JP2609166B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭となる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60-179751号、同62-15
1868号等に開示されている。また二官能性モノマーを利
用したポリマーもしくは高分子反応を利用したポリマー
の存在下、不溶化する単量体と、長鎖アルキル部分を含
有した単量体との共重体の不溶性分散樹脂粒子とするこ
とで粒子の分散度、再分散性、保存安定性を改良する方
法が、特開昭60-185963号、同61-63855号等に開示され
ている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高ま
り、具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間
化する事が図られている。この事は、交換する事なく長
期間使用することができる液体現像剤が求められている
ものである。

前記特開昭60-179751号、同60-185963号、同61-63855
号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒
子は、メンテナンスの期間を長期間にして用いた場合も
しくは現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再
分散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしくは
大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープ
レートの場合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足す
べき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ
誘電率3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を
分散して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹
脂粒子が、 下記一般式（IIa）又は（IIb）で示される重合体成分
のうちの少なくとも１種及び−COOH基、−PO₃Ｈ₂基、−
SO₃Ｈ基、−OH基、 （ここで、Ｒ₁は−Ｒ₂基又は−OR₂基を示し、Ｒ₂は炭化
水素基を示す）、−SH基、ホルミル基及びアミノ基から
選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する重合体成分
のうちの少なくとも１種を各々含有する重合体主鎖の一
方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重
結合基を結合して成る重量平均分子量１×10³〜２×10⁴
のマクロモノマー（Ｍ）と、下記一般式（III）で示さ
れるモノマーから少なくとも成るクシ型共重合体で、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（IV）
で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該単
量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）
を、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反応させ
ることにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特
徴とする静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｘ₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 を表わす（ここでＲ₁₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
す）。

ａ₁、ａ₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO
−Ｚ₁又は炭化水素を介した−COO−Ｚ₁（Ｚ₁は水素原子
又は炭化水素基を示す）を表わす。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、Ｘ₁は式（Ｉ）中のＸ₀と同
一の内容を表わす。

Ｑ₁は炭素数１〜22の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

ｂ₁、ｂ₂は、互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）中のａ₁、ａ₂と同一の内容を表わす。

Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
又は−COOZ₂（Ｚ₂はアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を示す）を表わす。

一般式（III） 式（III）中、Ｘ₂は式（Ｉ）中のＸ₀と同一の内容を
表わし、Ｑ₂は式（IIa）中のＱ₁と同一の内容を表わ
す。ｄ₁、ｄ₂は、互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）中のａ₁、ａ₂と同一の内容を表わす。

但し、マクロモノマー（Ｍ）における一般式（II）で
示される成分と、一般式（III）で示されるモノマー成
分において、Ｑ₁及びＱ₂の中で、少なくともいずれか１
つは炭素数10〜22の脂肪族基を表わす。

一般式（IV） 一般式（IV）中、Ｅ¹は炭素数８以上の脂肪族基を表
わす。

Ｕは、−COO−、−CONH−、 （Ｅ²は脂肪族基を表わす）、−OCO−、−CH₂COO−、又
は−Ｏ−を表わす。

ｅ¹、ｅ²は互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、アルキル基、−COOE³又は−CH₂-COOE³（Ｅ³は脂
肪族基を示す）を表わす。

本発明に供されるクシ型共重合体の分散安定用樹脂
は、その重量平均分子量が２×10⁴〜２×10₅であり、そ
の重合体主鎖の片末端に−PO₃Ｈ₂基、−SO₃Ｈ基、−COO
H基、−OH基、−SH基、 （ここで、Ｚ₀は−Ｚ₁₀基又は−OZ₁₀基を示し、Ｚ₁₀は
炭化水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれ
る極性基を結合して成るクシ型共重合体であることが好
ましい。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5
以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水
素、及びこれらのハロゲン置換体を用いるとができる。
例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパ
ー；エクソン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾ
ール71（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）、ア
ムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、前記のクシ型共重合体である分
散安定用樹脂の存在下に、一官能性単量体（Ａ）と炭素
数８以上の脂肪族基を有する単量体（Ｂ）とを共重合す
ることによって重合造粒して製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤である
アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパ
ーＬ、シエルゾール70、シエルゾール71、アムスコOM
S、アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明に供される分散安定用樹脂は、一官能性マクロ
モノマー（Ｍ）と一般式（III）で示される単量体とを
各々少なくとも１種以上含有して重合されたクシ型共重
合体で、該非水溶媒に可溶性である事を特徴とする。特
に、該クシ型共重合体のクシ部に前記した特定の極性基
（−COOH基、−PO₃Ｈ₂基、−SO₃Ｈ基、−OH基、 −SH基、ホルミル基、アミノ基）をランダムに含有する
ことを特徴とする。

更に、より好ましくは、該クシ型共重合体の重合体主
鎖の片末端に、前記した特定の極性基（−PO₃Ｈ₂基、−
SO₃Ｈ基、−COOH基、−OH基、−SH基、 ホルミル基、アミノ基）を結合して成るクシ型共重合体
である。

該クシ型共重合体の重量平均分子量は２×10⁴〜２×1
0⁵であり、好ましくは３×10⁴〜１×10⁵である。重量平
均分子量が２×10⁴未満や２×10⁵を超える場合には、い
ずれも、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が粗大
化あるいは粒子径の分布が巾広くなり、単分散性が損な
われたり、更には分散物とならず凝集物となってしま
う。

該クシ型共重合体の共重合成分としての一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）の存在割合は、１重量％〜70重量％で
あり、好ましくは５重量％〜50重量％である。その割合
が１重量％未満になると、クシ部の数が著しく少なくな
る事であり、従来のランダム共重合体と同様な化学構造
になってしまい、本発明の効果である再分散性向上が見
られなくなってしまう。一方その割合が70重量％を超え
ると、一般式（III）で示される単量体との共重合性が
充分でなくなってしまう。

又、他の共重合成分である一般式（III）で示される
単量体の該クシ型共重合体中における存在割合は、30〜
99重量％であり、好ましくは50〜95重量％である。

一方、該クシ型共重合体のクシ部となる本発明のマク
ロモノマー（Ｍ）は、その重量平均分子量が１×10³〜
２×10⁴であり、好ましくは２×10³〜１×10⁴である。
重量平均分子量が１×10³未満の場合には、得られた分
散樹脂粒子の再分散性が低下してしまう。又２×10⁴を
超えると、一般式（III）で示される単量体との共重合
性が低下し、クシ型共重合体が得られなくなってしま
う。

以上の如き本発明のクシ型共重合体は、該非水溶媒に
可溶性であることから、重合体主鎖部あるいはクシ部の
いずれか一方又は両方に、可溶性となる繰り返し単位を
含有する。この為に、マクロモノマー（Ｍ）における一
般式（II）で示される成分と、一般式（III）で示され
るモノマー成分において、Ｑ₁及びＱ₂の中で、少なくと
もいずれか１つは炭素数10〜22の脂肪族基を表わす。

即ち、クシ部であるマクロモノマー（Ｍ）の繰り返し
単位として、一般式（IIa）におけるＱ₁が炭素数10未満
の脂肪族基又は芳香族基を表わす場合及び一般式（II
b）で示される繰り返し単位の場合には、重合体主鎖部
を構成する一般式（III）で示される単量体において、
Ｑ₂は炭素数10〜２の脂肪族基を表わす。また、一般式
（III）のＱ₂が炭素数10未満の脂肪族基又は芳香族基の
場合には、組み合されるマクロモノマー（Ｍ）の繰り返
し単位としては、少なくとも一般式（IIa）におけるＱ₁
が炭素数10〜22の脂肪族基の繰り返し単位を含有するも
のである。

以下に該クシ型共重合体の内容について更に詳細に説
明する。

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（IIa）又
は一般式（IIb）で示される重合体成分のうちの少なく
とも１種（以下、重合体成分（Ａ）と称する）、及び特
定の極性基（−COOH基、−PO₃Ｈ₂基、−SO₃Ｈ基、−OH
基、 −SH基、ホルミル基、アミノ基）を少なくとも１つ含有
する重合体成分のうちの少なくとも１種（以下、重合体
成分（Ｂ）と称する）から成る重合体の主鎖の一方の末
端にのみ、一般式（III）で示される単量体と共重合し
得る、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合
して成る重量平均分子量が１×10³〜２×10⁴のマクロモ
ノマーである。

一般式（Ｉ）、（IIa）、（IIb）及び（III）におい
て、Ｘ₀、ａ₁、ａ₂、Ｘ₁、Ｖ、ｂ₁、ｂ₂、Ｘ₂、ｄ₁、ｄ
₂、Ｑ₁及びＱ₂に含まれる炭化水素基は各々示された炭
素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、これ
ら炭化水素基は置換されていてもよい。

式（Ｉ）において、Ｘ₀で示される置換基中のＲ₁₁は
水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数
１〜22の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２
−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数４〜18の置換されていてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１
−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜12
の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素
数６〜12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフ
ェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイル
アミドフェニル基等）等が挙げられる。

Ｘ₀が を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシ
メチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げら
れる。

ａ₁及びａ₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、−COO−Ｚ₁又は炭化水素を介した−COO−Ｚ
₁（Ｚ₁は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜18のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基または
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｒ₁₁について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Ｚ₁基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｘ₀は、−C
OO、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−，−CON
H−、−SO₂NH−、又は を表わし、ａ₁、ａ₂は互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子、メチル基、−COOZ₁又は−CH₂COOZ₁を表
わす。ここで、Ｚ₁は、より好ましくは水素原子又は炭
素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わす。
更により好ましくは、ａ₁、ａ₂において、いずれか一方
が水素原子を表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には、 等が挙げられる。

一般式（IIa）又は（IIb）において、Ｘ₁は式（Ｉ）
中のＸ₀と同一の内容を表わす。ｂ₁、ｂ₂は互いに同じ
でも異なってもよく、式（Ｉ）中のａ₁、ａ₂と同一の内
容を表わす。

Ｑ₁は、炭素数１〜22の脂肪族基又は炭素数６〜12の
芳香族基を表わし、具体的には前記したＲ₁₁と同様の内
容を表す。

ｂ₁、ｂ₂の好ましい例は、前記したａ₁、ａ₂と同様の
内容を表わす。

一般式（IIb）において、Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）又は
−COOZ₂（Ｚ₂は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数７〜12のアラルキル基又はアリール基を表わ
す）を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（IIa）及び／又は（II
b）で示される重合体成分（Ａ）を２種以上含有してい
てもよい。

さらに、マクロモノマー（Ｍ）において、式（IIa）
及び／又は（IIb）で示される重合体成分（Ａ）ととも
に共重合する。極性基（−COOH基、−PO₃Ｈ₂基、−SO₃
Ｈ基、−OH基、 −SH基、ホルミル基、アミノ基）を含有する重合体成分
（Ｂ）としては、前記の重合体成分（Ａ）と共重合し得
る上記極性基を含有するビニル系化合物であればいずれ
でも用いることができる。例えば、高分子学会編「高分
子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986刊）
等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α−及び／又はβ−置換ア
クリル酸（例えば、α−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノエチル）体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、β
−フロロ体、β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボキシ酸類（例えば、２−ペンテン酸、２−メ
チル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−
２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マ
レイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミ
ド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボ
ン酸類、アルコール類のビニル基又はアリル基の半エス
テル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸の
エステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を
含有する化合物等が挙げられる。

においてＲ₁は、−Ｒ₂基又は−OR₂基を示し、Ｒ₂は炭化
水素基を示す。Ｒ₂が示す炭化水素基としては、式（II
a）中のＱ₁にて前記したと同一の炭化水素基を挙げるこ
とができる。

OH基含有の化合物としては、ビニル基又はアリル基含
有のアルコール類（例えばアリルアルコール、メタクリ
ル酸エステル、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ
−置換基中に、−OH基を含有する化合物等）、ヒドロキ
シフェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基として
含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げ
ることができる。

例えば以下に挙げられる単量体が前記極性基含有のビ
ニル系化合物の例として示されるが、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。

ここで、以下の各例において、ａは−Ｈ、−CH₃、−C
l、−Br、−CN、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOHを示し、ｂ
は−Ｈ又は−CH₃を示し、ｊは２〜18の整数を示し、ｋ
は２〜５の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは
１〜12の整数を示し、ｎは２〜12の整数を示す。

（Ａ−15） CH₂＝CH-CH₂OCO（CH₂）_mCOOH （Ａ−16） CH₂＝CHCH_{2 ｌ}COOH （Ａ−49） CH₂＝CHCH_{2 ｌ}OH （Ａ−52） CH₂＝CHCH_{2 ｌ}COO（CH₂）_jOH マクロモノマー（Ｍ）において、該極性基を含有する
重合性成分（Ｂ）として含有される量は、マクロモノマ
ー（Ｍ）中の全重合体成分100重量部当り好ましくは0.5
〜50重量部、より好ましくは１〜40重量部である。

これら極性基含有のランダム共重合体から構成される
一官能性マクロモノマー（Ｍ）が共重合成分としてクシ
型共重合体中に含有された時に、クシ型共重合体中の全
グラフト部に含有される該極性基含有成分（Ｂ）の総量
は、クシ型共重合体中の全重合体成分100重量部当り0.1
〜10重量部含有される事が好ましい。更に好ましくは、
−COOH基、−SO₃Ｈ基及び−PO₃Ｈ₂基から選ばれる酸性
基を含有する場合には、クシ型共重合体中、グラフト部
に存在する総量は0.1〜５重量％である。

マクロモノマー（Ｍ）中の重合体成分として、上記し
た重合体成分（Ａ）および（Ｂ）以外の他の重合体成分
を含有してもよく、例えば重合体成分（Ａ）および
（Ｂ）と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量
体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン及びそ
の誘導体（例えば、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等）、
複素環ビニル類（例えば、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニ
ルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン
等）等が挙げられる。

これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノ
マー（Ｍ）の全重合体成分100重量部当り１〜20重量部
であることが好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（IIa）及び／又は（IIb）で示される繰り返
し単位及び特定の極性基を含有する繰り返し単位から少
なくとも成るランダムな重合体主鎖の一方の末端にの
み、一般式（Ｉ）で示される重合体二重結合基が、直接
結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合され
る化学構造を有するものである。式（Ｉ）成分と式（II
a）もしくは（IIb）成分又は極性基含有成分とを連結す
る連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは
二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原
子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の
組合せで構成されるものである。

さらに具体的な連結基としては、 〔Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等）等を示す〕、CH＝CH −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、各々独立に、水素原子、又は前記式
（IIa）におけるＱ₁と同様の内容を表わす炭化水素基等
を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは
任意の２以上の組合せで構成された連結基を表わす。

本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知
の合成方法によって製造することができる。具体的に
は、分子中に、カルボキシル基、カルボキシハライド
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキ
シ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖
移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性
基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロ
マーにするラジカル重合法による方法等により合成され
る。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Poaly
m.Sci.Eng.,7,551（1987）、P.F.Rempp ＆ E.Franta,Ad
v.Polym.Sci.,58,1（1984）、川上雄資「化学工業」38,
56（1987）、山下雄也「高分子」31,988（1982）、小林
四郎「高分子」30、625（1981）、伊藤浩一「高分子加
工」35,262（1986）、東貴四郎，津田隆「機能材料」19
87、No.10,5等の総説及びそれに引用の文献・特許等に
記載の方法に従って合成することができる。

但し、本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、その繰り返
し単位の成立として該極性基を含有している事から、合
成上、例えば次の配慮をして合成される。

その１つの方法としては、例えば反応式（Ｉ）で示さ
れる様に、該極性基を保護した官能基の形で含有する単
量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応性
基を導入するものである。

本発明に供せられるマクロモノマー（Ｍ）中にランダ
ムに含有される該極性基（−SO₃Ｈ基、−PO₃Ｈ₂基、−C
OOH基、 −OH基、−SH基、ホルミル基、アミノ基）の保護基導入
反応及び脱保護基反応（例えば加水分解反応、加水素分
解反応、酸化分解反応等）については、従来公知の方法
により行なうことができる。

具体的には、J.F.W.McOmie,“Protective Groups in
Organic Chemistry",Plenum Press（1973年）、T.W.Gre
ene,“Protective Groups in Organic Synthesis",John
Wiley ＆ Sons（1981年）、小田良平「高分子ファイン
ケミカル」講談社（1976年）、岩倉義男、栗田恵輔「反
応性高分子」講談社（1977年）、G.Berner et al,“J.R
adiation Curing",1986,No.10,P10、特開昭62-212669
号、同62-286064号、同62-210475号、同62-195684号、
同62-258476号、同63-260439号、特開平1-63977号、同1
-70767号等に記載の方法を用いて合成する事ができる。

他の１つの方法としては、例えば反応式（II）で示さ
れる様に、前記の様にしてオリゴマーを合成した後、オ
リゴマーの片末端に結合した「特定の反応性基」とオリ
ゴマー中に含有される該極性基との反応性の差を利用し
て、「特定の反応性基」とのみ反応する重合性二重結合
基含有の試薬と反応させることで合成する方法である。

反応式（II）に示した様に、各特定の官能基（Ａ部、
Ｂ部、Ｃ部）の組合せの具体例を示すと表−Ａの如くな
る。しかし、本発明はこれらに限定されるものでなく、
重要なことは通常の有機化学反応における反応の選択性
を利用することで、オリゴマー中の該極性基を保護する
ことなくマクロモノマー化が達成されればよいものであ
る。

用いることのできる連鎖移動剤としては、例えば、該
極性基あるいは該極性基に誘導しうる特定の反応性基含
有のメルカプト化合物（例えば、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪
酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２
−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプト
エチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２
−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３
−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプト
エタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン
酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプト
エタノール、３−メルカプト−1,2−プロパンジオー
ル、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプ
ト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メル
カプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２
−メルカプト−３−ピリジノール等）又はこれらメルカ
プト化合物の酸化体であるジスルフィド化合物、及び該
極性基あるいは該極性基に誘導しうる特定の反応性基含
有のヨード化アルキル化合物（例えば、ヨード酢酸、ヨ
ードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨード
エタンスルオン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）
等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げら
れる。

用いることのできる特定の反応性基含有の重合開始剤
としては、例えば、2,2−′−アゾビス（２−シアノプ
ロパノール）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノ
ール）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、2,2′−
アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス
〔２−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−
ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プ
ロパン｝、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等又はこれら
の誘導体等が挙げられる。

これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使用量は、各
々全単量体100重量部に対して0.1〜15重量％であり、好
ましくは0.5〜10重量％である。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。

また、以下の各例において、ｂは−Ｈ又は−CH₃を示
し;dは−Ｈ、−CH₃又は−CH₂COOCH₃を示し;Rは−Ｃ_nＨ
_2n+1（ｎは１〜22の整数を示す）、−CH₂Ｃ₆Ｈ₅、 （Ｙ₁,Y₂は各々−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−COCH₃又は
−COOCH₃を示す）、 又は を示し;W₁は−CN、−OCOCH₃、−CONH₂又は−Ｃ₆Ｈ₅を示
し;W₂は−Cl、−Br、−CN又は−OCH₃を示し;rは２〜18
の整数を示し;sは２〜12の整数を示し;tは２〜４の整数
を示す。

他方、前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単
量体は一般式（III）で示される。式（III）において、
ｄ₁、ｄ₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）の
ａ₁、ａ₂と同一の内容を表わす。Ｘ₂は式（Ｉ）の中の
Ｘ₀と、Ｑ₂は式（IIa）中のＱ₁と各々同一の内容を表わ
す。

又、クシ型共重合体主鎖中には、−PO₃Ｈ₂基、−SO₃
Ｈ基、−COOH基、−OH基、 −SH基ホルミル基及びアミノ基等の極性基含有の共重合
成分を含有しないものが好ましい。

また、本発明のクシ型共重合体は、前記したマクロモ
ノマー（Ｍ）及び一般式（III）の単量体とともにこれ
ら以外の単量体を更なる共重合成分として含有してもよ
い。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えば、ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾ
ール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチア
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

ただし、マクロモノマー（Ｍ）及び式（III）の単量
体以外のこれら他の単量体は、クシ型共重合体中30重量
％を超えることはない。

更に、本発明のクシ型共重合体は、その重合体主鎖の
片末端にのみ下記特定の極性基を結合していてもよい。

即ち、−PO₃Ｈ₂基、−SO₃Ｈ基、−COOH基、−OH基、
−SH基、 （ここで、Ｚ₀は−Ｚ₁₀基又は−OZ₁₀基を示し、Ｚ₁₀は
炭化水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれ
る極性基である。

極性基中、 において、Ｚ₀は−Ｚ₁₀基又は−OZ₁₀基を示し、Ｚ₁₀は
好ましくは炭素数１〜18の炭化水素基を表わす。Ｚ₁₀の
炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換
されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル
基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳香
族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキ
シフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げられる。

又、本発明の上記極性基中、アミノ基は、−NH₂、−N
HZ₁₁又は を表わす。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は、各々独立に、炭素数１〜18
の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化
水素基を表わし、具体的には、前記したＺ₁₀の炭化水素
基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁及びＺ₁₂の炭化水素
基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置
換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェ
ニル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合す
るか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造
を有する。クシ型共重合成分と極性基を連結する基とし
ては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、
炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテ
ロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構
成されるものである。

例えば、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 （Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々前記Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅と同一の内容を示
す）等から選ばれる原子団の単独あるいは２以上の組合
せで構成される連結基である。

本発明に供されるクシ型共重合体において、重合体主
鎖の末端に該極性基を結合して成る重合体を合成するに
は、少なくとも前記したマクロモノマー（Ｍ）と一般式
（III）で示される単量体との重合反応時に、該極性基
又はこれに誘導できる特定の反応性基を分子中に含有し
た重合開始剤又は連鎖移動剤を併用することで達成され
る。

具体的には、マクロモノマーの合成において前記した
様に片末端反応性基結合のオリゴマーの方法と同様にし
て得ることができる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、
該非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（IV）で示
される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ単量体
（Ａ）と共重合を生ずる単量体（Ｂ）に区別することが
できる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれもよい。具体的には、例えば一般式
（Ｖ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ）中、Ｑは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、 を表わす。ここでＥ⁵は、水素原子又は炭素数１〜18の
置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

Ｅ⁴は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい
脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル等基）を表わす。

ｆ¹及びｆ²は互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Ａ²又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Ａ²（Ａ²は水素原子又は炭素数１〜18の炭
化水素基を表わす）を表わす。好ましくは、水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−COO−Ａ²
又は−CH₂COOA²（Ａ²は、好ましくは水素原子又は炭素
数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基もしくはアリール基を表わし、これらは置換さ
れていてもよく、具体的には、上記Ｒ¹¹について説明し
たものと同様の内容を表わす）を表わす。

ここで、Ａ²は、より好ましくは、炭素数１〜５のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基等）又は置換されてもよいフェニル基（例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基
等）を表わす。

より好ましくは、ｆ¹及びｆ²のうちいずれか一方が水
素原子を表わす。

具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば、炭
素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、
酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）の
ビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されても
よいアルキルエステル類又はアミド類（アルキル基とし
て例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロ
エチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル
基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４
−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−ス
ルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２
−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル
基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ク
ロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メト
キシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチ
レン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼ
ンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸；マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；アクリロニ
トリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有の
ヘテロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編
「高分子データハンドブック−基礎編−」、p175〜18
4、培風舘（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルチオフエン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビ
ニルモルホリン等）等が挙げられる。

一官能性単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明に用いられる一般式（IV）で示される単
量体（Ｂ）について更に説明する。

一般式（IV）において好ましくは、Ｅ¹は総炭素数10
以上の置換されてもよいアルキル基又は総炭素数10以上
のアルケニル基を表わし、Ｕは、−COO−、−CONH−、 〔但し、Ｅ²は好ましくは炭素数１〜32の脂肪族基（脂
肪族基としては例えばアルキル基、アルケニル基又はア
ラルキル基等を示す）を示す〕、−OCO−、−CH₂OCO−
又は−Ｏ−を表わす。ｅ¹及びｅ²は同じでも異なっても
よく、好ましくは、水素原子、メチル基、−COOE³又は
−CH₂COOE³を表わす（但しＥ³は好ましくは炭素数１〜3
2のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいは
シクロアルキル基を示す。）。

更に、より好ましくは、式（IV）中、Ｕは−COO−、
−CONH−又は を表わし、ｅ¹及びｅ²は、同じでも異なってもよく水素
原子又はメチル基を表わし、Ｅ¹は上述したと同様の内
容を表わす。

以上の如き一般式（IV）で示される単量体（Ｂ）の具
体例としては、総炭素数10〜32の脂肪族基（脂肪族基は
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ
基等の置換基を含有してもよく、あるいは酸素原子、イ
オウ原子、窒素原子等のヘテロ原子でその主鎖の炭素−
炭素結合が介されてもよい）を有するアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き
不飽和カルボン酸のエステル類（脂肪族基として例えば
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、
ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、リノレ
イル基、ドコセニル基等）；前述した不飽和カルボン酸
のアミド類（脂肪族基はエステル類で示したと同様のも
のを表わす）；高級脂肪酸のビニルエステル類あるいは
アリルエステル類（高級脂肪酸として、例えば、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、ベヘン酸等）；又は総炭素数10〜32の脂肪族基
を置換したビニルエーテル類（脂肪族基は前記の不飽和
カルボン酸の脂肪族基と同じ範囲を表わす）等を挙げる
ことができる。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の
少なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これら
単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれ
ば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的に
は、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式（IV）で
示される単量体（Ｂ）を0.1〜20重量％使用することが
好ましく、さらに好ましくは0.3〜８重量％である。又
本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは10³〜10⁶であ
り、より好ましくは10⁴〜10⁶である。

本発明で用いられる分散樹脂（ラテックス粒子）を製
造するには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量
体（Ａ）及び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウ
ム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
分散安定用樹脂に溶解した溶液中に単量体（Ａ）及び
単量体（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、
あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開
始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方
法、更には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量
体の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方
法等があり、いずれの方法を用いても製造することがで
きる。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒10
0重量部に対して５〜80重量部程度であり好ましくは10
〜50重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単
量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ましく
は３〜20重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは重合造粒化される単量体（Ａ）や単量
体（Ｂ）の未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単
量体の沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去
することによって除くことが好ましい。

以上の如くして製造された非水系ラテックス粒子は、
微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると同時
に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内におい
て長期間繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像ス
ピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部には
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つメンテナンスの間隔を長期間にして用いた場
合でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の液体現像剤において、所望により着色剤を使
用しても良い。その着色剤は特に限定されるものではな
く従来公知の各種顔料又は染料を使用することができ
る。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57-48738号な
どに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料で
染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特開
昭53-54029号に開示されている如く、分散樹脂と染料を
化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特公昭
44-22955号等に記載されている如く、重合造粒法で製造
する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有
の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分と
して成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.
5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると
画像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカ
ブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も所望により使用され、担体液体1000重量部に
対して0.5重量部〜100重量部程度加えることができる。
上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して
0.001重量部〜1.0重量部が好ましい。更に所望により各
種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像
剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、ト
ナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹
Ωcmより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなる
ので、各添加物の各添加量を、この限度内でコントロー
ルすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス
粒子の製造例および実施例を例示するが、本発明の内容
がこれらに限定されるものではない。

マクロモノマーの製造例1:MM−１ ラウリルメタクリレート90g、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート10g、チオグリコール酸5g及びトルエン2
00gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃
に加温した。2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（略
称A.I.B.N.）を1.0g加え、８時間反応した。次にこの反
応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチル
ドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン0.5g
を加え、温度100℃にて12時間攪拌した。冷却後この反
応溶液をｎ−ヘキサン2l中に再沈し、白色粉末を82g得
た。重合体の重量平均分子量は3.8×10³であった。

マクロモノマーの製造例2:MM−２ ブチルメタクリレート90g、メタアクリル酸10g、２−
メルカプトエタノール4g、テトラヒドロフラン200gの混
合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.
2g加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で攪拌しながら滴下した。滴下
後そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハ
イドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間攪拌
した。冷却後、水１中に攪拌しながら滴下し（約10分
間）、そのまま１時間攪拌して静置後、水をデカンテー
ションで除去した。水での洗浄を更に２回行なった後、
テトラヒドロフラン100mlに溶解し、石油エーテル2l中
に再沈した。沈澱物をデカンテーションで捕集し、減圧
下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は65gで重量平均
分子量5.6×10³であった。

マクロモノマーの製造例3:MM−３ ベンジルメタクリレート95g、２−ホスホノエチルメ
タクリレート5g、２−アミノエチルメルカプタン4g及び
テトラヒドロフラン200gの混合物を、窒素気流下攪拌下
に温度70℃に加温した。

A.I.B.N.を1.5g加え４時間反応させ、更に、A.I.B.N.
を0.5g加えて４時間反応させた。次に、この反応溶液を
温度20℃に冷却し、アクリル酸無水物10gを加えて温度2
0〜25℃で１時間攪拌した。次にｔ−ブチルハイドロキ
ノン1.0gを加え温度50〜60℃で４時間攪拌した。冷却
後、水１中に攪拌しながら、この反応混合物を約10分
間で滴下し、そのまま１時間攪拌した後静置して、水を
デカンテーションで除去した。水での洗浄を更に２回繰
り返した後、テトラヒドロフラン100mlに溶解し、石油
エーテル2l中に再沈した。沈澱物をデカンテーションで
捕集し、減圧下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は70
gで重量平均分子量は5.5×10³であった。

マクロモノマーの製造例4:MM−４ ドデシルアクリレート90g、下記構造（Ｉ）の単量体1
0g、チオグリコール酸4g及びトルエン200gの混合溶液
を、窒素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.5g加
え５時間反応した、更にA.I.B.N.を0.5g加え４時間反応
した。次にグリシジルメタクリレート12.4g、N,N−ジメ
チルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン
1.5gを加え温度110℃で８時間反応した。冷却後この反
応混合物をｐ−トルエンスルホン酸3g及び90vol％テト
ラヒドロフラン水溶液100mlの溶液に加え、温度30〜35
℃で１時間攪拌した。水／メタノール〔1/3容積比〕の
混合溶液2l中に、上記混合物を再沈し、デカンテーショ
ンで沈澱物を捕集した。この沈澱物をテトラヒドロフラ
ン200mlに溶解し、ｎ−ヘキサン2l中に再沈し、粉末58g
を得た。重量平均分子量は7.6×10³であった。

マクロモノマーの製造例5:MM−５ オクタデシルアクリレート95g、３−（２′−ニトロ
ベンジルオキシスルホニル）プロピルメタクリレート5
g、トルエン150g及びイソプロピルアルコール50gの混合
溶液を窒素気流下に温度80℃に加温した。2,2′−アゾ
ビス（２−シアノ吉草酸）（略称:A.C.V.）を5.0g加え
５時間反応し、更にA.C.V.を1.0g加えて４時間反応し
た。冷却後、メタノール2l中にこの反応物を再沈し、粉
末を捕集し、減圧乾燥した。

上記粉末50g、グリシジルメタクリレート14g、N,N−
ジメチルドデシルアミン0.6g、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン1.0g及びトルエン100gの混合物を温度110℃で10時間
攪拌した。室温に冷却後、80Wの高圧水銀灯にて、この
混合物を攪拌下に１時間光照射した。その後反応混合物
をメタノール１中に再沈し、粉末を捕集・減圧乾燥し
た。収量34gで重量平均分子量7.3×10³であった。

分散安定用樹脂の製造例1:P−１ ステアリルメタクリレート70g、マクロモノマーの合
成例２の化合物（MM−２）を30g及びトルエン100gの混
合溶液を、窒素気流下に温度75℃に加温した。A.I.B.N.
を1.5g加え４時間反応させ、更にA.I.B.N.を0.5g加え３
時間反応させた。反応後、メタノール3l中に再沈し、粉
末を凝集・減圧乾燥した。収量は85gで、重量平均分子
量は3.9×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例2:P−２ ラウリルメタクリレート65g、ｔ−ブチルメタクリレ
ート15g、マクロモノマーの合成例１の化合物（MM−
１）を20g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下
に温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.0g加え４時間反応
し、次にA.I.B.N.を0.5g加え２時間、更にA.I.B.N.を0.
3g加え３時間反応した。得られた共重合体の重量平均分
子量は3.6×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例3:P−３ ラウリルメタクリレート75g、マクロモノマーの合成
例４の化合物（MM−４）を25g及びトルエン200gの混合
溶液を窒素気流下で、温度85℃に加温した。A.C.V.を1.
0g加え５時間反応し、更にA.C.V.を0.3g加え４時間反応
した。得られた共重合体の重量平均分子量は4.8×10⁴で
あった。

分散安定用樹脂の製造例4:P−４〜Ｐ−11 Ｐ−２の製造例２において、ラウリルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート及びマクロモノマー（MM
−１）を下記表−１の各化合物に代えた他に、製造例２
と同様に反応して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹
脂の重量平均分子量は3.5×10⁵〜5.0×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例12〜19:P−12〜Ｐ−19 Ｐ−３の製造例３において、ラウリルメタクリレー
ト、マクロモノマー（MM−４）及びA.C.V.を下記表−２
の各化合物に代えた他は、製造例３と同様に反応して、
分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分子量は
３×10⁴〜６×10⁴であった。

ラテックス粒子の製造例1:ラテックス粒子Ｄ−１の製造 分散安定用樹脂Ｐ−１を12g,酢酸ビニル100g、オクタ
デシルメタクリレート1.0g及びアイソパーH384gの混合
溶液を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。2,
2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.
N.）0.8gを加え６時間反応した。開始剤添加後20分して
白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。温度を100
℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。
冷却後200メッシュのナイロン布を通し得られた白色分
散物は重合率90％で平均粒径0.24μｍのラテックスであ
った。

ラテックス粒子の製造例２〜12:ラテックス粒子Ｄ−２
〜Ｄ−12の製造 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１の代わりに下記表−３に記載の分散安定用樹脂を
用いた他は製造例１と全く同様に操作して本発明のラテ
ックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−12を製造した。

ラテックス粒子の製造例13〜18:ラテックス粒子Ｄ−13
〜Ｄ−18の製造 ラテックス粒子Ｄ−１の製造例において、オクタデシ
ルメタクリレート1gの代わりに、表−４の単量体各1gを
用いた他は製造例１と同様にして、各ラテックス粒子を
製造した。

ラテックス粒子の製造例19:ラテックス粒子Ｄ−19の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−10を6g、ポリ（オクタデシルメタ
クリレート）8g、酢酸ビニル100g、ドデシルメタクリレ
ート0.8g及びアイソパーH400gの混合溶液を窒素気流下
攪拌しながら温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス
（イソブチルニトリル）（略称A.I.B.N.）0.7gを加え４
時間反応し、さらにA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応し
た。冷却後200メッシュのナイロン布を通し得られた白
色分散物は平均粒径0.20μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例20:ラテックス粒子Ｄ−20の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−16を14g、酢酸ビニル90g、Ｎ−ビ
ニルピロリドン10g、オクタデシルメタクリレート1.5g
及びイソドデカン400gの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度65℃に加温した。A.I.B.N.を1.5g加え４時間反
応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し得られ
た白色分散物は平均粒径0.25μｍのラテックスであっ
た。

ラテックス粒子の製造例21:ラテックス粒子Ｄ−21の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−４を16g、酢酸ビニル94g、クロト
ン酸6g、ヘキサデシルメタクリレート2g及びアイソパー
Ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度60℃に加温
した。A.I.V.N.を1.0g加え２時間反応した。更にA.I.V.
N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し得られた白色分散物は平均粒径0.24μ
ｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例22:ラテックス粒子Ｄ−22の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−15を25g、メチルメタクリレート1
00g、デシルメタクリレート2g、ｎ−ドデシルメルカプ
タン0.8g及びアイソパーＨの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度60℃に加温した。A.I.V.N.を0.7g加え４時
間反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し得
られた白色分散物は平均粒径0.25μｍのラテックスであ
った。

ラテックス粒子の製造例23:ラテックス粒子Ｄ−23の製
造 分散安定用樹脂Ｐ−19を20g、スチレン100g、オクタ
デシルビニルエテーテル2g及びアイソパーH380gの混合
溶液を窒素気流下攪拌しながら温度45℃に加温した。ｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム
の固型分量として1.0gとなる量を加え４時間反応した。
冷却後200メッシュのナイロン布を通し得られた白色分
散物は平均粒径0.27μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例24:（比較例Ａ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）〈分散安定用樹
脂〔Ｒ〕−１〉を20g,酢酸ビニル100g、オクタデシルメ
タクリレート1g及びアイソパーH380gの混合溶液を用い
る以外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理して重
合率88％で平均粒径0.27μｍのラテックス粒子である白
色分散物を得た。〔特開昭60-179751号記載のラテック
ス粒子に相当） ラテックス粒子の製造例25:（比較例Ｂ） オクタデシルメタクリレート97g、アクリル酸3g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温
した。A.I.B.N.を1.0g加え８時間反応した。次に、グリ
シジルメタクリレート12g、ｔ−ブチルハイドロキノン
1.0g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.2gを加え温度100
℃で40時間攪拌した。冷却後メタノール2l中に再沈し白
色粉末を濾集乾燥した。下記構造の分散安定用樹脂
〔Ｒ〕−２を得た。収量は84gで重量平均分子量は35,00
0であった。

分散安定用樹脂〔Ｒ〕−2: この分散安定用樹脂〔Ｒ〕−２を10g、酢酸ビニル100
g、オクタデシルメタクリレート1.0g及びアイソパーH38
4gの混合溶液を用いる以外はラテックス粒子の製造例１
と同様に処理して重合率89％で平均粒径0.15μｍのラテ
ックス粒子である白色分散物を得た。（特開昭61-63855
号記載のラテックス粒子に相当） ラテックス粒子の製造例26:（比較例Ｃ） 特開昭60-185963号に記載の方法によって製造した下
記構造の分散安定用樹脂〔Ｒ〕−３を12gと酢酸ビニル1
00g、オクタデシルメタクリレート1.0g、アイソパーH38
2gの混合溶液を用いる以外はラテックス粒子の製造例１
と同様に処理して、重合率87％で平均粒径0.23μｍのラ
テックス粒子である白色分散物を得た。（特開昭60-185
963号記載のラテックス粒子に相当） 分散安定用樹脂〔Ｒ〕−3: 重量平均分子量:46,000 実施例１ ドデシルメタクリレート−アクリル酸共重合体（共重
合比;95/5重量比）の10g,ニグロシン10g及びアイソパー
Ｇの30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東
京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの微小
な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物30g、上記ニ
グロシン分散物2.5g、オクタデセン−半マレイン酸オク
タデシルアミド共重合体の0.07g及び高級アルコールFOC
-1600（日産化学（株）製）15gをアイソパーＧの１に
希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製した。

（比較例現像剤Ａ〜Ｃ） 上記液体現像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹
脂分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ及びＣの３
種を作製した。

比較例液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例24の樹脂分散物。

比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例25の樹脂分散物。

比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例26の樹脂分散物。

これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは７版
／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを3000
枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観
察した。複写画像の黒化率（画像面積）は30％の原稿を
用いて行なった。その結果を表−５に示した。

前記した様な非常に製版スピードの早い過酷な強制の
製版条件で各現像剤を用いて製版した所、表−５の結果
から明らかなように、現像装置の汚れを生じずしかも30
00枚目の製版プレートの画像が鮮明である現像剤は本発
明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ、比較例Ｂ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマ
スタープレートは10,000枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、か
つ、マスタープレートの印刷枚数も良好であった。

即ち、比較例Ａ、Ｂ及びＣの場合は印刷枚数に問題は
ないが、現像装置の汚れが発生し、連続して使用するに
は耐え得なかった。

比較例Ｂ及びＣにおける現像装置の汚れは、比較例Ａ
の場合に比べて飛躍的に改善されたが、現像条件が過酷
となった場合には、未だ満足すべき性能に達していな
い。即ち、比較例Ｂの公知の分散安定用樹脂〔Ｒ〕−２
は、重合体中に含有される単量体（Ａ）〔本実施例にお
いては酢酸ビニル〕と共重合する重合性二重結合基を含
有する成分において、重合性二重結合基が重合体主鎖に
近い部分に存在するランダム共重合体であることを特徴
としており、このために本発明の分散安定用樹脂と較べ
てラテックス粒子の再分散性で劣っているものと思われ
る。

また、比較例Ｃの公知の分散安定用樹脂〔Ｒ〕−３
は、単量体（Ａ）と共重合する該樹脂中の重合性二重結
合基と該樹脂の重合体主鎖部とを連結する連結基の原子
の総和が９以上である化学構造を特徴としており、更
に、比較例Ｂの重合性二重結合基の構造は であるのに較べ、比較例Ｃの重合性二重結合基の構造は
CH₂＝CH-OCO−であり、酢酸ビニル〔単量体（Ａ）〕と
の反応性が合っており好ましい。このため、3000枚目の
製版プレートの画像が鮮明であり、比較例Ｂの場合に比
べて飛躍的に改善された。しかしながら、比較例Ｃで
も、現像装置の汚れは、現像条件が過酷となった場合に
は、未だ満足すべき性能に達していない。

実施例２ ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物
100g及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃
に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径0.25μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物30g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、FOC-1600（日産化学（株）製）20gをシェルゾール7
1の１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像液でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例21で得られた白色樹脂分散物
100g及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70℃〜
80℃に加温し、６時間攪拌した。室温に冷却後200メッ
シュのナイロン布を通し、残存した染料を除去した平均
粒径0.25μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、FOC-1400（日産化学（株）製）15gをアイソパーＨ
の１に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例４ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーH30g
及びアルカリブルー8gをガラスビーズと共にペイントシ
ェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブルーの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１で得られた白色樹脂分散物
30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、高級アルコー
ルFOC-1400（日産化学（株）製）15g及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物0.06gをアイソパーＧの１に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例５〜21 実施例４において、ラテックス粒子の製造例１の白色
樹脂分散物の代わりに表−６に示したラテックス粒子を
固型分量として6.0gとなる量を用いた他は実施例４と同
様に操作して液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、3000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いることができ、
更に、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明で
あった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静
   電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（IIa）又は（IIb）で示される重合体成分の
   うちの少なくとも１種及び−COOH基、−PO₃Ｈ₂基、−SO
   ₃Ｈ基、−OH基、 （ここで、Ｒ₁は−Ｒ₂基又は−OR₂基を示し、Ｒ₂は炭化
   水素基を示す）、−SH基、ホルミル基及びアミノ基から
   選ばれる少なくとも１つの極性基を含有する重合体成分
   のうちの少なくとも１種を各々含有する重合体主鎖の一
   方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重
   結合基を結合して成る重量平均分子量１×10³〜２×10⁴
   のマクロモノマー（Ｍ）と、下記一般式（III）で示さ
   れるモノマーとから少なくとも成るクシ型共重合体で、
   該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（IV）
   で示される、炭素数８以上の脂肪族基を含有し且つ該単
   量体（Ａ）と重合反応で共重合を生じる単量体（Ｂ）
   を、各々少なくとも１種含有する溶液を、重合反応させ
   ることにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特
   徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｘ₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−C
   H₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 を表わす（ここでＲ₁₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
   す）。 ａ₁、ａ₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−
   Ｚ₁又は炭化水素を介した−COO−Ｚ₁（Ｚ₁は水素原子又
   は炭化水素基を示す）を表わす。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、Ｘ₁は式（Ｉ）中のＸ₀と同一
   の内容を表わす。 Ｑ₁は炭素数１〜22の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香
   族基を表わす。 ｂ₁、ｂ₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
   中のａ₁、ａ₂と同一の内容を表わす。 Ｖ、−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
   又は−COOZ₂（Ｚ₂はアルキル基、アラルキル基又はアリ
   ール基を示す）を表わす。 一般式（III） 式（III）中、Ｘ₂は式（Ｉ）中のＸ₀と同一の内容を表
   わし、Ｑ₂は式（IIa）中のＱ₁と同一の内容を表わす。
   ｄ₁、ｄ₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
   中のａ₁、ａ₂と同一の内容を表わす。 但し、マクロモノマー（Ｍ）における一般式（II）で示
   される成分と、一般式（III）で示されるモノマー成分
   において、Ｑ₁及びＱ₂の中で、少なくともいずれか１つ
   は炭素数10〜22の脂肪族基を表わす。 一般式（IV） 一般式（IV）中、Ｅ¹は炭素数８以上の脂肪族基を表わ
   す。 Ｕは、−COO−、−CONH−、 （Ｅ²は脂肪族基を表わす）、−OCO−、−CH₂COO−、又
   は−Ｏ−を表わす。 ｅ¹、ｅ²は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、アルキル基、−COOE³又は−CH₂-COOE³（Ｅ³は脂肪
   族基を示す）を表わす。
2. 【請求項２】該分散安定用樹脂が、その重合体主鎖の片
   末端に−PO₃Ｈ₂基、−SO₃Ｈ基、−COOH基、−OH基、−S
   H基、 （ここで、Ｚ₀は−Ｚ₁₀基又は−OZ₁₀基を示し、Ｚ₁₀は
   炭化水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれ
   る極性基を結合して成る重量平均分子量２×10⁴〜２×1
   0⁵のクシ型共重合体であることを特徴とする第（１）項
   記載の静電写真用液体現像剤。