JP2609164B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり当の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒子
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60−179751号、同62−
151868号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行われてい
る。

前記特開昭60−179751号や同62−151868号に開示され
ている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合、粒の分散性、再分散性の点で、
また定着時間が短縮された場合もしくは大版サイズ（例
えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場合、
耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能ではな
かった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され且つ大
版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シス
テムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ
誘電率3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（II a）又は（II b）で示される重合体成
分のうちの少なくとも１種及び−COOH基、−PO₃H₂基、
−SO₃H基、−OH基、 （ここで、R₁は−R₂基又は−OR₂基を示し、R₂は炭化水
素基を示す）、−SH基、ホルミル基及びアミノ基から選
ばれる少なくとも１つの極性基を含有する重合体成分の
うちの少なくとも１種を各々含有する重合体主鎖の一方
の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結
合基を結合して成る重量平均分子量１×10³〜２×10⁴の
マクロモノマー（Ｍ）と、下記一般式（III）で示され
るモノマーとから少なくとも成るクシ型共重合体で、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在化下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）を少なくとも１種含有
する溶液を重合反応させることにより得られる重合体樹
脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤に
よって達成された。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、X₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−
CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 を表わす（ここでR₁₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
す）。

a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z
₁又は炭化水素を介した−COO−Z₁（Z₁は水素原子又は炭
化水素基を示す）を表わす。

一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）又は（II b）中、X₁は式（Ｉ）中のX₀と同
一の内容を表わす。

Q₁は炭素数１〜22の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香
族基を表わす。

b₁、b₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。

Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
又は−COOZ₂（Z₂はアルキル基、アラルキル基又はアリ
ール基を示す）を表わす。

一般式（III） 式（III）中、X₂は式（Ｉ）中のX₀と同一の内容を表
わし、Q₂は式（II a）中のQ₁と同一の内容を表わす。
d₁、d₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中
のa₁、a₂と同一の内容を表わす。

但し、マクロモノマー（Ｍ）における一般式（II）で
示される成分と、一般式（III）で示されるモノマー成
分において、Q₁及びQ₂の中で、少なくともいずれか１つ
は炭素数10〜22の脂肪族基を表わす。

本発明に供されるクシ型共重合体の分散安定用樹脂
は、その重量平均分子量が２×10⁴〜２×10⁵であり、そ
の重合体主鎖の片末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、−OH基、−SH基、 （ここで、Z₀は−Z₁₀基又は−OZ₁₀基を示す、Z₁₀は炭化
水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれる極
性基を結合して成るクシ型共重合体であることが好まし
い。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5
以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水
素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る。例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサ、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパ
ー；エクソン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾ
ール71（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）、ア
ムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、前記のクシ型共重合体である分
散安定用樹脂の存在下に、単量体（Ａ）を重合すること
（いわゆる、重合造粒法）によって、製造したものであ
る。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカ、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、
イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、シエルゾール70、シエルゾール71、アムスコOMS、
アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒としては、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明に供される分散安定用樹脂は、一官能性マクロ
モノマー（Ｍ）と一般式（III）で示される単量体とを
各々少なくとも１種以上含有して重合されたクシ型共重
合体で、該非水溶媒に可溶性である事を特徴とする。特
に、該クシ型共重合体のクシ部に前記した特定の極性基
（−COOH基、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−OH基、 −SH基、ホルミル基、アミノ基）をランダムに含有する
ことを特徴とする。

更に、より好ましくは、該クシ型共重合体の重合体主
鎖の片末端に、前記した特定の極性基（−PO₃H₂基、−S
O₃H基、−COOH基、−OH基、−SH基、 ホルミル基、アミノ基）を結合して成るクシ型共重合体
である。

該クシ型共重合体の重量平均分子量は２×10⁴〜２×1
0⁵であり、好ましくは３×10⁴〜１×10⁵である。重量平
均分子量が２×10⁴未満や２×10⁵を超える場合には、い
ずれも、重合造粒で得られる粒子樹脂の平均粒径が粗大
化あるいは粒子径の分布が巾広くなり、単分散性が損な
われたり、更には分散物とならず凝集物となってしま
う。

該クシ型共重合体の共重合成分としての一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）の存在割合は、１重量％〜70重量％で
あり、好ましくは５重量％〜50重量％である。その割合
が１重量％未満になると、クシ部の数が著しく少なくな
る事であり、従来のランダム共重合体と同様な化学構造
になってしまい、本発明の効果である再分散性向上が見
られなくなってしまう。一方その割合が70重量％を超え
ると、一般式（III）で示される単量体との共重合性が
充分でなくなってしまう。

又、他の共重合成分である一般式（III）で示される
単量体の該クシ型共重合体中における存在割合は、30〜
99重量％であり、好ましくは50〜95重量％である。

一方、該クシ型共重合体のクシ部となる本発明のマク
ロモノマー（Ｍ）は、その重量平均分子量が１×10³〜
２×10⁴であり、好ましくは２×10³〜１×10⁴である。
重量平均分子量が１×10³未満の場合には、得られた分
子樹脂粒子の再分散性が低下してしまう。又２×10⁴を
超えると、一般式（III）で示される単量体との共重合
性が低下し、クシ型共重合体が得られなくなってしま
う。

以上の如き本発明のクシ型共重合体は、該非水溶媒に
可溶性であることから、重合体主鎖部あるいはクシ部の
いずれか一方又は両方に、可溶性となる繰り返し単位を
含有する。この為に、マクロモノマー（Ｍ）における一
般式（II）で示される成分と、一般式（III）で示され
るモノマー成分において、Q₁及びQ₂の中で、少なくとも
いずれか１つは炭素数10〜22の脂肪族基を表わす。

即ち、クシ部であるマクロモノマー（Ｍ）の繰り返し
単位として、一般式（II a）におけるQ₁が炭素数10未満
の脂肪族基又は芳香族基を表わす場合及ひ一般式（II
b）で示される繰り返し単位の場合には、重合体主鎖部
を構成する一般式（III）で示される単量体において、Q
₂は炭素数10〜22の脂肪族基を表わす。また、一般式（I
II）のQ₂が炭素数10未満の脂肪族基又は芳香族基の場合
には、組み合されるマクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単
位としては、少なくとも一般式（II a）におけるQ₁が炭
素数10〜22の脂肪族基の繰り返し単位を含有するもので
ある。

以下に該クシ型共重合体の内容について更に詳細に説
明する。

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（II a）又
は一般式（II b）で示される重合体成分のうちの少なく
とも１種（以下、重合体成分（Ａ）と称する）、及び特
定の極性基（−COOH基−PO₃H₂基、−SO₃H基、−OH基、 −SH基、ホルミル基、アミノ基）を少なくと１つ含有す
る重合体成分のうちの少なくとも１種（以下、重合体成
分（Ｂ）と称する）から成る重合体の主鎖の一方の末端
にのみ、一般式（III）で示される単量体と共重合し得
る、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合し
て成る重量平均分子量が１×10³〜２×10⁴のマクロモノ
マーである。

一般式（Ｉ）、（II a）、（II b）及び（III）にお
いて、X₀、a₁、a₂、X₁、Ｖ、b₁、b₂、X₂、d₁、d₂、Q₁及
びQ₂に含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置
換の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素
基は置換されていてもよい。

式（Ｉ）において、X₀で示される置換基中のR₁₁は水
素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１
〜22の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２
−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数４〜18の置換されていてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１
−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜12
の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素
数６〜12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフ
ェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ベトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）等が挙げられる。

X₀が を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、元素原子、臭
素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシ
メチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エ
トキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げら
れる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Z₁又は炭化水素を介した−COO−Z₁（Z
₁は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜18のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリ
ール基を表わし、これは置換されていてもよく、具体的
には、上記R₁₁について説明したものと同様の内容を表
わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Z₁基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、X₀は−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CON
H−、−SO₂NH−又は を表わし、a₁、a₂は互いに同じでも異なってもよく、各
々水素原子、メチル基、−COOZ₁又は−CH₂COOZ₁を表わ
す。ここで、Z₁は、より好ましくは水素原子又は炭素数
１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わす。更によ
り好ましくは、a₁、a₂において、いずれか一方が水素原
子を表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には、 等が挙げられる。

一般式（II a）又は（II b）において、X₁は式（Ｉ）
中のX₀と同一の内容を表わす。b₁、b₂は互いに同じでも
異なってもよく、式（Ｉ）中のa₁、a₂と同一の内容を表
わす。

Q₁は、炭素数１〜22の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わし、具体的には前記したR₁₁と同様の内容
を表す。

b₁、b₂の好ましい例は、前記したa₁、a₂と同様の内容
を表わす。

一般式（II b）において、Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）又は
−COOZ₂（Z₂は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数７〜12のアラルキル基又はアリール基を表わ
す）を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（II a）及び／又は（II
b）で示される重合体成分（Ａ）を２種以上含有してい
てもよい。

さらに、マクロモノマー（Ｍ）において、式（II a）
及び／又は（II b）で示される重合体成分（Ａ）ととも
に共重合する、極性基（−COOH基、−PO₃H₃基、−SO₃H
基、−OH基、 −SH基、ホルミル基、アミノ基）を含有する重合体成分
（Ｂ）としては、前記の重合体成分（Ａ）と共重合し得
る上記極性基を含有するビニル系化合物であればいずれ
でも用いることができる。例えば、高分子学会編「高分
子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986刊）
等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α−及び／又はβ−置換ア
クリル酸（例えば、α−アセトシ体、α−アセトキシメ
チル体、α−（２−アミノエチル）体、α−クロロ体、
α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル
体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、β−
フロロ体、β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカ
ルボキシ酸類（例えば、２−ペンテン酸、２−メチル−
２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘ
キセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン
酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、
ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸
類、アルコール類のビニル基又はアリル基の半エステル
誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエス
テル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有
する化合物等が挙げられる。

においてR₁は−R₂基又は−OR₂基を示し、R₂は炭化水素
基を示す。R₂が示す炭化水素基としては、式（II a）中
のQ₁にて前記したと同一の炭化水素基を挙げることがで
きる。

OH基含有の化合物としては、ビニル基又はアリル基含
有のアルコール類（例えばアリルアルコール、メタクリ
ル酸エステル、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ
−置換基中に−OH基を含有する化合物等）、ヒドロキシ
フェノール又はヒドロキシフェニ基を置換基として含有
するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げるこ
とができる。

例えば以下に挙げられる単量体が前記極性基含有のビ
ニル系化合物の例として示されるが、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。

ここで、以下の各例において、ａは−Ｈ、−CH₃、−C
l、−Br、−CN、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOHを示し、ｂ
は−Ｈ又は−CH₃を示し、j2〜18の整数を示し、ｋは２
〜５の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは１〜
12の整数を示し、ｎは２〜12の整数を示す。

（Ａ−15） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）_mCOOH （Ａ−16） CH₂＝CHCH_{2 l}COOH （Ａ−49） CH₂＝CHCH_{2 l}OH （Ａ−52） CH₂＝CHCH_{2 l}COO（CH₂）_jOH マクロモノマー（Ｍ）において、該極性基を含有する
重合体成分（Ｂ）として含有される量は、マクロモノマ
ー（Ｍ）中の全重合体成分100重量部当り好ましくは0.5
〜50重量％、より好ましくは１〜40重量％である。

これら極性基含有のランダム共重合体から構成される
一官能性マクロモノマー（Ｍ）が共重合成分としてクシ
型共重合体中に含有された時に、クシ型共重合体中の全
グラフト部に含有される該極性基含有成分（Ｂ）の総量
は、クシ型共重合体中の全重合体成分100重量部当り0.1
〜10重量％含有される事が好ましい。更に好ましくは、
−COOH基、−SO₃H基及び−PO₃H₂基から選ばれる酸性基
を含有する場合には、クシ型共重合体中、グラフト部に
存在する総量は0.1〜５重量％である。

マクロモノマー（Ｍ）中の重合体成分として、上記し
た重合性成分（Ａ）および（Ｂ）以外の他の重合体成分
を含有してもよく、例えば重合体成分（Ａ）および
（Ｂ）と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量
体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン及びそ
の誘導体（例えば、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチル
スチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等、複
素環ビニル類（例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニル
ピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）
等が挙げられる。

これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノ
マー（Ｍ）の全重合体成分100重量部当り１〜20重量部
であることが好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（II a）及び／又は（II b）で示される繰り
返し単位及び特定の極性基を含有する繰り返し単位から
少なくとも成るランダムな重合体主鎖の一方の末端にの
み、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基が、直接
結合するか、あるいは、任意の結合基を介して結合され
た化学構造を有するものである。式（Ｉ）成分と式（II
a）もしくは（II b）成分又は極性基含有成分とを連結
する連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合せで構成されるものである。

さらに具体的な連結基としては、 〔R₁₂、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₁₄、R₁₅は、各々独立に、水素原子、又は前記式（II
a）におけるQ₁と同様の内容を表わす炭化水素基等を示
す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意
の２以上の組合せで構成された連結基を表わす。

本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知
の合成方法によって製造することができる。具体的に
は、分子中に、カルボキシル基、カルボキシハライド
基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキ
シ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖
移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性
基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロ
マーにするラジカル重合法による方法等により合成され
る。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk,Encycl.Polym.S
ci.Eng.,７,551（1987）、P.F.Rempp＆E.Franta,Adv.Po
lym.Sci.58,1（1984）、川上雄資「化学工業」38,56（1
987）、山下雄也「高分子」31,988（1982）、小林四郎
「高分子」30,625（1981）、伊藤浩一「高分子加工」3
5,262（1986）、東貴四郎，津田隆「機能材料」1987,N
o.10,5等の総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の
方法に従って合成することができる。

但し、本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、その繰り返
し単位の成立として該極性基を含有している事から、合
成上、例えば次の配慮をして合成される。

その１つの方法としては、例えば反応式（Ｉ）で示さ
れる様に、該極性基を保護した官能基の形で含有する単
量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応性
基を導入するものである。

本発明に供せられるマクロモノマー（Ｍ）中にランダ
ムに含有される該極性基（−SO₃H基、−PO₃H₂基、−COO
H基、 −OH基、−SH基、ホルミル基、アミノ基）の保護基導入
反応及び脱保護基反応（例えば加水分解反応、加水素分
解反応、酸化分解反応等）については、従来公知の方法
により行なうことができる。

具体的には、J.F.W.McOmie,“Protective Groups in
Organic Chemistry",Plenum Press（1973年）、T.W.Gre
ene,“Protective Groups in Organic Synthesis",John
Wiley＆Sons（1981年）、小田良平「高分子ファインケ
ミカル」講談社（1976年）、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（1977年）、G.Berner et al,“J.Rad
iation Curing",1986,No.10,P10、特開昭62−212669
号、同62−286064号、同62−210475号、同62−195684
号、同62−258476号、同63−260439号、特開平１−6397
7号、同１−70767号等に記載の方法を用いて合成する事
ができる。

他の１つの方法としては、例えば反応式（II）で示さ
れる様に、前記の様にしてオリゴマーを合成した後、オ
リゴマーの片末端に結合した「特定の反応性基」とオリ
ゴマー中に含有される該極性基との反応性の差を利用し
て、「特定の反応性基」とのみ反応する重合性二重結合
基含有の試薬と反応させることで合成する方法である。

反応式（II）に示した様に、各特定の官能基（Ａ部、
Ｂ部、Ｃ部）の組合せの具体例を示すと表−Ａの如くな
る。しかし、本発明はこれらに限定されるものではな
く、重要なことは通常の有機化学反応における反応の選
択性を利用することで、オリゴマー中の該極性基を保護
することなくマクロモノマー化が達成されればよいもの
である。

用いることのできる連鎖移動剤としては、例えば、該
極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基含有のメル
カプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ
酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−
（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカ
プトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）
カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカ
プトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカ
プトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンス
ルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メ
ルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノー
ル、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、１−メ
ルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブ
タノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチ
ルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプ
ト−３−ピリジノール等）又はこれらメルカプト化合物
の酸化体であるジスルフィド化合物、及び該極性基ある
いは該極性基に誘導しうる置換基含有のヨード化アルキ
ル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２
−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３
−ヨードプロパンスルホン酸等）等が挙げられる。好ま
しくはメルカプト化合物が挙げられる。

用いることのできる特定の反応性基含有の重合開始剤
としては、例えば、2,2′アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、4,4′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、2,2′−ア
ゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２
−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プ
ロパン〕、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパ
ン｝、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘
導体等が挙げられる。

これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部に対して0.1〜15重量％であり、好ましくは
0.5〜10重量％である。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。

また、以下の各例において、ｂは−Ｈ又は−CH₃を示
し;dは−Ｈ、−CH₃又は−CH₂COOCH₃を示し;Rは−C_nH
_2n+1（ｎは１〜22の整数を示す）、−CH₂C₆H₅、 （Y₁、Y₂は各々−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−COCH₃又は
−COOCH₃を示す）、 を示し;W₁は−CN、−OCOCH₃、−CONH₂又は−C₆H₅を示
し;W₂は−Cl、−Br、−CN又は−OCH₃を示し;rは２〜18
の整数を示し;sは２〜12の整数を示し;tは２〜４の整数
を示す。

他方、前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単
量体は一般式（III）で示される。式（III）において、
d₁、d₂は互いに同じでも異なってもく、式（Ｉ）のa₁、
a₂と同一の内容を表わす。X₂は式（Ｉ）中のX₀と、Q₂は
式（II a）中のQ₁と各各同一の内容を表わす。

又、クシ型共重合体主鎖中には、−PO₃H₂基、−SO₃H
基、−COOH基、−OH基、 −SH基ホルミル基及びアミノ基等の極性基含有の共重合
成分を含有しないものが好ましい。

また、本発明のクシ型共重合体は、前記したマクロモ
ノマー（Ｍ）及び一般式（III）の単量体とともにこれ
ら以外の単量体を更なる共重合成分として含有してもよ
い。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えば、ビニ
ルピロリドン、ビニルピロリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニリキノリン、ビニル
チアゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

ただし、マクロモノマー（Ｍ）及び式（III）の単量
体以外のこれら他の単量体は、クシ型共重合体中30重量
％を超えることはない。

更に、本発明のクシ型共重合体は、その重合体主鎖の
片末端にのみ下記特定の極性基を結合していてもよい。

即ち、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COO基、−OH基、−SH
基、 （ここで、Z₀は−Z₁₀基又は−OZ₁₀基を示し、Z₁₀は炭化
水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれる極
性基である。

極性基中、 において、Z₀は−Z₁₀基又は−OZ₁₀基を示し、Z₁₀は好ま
しくは炭素数１〜18の炭化水素基を表わす。Z₁₀の炭化
水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換され
てもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル
基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル、フェネチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳香
族（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシ
フェニル基、シアノフェニル基等）が挙げられる。

又、本発明の上記極性基中は、アミノ基は、−NH₂、
−NHZ₁₁又は を表わす。Z₁₁及びZ₁₂は、各々独立に、炭素数１〜18の
炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水
素基を表わし、具体的には、前記したZ₁₀の炭化水素基
と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Z₁₀、Z₁₁及びZ₁₂の炭化水素基
は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置換
されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェニ
ル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合す
るか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造
を有する。クシ型共重合体成分と極性基を連結する基と
しては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。

例えば、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 （R₁₂〜R₁₅は各々前記R₁₂〜R₁₅と同一の内容を示す）等
から選ばれる原子団の単独あるいは２以上の組合せで構
成される連結基である。

本発明に供されるクシ型共重合体において、重合体主
鎖の末端に該極性基を結合して成る重合体を合成するに
は、少なくとも前記したマクロモノマー（Ｍ）と一般式
（III）で示される単量体との重合反応時に、該極性基
又はこれに誘導できる特定の反応基を分子中に含有した
重合開始剤又は連鎖移動剤を併用することで達成され
る。

具体的には、マクロモノマーの合成において前記した
様に片末端反応性基結合のオリゴマー方法と同様にして
得ることができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式
（IV）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（IV） 式（IV）中、αは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−
CH₂COO−、−Ｏ−、 を表わす。ここでD₁は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

βは水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒ
ドロキシブチル基、２−フリフリルエチル基、２−チエ
ニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノ
エチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−
カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル
基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロ
ペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシ
ル基等）を表わす。

e₁及びe₂は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa₁またはa₂と同一の内容を表わ
す。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マ
レイン酸、イタコン酸の環状無水物；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分
子データハンドブック−基礎編−」p175〜184、培風館
（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニリイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビ
ニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモル
ホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、及び単量体
（Ａ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチリロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の
存在下に加熱重合させればよい。具体的には、分散安
定用樹脂、単量体（Ａ）の混合溶液中に重合開始剤を添
加する方法、分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量
体（Ａ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、ある
いは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）の一部を含
む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体
（Ａ）を任意に添加する方法、更には、非水溶媒中
に、分散安定用樹脂及び単量体（Ａ）の混合溶液を、重
合開始剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれ
の方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）の総量は、非水溶媒100重量部に対して
５〜80重量部程度であり、好ましくは10〜50重量部であ
る。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

本発明の分散樹脂の分子量は１×10³〜１×10⁶であ
り、好ましくは１×10⁴〜５×10⁵である。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する
と同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内
において長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現
像スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部
に付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散安定剤、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用
しても良い。その着色剤は特に指定されるものではなく
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハイザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又は、
特公昭44−22955号等に記載されている如く、重合造粒
法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、
色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪族金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイ酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分と
して成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.
5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると
画像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカ
ブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も所望により使用され、担体液体1000重量部に
対して0.5重量部〜100重量部程度を加えることができ
る。上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対
して0.001〜1.0重量部が好ましい。更に所望より各種添
加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の
電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナー
粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ωcm
より低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるの
で、各添加物の各添加量を、この限度内でコントロール
することが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス
粒子の製造例および実施例を例示するが、本発明の内容
がこれに限定されるものではない。

マクロモノマーの製造例1:MM−１ ラウリルメタクリレート90g、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート10g、チオグリコール酸5g及びトルエ200
gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度75℃に
加温した。2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（略称
A.I.B.N.）を1.0g加え、８時間反応した。次にこの反応
溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルド
デシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度100℃にて12時間撹拌した。冷却後この反応
溶液をｎ−ヘキサン２中に再沈し、白色粉末を82g得
た。重合体の重量平均分子量は3.8×10³であった。

マクロモノマーの製造例2:MM−２ ブチルメタクリレート90g、メタアクリル酸10g、２−
メルカプトエタノール4g、テトラヒドロフラン200gの混
合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.
2g加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で撹拌しながら滴下した。滴下
後そのまま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチルハ
イドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹拌
した。冷却後、水１中に撹拌しながら滴下し（約10分
間）、そのまま１時間撹拌して静置後、水をデカンテー
ションで除去した。水での洗浄を更に２回行なった後、
テトラヒドロフラン100mlに溶解し、石油エーテル２
中に再沈した。沈澱物をデカンテーションで捕集し、減
圧下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は65gで重量平
均分子量5.6×10³であった。

マクロモノマーの製造例3:MM−３ ベンジルメタクリレート95g、２−ホスホノエチルメ
タクリレート5g、２−アミノエチルメルカプタン4g及び
テトラヒドロフラン200gの混合物を、窒素気流下撹拌下
に温度70℃に加温した。

A.I.B.N.を1.5g加え４時間反応させ、更に、A.I.B.N.
を0.5g加えて４時間反応させた。次に、この反応溶液を
温度20℃に冷却し、アクリル酸無水物10gを加えて温度2
0〜25℃で１時間撹拌した。次にｔ−ブチルハイドロキ
ノン1.0gを加え温度50〜60℃で４時間撹拌した。冷却
後、水１中に撹拌しながら、この反応混合物を約10分
間で滴下し、そのまま１時間撹拌した後静置して、水を
デカンテーションで除去した。水での洗浄を更に２回繰
り返した後、テトラヒドロフラン100mlに溶解し、石油
エーテル２中に再沈した。沈澱物をデカンテーション
で捕集し、減圧下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は
70gで重量平均分子量は5.5×10³であった。

マクロモノマーの製造例4:MM−４ ドデシルアクリレート90g、下記構造（Ｉ）の単量体1
0g、チオグリコール酸4g及びトルエン200gの混合溶液
を、窒素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.5g加
え５時間反応し、更にA.I.B.N.を0.5g加え４時間反応し
た。次にグリシジルメタクリレート12.48、N,N−ジメチ
ルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン1.
5gを加え温度110℃で８時間反応した。冷却後この反応
混合物をｐ−トルエンスルホン酸3g及び90vol％テトラ
ヒドロフラン水溶液100mlの溶液に加え、温度30〜35℃
で１時間撹拌した。水／エタノール〔1/3容積比〕の混
合溶液２中に、上記混合物を再沈し、デカンテーショ
ンで沈澱物を捕集した。この沈澱物をテトラヒドロフラ
ン200mlに溶解し、ｎ−ヘキサン２中に再沈し、粉末5
8gを得た。重量平均分子量は7.6×10³であった。

マクロモノマーの製造例5:MM−５ オクタデシルアクリレート95g、３−（２′−ニトロ
ベンジルオキスルホニル）プロピルメタクリレート5g、
トルエン150g及びイソプロピルアルコール50gの混合溶
液を窒素気流下に温度80℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（２−シアノ吉草酸）（略称:A.C.V.）を5.0g加え５
時間反応し、更にA.C.V.を1.0g加えて４時間反応した。
冷却後、メタノール２中にこの反応物を再沈し、粉末
を濾集し、減圧乾燥した。

上記粉末50g、グリシジルメタクリレート14g、N,N−
ジメチルドデシルアミン0.6g、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン1.0g及びトルエン100gの混合物を温度110℃で10時間
撹拌した。室温に冷却後、80Wの高圧水銀灯にて、この
混合物を撹拌下に１時間光照射した。その後反応混合物
をメタノール１中に再沈し、粉末を濾集・減圧乾燥し
た。収量34gで重量平均分子量7.3×10³であった。

分散安定用樹脂の製造例1:P−１ ステアリルメタクリレート70g、マクロモノマーの合
成例２の化合物（MM−２）を30g及びトルエン100gの混
合溶液を、窒素気流下に温度75℃に加温した。A.I.B.N.
を1.5g加え４時間反応させ、更にA.I.B.N.を0.5g加え３
時間反応させた。反応後、メタノール３中に再沈し、
粉末を濾集・減圧乾燥した。収量は85gで、重量平均分
子量は3.9×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例2:P−２ ラウリルメタクリレート65g、ｔ−ブチルメタクリレ
ート15g、マクロモノマーの合成例１の化合物（MM−
１）を20g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下
に温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.0g加え４時間反応
し、次にA.I.B.N.を0.5g加え２時間、更にA.I.B.N.を0.
3g加え３時間反応した。得られた共重合体の重量平均分
子量は3.6×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例3:P−３ ラウリルメタクリレート75g、マクロモノマーの合成
例４の化合物（MM−４）を25g及びトルエン200gの混合
溶液を窒素気流下で、温度85℃に加温した。A.C.V.を1.
0g加え５時間反応し、更にA.C.V.を0.3g加え４時間反応
した。得られた共重合体の重量平均分子量は4.8×10⁴で
あった。

分散安定用樹脂の製造例４〜11:P−４〜Ｐ−11 Ｐ−２の製造例２において、ラウリルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート及びマクロモノマー（MM
−１）を下記表−１の各化合物に代えた他は、製造例２
と同様に反応して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹
脂の重量平均分子量は3.5×10⁴〜5.0×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例12〜19:P−12〜P19 Ｐ−３の製造例３において、ラウリルメタクリレー
ト、マクロモノマー（MM−４）及びA.C.V.を下記表−２
の各化合に代えた他は、製造例３と同様に反応して、分
散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分子量は３
×10⁴〜６×10⁴であった。

ラテックス粒子の製造例1:D−１ 酢酸ビニル100g、分散安定用樹脂Ｐ−１を12g及びア
イソパーＨを380gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら
温度75℃に加温した。A.I.B.N.を0.8g加え４時間反応
し、更にA.I.B.N.を0.4g加えて２時間反応した。開始剤
添加後20分して白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇し
た後、分散安定用樹脂Ｐ−１を更に8g添加して温度を10
0℃に上げ１時間撹拌して未反応の酢酸ビニルを留去し
た。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた
白色分散物は、重合率90％で平均粒径0.20μｍのラテッ
クスであった。

ラテックス粒子の製造例２〜19:D−２〜Ｄ−19 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１を下記表−３の各化合物に代えた他は、製造例１
と同様の条件で各ラテックス粒子を製造した。各ラテッ
クス粒子の重合率は80〜85％であった。

ラテックス粒子の製造例20:D−20 酢酸ビニル100g、クロトン酸5g、分散安定用樹脂Ｐ−
３を12g及びアイソパーＥを468gの混合溶液を窒素気流
下撹拌しながら、温度70℃に加温した。2,2−アゾビス
（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N.）を1.3g加え６
時間反応後、温度100℃に上げてそのまま１時間撹拌
し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷却後200メッシ
ュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率85
％で、平均粒径0.24μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例21:D−21 分散安定用樹脂Ｐ−11を12g、酢酸ビニル100g、４−
ペンテン酸6.0g及びアイソパーＧを380gの混合溶液を、
窒素気流下撹拌しながら、温度75℃に加温した。A.I.B.
N.を0.7g加え４時間反応し、さらにA.I.B.N.を0.5g加え
て２時間反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を
通し、得られた白色分散物は、平均粒径0.24μｍのラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例22:D−22 酢酸ビニル85g、Ｎ−ビニルピロリドン15g、分散安定
用樹脂Ｐ−19を12g及びｎ−デカン380gの混合溶液を、
窒素気流下撹拌しながら温度75℃に加温した。A.I.B.N.
を1.7g加え４時間反応し、さらにA.I.B.N.を0.5g加えて
２時間反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通
し、得られた白色分散物は平均粒径0.26μｍのラテック
スであった。

ラテックス粒子の製造例23:D−23 メチルメタクリレート100g、分散安定用樹脂Ｐ−13を
16g及びｎ−デカン470gの混合溶液を、窒素気流下撹拌
しながら、温度70℃に加温した。A.I.V.N.を1.0gを加え
２時間反応した。開始剤投入後数分で青白濁が始まり反
応温度は90℃まで上昇した。冷却後200メッシュのナイ
ロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物
は粒径0.35μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例24:D−24 スチレン100g、分散安定用樹脂Ｐ−２を8g、及びアイ
ソパーＨを380gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら
温度60℃に加温した。A.I.V.N.を0.6g加えて４時間反応
し、さらにA.I.V.N.を0.3gを加えて３時間反応した。冷
却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は、粒径約0.20μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例25（比較例Ａ） ラテックス粒子Ｄ−１の製造例１において、分散安定
用樹脂Ｐ−１（12g）及び後添加の分散安定用樹脂Ｐ−
１（8g）の代わりに、ポリ（オクタデシルメタクリレー
ト）を20gを用いた他は製造例１と同様の方法で行い、
得られた白色分散物は重合率85％で平均粒径0.25μｍの
ラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例26（比較例Ｂ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）20g、酢酸ビニ
ル100g、オクタデシルメタクリレート1.0g及びアイソパ
ーＨの385gの混合溶液とし、他はラテックス粒子Ｄ−１
の製造例１と同様に操作した。得られた白色分散物は重
合率85％で平均粒径0.20μｍのラテックスであった。
（特開昭60−179751号記載のラテックス粒子に相当） ラテックス粒子の製造例27（比較例Ｃ） ポリ（オクデシルメタクリレート）20g、酢酸ビニル1
00g、下記化学構造の単量体（Ｉ）を1g及びアイソパー
Ｈを385gの混合溶液とし、他はラテックス粒子Ｄ−１の
製造例１と同様に操作した。得らてた白色分散物は重合
率86％で平均粒径0.24μｍのラテックスであった。（特
開昭62−151868号記載のラテックス粒子に相当） 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比;95/
5重量比）光重合体10g、ニグロシン10g及びシェルゾー
ル71の30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ−１を30
g、上記ニグロシン分散物2.5g、FOC−1400（日産化学
（株）製、テトラデシルアルコール）15g、〔オクタデ
セン−半マレイン酸オクタデジルアミド共重合体〕0.08
gをシェルゾール71の１に希釈することにより静電写
真用液体現像剤を作製した。

（比較例現像剤Ａ〜Ｃ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代
えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例25の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例26の樹脂分散物 比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例27の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP 404V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料である。ELPマスターIIタイプ（富士写真フイル
ム（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは、
５版／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを2
000枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無
を観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は、20％の
原稿を用いて行なった。その結果を表−４に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を用いて製版した所、
現像装置の汚れを生じず、又2000枚目の製版プレートの
画像が鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版して得られたオフセット印刷
用マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明及び比較例
Ａの現像剤を用いて得られたマスタープレートは10000
枚以上でも発生せず、比較例Ｂを用いたマスタープレー
トでは7000枚で発生し、比較例Ｃを用いたマスタープレ
ートでは9000枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
様に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが現像
装置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え得なか
った。

又比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが５
枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板
上）の汚れが生じる様になり、2000枚後位には、プレー
ト上の複写画像の画質に影響（Dmaxの低下、細線のカス
レ等）がでてくるようになった。マスタープレートの印
刷枚数は、比較例Ｃが、本発明にくらべ１割以上低下
し、比較例Ｂは３割以上低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れて
いることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物100g
及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃に加
温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メッシュ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径0.25μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、FOC−1600（日産化学（株）
製、ヘキサデシルアルコール）20g、ナフテン酸ジルコ
ニウム0.05gをシェルゾール71の１に希釈することに
より液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例21で得られた白色分散物100g
及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70℃〜80℃
に加温し、６時間撹拌した。室温に冷却後200メッシュ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径
0.25μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物32
g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g、FOC−1800
（日産化学（株）製、オクタデシルアルコール）15g及
びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコ
サニルアミド化物0.02gをアイソパーＧの１に希釈す
ることにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見ら
れなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時全と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーＨを3
0g及びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共にペイン
トシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブル
ーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例３で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−３を30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g及びジ
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニ
ルアミド化物0.06gをアイソパーＧの１に希釈するこ
とにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した後、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例６〜16 実施例５において、ラテックス粒子の製造例３のＤ−
３に代えて、下記表−５の各ラテックスを用いた他は実
施例５と同様に操作して液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後、上記と全く同様
の処理を行ったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても、現状装置に汚れを生じず、且
つ得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及
び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（II a）又は（II b）で示される重合体成分
   のうちの少なくとも１種及び−COOH基、−PO₃H₂基、−S
   O₃H基、−OH基、 （ここで、R₁は−R₂基又は−OR₂基を示し、R₂は炭化水
   素基を示す）、−SH基、ホルミル基及びアミノ基から選
   ばれる少なくとも１つの極性基を含有する重合体成分の
   うちの少なくとも１種を各々含有する重合体主鎖の一方
   の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結
   合基を結合して成る重量平均分子量１×10³〜２×10⁴の
   マクロモノマー（Ｍ）と、下記一般式（III）で示され
   るモノマーとから少なくとも成るクシ型共重合体で、該
   非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在化下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）を少なくとも１種含有す
   る溶液を重合反応させることにより得られる重合体樹脂
   粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、X₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH
   ₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 を表わす（ここでR₁₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
   す）。 a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z₁
   又は炭化水素を介した−COO−Z₁（Z₁は水素原子又は炭
   化水素基を示す）を表わす。 一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）又は（II b）中、X₁は式（Ｉ）中のX₀と同一
   の内容を表わす。 Q₁は炭素数１〜22の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香族
   基を表わす。 b₁、b₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中
   のa₁、a₂と同一の内容を表わす。 Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
   又は−COOZ₂（Z₂はアルキル基、アラルキル基又はアリ
   ール基を示す）を表わす。 一般式（III） 式（III）中、X₂は式（Ｉ）中のX₀と同一の内容を表わ
   し、Q₂は式（II a）中のQ₁と同一の内容を表わす。d₁、
   d₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
   a₁、a₂と同一の内容を表わす。 但し、マクロモノマー（Ｍ）における一般式（II）で示
   される成分と、一般式（III）で示されるモノマー成分
   において、Q₁及びQ₂の中で、少なくともいずれか１つは
   炭素数10〜22の脂肪族基を表わす。
2. 【請求項２】該分散安定用樹脂が、その重合体主鎖の片
   末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、−SH
   基、 （ここで、Z₀は−Z₁₀基又は−OZ₁₀基を示し、Z₁₀は炭化
   水素基を示す）、ホルミル基、アミノ基から選ばれる極
   性基を結合して成る重量平均分子量２×10⁴〜２×10⁵の
   クシ型共重合体であることを特徴とする第（１）項記載
   の静電写真用液体現像剤。