JP2916561B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電潜像を現像するため
に使用される静電写真用液体現像剤に関するものであ
る。また、更には、表面が親水性である導電性基板上に
有機光導電性化合物含有層を有する印刷用原版を電子写
真法により、液体現像剤を用いてトナー画像を形成し、
定着後アルカリ性の水性エッチング液で画像部以外の非
画像部をエッチング除去して得られる印刷版の製版に用
いる静電写真用液体現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電写真用液体現像剤としては、Metcal
feらの米国特許第２，９０７，６７４号に記載されてい
る液体現像剤を始めとして、既に数多くのものが知られ
ている。例えば、カーボンブラックやフタロシアニンブ
ルー、ニグロシン等の顔料あるいは染料と、アルキッド
樹脂、アクリル樹脂、ロジン、合成ゴム等の樹脂とを、
高絶縁性溶媒中にボールミル、アトライター、ホモジナ
イザー等で機械的に分散し、更に金属石鹸、レシチン、
アマニ油、高級樹脂酸等の荷電制御剤を加えたものであ
る。しかしながら、該方法で得られた液体現像剤は、現
像剤粒子のサイズ分布が大きいために沈澱物が発生した
り、分散安定性・荷電安定性が悪いという欠点があっ
た。更に、後述の様に印刷版用の液体現像剤として用い
て、トナー画像を形成しレジスト層として利用する場合
には、解像力及びレジスト性・耐刷力共に優れた液体現
像剤がなかなか無いのが実情であった。

【０００３】静電写真用液体現像剤を用いて、トナー画
像を形成し、レジスト層として利用する場合について以
下に述べる。静電写真を利用した印刷版材料（印刷用原
版）としては例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公
昭４８−４０００２号、特公昭４８−１８３２５号、特
公昭５１−１５７６６号及び特公昭５１−２５７６１号
の各公報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印
刷材料が知られており、これ等印刷版材料は電子写真法
によりトナー画像形成後その非画像部を不感脂性とする
ため不感脂化溶液（例えば、フェロシアン塩又はフェリ
シアンを有する酸性水溶液）で湿潤された後使用され
る。このような処理をされたオフセット印刷版は耐刷力
が５千枚〜１万枚程度であり、これ以上の印刷には適さ
なく、又不感脂化に適した組成にすると静電特性が劣化
し、かつ画質が悪化するなどの欠点がある。

【０００４】有機光導電体−樹脂系印刷版材料も多く知
られており、例えば特公昭３７−１７１６２号、特公昭
３８−７７５８号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭
５２−２４３７５号及び特公平２−４６９４４号の各公
報等に記載された印刷版材料が挙げられる。これら印刷
版において、有機光導電体のバインダーとしてアルカリ
及び／又はアルコールに可溶性であるスチレン無水マレ
イン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体又はフェノール樹脂
等を用い、有機光導電性化合物と共に、アルミニウム板
のような導電性金属基板上に塗布したものを感光体と
し、コロナ帯電、露光及びトナー現像の処理を行なって
トナー画像を形成し、そのトナー画像以外の非画像部を
アルカリ性の水性エッチング液でエッチング除去する事
によってその部分を親水性の金属基板が露出した非画像
部として印刷版が製版される。この方式による有機光導
電体−樹脂系印刷版としてはカレ社からＥｌｆａｓｏｌ
の商品名で実用に供されている印刷版がある。しかしＥ
ｌｆａｓｏｌシステムは乾式現像剤によってトナー画像
を形成するシステムであり、乾式現像剤としてのトナー
粒子に微粉末のものを用いても３〜５本／ｍｍ程度の解
像力をもった解像力の劣った印刷版しか得られない。

【０００５】一方、液体現像剤を用いてトナー画像を形
成した場合、１５〜５０本／ｍｍ程度の解像力を有する
画像が得られる。液体現像剤によるトナー画像は解像力
が優れ、シャープな画像が得られるがトナー画像の厚み
が乾式画像よりもかなり薄く、エッチング液に対するレ
ジスト性が劣り、その結果製版された印刷版の耐刷力が
劣るという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に静電写真用液体
現像剤に要求される特性としては、粒子サイズ分布が良
好で且つ分散安定性・荷電安定性に優れる事が必要とさ
れる。また更に、印刷版に使用される液体現像剤に要求
される特性としては、エッチング液に対するレジスト性
の他に、荷電性・分散安定性・再分散性及び定着性が良
好な事が必要とされる。印刷版に使用される液体現像剤
としては、従来種々のものが、開発・提案されている
が、解像力・荷電性・分散安定性・再分散性・定着性・
レジスト性等の特性をすべて満足させるものがないのが
実情である。

【０００７】本発明の第一の目的は、粒子サイズ分布が
良好で且つ分散安定性・荷電安定性に優れた静電写真用
液体現像剤を提供することである。本発明の第二の目的
は、前記印刷版の製版方法において、アルカリ性の水性
エッチング液に対して強いレジスト性を有するトナー画
像を形成する液体現像剤を提供する事である。第三の目
的は、前記印刷版の製造方法において、分散安定性に優
れ、長時間の使用、保存に耐え得る前記印刷版用液体現
像剤を提供する事である。更に第四の目的は、解像力に
優れ画像再現性が良く、かつ耐刷力のある電子写真法平
版印刷版が製版できる前記印刷版用液体現像剤を提供す
る事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、体積比
抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上の非水溶媒中に、少なくとも樹脂
粒子を分散して成り、分散している該樹脂粒子が、下記
一般式（Ｉ）で示される該非水溶媒に可溶である重合体
成分Ａと、下記一般式（II）で示される該非水溶媒に不
溶である重合体成分Ｂとから成るブロック共重合体を主
成分とする分散安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒に可
溶である、 ａ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ベンジル、又はアクリル酸ベンジル ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル、又はメタクリル酸エステルから、各々少なく
とも１種以上選ばれたモノマー（該非水溶媒には可溶で
あるが、重合反応させることにより不溶化する）を、又
は、 ｃ）スチレン、又はスチレン誘導体 ｄ）炭素原子数３以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル、又はメタクリル酸エステルから、各々少なく
とも１種以上選ばれたモノマー（該非水溶媒には可溶で
あるが、重合反応させることにより不溶化する）を主成
分とする単量体を、該非水溶媒中で重合反応させること
により不溶化して得られた該非水溶媒に分散している樹
脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤に
よって達成される。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −
ＣＯＯ−及び−Ｏ−から選ばれた１種或いはそれらの組
み合わされた連結基を表す。ここで、ｋは１〜３の整数
を表す。ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化
水素基、−ＣＯＯ−Ｚ₁ 又は炭化水素を介した−ＣＯＯ
−Ｚ₁ （Ｚ₁ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素
基を示す。）を表す。Ｑ₀ は炭素数４〜２２の脂肪族基
を表す。

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式（II）において、Ｘ₁ は、単なる結
合、または−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −
ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
−、−ＣＯＮ（Ｚ₂ ）−及び−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ₂ ）−から
選ばれた１種或いはそれらの組み合わされた連結基を表
わす。ここで、Ｚ₂ は水素原子又は炭化水素基を表わ
し、ｋは１〜３の整数を表わす。ｂ₁ とｂ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、前記ａ₁ 、ａ₂ と同義であ
る。Ｑ₁ は水素原子、炭素数１〜３の無置換脂肪族基も
しくは置換脂肪族基、又は、無置換フェニル基もしくは
置換フェニル基を表す。ここで、置換脂肪族基および置
換フェニル基における置換基としては、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＺ
₃ （Ｚ₃ は水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は
アリール基を表す）が挙げられる。

【００１３】以下、本発明の液体現像剤について詳細に
説明する。本発明の液体現像剤に用いる担体液は電気抵
抗１０⁹ Ωｃｍ以上の非水溶媒、好ましくは電気抵抗１
０⁹ Ωｃｍ以上でかつ誘電率３以下の非水溶媒からな
り、これら非水溶媒としては直鎖状もしくは分枝状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び
これらのハロゲン置換体からの少なくとも１種の溶媒を
挙げることができる。具体的には例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品
名）、シエルゾール７０、シエルゾール７１（シエルゾ
ール；シエルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ及び
アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いら
れる。

【００１４】本発明における最も重要な構成成分である
非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称す
ることもある）は非水溶媒において、前記のブロック共
重合体である分散剤（分散安定用樹脂）の存在下に、 ａ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ベンジル、又はアクリル酸ベンジル ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル、又はメタクリル酸エステルから、各々少なく
とも１種以上選ばれたモノマー（該非水溶媒には可溶で
あるが、重合反応させることにより不溶化する）を、又
は、 ｃ）スチレン、又はスチレン誘導体 ｄ）炭素原子数３以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル、又はメタクリル酸エステルから、各々少なく
とも１種選ばれたモノマーを主成分とする単量体を共重
合することによって重合造粒し製造したものである。

【００１５】分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶
媒としては、前記担体液に混和するものであればよく、
好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置
換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘキサ
ン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デ
カリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、トルエン、
キシレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ、シエルゾール７０、シエルゾール７
１、アムスコＯＭＳ及びアムスコ４６０溶剤等から選ば
れた溶媒を単独あるいは混合して用いる。

【００１６】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えば
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げ
られる。これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造
粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましい
が、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこ
まれても、現像液の液抵抗が１０⁹ Ωｃｍ以上という条
件を満足できる範囲であれば問題とならない。通常、樹
脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用いる方が
好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びそれら
のハロゲン化炭化水素などから選ばれた溶媒が用いられ
る。

【００１７】以下に該ブロック共重合体の内容について
更に説明する。重合体成分Ａを構成する一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位において、Ｘ₀は、好ましくは−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ−を表わす。Ｑ₀ は、好
ましくは炭素数４〜２２の直鎖状或は分岐状の、アルキ
ル基又はアルケニル基を表す。具体的には、ブチル基、
ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコサニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられ
る。

【００１８】ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はプロ
ピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ₁ 又は炭化水素を介したＣＯ
ＯＺ₁ を表す。Ｚ₁ は、水素原子又は炭素数１〜２２
の、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基、アリール基もしくは架橋環式炭化水素基を表わし、
これらは置換されていてもよい。Ｚ₁ の好ましい炭化水
素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基、等）、炭素数４〜１８の置換されていて
もよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチ
ル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセ
ニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニ
ル基、等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、等）、炭素
数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、等）、炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオア
ミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、
等）、又は炭素数５〜１８の架橋環式炭化水素基（例え
ば、ビシクロ〔１，１，０〕ブタン、ビシクロ〔３，
２，１〕オクタン、ビシクロ〔５，２，０〕ノナン、ビ
シクロ〔４，３，２〕ウンデカン、アダマンタン等の
基）が挙げられる。

【００１９】重合体成分Ｂを構成する一般式（II）で示
される繰り返し単位において、Ｘ₁の好ましい例として
は、単なる結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられ
る。Ｚ₂ は水素原子又は炭化水素基を表わし、Ｚ₂ の具
体例としては、水素原子、又は炭素原子数１〜１８の、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、
アリール基もしくは架橋環式炭化水素基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｚ₁ につ
いて説明したものと同様の内容を表わす。ｋは１〜３の
整数を表わす。ｂ₁ とｂ₂ は互いに同じでも異なっても
よく、前記ａ₁ 、ａ₂ と同義であり、具体的には、上記
ａ₁ 、ａ₂ について説明したものと同様の内容を表わ
す。

【００２０】Ｑ₁ は水素原子、炭素数１〜３の無置換脂
肪族基もしくは置換脂肪族基（具体例としては、メチル
基、エチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロ
エチル基、２−シアノエチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ブロモプロピ
ル基等）、又は無置換フェニル基もしくは置換フェニル
基を表す。ここで、置換脂肪族基および置換フェニル基
における置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、又は
−ＣＯＯＺ₃ （Ｚ₃ は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、又はアリール基を表す）が挙げられる。Ｚ₃ の具
体例としては、水素原子および上記Ｚ₁ において説明し
たアルキル基、アラルキル基、アリール基と同様の基が
挙げられる。

【００２１】本発明のブロック共重合体の構成成分であ
る一般式（Ｉ）で示される該非水溶媒に可溶である重合
体成分Ａと、一般式（II）で示される該非水溶媒に不溶
である重合体成分Ｂの好ましい例を以下に挙げる。しか
し本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】本発明に用いられるブロック共重合体を主
成分とする分散安定用樹脂は、非水溶媒に可溶である重
合体成分Ａと、非水溶媒に不溶である重合体成分Ｂから
構成され、重合体成分Ａと重合体成分Ｂの割合は９９／
１〜１０／９０（重量比）であり、好ましくは９８／２
〜５０／５０である。重合体成分Ｂにおいて、重合体成
分がカルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基を有す
る場合、その好ましい量としては該分散安定用樹脂１０
０重量部中１〜３０重量部で、より好ましくは１〜１５
重量部である。共重合体成分Ａ及びＢおにいて、それぞ
れ一般式（Ｉ）、一般式（II）で示される繰り返し単位
は、二種以上を併用しても良い。更に、共重合体成分Ａ
において一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と共に、
他の繰り返し単位を共重合成分として含有しても良い。
他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
に相当する単量体と共重合可能な単位であれば何れの単
量体でも良い。共重合体成分Ａにおいて、他の共重合体
成分の量は共重合体成分Ａ中の２０重量部以下が好まし
い。

【００２５】本発明のＡ−Ｂ型、又はＡ−Ｂ−Ａ型ブロ
ック共重合体は、従来公知の重合反応法によって合成す
ることができる。具体的には、触媒として有機金属化合
物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピ
ルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）を、あ
るいはヨウ化水素／ヨウ素系等を用いるイオン重合反
応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、あ
るいはグループ移動重合法等のいわゆるリビング重合反
応、及びジチオカルバメート化合物を開始剤とした光イ
ニファーター法により容易に合成することができる。
又、極性基を含有する重合体成分Ｂに相当する単量体を
用いる場合、極性基を予め保護した官能基としておきブ
ロック共重合体を合成した後で、保護した官能基を加水
分解反応、加水素分解反応、酸化反応あるいは光分解反
応等によって脱保護反応を行なうことにより、極性基を
含有する単量体からなるブロック共重合体を合成するこ
とができる。例えば、P. Lutz, P. Masson et al, Poly
m. Bull., １２巻, ７９頁（１９８４）、B. C. Anders
on, G. D. Andrews et al, Macromolecules,１４巻, １
６０１頁（１９８１）、東村敏延，沢本光男，「高分子
論文集」４６巻, １８９頁（１９８９）、相田卓三，井
上祥平，「有機合成化学」４３巻, ３００頁（１９８
５）、大津隆行，「高分子」３７巻, ２４８頁（１９８
８）、特開昭６４−１１１号、特開平１−２６６１９号
等に記載の方法により合成できる。

【００２６】次に本発明の分散樹脂粒子について述べ
る。本発明の分散樹脂粒子は、（ａ）メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、または（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸エステルから各々少なくとも１種以
上選ばれたモノマー、又は、（ｃ）スチレン、またはス
チレン誘導体、（ｄ）炭素原子数３以下のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルから各々少なくとも
１種以上選ばれたモノマーを主成分とする単量体を分散
安定樹脂の存在下に非水溶媒中で重合して成る。これら
単量体を用いて合成された樹脂粒子が該非水溶媒に不溶
であれば所望の分散樹脂粒子として使用することが出来
る。

【００２７】該分散樹脂粒子において、上記の単量体と
ともに、これらの単量体と共重合しうる他の単量体
（ｅ）を含有してもよい。モノマー（ｅ）としては、塩
基性窒素原子又はその４級塩、或はアミド基を有するビ
ニルモノマーが挙げられる。その塩基性窒素原子を有す
るモノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル
ピロール、Ｎ−β−アクリロキシエチルインドール、２
−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、５−ビニル−
４−メチルチアゾール、３−メチル−５−イソプロペニ
ルピラゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピペリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ジメチルア
ミノスチレン、ジアルキルアミノメチルスチレン等が挙
げられる。塩基性窒素原子を有するモノマーの他の具体
例としては、下記一般式(III）で表わされるアミノアル
キル置換（メタ）アクリレートが挙げられる。塩基性窒
素原子の４級塩を有するモノマーの具体例としては、下
記一般式（IV）で表わされるアミノアルキル置換（メ
タ）アクリレートの４級塩、ジアルキルアミノスチレン
の４級塩が挙げられる。アミド基を有するモノマーの具
体例としては（メタ）アクリルアミドから成る群より選
ばれるビニルモノマーが挙げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】一般式(III）において、ｃ₁ とｃ₂ は、互
いに同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子又は
メチル基を表す。Ｚ₄ とＺ₅ は、互いに同じでも異なっ
てもよく、前述のＺ₁ と同一の基を表す。ｐは１〜３の
整数を表す。

【００３０】

【化８】

【００３１】一般式（IV）において、ｃ₁ 、ｃ₂ 、ｐ、
Ｚ₄ 及びＺ₅ は一般式(III）と同一の内容を表す。Ｚ₆
は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７〜
２４のアラルキル基を表す。Ｘはハロゲン（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子）、アセテート、
ＢＦ₄ 、サルフェート、ｐ−トルエンスルフォネート又
はアルキルスルフォネートを表す。

【００３２】上記の単量体（ａ）及び（ｂ）と、あるい
は単量体（ｃ）及び（ｄ）とともに共重合しうる他の単
量体（ｅ）の含有量は、全単量体の３０モル％以下であ
る。又、本発明の分散樹脂粒子の重量平均分子量は、１
０³ 〜１０⁶ である。

【００３３】本発明で用いられる分散樹脂粒子（ラテッ
クス粒子）を製造するには、一般に、前述の様な分散
安定用樹脂、(i) 上記単量体（ａ）と単量体（ｂ）と
の組み合わせである（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、あるいは(ii)上記単量体（ｃ）と単量体（ｄ）との
組み合わせであるスチレン系単量体、及び必要に応じ
て単量体（ｅ）、とを非水溶媒中で、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、アゾビスイソブチロニトリル又はブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に重合させればよい。

【００３４】具体的には、分散安定用樹脂、単量体
（ａ）と単量体（ｂ）、あるいは単量体（ｃ）と単量体
（ｄ）、及び必要に応じて単量体（ｅ）の混合溶液中に
重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂を溶解し
た溶液中に単量体（ａ）と単量体（ｂ）、あるいは単量
体（ｃ）と単量体（ｄ）、及び必要に応じて単量体
（ｅ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あるい
は、分散安定用樹脂全量と、単量体（ａ）と単量体
（ｂ）、あるいは単量体（ｃ）と単量体（ｄ）、及び必
要に応じて単量体（ｅ）の混合物の一部を含む混合溶液
中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に
添加する方法、更には、非水溶媒中に、分散安定用樹
脂及び単量体の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に
添加する方法等があり、いずれの方法を用いても製造す
ることができる。

【００３５】ラテックス粒子を形成する単量体（ａ）と
単量体（ｂ）、あるいは単量体（ｃ）と単量体（ｄ）、
及び必要に応じて添加した単量体（ｅ）の総量は、非水
溶媒１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり、
好ましくは１０〜５０重量部である。分散安定剤である
可溶性もしくはコロイド状に分散している樹脂は、上記
で用いる全単量体１００重量部に対して１〜１００重量
部であり、好ましくは３〜５０重量部である。重合開始
剤の量は、全単量体の０．１〜５モル％が適切である。
又、重合温度は２０〜１８０℃程度であり、好ましくは
３０〜１２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ま
しい。

【００３６】反応に用いた非水溶媒中に、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が残存する場合、及び前記し
たアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等
の極性溶媒を併用した場合、あるいは重合造粒化される
単量体（ａ）と単量体（ｂ）、もしくは単量体（ｃ）と
単量体（ｄ）、及び必要に応じて単量体（ｅ）の未反応
物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上に
加温して留去するかあるいは減圧留去することによって
除くことが好ましい。

【００３７】以上の如くして製造された非水系ラテック
ス粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在
すると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装
置内において長時間繰り返し使用しても分散性が良くか
つ現像スピードが向上して、再分散も容易であり装置の
各部に付着汚れを生ずることが全く認められない。ま
た、加熱等により定着した場合、強固な皮膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。更に、本発明の液体現像剤
は、現像−定着工程が迅速化され且つメンテナンスの間
隔を長期間にして用いた場合でも、分散の安定性、再分
散性及び定着性に優れている。

【００３８】また本発明の液体現像剤において、所望に
より着色剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定さ
れるものではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用す
ることができる。分散樹脂自体を着色する場合には、例
えば着色の方法の１つとしては、顔料又は染料を用いて
分散樹脂に物理的に分散する方法があり、使用する顔料
又は染料は非常に多く知られている。例えば、磁性酸化
鉄粉末、粉末ヨウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシ
ン、アルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレ
ッド、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色の
方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号公
報等に記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭５３−５４０２９号公報に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、又、特公昭４４−２２９５５号公報に記載されてい
る如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有し
た単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法があ
る。

【００３９】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
荷電調節剤を加えても良い。本発明において使用する液
体現像剤用の荷電調節剤としては従来、公知のものを使
用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、
オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホ
コハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特
開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の
各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公
昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル
金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されている
アビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、特
公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベン
ゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７
号、同５２−３８９３７号、同５７−９０６４３号、同
５７−１３９７５３号の各公報に示されている芳香族カ
ルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオキシエ
チル化アルキルアミンのような非イオン性界面活性剤、
レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロリド
ン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭５７−２
１０３４５号公報に示されているリン酸エステル系界面
活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示されている
スルホン酸樹脂等を使用することができる。また特開昭
６０−２１０５６号、同６１−５０９５１号の各公報に
記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。ま
た特開昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０
号の各公報に記載されているマレイン酸ハーフアミド成
分を含む共重合体等が挙げられる。さらに特開昭５４−
３１７３９号、特公昭５６−２４９４４号の各公報等に
示されている４級化アミンポリマーを挙げることが出来
る。

【００４０】これらの内で好ましいものとしては、ナフ
テン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、
前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシ
チン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。これ
らの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用する
ことも可能である。上述の様な荷電調節剤は、担体液体
１０００重量部に対して０．００１重量部〜１０．０重
量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加えても
良く、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によっ
てその上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した
状態の液体現像剤の電気抵抗が１０⁹ Ωｃｍより低くな
ると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物
の各添加量を、この限度内でコントロールすることが必
要である。

【００４１】本発明の電子写真式印刷原版の導電性基板
としては、各種の支持体を使用することができる。例え
ば、導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に
溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、
亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅
−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３ｍｍが
好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。これら
の基板の中でもアルミニウム板が好適に使用される。本
発明の電子写真式印刷原版に用いられるアルミニウム板
はアルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微量の
異原子を含むアルミニウム合金などの板状体であり、そ
の組成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材
を適宜使用することが出来る。

【００４２】このアルミニウム板は従来公知の方法で砂
目立て、陽極酸化して用いることが出来る。砂目立て処
理に先立ってアルミニウム板表面の圧延脂を除去するた
めに、所望により界面活性剤またはアルカリ性水溶液に
よる脱脂処理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目
立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法、電
気化学的に表面を溶解する方法、及び化学的に表面を選
択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方
法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研
磨法、バフ研磨法と称せられる公知の方法を用いること
が出来る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸また
は硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されている
様に両者を組み合わせた方法も利用できる。

【００４３】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。この様
に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽
極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々
変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度は５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧は１〜１００Ｖ、電解
時間は１０秒〜５０分の範囲にあれば好適である。陽極
酸化皮膜量は０．１〜１０ｇ／ｍ² が好適であるが、よ
り好ましくは１〜６ｇ／ｍ² の範囲である。これらアル
ミニウム板の厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、特に
０．１〜０．５ｍｍが好ましい。更に、特公昭４７−５
１２５号に記載されているようなアルミニウム板を陽極
酸化処理した後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。また、米国特許第３
６５８６６２号記載されているようなシリケート電着も
有効である。西独特許第１６２１４７８号に記載のポリ
ビニルスルホン酸による処理も適当である。

【００４４】本発明に用いられる有機光導電性化合物と
しては従来から知られている数多くの化合物を用いるこ
とが出来る。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアル
カン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ
ェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミ
ノ置換カルコン誘導体、Ｎ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、
オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フ
ルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ベンジジン誘導
体、スチルベン誘導体等がある。また、上記のような低
分子光導電性化合物の他に、次のような高分子化合物も
使用することが出来る。例えば、ポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルア
ミノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３
−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、
ポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンと
スチレンの共重合体等の重合体、ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂等
がある。

【００４５】また、有機光導電性化合物として各種の顔
料を使用することが出来る。これらの例としては、モノ
アゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料、金属フタロシアニン
あるいは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔
料、ペリレン系顔料、インジゴ、チオインジゴ誘導体、
キナクリドン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイ
ミダゾール系顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレニウ
ム塩系顔料等である。これらの有機光導電性化合物は単
独もしくは２種以上を併用して用いることができる。

【００４６】更に、本発明の光導電層には、感度向上な
どの目的として、増感染料等の増感剤が使用できる。増
感染料としては、「増感剤」１２５頁, 講談社（１９８
７）、「電子写真」第１２巻, ９頁（１９７３）、「有
機合成化学」第２４巻, No.１１, １０１０頁（１９６
６）等に記載の公知の化合物を使用することが出来る。
例えば、ピリリウム系染料、トリアリールメタン系染
料、シアニン系染料、スチリル系染料等がある。増感染
料以外の増感剤としては、例えば、トリニトロフルオレ
ノン、クロラニル、テトラシアノエチレン等の電子吸引
性化合物を使用することができる。

【００４７】本発明の電子写真製版用印刷原版において
使用する結合樹脂はトナー現像後非画像部をエッチング
液で除去できればよく、特に限定されないが、以下を例
示することができる。スチレン／無水マレイン酸の共重
合体、スチレン／無水マレイン酸モノアルキルエステル
の共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／ク
ロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／炭
素数２〜１８のカルボン酸のビニルエステル／クロトン
酸等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビ
ニル等と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノ
アルキルエステル、フマル酸等のカルボン酸含有モノマ
ーあるいは酸無水物基含有モノマーとの共重合体、（メ
タ）アクリル酸アミド、ビニルピロリドン、フェノール
性水酸基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、スル
フォンイミド基等を持つモノマーを含有する共重合体、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ
−クレゾールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドとを縮合させて得られるノボラック樹脂、部分ケン化
酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニル
アセタール樹脂等のカルボン酸を有するウレタン樹脂等
を例示することができる。

【００４８】これらの中で、特に（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル酸
等のカルボン酸含有モノマーあるいは共重合体が電子写
真性、エッチング性、印刷適性等に優れており、好まし
く使用することができる。更に好ましくはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等の脂肪族ある
いは芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸の共重合体を使用することができ
る。

【００４９】本発明の電子写真製版用印刷版は常法に従
って光導電層をアルミニウム基板上に塗布することによ
って得られる。光導電層の作成に当たっては、光導電層
を構成する成分を同一層中に含有させる方法あるいは荷
電担体発生物質と電荷担体輸送物質を異なる層に分離し
て用いる方法等が知られており、いずれの方法にても作
成することが出来る。塗布液は光導電層を構成する各成
分を適当な溶媒に溶解し、作成する。顔料などの溶媒に
不溶な成分を用いるときは、ボールミル、ペイントシェ
ーカー、ダイノミル、アトライター等の分散機により粒
径５μｍ以下に分散して用いる。光導電層に使用する結
合樹脂、その他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは
分散後に添加することが出来る。この様にして作成した
塗布液を回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバー
スロール塗布、ディップ塗布、ロッドバー塗布、スプレ
ー塗布の様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写
真製版用印刷原版を得ることが出来る。

【００５０】塗布液に用いる溶媒としては、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロフォルム等のハロゲン化
炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコールエー
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げら
れる。本発明の光導電層には光導電性化合物、結合樹脂
の他に光導電層の柔軟性、塗布面状の改良等のために、
必要により可塑剤、界面活性剤、マット剤その他の各種
の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は光導
電層の静電特性、エッチング性を劣化させない範囲で含
有させることができる。また、本発明の光導電層の膜厚
は、薄すぎると現像に必要な表面電位を帯電することが
できず、逆に、厚すぎるとサイドエッチを起こし易く、
良好な印刷版が得られない。光導電層の膜厚としては、
０．１〜３０μｍ、好ましくは、０．５〜１０μｍであ
る。

【００５１】本発明の光導電層の結合樹脂と光導電性化
合物の含有量は、光導電性化合物の含有量が少ないと感
度が低下するため、結合樹脂１重量部当り光導電性化合
物は、０．０５重量部から１．２重量部、より好ましく
は０．１重量部から１．０重量部の範囲で使用するのが
好ましい。トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電
性絶縁層を除去するエッチング液としては、光導電性絶
縁層を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であ
り、特に限定されるものではないが、好ましくは、アル
カリ性溶剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤と
は、アルカリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。

【００５２】アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニアおよびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノール等の有機および無機の任意のアルカリ性
の化合物を挙げることが出来る。この中でも特に、一般
式ｍＳｉＯ₂ ／ｎＭ₂ Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／
ｎ＝０．５〜８．５）で表される珪酸塩をエッチング液
中に含有させることにより、より良好なエッチング性と
印刷特性を得ることができる。

【００５３】水を主体としたエッチング液には、必要に
応じて、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ま
しい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコール及
びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価の
アルコール類、エーテルアルコール類、エーテルエステ
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤
あるいは界面活性剤、消泡剤、その他の各種の添加剤を
含有させることができる。

【００５４】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実
施例中では本文中に用いた共重合体樹脂粒子という呼称
は分散安定用樹脂との区別を明確にするため用いずラテ
ックス粒子という呼称を用いる。

【００５５】以下にその具体例を示す。 分散安定用樹脂の合成例１：（Ｐ−１） ドデシルメタクリレート９５ｇ、及びテトラヒドロフラ
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下に充分に脱気し、
−７８℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウ
ム１．０ｇを加え、１２時間反応した。更にこの混合溶
液にトリメチルシリルメタクリレート５ｇ及びテトラヒ
ドロフラン２５ｇの混合液を、窒素気流下に充分に脱気
した後添加し、更に８時間反応した。この混合物を０℃
に冷却した後、メタノール１０ミリリットルを加え３０
分間反応し重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪
拌下に温度３０℃とし、これに３０％塩化水素エタノー
ル溶液１５ミリリットルを加え１時間攪拌した。次に、
減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留
去した後、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿し
た白色固体をデカンテーションで補集し、これをテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌに溶解し、メタノール３リット
ル中に再度再沈した。沈殿した白色粉末を補集し、減圧
乾燥して、収量７４．０ｇで重量平均分子量４４，００
０の重合体を得た。分子量はＧＰＣ法（ＧＰＣ：サイズ
排除クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値で
ある。

【００５６】

【化９】

【００５７】分散安定用樹脂の合成例２：（Ｐ−２） オクタデシルメタクリレート７０ｇ、ベンジルＮ，Ｎ−
ジエチルジチオカーバメート２．０ｇの混合物を、窒素
気流下に容器に密閉し、温度６０℃に加温した。これに
４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィ
ルターを通して、１０時間光照射し重合した。これにス
チレンモノマー３０ｇ及びメチルエチルケトン１８０ｇ
を加えた後、窒素置換し再び１０時間光照射した。得ら
れた反応混合物を、メタノール３リットル中に再沈、補
集し減圧乾燥して、収量７８．０ｇで重量平均分子量９
０，０００の重合体を得た。

【００５８】

【化１０】

【００５９】分散安定用樹脂の合成例３〜１３：（Ｐ−
３〜１３） 分散安定用樹脂Ｐ−１およびＰ−２の合成例において、
メタクリレートモノマー（ドデシルメタクリレート、オ
クタデシルメタクリレートに相当）、開始剤（１，１−
ジフェニルブチルリチウム、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチル
ジチオカーバメートに相当）及び重合性二重結合基を有
する化合物（トリメチルシリルメタクリレート、スチレ
ンモノマーに相当）を各々代えて、分散安定用樹脂Ｐ−
１あるいはＰ−２の合成例と同様にして、下記表−Ａの
分散安定用樹脂を各々合成した。得られた各分散安定用
樹脂の重量平均分子量は、１．０×１０⁴ 〜１５．０×
１０⁴ であった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】比較用分散安定用樹脂の合成例１：（Ｒ−
１） スチレン４０ｇ、オクタデシルメタクリレート６０ｇ、
トルエン２００ｇを分散安定用樹脂の合成例１と同様に
４つ口フラスコにとり、窒素ガスを通し、８０℃で１時
間加熱後、重合開始剤、１，１′−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４
時間重合させた。合成例１と同様にしてメタノール中に
再沈殿させ、重合体を得た。ここで得られる重合体はラ
ンダム共重合体である。重量平均分子量は７．７×１０
⁴ であった。

【００６４】比較用分散安定用樹脂の合成例２：（Ｒ−
２） 比較用分散安定用樹脂の合成例１において、スチレンの
かわりにメチルメタクリレートを３０ｇ、オクタデシル
メタクリレートのかわりにラウリルメタクリレートを７
０ｇ用いた以外は同様にして、ランダム共重合体の比較
用分散安定用樹脂Ｒ−２を合成した。重量平均分子量は
８．８×１０⁴ であった。

【００６５】ラテックス粒子の製造例１：Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−３を２０ｇ、スチレン５４．８ｇ、
アクリル酸メチル４５．２ｇ及びアイソパーＨ４００ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度５０℃に加温
した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）６．６ｇを加え、２４時間反応させた。更に温
度を９０℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマーを留去
した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し得られ
た白色分散物は重合率８５％で平均粒子０．２２μｍの
ラテックスであった。又、その粒子サイズ分布も良好で
均一粒子が得られた。白色分散物は、１カ月静置保存し
た後の分散状態も良好であった。

【００６６】ラテックス粒子の製造例２〜５：Ｄ−２〜
Ｄ−５ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−３の代わりに、下記表−Ｂに記載の分散安定用樹脂を
用いた他は、製造例１と同様の操作を行ない、各ラテッ
クス粒子を製造した。結果を表−Ｂに示す。各粒子の重
合率は８０〜９５％であった。又、その粒子サイズ分布
も良好で均一粒子が得られた。

【００６７】

【表４】

【００６８】ラテックス粒子の製造例６：Ｄ−６ 分散安定用樹脂Ｐ−２を２０ｇ、メタクリル酸メチル５
３．８ｇ、アクリル酸メチル４６．２ｇ及びアイソパー
Ｈ４００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度５
０℃に加温した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）６．６ｇを加え、６時間反応させ
た。更に温度を９０℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノ
マーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を
通し得られた白色分散物は重合率９０％で平均粒子０．
２０μｍのラテックスであった。又、その粒子サイズ分
布も良好で均一粒子が得られた。白色分散物は、１カ月
静置保存した後の分散状態も良好であった。

【００６９】ラテックス粒子の製造例７〜１３：Ｄ−７
〜Ｄ−１３ ラテックス粒子の製造例６において、分散安定用樹脂Ｐ
−２の代わりに、下記表−Ｃに記載の分散安定用樹脂を
用いた他は、製造例６と同様の操作を行ない、各ラテッ
クス粒子を製造した。結果を表−Ｃに示す。各粒子の重
合率は８０〜９０％であった。又、その粒子サイズ分布
も良好で均一粒子が得られた。

【００７０】

【表５】

【００７１】比較用ラテックス粒子の製造例１〜２：Ｓ
−１〜Ｓ−２ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−３の代わりに比較用分散安定用樹脂Ｒ−１，Ｒ−２、
を用いた他は、製造１と同様の操作を行ない各ラテック
ス粒子を製造した。結果を表−Ｄに示す。各粒子の重合
率は、７５〜８５であった。

【００７２】

【表６】

【００７３】比較用ラテックス粒子の製造例３：Ｓ−３ ラテックス粒子の製造例６において、分散安定用樹脂Ｐ
−２の代わりに比較用分散安定用樹脂として、ポリスチ
レンとポリプロピレンのブロック共重合体（商品名 ソ
ルブレン１２０５、重量仕込比；スチレン／プロピレン
＝２５／７５）を用いた他は、製造例６と同様の操作を
行ないラテックス粒子を製造した。重合率は９３．５％
でその平均粒子サイズは１．７０μｍであった。また、
ラテックス粒子の分散状態は不良で翌日にはプリン状に
固まってしまった。

【００７４】ランダム共重合体である比較用分散安定用
樹脂Ｒ−１、Ｒ−２を用いて製造したラテックス粒子Ｓ
−１、Ｓ−２及び比較用ブロック共重合体（非水溶媒に
可溶な重合体成分がポリプロピレン）を用いて製造した
ラテックス粒子Ｓ−３は、本発明のブロック共重合体を
分散安定用樹脂として用い製造したラテックス粒子（Ｄ
−１〜Ｄ−１３）に比べ、粒子サイズが大きく、その分
散状態も多量の沈殿物が見られるなど、不良で、液体現
像剤としての使用に供する事ができなかった。

【００７５】ラテックス粒子の製造例１４〜２０：Ｄ−
１４〜Ｄ−２０ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂と
してＰ−３の代わりにＰ−５を用い、またモノマー成分
としてスチレン及びアクリル酸メチルの代わりに、下記
表−Ｅに記載のモノマーを用いた他は、製造例１と同様
の操作を行ない、各ラテックス粒子を製造した。結果を
表−Ｅに示す。各粒子の重合率は８８〜９５％であっ
た。又、その粒子サイズ分布も良好で均一粒子が得られ
た。

【００７６】

【表７】

【００７７】比較用ラテックス粒子の製造例４〜６：Ｓ
−４〜Ｓ−６ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂と
してＰ−３の代わりにＰ−５を用い、またモノマー成分
としてスチレン及びアクリル酸メチルの代わりに、下記
表−Ｆ記載のモノマー成分を用いた他は、製造例１と同
様の操作を行ない、比較用ラテックス粒子を製造した。
結果を表−Ｆに示す。各粒子の重合率は、比較例４を除
き、８０％〜９０％であった。比較例４の粒子の重合率
は４０％であった。

【００７８】

【表８】

【００７９】表−Ｅ及び表−Ｆから判るように、スチレ
ンと炭素原子数４以上のアルキルメタクリレートをモノ
マー成分として用いて製造した比較用ラテックス粒子
（Ｓ−４〜Ｓ−６）は、粒子サイズが大きくその粒子サ
イズ分布も広くて、且つ、その分散状態も多量の沈殿物
が見られるなど不良で、液体現像剤としての使用に供す
る事ができなかった。一方、本発明のラテックス粒子
（Ｄ−１４〜Ｄ−２０）は粒子サイズが小さく、且つ、
その粒子サイズ分布も狭く、均一な微粒子が得られその
分散状態も良好なため、液体現像剤としての使用に十分
に供しうる事が判る。

【００８０】ラテックス粒子の製造例２１〜２８：Ｄ−
２１〜Ｄ−２８ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂と
してＰ−３の代わりにＰ−５を用い、またモノマー成分
としてスチレン及びアクリル酸メチルの代わりに、下記
表−Ｇに記載のモノマーを用いた他は、製造例１と同様
の操作を行ない、各ラテックス粒子を製造した。結果を
表−Ｇに示す。各粒子の重合率は９０〜９５％であっ
た。又、その粒子サイズ分布も良好で均一粒子が得られ
た。

【００８１】

【表９】

【００８２】ラテックス粒子の製造例２９〜３２：Ｄ−
２９〜Ｄ−３２ ラテックス粒子の製造例２１において、モノマー成分と
して、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エチルの代わ
りに、下記表−Ｈに記載のモノマーを用いた他は、製造
例２１と同様の操作を行ない、各ラテックス粒子を製造
した。結果を表−Ｈに示す。各粒子の重合率は９０〜９
５％であった。又、その粒子サイズ分布も良好で均一粒
子が得られた。

【００８３】

【表１０】

【００８４】比較用ラテックス粒子の製造例７〜１０：
Ｓ−７〜Ｓ−１０ ラテックス粒子の製造例２１において、メタクリル酸メ
チル及びアクリル酸エチルの代わりに、下記表−Ｉ記載
のモノマー成分を用いた他は、製造例２１と同様の操作
を行ない、比較用ラテックス粒子を製造した。結果を表
−Ｉに示す。各粒子の重合率は、９０％〜９５％であっ
た。又、その粒子サイズ分布は比較的良好でほぼ均一粒
子が得られた。

【００８５】

【表１１】

【００８６】（実施例１）ラテックス粒子の製造例１の
樹脂分散物Ｄ−１を、樹脂分が４ｇ／リットルとなる様
にアイソパーＨで希釈した。荷電調節剤としてナフテン
酸ジルコニウムが１×１０^-5Ｍとなる様に添加して正荷
電性の液体現像剤を作製し、その荷電量を測定した。荷
電量の測定は、特公昭６４−６９６号に記載の現像特性
測定機で行った（印加電圧５００Ｖ、印加した電極の背
面に誘起された電圧の時間変化の初期値を測定）。作製
した液体現像剤は９６ｍｖと明瞭な正荷電性を示し、ま
たその荷電量は荷電調節剤の量により容易にコントロー
ルできることが判明した。この現像剤を用いて、次に述
べる印刷版用原版をコロナ帯電器で正に帯電した後画像
露光し、常法に従い反転現像を行なった。印刷版は１２
０℃で１０分間加熱し画像を定着させた。

【００８７】この印刷物原版をケイ酸カリウム４０部、
水酸化カリウム１０部、ベンジルアルコール２０部、エ
タノール２０部を水９００部に希釈したエッチング液に
浸漬し非画像部を除去し、十分水洗した。得られた印刷
版の解像力を測定する事によりトナー画像部のレジスト
性を評価した。結果は解像力が４０本／ｍｍを示し良好
なレジスト性を示した。

【００８８】印刷版用原版の作製 砂目立て及び陽性酸化処理を施したアルミニウム板上に
下記の光導電層用塗布液をバーコーターで塗布し、１２
０℃で１０分間乾燥し、塗布膜厚３．０μｍの印刷版用
原版を作製した。

【００８９】 （光導電層用塗布液） Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ・・・・２０部 ブチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３５モル％） ・・・１４０部 １−メトキシ−２プロパノール ・・・５５５部 メチルエチルケトン ・・・５５５部 以上の組成をもつ混合物を、高速度分散混和機ダイナミ
ル（W.A.BACHOFEN社製、商品名「ＫＤＬ−５」）で均一
に分散し（分散滞留時間：２時間）、光導電層用塗布液
とした。

【００９０】（実施例２）実施例１において、ラテック
ス粒子の製造例１の白色樹脂分散物の代わりに表−Ｊに
示したラテックス粒子を用い、又荷電調節剤として、オ
クタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体
を、０．０１ｇ／アイソパーＨ １リットルになる様添
加した他は、実施例１と同様に操作して液体現像剤を作
製しその荷電量を測定した。

【００９１】本発明の各液体現像剤の荷電量は＋４０〜
１６０ｍｖで、明瞭な正荷電性を示し、又、荷電調節剤
の添加量により容易にその荷電量の調節が可能であるこ
とが判った。該液体現像剤を用いて、実施例１と全く同
様に印刷版用原版を露光・現像・エッチング処理して、
印刷版のレジスト性を評価した。結果を表−Ｊに示す。

【００９２】（比較例現像剤Ａ〜Ｄ）上記液体現像剤の
製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散物に代えて比
較用の液体現像剤Ａ〜Ｄの４種を作製した。 比較用液体現像剤Ａ：比較用ラテックス粒子の製造例７
の樹脂分散物（Ｓ−７）。 比較用液体現像剤Ｂ：比較用ラテックス粒子の製造例８
の樹脂分散物（Ｓ−８）。 比較用液体現像剤Ｃ：比較用ラテックス粒子の製造例９
の樹脂分散物（Ｓ−９）。 比較用液体現像剤Ｄ：比較用ラテックス粒子の製造例１
０の樹脂分散物（Ｓ−１０）。

【００９３】これらの比較用現像剤を用いて、実施例１
と全く同様に印刷版用原版を露光・現像・エッチング処
理して、印刷版のレジスト性を同様に評価した。結果を
本発明の現像剤と一緒に表−Ｊに示す。

【００９４】

【表１２】

【００９５】表−Ｊの結果より、比較用の分散樹脂粒子
を用いた場合、分散安定性は良いもののエッチング液に
対するレジスト性が弱い為に解像力が劣る事が判る。一
方、本発明の分散樹脂は分散安定性と解像力の両方に優
れていることが判る。

【００９６】（実施例３）実施例１において、ラテック
ス粒子の製造例１の白色樹脂分散物の代わりに表−Ｋに
示したラテックス粒子を用い、又荷電調節剤として、オ
クタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体
を、０．０１ｇ／アイソパーＨ １リットルになる様添
加した他は、実施例１と同様に操作して液体現像剤を作
製した。該液体現像剤を用いて、実施例１と全く同様に
印刷版用原版を露光・現像・エッチング処理して、印刷
版のレジスト性を評価した。更に、この印刷原版を３０
００枚、上記処理を行なった後の現像装置へのトナー付
着汚れを評価した。結果を表−Ｋに示す。

【００９７】

【表１３】

【００９８】

【表１４】

【００９９】表−Ｋから判る様に、本発明の液体現像剤
は、優れたレジスト性及び分散安定性を示し、現像装置
へのトナー付着汚れも発生しなかった。又、得られた印
刷版の画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
も非常に鮮明であった。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、エッチング液に対して強
いレジスト性を有するトナー画像を形成することがで
き、且つ、明瞭な荷電性を与えると共に荷電量の制御が
容易であり、分散安定性に優れ、長期の使用・保存に耐
え得ることができる液体現像剤が得られた。更に、現像
装置へのトナー付着汚れがないため、メンテナンスが容
易で、且つ解像力に優れ、画像再現性の良好な液体現像
剤が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡会 脩 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/13

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積比抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上の非水溶媒
   中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成り、分散してい
   る該樹脂粒子が、下記一般式（Ｉ）で示される該非水溶
   媒に可溶である重合体成分Ａと、下記一般式（II）で示
   される該非水溶媒に不溶である重合体成分Ｂとから成る
   ブロック共重合体を主成分とする分散安定用樹脂の存在
   下に、該非水溶媒に可溶である、 ａ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
   リル酸ベンジル、又はアクリル酸ベンジル ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル、又はメタクリル酸エステルから、各々少なく
   とも１種以上選ばれたモノマー（該非水溶媒には可溶で
   あるが、重合反応させることにより不溶化する）を、又
   は、 ｃ）スチレン、又はスチレン誘導体 ｄ）炭素原子数３以下のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル、又はメタクリル酸エステルから、各々少なく
   とも１種以上選ばれたモノマー（該非水溶媒には可溶で
   あるが、重合反応させることにより不溶化する）を主成
   分とする単量体を、該非水溶媒中で重合反応させること
   により不溶化して得られた該非水溶媒に分散している樹
   脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂ ）_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −ＣＯＯ−及
   び−Ｏ−から選ばれた１種或いはそれらの組み合わされ
   た連結基を表わす。ここで、ｋは１〜３の整数を表す。
   ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、それぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−
   ＣＯＯ−Ｚ₁ 又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ₁ （Ｚ
   ₁ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
   す。）を表す。Ｑ₀ は炭素数４〜２２の脂肪族基を表
   す。 【化２】 一般式（II）において、Ｘ₁ は、単なる結合、または−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂ ）_k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
   −、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
   Ｎ（Ｚ₂ ）−及び−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ₂ ）−から選ばれた１
   種或いはそれらの組み合わされた連結基を表わす。ここ
   で、Ｚ₂ は水素原子又は炭化水素基を表わし、ｋは１〜
   ３の整数を表わす。ｂ₁ とｂ₂ は、互いに同じでも異な
   ってもよく、前記ａ₁ 、ａ₂ と同義である。Ｑ₁ は水素
   原子、炭素数１〜３の無置換脂肪族基もしくは置換脂肪
   族基、又は、無置換フェニル基もしくは置換フェニル基
   を表す。ここで、置換基はヒドロキシル基、ハロゲン原
   子、アルコキシ基、又は−ＣＯＯＺ₃ （Ｚ₃ は水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表
   す）である。
2. 【請求項２】 該静電写真用液体現像剤が、表面が親水
   性である導電性基板上に有機光導電性化合物含有層を設
   けた印刷用原版を電子写真法により液体現像剤を用いて
   トナー画像を形成し、定着後アルカリ性の水性エッチン
   グ液でトナー画像部以外の非画像部をエッチング除去し
   て得られる印刷版の製版に使用される事を特徴とする請
   求項１記載の静電写真用液体現像剤。