JP2787792B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電潜像を現像するため
に使用される静電写真用液体現像剤に関するものであ
る。また、更には、表面が親水性である導電性基板上に
有機光導電性化合物層を有する印刷用原板を電子写真法
により、液体現像剤を用いてトナー画像を形成し、定着
後アルカリ性の水性エッチング液で画像部以外の非画像
部をエッチング除去して得られる印刷版の製版に用いる
静電写真用液体現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電写真用液体現像剤としては、Ｍｅｔ
ｃａｌｆｅらの米国特許第２９０７６７４号に記載され
ている液体現像剤を始めとして、既に数多くのものが知
られている。例えば、カーボンブラックやフタロシアニ
ンブルー、ニグロシン等の顔料あるいは染料と、アルキ
ッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン、合成ゴム等の樹脂と
を、高絶縁性溶媒中にボールミル、アトライター、ホモ
ジナイザー等で機械的に分散し、更に金属石鹸、レシチ
ン、アマニ油、高級脂肪酸等の荷電制御剤を加えたもの
である。しかしながら、該方法で得られた液体現像剤
は、現像剤粒子のサイズ分布が大きいために沈澱物が発
生したりし、分散安定性・荷電安定性が悪いという欠点
があった。更に、後述の様に印刷版用の液体現像剤とし
て用いて、トナー画像を形成しレジスト層として利用す
る場合には、解像力及びレジスト性・耐刷力共に優れた
液体現像剤がなかなか無いのが実情であった。。静電写
真用液体現像剤を用いて、トナー画像を形成し、レジス
ト層として利用する場合について以下に詳しく述べる。

【０００３】静電写真を利用した印刷版材料（印刷用原
板）としては例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公
昭４８−４０００２号、特公昭４８−１８３２５号、特
公昭５１−１５７６６号及び特公昭５１−２５７６１号
の各公報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印
刷材料が知られており、これ等印刷版材料は電子写真法
によりトナー画像形成後その非画像部を不感脂性とする
ため不感脂化溶液（例えば、フェロシアン塩又はフェリ
シアンを有する酸性水溶液）で湿潤された後使用され
る。このような処理をされたオフセット印刷版は耐刷力
が５千枚／１万枚程度であり、これ以上の印刷には適さ
なく、又不感脂化に適した組成にすると静電特性が劣化
し、かつ画質が悪化するなどの欠点がある。

【０００４】有機光導電体−樹脂系印刷版材料も多く知
られており、例えば特公昭３７−１７１６２号、特公３
８−７７５８号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭５
２−２４３７５号及び特公平２−４６９４４号の各公報
等に記載された印刷版材料が挙げられる。これら印刷版
において、有機光導電体のバインダーとしてアルカリ及
び／又はアルコールに可溶性であるスチレン無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体又はフエノール樹脂等
を用い、有機光導電性化合物と共に、アルミニウム板の
ような導電性金属基板上に塗布したものを感光体とし、
コロナ帯電、露光及びトナー現像の処理を行なってトナ
ー画像を形成し、そのトナー画像以外の非画像部をアル
カリ性の水性エッチング液でエッチング除去する事によ
ってその部分を親水性の金属基板が露出した非画像部と
して印刷版が製版される。この方式による有機光導電体
−樹脂系印刷版としてはカレ社からＥｌｆａｓｏｌの商
品名で実用に供されている印刷版がある。しかしＥｌｆ
ａｓｏｌシステムは乾式現像剤によってトナー画像を形
成するシステムであり、乾式現像剤としてのトナー粒子
に微粉末のものを用いても３〜５本／mm程度の解像力を
もった解像力の劣った印刷版しか得られない。

【０００５】一方、液体現像剤を用いてトナー画像を形
成した場合、１５〜５０本／mm程度の解像力を有する画
像が得られる。液体現像剤によるトナー画像は解像力が
優れ、シャープな画像が得られるがトナー画像の厚みが
乾式画像よりもかなり薄く、エッチング液に対するレジ
スト性が劣り、その結果製版された印刷版の耐刷力が劣
るという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に静電写真用液体
現像剤に要求される特性としては、粒子サイズ分布が良
好で且つ分散安定性・荷電安定性に優れる事が必要とさ
れる。また更に、印刷版に使用される液体現像剤に要求
される特性としては、エッチング液に対するレジスト性
の他に、荷電性・分散安定性・再分散性及び定着性が良
好な事が必要とされる。印刷版に使用される液体現像剤
としては、従来種々のものが、開発・提案されている
が、解像力・荷電性・分散安定性・再分散性・定着性・
レジスト性等の特性をすべて満足させるものがないのが
実情である。

【０００７】本発明の第一の目的は、粒子サイズ分布が
良好で且つ分散安定性・荷電安定性に優れた静電写真用
液体現像剤を供給することである。本発明の第二の目的
は、前記印刷版の製版方法において、アルカリ性の水性
エッチング液に対して強いレジスト性を有するトナー画
像を形成する液体現像剤を提供する事である。第三の目
的は、前記印刷版の製版方法において、分散安定性に優
れ、長時間の使用、保存に耐え得る前記印刷版用液体現
像剤を提供する事である。更に第四の目的は、解像力に
優れ画像再現性が良く、かつ耐刷力のある電子写真法平
版印刷版が製版できる前記印刷版用液体現像剤を提供す
る事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】 本発明の課題は、体積
比抵抗１０⁹ Ωcm以上の非水溶媒中に、少なくとも樹脂
粒子を分散して成り、分散している該樹脂粒子が、下記
一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で示される重合体成分を
含有するマクロモノマーの少なくとも１種とから成るグ
ラフト共重合体を主成分とする分散安定用樹脂の存在下
に、該非水溶媒に可溶である、 ａ）メタクリル酸ベンジル、又はアクリル酸ベンジル及
び ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル又は炭素原子数４以下のアルキル基を有するメ
タクリル酸エステルから、各々少なくとも１種以上選ば
れたモノマー（該非水溶媒には可溶であるが、重合反応
させることにより不溶化する）を該非水溶媒で重合反応
させることにより不溶化して得られた該非水溶媒に分散
している樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液
体現像剤によって達成される。該分散安定用樹脂が、下
記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で示される重合体成分
のうちの、少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の末
端に下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基を
結合して成る重量平均分子量１ｘ１０³ 〜１ｘ１０⁵ の
マクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種と、下記一般式
（ＩＩＩ）で示されるモノマーの少なくとも一種とから
成るグラフト共重合体を主成分とする該非水溶媒に可溶
性もしくはコロイド状に分散している樹脂である。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（Ｉａ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −Ｃ
ＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、及び−Ｓ
Ｏ₂ ＮＺ₁ −から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基
を表す。ここで、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を表
し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ₁ とａ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は炭化水
素を介した−ＣＯＯ−Ｚ₂ （Ｚ₂ は水素原子又は置換さ
れてもよい炭化水素基を示す。）を表す。Ｑ₀ は炭素数
１〜２２の脂肪族基を表す。

【００１１】

【化６】

【００１２】一般式（Ｉｂ）中、Ｑは−ＣＮ、又は、無
置換もしくは置換基を有してもよいフェニル基を表す。
置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基又は、−Ｃ
ＯＯＺ₃ （Ｚ₃ はアルキル基、アラルキル基、アリール
基を表す）が挙げられる。ａ₁ とａ₂ は、一般式（Ｉ
ａ）中のａ₁ 、ａ₂ と同一の基を表す。

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（ＩＩ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、−ＳＯ₂
ＮＺ₁ −又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで
表す、ただしＰｈは１，２−；１，３−；１，４−フェ
ニレン基を含む）を表す。ここで、Ｚ₁ は水素原子又は
炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ₁ とｂ
₂ は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中
のａ₁ 及びａ₂ と同一内容を表す。

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ₁ は一般式（Ｉ
Ｉ) 中のＶと同一内容を表し、Ｑ₁ は水素原子、炭素数
１〜２２の脂肪族基、または、炭素原子数６〜１２の芳
香族基を表す。ｃ₁ とｃ₂ は、互いに同じでも異なって
もよく、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）中のａ₁ 及びａ₂ と
同一内容を表す。但し、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で
示されるマクロモノマーと、一般式（ＩＩＩ）で示され
るモノマー成分において、Ｑ₀ 及びＱ₁ の少なくとも何
れかは、炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。又、上記グ
ラフト共重合体が一般式（Ｉｂ）で示されるマクロモノ
マーと、一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマー成分から
成る場合、Ｑ₁ は炭素数４〜２２の脂肪族基を表す。

【００１７】次に、正荷電安定性に優れた、共重合体樹
脂粒子から成る液体現像剤を得るための手段について述
べる。正荷電性液体現像剤を得るための第一の方法は、
グラフト共重合体を主成分とする分散安定用樹脂の製造
に於て、上記一般式（Ｉ）で示される重合体成分の主鎖
の末端カルボキシル基と重合性二重結合基を有するエポ
キシ化合物とを、３級アミンまたは４級アンモニウム塩
を反応触媒として用い結合させたマクロモノマーを用い
る方法である。即ち、３級アミンまたは４級アンモニウ
ム塩を反応触媒として用い合成したマクロモノマーから
成るグラフト共重合体を主成分とする分散安定用樹脂の
存在下に、該非水溶媒に可溶であるモノマー（該非水溶
媒には可溶であるが、重合反応させることにより不溶化
する）を重合反応させることにより、該非水溶媒に分散
している樹脂粒子から成る正荷電性液体現像剤を得る方
法である。第一の方法においては、反応触媒として用い
た４級アンモニウム塩がマクロモノマー中に取り込ま
れ、ひいては、分散安定用樹脂中に含まれることにより
トナー粒子に正荷電性を付与しているものと考えられ
る。

【００１８】また、第二の方法は、上記のグラフト共重
合体を主成分とする分散安定用樹脂を、樹脂粒子の分散
溶液に後添加する方法である。即ち、触媒として３級ア
ミンまたは４級アンモニウム塩を用いずに合成した上記
構造のマクロモノマーから成るグラフト共重合体を主成
分とする分散安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒に可溶
であるモノマー（該非水溶媒には可溶であるが、重合反
応させることにより不溶化する）を重合反応させること
により不溶化して得られた樹脂粒子の非水分散溶液中
に、第一の方法で用いた分散安定用樹脂を添加すること
により正荷電性の液体現像剤を得る方法である。

【００１９】第二の方法の、触媒として３級アミンまた
は４級アンモニウム塩を用いて合成したマクロモノマー
から成るグラフト共重合体を主成分とする分散安定用樹
脂を後で添加する場合の添加量としては、上記樹脂粒子
分散液中の樹脂分１０重量部に対し０．１〜２００重量
部である。好ましくは、樹脂分１０重量部に対し１〜５
０重量部である。

【００２０】第三の方法は、トナー粒子に正荷電性を与
えるモノマー成分（Ｃ）を導入し、荷電調節物質の添加
によりイオンの授受を行い荷電を発生する方法である。
トナー粒子に正荷電性を与えるモノマー成分（Ｃ）とし
ては、塩基性窒素原子又は、アミド基を有するビニルモ
ノマーが挙げられる。これらのモノマー（Ｃ）は、 ａ）メタクリル酸ベンジル、又はアクリル酸ベンジル及
び ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル、又はメタクリル酸エステル から、各々少なくとも１種以上選ばれたモノマーととも
に、共重合しうるモノマーである。

【００２１】塩基性窒素原子又はアミド基を有するビニ
ルモノマーとしては、一般式（ＩＶ）で表わされるアミ
ノアルキル置換（メタ）アクリレート、一般式（Ｖ）で
表わされるアミノアルキル置換（メタ）アクリレートの
４級塩、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２メチ
ルイミダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ−β−アクリ
ロキシエチルインドール、２−ビニルキノリン、４−ビ
ニルピリジン、５−ビニル−４−メチルチアゾール、３
−メチル−５−イソプロペニルピラゾール、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル
オキサゾリドン、ジメチルアミノスチレン、ジアルキル
アミノメチルスチレン、ジアルキルアミノメチルスチレ
ンの４級塩及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【００２２】

【化９】

【００２３】一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、
互いに同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子又
はメチル基を表す。またＺ₄ とＺ₅ は、互いに同じでも
異なってもよく、前述のＺ₁ と同一の基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。

【００２４】

【化１０】

【００２５】一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ、
Ｚ₄ 及びＺ₅ は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。Ｚ
₆ は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７
〜２４のアラルキル基を表す。Ｘはハロゲン（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子）、アセテート、
ＢＦ₄ 、サルフェート、ｐ−トルエンスルフォネート又
はアルキルスルフォネートを表す。

【００２６】以下、本発明の液体現像剤について詳細に
説明する。本発明の液体現像剤に用いる担体液は電気抵
抗１０⁹ Ωcm以上の非水溶媒、好ましくは電気抵抗１０
⁹ Ωcm以上でかつ誘電率３以下の非水溶媒からなり、こ
れら非水溶媒としては直鎖状もしくは分枝状の脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれら
のハロゲン置換体からの少なくとも１種の溶媒を挙げる
ことができる。具体的には例えばオクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、ア
イソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シエ
ルゾール７０、シエルゾール７１（シエルゾール；シエ
ルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ及びアムスコ４
６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等から選
ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いられる。

【００２７】本発明における最も重要な構成成分である
非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称す
ることもある）は非水溶媒において、前記のグラフト型
共重合体である分散剤の存在下に、ａ）メタクリル酸ベ
ンジル、又はアクリル酸ベンジル及びｂ）炭素原子数４
以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル、又はメ
タクリル酸エステルから、各々少なくとも１種選ばれた
モノマーを主成分とする単量体を共重合することによっ
て重合造粒し製造したものである。

【００２８】分散樹脂粒子を製造するに際して用いる非
水溶媒としては、前記担体液に混和するものであればよ
く、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。例えばヘ
キサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、トル
エン、キシレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソ
パーＨ、アイソパーＬ、シエルゾール７０、シエルゾー
ル７１、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等から選
ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いる。

【００２９】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えば
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げ
られる。これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造
粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましい
が、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこ
まれても、現像液の液抵抗が１０⁹ Ωcm以上という条件
を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００３０】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状も
しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、芳香族
炭化水素及びそれらのハロゲン化炭化水素などから選ば
れた溶媒が用いられる。以下に該グラフト共重合体の内
容について更に説明する。マクロモノマー（Ｍ）は、一
般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される繰返し単位から成
る重合体の主鎖の一方の末端に、一般式（ＩＩＩ）で示
される単量体と共重合し得る、一般式（ＩＩ）で示され
る重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量が１
×１０³ 〜１×１０⁵ のマクロモノマーである。

【００３１】一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）においてａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ 、Ｖ、Ｘ
₀ 、Ｘ₁ 、Ｑ₀ 及びＱ₁ に含まれる炭化水素基は各々示
された炭素数（未置の）を有するが、これら炭化水素基
は置換されていてもよい。一般式（Ｉａ）において、Ｘ
₀ は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、
−ＣＯＮ（Ｚ₁ ）−及び−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ₁）−から選ば
れた１種或いはそれ以上の連結基を表わす。ここで、Ｚ
₁ は水素原子のほか、炭化水素基を表し、ｋは１〜３の
整数を表す。

【００３２】炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置
換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−ブロモプロピル基、等）、炭素数４〜１
８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基、等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環
式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル
エチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基、等）炭素数５〜１８の橋かけ
炭化水素から成る基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕
ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ
〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデ
カン、アダマンタン等の基〕が挙げられる。

【００３３】ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はプロ
ピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＺ₂
（Ｚ₂ は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又
はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｚ₁ について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。Ｑ₀ は炭素数１〜２２の脂
肪族基を表し、具体的には上記したＺ₁ において説明し
たアルキル基と同様の内容を表す。

【００３４】一般式（Ｉｂ）中、Ｑは−ＣＮ、又は、無
置換もしくは置換基を有してもよいフェニル基を表す。
置換基としては塩素原子、臭素原子、弗素原子等のハロ
ゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、
ブチロキシ基等のアルコキシ基又は、−ＣＯＯＺ₃ （Ｚ
₃ はアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし、
これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｚ₁
について説明したものと同様の内容を表わす）が挙げら
れる。ａ₁ とａ₂ は、一般式（Ｉａ）中のａ₁ 、ａ₂ と
同一の基を表す。

【００３５】一般式（ＩＩ）において、Ｖで示される置
換基中のＺ₁ は一般式（Ｉ）のＺ₁と同一の内容を表
す。Ｖが−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼン環は、置
換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子又は臭素原子等）又はアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロ
ロメチル基又はメトキシメチル基等）等が挙げられる。
ａ₁ とａ₂ は互いに同じでも異なってもよく、一般式
（Ｉ）中のａ₁ 及びａ₂と同一の内容を表わす。ｋは１
〜３の整数を表わす。一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のａ
₁ 及びａ₂ 又は一般式（ＩＩ）のｂ₁ 及びｂ₂ のより好
ましい基としては水素原子、メチル基が挙げられる。本
発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは一般
式（ＶＩａ）又は、一般式（ＶＩｂ）で示される如きも
のである。

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】一般式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ 、Ｘ
₀ 、Ｑ₀ 、Ｑ及びＶは、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）、
一般式（ＩＩ）において説明したものと同じ内容を表
す。

【００３９】Ｗ₁ は単なる結合又は、−Ｃ( Ｚ₇)( Ｚ₈)
−〔Ｚ₇ 、Ｚ₈ は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子又は臭素原等）又はシアノ基ヒドロキ
シル基等を示す。〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキ
シレン基（以下シクロヘキシレン基をＣｙで表す、ただ
しＣｙは１，２−；１，３−；１，４−シクロヘキシレ
ン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ₉ ）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−
ＣＯＮ（Ｚ₉ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ₉ ）−、−ＮＨＣＯ
Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓｉ( Ｚ₉)( Ｚ₁₀) −
〔Ｚ₉ 、Ｚ₁₀は、水素原子、前記Ｚ₁ と同様の内容を表
す炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の
連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表
す。

【００４０】前記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩａ）もしくは（ＶＩｂ）中
の、Ｘ₀ 、Ｖ、ａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ の各々につい
て、特に好ましい例を次に示す。Ｘ₀ としては−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−及び−ＣＨ₂
ＯＣＯ−から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基
が、Ｖとしては前記のものすべて（但し、Ｚ₁ は水素原
子である）から選ばれた１種の連結基が、ａ₁ 、ａ₂ 、
ｂ₁ 、ｂ₂ としては水素原子又はメチル基が挙げられ
る。一般式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）における（ａ₁ ）Ｃ
Ｈ＝Ｃ（ａ₂ ）−Ｖ−Ｗ₁−で示される基の具体的な例
としては、特願平１−２５３２５２号に記載されている
基が挙げられる。しかし、本発明の内容がこれらに限定
されるものではない。

【００４１】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
１．アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマ
クロマーにするイオン重合法による方法、２．分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジ
カル重合法による方法、３．重付加あるいは重縮合反応
により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同
様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法に
よる方法等が挙げられる。

【００４２】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア ポリマー
サイエンス エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻 ５５１頁（１９８
７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，アド
バンスト ポリマー サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．），５８巻 １頁（１９８４）、Ｖ．Ｐｅ
ｒｃｅｃ，アプライドポリマー サイエンス（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２８５巻 ９５頁（１９
８４）Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｇｉ，マクロモレ
キュラー ヘミー サプルメント（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．），１２巻 １６３頁（１９８
５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ，ｅｔ ａｌ，同（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ），８巻 ３頁（１９８
７）、川上雄資，化学工業，３８巻５６頁（１９８
７）、山下達也，高分子，３１巻 ９８８頁（１９８
２）、小林四郎、高分子，３０巻 ６２５頁（１９８
１）、東村敏延，日本接着協会誌，１ ８巻 ５３６頁
（１９８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５巻 ２６２
頁（１９８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８
７、Ｎｏ．１０，５、特開昭６２−２３２４０８等の特
許・文献等に記載の方法に従って合成することができ
る。

【００４３】例えば、分子中にカルボキシル基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端カルボキシル基結合のオリゴマー
と重合性二重結合基を有するエポキシ化合物とを、３級
アミンまたは４級アンモニウム塩を反応触媒として用い
てマクロモノマーにするラジカル重合法による方法等が
挙げられる。具体的には特開昭６２−２３２４０８等に
記載の方法に従って合成することができる。上記重合性
二重結合基を有するエポキシ化合物の好ましい例として
は、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレートがあげられる。

【００４４】上記の例の場合に用いられる反応触媒とし
ては、３級アミン、４級アンモニウム塩が使用できる。
マクロモノマーの着色を防ぐためには４級アンモニウム
塩を使用するのが好ましい。反応触媒として４級アンモ
ニウム塩を使用することは、マクロモノマーの着色を防
げるだけでなく、予期せぬことに、４級アンモニウム塩
がマクロモノマー中に、ひいては、分散安定用樹脂中に
含まれることによりトナー粒子に正荷電性を付与するこ
とを可能とするために好ましい。

【００４５】反応触媒として用いられる４級アンモニウ
ム塩は、Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｎ⁺ Ｘ^-で示される。Ｒ₁ ，
Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は、炭素数１から３２の置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ドコサニル、２−エチルヘキシル、４−
ブトキシブチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基
等）、炭素数３から３２の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、アリル基、２−ペンテニル基、４−プロピ
ル−２−ペンテニル基、デセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等）、炭素数７から３６の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、
炭素数５から３２の置換されてもよい脂環式炭化水素基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシ
クロ〔２，２，１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基
等）、炭素数６から３８の置換されてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、４−ブチルフェニル
基、４−デシルフェニル基、４−ブトキシフェニル基
等）または、原子数５以上の複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）を表す。置換基としては、弗素、塩
素、臭素および沃素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニ
トリル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基等が挙げられる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同
じでも異なってもよい。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄のうち
２つ互いに結合して，１から４個のヘテロ原子で中断さ
れていてもよく且つ０から６個の二重結合を含有してい
てもよく且つハロゲン原子または炭素数１から６のアル
キル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基または、アミノ基で置換されている炭素原
子数４から１２個の単核または多核の環系を形成しても
よい。

【００４６】Ｘ^- は有機または無機アニオンを表す。Ｒ
₁ からＲ₄ は−ＣＯＯ^- ，−ＳＯ₃ ^- 基によって置換さ
れていてもよくこの場合にはＸ^- は不要である。Ｘ^- と
しては、ハロゲン原子の陰イオン（Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ
^- ）、ＰＦ₆ ^-、スルファート、ホスファート、シアナ
ート、チオシアナート、ＢＦ₄ ^- ，Ｂ（アリール）₄ ^-
（例えば、テトラフェニルボラート、ｐ−クロロテトラ
フェニルボラート、ｐ−メチルテトラフェニルボラート
等）、フェノラート、ニトロフェノラート、飽和または
不飽和脂肪酸または芳香族カルボキシレート（例えば、
アセテート、ラクテート、ベンゾエート、サリチレート
等）、スルホナート（例えば、エチルスルホナート、フ
ェニルスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート等）が
挙げられる。

【００４７】次に４級アンモニウム塩の具体例を示すが
これに限定されるものではない。テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウム ｐ−トル
エンスルホネート、テトラメチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムサリチレート、テトラｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムフェニルスルホナー
ト、テトラオクチルアンモニウムアイオダイド、セチル
トリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルエ
チルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ブチルピリジニウムブロマイド、
ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウム
クロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライ
ド、２−ドデシルイソキノリウムブロマイド。マクロモ
ノマーの製造時に用いる反応溶媒としては、マクロモノ
マーを溶解する溶媒であれば良く、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が用
いられ、トルエン、酢酸ブチルが特に好ましい。これら
の他に、マクロモノマー製造時の重合を防止するため
に、マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤
を添加するのが好ましい。

【００４８】重合禁止剤の仕込量は、反応液総量に対し
て１０〜１０００ＰＰＭが好ましい。グリシジルメタク
リレート等の重合性二重結合を有するエポキシ化合物の
仕込量は、反応液中のカルボキシル基に体して０．９〜
３．０倍等量が好ましい。また、反応触媒であるテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩
の仕込量は、反応液総量に対して０．１〜１０．０重量
％が好ましい。

【００４９】次に、上記したマクロモノマー（Ｍ）とと
もに、該グラフト共重合体の共重合成分となる一般式
（ＩＩＩ）で示される単量体について説明する。一般式
（ＩＩＩ）において、Ｘ₁ は一般式（ＩＩ）中のＶで表
される連結基と同一の内容を表わし、好ましくは、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ
Ｏ−、−Ｏ−、フェニレン基が挙げられる。Ｑ₁ は炭素
数１〜２２の脂肪族基を表わす。具体的には、前記した
一般式（Ｉ）のＺ₁ の脂肪族基と同一の内容を表わす。

【００５０】ｃ₁ とｃ₂ は、互いに同じでも異なっても
よく、具体的には一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のａ₁ 及
びａ₂ と同一の内容を表わす。好ましくはｃ₁ とｃ₂ の
いずれか一方が水素原子を表わす。

【００５１】該グラフト共重合体において、共重合成分
となる一般式（ＩＩＩ）で示される単量体とともに、こ
の単量体と共重合しうる他の単量体を含有してもよい。
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート
（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ス
チレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフ
タレン、重合性二重結合基含有の複素環化合物（例え
ば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオ
フェン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）、不
飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸等）、イタコン酸無
水物及びマレイン酸無水物等が挙げられる。

【００５２】これら一般式（ＩＩＩ）以外の単量体は共
重合性の単量体であればいずれでもよいが、好ましくは
該グラフト共重合体の全重合成分において、これら他の
単量体の存在割合は、３０重量％以下が好ましい。

【００５３】更に、本発明のグラフト共重合体は、その
重合体主鎖の片末端にのみ下記特定の極性基を結合して
いてもよい。則ち、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−
ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−（ Ｚ₀ ）Ｐ
（Ｏ）ＯＨ基（ここで、Ｚ₀ は−Ｚ₁₁基又は−ＯＺ₁₁基
を示し、Ｚ₁₁は炭化水素基を示す）、ホルミル基又はア
ミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基である。

【００５４】極性基中、−（Ｚ₀ ）Ｐ（Ｏ）ＯＨ基にお
いて、Ｚ₀ は−Ｚ₁₁基又は−ＯＺ₁₁基を示し、Ｚ₁₁は好
ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。Ｚ₁₁の
炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換
されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニ
ル基、ぺンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル
基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基又はブロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳
香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メト
キシフェニル基又はシアノフェニル基等）が挙げられ
る。

【００５５】又、本発明の極性基中、アミノ基は−ＮＨ
₂ 、−ＮＨＺ₁₂又は−ＮＺ₁₂（Ｚ₁₃）を表わす。Ｚ₁₂及
びＺ₁₃は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を
表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、具体的には、前記したＺ₁の炭化水素基と同一の内
容を表わす。

【００５６】更により好ましくは、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂及びＺ₁₃
の炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キル基、置換されてもよいベンジル基、又は置換されて
もよいフェニル基が挙げられる。

【００５７】ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に
直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合し
た化学構造を有する。グラフト共重合体成分と極性基を
連結する結合としては、炭素−炭素結合（一重結合又は
二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子又はケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合わせで構成されるものである。

【００５８】これら重合体主鎖の片末端にのみ、特定の
極性基を結合したグラフト共重合体は、中条善樹，山下
雄也，「染料と薬品」，３０巻 ２３２頁（１９８
５）、上田明，永井進，「化学と工業」，６０巻 ５７
頁（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって容易に製造することができる。

【００５９】本発明の分散樹脂粒子は、（ａ）（メタ）
アクリル酸ベンジル及び（ｂ）炭素原子数４以下のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを各々少な
くとも１種以上含有する単量体を分散安定用樹脂の存在
下に溶液中で重合して成る。これら単量体を用いて合成
された樹脂粒子が該非水溶媒に不溶であれば所望の分散
樹脂粒子として使用することが出来る。

【００６０】該分散樹脂粒子において、上記の単量体と
ともに、これらの単量体と共重合しうる他の単量体
（ｃ）を含有してもよい。モノマー（ｃ）としては、塩
基性窒素原子又は、アミド基を有するビニルモノマーが
挙げられる。

【００６１】その具体例としては、一般式（ＩＶ）で表
わされるアミノアルキル置換（メタアクリレート、一般
式（Ｖ）で表わされるアミノアルキル置換（メタ）アク
リレートの４級塩、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニ
ル−２メチルイミダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ−
β−アクリロキシエチルインドール、２−ビニルキノリ
ン、４−ビニルピリジン、５−ビニル−４−メチルチア
ゾール、３−メチル−５−イソプロペニルピラゾール、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ジメチルアミノスチレン、
ジアルキルアミノメチルスチレン、ジアルキルアミノス
チレンの４級塩、（メタ）アクリルアミドから成る群よ
り選ばれるビニルモノマーが挙げられる。

【００６２】

【化１３】

【００６３】一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、
互いに同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子又
はメチル基を表す。Ｚ₄ とＺ₅ は、互いに同じでも異な
ってもよく、前述のＺ₁ と同一の基を表す。ｐは１〜３
の整数を表す。

【００６４】

【化１４】

【００６５】一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ、
Ｚ₄ 及びＺ₅ は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。Ｚ
₆ は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７
〜２４のアラルキル基を表す。

【００６６】Ｘはハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子又は沃素原子）、アセテート、ＢＦ₄ 、サルフェ
ート、ｐ−トルエンスルフォネート又はアルキルスルフ
ォネートを表す。

【００６７】上記の単量体（ａ）及び（ｂ）とともに共
重合しうる他の単量体（ｃ）の含有量は、全単量体の３
０モル％以下である。又、本発明の分散樹脂粒子の重量
平均分子量は、１０³ 〜１０⁶ である。

【００６８】本発明で用いられる分散樹脂粒子（ラテッ
クス粒子）を製造するには、一般に、前述の様な分散安
定用樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを非
水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチ
ロニトリル又はブチルリチウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい。

【００６９】具体的には、１．分散安定用樹脂、単量体
（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）の
混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、２．分散安定
用樹脂を溶解した溶液中に単量体（ａ）、単量体（ｂ）
及び必要に応じて単量体（ｃ）を重合開始剤とともに滴
下してゆく方法、あるいは、３．分散安定用樹脂全量と
単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体
（ｃ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤
とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、更
には、４．非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の
混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等
があり、いずれの方法を用いても製造することができ
る。

【００７０】ラテックス粒子を形成する単量体（ａ）、
単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）の総量は、
非水溶媒１００重量部に対して５〜８０重量部程度であ
り好ましくは１０〜５０重量部である。分散安定剤であ
る可溶性もしくはコロイド状に分散している樹脂は、上
記で用いる全単量体１００重量部に対して１〜１００重
量部であり、好ましくは３〜５０重量部である。

【００７１】重合開始剤の量は、全単量体の０．１〜５
モル％が適切である。又、重合温度は２０〜１８０℃程
度であり、好ましくは３０〜１２０℃である。反応時間
は１〜１５時間が好ましい。

【００７２】反応に用いた非水溶媒中に、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が残存する場合前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは重合造粒化される単量体
（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）の
未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点
以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

【００７３】以上の如くして製造された非水系ラテック
ス粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在
すると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装
置内において長時間繰り返し使用をしても分散性が良く
かつ現像スピードが向上しても再分散も容易であり装置
の各部に付着汚れを生ずることが全く認められない。

【００７４】また、加熱等により定着した場合、強固な
皮膜が形成され、優れた定着性を示した。更に、本発明
の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速化され且つメン
テナンスの間隔を長期間にして用いた場合でも，分散の
安定性、再分散性及び定着性に優れている。

【００７５】また本発明の液体現像剤において、所望に
より着色剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定さ
れるものではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用す
ることができる。

【００７６】分散樹脂自体を着色する場合には、例えば
着色の方法の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散
樹脂に物理的に分散する方法があり、使用する顔料又は
染料は非常に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉
末、粉末ヨウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、ア
ルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、
フタロシアニンブルーなどが挙げらる。

【００７７】着色の方法の他の１つとしては、特開昭５
７−４８７３８号公報等に記載されている如く、分散樹
脂を、好ましい染料で染色する方法がある。あるいは、
他の方法として、特開昭５３−５４０２９号公報に開示
されている如く、分散樹脂と染料を化学的に結合させる
方法があり、あるいは、又、特公昭４４−２２９５５号
公報等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際
に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重
合とする方法がある。

【００７８】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
荷電調節剤を加えても良い。本発明において使用する液
体現像剤用の荷電調節剤としては従来、公知のものを使
用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、
オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族の金属塩、スルホ
コハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特
開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の
各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公
昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル
金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されている
アビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、特
公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベン
ゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７
号、特開昭５２−３８９３７号、特開昭５７−９０６４
３号、特開昭５７−１３９７５３号の各公報に示されて
いる芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、
ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性
界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニ
ルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開
昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エス
テル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示
されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。
また特開昭６０−２１０５６号、特開昭６１−５０９５
１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用するこ
とができる。また特開昭６０−１７３５５８号、特開昭
６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイ
ン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。
さらに特開昭５４−３１７３９、特公昭５６−２４９
４４の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを
挙げることが出来る。

【００７９】これらの内で好ましいものとしては、ナフ
テン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、
前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合体、レシ
チン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができる。

【００８０】これらの荷電調節剤としては、２種以上の
化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調
節剤は、担体液体１０００重量部に対して０．００１重
量部〜１０．０重量部が好ましい。更に所望により各種
添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤
の電気抵抗によってその上限が規制される。則ち、トナ
ー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０⁹
Ωcmより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなる
ので、各添加物の各添加量を、この限度内でコントロー
ルすることが必要である。

【００８１】本発明の電子写真式印刷原版の導電性基板
としては、各種の支持体を使用することができる。例え
ば、導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に
溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、
亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅
−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３mmが好
ましく、特に０．１〜０．５mmが好ましい。これらの基
板の中でもアルミニウム板が好適に使用される。本発明
の電子写真式印刷原版に用いられるアルミニウム板はア
ルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原
子を含むアルミニウム合金などの板状体であり、その組
成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材を適
宜使用することが出来る。このアルミニウム版は従来公
知の方法で砂目立て、陽極酸化して用いることが出来
る。砂目立て処理に先立ってアルミニウム板表面の圧延
脂を除去するために、所望により界面活性剤またはアル
カリ性水溶液による脱脂処理が施され、砂目立て処理が
行われる。砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面
化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学
的に表面を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を
粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等と称せられる公知の
方法を用いることが出来る。また電気化学的な粗面化法
としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流によ
り行う方法がある。また、特開昭５４−６３，９０２号
に開示されている様に両者を組み合わせた方法も利用で
きる。

【００８２】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。この様
に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽
極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々
変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄm²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮
膜量は０．１〜１０ｇ／m²が好適であるが、より好まし
くは１〜６ｇ／m²の範囲である。これらアルミニウム板
の厚さは、０．１〜３mmが好ましく、特に０．１〜０．
５mmが好ましい。更に、特公昭４７−５１２５号に記載
されているようなアルミニウム板を陽極酸化処理した後
にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも
好適に使用される。また、米国特許第３６５８６６２号
記載されているようなシリケート電着も有効である。西
独特許第１６２１４７８号に記載のポリビニルスルホン
酸による処理も適当である。

【００８３】本発明に用いられる有機光導電性化合物と
しては従来から知られている数多くの化合物を用いるこ
とが出来る。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアル
カン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ
ェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミ
ノ置換カルコン誘導体、Ｎ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、
オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フ
ルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ベンジジン誘導
体、スチルベン誘導体等がある。また、上記のような低
分子光導電性化合物の他に、次のような高分子化合物も
使用することが出来る。例えば、ポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチルア
ミノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３
−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、
ポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンと
スチレンの共重合体等の重合体、ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂等
がある。

【００８４】また、有機光導電性化合物として各種の顔
料を使用することが出来る。これらの例としては、モノ
アゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料、金属フタロシアニン
あるいは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔
料、ペリレン系顔料、インジゴ、チオインジゴ誘導体、
キナクリドン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイ
ミダゾール系顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレニウ
ム塩系顔料などである。これらの有機光導電性化合物は
単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。

【００８５】更に、本発明の光導電層には、感度向上な
どの目的として、増感染料等の増感剤が使用できる。増
感染料としては、「増感剤」１２５頁 講談社８１９８
７）、「電子写真」 第１２巻 ９頁 （１９７３）
「有機合成化学」 第２４巻No. １１ １０１０頁（１
９６６）等に記載の公知の化合物を使用することが出来
る。例えば、ピリリウム系染料、トリアリールメタン系
染料、シアニン系染料、スチリル系染料等がある。増感
染料以外の増感剤としては、例えば、トリニトロフルオ
レノン、クロラニル、テトラシアノエチレン等の電子吸
引性化合物を使用することができる。

【００８６】本発明の電子写真製版用印刷原板において
使用する結合樹脂はトナー現像後非画像部を前記エッチ
ング液で除去できればよく、特に限定されないが、以下
を例示することができる。スチレン／無水マレイン酸の
共重合体、スチレン／無水マレイン酸モノアルキルエス
テルの共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸
／（メタ）アクリル酸エステル共重体、酢酸ビニル／ク
ロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／Ｃ
２〜１８のカルボン酸のビニルエステル／クロトン酸等
の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル
等と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノアルキ
ルエステル、フマル酸等のカルボン酸含有モノマーある
いは酸無水物基含有モノマーとの共重合体、（メタ）ア
クリル酸アミド、ビニルピロリドン、フェノール性水酸
基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、スルフォン
イミド基等を持つモノマーを含有する共重合体、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとを
縮合させて得られるノボラック樹脂、部分ケン化酢酸ビ
ニル樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタ
ール樹脂等のカルボン酸を有するウレタン樹脂等を例示
することができる。

【００８７】これらの中で、特に（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル酸
等のカルボン酸含有モノマーあるいは共重合体が電子写
真性、エッチング性、印刷適性等に優れており、好まし
く使用することができる。更に好ましくはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等の脂肪族ある
いは芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸の共重合体を使用することができ
る。

【００８８】本発明の電子写真製版用印刷版は常法に従
って光導電層をアルミニウム基板上に塗布することによ
って得られる。光導電層の作成に当たっては、光導電層
を構成する成分を同一層中に含有させる方法あるいは電
荷担体発生物質と電荷担体輸送物質を異なる層に分離し
て用いる方法等が知られており、いづれの方法にても作
成することが出来る。塗布液は光導電層を構成する各成
分を適当な溶媒に溶解し、作成する。顔料などの溶媒に
不溶な成分を用いるときは、ボールミル、ペイントシェ
ーカー、ダイノミル、アトライター等の分散機により粒
径５μ以下に分散して用いる。光導電層に使用する結合
樹脂、その他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分
散後に添加することが出来る。この様にして作成した塗
布液を回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバース
ロール塗布、ディップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー
塗布の様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真
製版用印刷原版を得ることが出来る。

【００８９】塗布液を作成する溶媒としては、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等のハロゲン
化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコールエー
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げら
れる。本発明の光導電層には光導電性化合物、結合樹脂
の他に光導電層の柔軟性、塗布面状の改良等のために、
必要により可塑剤、界面活性剤、マット剤その他の各種
の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は光導
電層の静電特性、エッチング性を劣化させない範囲で含
有させることができる。また、本発明の光導電層の膜厚
は、薄すぎると現像に必要な表面電位を帯電することが
できず、逆に、厚すぎるとサイドエッチを起こし易く、
良好な印刷版が得られない。光導電層の膜厚としては、
０．１〜３０μ、好ましくは、０．５〜１０μである。

【００９０】本発明の光導電層の結合樹脂と光導電性化
合物の含有量は、光導電性化合物の含有量が少ないと感
度が低下するため、結合樹脂１重量部当り光導電性化合
物は、０．０５重量部から１．２重量部、より好ましく
は０．１重量部から１．０重量部の範囲で使用するのが
好ましい。トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電
性絶縁層を除去するエッチング液としては、光導電性絶
縁層を除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であ
り、特に限定されるものではないが、好ましくは、アル
カリ性溶剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤と
は、アルカリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。

【００９１】アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニアおよびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノール等の有機および無機の任意のアルカリ性
の化合物を挙げることが出来る。この中でも特に、一般
式ｍＳｉＯ₂ ／ｎＭ₂ Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／
ｎ＝０．５〜８．５）で表される珪酸塩をエッチング液
中に含有させることにより、より良好なエッチング性と
印刷特性を得ることができる。本発明で使用するｍＳｉ
Ｏ₂ ／ｎＭ₂ Ｏのモル比ｍ／ｎは０．５〜８．５が好ま
しい。

【００９２】水を主体としたエッチング液には、必要に
応じて、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ま
しい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールお
よびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価
アルコール類、エーテルアルコール類、エーテルエステ
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤
あるいは界面活性剤、消泡剤、その他各種の添加剤を含
有させることができる。

【００９３】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実
施例中では本文中で用いた共重合体樹脂粒子という呼称
は分散安定用樹脂との区別を明確にするため用いずラテ
ックス粒子という呼称を用いる。

【００９４】以下にその具体例を示す。 マクロモノマーの製造例１（Ｍ−１） メチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸４．
５ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソビチ
ロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．と略す）を２．０ｇ加
え、４時間反応した。この反応溶液を、室温に冷却し、
グリシジルメタクリレート９．０ｇ、ハイドロキノン
０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．６
ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。

【００９５】反応液を冷却した後、メタノール２リット
ル中に再沈した。沈殿した白色固体をデカンテーション
で補集し、これをテトラヒドロフラン３００mlに溶解
し、メタノール３リットル中に再度再沈した。沈殿した
白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９４．０ｇで重
量平均分子量１５，５００の重合体を得た。分子量はＧ
ＰＣ法によるポリスチレン換算値である。

【００９６】

【化１５】

【００９７】マクロモノマーの製造例２（Ｍ−２） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸１．４ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を、窒素気
流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え、４時間反応させた。この反応
溶液を、室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２．８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を４．５ｇ及び塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメチ
ルアミノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノン
０．１ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。

【００９８】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデ
カンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３
００mlに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈し
た。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９
４．０ｇで重量平均分子量１３，２００の重合体を得
た。分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であ
る。

【００９９】

【化１６】

【０１００】マクロモノマーの製造例３〜１７（Ｍ−３
〜Ｍ−１７） マクロモノマーＭ−１、及びＭ−２の製造例において、
メタクリレートモノマー（メチルメタクリレート、オク
タデシルメタクリレートに相当）、連鎖移動剤（チオグ
リコール酸に相当）、開始剤（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．に相
当）及び重合性二重結合基を有する化合物（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
に相当）を各々代えて、マクロモノマーＭ−１、あるい
は、Ｍ−２の製造例と同様にして、下記表−Ａのマクロ
モノマーを各々製造した。得られた各マクロモノマーの
重量平均分子量は１，０００〜６０，０００であった。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

【０１０８】

【表８】

【０１０９】分散安定用樹脂の製造例１：Ｐ−１ 東亜合成化学よりＡＳ−６として発売されているスチレ
ン系マクロモノマー（末端基；メタクリロイル基、数平
均分子量；６０００）を用いてグラフト共重合体を合成
した。ＡＳ−６、５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリ
レートを５０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４
つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃
に加温した。

【０１１０】重合開始剤として、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８
０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トル
エンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中
に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、
重量平均分子量８．９×１０⁴ のグラフト共重合体［Ｐ
（２−エチルヘキシルメタクリレート）−ｇ−Ｐ（スチ
レン）］の粉末９２ｇを得た。

【０１１１】分散安定用樹脂の製造例２〜８：（Ｐ−２
〜Ｐ−８） Ｐ−１の製造例１において、ＡＳ−６、及び、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートを下記表−Ｂに示した各モノ
マー、マクロモノマーに代えた他は、製造例１と同様に
反応して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量
平均分子量１．１×１０⁴ 〜１．４×１０⁵ であった。

【０１１２】ここで、ＡＡ−６、ＡＡ−２は東亜合成化
学より発売されているメチルメタクリレート系マクロモ
ノマーでメタクリロイル末端基を有し、数平均分子量は
それぞれ６０００，２０００である。

【０１１３】

【表９】

【０１１４】分散安定用樹脂の製造例９：Ｐ−９ メチルメタクリレート１０ｇ、マクロモノマーＭ−９を
９０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラ
スコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温し
た。

【０１１５】重合開始剤として、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８
０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トル
エンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中
に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、
重量平均分子量６．４×１０⁴ の粉末９５ｇを得た。

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】分散安定用樹脂の製造例１０〜１８：（Ｐ
−１０〜Ｐ−１８） Ｐ−９の製造例９において、メチルメタクリレート及び
マクロモノマーＭ−９を下記表−Ｃに示した各化合物に
代えた他は、製造例９と同様に反応して、各分散安定用
樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分子量３．０×１０
⁴ 〜９．０×１０⁴ であった。

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】比較用分散安定用樹脂の製造例１：Ｒ−１ スチレン５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５
０ｇ、トルエン２００ｇを分散安定用樹脂の製造例１と
同様に４つ口フラスコにとり、窒素ガスを通し、８０℃
で１時間加熱後、重合開始剤、１，１′−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃
で２４時間重合させた。製造例−１と同様にしてメタノ
ール中に再沈殿させ、重合体を得た。ここで得られる重
合体はランダム共重合体である。重量平均分子量は８．
３×１０⁴ であった。

【０１２０】比較製造例２：Ｒ−２ 比較製造例１において、スチレンのかわりにメチルメタ
クリレートを１０ｇ、２−エチメヘキシルメタクリレー
トのかわりにステアリルメタクリレートを９０ｇ用いた
以外は同様にして、ランダム共重合体の比較合成例−２
を合成した。重量平均分子量は６．４×１０⁴ であっ
た。

【０１２１】ラテックス粒子の製造例１：Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を３０ｇ、メタクリル酸ベンジル
５７．７ｇ、アクリル酸メチル４２．３ｇ及びアイソパ
ーＨ４００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
６０℃に加温した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）２．６ｇを加え、４時間反応し
た。開始剤添加後１０分して白濁を生じ、反応温度は９
３℃まで上昇した。温度を９０℃に上げ２時間攪拌し未
反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通し得られた白色分散物は重合率９６％で平
均粒子０．２２μｍのラテックスであった。白色分散物
は、１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。

【０１２２】ラテックス粒子の製造例２〜１８：Ｄ−２
〜Ｄ−１８ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１の代わりに、下記表−Ｄに記載の分散安定用樹脂を
用いた他は、製造例１と同様の操作を行ない、各ラテッ
クス粒子を製造した。結果を表−Ｄに示す。各粒子の重
合率は８５〜９０％であった。

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】比較用ラテックス粒子の製造例１〜２：Ｓ
−１〜Ｓ−２ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１の代わりに比較用分散安定用樹脂Ｒ−１，Ｒ−２、
を用いた他は、製造１と同様の操作を行ない各ラテック
ス粒子を製造した。結果を表−Ｅに示す。各粒子の重合
率は、９０〜９５％であった。

【０１２５】

【表１２】

【０１２６】比較用分散安定用樹脂Ｒ−１、Ｒ−２、を
用いて製造したラテックス粒子は、本発明の分散安定用
樹脂を用いて製造したラテックス粒子（Ｄ−１〜Ｄ−１
８）に比べ、粒子サイズが大きく、その分散状態も多量
の沈殿物が見られるなど、不良で、液体現像剤としての
使用に供する事ができなかった。

【０１２７】ラテックス粒子の製造例１９；Ｄ−１９ 分散安定用樹脂Ｐ−９を２０ｇ、メタクリル酸ベンジル
６７．２ｇ、アクリル酸メチル３２．８ｇ及びアイソパ
ーＨ４００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
５０℃に加温した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）６．６ｇを加え、４時間反応し
た。温度を９０℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマー
を留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し
得られた白色分散物は重合率９２％で平均粒径０．１９
μｍのラテックスであった。又、そのサイズ分布も良好
で均一粒子が得られた。得られた白色分散物は１カ月静
置保存した後の分散状態も良好であった。

【０１２８】ラテックス粒子の製造例２０〜２４：Ｄ−
２０〜Ｄ−２４ ラテックス粒子の製造例１９において、モノマー成分と
して、メタクリル酸ベンジル及びアクリル酸メチルの代
わりに、下記表−Ｆに記載のモノマーを用いた他は、製
造例１９と同様の操作を行ない、各ラテックス粒子を製
造した。結果を表−Ｆに示す。各粒子の重合率は９０〜
９５％であった。又、そのサイズ分布も良好で均一粒子
が得られた。

【０１２９】

【表１３】

【０１３０】ラテックス粒子の製造例２５：Ｄ−２５ ラテックス粒子の製造例１９において、モノマー成分と
して、メタクリル酸ベンジル及びアクリル酸メチルの他
に、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル１．７
ｇを用いた他は、製造例１９と同様にして重合率９３％
で平均粒径０．２１μｍの白色分散物を得た。又、その
サイズ分布も良好で均一粒子が得られた。得られた分散
物は、１カ月静置保存した後の分散状態も良好であっ
た。

【０１３１】ラテックス粒子の製造例２６〜２９：Ｄ−
２６〜２９ ラテックス粒子の製造例１９において、モノマー成分と
して、メタクリル酸ベンジル及びアクリル酸メチルの他
に、メタクリル酸メチルを下記表−Ｇに記載のモノマー
量用いた他は、製造例１９と同様の操作を行ない、各ラ
テックス粒子を製造した。結果を表−Ｇに示す。各粒子
の重合率は９０〜９５％であった。得られた分散物は、
１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。又、
サイズ分布も良好で均一粒子が得られた。

【０１３２】

【表１４】

【０１３３】比較用ラテックス粒子の製造例３〜５：Ｓ
−３〜Ｓ−５ ラテックス粒子の製造例１９において、メタクリル酸ベ
ンジル及びアクリル酸メチルの代わりに、下記表−Ｈ記
載のモノマー成分を用いた他は、製造例１９と同様の操
作を行ない、比較用ラテックス粒子を製造した。結果を
表−Ｈに示す。各粒子の重合率は、９０％〜９５％であ
った。

【０１３４】

【表１５】

【０１３５】実施例１ ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ−１を、樹脂
分が４ｇ／リットルとなる様にアイソパーＨで希釈し
た。荷電調節剤としてナフテン酸ジルコニウムが１×１
０^-5Ｍとなる様に添加して正荷電性の液体現像剤を作製
しその荷電量を測定した。荷電量の測定は、特公昭６４
−６９６号に記載の現像特性測定機で行った。 （印加電圧５００Ｖ、印加した電極の背面に誘起された
電圧の時間変化の初期値を測定）作製した液体現像剤は
１１６ｍｖと明瞭な正荷電性を示し、またその荷電量は
荷電調節剤の量により容易にコントロールできることが
判明した。

【０１３６】（比較例現像剤Ａ及びＢ）上記液体現像剤
の製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散物に代えて
比較用の液体現像剤Ａ及びＢの２種を作製した。

【０１３７】比較用液体現像剤Ａ：比較用ラテックス粒
子の製造例４の樹脂分散物（Ｓ−４）。 比較用液体現像剤Ｂ：比較用ラテックス粒子の製造例５
の樹脂分散物（Ｓ−５）。

【０１３８】これらの現像剤を用いて、次に述べる印刷
版用原版をコロナ帯電器で正に帯電した後画像露光し、
常法に従い反転現像を行なった。印刷版は１２０℃で１
０分間加熱し画像を定着させた。

【０１３９】この印刷物原版をケイ酸カリウム４０部、
水酸化カリウム１０部、ベンジルアルコール２０部、エ
タノール２０部を水９００部に希釈したエッチング液に
浸漬し非画像部を除去し、十分水洗した。得られた印刷
版の解像力を測定する事によりトナー画像部のレジスト
性を評価した。結果を表−Ｉに示す。

【０１４０】

【表１６】

【０１４１】上記の結果より、比較用の分散樹脂粒子を
用いた液体現像剤の場合、分散安定性は良いもののエッ
チング液に対するレジスト性が弱い為に解像力が劣る事
が判る。 印刷用原版の作製 砂目立て及び陽性酸化処理を施したアルミニウム板上に
下記の光導電層用塗布液をバーコーターで塗布し、１２
０℃で１０分間乾燥し、塗布膜厚３．０μｍの印刷用原
版を作製した。

【０１４２】 （光導電層用塗布液） １．Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ・・・２０部 ２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 ・・・１４０部 （メタクリル酸３５モル％） ３．下記に示すチオバルビツール酸誘導体 ・・・１．５部

【０１４３】

【化１８】

【０１４４】 ４．１−メトキシ−２プロパノール ・・・５５５部 ５．メチルエチルケトン ・・・５５５部 以上の組成をもつ混合物を、ダイナミル（ＫＤＬ）で均
一に分散し（分散滞留時間１ｈｒ）、光導電層用塗布液
とした。

【０１４５】実施例２ 実施例１において、ラテックス粒子の製造例１９の白色
樹脂分散物の代わりに表−Ｊに示したラテックス粒子を
用い、又荷電調節剤として、オクタデセン−半マレイン
酸オクタデシルアミド共重合を、０．０１ｇ／アイソパ
ーＨ １リットルになる様添加した他は、実施例１と同
様に操作して液体現像剤を作製し、その荷電量を測定し
た。

【０１４６】本発明の各液体現像剤の荷電量は＋６０〜
１８０ｍｖで、明瞭な正荷電性を示し、又、荷電調節剤
の添加量により容易にその荷電量の調節が可能であるこ
とが判った。該液体現像剤を用いて、実施例１と全く同
様に印刷原版を露光・現像・エッチング処理して、印刷
版のレジスト性を評価した。更に、この印刷原版を３０
００枚、上記処理を行なった後の現像装置へのトナー付
着汚れを評価した。結果を表−Ｊに示す。

【０１４７】

【表１７】

【０１４８】

【表１８】

【０１４９】表−Ｊから判る様に、本発明の液体現像剤
は、優れたレジスト性及び分散安定性を示し、現像装置
へのトナー付着汚れも発生しなかった。又、得られた印
刷版の画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
ともに非常に鮮明であった。

【０１５０】

【発明の効果】本発明により、エッチング液に対して強
いレジスト性を有するトナー画像を形成することがで
き、且つ、明瞭な荷電性を与えると共に荷電量の制御が
容易であり、分散安定性に優れ、長期の使用・保存に耐
え得ることができる液体現像剤が得られた。更に、現像
装置へのトナー付着汚れがないため、メンテナンスが容
易で、且つ解像力に優れ、画像再現性の良好な液体現像
剤が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡会 脩 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/12 321

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積比抵抗１０⁹ Ωcm以上の非水溶媒中
   に、少なくとも樹脂粒子を分散して成り、分散している
   該樹脂粒子が、下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で示
   される重合体成分を含有するマクロモノマーの少なくと
   も１種とから成るグラフト共重合体を主成分とする分散
   安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒に可溶である、 ａ）メタクリル酸ベンジル、又はアクリル酸ベンジル及
   び ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル又は炭素原子数４以下のアルキル基を有するメ
   タクリル酸エステルから、各々少なくとも１種以上選ば
   れたモノマー（該非水溶媒には可溶であるが、重合反応
   させることにより不溶化する）を該非水溶媒で重合反応
   させることにより不溶化して得られた該非水溶媒に分散
   している樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液
   体現像剤。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−
   （ＣＨ₂)_K−ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂)_K−ＣＯＯ−，−Ｏ
   −，−ＣＯＮＨＣＯＯ−，−ＣＯＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂
   −、−ＣＯ−，−ＣＯＮＺ₁−，及び−ＳＯ₂ＮＺ₁−か
   ら選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表わす。ここ
   で、Ｚ₁は水素原子又は炭化水素基を表わし、Kは１〜３
   の整数を表わす。ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なっ
   てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は炭化水素を介した
   −ＣＯＯ−Ｚ₂（Ｚ₂ は水素原子又は置換されてもよい
   炭化水素基を示す。）を表す。Ｑ₀ は炭素数１〜２２の
   脂肪族基を表す。 【化２】 一般式（Ｉｂ）中、Ｑは−ＣＮ、又は、無置換もしくは
   置換基を有してもよいフエニル基を表す。置換基として
   はハロゲン原子、アルコキシ基又は、−ＣＯＯＺ₃(Ｚ₃
   はアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す)
   が挙げられる。ａ₁とａ₂は一般式（Ｉａ）中のａ₁、ａ₂
   と同一の基を表す。
2. 【請求項２】 分散安定用樹脂が、上記一般式（Ｉａ）
   または（Ｉｂ）で示される重合体成分のうちの、少なく
   とも１種を含有する重合体の主鎖の末端に下記一般式
   （ＩＩ）で示される重合性二重結合基を結合して成る重
   量平均分子量１×１０³ 〜１×１０⁵ のマクロモノマー
   （Ｍ）の少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩＩ）で示
   されるモノマーの少なくとも１種とから成るグラフト共
   重合体を主成分とする該非水溶媒に可溶性もしくはコロ
   イド状に分散している樹脂である請求項１に記載の静電
   写真用液体現像剤。 【化３】 一般式（ＩＩ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯＯ−、−Ｏ
   −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂
   −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、−ＳＯ₂ ＮＺ₁ −又は
   フェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表す、ただし
   Ｐｈは１，２−；１，３−；１，４−フェニレン基を含
   む）を表す。ここで、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を
   表し、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ₁ とｂ₂ は、互いに
   同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ₁ 及びａ
   ₂ と同一内容を表す。 【化４】 一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ₁ は一般式（ＩＩ）中のＶと同
   一内容を表し、Ｑ₁ は水素原子、炭素数１〜２２の脂肪
   族基、または、炭素数６〜１２の芳香族基を表す。ｃ₁
   とｃ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ
   ａ）、（Ｉｂ）中のａ₁ 及びａ₂ と同一内容を表す。但
   し、一般式（Ｉａ）で示されるマクロモノマーと、一般
   式（ＩＩＩ）で示されるモノマー成分において、Ｑ₀ 及
   びＱ₁ の少なくとも何れかは、炭素数４〜２２の脂肪族
   基を表す。又、上記グラフト共重合体が一般式（Ｉｂ）
   で示されるマクロモノマーと、一般式（ＩＩＩ）で示さ
   れるモノマー成分から成る場合、Ｑ₁は炭素数４〜２２
   の脂肪族基を表す。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の静電写真用液体現像剤
   が、表面が親水性である導電性基板上に有機光導電性化
   合物含有層を設けた印刷用原版を電子写真法により液体
   現像剤を用いてトナー画像を形成し、定着後アルカリ性
   の水性エッチング液でトナー画像部以外の非画像部をエ
   ッチング除去して得られる印刷版の製版に使用する事を
   特徴とする静電写真用液体現像剤。