JP2916554B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電潜像を現像するため
に使用される静電写真用液体現像剤に関するものであ
る。また、更には、表面が親水性である導電性基板上に
有機光導電性化合物層を有する印刷用原板を電子写真法
により、液体現像剤を用いてトナー画像を形成し、定着
後アルカリ性の水性エッチング液で画像部以外の非画像
部をエッチング除去して得られる印刷版の製版に用いる
静電写真用液体現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電写真用液体現像剤としては、Ｍｅｔ
ｃａｌｆｅらの米国特許第２９０７６７４号に記載され
ている液体現像剤を始めとして、既に数多くのものが知
られている。例えば、カーボンブラックやフタロシアニ
ンブルー、ニグロシン等の顔料あるいは染料と、アルキ
ッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン、合成ゴム等の樹脂と
を、高絶縁性溶媒中にボールミル、アトライター、ホモ
ジナイザー等で機械的に分散し、更に金属石鹸、レシチ
ン、アマニ油、高級脂肪酸等の荷電制御剤を加えたもの
である。しかしながら、該方法で得られた液体現像剤
は、現像剤粒子のサイズ分布が大きいために沈澱物が発
生したりし、分散安定性・荷電安定性が悪いという欠点
があった。 更に、後述の様に印刷版用の液体現像剤と
して用いて、トナー画像を形成しレジスト層として利用
する場合には、解像力及びレジスト性・耐刷力共に優れ
た液体現像剤がなかなか無かった。静電写真用液体現像
剤を用いて、トナー画像を形成し、レジスト層として利
用する場合について以下に詳しく述べる。

【０００３】静電写真を利用した印刷版材料（印刷用原
板）としては例えば、特公昭 ４７−４７６１０号、特
公昭４８−４０００２号、特公昭４８−１８３２５号、
特公昭５１−１５７６６号及び特公昭５１−２５７６１
号の各公報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット
印刷材料が知られており、これ等印刷版材料は電子写真
法によりトナー画像形成後その非画像部を不感脂性とす
るため不感脂化溶液（例えば、フェロシアン塩又はフェ
リシアンを有する酸性水溶液）で湿潤された後使用され
る。このような処理をされたオフセット印刷版は耐刷力
が５千枚／１万枚程度であり、これ以上の印刷には適さ
なく、又不感脂化に適した組成にすると静電特性が劣化
し、かつ画質が悪化するなどの欠点がある。

【０００４】有機光導電体−樹脂系印刷版材料も多く知
られており、例えば特公昭３７−１７１６２号、特公３
８−７７５８号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭５
２−２４３７５号及び特公平２−４６９４４号の各公報
等に記載された印刷版材料が挙げられる。これら印刷版
において、有機光導電体のバインダーとしてアルカリ及
び／又はアルコールに可溶性であるスチレン無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体又はフエノール樹脂等
を用い、有機光導電性化合物と共に、アルミニウム板の
ような導電性金属基板上に塗布したものを感光体とし、
コロナ帯電、露光及びトナー現像の処理を行なってトナ
ー画像を形成し、そのトナー画像以外の非画像部をアル
カリ性の水性エッチング液でエッチング除去する事によ
ってその部分を親水性の金属基板が露出した非画像部と
して印刷版が製版される。この方式による有機光導電体
−樹脂系印刷版としてはカレ社からＥｌｆａｓｏｌの商
品名で実用に供されている印刷版がある。しかしＥｌｆ
ａｓｏｌシステムは乾式現像剤によってトナー画像を形
成するシステムであり、乾式現像剤としてのトナー粒子
に微粉末のものを用いても３〜５本／ｍｍ程度の解像力
をもった解像力の劣った印刷版しか得られない。

【０００５】一方、液体現像剤を用いてトナー画像を形
成した場合、１５〜５０本／ｍｍ程度の解像力を奏する
画像が得られる。液体現像剤によるトナー画像は解像力
が優れ、シャープな画像が得られるがトナー画像の厚み
が乾式画像よりもかなり薄く、エッチング液に対するレ
ジスト性が劣り、その結果製版された印刷版の耐刷力が
劣るという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に印刷版に使用さ
れる液体現像剤に要求される特性としては、エッチング
液に対するレジスト性の他に、荷電性・分散安定性・再
分散性及び定着性が良好な事が必要とされている。印刷
版に使用される液体現像剤としては、従来種々のもの
が、開発・提案されているが、解像力・荷電性・分散安
定性・再分散性・定着性・レジスト性等の特性をすべて
満足させるものがないのが実情である。

【０００７】本発明の第一の目的は、粒子サイズ分布が
良好で且つ分散安定性・荷電安定性に優れた静電写真用
液体現像剤を供給することである。本発明の第二の目的
は、前記印刷版の製版方法において、アルカリ性の水性
エッチング液に対して強いレジスト性を有するトナー画
像を形成する液体現像剤を提供する事である。第三の目
的は、前記印刷版の製版方法において、分散安定性に優
れ、長時間の使用、保存に耐え得る前記印刷版用液体現
像剤を提供する事である。更に第四の目的は、解像力に
優れ画像再現性が良く、かつ耐刷力のある電子写真法平
版印刷版が製版できる前記印刷版用液体現像剤を提供す
る事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】 本発明の課題は、体積
比抵抗１０⁹ Ωcm以上の非水溶媒中に、少なくとも樹脂
粒子を分散して成り、分散している該樹脂粒子が、スチ
レン系重合体成分もしくは下記一般式（Ｉ）で示される
重合体成分のうちの、少なくとも１種を含有する重合体
の主査の末端に下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二
重結合基を結合して成る重量平均分子量１ｘ１０³ 〜１
ｘ１０⁵ のマクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種と、
下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーの少なくとも
１種とから成るグラフト共重合体を主成分とする該非水
溶媒に可溶性もしくはコロイド状に分散している分散安
定用樹脂の存在下に、該非水溶媒に可溶である、 ａ）メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチル ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
エステル又は炭素原子数３又は４のアルキル基を有する
メタクリル酸エステルから、各々少なくとも１種以上選
ばれたモノマー（該非水溶媒には可溶であるが、重合反
応させることにより不溶化する）を該非水溶媒で重合反
応させることにより不溶化して得られた該非水溶媒に分
散している樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用
液体現像剤によって達成される。

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、及び−Ｓ
Ｏ₂ ＮＺ₁ −から選ばれた１種或いはそれ以上の連結基
を表す。

【００１１】ここで、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を
表し、ｋは１〜３の整数を表す。ａ₁ とａ₂ は、互い
に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は炭
化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ₂ （Ｚ₂ は水素原子又は置
換されてもよい炭化水素基を示す。）を表す。Ｑ₀ は炭
素数１〜３の脂肪族基を表す。

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（ＩＩ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂)_k −ＣＯ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＺ₁ −、−ＳＯ₂
ＮＺ₁ −又はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで
表す、ただしＰｈは１，２−；１，３−；１，４−フェ
ニレン基を含む）を表す。

【００１４】ここで、Ｚ₁ は水素原子又は炭化水素基を
表し、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ₁ とｂ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ₁ 及びａ
₂と同一内容を表す。

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ₁ は一般式（Ｉ）
中のＸ₀と同一内容を表し、Ｑ₁ は炭素数４〜２２の脂
肪族基を表す。ｃ₁ とｃ₂ は、互いに同じでも異なって
もよく、一般式（Ｉ）中のａ₁ 及びａ₂ と同一内容を表
す。本発明の上記液体現像剤用の非水溶媒は体積比抵抗
１０⁹ Ωｃｍ以上、かつ誘電率３以下の溶媒であること
が好ましい。

【００１７】次に、正荷電安定性に優れた、共重合体樹
脂粒子から成る液体現像剤を得るための手段について述
べる。正荷電性液体現像剤を得るための第一の方法は、
グラフト共重合体を主成分とする該非水溶媒に可溶性、
もしくはコロイド状に分散している分散安定用樹脂の製
造に於て、上記一般式（Ｉ）で示される重合体成分のう
ちの少なくとも１種を含有する重合体の主鎖の末端カル
ボキシル基と重合性二重結合基を有するエポキシ化合物
とを、３級アミンまたは４級アンモニウム塩を反応触媒
として用い結合させたマクロモノマーを用いる方法であ
る。即ち、３級アミンまたは４級アンモニウム塩を反応
触媒として用い合成したマクロモノマーから成るグラフ
ト共重合体を主成分とする分散安定用樹脂の存在下に、
該非水溶媒に可溶であるモノマー（該非水溶媒には可溶
であるが、重合反応させることにより不溶化する）を重
合反応させることにより、該非水溶媒に分散している樹
脂粒子から成る正荷電性液体現像剤を得る方法である。

【００１８】また、第二の方法としては、上記のグラフ
ト共重合体を主成分とする分散安定用樹脂を、樹脂粒子
の分散溶液に後添加する方法である。即ち、触媒として
３級アミンまたは４級アンモニウム塩を用いずに合成し
た上記構造のマクロモノマーから成るグラフト共重合体
を主成分とする分散安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒
に可溶であるモノマー（該非水溶媒には可溶であるが、
重合反応させることにより不溶化する）を重合反応させ
ることにより不溶化して得られた樹脂粒子の非水分散溶
液中に、第一の方法で用いた分散安定用樹脂を添加する
ことにより正荷電性の液体現像剤を得る方法である。

【００１９】第二の方法について更に詳しく述べる。触
媒として３級アミンまたは４級アンモニウム塩を用いて
合成したマクロモノマーから成るグラフト共重合体を主
成分とする分散安定用樹脂を後で添加する場合の添加量
としては、上記樹脂粒子分散液中の樹脂分１０重量部に
対し０．１〜２０重量部である。好ましくは、樹脂分１
０重量部に対し１〜１０重量部である。

【００２０】第三の方法としては、トナー粒子に正荷電
性を与える成分を導入し、荷電調節物質の添加によりイ
オンの授受を行い荷電を発生させる方法である。トナー
粒子に正荷電性を与えるモノマー成分（Ｃ）としては、 ａ）メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチル及び ｂ）炭素原子数４以下にアルキル基を有するアクリル酸
エステル、又は炭素原子数３又は４のアルキル基を有す
るメタクリル酸エステルから、各々少なくとも１種選ば
れたモノマーとともに共重合しうるモノマーで、塩基性
窒素原子又は、アミド基を有するビニルモノマーが挙げ
られる。

【００２１】塩基性窒素原子又はアミド基を有するビニ
ルモノマーとしては、一般式（ＩＶ）で表わされるアミ
ノアルキル置換（メタ）アクリレート、一般式（Ｖ）で
表わされるアミノアルキル置換（メタ）アクリレートの
４級塩、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２メチ
ルイミダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ−β−アクリ
ロキシエチルインドール、２−ビニルキノリン、４−ビ
ニルピリジン、５−ビニル−４−メチルチアゾール、３
−メチル−５−イソプロペニルピラゾール、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル
オキサゾリドン、ジメチルアミノスチレン、ジアルキル
アミノメチルスチレン、ジアルキルアミノメチルスチレ
ンの４級塩及び（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【００２２】

【化９】

【００２３】一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、
互いに同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子又
はメチル基を表す。またＺ₃ とＺ₄ は、互いに同じでも
異なってもよく、前述のＺ₁ と同一の基を表す。ｐは１
〜３の整数を表す。

【００２４】

【化１０】

【００２５】一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ，
Ｚ ₃ 及びＺ ₄ は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。Ｚ
₅ は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７
〜２４のアラルキル基を表す。Ｘはハロゲン（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子）、アセテート、
ＢＦ₄ 、サルフェート、ｐ−トルエンスルフォネート又
はアルキルスルフォネートを表す。

【００２６】以下、本発明の液体現像剤について詳細に
説明する。本発明の液体現像剤に用いる担体液は電気抵
抗１０⁹ Ωｃｍ以上の非水溶媒、好ましくは電気抵抗１
０⁹ Ωｃｍ以上でかつ誘電率３以下の非水溶媒からな
り、これら非水溶媒としては直鎖状もしくは分枝状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び
これらのハロゲン置換体からの少なくとも１種の溶媒を
挙げることができる。具体的には例えばオクタン、イソ
オクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ド
デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メ
シチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品
名）、シエルゾール７０、シエルゾール７１（シエルゾ
ール；シエルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ及び
アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用いら
れる。

【００２７】本発明における最も重要な構成成分である
非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称す
ることもある）は非水溶媒において、前記のグラフト型
共重合体である分散剤の存在下に、ａ）メタクリル酸メ
チル又はメタクリル酸エチル及びｂ）炭素原子数４以下
のアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルから、各々少なくとも１種選ばれたモノマ
ーを主成分とする単量体を共重合することによって重合
造粒し製造したものである。

【００２８】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記静電写真用液体現像剤の担体液に混和するものであ
れば使用可能である。即ち、分散樹脂粒子を製造するに
際して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するもの
であればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれ
らのハロゲン置換体等から選ばれた溶媒が挙げられる。
例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イ
ソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイ
ソパーＬ、シエルゾール７０、シエルゾール７１、アム
スコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等から選ばれた溶媒を
単独あるいは混合して用いる。

【００２９】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等）、カルボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）及びハロゲン化炭化水素類（例えば
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）、等の溶媒が挙げ
られる。これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造
粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましい
が、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこ
まれても、現像液の液抵抗が１０⁹ Ωｃｍ以上という条
件を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００３０】通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同
様の溶媒を用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状も
しくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環炭化水素、芳香族
炭化水素及びそれらのハロゲン化炭化水素などから選ば
れた溶媒が用いられる。以下に該グラフト共重合体の内
容について更に説明する。マクロモノマー（Ｍ）は、ス
チレン系重合体もしくは、一般式（Ｉ）で示される繰返
し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端に、一般式
（ＩＩＩ）で示される単量体と共重合し得る、一般式
（ＩＩ）で示される重合性二重結合基を結合して成る重
量平均分子量が１×１０³ 〜１×１０⁵ のマクロモノマ
ーである。

【００３１】スチレン系重合体を構成するモノマーとし
ては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ
−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン（置換基の位
置は、ｏ−，ｍ−，ｐ−の何れでも良い）、モノクロル
スチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン等のハロゲン化スチレン（モノ置換体の
場合、置換基の位置は、ｏ−，ｍ−，ｐ−の何れでも良
い）が挙げられ、これらは単独で又は二種以上を併用す
る事ができる。

【００３２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に
おいてａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ 、Ｖ、Ｘ₀ 、Ｘ₁、Ｑ₀
及びＱ₁に含まれる炭化水素基は各々示された炭素数
（未置の）を有するが、これら炭化水素基は置換されて
いてもよい。

【００３３】一般式（Ｉ）において、Ｘ₀ は、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_k −ＯＣＯ−、−（ＣＨ
₂ ）_k −ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−，−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ
₁ ）−及び−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ₁ ）−から選ばれた１種或い
はそれ以上の連結基を表わす。ここで、Ｚ₁ は水素原子
のほか、炭化水素基を表し、ｋは１〜３の整数を表す。

【００３４】炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置
換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−ブロモプロピル基、等）、炭素数４〜１
８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基、等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環
式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル
エチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基、等）炭素数５〜１８の橋かけ
炭化水素から成る基（例えば、ビシクロ〔１，１，０〕
ブタン、ビシクロ〔３，２，１〕オクタン、ビシクロ
〔５，２，０〕ノナン、ビシクロ〔４，３，２〕ウンデ
カン、アダマンタン等の基〕が挙げられる。

【００３５】ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子又は臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基又はプロ
ピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＺ₂
（Ｚ₂ は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又
はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｚ₁ について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。Ｑ₀ は炭素数１〜３の脂肪
族基（メチル、エチル、プロピル基）を表す。Ｑ₀の好
ましい基としてはメチル基が挙げられる。

【００３６】一般式（ＩＩ）において、Ｖで示される置
換基中のＺ₁は一般式（Ｉ）のＺ₁と同一の内容を表す。
Ｖが−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼン環は、置換基
を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子又は臭素原子等）又はアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチ
ル基又はメトキシメチル基等）等が挙げられる。ａ₁ と
ａ₂ は互いに同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中
のａ₁ 及びａ₂と同一の内容を表わす。ｋは１〜３の整
数を表わす。

【００３７】一般式（Ｉ）のａ₁ 及びａ₂ 又は一般式
（ＩＩ）のｂ₁ 及びｂ₂ のより好ましい基としては水素
原子、メチル基が挙げられる。本発明のマクロモノマー
（Ｍ）のうち好ましいものは一般式（ＶＩａ）又は、一
般式（ＶＩｂ）で示される如きものである。

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】一般式中、ａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ 、Ｘ
₀ 、Ｑ₀ 、及びＶは、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）に
おいて説明したものと同じ内容を表す。

【００４１】Ｗ₁ は単なる結合又は、−Ｃ( Ｚ₆)( Ｚ₇)
−〔Ｚ₆ 、Ｚ₇ は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子又は臭素原等）又はシアノ基ヒドロキ
シル基等を示す。〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、シクロヘキ
シレン基（以下シクロヘキシレン基をＣｙで表す、ただ
しＣｙは１，２−；１，３−；１，４−シクロヘキシレ
ン基を含む）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｚ₈ ）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−
ＣＯＮ（Ｚ₈ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ₈ ）−、−ＮＨＣＯ
Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓｉ( Ｚ₈)( Ｚ₉)−〔Ｚ
₈ 、Ｚ₉ は、水素原子、前記Ｚ₁ と同様の内容を表す炭
化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す。

【００４２】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＶＩａ）もしくは（ＶＩｂ）中の、Ｘ₀ 、Ｖ、
ａ₁ 、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ の各々について、特に好ましい
例を次に示す。Ｘ₀ としては−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−及び−ＣＨ₂ ＯＣＯ−から選
ばれた１種或いはそれ以上の連結基が、Ｖとしては前記
のものすべて（但し、Ｚ₁ は水素原子である）から選ば
れた１種の連結基が、ａ₁、ａ₂ 、ｂ₁ 、ｂ₂ としては
水素原子又はメチル基が挙げられる。 一般式（ＶＩ）
における（ａ₁ ）ＣＨ＝Ｃ（ａ₂ ）−Ｖ−Ｗ₁ −で示さ
れる基の具体的な例としては、特願平１−２５３２５２
号に記載されている基が挙げられる。しかし、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。

【００４３】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
１．アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマ
クロマーにするイオン重合法による方法、２．分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジ
カル重合法による方法、３．重付加あるいは重縮合反応
により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同
様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法に
よる方法等が挙げられる。

【００４４】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，エンサイクロペディア ポリマー
サイエンス エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），７巻 ５５１頁（１９８
７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，アド
バンスト ポリマー サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．），５８巻 １頁（１９８４）、Ｖ．Ｐｅ
ｒｃｅｃ，アプライドポリマー サイエンス（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），２８５巻 ９５頁（１９
８４）Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｇｉ，マクロモレ
キュラー ヘミー サプルメント（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．），１２巻 １６３頁（１９８
５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ，ｅｔ ａｌ，同（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ），８巻 ３頁（１９８
７）、川上雄資，化学工業，３８巻５６頁（１９８
７）、山下達也，高分子，３１巻 ９８８頁（１９８
２）、小林四郎、高分子，３０巻 ６２５頁（１９８
１）、東村敏延，日本接着協会誌，１８巻 ５３６頁
（１９８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５巻 ２６２
頁（１９８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８
７、Ｎｏ．１０，５、特開昭６２−２３２４０８等の特
許・文献等に記載の方法に従って合成することができ
る。

【００４５】例えば、分子中にカルボキシル基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端カルボキシル基結合のオリゴマー
と重合性二重結合基を有するエポキシ化合物とを、３級
アミンまたは４級アンモニウム塩を反応触媒として用い
てマクロモノマーにするラジカル重合法による方法等が
挙げられる。具体的には特開昭６２−２３２４０８等に
記載の方法に従って合成することができる。上記重合性
二重結合基を有するエポキシ化合物の好ましい例として
は、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレートがあげられる。

【００４６】上記の例の場合に用いられる反応触媒とし
ては、３級アミン、４級アンモニウム塩が使用できる。
マクロモノマーの着色を防ぐためには４級アンモニウム
塩を使用するのが好ましい。反応触媒として４級アンモ
ニウム塩を使用することは、マクロモノマーの着色を防
げるだけでなく、予期せぬことに、４級アンモニウム塩
がマクロモノマー中に、ひいては、分散安定用樹脂中に
含まれることによりトナー粒子に正荷電性を付与するこ
とを可能とするために好ましい。

【００４７】本発明で用いられる４級アンモニウム塩
は、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-で示される。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，
Ｒ₄は、炭素数１から３２の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、ドコサニル、２−エチルヘキシル、４−ブトキシブ
チル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基等）、炭素
数３から３２の置換されてもよいアルケニル基（例え
ば、アリル基、２−ペンテニル基、４−プロピル−２−
ペンテニル基、デセニル基、オレイル基、リノレイル基
等）、炭素数７から３６の置換されてもよいアラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数５
から３２の置換されてもよい脂環式炭化水素基（例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基
等）、炭素数６から３８の置換されてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、４−ブチルフェニル
基、４−デシルフェニル基、４−ブトキシフェニル基
等）または、原子数５以上の複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）を表す。置換基としては、弗素、塩
素、臭素および沃素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニ
トリル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基等が挙げられる。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は同じで
も異なってもよい。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のうち２つ互い
に結合して，１から４個のヘテロ原子で中断されていて
もよく且つ０から６個の二重結合を含有していてもよく
且つハロゲン原子または炭素数１から６のアルキル基、
炭素数１から６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基または、アミノ基で置換されている炭素原子数４から
１２個の単核または多核の環系を形成してもよい。

【００４８】Ｘ^-は有機または無機アニオンを表す。 Ｒ
₁からＲ₄は−ＣＯＯ^-，−ＳＯ₃ ^-基によって置換されて
いてもよくこの場合にはＸ^-は不要である。Ｘ^-として
は、ハロゲン原子の陰イオン（Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-）、
ＰＦ₆ ^-、スルファート、ホスファート、シアナート、チ
オシアナート、ＢＦ₄ ^-，Ｂ（アリール）₄ ^-（例えば、テ
トラフェニルボラート、ｐ−クロロテトラフェニルボラ
ート、ｐ−メチルテトラフェニルボラート等）、フェノ
ラート、ニトロフェノラート、飽和または不飽和脂肪酸
または芳香族カルボキシレート（例えば、アセテート、
ラクテート、ベンゾエート、サリチレート等）、スルホ
ナート（例えば、エチルスルホナート、フェニルスルホ
ナート、ｐ−トルエンスルホナート等）が挙げられる。

【００４９】次に４級アンモニウム塩の具体例を示すが
これに限定されるものではない。テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウム ｐ−トル
エンスルホネート、テトラメチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムサリチレート、テトラｎ
−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウム フェニルスルホナー
ト、テトラオクチルアンモニウムアイオダイド、セチル
トリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルエ
チルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、ブチルピリジニウムブロマイド、
ラウリルピリジニウムブロマイド、セチルピリジニウム
クロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライ
ド、２−ドデシルイソキノリウムブロマイド。反応溶媒
としては、マクロモノマーを溶解する溶媒であれば良
く、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等が用いられ、トルエン、酢酸ブチルが
特に好ましい。これらの他に、マクロモノマー製造時の
重合を防止するために、マクロモノマー化反応段階でハ
イドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の
ラジカル重合禁止剤を添加するのが好ましい。

【００５０】重合禁止剤の仕込量は、反応液総量に対し
て１０〜１０００ＰＰＭが好ましい。グリシジルメタク
リレート等の重合性二重結合を有するエポキシ化合物の
仕込量は、反応液中のカルボキシル基に体して０．９〜
３．０倍等量が好ましい。また、反応触媒であるテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩
の仕込量は、反応液総量に対して０．１〜５．０重量％
が好ましい。

【００５１】次に、上記したマクロモノマー（Ｍ）とと
もに、該グラフト共重合体の共重合成分となる一般式
（ＩＩＩ）で示される単量体について説明する。一般式
（ＩＩＩ）において、Ｘ₁ は一般式（Ｉ）中のＸ₀ で表
される連結基と同一の内容を表わし、好ましくは、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ
Ｏ−、−Ｏ−が挙げられる。Ｑ₁ は炭素数４〜２２の脂
肪族基を表わす。具体的には、前記した一般式（Ｉ）の
Ｚ₁ の脂肪族基と同一の内容を表わす。

【００５２】ｃ₁ とｃ₂ は、互いに同じでも異なっても
よく、具体的には一般式（Ｉ）のａ₁ 及びａ₂ と同一の
内容を表わす。好ましくはｃ₁ とｃ₂ のいずれか一方が
水素原子を表わす。

【００５３】該グラフト共重合体において、共重合成分
となる一般式（ＩＩＩ）で示される単量体とともに、こ
の単量体と共重合しうる他の単量体を含有してもよい。
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート
（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート）スチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルナフタ
レン、重合性二重結合基含有の複素環化合物（例えば、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルチオフェ
ン、ビニルジオキサン、ビニルピロリドン等）、不飽和
カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸等）、イタコン酸無水物
及びマレイン酸無水物等が挙げられる。

【００５４】これら一般式（ＩＩＩ）以外の単量体は共
重合性の単量体であればいずれでもよいが、好ましくは
該グラフト共重合体の全重合成分において、これら他の
単量体の存在割合は、３０重量％以下が好ましい。

【００５５】更に、本発明のグラフト共重合体は、その
重合体主鎖の片末端にのみ下記特定の極性基を結合して
いてもよい。則ち、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−
ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−（ Ｚ₀ ）Ｐ
（Ｏ）ＯＨ基（ここで、Ｚ₀ は−Ｚ₁₀基又は−ＯＺ₁₀基
を示し、Ｚ₁₀は炭化水素基を示す）、ホルミル基又はア
ミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基である。

【００５６】極性基中、−（Ｚ₀ ）Ｐ（Ｏ）ＯＨ基にお
いて、Ｚ₀ は−Ｚ₁₀基又は−ＯＺ₁₀基を示し、Ｚ₁₀は好
ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。Ｚ₁₀の
炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換
されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニ
ル基、ぺンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル
基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基又はブロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳
香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メト
キシフェニル基又はシアノフェニル基等）が挙げられ
る。

【００５７】又、本発明の極性基中、アミノ基は−ＮＨ
₂ 、−ＮＨＺ₁₁又は−ＮＺ₁₁（Ｚ₁₂）を表わす。Ｚ₁₁及
びＺ₁₂は、各々独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を
表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、具体的には、前記したＺ₁の炭化水素基と同一の内
容を表わす。

【００５８】更により好ましくは、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁及びＺ₁₂
の炭化水素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キル基、置換されてもよいベンジル基、又は置換されて
もよいフェニル基が挙げられる。

【００５９】ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に
直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合し
た化学構造を有する。グラフト共重合体成分と極性基を
連結する結合としては、炭素−炭素結合（一重結合又は
二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子又はケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合わせで構成されるものである。

【００６０】これら重合体主鎖の片末端にのみ、特定の
極性基を結合したグラフト共重合体は、中条善樹，山下
雄也，「染料と薬品」，３０巻 ２３２頁（１９８
５）、上田明，永井進，「化学と工業」，６０巻 ５７
頁（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって容易に製造することができる。

【００６１】本発明の分散樹脂粒子は、ａ）メタクリル
酸メチル又は、メタクリル酸エチル及びｂ）炭素原子数
４以下のアルキル基を有するアクリル酸エステル、又
は、メタクリル酸エステルを各々少なくとも１種以上含
有する単量体を分散安定用樹脂の存在下に溶液中で重合
して成る。これら単量体を用いて合成された樹脂粒子が
該非水溶媒に不溶であれば所望の分散樹脂粒子として使
用することが出来る。

【００６２】該分散樹脂粒子に用いられる単量体の好ま
しい例としては、 メタクリル酸メチルとアクリル酸メ
チル、 メタクリル酸メチルとアクリル酸エチル、 メ
タクリル酸メチルとアクリル酸プロピル、 メタクリル
酸メチルとアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルとメ
タクリル酸ブチル、又はメタクリル酸エチルとアクリル
酸メチルが挙げられる。

【００６３】該分散樹脂粒子において、上記の単量体と
ともに、これらの単量体と共重合しうる他の単量体
（ｃ）を含有してもよい。モノマー（ｃ）としては、塩
基性窒素原子又は、アミド基を有するビニルモノマーが
挙げられる。

【００６４】その具体例としては、一般式（ＩＶ）で表
わされるアミノアルキル置換（メタアクリレート、一般
式（Ｖ）で表わされるアミノアルキル置換（メタ）アク
リレ ートの４級塩、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニル−２メチルイミダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ
−β−アクリロキシエチルインドール、２−ビニルキノ
リン、４−ビニルピリジン、５−ビニル−４−メチルチ
アゾール、３−メチル−５−イソプロペニルピラゾー
ル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリド
ン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ジメチルアミノスチレ
ン、ジアルキルアミノメチルスチレン、ジアルキルアミ
ノスチレンの４級塩、（メタ）アクリルアミドから成る
群より選ばれるビニルモノマーが挙げられる。

【００６５】

【化１３】

【００６６】一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、
互いに同じでも異なってもよく、それぞれ、水素原子又
はメチル基を表す。Ｚ₃ とＺ₄ は、互いに同じでも異な
ってもよく、前述のＺ₁ と同一の基を表す。ｐは１〜３
の整数を表す。

【００６７】

【化１４】

【００６８】一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ、
Ｚ₃ 及びＺ₄ は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。Ｚ
₅ は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７
〜２４のアラルキル基を表す。Ｘはハロゲン（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子）、アセテート、
ＢＦ₄ 、サルフェート、ｐ−トルエンスルフォネート又
はアルキルスルフォネートを表す。

【００６９】炭素原子数４以下の、アルキル基を有する
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの使用量
としては、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチル
１モルに対して０．１〜９モルである。

【００７０】又、上記の単量体（ａ）及び（ｂ）ととも
に共重合しうる他の単量体（ｃ）の含有量は、全単量体
の３０モル％以下である。又、本発明の分散樹脂粒子の
重量平均分子量は、１０³ 〜１０⁶ である。

【００７１】本発明で用いられる分散樹脂粒子（ラテッ
クス粒子）を製造するには、一般に、前述の様な分散安
定用樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを非
水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチ
ロニトリル又はブチルリチウム等の重合開始剤の存在下
に加熱重合させればよい。

【００７２】具体的には、１．分散安定用樹脂、単量体
（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）の
混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、２．分散安定
用樹脂を溶解した溶液中に単量体（ａ）、単量体（ｂ）
及び必要に応じて単量体（ｃ）を重合開始剤とともに滴
下してゆく方法、あるいは、３．分散安定用樹脂全量と
単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体
（ｃ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤
とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方法、更
には、４．非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単量体の
混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等
があり、いずれの方法を用いても製造することができ
る。

【００７３】ラテックス粒子を形成する（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体の総量は、非水溶媒１００重量部
に対して５〜８０重量部程度であり好ましくは１０〜５
０重量部である。 分散安定剤である可溶性もしくはコ
ロイド状に分散している樹脂は、上記で用いる全単量体
１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好まし
くは３〜５０重量部である。

【００７４】重合開始剤の量は、全単量体の０．１〜５
モル％が適切である。 又、重合温度は２０〜１８０℃
程度であり、好ましくは３０〜１２０℃である。反応時
間は１〜１５時間が好ましい。

【００７５】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは重合造粒化される単量体
（ａ）、単量体（ｂ）及び必要に応じて単量体（ｃ）の
未反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点
以上に加温して留去するかあるいは減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

【００７６】以上の如くして製造された非水系ラテック
ス粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在
すると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装
置内において長時間繰り返し使用をしても分散性が良く
かつ現像スピードが向上しても再分散も容易であり装置
の各部に付着汚れを生ずることが全く認められない。ま
た、加熱等により定着した場合、強固な皮膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。 更に、本発明の液体現像
剤は、現像−定着工程が迅速化され且つメンテナンスの
間隔を長期間にして用いた場合でも，分散の安定性、再
分散性及び定着性に優れている。

【００７７】また本発明の液体現像剤において、所望に
より着色剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定さ
れるものではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用す
ることができる。

【００７８】分散樹脂自体を着色する場合には、例えば
着色の方法の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散
樹脂に物理的に分散する方法があり、使用する顔料又は
染料は非常に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉
末、粉末ヨウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、ア
ルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、
フタロシアニンブルーなどが挙げらる。

【００７９】着色の方法の他の１つとしては、特開昭５
７−４８７３８号公報等に記載されている如く、分散樹
脂を、好ましい染料で染色する方法がある。あるいは、
他の方法として、特開昭５３−５４０２９号公報に開示
されている如く、分散樹脂と染料を化学的に結合させる
方法があり、あるいは、又、特公昭４４−２２９５５号
公報等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際
に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重
合とする方法がある。

【００８０】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
荷電調節剤を加えても良い。本発明において使用する液
体現像剤用の荷電調節剤としては従来、公知のものを使
用することができる。例えばナフテン酸、オクテン酸、
オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪族の金属塩、スルホ
コハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６号、特
開昭５２−３７４３５号、特開昭５２−３７０４９号の
各公報等に示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公
昭４５−９５９４号公報に示されているリン酸エステル
金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に示されている
アビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、特
公昭５５−２６２０号公報に示されているアルキルベン
ゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特開昭５２−１０７８３７
号、特開昭５２−３８９３７号、特開昭５７−９０６４
３号、特開昭５７−１３９７５３号の各公報に示されて
いる芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、
ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性
界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニ
ルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開
昭５７−２１０３４５号公報に示されているリン酸エス
テル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号公報に示
されているスルホン酸樹脂等を使用することができる。
また特開昭６０−２１０５６号、特開昭６１−５０９５
１号の各公報に記載されたアミノ酸誘導体も使用するこ
とができる。また特開昭６０−１７３５５８号、特開昭
６０−１７９７５０号の各公報に記載されているマレイ
ン酸ハーフアミド成分を含む共重合体等が挙げられる。
さらに特開昭５４−３１７３９、特公昭５６−２４９
４４の各公報等に示されている４級化アミンポリマーを
挙げることが出来る。これらの内で好ましいものとして
は、ナフテン酸の金属塩、ジオクチルスルホコハク酸の
金属塩、前記マレイン酸ハーフアミド成分を含む共重合
体、レシチン、前記アミノ酸誘導体を挙げることができ
る。

【００８１】これらの荷電調節剤としては、２種以上の
化合物を併用することも可能である。上述の様な荷電調
節剤は、担体液体１０００重量部に対して０．００１重
量部〜１．０重量部が好ましい。更に所望により各種添
加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の
電気抵抗によってその上限が規則される。則ち、トナー
粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１０⁹ Ω
ｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなる
ので、各添加物の各添加量を、この限度内でコントロー
ルすることが必要である。

【００８２】本発明の電子写真式印刷原版の導電性基板
としては、各種の支持体を使用することができる。例え
ば、導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に
溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、
亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅
−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３ｍｍが
好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。これら
の基板の中でもアルミニウム板が好適に使用される。本
発明の電子写真式印刷原版に用いられるアルミニウム板
はアルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微量の
異原子を含むアルミニウム合金などの板状体であり、そ
の組成が特定されるものではなく従来公知、公用の素材
を適宜使用することが出来る。

【００８３】このアルミニウム版は従来公知の方法で砂
目立て、陽極酸化して用いることが出来る。砂目立て処
理に先立ってアルミニウム板表面の圧延脂を除去するた
めに、所望により界面活性剤またはアルカリ性水溶液に
よる脱脂処理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目
立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法、電
気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択
溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化する方法
としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用いること
が出来る。また電気化学的な粗面化法としては塩酸また
は硝酸電解液中で交流または直流により行う方法があ
る。また、特開昭５４−６３，９０２号に開示されてい
る様に両者を組み合わせた方法も利用できる。

【００８４】粗面化されたアルミニウム板は必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。この様
に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽
極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々
変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は、５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化
皮膜量は０．１〜１０ｇ／ｍ² が好適であるが、より好
ましくは１〜６ｇ／ｍ² の範囲である。これらアルミニ
ウム板の厚さは、０．１〜３ｍｍが好ましく、特に０．
１〜０．５ｍｍが好ましい。 更に、特公昭４７−５１
２５号に記載されているようなアルミニウム板を陽極酸
化処理した後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処
理したものも好適に使用される。また、米国特許第３６
５８６６２号記載されているようなシリケート電着も有
効である。西独特許第１６２１４７８号に記載のポリビ
ニルスルホン酸による処理も適当である。

【００８５】本発明に用いられる有機光導電性化合物と
しては従来から知られている数多くの化合物を用いるこ
とが出来る。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアル
カン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フ
ェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミ
ノ置換カルコン誘導体、Ｎ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、
オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フ
ルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ベンジジン誘導
体、スチルベン誘導体等がある。また、上記のような低
分子光導電性化合物の他に、次のような高分子化合物も
使用することが出来る。例えば、ポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチルア
ミノフェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３
−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、
ポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンと
スチレンの共重合体等の重合体、ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂等
がある。

【００８６】また、有機光導電性化合物として各種の顔
料を使用することが出来る。これらの例としては、モノ
アゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料、金属フタロシアニン
あるいは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔
料、ペリレン系顔料、インジゴ、チオインジゴ誘導体、
キナクリドン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイ
ミダゾール系顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレニウ
ム塩系顔料などである。これらの有機光導電性化合物は
単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。
更に、本発明の光導電層には、感度向上などの目的と
して、増感染料等の増感剤が使用できる。増感染料とし
ては、「増感剤」１２５頁 講談社８１９８７）、「電
子写真」 第１２巻 ９頁 （１９７３）「有機合成化
学」 第２４巻 Ｎｏ．１１ １０１０頁（１９６６）
等に記載の公知の化合物を使用することが出来る。例え
ば、ピリリウム系染料、トリアリールメタン系染料、シ
アニン系染料、スチリル系染料等がある。増感染料以外
の増感剤としては、例えば、トリニトロフルオレノン、
クロラニル、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合
物を使用することができる。

【００８７】本発明の電子写真製版用印刷原板において
使用する結合樹脂はトナー現像後非画像部を前記エッチ
ング液で除去できればよく、特に限定されないが、以下
を例示することができる。スチレン／無水マレイン酸の
共重合体、スチレン／無水マレイン酸モノアルキルエス
テルの共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸
／（メタ）アクリル酸エステル共重体、酢酸ビニル／ク
ロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体／
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／Ｃ
２〜１８のカルボン酸のビニルエステル／クロトン酸等
の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル
等と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸モノアルキ
ルエステル、フマル酸等のカルボン酸含有モノマーある
いは酸無水物基含有モノマーとの共重合体、（メタ）ア
クリル酸アミド、ビニルピロリドン、フェノール性水酸
基、スルフォン酸基、スルフォンアミド基、スルフォン
イミド基等を持つモノマーを含有する共重合体、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまたはｐ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとを
縮合させて得られるノボラック樹脂、部分ケン化酢酸ビ
ニル樹脂、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタ
ール樹脂等のカルボン酸を有するウレタン樹脂等を例示
することができる。

【００８８】これらの中で、特に（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレン、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル酸
等のカルボン酸含有モノマーあるいは共重合体が電子写
真性、エッチング性、印刷適性等に優れており、好まし
く使用することができる。更に好ましくはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベン
ジルアルコール、フェネチルアルコール等の脂肪族ある
いは芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸の共重合体を使用することができ
る。

【００８９】本発明の電子写真製版用印刷版は常法に従
って光導電層をアルミニウム基板上に塗布することによ
って得られる。光導電層の作成に当たっては、光導電層
を構成する成分を同一層中に含有させる方法あるいは電
荷担体発生物質と電荷担体輸送物質を異なる層に分離し
て用いる方法等が知られており、いづれの方法にても作
成することが出来る。塗布液は光導電層を構成する各成
分を適当な溶媒に溶解し、作成する。顔料などの溶媒に
不溶な成分を用いるときは、ボールミル、ペイントシェ
ーカー、ダイノミル、アトライター等の分散機により粒
径５μ以下に分散して用いる。光導電層に使用する結合
樹脂、その他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分
散後に添加することが出来る。この様にして作成した塗
布液を回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバース
ロール塗布、ディップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー
塗布の様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真
製版用印刷原版を得ることが出来る。

【００９０】塗布液を作成する溶媒としては、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等のハロゲン
化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコールエー
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が挙げら
れる。 本発明の光導電層には光導電性化合物、結合樹
脂の他に光導電層の柔軟性、塗布面状の改良等のため
に、必要により可塑剤、界面活性剤、マット剤その他の
各種の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は
光導電層の静電特性、エッチング性を劣化させない範囲
で含有させることができる。また、本発明の光導電層の
膜厚は、薄すぎると現像に必要な表面電位を帯電するこ
とができず、逆に、厚すぎるとサイドエッチを起こし易
く、良好な印刷版が得られない。光導電層の膜厚として
は、０．１〜３０μ、好ましくは、０．５〜１０μであ
る。本発明の光導電層の結合樹脂と光導電性化合物の含
有量は、光導電性化合物の含有量が少ないと感度が低下
するため、結合樹脂１重量部当り光導電性化合物は、
０．０５重量部から１．２重量部、より好ましくは０．
１重量部から１．０重量部の範囲で使用するのが好まし
い。トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁
層を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を
除去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に
限定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶
剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を含
有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有する
水溶液と有機溶剤との混合物である。

【００９１】アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニアおよびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノール等の有機および無機の任意のアルカリ性
の化合物を挙げることが出来る。この中でも特に、一般
式ｍＳｉＯ₂／ｎＭ₂Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子、ｍ／ｎ
＝０．５〜８．５）で表される珪酸塩をエッチング液中
に含有させることにより、より良好なエッチング性と印
刷特性を得ることができる。本発明で使用するｍＳｉＯ
₂／ｎＭ₂Ｏのモル比ｍ／ｎは０．５〜８．５が好まし
い。

【００９２】水を主体としたエッチング液には、必要に
応じて、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ま
しい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールお
よびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価
アルコール類、エーテルアルコール類、エーテルエステ
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤
あるいは界面活性剤、消泡剤、その他各種の添加剤を含
有させることができる。

【００９３】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実
施例中では本文中で用いた共重合体樹脂粒子という呼称
は分散安定用樹脂との区別を明確にするため用いずラテ
ックス粒子という呼称を用いる。

【００９４】以下にその具体例を示す。 マクロモノマーの製造例１（Ｍ−１） メチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸４．
５ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を２．０ｇ加え、４時間反応した。この反応溶液を、室
温に冷却し、グリシジルメタクリレート９．０ｇ、ハイ
ドロキノン０．１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド３．６ｇを加え、９０℃で５時間反応させた。

【００９５】反応液を冷却した後、メタノール２リット
ル中に再沈した。沈殿した白色固体をデカンテーション
で補集し、これをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解
し、メタノール３リットル中に再度再沈した。沈殿した
白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量９４．０ｇで重
量平均分子量１５，５００の重合体を得た。分子量はＧ
ＰＣ法によるポリスチレン換算値である。

【００９６】

【化１５】

【００９７】マクロモノマーの製造例２（Ｍ−２） メチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸４．
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７０℃に加温した。次にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を１．０ｇ加え、２時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え、４時間反応させた。この反応
溶液を、室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート８．３ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を１３．３ｇ及び塩化メ
チレン２０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメ
チルアミノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノ
ン０．１ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。

【００９８】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデ
カンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３
００ｍｌに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈
した。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量
９３．２ｇで重量平均分子量１５，０００の重合体を得
た。

【００９９】

【化１６】

【０１００】 マクロモノマーの製造例３〜１０（Ｍ−３〜Ｍ−１０） マクロモノマーＭ−１、及びＭ−２の製造例において、
メタクリレートモノマー（メチルメタクリレートに相
当）、連鎖移動剤（チオグリコール酸に相当）、開始剤
（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．に相当）及び重合性二重結合基を有
する化合物（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレートに相当）を各々代えて、マクロ
モノマーＭ−１、あるいは、Ｍ−２の製造例と同様にし
て、下記表−Ａのマクロモノマーを各々製造した。得ら
れた各マクロモノマーの重量平均分子量は１，０００〜
６０，０００であった。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】分散安定用樹脂の製造例１：Ｐ−１ 東亜合成化学よりＡＳ−６として発売されているスチレ
ン系マクロモノマー（末端基；メタクリロイル基、数平
均分子量；６０００）を用いてグラフト共重合体を合成
した。ＡＳ−６、５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリ
レートを５０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を４
つ口フラスコにとり窒素気流下攪拌しながら温度８０℃
に加温した。

【０１０６】重合開始剤として、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８
０℃で２４時間重合させた。重合後室温に冷却し、トル
エンをさらに２００ｇ添加し、メタノール４リットル中
に再沈殿させた。濾過後、得られた白色粉末を乾燥し、
重量平均分子量８．９×１０⁴ のグラフト共重合体［Ｐ
（２−エチルヘキシルメタクリレート）−ｇ−Ｐ（スチ
レン）］の粉末９２ｇを得た。

【０１０７】分散安定用樹脂の製造例２〜１０：（Ｐ−
２〜Ｐ−１０） Ｐ−１の製造例１において、ＡＳ−６、及び、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートを下記表−Ｂに示した各モノ
マー、マクロモノマーに代えた他は、製造例１と同様に
反応して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量
平均分子量１．１×１０⁴ 〜１．４×１０⁵ であった。
ここで、ＡＡ−６、ＡＡ−２は東亜合成化学より発売さ
れているメチルメタクリレート系マクロモノマーでメタ
クリロイル末端基を有し、数平均分子量はそれぞれ６０
００，２０００である。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】 比較用分散安定用樹脂の製造例１：Ｒ−１ スチレン５０ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５
０ｇ、トルエン２００ｇを分散安定用樹脂の製造例１と
同様に４つ口フラスコにとり、窒素ガスを通し、８０℃
で１時間加熱後、重合開始剤、１，１′−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃
で２４時間重合させた。製造例−１と同様にしてメタノ
ール中に再沈殿させ、重合体を得た。ここで得られる重
合体はランダム共重合体である。重量平均分子量は８．
３×１０⁴ であった。

【０１１０】比較製造例２：Ｒ−２ 比較製造例１において、スチレンのかわりにメチルメタ
クリレートを１０ｇ、２−エチメヘキシルメタクリレー
トのかわりにステアリルメタクリレートを９０ｇ用いた
以外は同様にして、ランダム共重合体の比較合成例−２
を合成した。重量平均分子量は６．４×１０⁴ であっ
た。

【０１１１】ラテックス粒子の製造例１：Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１０ｇ、メタクリル酸メチル６
３．６ｇアクリル酸メチル３６．４ｇ及びアイソパーＨ
４００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０
℃に加温した。２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）２．６ｇを加え、４時間反応した。開
始剤添加後１０分して白濁を生じ、反応温度は９３℃ま
で上昇した。温度を９０℃に上げ２時間攪拌し未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し得られた白色分散物は重合率９６％で平均粒子
０．２１μｍのラテックスであった。又、その粒子サイ
ズ分布も良好で均一粒子が得られた。白色分散物は、１
カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。

【０１１２】 ラテックス粒子の製造例２〜１０：Ｄ−２〜Ｄ−１０ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１の代わりに、下記表−Ｃに記載の分散安定用樹脂を
用いた他は、製造例１と同様の操作を行ない、各 ラテ
ックス粒子を製造した。結果を表−Ｃに示す。各粒子の
重合率は８５〜９０％であった。又、その粒子サイズ分
布も良好で均一粒子が得られた。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】比較用ラテックス粒子の製造例１〜２：Ｓ
−１〜Ｓ−２ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１の代わりに比較用分散安定用樹脂Ｒ−１，Ｒ−２、
を用いた他は、製造１と同様の操作を行ない各ラテック
ス粒子を製造した。結果を表−Ｄに示す。各粒子の重合
率は、９０〜９５％であった。

【０１１５】

【表７】

【０１１６】比較用分散安定用樹脂Ｒ−１、Ｒ−２、を
用いて製造したラテックス粒子は、本発明の分散安定用
樹脂を用いて製造したラテックス粒子（Ｄ−１〜Ｄ−１
０）に比べ、粒子サイズが大きく、その分散状態も多量
の沈殿物が見られるなど、不良で、液体現像剤としての
使用に供する事ができなかった。

【０１１７】ラテックス粒子の製造例１１〜１４；Ｄ−
１１〜Ｄ−１４ ラテックス粒子の製造例１において、メタクリル酸メチ
ル及びアクリル酸メチルの代わりに、下記表−Ｅに記載
のモノマー成分を用いた他は、製造例１と同様の操作を
行ない、各ラテックス粒子を製造した。結果を表−Ｅに
示す。各粒子の重合率は９０〜９５％であった。その粒
子サイズ分布も良好で均一粒子が得られた。又、各分散
物は１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。

【０１１８】

【表８】

【０１１９】ラテックス粒子の製造例１５：Ｄ−１５ ラテックス粒子の製造例１において、モノマー成分とし
て、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの他に、
メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル１．７ｇを
用いた他は、製造例１と同様にして重合率９３％で平均
粒径０．２３μｍの白色分散物を得た。又、その粒子サ
イズ分布も良好で均一粒子が得られた。得られた分散物
は、１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。

【０１２０】比較用ラテックス粒子の製造例４〜６：Ｓ
−４〜Ｓ−６ ラテックス粒子の製造例１において、メタクリル酸メチ
ル及びアクリル酸メチルの代わりに、下記表−Ｆに記載
のモノマー成分を用いた他は、製造例１と同様の操作を
行ない、比較用ラテックス粒子を製造した。結果を表−
Ｆに示す。各粒子の重合率は、９０％〜９５％であっ
た。

【０１２１】

【表９】

【０１２２】（実施例１）ラテックス粒子の製造例１の
樹脂分散物Ｄ−１を、樹脂分が４ｇ／リットルとなる様
にアイソパーＨで希釈した。荷電調節剤としてナフテン
酸ジルコニウムが１×１０^-5Ｍとなる様に添加して正荷
電性の液体現像剤を作製しその荷電量を測定した。荷電
量の測定は、特公昭６４−６９６号に記載の現像特性測
定機で行った。（印加電圧５００Ｖ、印加した電極の背
面に誘起された電圧の時間変化の初期値を測定） 作製した液体現像剤は１２５ｍｖと明瞭な正荷電性を示
し、またその荷電量は荷電調節剤の量により容易にコン
トロールできることが判明した。

【０１２３】（比較例現像剤Ａ及びＢ）上記液体現像剤
の製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散物に代えて
比較用の液体現像剤Ａ及びＢの２種を作製した。

【０１２４】比較用液体現像剤Ａ：比較用ラテックス粒
子の製造例５の樹脂分散物（Ｓ−５）。 比較用液体現像剤Ｂ：比較用ラテックス粒子の製造例６
の樹脂分散物（Ｓ−６）。

【０１２５】これらの現像剤を用いて、次に述べる印刷
版用原版をコロナ帯電器で正に帯電した後画像露光し、
常法に従い反転現像を行なった。印刷版は１２０℃で１
０分間加熱し画像を定着させた。

【０１２６】この印刷物原版をケイ酸カリウム４０部、
水酸化カリウム１０部、ベンジルアルコール２０部、エ
タノール２０部を水９００部に希釈したエッチング液に
浸漬し非画像部を除去し、十分水洗した。得られた印刷
版の解像力を測定する事によりトナー画像部のレジスト
性を評価した。結果を表−Ｇに示す。

【０１２７】

【表１０】

【０１２８】上記の結果より、比較用の分散樹脂粒子を
用いた場合、分散安定性は良いもののエッチング液に対
するレジスト性が弱い為に解像力が劣る事が判る。 印刷用原版の作製 砂目立て及び陽性酸化処理を施したアルミニウム板上に
下記の光導電層用塗布液をバーコーターで塗布し、１２
０℃で１０分間乾燥し、塗布膜厚３．０μｍの印刷用原
版を作製した。

【０１２９】 （光導電層用塗布液） １．Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ・・・１５部 ２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 ・・・１３９部 （メタクリル酸４０モル％） ３．下記に示すチオバルビツール酸誘導体 ・・・１．６部

【０１３０】

【化１７】

【０１３１】 ４．１−メトキシ−２プロパノール ・・・４４４部 ５．メチルエチルケトン ・・・６６６部 以上の組成をもつ混合物を、ダイナミル（ＫＤＬ）で均
一に分散し（分散滞留時間１ｈｒ）、光導電層用塗布液
とした。 塗布液粘度；９０ｃｐｓ（ＥＬＤ粘度計）

【０１３２】（実施例２）実施例１において、ラテック
ス粒子の製造例１の白色樹脂分散物の代わりに表−Ｈに
示したラテックス粒子を用い、又荷電調節剤として、オ
クタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合
を、０．０１ｇ／アイソパーＨ １リットルになる様添
加した他は、実施例１と同様に操作して液体現像剤を作
製した。

【０１３３】該液体現像剤を用いて、実施例１と全く同
様に印刷原版を露光・現像・エッチング処理して、印刷
版のレジスト性を評価した。更に、この印刷原版を３０
００枚、上記処理を行なった後の現像装置へのトナー付
着汚れを評価した。結果を表−Ｈに示す。

【０１３４】

【表１１】

【０１３５】表−Ｈから判る様に、本発明の液体現像剤
は、優れたレジスト性及び分散安定性を示し、現像装置
へのトナー付着汚れも発生しなかった。又、得られた印
刷版の画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質
ともに非常に鮮明であった。

【０１３６】

【発明の効果】本発明により、エッチング液に対して強
いレジスト性を有するトナー画像を形成することがで
き、且つ、明瞭な荷電性を与えると共に荷電量の制御が
容易であり、分散安定性に優れ、長期の使用・保存に耐
え得ることができる液体現像剤が得られた。更に、現像
装置へのトナー付着汚れがないため、メンテナンスが容
易で、且つ解像力に優れ、画像再現性の良好な液体現像
剤が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡会 脩 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−350669（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/13

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積比抵抗１０⁹ Ωcm以上の非水溶媒中
   に、少なくとも樹脂粒子を分散して成り、分散している
   該樹脂粒子が、スチレン系重合体成分もしくは下記一般
   式（Ｉ）で示される重合体成分のうちの、少なくとも１
   種を含有する重合体の主鎖の末端に下記一般式（ＩＩ）
   で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分
   子量１ｘ１０³ 〜１ｘ１０⁵ のマクロモノマー（Ｍ）の
   少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモ
   ノマーの少なくとも１種とから成るグラフト共重合体を
   主成分とする該非水溶媒に可溶性もしくはコロイド状に
   分散している分散安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒に
   可溶である、 ａ）メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチル ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル又は炭素原子数３又は４のアルキル基を有する
   メタクリル酸エステルから、各々少なくとも１種選ばれ
   たモノマー（該非水溶媒には可溶であるが、重合反応さ
   せることにより不溶化する）を該非水溶媒で重合反応さ
   せることにより不溶化して得られた該非水溶媒に分散し
   ている樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体
   現像剤。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｘ₀ は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−
   （ＣＨ₂)_K−ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂)_K−ＣＯＯ−，−Ｏ
   −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−，−ＣＯＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂
   −、−ＣＯ−，−ＣＯＮＺ₁−，及び−ＳＯ₂ＮＺ₁−か
   ら選ばれた１種或いはそれ以上の連結基を表わす。ここ
   で、Ｚ₁は水素原子又は炭化水素基を表わし、Kは１〜３
   の整数を表わす。ａ₁ とａ₂ は、互いに同じでも異なっ
   てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ₂ 又は炭化水素を介した
   −ＣＯＯ−Ｚ₂（Ｚ₂ は水素原子又は置換されてもよい
   炭化水素基を示す。）を表す。Ｑ₀ は炭素数１〜３の脂
   肪族基を表す。 【化２】 一般式（ＩＩ）中、Ｖは−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−
   （ＣＨ₂)_K−ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂)_K−ＣＯＯ−，−Ｏ
   −，−ＣＯＮＨＣＯＯ−，−ＣＯＮＨＣＯ−，−ＳＯ₂
   −、−ＣＯ−，−ＣＯＮＺ₁−，及び−ＳＯ₂ＮＺ₁−又
   はフェニレン基（以下フェニレン基をＰｈで表す、ただ
   しＰｈは１、２−；１、３−；１、４−フェニレン基を
   含む）を表す。ここでＺ₁ は水素原子又は炭化水素基を
   表し、ｋは１〜３の整数を表す。ｂ₁ とｂ₂ は、互いに
   同じでも異なってもよく、一般式（Ｉ）中のａ₁、ａ₂と
   同一内容を表す。 【化３】 一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ₁ は一般式（Ｉ）中のＸ_o と同
   一内容を表し、Ｑ₁ は炭素数４〜２２の脂肪族基を表
   す。ｃ₁ とｃ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、一
   般式（Ｉ）中のａ₁及びａ₂と同一内容を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の上記非水溶媒に可溶性
   もしくはコロイド状に分散しているグラフト共重合体を
   主成分とする分散安定用樹脂の存在下に溶液中で行う重
   合反応において、 ａ）メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸エチル及び ｂ）炭素原子数４以下のアルキル基を有するアクリル酸
   エステル又は炭素原子数３又は４のアルキル基を有する
   メタクリル酸エステル、から各々少なくとも１種選ばれ
   たモノマーとともに、これらのモノマーと共重合し得る
   他のモノマー（ｃ）を含有し、該モノマー（ｃ）は、塩
   基性窒素原子又は、アミド基を有するビニルモノマーで
   あることを特徴とする請求項１に記載の静電写真用液体
   現像剤。
3. 【請求項３】塩基性窒素原子又はアミド基を有するビニ
   ルポリマーが下記一般式（ＩＶ）で表わされるアミノア
   ルキル置換（メタ）アクリレート、下記一般式（Ｖ）で
   表わされるアミノアルキル置換（メタ）アクリレートの
   ４級塩、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メ
   チルイミダゾール、１−ビニルピロール、Ｎ−β−アク
   リロキシエチルインドール、２−ビニルキノリン、４−
   ビニルピリジン、５−ビニル−４−メチルチアゾール、
   ３−メチル−５−イソロペニルピラゾール、Ｎ−ビニル
   −２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル
   オキサゾリドン、ジメチルアミノスチレン、ジアルキル
   アミノメチルスチレン、ジアルキルアミノメチルスチレ
   ンの４級塩及び（メタ）アクリルアミドから成る群より
   選ばれるビニルモノマーである請求項２記載の静電写真
   用液体現像剤。 【化４】 一般式（ＩＶ）において、ｄ₁ とｄ₂ は、互いに同じで
   も異なってもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基を
   表す。またＺ₃ とＺ₄ は、互いに同じでも異なってもよ
   く、それぞれ、水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１
   〜３の整数を表す。 【化５】 一般式（Ｖ）において、ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｐ，Ｚ ₃ 及びＺ ₄
   は一般式（ＩＶ）と同一の内容を表す。Ｚ₅ は炭素原子
   数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数７〜２４のアラ
   ルキル基を表す。Ｘはハロゲン（フッ素原子、塩素原
   子、臭素原子又は沃素原子）、アセテート、ＢＦ₄ 、サ
   ルフェート、ｐ−トルエンスルフォネート又はアルキル
   スルフォネートを表す。
4. 【請求項４】 請求項１，２，３，に記載の静電写真用
   液体現像剤が、表面が親水性である導電性基板上に有機
   光導電性化合物含有層を設けた印刷用原版を電子写真法
   により液体現像剤を用いてトナー画像を形成し、定着後
   アルカリ性の水性エッチング液でトナー画像部以外の非
   画像部をエッチング除去して得られる印刷版の製版に使
   用する事を特徴とする静電写真用液体現像剤。