JPH0277067A - 印刷版用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、電子写真感光層を有する印刷用原癲を電子写
真方式により、現像した後非画像部をエツチング液によ
り溶出して作製される印刷版に用いられる液体現像剤に
関するものである。特に、エツチング時における画像部
のレジスト性の優れた液体現像剤に関する。

「従来の技術」 今日、平板オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ７
Ｌ／系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感
光剤を用いる２３版などが実用化されているが、これら
はすべて低感度めため、あらかじめ画像記録された銀塩
写真フィルム原版を密着露光して製版を行っている。一
方、コンピューター画像処理と大容量データの保存およ
びデータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入力
、補正、論集、割り付けから頁組まで一貫してコンピュ
ーター操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔
地の末端プロッターに出力できる電子編集システムが実
用化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野
において電子編集システムの要求度は高い、また、オリ
ジナルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必
要に応じて印刷版が複製されている分野においても、光
ディスクなどの超大容量記録メディアの発達に伴いオリ
ジナルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして
保存されるようになると考えられる。

しかしながら、末端ブロック−の出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれこれをもとに間接的に２８版
へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状であ
る。これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることによる。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原板）と
しては例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公昭４８
−４０００２号、特公昭４８−１８３２５号、特公昭５
ｌ−ｉ５７６６号、特公昭５１−２５７６１号公報等に
記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印刷版材料が知
られており、これは、電子写真法によりトナー画像形成
後その非画像部を不感脂性とするため不感脂化溶液（例
えば、フェロシアン塩又はフェリシアン塩を有する酸性
水溶液）で湿潤された後使用される。このような処理を
されたオフセット印刷版は耐剛力が５千枚〜１万枚程度
であり、これ以上の印刷には適さなく、又不感脂化に適
した組成にすると静電特性が劣化し、かつ画質が悪化す
るなどの欠点がある。また、不惑脂化溶液としてを害な
シアン化合物を使用する欠点を有する。

特公昭３７−１７１６２号、特公昭３７−７７５８号、
特公昭４６−３９４０５号、特公昭５２−２４３７号公
報等に記載される有機光導電体−樹脂系印刷版材料では
、たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール系化
合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体で結着した光
導電性絶縁層を砂目立したアルミニウム板上に設けた電
子写真感光体が用いられており、この感光体上に電子写
真法によりトナー画像形成後アルカリ性有ａ溶剤で非画
像部を溶解除去して印刷版が形成される。

この方式の代表的なものとしてカレ社からＥｌｆａｓｏ
　ｊ！システムが発売されている。これは乾式現像剤を
用いるため現像力が劣り高画質のものが得られない、し
かし、乾式現像剤は、一般に着色剤と樹脂からなるｌθ
μから数ｌＯμの大きさの粒子を用いるため、形成され
た画像部のトナー層が厚く、エツチング液に対するレジ
スト性が一般に優れている。

液体現像剤では周知の様に乾式現像剤に比べ、画像を形
成するトナーの粒径を小さくすることが可能で（０，１
μ〜２μ）それを用いた場合、解像力に優れた高画質の
画像を与えることが知られている。

しかしながら、液体現像剤をこれらの方式に用いた場合
は、非画像部をアルカリ性のエツチング液で除去する際
、解像性に優れているが故に、画像部までエツチングさ
れてしまうと云う問題点があった。その為、液体現像剤
を用いたのにもかかわらず結果として解像力の優れたも
のは得られなかった。また、耐エツチング性に優れた材
料を用いようとすると一般に分散が困難で液体現像剤の
特徴である高解像力を与えないなどの問題点があった。

又別の問題として分散性も耐エツチング性も優れている
にもかかわらず、感光材料との密着性が悪いため、エツ
チングの操作中にトナー画像が感光材料表面より膜状と
なってはがれてしまい、画像ｇ「のレジストとして用を
なさないものがあった。

例として、特公昭５２−３３０６号公報等に記載の酢酸
ビニルを主成分とする共重合体を画像形成成分とする液
体現像剤はアルカリ性のエツチンダ液により容易に溶解
されてしまいレジストとしての用をなさない。

特開昭５８−１２９４３８号、特開昭６１−１８０２４
８号公報に記載のエチレン系共重合体の場合はエツチン
グ液に対する表面からの耐エツチング性は良好であるが
、エツチング液に浸すとトナー層が膜はがれを起こして
しまう。また、これらエチレン共重合体は分散が非常に
困難であることも知られている。特公昭６３−２７７０
９号公報において、（メタンアクリレート系共重合体が
印刷版用液体現像剤の樹脂成分として開示されているが
、これらの樹脂の耐エツチング性は満足出来るものでは
ない。

その他、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性
樹脂などを用いた場合も好ましい結果を与えなかった。

さらに種々の市販の液体現像剤にも好ましいものは見い
出されていない。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の第一の目的は、アルカリエツチング液に対して
レジスト性の優れた液体現像剤を提供することにある。

本発明の第二の目的は、分散安定性に優れ長期の使用に
耐える液体現像剤を提供するこ止にある。

本発明の第三の目的は、高い解像力と優れた画像再現性
を与える液体現像剤を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明は、導電性基板上に電子写真感光層を設けた印刷
原版の表面に形成した静電潜像を液体現像剤で現像した
後、非画像部を溶出して印刷版を作製する方法において
用いられる上記液体現像剤中の画像形成粒子が、下記の
一般式（りおよび（ＩＩ）の単量体を５０〜９９：ｌ〜
５ｏの共重合比（重量％）で重合して得られる共重合体
であって数平均分子量が５Ｘ１０３から５Ｘ１０’の範
囲かつ軟化点が４０℃から１５０’Ｃの範囲の該共重合
体樹脂を含むことを特徴とする印刷版用液体現像剤であ
る。

Ｈ）　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨＩ　　＝Ｃ Ｃ００ＣＲ。

（ｎ）　　　　　　　　　　　　Ｒ１ ｃＨ，＝Ｃ ＣＯＯＲ２ ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基 Ｒ２は炭素数４から２２までの直鎖又 は分岐状のアルキル基 以下、本発明について詳細に説明する。

一般に電子写真用液体現像剤は、着色剤、被覆剤、分散
剤、荷電１１￥４５剤および電気絶縁性の担体液よりな
る０着色剤は本発明の様に印刷用の場合には必ずしも必
要ではない、被覆剤はトナーの定着成分としての働きを
し、本発明の樹脂はこの被覆剤つまり定着剤に相当する
０分散剤は着色剤および被覆剤の分散安定性を向上させ
るためのものであり、荷電調節剤は極性を明瞭にかつ荷
電量の大小をコントロールするものであるが、被覆剤や
分散剤又は着色剤によっては必ずしも必要ではない、担
体液としては、電気抵抗が１０’Ω・１以上の無極性液
体が用いられる。

本発明の樹脂成分は単独又は着色剤と共に用いられ、画
像を形成する。この樹脂に要求される特性しては、まず
アルカリエツチング液に対する安定性つまり、また溶解
性が挙げられる。別の特性として、分散性がある。さら
に別の特性として、熱的な特性つまり、容易に定着可能
であり、かつ室温においては流動しない熱特性をもつこ
とが大切である。

さらには組み合わす印刷原版の種類にもよるがｃ主とし
て印刷原版の感光層バインダーとなる樹脂）、エツチン
グ中にトナー画像層が印刷原版表面より脱離しない様に
印刷原版との密着性（接着性、定着性）も必要である。

本発明の共重合体樹脂の単量体を説明の都合上（Ｉ）か
ら順に第１成分、第２成分と命名する。

本発明の樹脂成分中、第１の成分は、主としてエツチン
グ液に対するレジスト性成分として働き、第２の成分は
分散・安定性を与える成分として働第１成分であるメチ
ルメタクリレートはレジスト性の他に樹脂の分散性もし
くは粉砕を容易にする成分としての働きを同時にもつ。

液体現像剤は後述の様に一般的に湿式分散されて製造さ
れる。

この湿式分散はガラスピーズなどのメジアを使用して行
なわれる。湿式分散中、トナー成分、つまり用脂単独又
は着色剤と樹脂の混合物は運動するメジアの衝撃力によ
って粉砕される。この時、メチルメタクリレートを共重
合成分として含む樹脂は含まないものに比べ容易に粉砕
され微粒子化される。

第２の成分は、この様に微粒子化されたトナー粒子の分
散安定性に効果をもつ。

第２の成分は現像剤中の担体液に親和性を持ち、その量
が多い程、又、アルキル基が長くなる程担体液に対する
親和性が増し、分散安定性が向上する。ところが、同時
にエツチング液に対して親和性が増し、レジスト性が低
下する。２つの成分比は、この様にレジスト性と分散性
の観点から決定される。共重合比は、トナーの定着性や
印刷原版の感光層との密着性（又は接着性）にも関係す
るため、総合的性能の観点から決定されるべきものであ
るが、第１成分：第２成分の比は重量％で４０〜９９：
〜１〜６０の範囲にあるのが好ましい。

分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算で数平均分子
量が５Ｘ１０３〜５Ｘ１０’である。好ましくはｌＸｌ
０’〜２Ｘ１０’である。分子量がこれより小さいとエ
ツチング液に対するレジスト性が低下し、逆にこれより
大きいと軟化点が上昇し定着性が減少する、また、分散
も困難となる。

軟化点は４０℃から１５０℃の範囲にあるものが好まし
い、これより低い場合は、室温でトナー画像が流動した
り、印刷時に画像がつぶされたりする。またこれ以上高
い場合は、定着が容易でなくなり、定着操作により多く
のエネルギーを必要とするため実用上不利となる。

軟化点は、特開昭６０−１３４７９２号公報で示した方
法による軟化開始温度である。

本発明の共重合体樹脂°を形成する単量体（ｎ）のＲ２
としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基、トコシル基などが挙げ
られる。

具体的な化合物としては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
ｎ−アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシ
ルメタクリレート等が挙げられる。

具体的な化合物を示すが、これに限定されるものではな
い。共重合比は重量％であり、仕込時の値である０分子
量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算した数平均分子量
である。

本発明の共重合体樹脂例 １、　　　　　　　　　ＣＨ，ＣＨ。

ｌ １ｃＨｚ　　Ｃ、ｏ　　　　　　　ＣＨｔ　　Ｃ−づ薯
１ＣＯＯＣＨｚ　　　　　　　　　　Ｃｏｏ　（ＣＨｚ
）ｉ　ＣＨｓ２、　　　　　　　　ＣＨ，ＣＨ。

Ｉ ”’ｅｃＨｔ　　Ｃｑ＊　　　　　　　ＣＨｔ　　Ｃ−
づ−■Ｉ Ｃ０ＯＣＨｓ　　　　　　　　　　Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）
＋　ＣＨ２ＯＯＯＣＨｓ　　　　　　　　　　ＣＯＯＣ
Ｈｚ　Ｃ）Ｉ　（ＣＨ２）３　ＣＨ３分子ｉ１　３．３
ＸｌＯ’　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ。

軟イｂζ夫　８２℃ ＣＨ３ＣＨｙ ｌｌ ｆｃＨｚ　　Ｃｑｓ　　　　　　ＣＨＩ　　Ｃ−すｒＣ
ＯＯＣＨｔ　　　　　　　　　　Ｃ００ＣＨｚ　ＣＨ（
ＣＨｚ）ｓ　ＣＨ３菅 ＣＯＯＣＨｚ　　　　　　　　　　Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）
ｕｃＨ３６゜ ＣＨ，ｃＨ。

イＣＨｉ　　Ｃｖｓ　　　　　　　ＣＨｘ　　Ｃ−づ＝
「ＣＯＯＣＨゴ　　　　　　　　　　ＣＯＯ（ＣＨｚ）
　＋　＋　ＣＨ＊ＣＨ３ＣＨ。

ｌ １ｃＨｚ　　Ｃｑｏ　　　　　　ＣＨｘ　　Ｃ−片π−
ＣＯＯＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ＯＯ（ＣＨｚ）＋　、ＣＩ（３８゜ ＣＨ３ＣＨ３゜ ＣＯＯＣＲ３ＣｏＯ，（ＣＨｚ）＋ｔＣＨ３■。

ＣＨ３Ｃ１ｈ！ １ＣＨ２−Ｃ２゜　　　　　ＣＨｚ　　Ｃ−トｍ１　　
　　　　　　　　　　　１　　・Ｃ００ＣＲ３Ｃｏｏ、
（ＣＨｚ）ｚ　ｃＨｔＣＨコ　　　　　　　　　　　　
　　ＣＨ３ｉｃＨｚ　−Ｃ、。　　　　　　ＣＨオ〜Ｃ
−→＝ガＣＯＯＣＨｘ　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｃ
Ｈｚ　ＣＨ（ＣＨｚ）　３ＣＨｓ■ イＣＨオーＣ４゜　　　　　　ＣＨ，−Ｃ−づ＝「ＣＯ
ＯＣＨｚ　　　　　　　　　　　ＣＯＯ（ＣＨｚ）＋ｒ
ＣＨ３”’＜ＣＨｔ　　Ｃａｓ　　　　　　　ＣＨｚ　
　Ｃ−づ＝１ＣＯＯＣＲ３Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）＋ｙＣＨ
ｓ樹脂の製造方法は、前記単量体群を所望の割１合で共
重合させることによって得ることができる・。

重合方法としては溶液重合、懸濁重合、沈澱型！合、乳
化重合等の従来公知の方法により得ることが、できる。

例えば、溶液重合ではベンゼン、トルエン等の溶媒中、
単量体を所定の割合で添加し、ア゛ゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイドなどのラジカル重合開始剤によって共重合体溶液
を得ることができる。これを乾燥又は貧溶媒に添加する
ことによ、り所望の共重合体を得ることができる。又、
懸濁重合ではポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン等の分散剤の存在下、単量体を懸濁させ、ラジカル
重合開始剤の存在下で共重合体を得ることができる。こ
れらの重合においては、分子量の調節のためにラウリル
メルカプタンのようなメルカプタン類等の連′鎖移動剤
も使用できる。

本発明において、担体液体としては電気抵抗がｌＸｌ０
’Ω・値以上かつ誘電率３以下の非水溶剤を用いること
ができる。該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの溶剤を挙げることができるが、揮
発性、安全性、公害性、臭気などの点からオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデ
カン、ノナン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ
　（アイソパーｒｌＳｏｐａｒＪはエクソン社の商品名
）、ツルペッツ１００　（エクソン社製）、シェルシル
ア１　（シェル社製）などが好適である。

本発明においては、必ずしも必要ではないが、所望によ
り着色剤を用いることが出来る。

用いる着色剤としては、従来、液体現像剤用として使用
されていた公知の顔料又は染料あるいはこの両者を用い
ることができる。例えばハンザイエロー（Ｃ，１，１１
６８０）、ベンジジンイエローＧ　（Ｃ，１，２１０９
０）　、ベンジジンオレンジ（Ｃ，ｒ、２１１１０）　
、ファーストレッド（Ｃ，１，３７０８５）、ブリリア
ントカーミン３Ｂ　（Ｃ，１，１６０１５−Ｌａｋｅ）
　、７タロシアニンプルー（Ｃ，１，７４１６０）、フ
タロシアニングＩＪ−７（Ｃ，１，７４２６０）　、ビ
クトリアブルー（Ｃ，ｉ　　４２５９５−Ｌａｋｅ）　
、スピリットブラック　（Ｃ，１，５０４１５）、オイ
ルブルー（Ｃ’、１．７４３５０）　、アルカリブルー
＜ｃ’、ｒ、４２７７０Ａ）　、ファーストスカーレッ
ト（Ｃ，１，１２３１５）、ローダミ７６Ｂ（Ｃ，！、
４５１６０）　、ファーストスカイブルー　（Ｃ，［、
７４２００−Ｌａｋｅ）　、ニグロシン（Ｃ，ｌ　　５
０４１５）　、カーボンブラック等がある。表面処理し
た顔料、例えばニグロシンで染色したカーボンブラック
、ポリマーをグラフト重合したグラフトカーボン等も使
用できる。

本発明において使用する荷電調節剤は従来、公知のもの
を使用することができる。例えばナフテン酸、オクテン
酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、ス
ルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭４５−５５６、
特開昭５２−３７４３５、特開昭５２−３７０４９等に
示されている油溶性スルホン酸金属塩、特公昭４５−９
５９４に示されているリン酸エステルの金属塩、特公昭
４Ｂ−２５６６６に示されているアビエチン酸もしくは
水素添加アビチン酸の金属塩、特公昭５５−２６２０に
示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ｃａ塩類、特
開昭５２−１０７８３７、特開昭５２−３８９３７、特
開昭５７−９０６４３、特開昭５７−１３９７５３等に
示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金
属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非
イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、
ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステ
ル、特開昭５７−２１０３４５に示されているリン酸エ
ステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４に示され
ているスルホン酸樹脂等を使用、することができる、ま
た特開昭６０−２１０５６、特開昭６１−５０９５１に
記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。前
記アミノ酸誘導体とは、下記−放伐（Ｉ）または（２）
で表わされる化合物、またはアミノ酸を有機溶媒中でチ
タン化合物と反応させた反応混合物を更に水と混合して
反応させた反応混合物である。

（式中、Ｒ１いＲ１□は水素原子、炭素数１〜２２まで
のアルキル基、置換アルキル基（置換基としてはジアル
キルアミノ基、゛アルキルオキシ基、アルキルチオ基）
、炭素数６〜２４までのアリール基、置換アリール基（
置換基としてはジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基
、アルキルチオ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、炭素数１〜
２２までのアシル基、アルキルスルホニル基、アルキル
ホスホニル基又は炭素数６〜２４までのアリールスルホ
ニル基、了リールホスホニル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１１
はそれぞれ同じであっても異っても良く、Ｒ１１Ｒ１！
で環を形成してもよいが同時に水素原子になることはな
い、Ａは炭素数１−１０までのアルキレン基又は置換ア
ルキレン基を示す。Ｘは水素原子もしくは１価から４価
までの金属、もしくは４級アンモニウム陽イオンを示す
、ｎは正の整数を示す。） さらに、特開昭５４−３１７３９、特公昭５６−２４９
４４などに示されている４級化アミンポリマーを挙げる
ことが出来る。

これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属
塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、レシチン、前
記アミノ酸誘導体を挙げることができる。更に好ましい
ものとしては、ナフテン酸のジルコニウム、コバルト、
マンガン塩、ジオクチルスルホコハク酸のカルシウム、
ナトリウム塩、前記−放伐（Ｉ）の化合物の金属塩を挙
げることができる。−船式（Ｉ）の化合物の金属塩とし
ては、チタン、コバルト、ジルコニウム、ニッケルの塩
が特に好ましい。

これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併用
することも可能である。

本発明の液体現像剤の分散性、安定性を高めるために公
知の分散剤を使用することができる０分散剤はトナーの
分散性を高める樹脂であり、担体液体に対して、溶解又
は膨潤することにより、トナーの分散性を高める樹脂類
である。例えば、スチレン−ブタジェン、ビニルトルエ
ン−ブタジェン、ブタジェン−イソプレン等のゴム類、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート
等の長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体の重合体
、およびそれらと他のｉ！ｉ体（スチレン、（メタ）ア
クリル酸およびそのメチル、エチル、プロピルエステル
等）との共重合体、更にはグラフト共重合体、ブロック
共重合体を用いることができる。これら好ましい分散剤
の内でも、合成ゴム系分散剤は有効であり、更にはスチ
レン−ブタジェン共重合体のランダム又はブロック共重
合体は極めて有効な分散剤として使用できる。

本発明の液体現像剤は従来公知の方法で製造することが
できる。

着色剤を用いない場合は、本発明の樹脂をビンミル等で
粉砕した後、所望により分散ポリマーと共に湿式分散す
ればよい、別の方法としては樹脂を親溶剤に溶解した後
非溶媒に再沈殿させて微粒子化する方法がある。また、
乳化重合や分散重合により直接目的の粒子サイズの樹脂
粒子を作る方法も可能である。

着色剤を用いる場合は先ず顔料又は染料、あるいはこの
両者からなる着色剤と前記の被覆剤とを該被覆剤の軟化
温度以上に加熱し、バンバリーミキサ−、コニーダー、
ニーダ−１三本ロールミル等の混練機を用いて混練し、
これを冷却することによって混和物を得る。又、この混
練に際して各種の溶剤等を添加することもできる。混和
物を得る方法としては、上記の他に、前記着色剤および
被覆剤をその親溶剤中で、ボールミル、ペイントシェー
カー等の混練機により混練し、この混練物を乾燥あるい
は非溶剤に添加することにより混和物を得ることができ
る。

この様にして得られた混和物を必要に応じて、ロートブ
レックス、ピンミル等により乾式粉砕した後、分散剤と
ともに湿式粉砕して、現像剤濃厚液を作る。湿式粉砕時
の溶媒は担体液でもよく、トルエン、アセトン等の溶媒
を添加してもよい。

この様にして得られたトナー濃厚液を荷電調節剤を含有
した非水溶媒中に分散させて電子写真用液体現像剤とす
る。現像剤中のトナー粒子被覆剤は特に限定されないが
、担体液１１に対して、通常０．１ｇ−１００ｇ、好ま
しくは０．５ｇ〜２０ｇである。なおトナー粒子中に着
色剤を使用する場合は着色剤１重量部に対して被覆剤を
０．５〜２０重量部、好ましくは１−１ｏ重量部用いる
ことができる。

分散剤の添加量は、担体液１ｇにすして、通常０．０１
〜５０ｇ、好ましくは０．１−１０ｇである。また、荷
電調節剤の添加は、上記方法以外の添加方法をとっても
良い。即ち混練時あるいは湿式粉砕時に添加してもよく
、それらを併用してもよい、荷電調節剤の添加量は、現
像剤１１に対して０．００１ｇ〜１０ｇ含まれるように
調整するのが望ましい、より好ましくは０．０１ｇ〜１
ｇの範囲である。

本発明の現像剤が用いられる印刷版用導電性基板として
は導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に溶
剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、亜
鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、
クロム−１Ｒ板等（Ｄ　バイメタル板、またはクロム−
銅−アルミニウム板、クロム−鉛−ｅ　＋ａ、クロム−
銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を
有する導電性基板が用いられ、その厚さは、０．１〜３
曹寵が好ましく、特に０．１〜０．５ｆｉが好ましい、
これらの基板の中でも陽極酸化皮膜を有するアルミニウ
ム板が好適に使用される。

アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延油
を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する脱脂処理、および砂目立処理が所望によ
り行われる。

砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方法
、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を
選択溶解させる方法がある０機械的に表面を粗面化する
方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラスト
研摩法、パフ研摩法等と称せられる公知の方法を用いる
ことができる。

また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により、行なう方法がある。また、特
開昭５４−６’３９０２号公報に開示されているように
両者を組合せた方法も利用することができる。

陽極酸化皮膜の量は０．１〜１．０ｇ／ｒｒｌが好適で
あるが、より好ましくは１〜６ｇ／ｄの範囲である。

本発明に用いられる印刷版の電子写真感光層の光導電性
材料としては従来から知られている多くの無機あるいは
有機の化合物を用いることが出来る。

無機の光導電材料としてはセレンおよびセレン合金、ア
モルファスシリコン、Ｃｄ、ＣｄＳ、Ｃｄ５ｅ、ＺｎＯ
１ＺｎＳ等が挙げられる。有機光導電性材料としては、 １１）　　特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビ
ニルカルバゾールおよびその誘導体、（２）特公昭４３
−１８６７４号公報、特公昭４３−１９１９２号公報記
載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）
−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ
−エチルカルバゾールなどのビニル重合体、（３）特公
昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナフチレン、
ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合など
のような重合体、（４）特公昭５６−１３９４０号公報
などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピ
レン−ホルムアルデヒド梼脂、エチルカルバゾールーホ
ルムアルデヒ１′樹脂などの縮合樹脂、（５）特開昭５
６　９０８８３号及び特開昭５６−１６１５５０号公報
に記載された各種のトリフェニルメタンポリマー、 また低分子のものでは、 （６）　　米国特許第３１１２１９７号明細書などに記
載されているトリアゾール誘導体、 （７１米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （９）　　米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０
９８９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号
、特公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４
号、特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５５−１５６
９５３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報など
に記載のポリアリールアルカン誘導体、 α〔米国特許第３１８０７２９号、米国特許第４２７８
７４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−８
８０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５５
−５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭５
６−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開昭
５４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明細
書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体および
ピラゾロン誘導体、 ＯＤ　　米国特許第３６１５４０４号、特公昭５１−１
０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開昭５４−
１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号、特公昭
４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号明細書、
公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、 （２）米国特許第３５６７４５０号、特公昭４９−３５
７０２号、西独間特許（ＤＡＳ）　　１１１０５１８号
、米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０５
９７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４２
３２１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特許
第４”０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、
特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７
号、特開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載
されているアリールアミン誘導体、 ０邊　米国特許第３５２６５０１号明細書記載のアミノ
置換カルコン誘導体、 α荀　米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載の
Ｎ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 ａ９　　米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、 α呻　特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のスチ
リルアントラセン誘導体、 ａη　特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載され
ているフルオレノン誘導体、 ＯＩ　　米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号（米国特許第４１５０９８７号に対応）、特
開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４号、
特開昭５５−４６７６０号、特開昭５５−８５４９５号
、特開昭５７−１１３．５０号、特開昭５７−１−４８
７４９号、特開昭５７−１０４１４４号、特開昭６０−
１８６８４７号明細書、公報などに開示されているヒド
ラゾン誘導体。

α優　米国特許第４０４７９４８号、米国特許第４０４
７９４９号、米国特許第４２６５９９０号、米国特許４
２７３８４６号、米国特許４２９９８９７号、米国特許
４３０６００８号明細書などに記載のヘンジジン誘導体
。

（至）特開昭５８−１９０９５３号、特開昭５９−９５
５４０号、特開昭５９’−９７１４８号、特開昭５９−
１９５６５８号、特開昭６２−３６６７４号公報などに
記載されているスチルベン誘導体。

（２１）米国特許第４．４３６，８００号、同４゜４３
９．５０６号、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１
２３５４１号、同５８−１９２０４２号、同６０−１７
９７４６号、同６１−１４８４５３号、同６１−２３８
０６３号、特公昭６０−５９４−１号、同６０−４５，
６６４号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスア
ゾ顔料（２２）米国特許第３，３９７，０８６号、同４
゜６６６．８０２号等に記載の金属フタロシアニンある
いは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料 （２３）米国特許第３，３７１．８８４号等に記載のペ
リレン系顔料 （２４）　　英国特許筒２，２３７，６８０号等に記載
のインジゴ、チオインジゴ誘導体 （２５）英国特許筒２，２３７，６８０号等に記載のキ
ナクリドン系顔料 （２６）英国特許筒２．２３７．６７８号、特開昭５９
−１８４．３４８号、同６２−１３８号等に記載の多環
キノン系顔料 （２７）特開昭４７−３０，３３１号等に記載のビスベ
ンズイミダゾール系［０ （２８）米国特許第４，３９６，６１０号、同４゜６４
４．０８２号等に記載のスクアリウム塩基顔料 （２９）特開昭筒５９−５３，８５０、同６１−２１２
．５４２号等に記載のアズレニウム塩系顔料 これらの有機光導電性材料は１種または２種以上を併用
して用いても良い。

さらに増感染料として、ブリリアントグリーン、ビクト
リアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオ
レット、アシッドバイオレット６Ｂの様なトリアリルメ
タン系染料、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミ
ンＣエキストラ、エオシンＳ１エリトロシン、ローズベ
ンガル、フルオレセインの様なキサンチン系染料、メチ
レンブルーの様なチアデン系染料、Ｃ，Ｉ　、　Ｂａ５
ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ７の様なアストラゾン系染料、シア
ニン系染料、２．６−ジフェニル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル）チアピリリウムベルクロレート、
ベンゾピリリウム塩等のビリリウム系染料などを用いる
ことができる。

本発明に用いられる印刷版の光導電性化合物はそれ自体
皮膜性を存するものもあるが、−ａに結合樹脂を使用し
皮膜性を付与する。結合樹脂としては、液体現像剤で現
像後非画像部をアルカリ性のエツチング液で溶出するた
めそれらのエツチング液に可溶性又は膨潤し分散可能で
なくてはならない、また、本発明のトナー用樹脂と、良
好な密着性（接着性）を持たなければならない。

ここで密着性（接着性）が良好とは、エツチング操作中
にトナー画像が印刷版の感光層表面から、膜状となって
脱離しないことを言う。

結合樹脂としては、例えば、スチレンと無水マレイン酸
の共重合体、スチレンと無水マレイン酸モノアルキルエ
ステルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル共
重合体、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エステル
共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニ
ル／クロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体等のア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、
酢酸ビニルなどとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸などのカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水物基含
有モノマーとの共重合体やメタクリル酸アミド、ビニル
ピロリドン、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スル
ホンアミド基、スルホンイミド基をもつ単量体を含有す
る共重合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビニル樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等のビニルア
セタール樹脂をあげることができる。

酸無水物基、またはカルボン酸基を有するモノマーを共
重合成分として含有する共重合体、およびフェノール樹
脂は、電子写真製版用印刷版としたときの光導電性絶縁
層の電荷保持力が高く、好結果をもって使用することが
できる。

酸無水物基を有する七ツマ−を共重合成分として含有す
る共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体が好ましい、また、この共重合体のハーフエステル
も使用することができる。

カルボン酸基を有するモノマーを共重合成分として含有
する共重合体としては、アクリル酸もしくはメタクリル
酸と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テル、アリールエステルもしくはアラルキルエステルと
の２元以上の共重合体が好ましい、また、酢酸ビニルと
クロトン酸共重合体、酢酸ビニルと炭素数２〜１８のカ
ルボン酸のビニルエステルとクロトン酸との３元共重合
体が好ましい例である。フェノール樹脂の中で特に好ま
しいものとしては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、またはｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
またはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得
られるノボラック樹脂をあげることができる。結合樹脂
は単独であるいは２種以上混合して用いても良い、光導
電性化合物と結合樹脂を用いる場合は、光導電性化合物
の含有量が少ないと感度が低下するため、結合樹脂１重
量部に対して光導電性化合物は、０．０５重量部以上、
より好ましくは０．１Ｍ１７部以上の範囲で使用するこ
とが出来る。また光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な電荷が帯電できず、厚すぎるとエツチングの際に
サイドエッチと称する平面方向のエツチングを起こし、
良好な画像を得られず、０．１〜３０μ、より好ましく
は０．５〜ｌＯμで使用できる。

本発明に用いられる印刷版は光導電層を導電性基板上に
塗布することによって得られる。塗布液は、光導電層を
構成する各成分を適当な溶媒に溶解し、導電性基板上に
塗布して得られる。顔料などの溶媒に不溶な成分を用い
るときは、ボールミル、ペイントシェーカー、ダイノミ
ル、アトライター等の分散機により粒径５μ〜０．１μ
に分散して用いることが出来る。光導電層に使用する結
合樹脂、その他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは
分散後に添加することが出来る。この様にして作成した
塗布液を回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバー
スロール塗布、デイツプ塗布、ロッドバー塗布、スプレ
ー塗布の様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写
真製版用印刷版を得ることが出来る。塗布液を作成する
溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロフォルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類等が挙げられる。

本発明に用いられる印刷版は一般に公知のプロセスによ
って作成することが出来る。即ち、暗所で実質的に一様
に帯電し、画像露光により静電潜像を形成する。ｎ先方
法としては、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等による
走査露光あるいはキセノンランプ、タングステンランプ
、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽画フィル
ムを通した密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜
像を本発明の液体現像剤によって現像する。形成された
トナー画像は必要により公知の定着法、例えば、加熱定
着、溶剤定着等により定着することが出来る。この様に
形成したトナー画像をレジストとして作用させ、非画像
部の電子写真感光層をエツチング液により除去すること
により印刷版が作成できる。

本発明の印刷版に用いるエツチング液としては有機、無
機の酸、塩基あるいはその塩の水溶液またはこれと混和
する有機溶剤との混合物を使用することが好ましい。

エツチング液の成分は感光層の溶解性の他にトナー層の
レジスト性も考慮して決定されるものであるが、−殻内
なものとしては次のものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、アンモニア、およびモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ
アルコール類等が良く知られている。上記水溶液と混和
する有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、エーテル類等が挙げられる。アルコール類とし
ては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の
低級アルコールおよび芳香族アルコールあるいは、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のセルソルブ類
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げられる
。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

エステル類としては、エチルアセテート、イソプロピル
アセテート、ｎ−プロピルアセテート、５ｅｃ−ブチル
アセテート、イソブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテ
ート、ｌ−アセトキシ２−メトキシエタン、エチレング
リコールジアセテート等が挙げられる。エーテル類とし
ては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、２−メトキシエタノール、エチレングリコールジメ
チルエーテル等が挙げられる。これら有機溶剤は前記水
溶液と任意の範囲で混合して使用できるが、好ましくは
混合した溶液の９０重量％以下の範囲で用いられる。こ
のエツチング液には必要に応じて、界面活性剤、消泡剤
、着色剤などを添加しても良い。

エツチング液組成は感材の結合樹脂およびトナー用樹脂
の種類によって決定されるべきものであるが、代表的な
ものとして次のものが挙げられる。

エツチング液組成（部は重量部を示す）＊ＤＰ−４は富
士写真フィルム曲調 ＰＳ版用現像剤である。

合成例 重合体例−１の合成法 還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器に
トルエン２００　ｇ、メチルメタクリレート１４０　ｇ
、’ｎ−ブチルメタクリレート６０ｇを添加し窒素気流
中７０℃に昇温し重合開始剤として２，２−アソビスー
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を上記モノマーの
１モル％添加し、７０℃で６時間重合反応を１〒なった
。室温まで冷却した後反応溶液をメタノール５１中に再
沈殿させた後５０℃で真空乾燥させ目的の共重合体を得
た。

その他の共重合体も同様の方法で合成した。

「実施例」 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明
の効果がこれによって限定されるものではない。なお、
「部」は「重量部」を示す。

実施例−１ 琲圀卯互坂■在袈 ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミスー水懸濁液
を研摩剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目文才
した。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μ
であった。水洗後、７０℃の１０％苛性ソーダ水溶液に
浸漬しアルミニウムの溶解量が６ｇ／ｒｄになるように
エツチングした。

水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬することにより
中和し、十分水洗した。その後、０．７％硝酸水溶液中
で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形
波交番波形を用いて（特公昭５５−１９．１９１号に記
載）　２０秒間電電解面化を行い、２０％硫酸の５０℃
溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。更に、
２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が３．０ｇ／ｒ
ｄとなるように陽極酸化処理を施して、水洗、乾燥して
基板を作成した。

次に上記基板に下記の光導電層用塗布液をバーコーター
で塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し印刷用原版を作製
した。

（光導電層用塗布４） 下記にしめずヒドラゾン 化合物　　　　　　　　　　　　　２５部ベンジルメタ
ルリレートド メタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸４０モル％）　　　７５部下記のチオピ
リリウム塩化合物　１，１８部メチレンクロライド　　
　　　　５１０部メチルセルソルブアセテート　　１５
０部このようにして作成した印刷版の乾燥膜厚は４μで
あった。

柩淋３３Ｕシ久ｌ聚 本発明の重合体例−１の樹脂を使用し、以下に記す方法
で液体現像剤を作製した。

を混合し、１２５℃で３０分間２本ロールミルで溶融混
練した。冷却後、粗粉砕し、次でビンミルにより微粉砕
した。次に下記の組成のものを、４〜５Ｍのガラスピー
ズをメジアとしてペイントシェカーで２０分間予備分散
を行なった後、約１謙１のガラスピーズをメジアとして
ダイノミルで本分散を行ない（３０００ＰＰＭ２時間）
分散液を作製した。

次に、この分散液２０ｇを、下記の荷電調節剤をアイソ
パーＧｌｌ当りｌＸｌ０−’モル含む溶液１１に希釈し
て負荷電性の液体現像剤（Ａ）を作製した。

次に、ここで得られた印刷用原版を暗所でコロナ帯電機
により＋４００Ｖに帯電した後タングステン光で露光し
た後、本実施例の液体現像剤を用いて常法に従い現像を
行なった。この画像を１４０℃〜２分間加熱し定着させ
た。

この印刷原版をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム
１０部、ベンジルアルコール１０部、エタノール９０部
を水８００部に希釈したエツチング液に浸漬しく１分間
）非画像部を除去し、十分水洗した。ここで得られた印
刷版の画像性を標準チャート（ウグラーオフセット検査
カイル１９８２年、コーハン株式会社）で調べた結果、
２０μ細線のネガ−ポジ画像と５％〜９５％（Ｉ５０線
／インチ）の網点画像が十分に再現していた。又、トナ
ー画像の膜はがれ現象は全く観察されなかった。これよ
りトナー画像はエツチング液に対し十分なレジスト性を
持つことがわかった。

この印刷版を常法により印刷したところ、１０万枚の耐
剛性があった。

次に、本発明の液体現像剤を５０℃の強制経時により分
散安定性を調べた。その結果１週間たってもトナー粒子
の凝集は観察されなかった。この現像剤で同様に印刷原
版を現像したところ、強制経時にかける前の現像剤と何
ら変わりがなかった。

その他エツチング特性や印刷における耐剛性も変わりが
なかった。

ここで得られたトナー特性を表−１に示す。

荷電量の測定は、特開昭５７−５８１７６号で示した装
置を用いて行なった。値はトナー粒子濃度をｌ　ｇ／ｐ
の単位に換算したものである。粒子サイズはＣＡＰＡ−
５００（堀場製作所・製）で測定した重量平均サイズで
ある。

なお、強制経時は他の条件においても同条件で行なった
（５０℃−１週間）。

実施例−２ 実施例−１における現像剤用樹脂を重合体例６の樹脂に
変えた以外は全く同様にして液体現像剤ＣＢ）を作製し
た。その他の条件を実施例−１と全く同様にしてテスト
を行なった。トナー特性について表−２に示す。

表−２ エツチングして得られた印刷版りの画像は、細線が１５
〜２０μ（ネガ−ポジ共に）、網点が５〜９５％を十分
に再現していた。トナー画像のレジスト性および経時安
定性の優れた液体現像剤が得られた。

実施例−３ 実施例−■における印刷原版の光導電層を次のものに変
えて印刷用原版を作製した。

（光導電層用分散液） トリスアゾ化合物　　　　　　　　１．０部下記に示す
オキサゾール化合物　　　２．５部ＩＩ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　Ｃｚ　Ｈｓ酢酸ビニルと
クロトン酸の共重合体　　１０部（ＲＥＳＹＮ　　阻２
８−１３１０ カネボウ・エヌエスシーー製） テトラヒドロフラン　　　　　　　　１００部これらを
混合した後、ダイノミル（シンマルエンタープライズ社
製）で３０分間分散し、光導電層用分散液を作製した。

実施例−１と同様にして塗布、乾燥し印刷川原、　版を
作製した。光導電層の厚みは４μであった。

その他は実施例−１と全く同様にして現像、定着、エツ
チングを行なった。

テストの結果二実施例−１と同性能の印刷版が得られた
。

実施例−４ 実施例−１におけるエツチング液を下記のものにする以
外は全く同様にしてテストした。

エツチング液組成 テストの結果、実施例＝１と同様な画質の印刷版が作製
された。印刷テストの結果同程度の耐剛性を示した。本
発明の液体現像剤（Ａ）はここで用イたエツチング液に
対しても十分なレジスト性を持つことが示された。

実施例−５ 実施例−２の液体現像剤を実施例−３で示した印刷原版
に適用し、実施例−１のエツチング液を用いエツチング
した。

その結果、実施例−１と同様に細線再現性の優れた印刷
版が作製された。印刷テストの結果も同様の耐刷性を示
した。

実施例−６ 実施例−５において、エツチング液を実施例−４に示し
たものにした以外は全く同様にしテストした。その結果
、実施例−６と同様、細線再現性に優れた印刷版が作製
された。

実施例７．８．９．１０ 実施例−１の液体現像剤の樹脂を次の化合物例の 重合体例　　　　　現像剤 実施例−７２Ｃ 〃−８４Ｄ 〃−９５Ｅ 〃−−１０’８　　　　　　　　　Ｆ 樹脂に変えて同様にして現像剤を作製した。その他の条
件は実施例−１に同じ。

各々のトナー特性値を表−３に示す。

表−３ これらの現像剤を用いて実施例−１の印刷原版を現像し
、定着した後、ＤＰ−４１部、エタノール１部を水７部
で希釈したエツチング液でエツチング（２分間浸漬）し
たところ、実施例−１とほぼ同等の画像再現性を有する
印刷版が作製された。

比較例 比較用共重合体樹脂の例１〜４について実施例−１と同
一の方法により液体現像剤Ｇ、Ｈ，Ｔ。

Ｊを作製した。トナー特性を表−４に示す。

これらの現像剤を用いて実施例−１の印刷原版を現像、
定着した後、実施例−１に記したエツチング液で同様に
してエツチングした。その結果、いずれもトナー画像ま
でエツチングされ、十分なレジスト性を与えなかった。

表−４ 「発明の効果」 実施例から明かな様に本発明の共重合体樹脂は、溶出型
の印刷版用液体現像剤の画像形成粒子に適用した場合、
エツチング液に対し十分なレジスト性と液体現像剤とし
て良好な基本的特性を持つことがわかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和ｔ３年特願第２２り１６１
号２、発明の名称　　印刷版用液体現像剤３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、補正の対象　　明＃ｌ書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通ｐ
補正する。

１）第３頁３行目の 「即時」の後に 「に」 を挿入する。

２）第１２頁ｊ行目の ［タタ：〜／〜ＡＯｊｔ− 「タタ二ｌ〜ＡＯＪ と補正する。

３）第１コ頁ｉｉ行目の 「減少」を 「低下」 と補正する。

４）第７７頁最終行の次に 「これら比較用樹脂はいずれも本発明の樹脂規格に合致
しないものである。」 を挿入する。

５）第コ！頁２０行目の 「湿式粉砕して」を 「各種の分散機で湿式分散して」 と補正する。

６）第２を頁１行目の 「湿式粉砕」を 「湿式分散」 と補正する。

７）第コを頁ｊ行目の 「被覆剤」を 「（被覆剤）の濃度」 と補正する。

８）第≠を頁１行目の構造式の 「 」【 」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性基板上に電子写真感光層を設けた印刷原版の表面
   に形成した静電潜像を液体現像剤で現像した後、非画像
   部を溶出して印刷版を作製する方法において用いられる
   上記液体現像剤中の画像形成粒子が下記の一般式（ I
   ）および（II）の単量体を５０〜９９：１〜５０の共重
   合比（重量％）で重合して得られる共重合体であつて数
   平均分子量が５×１０＾３から５×１０＾５の範囲かつ
   軟化点が４０℃から１５０℃の範囲の該共重合体樹脂を
   含むことを特徴とする印刷版用液体現像剤。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基Ｒ＿２は炭素数
   ４から２２までの直鎖又は分岐状のアルキル基