JP2525644B2

JP2525644B2 - 電子写真式製版用印刷原版

Info

Publication number: JP2525644B2
Application number: JP63158365A
Authority: JP
Inventors: 弘明横家; 博道立川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1996-08-21
Anticipated expiration: 2011-08-21
Also published as: US5006433A; JPH027058A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を
有し、電子写真法により、トナー画像を形成した後、ト
ナー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することに
より印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に、露
光終了からトナー現像開始までの時間が短縮されること
により製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改
良された電子写真式製版用印刷原版に関する。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフエノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光
剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編
集、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作
され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地の末端プ
ロッターに出力できる電子編集システムが実用化してい
る。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電
子編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原
版フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応じて印
刷版が複製されている分野においても、光ディスクなど
の超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれ
らの記録メディアにデジタルデータとして保存されるよ
うになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版
を作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておら
ず、電子編集システムの稼働しているところでも出力は
銀塩写真フィルムにおこなわれ、これをもとに間接的に
PS版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実情
である。これは、出力プロッターの光源（例えば、He−
Neレーダー、半導体レーダーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成
後、非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製
版用印刷原版はすでに多く知られている。例えば、特公
昭37−17162号、同38−6961号、同38−7758号、同41−2
426号、同46−39405号、特開昭50−19509号、同50−195
10号、同52−2437号、同54−145538号、同54−134632
号、同55−105254号、同55−153948号、同55−161250
号、同57−147656号、同57−161863号、等に記載の電子
写真式製版用印刷原版があげられる。

電子写真感光体を印刷版として使用するには、通常、
非画像部をアルカリ性エッチング液で除去し親水性の面
を露光させる必要があるため、結合樹脂としてアルカリ
性溶剤に溶解するかもしくは膨潤して脱離する結合樹脂
を用いることが多い。電子写真感光体の結合樹脂として
広く用いられているポリカーボネート樹脂等にくらべ
て、これらのアルカリ性溶剤に溶解または膨潤する樹脂
は有機光導電性化合物との相溶性が悪く、このため有機
光導電性化合物の電子写真感光層への導入量が制限され
る。有機光導電性化合物は光導電層中でキャリアーを輸
送する機能をはたしているので、有機光導電性化合物の
光導電層中での含有量が低いと、光導電層中で表面電位
を打ち消すのに充分なキャリアーがたとえ発生していて
も、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低下し表面
電位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。このた
め、露光終了後、表面電位がかぶりを与えない程度まで
充分減衰しトナー現像を開始できるまでの時間が長くな
る。帯電から現像までの全プロセス時間をできるだけ短
くするために、露光照度をあげて露光時間を短くするこ
とが考えられるが、露光時間を短くしていっても応答時
間が長いため全プロセス時間がほとんど短縮されない結
果となる。したがって応答速度の遅さは、全プロセス時
間の短縮の大きな妨げとなっている。また、レーザー光
源などの高照度光源によって走査露光を行う場合には別
の問題を生ずる。すなわち、応答速度が遅いと、書き込
み開始部と、書き込み終了部では表面電位の減衰率が異
なってくるため、書き込み開始部ではかぶりはないが、
書き込み終了部ではかぶりの多い画像ができあがり、印
刷版の作成に不都合を生じる現象が発生するのである。
電子写真式製版用印刷原版に用いられている従来公知の
結合樹脂としては、特公昭41−2426号、同37−17162
号、同38−6961号、特開昭52−2437号、同54−19803
号、同54−134632号、同55−105254号、同50−19509
号、同50−19510号、同57−161863号、同58−76843号な
どに記載の、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸
ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体、フェノール樹脂、アクリル酸エステルモ
ノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマーとカルボ
ン酸含有モノマーとの共重合体等が知られている。しか
しながらこれらを有機光導電性化合物を使用した電子写
真式製版用印刷原版に用いたときには、皮膜形成性が悪
くひび割れを起こしたり、膜の接着性が悪く多数枚の印
刷に耐えられない、などの種々の問題点を有しているこ
とが既に知れている。また、これらのバインダーを用い
た場合は一般に、応答速度が遅く、これに起因する近年
指摘され始めた問題点も未解決のままであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、かつ、応
答速度の早い電子写真式製版用印刷原版を提供すること
である。

本発明の第二の目的は、レーザーなどの走行露光によ
る画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供す
ることである。

本発明の第三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製
版用印刷原版を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、導電性支持体上
に、少なくとも、有機光導電性化合物、および結合樹脂
を含有する光導電層を有し、画像露光しトナー画像を形
成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を除
去することにより印刷版とする電子写真式製版用印刷原
版において、前記光導電層の結合樹脂が、芳香族環を有
するビニルエステル化合物またはアリルエステル化合物
を少なくとも１つの単量体成分として有し、かつ酸性官
能基を有するビニル重合可能な単量体を少なくとも１つ
の単量体成分として有する共重合体であることを特徴と
する電子写真式製版用印刷原版により上記目的を達成す
ることができた。

本発明における芳香族環を有するビニルエステル化合
物またはアリルエステル化合物の酸残基として、例え
ば、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香
酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−te
rt−ブチル安息香酸、クロル安息香酸、フェニル酢酸、
ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、ｐ
−エチルフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ｐ−ト
リルプロピオン酸、α−ナフチル酢酸、β−ナフチル酢
酸等の芳香族炭化水素を有するもの、２−ピリミジノ酢
酸、４−ピリジノ酢酸、イミダゾリル酢酸、４−インド
リル酢酸、ピリミジノ酢酸、チアゾリル酢酸など、フラ
ン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、チア
ゾール、イミダゾール、ピリミジン、トリアジン、イン
ドール、キノリン、プリンなどの芳香族性複素環基を有
するものがあげられる。本発明における芳香族環基は、
上記の具体例に示したように置換基を有していてもよ
い。この場合の置換基としては、水素原子、アルキル
基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミド基、シアノ基、カルボニル
基、トリフルオロメチル基、アミノ基、ジアルキルアミ
ノ基などがあげられる。好ましい置換基としては、水素
原子、炭素数１から５のアルキル基、炭素数３から５の
アリール基、炭素数６から10のアリル基、炭素数７から
10のアラルキル基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭
素数３から10のアリーロキシ基、炭素数１から５のアル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルゴキシル
基、アミド基、炭素数１から５のアルキル基によって置
換されたアミノ基などである。本発明における芳香族環
を有するビニルエステル化合物においては、芳香族環が
芳香族炭化水素であるものが好ましく、芳香族環を有す
るビニルエステル化合物として特に好ましいものは、置
換もしくは無置換の安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニ
ルをあげることができる。

本発明における、酸性官能基を有するビニル重合可能
な単量体の酸性官能基としては、カルボキシル基、酸無
水物基、水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、
スルホンアミド基、またはスルホンイミド基を例示する
ことができる。酸性官能基を有するビニル重合可能な単
量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、アレイン酸、フタル酸、無水マレイン酸、ｐ
−カルボキシルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシルフェニルアクリルアミド、ヒドロキシル
エチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリル
アミド、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、などをあげる
ことができる。酸性官能基を有するビニル重合可能な単
量体として好ましいものはクロトン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸である。

本発明における結合樹脂において、芳香族環を有する
ビニルエステル化合物またはアリルエステル化合物と酸
性官能基を有するビニル重合可能な単量体との共重合比
は、使用する単量体の種類や光導電層除去液（エッチン
グ液）の種類によって最適比が変化するが、酸性官能基
を有するビニル重合可能な単量体が全単量体成分の５か
ら60モル％であるのが好ましい。公害性の観点からエッ
チング液としてアルカリ水溶液を主体とするアルカリ性
溶剤を使用する場合は、酸性官能基を有するビニル重合
可能な単量体が全単量体成分の15から60モル％であるの
が特に好ましい。

また、本発明の結合樹脂においては、第３の共重合成
分として、ビニル重合可能な単量体を含有してもかまわ
ない。このビニル重合可能な単量体としては、酢酸ビニ
ルのような芳香族基を有しないビニルエステル化合物、
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ロスチレンのようなスチレン誘導体、アクリル酸または
メタクリル酸の置換もしくは非置換のアルキルエステ
ル、アクタル酸またはメタクリル酸の置換もしくは非置
換のアルキルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニルなどを例示することができる。

第３の共重合成分を用いる場合は、芳香族を有するビ
ニルエステル化合物またはアリルエステル化合物の一部
に代えて用いることができるが、用いる範囲は共重合体
全体の30モル％以内の範囲が好ましい。

以下に本発明における結合樹脂の具体例をあげる。

共重合体：（１）安息香酸ビニル−クロトン酸（90:10）（２）安息香酸ビニル−クロトン酸（80:20）（３）安息香酸ビニル−クロトン酸（70:30）（４）安息香酸ビニル−クロトン酸（60:40）（５）安息香酸ビニル−クロトン酸（50:50）（６）フェニル酢酸ビニルエステル−クロトン酸（70:3
0）（７）α−ナフチル酢酸ビニルエステル−クロトン酸
（70:30）（８）ｐ−メチル安息香酸ビニル−クロトン酸（65:3
5）（９）安息香酸ビニル−クロトン酸−アクリル酸（70:2
0:10）（10）ｐ−エチル安息香酸ビニル−クロトン酸（75:2
5）（11）ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル−クロトン酸
（70:30）（12）安息香酸ビニル−酢酸ビニル−クロトン酸（50:2
0:30）（13）２−ピリジノメチル酢酸ビニルエステル−クロト
ン酸（70:30）（14）ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル−酢酸ビニル−
クロトン酸（60:10:30）（15）ｐ−ｎ−プロピル安息香酸ビニル−クロトン酸−
メタクリル酸（65:25:10）（16）安息香酸アリル−クロトン酸（80:20）（17）ｐ−メチル安息香酸アリル−クロトン酸（65:3
5）（18）安息香酸アリル−クロトン酸−アクリル酸（70:2
0:10）（19）ｐ−tert−ブチル安息香酸アリル−酢酸ビニル−
クロトン酸（60:10:30）カッコ内に共重合比をモルで示した。

これらの結合樹脂は、一般公知の重合法によって容易
に合成できる。結合樹脂の分子量は、1000〜500000の範
囲で使用可能であるが、形成皮膜の強度，光導電層除去
速度の上から8000から150000の範囲が好適である。

トナー画像形成後、非画像部の光導電層の除去を行う
型の有機光導電性化合物を用いた電子写真式製版用原版
はつぎの二種に分類できる。第一は、特公昭37−17162
号、同62−51462号、特開昭52−2437号、同54−19803
号、同56−107246号、同57−161863号などのような、有
機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体とする光
導電層を有するものであり、第二は、特開昭56−146145
号、同60−17751号、同60−17752号、同60−17760号、
同60−254142号、同62−54266号などのような、電荷発
生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有
するものである。第二の例の特別な場合として特開昭60
−230147号、同60−230148号、同60−238853号などのよ
うな電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有
した二層構成の光導電層も知られている。本発明の電子
写真式製版用印刷原版は上記の二種の光導電層のいずれ
の形態をとっていてもよい。第二の例の場合には、本発
明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機能
をはたす。

本発明における、有機光導電性化合物としては、（ａ）米国特許第3,112,197号明細書などに記載されて
いるトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第3,189,447号明細書などに記載されて
いるオキサジアゾール誘導体、（ｃ）特公昭37−16,096号公報などに記載されているイ
ミダゾール誘導体、（ｄ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,54
2,544号、特公昭45−555号、同51−10,983号、特開昭51
−93,224号、同55−108,667号、同55−156953号、同56
−36,656号明細書、公報などに記載のポリアリールアル
カン誘導体、（ｅ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開昭
55−88,064号、同55−88,065号、同49−105,537号、同5
5−51,086号、同56−80,051号、同56−88,141号、同57
−45,545号、同54−112,637号、同55−74,546号明細
書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第3,615,404号、特公昭51−10,105号、
同46−3,712号、同47−28,336号、特開昭54−83,435
号、同54−110,836号、同54−119,925号明細書、公報な
どに記載されているフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,24
0,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,961
号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518号、
特公昭49−35,702号、同39−27,577号、特開昭55−144,
250号、同56−119,132号、同56−22,437号明細書、公報
などに記載されているアリールアミン誘導体、（ｈ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置換
カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N−
ビカルバジル誘導体、（ｊ）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオキ
サゾール誘導体、（ｋ）特開昭56−46,234号公報などに記載のスチリルア
ントラセン誘導体、（ｌ）特開昭54−110,837号公報等に記載されているフ
ルオレノン誘導体、（ｍ）米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号
（米国特許第4,150,987号に対応）、同55−52,063号、
同55−52,064号、同55−46,760号、同55−85,495号、同
57−11,350号、同57−148,749号、同57−104,144号明細
書、公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,26
5,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,008
号明細書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭58−190,953号、同59−95,540号、同59−9
7,148号、同59−195,658号、同62−36,674号公報などに
記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公昭34−10,966号公報記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、（ｑ）特公昭43−18,674号、同43−19,192号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチ
ルカルバゾール等のビニル重合体、（ｓ）特公昭43−19,193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、（ｔ）特公昭56−13,940号公報などに記載のピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の
縮合樹脂、（ｕ）特開昭56−90,883号、同56−161.550号公報に記
載された各種のトリフェニルメタンポリマーなどがあ
る。

なお本発明において、有機光導電性化合物は、（ａ）
〜（ｕ）にあげられた化合物に限定されず、これまで公
知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上を
併用することが可能である。

第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、
電子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用
可能である。これらは、「電子写真」12 9,（1973）、
「有機合成化学協会誌」24（11）,1010,（1966）等に記
載されている。例えば、米国特許第3,141,770号、同4,2
83,475号、特公昭第48−25658号、特開昭62−71965号等
に記載のピリリウム系染料、Applied Optics Supplemen
t3 50（1969）、特開昭50−39548号等に記載のトリアリ
ールメタン系染料、米国特許第3,597,196号等に記載の
シアニン系染料、特開昭60−163047号、同59−164588
号、同60−252517号等に記載のスチリル系染料などが有
利に使用される。

第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤として
は、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の
各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および、以下
（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができ
る。

（１）米国特許第4,436,800号、同4,439,506号、特開昭
47−37543号、同58−123,541号、同58−192,042号、同5
8−219,263号、同59−78,356号、同60−179,746号、同6
1−148,453号、同61−238,063号、特公昭60−5941号、
同60−45,646号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、ト
リスアゾ顔料などのアゾ顔料（２）米国特許第3,397,086号、同4,666,802号、特開昭
51−90827号、同52−55643号等に記載の無金属あるいは
金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料（３）米国特許第3,371,884号、特開昭47−30330号等に
記載のペリレン系顔料（４）英国特許第2,237,680号、特開昭47−30331号等に
記載のインジゴ、チオインジゴ誘導体（５）英国特許第2,237,679号、特開昭49−30332号等に
記載のキナクリドン系顔料（６）英国特許第2,237,678号、特開昭59−184,348号、
同62−28,738号、同47−18544号等に記載の多環キノン
系顔料（７）特開昭47−30,331号、特開昭47−18543号等に記
載のビスベンズイミダゾール系顔料（８）米国特許第4,396,610号、同4,644,082号等に記載
のスクアリウム塩系顔料（９）特開昭第59−53,850号、同61−212,542号等に記
載のアズレニウム塩系顔料などである。これらは単独も
しくは２種以上を併用して用いることができる。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、
電子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加
剤を含有させることができる。これらの添加剤として
は、電子写真感光度を改良するための化学増感剤、皮膜
性を改良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含
まれる。化学増感剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノ
ン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロ
ベンゼン、アントラキノン、２、５−ジクロルベンゾキ
ノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、
2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、ジニトロ
フルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノ
エチレン等の電子吸引性化合物、特開昭58−65439号、
同58−102239号、同58−129439号、同62−71965号等に
記載の化合物等を挙げることができる。

可塑剤としては、たとえば、ジメチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニ
ルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチル
セバケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、
メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコ
ールフタレートなど光導電層の可撓性を向上するために
添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エ
ッチング性を劣化させない範囲で含有させることができ
る。

本発明における、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
おこり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲内でできるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂100重量部に対
し、有機光導電性化合物５〜120重量部、好ましくは、
有機光導電性化合物10〜100重量部である。また、有機
光導電性化合物は、単独であるいは２種以上混合して使
用してもよい。

また、結合樹脂も、２種以上混合して使用することが
できる。結合樹脂を２種以上混合して使用する場合は、
結合樹脂の少なくとも１種が本発明における樹脂であれ
ばよく、混合使用される他の樹脂は前述した従来公知の
樹脂でもかまわない。

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎ
ると光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平
面方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られな
い。光導電層の膜厚としては、0.1〜30μ、好ましく
は、0.5〜10μである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表
面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過性
および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、また
は銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅
板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体が
用いられ、その厚さは、0.1〜3mmが好ましく、特に0.1
〜0.5mmが好ましい。これらの支持体の中でもアルミニ
ウム板が好適に使用される。本発明において用いられる
アルミニウム板はアルミニウムを主成分とする純アルミ
ニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金などの板
状体であり、その組成が特定されるものではなく従来公
知、公用の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム版は従来公知の方法で砂目立て、陽
極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、
ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法等と称せられる公知の方法を用いることが出来る。
また電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流によりおこなう方法がある。ま
た、特開昭54−63902号に開示されている様に両者を組
み合わせた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて
アルカリエッチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理さ
れる。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、
燐酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって
適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質に
より種々変わるので、いちがいに特定し得ないが、一般
的には電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は、５〜
70℃、電流密度５〜60A/dm²、電圧１〜100、電解時間
10秒〜50分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量
は0.1〜10g/m²が好適であるが、より好ましくは１〜6g/
m²の範囲である。

さらに、特公昭47−5125号公報に記載されているよう
にアルミニューム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ
金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用
される。また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独公開特
許第1621478号公報に記載のポリビニルスルホン酸によ
る処理も適当である。

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層と
の間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性
を改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることが
できる。

また、本発明においては、光導電層上に必要により、
静電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特
性、印刷特性などを改良する目的で光導電層除去時に、
同時に除去することが可能なオーバーコート層を設ける
ことができる。このオーバーコート層は、機械的にマッ
ト化されたもの、あるいは、マット剤が含有される樹脂
層であってもよい。この場合、マット剤としては二酸化
珪素、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、
酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
フェノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第
2701245号、同第2992101号明細書に記されているマット
剤が含まれる。これらは、２種以上併用することができ
る。オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導
電層を除去するエッチング液との組合せにより適宜選択
される。具体的には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、
セルロース類、でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどが
ある。これらは２種以上併用することができる。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエ
ッチング液に対する耐性を有し、このエッチング液から
トナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するもの
なら乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとし
て使用されるものであればいずれも使用可能であるが、
高解像度の画像を得るためには液体現像剤を使用するの
が好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のトナー
画像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子の成
分としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、メ
タクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、エチレ
ン共重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモポリマー及び
共重合体、塩化ビニルなどの高分子物質が使用される。
またトナーの定着性や分散性および耐エッチング性に悪
影響を及ぼさない範囲内で着色剤、たとえば、カーボン
ブラック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ベンジジンイエロー、アルカ
リブルー、カーミン6Bなどのような顔料および染料を含
有することもできる。さらに、各種の荷電調節剤、その
他の添加剤を含有していてもよい。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限
定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤
が使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ
性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミノアルコール類等などの有機および
無機の任意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来
る。エッチング液の溶媒としては前述のように、水もし
くは多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、
公害性の点から水を主体としたエッチング液が好ましく
使用される。水を主体としたエッチング液には、必要に
応じて、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ま
しい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールお
よびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、セルソ
ルブ類、およびモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等
を挙げることが出来る。また、エッチング液には界面活
性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有
したものが使用される。

つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷
版を作成する方法について説明する。本発明の電子写真
式製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより
画像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電
し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、螢光灯な
どを光源として反射画像露光、透明陽画フイルムを通し
た密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる
走査露光があげられる。走査露光を行う場合は、ヘリウ
ム−ネオンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー、
アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、
YAGレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマーレーザー、GaAs/GaAlAs,InGaAaP
のような半導体レーザー、アレキサンドライトレーザ
ー、銅蒸気レーザー、エルビウムレーザーなどのレーザ
ー光源による走査露光、あるいは発光ダイオードや液晶
シャッターを利用した走行露光（発光ダイオードアレ
イ、液晶シャッターアレイなどをもちいたラインプリン
ター型の光源も含む）によって露光することができる。

つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現
像方法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラ
シ現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれ
も使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成
することができ印刷版を作成するために好適である。さ
らに、正現像によるポジ−ポジ現像や、適当なバイアス
電圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能
である。形成されたトナー画像は公知の定着法、例え
ば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着する
ことができる。このように形成されたトナー画像をレジ
ストとして作用させ、非画像部の光導電層をエッチング
液により除去することにより印刷版が作成できる。

〔実施例〕

本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、
本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例において部はすべて重
量部を示す。

実施例１電荷発生剤として下記の、トリスアゾ化合物・・・・・・0.68部有機光導電性化合物として、下記に示すビトラゾン化合
物 1.6部本発明の共重合体（３）・・・・9.0部テトラヒドロフラン・・・・・・100部を 500mlのガラス製容器にガラスビーズと共にいれ、ペイ
ントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分散
したのち、ガラスビーズをろ別して光導電層用分散液と
した。

つぎに、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ
0.25mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.1
μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調製
した。

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度
を測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、暗
所でコロナ帯電機により、表面電位＋400Vに帯電したの
ち、発光時間35μ秒のフラッシュランプによって26erg/
cm²の露光を行い表面電位の減衰を時間をおって測定し
た。露光直後の表面電位と、露光後60秒の表面電位との
間を表面電位が時間と共に減衰する様子を図１に示し
た。露光直後を100％とし、露光後60秒目を０％として
示してある。表面電位がはじめの1/10すなわち10％にな
るのに要する時間は2.3秒であった。

次に得られた電子写真式製版用印刷原版を静電複写紙
試験装置EPA−8100（川口電気（株）製）を用いて、ス
タチック方法により＋7.5kVでコロナ帯電し、ハロゲン
ランプで露光し電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（V0）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して1/2になる露光量（E50）と1/5
になる露光量（E80）を求めたところ V0 ＋445V E50 3.1 lux・sec E80 8.7 lux・sec であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ちHe−Neレーザーを用いて633nmの光の版面での露光量
が30erg/cm²になるように走査露光し、これをアイソパ
ーＨ（エッソスタンダード社）１中にポリメチルメタ
クリレート粒子（粒子サイズ0.3μ）5gをトナー粒子と
して分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを
添加して作成した液体現像剤を用い30Vのバイアス電圧
を対抗電極に印加して現像することにより、鮮明なポジ
のトナー画像を得ることができた。書き込み開始部も、
書き込み終了部もかぶりのない画像が得られた。

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用原版の非画像部をケイ酸カリ
ウム40部、水酸化カリウム10部、エタノール100部を水8
00部に希釈したエッチング液によって除去し、充分水洗
した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成するこ
とが出来た。

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ非
画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷す
ることができた。

比較例１結合樹脂として、本発明の共重合体（３）を用いる代
わりに次にしめす共重合体（Ａ）を用いるほかは、実施
例１と全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成
した。

共重合体（Ａ）：酢酸ビニル−クロトン酸共重合体（カネボウNSC社製:Re
syn−28−1310）作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例１と同様に測定した結果を図２に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は20秒
であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ちHe−Neレーザーを用いて633nmの光で版面での露光量
が30erg/cm²になるように露光し、これを実施例１とお
なじ液体現像剤をもちいて全く同様に現像したが、画像
書き込み開始部はかぶりのない画像が得られたものの、
書き込み終了部にはかぶりが生じ均一な画像が得られな
かった。

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケイ酸
カリウム40部、水酸化カリウム10部、エタノール100部
を水800部に希釈したエッチング液によって除去し、十
分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成
した。作製した印刷版をハマダスター600CDオフセット
印刷機を用いて常法により印刷したことろたぶりの残っ
ていた部分には印刷インキが付着したため印刷物に地汚
れが発生し鮮明な印刷物を得ることができなかった。

書き込み終了部でもかぶりのない均一な画像を得るた
めには、書き込み終了からトナー現像開始までの間に30
〜60秒の待ち時間を必要とした。

比較例２結合樹脂として、本発明の共重合体（３）を用いる代
わりに次にしめす共重合体（Ｂ）を用いるほかは、実施
例１と全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成
した。

共重合体（Ｂ）：スチレン−無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸含有率:50モル％）作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例１と同様に測定した結果を図３に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は43秒
であった。

比較例３結合樹脂として、本発明の共重合体（３）を用いる代
わりに次にしめす共重合体（Ｃ）を用いるほかは、実施
例１と全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成
した。

共重合体（Ｃ）：イソブチルメタクリレート−メタクリル酸（60:40）作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例１と同様に測定した結果を図４に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は10秒
であった。

比較例４結合樹脂として、本発明の共重合体（３）を用いる代
わりに次にしめす共重合体（Ｄ）を用いるほかは、実施
例１と全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成
した。

共重合体（Ｄ）：メチルメタクリレート−メタクリル酸（80:20）作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例１と同様に測定した結果を図５に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は30秒
であった。

実施例２〜11 結合樹脂として、本発明の共重合体（３）を用いる代
わりにそれぞれ、本発明の共重合体（１）、（２）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（11）、（12）、
（13）、（14）を用いたほかは実施例１と同様にして電
子写真式製版用印刷原版を作成した。作成した電子写真
式製版用印刷原版の応答速度を、実施例１と同様に測定
して、表面電位がはじめの1/10すなわち10％になるのに
要する時間を求めた。結果を表１にまとめた。

実施例12 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラ
ゾン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物
を用いるほかは、実施例１と同様にして電子写真式製版
用印刷原版を作成した。

作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例１と同様に測定して、表面電位がはじめの1/10すな
わち10％になるのに要する時間を求めたところ2.7秒で
あった。

オキサジアゾール化合物実施例13 有機光導電性化合物として、下記にしめすヒドラゾン化
合物・・・・・・・25部結合樹脂として、共重合体（２）・・75部増感色素として下記チオピリリウム塩化合物・・・・1.18部（Bu^tはtert−ブチル基を示す）を、メチレンクロライド510部、メチルセルソルゾアセ
テート150部の混合溶液に溶解した。

この溶液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板
上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.4μの光導電層を有する電
子写真式製版用印刷原版を作成した。

次に，この試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させた
のちHe−Neレーザーを用いて633nmの光で露光し、これ
をアイソパーＨ（エッソスタンダード社）１中にポリ
メチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μ）5gをト
ナー粒子として分散し、荷重調節剤として大豆油レシチ
ン0.01gを添加して作製した液体現像剤で現像して、書
き込み開始時間部も、書き込み終了部もかぶりのない鮮
明なポジのトナー画像を得ることができた。

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真製版印刷版をメタケイ酸ナトリウム水
和物70gをグリセリン140ml、エチレングリコール550m
l、およびエタノール150mlに溶解したエッチング液に約
１分間浸漬し、水流で軽くブラッシングしながら洗うこ
とにより、トナーの付着していない非画像部の光導電層
を完全に除去することができた。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真式製版用印刷原版は、応答速度が改
良された、優れた電子写真式製版用印刷原版であり、こ
れにより製版工程のプロセス時間の短縮を実現すること
ができた。また、本発明の電子写真式製版用印刷原版に
より、レーザーなどの走査露光方式による直接型印刷版
において、応答速度の遅さに起因する、書き込み終了部
での残留電位の上昇のため発生していたかぶりの発生の
問題を解決することができ、書き込み開始部、書き込み
終了部ともにかぶりのない良好な印刷版が作成できるよ
うになった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、それぞれ順に実施例１及び比較例1,
2,3,4で作成した電子写真式製版用印刷原版の表面電位
の減衰率の変化を示す。減衰率は露光直後を100％とし、露光後、60秒目を０％
としたときの減衰率で表した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも、有機光導
電性化合物、および結合樹脂を含有する光導電層を有
し、画像露光しトナー画像を形成した後、トナー画像部
以外の非画像部の光導電層を除去することにより印刷版
とする電子写真式製版用印刷原版において、前記光導電
層の結合樹脂が、芳香族環を有するビニルエステル化合
物またはアリルエステル化合物を少なくとも１つの単量
体成分として有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合
可能な単量体を少なくとも１つの単量体成分として有す
る共重合体であることを特徴とする電子写真式製版用印
刷原版。