JP2514838B2 - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を
有し、電子写真法により、トナー画像を形成した後、ト
ナー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することに
より印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に、露
光終了からトナー現像開始までの時間が短縮されること
により製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改
良された電子写真式製版用印刷原版に関する。

［従来の技術］ 今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光
剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編
集、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作
され、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プ
ロッターに出力できる電子編集システムが実用化してい
る。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電
子編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原
版フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応じて印
刷版が複製されている分野においても、光ディスクなど
の超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれ
らの記録メディアにデジタルデータとして保存されるよ
うになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷物
を作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておら
ず、電子編集システムの稼動しているところでも出力は
銀塩写真フィルムにおこなわれ、これをもとに間接的に
PS版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状
である。これは、出力プロッターの光源（例えば、He-N
eレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成
後、非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製
版用印刷原版はすでに多く知られている。例えば、特公
昭37-17162号、同38-6961号、同38-7758号、同41-2426
号、同46-39405号、特開昭50-19509号、同50-19510号、
同52-2437号、同54-145538号、同54-134632号、同55-10
5254号、同55-153948号、同55-161250号、同57-147656
号、同57-161863号等に記載の電子写真式製版用印刷原
版があげられる。

電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像
部をエッチングで除去し親水性の面を露出させる必要が
あるため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するか
もしくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多
い。通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用いら
れているポリカーボネート樹脂等にくらべて、これらの
親水性の高い樹脂は、無機光導電性化合物との相互作用
が著しく強く、均一な分散物が形成できず、感光体を作
成することができず、また親水性を低くするとエッチン
グによる非画像部の除去が不可能となり、印刷原版とし
て画像部と非画像部（即ち親水性部）の判別ができず、
印刷原版としての使用に供されなくなってしまう。アル
カリ性溶剤に溶解または分散する樹脂は有機光導電性化
合物との相溶性が悪く、このため有機光導電性化合物の
電子写真感光層への導入量が制限される。光導電層中で
表面電位を打ち消すのに充分なキャリアーが発生してい
ても、有機光導電性化合物の光導電層中での含有量が低
いと、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低下し表
面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。このた
め、露光終了後、表面電位がかぶりを与えない程度まで
充分減衰しトナー現像を開始できるまでの時間がなくな
る。プロセス時間をできるだけ短くするために、露光照
度をあげて露光時間を短くしていくほどこの応答時間は
長くなる。したがって応答速度の遅さは、全プロセス時
間の短縮の大きな妨げになっている。また、レーザー光
源などの高照度光源によって走査露光を行う場合には別
の問題を生ずる。すなわち、応答速度が遅いと、書き込
み開始部と、書き込み終了部では表面電位の減衰率が異
なってくるため、書き込み開始部ではかぶりはないが、
書き込み終了部ではかぶりの多い画像ができあがり、印
刷版の作成に不都合を生じる現象が発生するのである。

有機光導電性化合物を使用した電子写真式製版用印刷
原版に用いられている従来公知の結合樹脂として、特公
昭41-2426号、同37-17162号、同38-6961号、特開昭52-2
437号、同54-19803号、同54-134632号、同55-105254
号、同50-19509号、同19510号などに記載の、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェノ
ール樹脂等が知られている。しかしながらこれらを電子
写真式製版用印刷原版に用いたときは種々の問題点を有
していることがすでに知られている。すなわち、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を結合樹脂とした場合は形
成皮膜が硬く印刷版を湾曲させたときにひび割れを生ず
ることがある。また、膜の接着性に乏しく多数枚の印刷
に耐えられない。フェノール樹脂を結合樹脂として用い
た場合は、形成皮膜が脆弱で、耐刷性が悪い。酢酸ビニ
ル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体はやはり耐刷性に問題があった。

以上のような主として耐刷性不足に起因する種々の問
題を解決したとして特開昭57-161863号、同58-76843号
には、アクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリル
酸エステルモノマーとカルボン酸含有モノマーとの共重
合体が開示されている。これらの結合樹脂を用いれば電
子写真式製版用印刷原版として使用することは可能であ
る。しかしながら、前述した通り、応答速度の遅さに起
因する近年指摘され始めた問題点は今だ未解決のままで
あった。更に、これらの結合剤を無機光導体に用いるこ
とはできなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、かつ、応
答速度の速い電子写真式製版用印刷原版を提供すること
である。

本発明の第二の目的は、レーザーなどの走査露光によ
る画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供す
ることである。

本発明の第三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製
版用印刷原版を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は導電性支持体上に、少なくとも、光導電性
化合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像
露光しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非
画像部の光導電層を除去することにより印刷版とする電
子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合
樹脂が、分解によりチオール基、ホスホノ基、アミノ基
及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基を生成する官
能基を少なくとも１種含有する単量体成分を少なくとも
１種含有する重合体（樹脂）を含有して成る事を特徴と
する電子写真式製版用印刷原版によって、達成すること
ができる。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくと
も１個のチオール基、ホスホノ基、スルホ基及び／又は
アミノ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種
含有する単量体成分を少なくとも１種含有する重合体
（樹脂）（以下単に、「親水性基生成官能基含有樹脂」
と称することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基は分解によって少なくと
も１つの親水性基を生成するが、１つの官能基から生成
する親水性基は１個でも２個以上でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成
する官能基を少なくとも１種含有する単量体成分（チオ
ール基生成官能基含有単量体成分）について詳述する。
かかる単量体成分の１つの好ましい態様は、 一般式（Ｉ）：〔−S-L^A〕 で示される官能基を少なくとも１種含有するものであ
る。

一般式（Ｉ）〔−S-L^A〕において、L^Aは を表わす。

但し、R^A1、R^A2及びR^A3は、互いに同じでも異なって
もよく、各々炭化水素基又は−O-R^A11（R^A11は炭化水素
基を示す）を表わし、R^A4、R^A5、R^A6、R^A7、R^A8、R^A9及
びR^A10は各々独立に炭化水素基を表わす。

上記一般式〔−S-L^A〕の官能基は、分解によって、チ
オール基を生成するものであり、以下に更に詳しく説明
する。

L^Aが を表わす場合において、R^A1、R^A2及びR^A3は、互いに同
じでも異なっていてもよく、各々炭化水素基又は−O-R
^A11（R^A11は炭化水素基を示す）を表わす。R^A1〜R^A3で
表される炭化水素基としては、好ましくは置換されても
よい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよ
い炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、３−フェニルプ
ロピル基等）及び置換されてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
ジクロロフェニル基等）が挙げられる。R^A11で表される
炭化水素基は、好ましくは上記R^A1〜R^A3で表される炭化
水素基と同義である。

L^Aが 又は−S-R^A8を表わす場合において、R^A4、R^A5、R^A6、R
^A7、R^A8は各々炭化水素基を表わす。R^A4〜R^A8で表され
る炭化水素基としては、好ましくは置換されていてもよ
い炭素数１〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ヘキシル基、３−クロロプロピル基、フェノキ
シメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、オクチル基、
デシル基等）、置換されていてもよい炭素数７〜９のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチル
ベンジル基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベン
ジル基、メトキシベンジル基等）、置換されていてもよ
い炭素数６〜12のアリール基（例えばフェニル基、ニト
ロフェニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロ
メチルフェニル基等）が挙げられる。

L^Aが を表わす場合において、R^A9及びR^A10は同じでも異なっ
ていてもよく、各々炭化水素基を表わし、好ましくは前
記R^A4〜R^A8で表される炭化水素基と同義である。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有単量
体成分は、一般式（II）又は一般式（III）で示される
チイラン環を少なくとも１種含有するものである。

一般式（II） 一般式（III） 式（II）において、R^A12及びR^A13は、互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わ
す。好ましい炭化水素基は、前記R^A4〜R^A7で表される炭
化水素基と同義である。

式（III）において、X^Aは、水素原子又は脂肪族基を
表わす。好ましい脂肪族基としては、炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等）を挙げることができる。

本発明の更なる他の好ましいチオール基生成官能基含
有単量体成分は、一般式（IV）で示されるイオウ原子含
有のヘテロ環基を少なくとも１種含有するものである。

一般式（IV） 式（IV）において、Y^Aは酸素原子又は−NH−基を表わ
す。

R^A14、R^A15及びR^A16は、同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましい炭
化水素基は、前記R^A4〜R^A7で表される炭化水素基と同義
である。

R^A17及びR^A18は、同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭化水素基又は−O-R^A19（R^A19は炭化水素基を表
わす）を表わす。R^A17及びR^A18で表される炭化水素基
は、好ましくは前記R^A1〜R^A3で表される炭化水素基と同
一のものである。R^A19で表される炭化水素基は前記R^A11
で表される炭化水素基と同義である。

本発明の更なるもう一つの好ましい態様によれば、チ
オール基生成官能基含有単量体成分は、互いに立体的に
近い位置にある少なくとも２つのチオール基を１つの保
護基で同時に保護した形で有する官能基を少なくとも１
種含有するものである。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオ
ール基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能
基の例としては例えば下記一般式（Ｖ）、（VI）及び
（VII）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 式（Ｖ）及び式（VI）において、Z^Aはヘテロ原子を介
してもよい炭素−炭素結合又はＣ−Ｓ結合同志を直接連
結する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原子数
は４個以内である）。更に一方のZ^A……Ｃ結合が単
なる結合のみを表わし、例えば下記の様になっていても
よい。

式（VI）において、R^A20及びR^A21は、同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、炭化水素基又は−O-R^A26
（R^A26は炭化水素基を示す）を表わす。R^A20及びR^A21で
表される炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜12
の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又
は置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフ
ェニル基、シアノフェニル基等）を挙げることができ
る。R^A26で表される炭化水素基は、R^A20及びR^A21で表さ
れる炭化水素基と同義である。

式（VII）において、R^A22、R^A23、R^A24、R^A25は、互
いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭
化水素基を表わす。R^A22〜R^A25で表される炭化水素基
は、好ましくはR^A20及びR^A21で表される炭化水素基と同
義である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）で示され
る官能基を少なくとも１種含有する重合体（樹脂）は、
重合体中に含有されるチオール基を高分子反応によって
保護基により保護した形にする方法、又は予め保護基に
より保護された形の１つ又は２つ以上のチオール基を含
有する単量体の重合反応もしくは該単量体及びこれと共
重合し得る他の単量体との重合反応により重合する方法
により製造される。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジ
カル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をそ
のまま重合することは困難であるため、高分子反応でチ
オール基を導入する方法かあるいは本発明に用いられる
官能基、イソチウロニウム塩、ブンテ塩等の形にチオー
ル基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行なっ
てチオール基とする方法で製造される。

従って、重合体中のチオール基を保護した官能基を任
意に調整し得ること、不純物を混入しないこと、あるい
はチオール基を保護した単量体でないと重合しないこ
と、更に重合体中のチオール基は最終的には本発明に用
いられる保護基により保護された形にしなければならな
いこと等の理由から、予め一般式（Ｉ）〜（VII）の官
能基を含有する単量体からの重合反応により製造する方
法が好ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護基によ
り保護された官能基に変換する製造法としては、例え
ば、岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」230頁〜237
頁（講談社、1977年刊）、日本化学会編「新実験化学講
座」第14巻、有機化合物の合成と反応〔III〕、第８
章、第1700頁〜1713頁、（丸善株式会社 1978年刊）、
J.F.W.McOmie,「Protective Groups in Organic Chemis
try」第７章（Plenum Press.,1973年刊）、S.Patai,「T
he Chemistry of The Thiol Group Part2」第12章、第1
4章（John Wiley ＆ Sons,1974年刊）等の総説引例の公
知文献記載の方法等を適用することができる。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された
単量体、例えば式（Ｉ）〜（VII）で表わされる官能基
を含有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を
含み且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物
を、例えば、前記した公知文献等に記載された方法に従
って、チオール基を一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基に
変換するか、あるいは一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基
を含有する化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反
応させる方法によって、製造することができる。

一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を含有する重合成分
の繰り返し単位の具体例として以下の様な例を挙げるこ
とができるが、本発明の範囲はこれらに限定されるもの
ではない。

又、本発明において、分解して少なくとも１つのホス
ホノ基、例えば下記一般式（VIII）又は（IX）の基を生
成する官能基を少なくとも１種含有する重合体成分につ
いて詳しく説明する。

一般式（VIII） 一般式（IX） 式（VIII）において、R^B1は炭化水素基又は−Z^B2‐R
^B2（ここでR^B2は炭化水素基を示し、Z^B2は酸素原子又は
イオウ原子を示す）を表わす。Q^B1は酸素原子又はイオ
ウ原子を表わす。Z^B1は酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。式（IX）において、Q^B2、Z^B3及びZ^B4は、各々独立
に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

R^B1で表わされる炭化水素基としては、好ましくは置
換されていてもよい炭素数１〜12の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル
基、２−エトキシエチル基等）、置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、置換されていてもよい炭素数７〜12のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等）、
置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
クロロフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等）が挙げられる。R^B2で表わされる炭化水素
基は上記R^B1で表わされる炭化水素基と同義である。

以上の如き、分解により式（VIII）又は（IX）で示さ
れるホスホノ基を生成する官能基としては、一般式
（Ｘ）及び／又は（XI）で示される官能基が挙げられ
る。

一般式（Ｘ） 一般式（XI） 式（Ｘ）及び（XI）において、Q^B1、Q^B2、Z^B1、Z^B3、
Z^B4及びR^B1はそれぞれ式（VIII）及び（IX）で定義した
通りの内容を表わす。

L^B1、L^B2及びL^B3は互いに独立にそれぞれ 又は を表わす。

L^B1〜L^B3が を表わす場合において、R^B3及びR^B4は、互いに同じでも
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子等）又はメチル基を表わ
す。X^B1及びX^B2は、電子吸引性置換基を表わし、好まし
くはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素
原子等）、−CN、−CONH₂、−NO₂又は−SO₂R^B13（R^B13
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基等の如き炭化水素基を表わす）を表わ
す。ｎは１又は２を表わす。

更に、X^B1はメチル基を表わしてもよく、この場合に
は、R^B3及びR^B4がメチル基でｎ＝１を表わす。

L^B1〜L^B3が を表わす場合において、R^B5、R^B6及びR^B7は、互いに同
じでも異なっていてもよく、各々水素原子、炭化水素基
又は−O-R^B14（R^B14は炭化水素基を示す）を表わす。R
^B5〜R^B7で表される炭化水素基としては、好ましくは置
換されてもよい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
メトキシプロピル基等）、置換されていてもよい脂環式
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
置換されてもよい炭素数７〜12のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されていてもよい芳香族基（例
えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、ジクロロフェニル基等）が挙げられる。R^B14で表
される炭化水素基はR^B5〜R^B7で表される炭化水素基と同
義である。

L^B1〜L^B3が 又は−S-R^B12を表わす場合において、R^B8、R^B9、R^B10、
R^B11及びR^B12は、各々独立に炭化水素基を表わす。R^B8
〜R^B12で表される炭化水素基としては、好ましくは置換
されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アル
キル基（例えばメチル基、トリクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル
基、2,2,2−トリフルオロエチル基、エチル基、プロピ
ル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ−ｉ
−プロピル基等）、置換されていてもよい炭素数７〜９
のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メ
チルベンジル基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチル
ベンジル基、メトキシベンジル基等）、置換されてもよ
い炭素数６〜12のアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル
基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）が挙げ
られる。

更にL^B1〜L^B3が を表わす場合において、Y^B1及びY^B2はそれぞれ独立に酸
素原子又はイオウ原子を表わす。

上記官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体
に含有される上記の如き式（VIII）又は（IX）の親水性
基（ホスホノ基）を高分子反応によって保護基により保
護した形にする方法、又は予め保護基により保護された
形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（XI）の官能基）を含
有する単量体の重合反応、又は該単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体との重合反応により重合する方法に
より製造される。

いずれの方法においても、保護基を導入する方法とし
ては、同様の合成反応を用いることができる。具体的に
は、J.F.W.McOmie,「Protective groups in Organic Ch
emistry」第６章（Plenum Press,1973年刊）の総説引例
の公知文献に記載の方法、あるいは日本化学会編「新実
験化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第
2497頁（丸善株式会社刊、1978年）等の総説引例の公知
文献に記載のヒドロキシル基への保護基導入の方法と同
様の合成反応、あるいはS.Patai,「The Chemistry of t
he Triol Group Part2」第13章、第14章（Wiley-Inters
cience 1974年刊）、T.W.Greene,「Protective groups
in Organic Synthesis」第６章（Wiley-Interscience1
981年刊）等の総説引例の公知文献等に記載のチオール
基への保護基導入の方法と同様の合成反応により製造で
きる。

一般式（Ｘ）及び／又は（XI）の官能基を含有する重
合成分の繰り返し単位となり得る具体的な例として以下
の様な例を挙げることができる。しかし、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

次に、分解により少なくとも１つのアミノ基〔例えば
−NH₂基及び／又は−NHR^C基（R^Cは炭化水素基を示
す）〕を生成する官能基として、例えば下記一般式（XI
I）〜（XIV）で表わされる基を挙げることができる。

一般式（XII） 一般式（XIII） 一般式（XIV） 式（XII）及び式（XIV）中、R^C1は各々、水素原子、
又は炭化水素基を表わす。R^C1で表わされる炭化水素基
としては、炭素数１〜12の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロ
プロピル基、２−シアノエチル基、メトキシメチル基、
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、３−メトキシプロピル基、
６−クロロヘキシル基等）、炭素数５〜８の脂環式基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、１−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、メト
キシベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基
等）、及び炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロメ
チルフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、クロロメトキシフェニル基
等）が挙げられる。

R^C1が炭化水素基を表わす場合は、好ましくは炭素数
１〜８の炭化水素基である。

式（XII）で表わされる官能基において、R^C2は炭素数
２〜12の置換されてもよい脂肪族基を表わし、更に具体
的にはR^C2は下記式（XV）で示される基、又は脂環式基
を表わす。

式（XV） 式（XV）中、R^C7及びR^C8は、各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数
１〜12の置換されてもよい炭化水素基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メト
キシベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、クロロメチルフェニル基、
ナフチル基等）を表わし、Y^Cは、水素原子、ハロゲン原
子（例えば弗素原子、塩素原子等）、シアノ基、置換基
を含有してもよい炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリクロロ
メチル基、トリフロロメチル基、シアノメチル基等）、
脂環式基（例えばシクロプロピル基、ビシクロヘプタン
基等）、置換基を含有してもよい芳香族基（例えばフェ
ニル、トリル基、シアノフェニル基、2,6−ジメチルフ
ェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ヘプタメチ
ルフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,4,6−ト
リメトキシフェニル基、２−プロピルフェニル基、２−
ブチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル
基、フラニル基等）、又は−SO₂‐R^C9（R^C9は、Y^Cの炭
化水素基と同様の内容を表わす）を表わす。ｎは１又は
２を表わす。

より好ましくは、Y^Cが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のR^C7
及びR^C8は、水素原子以外の置換基を表わす。

Y^Cが水素原子又はアルキル基でない場合にはR^C7及びR
^C8は上記内容のいずれの基でもよい。

即ち、 において、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有す
る基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子に
隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が好
ましい例であることを示すものである。

R^C2で表わされる脂環式基としては、具体的には単環
式炭化水素基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ル−シクロヘキシル基、１−メチルシクロブチル基等）
及び架橋環式炭化水素基（例えば、ビシクロヘプタン
基、ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビシク
ロノナン基、トリシクロヘプタン基等）が挙げられる。

一般式（XIII）において、R^C3及びR^C4は同じでも異な
っていてもよく、各々炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
し、具体的には、式（XII）のY^Cにおける脂肪族基又は
芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（XIV）において、X^C1及びX^C2は同じでも異な
っていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。R^C5、R^C6は同じでも異なっていてもよく、各々炭素
数１〜８の炭化水素基を表わし、具体的には式（XII）
のY^Cにおける脂肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わ
す。

本発明に用いられる分解によりアミノ基（例えば−NH
₂基及び／又は−NHR^C基）を生成する官能基、例えば上
記一般式（XII）〜（XIV）の群から選択される官能基を
少なくとも１種含有する樹脂は、例えば、日本化学編、
「新実験化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応
〔Ｖ〕」第2555頁（丸善株式会社刊）、J.F.W.McOmie,
「Protective groups in Organic Chemistry」第２章
（Plenum Press、1973年刊）、「Protective groups in
Organic Synthesis」第７章（John Wiley ＆ Sons、19
81刊）等の総説引例の公知文献記載の方法によって製造
することができる。

重合体中の一般式（XII）〜（XIV）の官能基を任意に
調整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこと等
の理由から、予め一般式（XII）〜（XIV）の官能基を含
有する単量体からの重合反応により製造する方法が好ま
しい。具体的には、重合性の二重結合及び１級又は２級
アミノ基を含む単量体を、例えば前記公知文献等に記載
された方法に従って、そのアミノ基を一般式（XII）〜
（XIV）の官能基に変換した後、重合反応を行なうこと
により一般式（XII）〜（XIV）の官能基を少なくとも１
種含有する樹脂を製造することができる。

式（XII）〜（XIV）の官能基の具体例を以下に示すが
本発明はこれらに限定されるものではない。

（81）−NHCOOCH₂CF₃ （82）−NHCOOCH₂CCl₃ 更に、該分解により少なくとも１つのスルホ基を生成
する官能基としては、例えば、下記一般式（XVI）又は
（XVII）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（XVI） −SO₂‐O-R^D1 一般式（XVII） −SO₂‐S-R^D2 式（XVI）中、R^D1は 又は−NHCOR^D7を表わす。

式（XVII）中、R^D2は、炭素数１〜18の置換されても
よい脂肪族基、又は炭素数６〜22の置換基を有してもよ
いアリール基を表わす。

上記一般式（XVI）、（XVII）の官能基は、分解によ
って、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳し
く説明する。

R^D1が を表わす場合において、R^D3、R^D4は同じでも異なっても
よく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜６の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフ
ロロメチル基、ベンジル基）又はアリール基（例えばフ
ェニル）を表わす。Y^Dは炭素数１〜18の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフロロメ
チル基、メタンスルホニルメチル基、シアノメチル基、
２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、クロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニル
エチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、
ベンジルオキシメチル基等）、炭素数２〜18の置換され
てもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリル基
等）、炭素数６〜12の置換基を含有してもよいアリール
基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル
基、ジニトロフェニル基、シアノフェニル基、トリフロ
ロメチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
ブトキシカルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェ
ニル基、ベンゼンスルホニルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、アセトキシフェニル基、ニトロナフチル基
等）、又は （R^D8は、脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的にはY
^Dで記した該置換基の内容と同一のものを表わす）を表
わす。ｎは０、１又は２を表わす。但し、ｎが２の時、
２つのR^D3、R^D4はそれぞれ同じであっても異なっていて
もよい。

より好ましくは、置換基： において、少なくとも１つの電子吸引性基を含有する官
能基が挙げられる。具体的には、ｎが１又は２で、Y^Dが
置換基としして電子吸引性基を含有しない炭化水素基の
場合、 において、少なくとも１ヶ以上のハロゲン原子を含有す
る。又はｎが０、１又は２で、Y^Dが電子吸引性基を少な
くとも１つ含有する。更には、ｎが０、１又は２でY^Dが である等が挙げられる。

該電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数が正値を
示す置換基であり、例えば、ハロゲン原子、−COO−、 −SO₂−、−CN、−NO₂等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、一般式（XVI）：
〔−SO₂‐O-R^D1〕において酸素原子に隣接する炭素原子
に少なくとも２つの炭化水素基が置換する場合、および
ｎが０又は１で、Y^Dがアリール基の時に、アリール基の
２−位及び６−位に置換基を有する場合が挙げられる。

R^D1が を表わす場合において、Z^Dは、環状イミド基を形成する
有機残基を表わす。好ましくは、下記一般式（XVIII）
又は（XIX）で示される有機残基を表わす。

一般式（XVIII） 一般式（XIX） 式（XVIII）中、R^D9及びR^D10は同じでも異なってもよ
く、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜18の置換されてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドジテ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、
３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）エチ
ル基、２−（エトキシオキシカルボニル）エチル基、
等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基等）、炭素数３〜18の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基）を
表わす。ｍは２又は３の整数を表わす。R^D9とR^D10は連
結して環を形成してもよい。

式（XIX）中、R^D11、R^D12は各々式（XVIII）中の
R^D9、R^D10と同義である。また、R^D11とR^D12は連結して
環を形成してもよい。

R^D1が を表わす場合において、R^D5、R^D6は各々水素原子、脂肪
族基（具体的には、R^D3、R^D4のそれと同一の内容を表わ
す）又はアリール基（具体的にはR^D3、R^D4のそれと同一
の内容を表わす）を表わす。但しR^D5及びR^D6がともに水
素原子を表わすことはない。

R^D1が−NHCOR^D7を表わす場合において、R^D7は脂肪族
基又はアリール基を表わし、具体的には、R^D3、R^D4のそ
れと同一の内容を各々表わす。

式（XVII）中、R^D2は、炭素数１〜18の置換されても
よい脂肪族基又は炭素数６〜22の置換基を有してもよい
アリール基を表わす。更に具体的には前記した式（XV
I）中のY^Dにおける脂肪族基及びアリール基と同様の内
容を表わす。

本発明に用いられる、一般式（XVI）：〔−SO₂‐O-R
^D1〕又は一般式（XVII）：〔−SO₂‐O-R^D2〕群から選択
される官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体
に含有されるスルホ基を、高分子反応によって一般式
（XVI）又は（XVII）の官能基に変換する方法、又は、
一般式（XVI）又は（XVII）の官能基を１種又はそれ以
上含有する、１種又はそれ以上の単量体の重合反応、又
は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との重合
反応により重合する方法により製造される。

スルホ基に保護基を導入し、保護された形の官能基
（例えば式（XVI）又は（XVII）の官能基）とする方法
としては、例えば、日本化学会編「新実験化学講座」第
14巻、有機化合物の合成と反応〔III〕、第1793頁、丸
善（株）（1978年）;C.O.Meese,“Synthesis",12,1041
（1984）;V.Konecny,J.Demecko,“Chem.Zvesti.",27,49
7（1973）;G.Berner,R.Kirchwayr,G.Rist,W.Rutsch,
“J.Rad.Curing",1986,No.10,10等の成書・文献等に記
載の方法を挙げることができる。

高分子反応によって該官能基に変換する方法は、高分
子反応においても、単量体における合成方法と同様にし
て行なうことができる。

重合体中の一般式（XVI）及び／又は（XVII）の官能
基を任意に調整し得ること、あるいは、不純物を混入し
ないこと等の理由から、予め一般式（XVI）及び／又は
（XVII）の官能基を含有する単量体からの重合反応によ
り製造する方法が好ましい。具体的には、重合性の二重
結合を含むスルホン酸類を、例えば前記した公知文献等
に記載された方法に従って、そのスルホ基を一般式（XV
I）及び／又は（XVII）の官能基に変換した後、重合反
応を行なうことにより一般式（XVI）及び／又は（XVI
I）の官能基を含有する樹脂を製造することができる。

一般式（XVI）、（XVII）の官能基の具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（108）−SO₂OCH₂CF₃ （110）−SO₂OCH₂(CHF)₂CH₂F （111）−SO₂OCH₂CCl₃ （113）−SO₂O(CH₂)₂SO₂C₄H₉ （123）−SO₂O(CH₂)₂SO₂C₂H₅ （124）−SO₂SC₄H₉ （125）−SO₂SC₆H₁₃ （126）−SO₂S(CH₂)₂OC₂H₅ （128）−SO₂OCH₂CHFCH₂F 前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法
において用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜
（XIV）、（XVI）及び（XVII）の官能基を含有する重合
体成分について更に具体的に述べると、例えば下記一般
式（Ａ）の如き成分が挙げられる。但しこれらの重合体
成分例に限定されるものではない。

一般式（Ａ） 式（VI）中、X¹は、−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO
−、 −SO₂、 −CH₂COO−、−CH₂OCO−、 ２価の芳香族基、又は２価のヘテロ環基を示す。但し、
d¹、d²、d³、d⁴は、各々水素原子、炭化水素基、又は式
（Ａ）中のY¹−Ｗ〕を表わし、b¹、b²は同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式（Ａ）中
のY¹−Ｗ〕を表わし、ｌは０〜18の整数を示す。b¹、
b²で表わされる炭化水素基、およびd¹、d²、d³、d⁴で表
わされる炭化水素基は、各々、式（Ｉ）中のR^A1〜R^A3で
表わされる炭化水素基と同義である。

Ｗは一般式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜（XIV）、（XV
I）及び（XVII）で表わされる官能基を表わす。

Y¹は、結合基X¹と官能基Ｗを連結する、ヘテロ原子を
介していてもよい２価の連結基を表わし（ヘテロ原子と
しては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示す）、例
えば、 CH＝CH、−Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−CONH−、−SO₂−、−SO₂NH−、−NHCOO−、
−NHCONH−、等の結合単位の単独又は組合せの構成より
成るものである（但しb³、b⁴は、各々前記b¹、b²と同義
であり、d⁵は前記d¹〜d⁴と同義である。） a¹、a²は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基等
の置換されてもよい炭素数１〜12のアルキル基；ベンジ
ル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基、クロロフェニル基等のアリール基
等）、置換されてもよい炭素数１〜12のアルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等）、又は式
（Ａ）中の−Ｗ基を含む置換基で置換されていてもよ
い、炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、脂環式基、芳香族基を表わす。

又、式（Ａ）中の〔−X¹−Y¹−〕結合残基は 部と−Ｗを直接連結させてもよい。

本発明では、これらの式（Ｉ）〜（XVII）で示される
如き、分解して少なくとも１つの親水性基を生成する官
能基を含有する単量体を単独で重合してもよいし、ある
いはこれらの単量体と共重合しうる他の単量体と組合わ
せて共重合体としてもよい。共重合しうる他の単量体と
しては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が
挙げられる。

更に、本発明の樹脂中に酸性官能基を有するビニル重
合可能な単量体を共重合させてもよく、その酸性官能基
としては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基また
はスルホンイミド基を例示することができる。酸性官能
基を有するビニル重合可能な単量体の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−カルボキ
シエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレー
ト、３−スルホプロピルメタクリレート、４−スルホブ
チルメタクリレート、２−ホスホエチルメタクリレー
ト、２−（２′−カルボキシベンゾイルオキシ）エチル
メタクリレート、マレイン酸、フタル酸、無水マレイン
酸、ｐ−カルボキシルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、3,4−ジヒドロキシブチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ｐ−ビ
ニルベンゼンスルホン酸、などをあげることができる。

本発明の樹脂における親水性基生成官能基を含有する
重合体成分は、樹脂が共重合体である場合には、全重合
体中の１〜99重量％、特に５〜95重量％、であることが
好ましい。また、上記の如き酸性官能基を含有する重合
体成分は、全共重合体中の0.1〜70重量％である事が好
ましい。

更に具体的には、光導電体してと無機光導電体を用い
る場合には、酸性官能基を含有する重合体成分は好まし
くは0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜８重量％であ
る。一方、有機光導電体を用いる場合には、酸性官能基
含有重合体成分は好ましくは70重量％以下、より好まし
くは60重量％以下である。

これらの結合樹脂はラジカル重合開始剤をもちいて塊
状重合、溶液重合又は懸濁重合で容易に合成でき、合成
方法は一般によく知られている。結合樹脂の分子量は、
１×10³〜５×10⁵の範囲で使用可能であるが、形成皮膜
の強度、光導電層除去速度の上から８×10³〜1.5×10⁵
の範囲が好適である。

また、本発明における結合樹脂は、２種以上混合して
使用することができる。結合樹脂を２種以上混合して使
用する場合は、結合樹脂の少なくとも１種が本発明にお
ける特定の樹脂であればよく、混合使用される他の樹脂
は前述した従来公知の樹脂でもかまわない。

本発明において用いられる光導電性化合物は無機化合
物あるいは有機化合物のいずれでもよい。

無機化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン−テル
ル、硫化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられ
る。

公害性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが好まし
い。

一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいず
れでもよく、具体的に電子写真式製版用印刷原版として
はつぎの二種が従来公知の例として知られている。第一
は、特公昭37-17162号、同62-51462号、特開昭52-2437
号、同54-19803号、同56-107246号、同57-161863号など
のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を
主体とする光導電層を有するものであり、第二は、特開
昭56-146145号、同60-17751号、同60-17752号、同60-17
760号、同60-254142号、同62-54266号などのような電荷
発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を
有するものである。第二の例の特別な場合として特開昭
60-230147号、同60-230148号、同60-238853号などのよ
うな電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有
した二層構成の光導電層も知られている。本発明の電子
写真式製版用印刷原版は上記の二種の光導電層のいずれ
の形態をとっていてもよい。第二の例の場合には、本発
明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機能
をはたす。

本発明における、有機光導電性化合物としては、 （ａ）米国特許第3,112,197号明細書などに記載されて
いるトリアゾール誘導体、 （ｂ）米国特許第3,189,447号明細書などに記載されて
いるオキサジアゾール誘導体、 （ｃ）特公昭37-16,096号公報などに記載されているイ
ミダゾール誘導体、 （ｄ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,54
2,544号、特公昭45-555号、同51-10,983号、特開昭51-9
3,224号、同55-108、667号、同55-156953号、同56-36,6
56号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカン誘
導体、 （ｅ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開昭
55-88,064号、同55-88,065号、同49-105,537号、同55-5
1,086号、同56-80,051号、同56-88,141号、同57-45,545
号、同54-112,637号、同55-74、546号明細書、公報など
に記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導
体、 （ｆ）米国特許第3,615,404号、特公昭51-10,105号、同
46-3,712号、同47-28,336号、特開昭54-83,435号、同54
-110,836号、同54-119,925号明細書、公報などに記載さ
れているフェニレンジアミン誘導体、 （ｇ）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,24
0,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,961
号、同4,012,376号，西独国特許（DAS）1,110,518号、
特公昭49-35,702号、同39-27,577号、特開昭55-144,250
号、同56-119,132号、同56-22,437号明細書、公報など
に記載されているアリールアミン誘導体、 （ｈ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置換
カルコン誘導体、 （ｉ）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N−
ビカルバジル誘導体、 （ｊ）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオキ
サゾール誘導体、 （ｋ）特開昭56-46,234号公報などに記載のスチリルア
ントラセン誘導体、 （ｌ）特開昭54-110,837号公報等に記載されているフル
オレノン誘導体、 （ｍ）米国特許第3,717,462号、特開昭54-59,143号（米
国特許第4,150,987号に対応）、同55-52,063号、同55-5
2,064号、同55-46,760号、同55-85,495号、同57-11,350
号、同57-148,749号、同57-104,144号明細書、公報など
に記載されているヒドラゾン誘導体、 （ｎ）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,26
5,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,008
号明細書などに記載のベンジジン誘導体、 （ｏ）特開昭58-190,953号、同59-95,540号、同59-97,1
48号、同59-195,658号、同62-36,674号公報などに記載
されているスチルベン誘導体、 （ｐ）特公昭34-10,966号公報記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、 （ｑ）特公昭43-18,674号、同43-19,192号公報記載のポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−
ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−
フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチル
カルバゾール等のビニル重合体、 （ｓ）特公昭43-19,193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、 （ｔ）特公昭56-13,940号公報などに記載のピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の
縮合樹脂、 （ｕ）特開昭56-90,883号、同56-161,550号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマー、 などがある。

なお本発明において、有機光導電性化合物は、（ａ）
〜（ｕ）にあげられた化合物に限定されず、これまで公
知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上を
併用することが可能である。

第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、
電子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用
可能である。これらは、「電子写真」12 9,（1973）、
「有機合成化学」24（11）,1010,（1966）等に記載され
ている。例えば、米国特許第3,141,770号、同4,283、47
5号、特公昭48-25658号、特開昭62-71965号等に記載の
ピリリウム系染料、Applied Optics Supplement ３ 50
（1969）、特開昭50-39548号等に記載のトリアリールメ
タン系染料、米国特許第3,597,196号等に記載のシアニ
ン系染料、特開昭60-163047号、同59-164588号、同60-2
52517号等に記載のスチリル系染料などが有利に使用さ
れる。

第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤として
は、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の
各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および、以下
（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができ
る。

（１）米国特許第4,436,800号、同4,439,506号、特開昭
47-37543号、同58-123,541号、同58-192,042号、同58-2
19,263号、同59-78,356号、同60-179,746号、同61-148,
453号、同61-238,063号、特公昭60-5941号、同60-45,66
4号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔
料などのアゾ顔料、 （２）米国特許第3,397,086号、同4,666,802号、特開昭
51-90827号、同52-55643号等に記載の無金属あるいは金
属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、 （３）米国特許第3,371,884号、特開昭47-30330号等に
記載のペリレン系顔料、 （４）英国特許第2,237,680号、特開昭47-30331号等に
記載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、 （５）英国特許第2,237,679号、特開昭49-30332号等に
記載のキナクリドン系顔料、 （６）英国特許第2,237,678号、特開昭59-184,348号、
同62-28,738号、同47-18544号等に記載の多環キノン系
顔料、 （７）特開昭47-30,331号、特開昭47-18543号等に記載
のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８）米国特許第4,396,610号、同4,644,082号等に記載
のスクアリウム塩系顔料 （９）特開昭59-53,850号、同61-212,542号等に記載の
アズレニウム塩系顔料、などである。これらは単独もし
くは２種以上を併用して用いることもできる。

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有
機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光
導電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量
を添加すると有機光導電性化合物の結晶化がおこり好ま
しくない。有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電
子写真感度は低下するので、有機光導電性化合物の結晶
化が起こらない範囲内でできるだけ多くの有機光導電性
化合物を含有させるのが好ましい。有機光導電性化合物
の含有率としては、結合樹脂100重量部に対し、有機光
導電性化合物５〜120重量部、好ましくは、有機光導電
性化合物10〜100重量部である。また、有機光導電性化
合物は、単独であるいは２種以上混合して使用してもよ
い。

光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無
機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物
100重量部に対して上記した結合樹脂を10〜60重量部な
る割合、好ましくは15〜40重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁,C.J.Young等,RCA
Review 15,469（1954）、清田航平等，電気通信学会論
文誌J 63-C（No.2）,97（1980）、原埼勇次等，工業化
学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会誌
35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51-452号、特開昭50-9
0334号、特開昭50-114227号、特開昭53-39130号、特開
昭53-82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許第4,0
54,450号、特開昭57-16456号等に記載のものが挙げられ
る。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmer「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、
米国特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国
特許第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許
第3,622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,
309,274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48-7814
号、特公昭55-18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840号、特開
昭47-44180号、特公昭51-41061号、特開昭49-5034号、
特開昭49-45122号、特開昭57-46245号、特開昭56-35141
号、特開昭57-157254号、特開昭61-26044号、特開昭61-
27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許第4,175,95
6号、「Research Disclosure」1982年、216、第117〜11
8頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、
電子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加
剤を含有させることができる。これらの添加剤として
は、電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性
を改良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含ま
れる。化学増感剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノ
ン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロ
ベンゼン、アントラキノン、2,5−ジクロルベンゾキノ
ン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、2,
3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフ
ルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエ
チレン等の電子吸引性化合物、特開昭58-65439号、同58
-102239号、同58-129439号、同62-71965号等に記載の化
合物等を挙げることができる。

可塑剤としては、たとえば、ジメチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニ
ルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチル
セバケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、
メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコ
ールフタレートなどを光導電層の可撓性を向上するため
に添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、
エッチング性を劣化させない範囲で含有させることがで
きる。

本発明の結合樹脂は、エッチング処理によりチオール
基、ホスホノ基、アミノ基及びスルホ基から選ばれる少
なくとも１つの親水性基を生成する官能基を含有する事
を特徴とする。従って、非画像部において、エッチング
処理で該官能基が分解して上記親水性基を生成する事に
より、樹脂自体の水溶性が向上し、非画像部の溶出除去
がより容易となる。公知の結合樹脂と有機光導電性化合
物とから成る従来公知の感光体においては、電子写真特
性とエッチング処理適性（即ち、容易に非画像部を除去
する）とを両立するには、種々の問題があった。即ち、
光導電性化合物を結合樹脂と均一に分散することは、結
合樹脂中の親水性基含有成分に左右され、エッチング適
性を向上させるために、親水性基含有成分を多くする
と、分散性が損なわれてしまい、結果として、感光体を
形成しても、電子写真特性（例えば初期電位、光感度、
暗減衰等）に満足すべき特性が得られなくなってしま
う。逆に、親水性基成分を少なくすると、電子写真特性
は満足できてもエッチング処理による非画像部の除去
が、結合樹脂の水溶性不足のために、不充分となり、結
果として、印刷物の非画像部に地カブリが発生してしま
う。

本発明の結合樹脂は、これらの矛盾する問題を、解決
することができるものである。即ち、予め上記の親水性
基生成官能基を含有しておき、電子写真特性を満足さ
せ、且つ、エッチング処理でトナー画像でレジストされ
ていない非画像部の親水化を向上させて溶出除去させる
ことで、印刷物の画質（特に地カブリ）を向上させるこ
とが可能となるものである。

更には、無機光導電性化合物を用いた場合、結合樹脂
として、従来公知のエッチング処理で除去される親水性
の高い樹脂を用いると、無機光導電性化合物との相互作
用が著しく強く、均一な分散物が形成できず感光体を作
製することができなかった。しかし、本発明の樹脂を用
いることにより、上記の様な問題も発生せず、良好な電
子写真特性を示す感光体を得ることができる。更には、
前述と同様に、エッチング処理で非画像部の結合樹脂を
親水化することで非画像部を溶出・除去することができ
る。

これら酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導性化合物
は、公害上の問題もなく、且つ有機光導電性化合物に比
べ著しく低価格のものである。

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎ
ると光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平
面方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られな
い。光導電層の膜厚としては、0.1〜30μｍ、好ましく
は、0.5〜10μｍである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表
面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過性
および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、また
は銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅
板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体が
用いられ、その厚さは、0.1〜3mmが好ましく、特に0.1
〜0.5mmが好ましい。これらの支持体の中でもアルミニ
ウム板が好適に使用される。本発明において用いられる
アルミニウム板はアルミニウムを主成分とする純アルミ
ニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金などの板
状体であり、その組成が特定されるものではなく従来公
知、公用の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽
極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、
ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法等と称せられる公知の方法を用いることか出来る。
また電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流によりおこなう方法がある。ま
た、特開昭54-63902号に開示されている様に両者を組み
合わせた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて
アルカリエッチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理さ
れる。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、
燐酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって
適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質に
より種々変わるので、いちがいに特定し得ないが、一般
的には電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は、５〜
70℃、電流密度５〜60A/dm²、電圧１〜100V、電解時間1
0秒〜50分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量
は0.1〜10g/m²が好適であるが、より好ましくは１〜6g/
m²の範囲である。

さらに、特公昭47-5125号公報に記載されているよう
にアルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。また、米国特許第3658662号明細書に記載されて
いるようなシリケート電着も有効である。西独公開特許
第1621478号公報に記載のポリビニルスルホン酸による
処理も適当である。

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層と
の間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性
を改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることが
できる。

また、本発明においては、光導電層上に必要により、
静電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特
性、印刷特性などを改良する目的で光導電層除去時に、
同時に除去することが可能なオーバーコート層を設ける
ことができる。このオーバーコート層は、機械的にマッ
ト化されたもの、あるいは、マット剤が含有される樹脂
層であってもよい。この場合、マット剤としては二酸化
珪素、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、
酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
フェノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第
2701245号、同第2992101号明細書に記されているマット
剤が含まれる。これらは、２種以上併用することができ
る。オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導
電層を除去するエッチング液との組合せにより適宜選択
される。具体的には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、
セルロース類、でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどが
ある。これらは２種以上併用することができる。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエ
ッチング液に対する耐性を有し、このエッチング液から
トナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するもの
なら乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとし
て使用されるものであればいずれも使用可能であるが、
高解像度の画像を得るためには液体現像剤を使用するの
が好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のトナー
画像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子の成
分としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、メ
タクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、エチレ
ン共重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモポリマー及び
共重合体、塩化ビニルなどの高分子物質が使用される。
またトナーの定着性や分散性および耐エッチング性に悪
影響を及ぼさない範囲内で着色剤、たとえば、カーボン
ブラック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ベンジジンイエロー、アルカ
リブルー、カーミン6Bなどのような顔料および染料を含
有することもできる。さらに、各種の荷電調節剤、その
他の添加剤を含有していてもよい。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限
定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤
が使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ
性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミノ等のアミノアルコール類等などの有機および
無機の任意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来
る。エッチング液の溶媒としては前述のように、水もし
くは多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、
公害性の点から水を主体としたエッチング液が好ましく
使用される。水を主体としたエッチング液には、必要に
応じて、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ま
しい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールお
よびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、セルソ
ルブ類、およびモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等
を挙げることが出来る。また、エッチング液には界面活
性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有
したものが使用される。

つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷
版を作成する方法について説明する。本発明の電子写真
式製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより
画像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電
し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、螢光灯な
どを光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通し
た密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる
走査露光があげられる。走査露光を行う場合は、ヘリウ
ム−ネオンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー、
アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、
YAGレーザー、ルピーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマーレーザー、GaAs/GaAlAs,InGaAsP
のような半導体レーザー、アレキサンドライトレーザ
ー、銅蒸気レーザー、エルビウムレーザーなどのレーザ
ー光源による走査露光、あるいは発光ダイオードや液晶
シャッターを利用した走査露光（発光ダイオードアレ
イ、液晶シャッターアレイなどをもちいたラインプリン
ター型の光源を含む）によって露光することができる。

つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現
像方法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラ
シ現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれ
も使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成
することができ印刷版を作成するために好適である。さ
らに、正現像によるポジ−ポジ現像や、適当なバイアス
電圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能
である。形成されたトナー画像は公知の定着法、例え
ば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着する
ことができる。このように形成したトナー画像をレジス
トとして作用させ、非画像部の光導電層をエッチング液
により除去することにより印刷版が作成できる。

［実施例］ 本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、
本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例において部はすべて重
量部を示す。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ ベンジルメタクリレート60g、下記構造の単量体
〔Ａ〕10g、アクリル酸30g及びテトラヒドロフラン250g
の混合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した後、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル1.0gを加え８時間反
応した。得られた共重合体〔Ｉ〕の重量平均分子量は4.
8×10⁴であった。

本発明の共重体成分相当の単量体〔Ａ〕 電荷発生剤として、下記のトリスアゾ化合物 ・・・・1.0部、 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化
合物 ・・・・2.0部 上記共重合体（Ｉ）・・・・・・・10.0部 （固形分量として） テトラヒドロフラン・・・・・・・・100部 を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共にいれ、ペ
イントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分
散したのち、ガラスビーズをろ別して光導電層用分散液
とした。

つぎに、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ
0.25mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.1
μｍの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調
製した。

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度
を測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、暗
所でコロナ帯電機により、表面電位＋400Vに帯電したの
ち、発光時間35μ秒のフラッシュランプによって26erg/
cm²の露光を行ない表面電位の減衰を時間を追って測定
した。露光直後の表面電位と、露光後60秒の表面電位と
の間を表面電位が時間と共に減衰する様子を第１図に示
した。露光直後を100％とし、露光後60秒目を０％とし
て示してある。表面電位がはじめの1/10すなわち10％に
なるのに要する時間は3.7秒であった。

次に得られた電子写真式製版用印刷原版をペーパーア
ナライザーEPA-8100（川口電気（株）製）を用いて、ス
タチック方式により＋7.5kVでコロナ帯電し、ハロゲン
ランプで露光し電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（V₀）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して1/2になる露光量（E₅₀）と1/10
になる露光量（E₉₀）を求めたところ V₀ ＋465V E₅₀ 3.7 lux・sec E₉₀ 9.8 lux・sec であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ちHe-Neレーザーを用いて633nmの光で版面での露光量が
30erg/cm²になるように露光し、これをアイソパーＨ
（エッソスタンダード社）１中にポリメチルメタクリ
レート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをトナー粒子とし
て分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添
加して作製した液体現像剤を用い30Vのバイアス電圧を
対抗電極に印加して現像することにより、鮮明なポジの
トナー画像を得ることができた。書き込み開始部も、書
き込み終了部もかぶりのない画像が得られた。

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ
酸カリウム40部、水酸化カリウム10部及びエタノール10
0部を水800部に希釈したエッチング液によって除去し、
十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作
成することが出来た。

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ非
画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷す
ることができた。

比較例Ａ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに次
に示す共重合体（Ａ）を用いるほかは、実施例１と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体（Ａ）： スチレン−無水マレイン酸共重合体 （無水マレイン酸含有率:33モル％） 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果を第２図に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は29秒
であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ちHe-Neレーザーを用いて633nmの光で版面での露光量が
30erg/cm²になるように露光し、これを実施例１とおな
じ液体現像剤を用いて全く同様に現像したが、画像書き
込み開始部はかぶりのない画像が得られたものの、書き
込み終了部にはかぶりが生じ均一な画像が得られなかっ
た。

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ
酸カリウム40部、水酸化カリウム10部及びエタノール10
0部を水800部に希釈したエッチング液によって除去し、
十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作
成した。作製した印刷版をハマダスター600CDオフセッ
ト印刷機を用いて常法により印刷したところかぶりの残
っていた部分には印刷インキが付着したため印刷物に地
汚れが発生し鮮明な印刷物を得ることができなかった。

書き込み終了部でもかぶりのない均一な画像を得るた
めには、書き込み終了からトナー現像開始までの間に35
〜70秒の待ち時間を必要とした。

比較例Ｂ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに次
に示す共重合体（Ｂ）を用いるほかは、実施例１と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体（Ｂ）： 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体（カネボウNSC社製:
Resyn-28-1310） 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果を第３図に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は30秒
であった。

比較例Ｃ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに次
に示す共重合体（Ｃ）を用いるほかは、実施例１と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体（Ｃ）： エチルメタクリレート−メタクリル酸 （55:45） 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果を第４図に示す。表面電位が
はじめの1/10すなわち10％になるのに要する時間は17秒
であった。

実施例２〜８ 結合樹脂として、共重合体（Ｉ）を用いる代わりに表
１の共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして電子
写真式製版用印刷原版を作製した。各重合体ともその重
量平均分子量（Mw）は３万〜４万の範囲であった。

作製した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例１と同様に測定して、表面電位がはじめの1/10すな
わち10％になるのに要する時間を求めた。結果を、表１
にまとめた。

実施例９ 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラ
ゾン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物
を用いるほかは、実施例１と同様にして電子写真式製版
用印刷原版を作成した。

作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定して、表面電位がはじめの1/10すなわ
ち10％になるのに要する時間を求めたところ3.2秒であ
った。

オキサジアゾール化合物 実施例10 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドララゾン
化合物 ・・・・25部 結合樹脂として、共重合体（VI） ・・・・・75部、 増感色素として下記チオピリリウム塩化合物 ・・・1.18部、 を、メチレンクロライド510部、メチルセルソルブアセ
テート150部の混合溶媒に溶解した。

この溶液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板
上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.3μｍの光導電層を有する
電子写真式製版用印刷原版を作製した。

次に、この試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させた
のちHe-Neレーザーを用いて632nmの光で露光し、これを
アイソパーＨ（エッソスタンダード社）１中にポリメ
チルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをト
ナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチ
ン0.01gを添加して作製した液体現像剤で現像して、書
き込み開始部も、書き込み終了部もかぶりのない鮮明な
ポジのトナー画像を得ることができた。

さらに、100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真製版印刷版をメタケイ酸ナトリウム水
和物70gをグリセリン140ml、エチレングリコール550ml
およびエタノール150mlに溶解したエッチング液に約１
分間浸漬し、水流で軽くブラッシングしながら洗うこと
により、トナーの付着していない非画像部の光導電層を
完全に除去することができた。

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ非
画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷す
ることができた。

実施例11 エチルメタクリレート69g、下記の化学構造の単量体3
0g、アクリル酸1g及びトルエン300gの混合溶液とし、温
度70℃で、AIBNを0.8gの条件として以下は、実施例１と
同様にして、重量平均分子量56,000の共重合体（IX）を
得た。

単量体： 続いて、この共重合物40g（固形分量として）、酸化亜
鉛200g、ローズベンガル0.05g、無水フタル酸0.01g及び
トルエン300gの混合物をボールミル中で２時間分散して
感光層形成物を調整し、これをストレート・マスター
（三菱製紙（株）製）上に、乾燥付着量が25g/m²となる
ようにワイヤーバーで塗布し、110℃で１分間乾燥し、
ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置するこ
とにより電子写真感光材料を作製した。

次に得られた感光材料を温度20℃、65％RHの暗室中
で、ペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパー
アナライザーSP-428型）を用いて−6KVで20秒間コロナ
放電をさせた後10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を
測定し、ついで光導電層表面を照度2.0ルックスの可視
光で照射し、表面電位V₁₀が1/10に減衰するまでの時間
を求め、これから露光量E₉₀（ルックス・秒）を算出し
た。

一方、V₁₀を測定した後、暗中で60秒間放置し、この
時の表面電位V₇₀を測定し、帯電後70秒間暗中放置した
時の暗中電荷保持率（D.R.R）を次式により算出した。

V₁₀： −530V E₉₀： 10.2〔lux.sec〕 D.R.R: 85％ 次にこの感光材料を、製版機として全自動製版機ELP404
V（富士写真フィルム（株）製）を、液体現像剤としてE
LP-T（富士写真フィルム（株）製）を各々用いて露光・
現像・定着処理して画像を形成した。得られた複写画像
は鮮明な画質であった。

この原版を、まず１モル/l濃度のホウ酸水溶液中に浸
漬した後水洗し、次に実施例１で用いたエッチング液中
に浸漬することで非画像部を除去し、十分水洗し、印刷
用原版を作成した。

この様にして、作製した印刷用原版を、ハマダスター
800SX型オフセット印刷機（ハマダスター（株）製）を
用いて、常法により印刷した所、非画像の汚れのない非
常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた。

比較例Ｄ 結合樹脂として、共重合体（IX）を用いる代わりに下
記の共重合体（Ｄ）を用いて、実施例11と同様にして光
導電層形成用分散物の調整を試みた。

共重合体（Ｄ）：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組成比（93/7），重量平均分子量4.3×10⁴） 得られた分散物は、凝集し、塗布が不可能となった。
以上の如く、酸化亜鉛を光導電性化合物とした時に用い
る結合樹脂中に、メタクリル酸が７重量％程度含有され
ると、光導電層は形成できなくなってしまった。

比較例Ｅ 結合樹脂として、共重合体（IX）を用いる代わりに、
下記共重合体（Ｅ）を用いて、実施例11と同様にして、
感光材料を作製した。

共重合体（Ｅ）：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組成比（99/1），重量平均分子量4.5×10⁴） 得られた感光材料を、実施例11と同様にして、製版、
エッチング処理し、印刷機で印刷を行なった。

印刷物は刷り出しから、全面インクが付着し、画像部
と非画像の判別が不可能であった。この事は、非画像部
がエッチング処理で、除去されず残存しているためと考
えられる。またE₉₀は10.8（lux・sec）であった。

実施例12〜18 結合樹脂として、共重合体（IX）を用いる代わりに、
表２の共重合体を用いた他は、実施例11と同様にして、
電子写真式製版用印刷原版を作製した。

これを実施例１と同様に全自動製版機ELP404Vで製版
した所、得られたオフセット印刷用マスタープレートの
濃度は1.2以上で画質は鮮明であった。更に、エッチン
グ処理をして印刷機で印刷した所、５千枚印刷後の印刷
物は非画像部のカブリもなく、画質も鮮明であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ
の露光後の経時時間（秒）と表面電位の減衰率（％）と
の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−217256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−133062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76748（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−260454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31165（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22661（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198764（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも、光導電性
   化合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像
   露光しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非
   画像部の光導電層を除去することにより印刷版とする電
   子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合
   樹脂が、分解によりチオール基、ホスホノ基、アミノ基
   及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基を生成する官
   能基を少なくとも１種含有する単量体成分を少なくとも
   １種含有する重合体を含有して成る事を特徴とする電子
   写真式製版用印刷原版。