JP2514840B2

JP2514840B2 - 電子写真式製版用印刷原版

Info

Publication number: JP2514840B2
Application number: JP63317318A
Authority: JP
Inventors: 弘明横家; 博道立川; 脩渡会
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH02161448A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、光導電性顔料としてフタロシアニン顔料を
含有する光導電層を有し、電子写真法により、トナー画
像を形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電
層を除去すること（以下、エッチングという）により印
刷版とする電子写真式製版用印刷原版において、電子写
真感度の改善された新規な電子写真式製版用印刷原版に
関するものである。

（従来の技術）今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光
剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフイルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編
集、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作
され、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プ
ロッターに出力できる電子編集システムが実用化してい
る。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電
子編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原
版フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応じて印
刷版が複製されている分野においても、光ディスクなど
の超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれ
らの記録メディアにデジタルデータとして保存されるよ
うになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版
を作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておら
ず、電子編集システムの稼働しているところでも出力は
銀塩写真フイルムにおこなわれ、これをもとに間接的に
PS版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状
である。これは、出力プロッターの光源（例えば、He−
Neレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成
後、非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製
版用印刷原版はすでに多く知られている。例えば、特公
昭37−17162号、同38−6961号、同38−7758号、同41−2
426号、同46−39405号、特開昭50−19509号、同50−195
10号、同52−2437号、同54−145538号、同54−134632
号、同55−105254号、同55−153948号、同55−161250
号、同56−107246、同57−147656号、同57−161863号、
等に記載の電子写真式製版用印刷原版があげられる。

特開昭56−107246号にはアルカリないしアルコール水
溶液に可溶性の結合樹脂にオキサゾール化合物を有機光
導電性化合物として添加し、これに増感染料を加えた光
導電層をアルミ板に塗布した電子写真式製版用印刷原版
が開示されている。また、特開昭56−146145号には有機
光導電性化合物としてオキサジアゾール化合物を含有
し、これに電荷発生剤として縮合多環キノン顔料、アル
カリ可溶性のカルボキシル基含有重合体からなる電子写
真式製版用印刷原版が開示されている。さらに、特開昭
62−54266号には有機光導電性化合物としてヒドラゾン
化合物を含有し、これに電荷発生剤としてフタロシアニ
ン顔料、キナクリドン顔料などの顔料もしくは染料およ
び水性もしくはアルコール性溶剤に可溶の結合樹脂から
なる電子写真式製版用印刷原版が開示されている。

（発明が解決しようとする課題）このように、電子写真感光体を印刷版として使用する
には、通常、非画像部をアルカリ性エッチング液で除去
し親水性の面を露出させる必要があるため、結合樹脂と
してアルカリ性溶剤に溶解するかもしくは膨潤して脱離
する結合樹脂を用いることが多い。しかし、電子写真感
光体の結合樹脂として広く用いられているポリカーボネ
ート樹脂等にくらべて、これらのアルカリ性溶剤に溶解
または膨潤する樹脂は、一般に、オキサゾール、ヒドラ
ゾン、オキサジアゾール、ピラゾリンをはじめとするほ
とんどの有機光導電性化合物との相溶性が悪い。このた
め、これらの有機光導電性化合物を印刷版に溶解して含
有させた場合、有機光導電性化合物が経時により分離析
出してくるという問題点があった。また、これらの有機
光導電性化合物はエッチング液に対する溶解性が悪いた
め非画像部のエッチング液に対する溶出性が不足し、印
刷した場合に白地部に時汚れを生ずるという欠点を有し
ていた。

さらに、有機光導電性化合物を含有した電子写真式製
版用印刷原版は、後に実施例中で示すように、一般に帯
電性および暗中における電荷の保存性が低下してしま
う。このため画像部電位と非画像部電位との電位コント
ラスト（電位差）が低下し、トナー現像に不都合をきた
したり、帯電から現像までの時間に制約を生じ、結果と
して実用性の低い電子写真式製版用印刷原版しか得られ
なかつた。このように、結合樹脂に溶解する有機光導電
性化合物を含有する電子写真式製版用印刷原版には種々
の問題点があつた。

さらに、上記の例に示したような結合樹脂に溶解する
有機光導電性化合物を含有しない電子写真式製版用印刷
原版も公知である。これは、フタロシアニン顔料のよう
な有機光導電性顔料をアルカリないしアルコール水溶液
に可溶性の結合樹脂に分散させて光導電層とする電子写
真式製版用印刷原版である。例えば、特開昭55−105254
号、特開昭55−161250号にはフェノール樹脂にフタロシ
アニン顔料を分散させた光導電層をアルミ板の上に設け
た電子写真式製版用印刷原版が開示されているが、この
電子写真式製版用印刷原版は感度の不足が問題であっ
た。このようにフタロシアニン顔料を結合樹脂中に分散
し、ヒドラゾン化合物やオキサゾール化合物のような有
機光導電性化合物を含有しない電子写真感光体はインダ
クション効果を示しこのため感度が低下することが知ら
れている。（Weigl“Current Problems in Electrophot
ography P278",Walter de Gruyter,1972）また、感光体
中にテトラニトロフルオレノンやトリニトロフルオレノ
ンなどの電子吸引性化合物を添加することにより、この
インダクション効果を軽減し感度を向上することが可能
であることも知られている。（電子写真学会誌60,116、
20，（1982））しかしながらこれらの電子吸引性化合物
は有毒であるため実用に供することは問題がある化合物
である。

以上に述べたことで解るように、高感度でしかも経時
変化の無い、またエッチング液に対する溶出性の良い電
子写真式製版用印刷原版の開発が望まれていたのであ
る。

（発明の目的）本発明の目的は上記の従来の欠点を改良し、高感度
で、経時安定性の良い、溶出性の良好な印刷汚れの少な
い電子写真式製版用印刷原版を提供することである。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、導電性支持体上
に、少なくとも光導電性顔料、および結合樹脂を含有す
る光導電層を有し、これを電子写真法によりトナー画像
を形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層
を除去することにより印刷版とする電子写真式製版用印
刷原版において、前記光導電層顔料がフタロシアニン顔
料であり、光導電層中に更に下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含有することを特徴とする電子写真式製版用
印刷原版によって前記目的を達成した。

一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）において、Ｚは硫黄原子または酸素原子
を表す。Arは１価の芳香族炭化水素基または１価の複素
環基を表す。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基、
またはアラルキル基を表す。また、ArとR₃とで環を形成
してもよい。R₁およびR₂はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表し、R₁とR₂とは同一であっても互い
に異なった基であっても良い。

なお、Arの芳香族炭化水素基、複素環基、R₁、R₂、R₃
のアルキル基、アリール基、アラルキル基は更に置換基
によって置換されていてもよい。

（本発明の具体的構成および効果）即ち、本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層
を構成する第一の成分は光導電性顔料であるフタロシア
ニン顔料である。フタロシアニン顔料には、中心金属の
異なるもの、結晶形の異なるもの、ベンゼン環に置換基
を有するものなど多種多様な顔料がある。中心金属とし
ては、銅、ニッケル、鉄、バナジウム、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、ケイ素、チタニウム、マグネシ
ウム、コバルト、白金、ゲルマニウムなどの金属、さら
に無金属のフタロシアニンなど種々のものが知られてい
る。結晶形は、それぞれの金属フタロシアニン、無金属
フタロシアニンについてＸ線結晶回析によって確認され
る種々の異なった結晶形のフタロシアニンが知られてい
る。例えば、銅フタロシアニンでは、α型、β型、γ
型、δ型、ε型、η型、ρ型などの多形が、また無金属
フタロシアニンでは、α型、β型、χ型、τ型その他の
多形が、チタニルフタロシアニンでは、α型、β型、ｍ
型その他の多形がそれぞれ知られている。さらに、フタ
ロシアニンのベンゼン環がフッ素、塩素、臭素のような
ハロゲン原子や、アルキル基、カルボキシル基、アミド
基、スルホニル基その他の置換基で置換された置換フタ
ロシアニンも知られている。例えば特公昭44−14106、
特公昭45−8102、特公昭46−42511、特公昭46−42512、
特公昭49−4338、特開昭58−182639、特開昭62−47054
等に記載の無金属フタロシアニン、特開昭50−38543、
特開昭50−95852、特開昭51−108847、特開昭51−10984
1等記載の銀フタロシアニン、特開昭59−49544、特開昭
59−166959、特開昭62−275272、特開昭62−286059、特
開昭62−67094、特開昭63−364、特開昭63−365、特開
昭63−37163、特開昭63−57670、特開昭63−80263、特
開昭63−116158、特開昭63−198067等に記載のチタニル
フタロシアニン、特開昭57−90058、特開昭62−16306
0、特開昭62−133462、特開昭62−177069、特開昭63−7
3529、特開昭63−43155等に記載のアルミニウムフタロ
シアニン、特開昭57−146255、特開昭57−147641、特開
昭57−148747等に記載のバナジルフタロシアニン、特開
昭59−44053、特開昭59−128544、特開昭59−133550、
特開昭59−133551、特開昭59−174846、特開昭59−1748
47、特開昭60−59354、特開昭60−260054、特開昭60−2
20958、特開昭62−229254、特開昭63−17457、特開昭59
−155851、特開昭63−27562、特開昭63−56564等に記載
のハロゲン化メタルフタロシアニン等を挙げることがで
きるが、これに限定されるものではなく、公知の各種の
フタロシアニンを使用できる。これらは、それぞれ吸収
波長が異なり用途によって使い分けられるが、電子写真
用としては、780nm〜830nmの半導体レーザーに適合する
波長に吸収を有するフタロシアニン顔料を中心に検討さ
れている。本発明においては、これらすべての公知のフ
タロシアニン顔料が使用可能である。

電子写真式製版用印刷原版においては複写機用電子写
真感光体や光プリンター用感光体に比べてより高い電荷
保持性を求められることが多いので、電荷保持性（暗中
での表面電位の保持能力）の高いフタロシアニン顔料を
用いるのが好ましい。このようなフタロシアニン顔料と
しては、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニンなど
があげられる。また、半導体レーザーによる書き込みを
行うには、特開昭50−38543号に開示されているε型銅
フタロシアニンや、特公昭48−34189号に開示されてい
るｘ型無金属フタロシアニンが好適に用いられる。

フタロシアニン顔料の光導電層中の含有量は光導電層
中の固形分に対して３〜50重量％、好ましくは５〜30重
量％である。

次に、本発明の第二の成分は結合樹脂である。結合樹
脂は、トナー画像部を溶出せず、非画像部（即ち、光導
電層）を溶出する溶媒に溶解または膨潤する樹脂であれ
ば使用可能であるが、好ましくはアルコールおよび／ま
たはアルカリ性水溶液に可溶もしくは膨潤する樹脂であ
る。これらの樹脂としては、フェノール樹脂、スチレン
・無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル、クロトン酸共
重合体、酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体、アルコ
ール可溶性ナイロン、あるいはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸もしくはイタコン酸のような酸性基含有
モノマーとメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
もしくはスチレン等のモノマーとの２元以上の共重合体
があげられるが、酸性基を含有した共重合体ならいずれ
のものも使用可能である。より好ましくは、特願昭63−
87024号、特願昭63−156387号、特願昭63−158365号に
記載の下記の共重合体を用いるのが良い。

すなわち、（ａ）芳香族環を有するアクリル酸エステルもしくはメ
タクリル酸エステルを少なくとも１つの単量体成分とし
て有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能な単量
体を少なくとも１つの単量体成分として有する共重合
体。

（ｂ）芳香族環を有するビニルエステル化合物を少なく
とも１つの単量体成分として有し、かつ酸性官能基を有
するビニル重合可能な単量体を少なくとも１つの単量体
成分として有する共重合体。

（ｃ）芳香族環を分子内に有するアルコールによって無
水マレイン酸をハーフエステル化した化合物を少なくと
も１つの単量体成分として有し、かつスチレン誘導体を
少なくとも１つの単量体成分として有する共重合体であ
る。

さらに好ましくは、芳香族炭化水素環を有するアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを少なくと
も１つの単量体成分として有し、かつ酸性官能基を有す
るビニル重合可能な単量体を少なくとも１つの単量体成
分として有する共重合体である。単量体の入手がしやす
いことから、アクリル酸ベンジルエステルもしくはメタ
クリル酸ベンジルエステルを少なくとも１つの単量体成
分として有し、かつ酸性官能基を有するビニル重合可能
な単量体を少なくとも１つの単量体成分として有する共
重合体、たとえば、メタクリル酸ベンジルエステル−メ
タクリル酸共重合体やメタクリル酸ベンジルエステル−
アクリル酸共重合体、アクリル酸ベンジルエステル−ア
クリル酸共重合体等の共重合体が最適に用いられる。

これらの樹脂は単独あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。樹脂の含有量は光導電層中の固形分に
対して50〜97重量％、好ましくは70〜95重量％である。

本発明の光導電層を構成する第三の成分は前記フタロ
シアニン顔料と前記結合樹脂より構成される光導電層の
光導電性を向上させる増感剤として機能する。前述した
ように、第三の成分を含有しない光導電層を用いた場合
は、光照射直後の表面電位の減衰に遅れを生ずるインダ
クション効果が現れ、感度低下の原因となっている。こ
の原因については明確になっていないが、フタロシアニ
ン粒子表面にキャリアトラップが存在し、光照射により
発生したキャリアがこのキャリアトラップに補足されて
しまうために、この間表面電位の減衰が見られないと考
えられている。本発明の化合物はこのインダクション効
果を軽減し、表面電位の減衰しない時間（誘導期）を短
かくし、結果として感度を向上させるための増感剤であ
ると考えられる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物について、更に詳細に
説明する。

R₁およびR₂は置換基を有していても良いアルキル基、
置換基を有していても良いアリール基もしくは置換基を
有していても良いアラルキル基を表す。これらの基が置
換されている場合の置換基としては、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、ニトロ基、塩素、フッ素、臭
素などのハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アルキル基もしくはアリール基もしく
はアラルキル基により置換されたアミノ基、トリフルオ
ロメチル基などをあげることができる。R₁、R₂の具体例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、フルオロメチル基、
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロ
アルキル基、メトキシメチル基、シアノメチル基などの
直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換アルキル基
および、フェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル
基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−シアノフ
ェニル基、ｏ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル
基、ｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ
−ブロモフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−クロ
ルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−フルオロ
フェニル基、N,N−ジメチルアミド基、N,N−ジエチルア
ミド基、ｐ−カルボキシルフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、N,N−ジエチルア
ミノフニル基、N,N−ジフェニルアミノフェニル基、N,N
−ジベンジルアミノフェニル基、N,N−ジメチルフェニ
ル基、ナフチル基、メトキシナフチル基、N,N−ジエチ
ルアミノナフチル基、ベンジル基、ｐ−ブロモベンジル
基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ
−トリフルオロメチルベンジル基、ｏ−ブロモベンジル
基、ｏ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、フ
ェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ｐ−クロル
ベンジル基、ナフチルメチル基などのアリール基、置換
アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基をあげる
ことができる。R₁とR₂とは同一であっても互いに異なっ
た基でも良い。

R₃は水素原子もしくは置換基を有していても良いアル
キル基、置換基を有していても良いアリール基もしくは
置換基を有していても良いアラルキル基を表す。このう
ちアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基が置換
されている場合の置換基としては、R₁およびR₂の置換基
としてあげた同じ置換基をあげることができる。R₃の具
体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フルオ
ロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、
パーフルオロアルキル基、メトキシメチル基、シアノメ
チル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置
換アルキル基および、フェニル基、ｐ−トリフルオロメ
チルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基、ｏ−シアノフェニル基、ｐ−ニ
トロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｐ−ブロモフ
ェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｐ−クロルフェニル
基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、
ｏ−フルオロフェニル基、N,N−ジメチルアミド基、N,N
−ジエチルアミド基、ｐ−カルボキシルフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、N,N
−ジエチルアミノフニル基、N,N−ジフェニルアミノフ
ェニル基、N,N−ジベンジルアミノフェニル基、N,N−ジ
メチルアミノフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチ
ル基、シアノナフチル基、ニトロナフチル基、クロロナ
フチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基、ト
リフルオロメチルナフチル基、N,N−ジエチルアミノナ
フチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニ
ルプロピル基、ｐ−クロルベンジル基、ｐ−ブロモベン
ジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル
基、ｐ−トリフルオロメチルベンジル基、ｏ−ブロモベ
ンジル基、ｏ−シアノベンジル基、ｏ−ニトロベンジル
基、ナフチルメチル基などのアリール基、置換アリール
基、アラルキル基、置換アラルキル基をあげることがで
きる。

Arは置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素
基もしくは置換基を有していても良い１価の複素環基を
表す。この場合の芳香族炭化水素基あるいは、複素環基
としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、
フラン、ピロール、チオフェン、インドール、ベンゾフ
ラン、ベンゾチオフラン、オキサゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、フタラジンおよびこれらの誘導体、たとえば、２−
チオ−４−チアゾリジノン、３−ピラゾリジノン、５−
イソオキサゾロン、２−オキサゾリドン、2,4−チアゾ
リジンジオン、２−チオフェノン、２−フラノン、４−
ピリミドンなどがあげられる。これらが置換基を有する
場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、フルオロ
メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、パ
ーフルオロアルキル基、メトキシメチル基、シアノメチ
ル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換
アルキル基、およびフェニル基、ｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル基、ｏ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェ
ニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−ブロモフェニル
基、ｏ−クロルフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、N,N−ジエチルアミノフェニ
ル基、N,N−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、
メトキシナフチル基、シアノナフチル基、クロロナフチ
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ｐ−クロルベンジル基、ｐ−シアノベンジル
基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−トリフルオロメチルベ
ンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｏ−シアノベンジル
基、ｏ−ニトロベンジル基、ナフチルメチル基などのア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラル
キル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニ
トロ基、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子、−NH
COR₄で表される基（R₄は置換もしくは非置換のアルキル
基、アリール基、アラルキル基を表す）、−NHSO₂R₄（R
₄は上記と同義）、−SOR₄（R₄は上記と同義）、−SO₂R₄
（R₄は上記と同義）、−COR₄（R₄は上記と同義）、（R₅、R₆は互いに同じででも異なっていてもよく、水素
原子、置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、
アラルキル基を表す。）、（R₅、R₆は上記と同義）、スルホン酸基、アミノ基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、アルキル基もしくは
アリール基もしくはアラルキル基により置換されたアミ
ノ基およびアミド基、トリフルオロメチル基などをあげ
ることができる。これらの置換基としては、水素原子よ
りも電子吸引性の置換基が好ましく使用される。

次に、上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。

また、本発明においては、一般式（Ｉ）においてArと
R₃とで環を形成する場合の化合物を以下に例示するが、
本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

これらの化合物はいづれも「Organic Reactions」第1
5巻、第204〜599ページに記載のKnoevenagel縮合法によ
り、対応するアルデヒドあるいはケトンとバルビツール
酸もしくはチオバルビツール酸とをアルカリ（例、NaO
H、KOH、アンモニア、アミン（例、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、ピペリジン等）等）を触媒として脱水
縮合することによって容易に製造することができる。

電子写真感光体の用途に本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を使用することは、特開昭56−149462号、同
57−29050号にその記載がある。しかしながら、これら
は、光導電性ポリマーの化学増感剤としての発明を主眼
とするものであり、光導電性顔料に関する増感効果は記
載されておらず、本発明におけるような、フタロシアニ
ン顔料に特有なインダクション効果を軽減する効果のあ
ることは全く予期し得ないものであった。

また、特開昭57−147656号には電子写真感光性印刷版
材料にバルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導
体を使用する開示があるが、これはヒドラゾン化合物を
有機光導電性化合物として含有する電子写真感光性印刷
版材料であり、本発明とは異なり、光導電性顔料に対す
る増感については記されていない。従って、本発明にお
けるような、フタロシアニン顔料に特有なインダクショ
ン効果を軽減する効果のあることは全く予期し得ないも
のであった。

本発明の第三成分である、一般式（Ｉ）の化合物の添
加量に制限はないが、フタロシアニン顔料に対して１〜
100重量％の範囲が好ましい。より好ましくはフタロシ
アニン顔料に対し２〜40重量％の範囲が適当である。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、
本発明の化合物の他に電子写真感光体に従来使用されて
きた種々の公知の添加剤を含有させることができる。こ
れらの添加剤としては、電子写真感度を改良するための
化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、界
面活性剤などが含まれる。化学増感剤としては、例え
ば、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブ
ロマニル、ジニトロベンゼン、アントラキノン、2,5−
ジクロルベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラ
クロルフタル酸、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾ
キノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開
昭58−65439号、同58−102239号、同58−129439号、同6
2−71965号等に記載の化合物等を挙げることができる。

可塑剤としては、たとえば、ジメチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニ
ルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチル
セバケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、
メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコ
ールフタレートなど光導電層の可撓性を向上するために
添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エ
ッチング性を劣化させない範囲で含有させることができ
る。

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎ
ると光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平
面方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られな
い。光導電層の膜厚としては、0.1〜30μ、好ましく
は、0.5〜10μである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表
面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過性
および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、また
は銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅
板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム
体、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体が
用いられ、その厚さは、0.1〜3mmが好ましく、特に0.1
〜0.5mmが好ましい。これらの支持体の中でもアルミニ
ウム板が好適に使用される。本発明において用いられる
アルミニウム板はアルミニウムを主成分とする純アルミ
ニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金などの板
状体であり、その組成が特定されるものではなく従来公
知、公用の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム版は従来公知の方法で砂目立て、陽
極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、
ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法等と称せられる公知の方法を用いることが出来る。
また電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流によりおこなう方法がある。ま
た、特開昭54−63902号に開示されている様に両者を組
み合わせた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて
アルカリエッチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理さ
れる。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、
燐酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって
適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質に
より種々変わるので、いちがいに特定し得ないが、一般
的には電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は、５〜
70℃、電流密度５〜60A/dm²、電圧１〜100V、電解時間1
0秒〜50分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量
は0.1〜10g/m²が好適であるが、より好ましくは１〜6g/
m²の範囲である。

さらに、特公昭47−5125号公報に記載されているよう
にアルミニューム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ
金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用
される。また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独公開特
許第1621478号公報に記載のポリビニルスルホン酸によ
る処理も適当である。

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層と
の間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性
を改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポ
リビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることが
できる。

また、本発明においては、光導電層上に必要により、
静電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特
性、印刷特製などを改良する目的で光導電層除去時に、
同時に除去することが可能なオーバーコート層を設ける
ことができる。このオーバーコート層は、機械的にマッ
ト化されたもの、あるいは、マット剤が含有される樹脂
層であってもよい。この場合、マット剤としては二酸化
珪素、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、
酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
フェノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第
2701245号、同第2992101号明細書に記されているマット
剤が含まれる。これらは、２種以上併用することができ
る。オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導
電層を除去するエッチング液との組合せにより適宜選択
される。具体的には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、
セルロース類、でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどが
ある。これらは２種以上併用することができる。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエ
ッチング液に対する耐性を有し、このエッチング液から
トナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するもの
なら乾式現像剤、液体現像剤などの電子写真のトナーと
して使用されるものであればいずれも使用可能である
が、高解像度の画像を得るためには液体現像剤を使用す
るのが好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のト
ナー画像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子
の成分としては、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルトル
エン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリルエステルの
ホモポリマー及び共重合体、メタクリルエステルのホモ
ポリマー及び共重合体、エチレン共重合体、環化ゴム、
酢酸ビニルのホモポリマー及び共重合体、塩化ビニルな
どの高分子物質が使用される。またトナーの定着性や分
散性および耐エッチング性に悪影響を及ぼさない範囲内
で着色剤、たとえば、カーボンブラック、ニグロシン系
顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、ベンジジンイエロー、アルカリブルー、カーミン6B
などのような顔料および染料を含有することもできる。
さらに、各種の荷電調節剤、その他の添加剤を含有して
いてもよい。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限
定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤
が使用される。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アル
カリ性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化
合物を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ
性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミノアルコール類等などの有機および
無機の任意のアルカリ性化合物を挙げることが出来る。
エッチング液の溶媒としては前述のように、水もしくは
多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害
性の点から水を主体としたエッチング液が好ましく使用
される。水を主体としたエッチング液には、必要に応じ
て、各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよび
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ
類、およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等を
挙げることが出来る。また、エッチング液には界面活性
剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含有し
たものが使用される。

つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷
版を作成する方法について説明する。本発明の電子写真
式製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより
画像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電
し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯な
どを光源として反射画像露光、透明陽画フイルムを通し
た密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる
走査露光があげられる。走査露光を行う場合は、ヘリウ
ム−ネオンレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー、
アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、
YAGレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマーレーザー、GaAs/GaAlAs、InGaAsP
のような半導体レーザー、アレキサンドライトレーザ
ー、銅蒸気レーザー、エルビウムレーザーなどのレイザ
ー光源による走査露光、あるいは発光ダイオードや液晶
シャッターを利用した走査露光（発光ダイオードアレ
イ、液晶シャッターアレイなどをもちいたラインプリン
ター型の光源も含む）によって露光することができる。

つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現
像方法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラ
シ現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれ
も使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成
することができ印刷版を作成するために好適である。さ
らに、正現像によるポジ−ポジ現像や、適当なバイアス
電圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能
である。形成されたトナー画像は公知の定着法、例え
ば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着する
ことができる。このように形成したトナー画像をレジス
トとして作用させ、非画像部の光導電層をエッチング液
により除去することにより印刷版が作成できる。

〔実施例〕

本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、
本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例において部はすべて重
量部を示す。

実施例１ ε型銅フタロシアニン（Liophoton ERPC、東洋インキ
（株）製） 3.0部例示化合物（１）・・・・・・0.3部メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸共重合体（モノマ
ー組成比 60:40（モル比））・・・・・・15.0部テトラヒドロフラン・・・・・・100 部シクロヘキサノン・・・・・・20 部を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共にいれ、ペ
イントシェーカー（東洋精機製作所（株））で120分間
分散したのち、ガラスビーズをろ別して光導電層用分散
液とした。

つぎに、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ
0.25mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.0
μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調製
した。

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の電子写真
感度を測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版
を、静電複写紙試験装置EPA−8100（川口電気（株）
製）を用いて、スタチック方式により＋8.0kVでコロナ
帯電し、780nmの単色光を10mW/m²の光強度により露光し
電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（V0）、帯電直後から30秒後の表
面電位のV0に対する比を電荷保持率（DD30）、また感度
として、露光前の表面電位が光減衰して1/2になる露光
量（E50）と1/5になる露光量（E80）を求めたところ V0 ＋455V E50 5.1μJ/cm2 E80 6.7μJ/cm2 DD30 92％であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ち半導体レーザーを用いて780nmの光で版面での露光量
が5.0μJ/cm²になるように露光し、これをアイソパーＨ
（エッソスタンダード社製）１中にポリメチルメタク
リレート粒子（粒子サイズ0.3μ）5gをトナー粒子とし
て分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン0.01gを添
加して作製した液体現像剤を用い40Vのバイアス電圧を
対向電極に印加して現像することにより、鮮明なポジの
トナー画像を得ることができた。

さらに、120℃で30秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケイ酸
カリウム40部、水酸化カリウム10部、エタノール100部
を水800部に希釈したエッチング液によって除去し、十
分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作成
することが出来た。

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ非
画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷す
ることができた。

また、35℃80％の環境下で３ケ月保存したところ特に
問題なく使用可能であった。

比較例１比較のため、上記実施例１例示化合物（１）を含有し
ない他は全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作
成し、全く同様にして電子写真特性を測定した。

V0 ＋445V E50 8.5μJ/cm2 E80 10.6μJ/cm2 DD30 93％であり実施例１に比べインダクション効果が大きく、感
度が悪かった。

比較例２上記実施例１で例示化合物（１）の代わりに、有機光
導電体として次のヒドラゾン化合物を５部添加した他は
全く同様に同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成
し、全く同様にして電子写真特性を測定した。

ヒドラゾン化合物 V0 ＋380V E50 3.5μJ/cm2 E80 12.6μJ/cm2 DD30 75％であり実施例１に比べ帯電製が悪く、電荷保持性も悪か
った。また、インダクション効果は示さないが、表面電
位の減衰がゆるやかとなり、調子再現性が軟調となっ
た。このため実用的な感度の目安となる感度（E80）は
実施例１の電子写真式製版用印刷原版に比べ悪かった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋390Vに帯電させたの
ち半導体レーザーを用いて780nmの光で版面での露光量
が10.0μJ/cm²になるように露光した。

このあと実施例１と同様に現像、エッチング、印刷を
行ったところ、ところどころに汚れを生じた印刷物が得
られた。

また、35℃80％の環境下で３ケ月保存したところ、有
機光導電性化合物であるヒドラゾン化合物が電子写真式
製版用印刷原版表面に析出しているのが観察された。

実施例１および比較例１、比較例２の電子写真式製版
用印刷原版の電子写真特性を測定したものを第１図に示
した。（測定は上記実施例１に記載の方法により行っ
た。）図の（Ａ）が実施例１の電子写真式製版用印刷原
版、（Ｂ）が比較例１の電子写真式製版用印刷原版、
（Ｃ）が比較例２の電子写真式製版用印刷原版の表面電
位減衰曲線である。

第１図の−30秒から０秒までを暗減衰を、０秒から30
秒までを光減衰の表面電位減衰曲線を示す。

実施例１の電子写真式製版用印刷原版は比較例１の電
子写真式製版用印刷原版に比べて、インダクション効果
が少ない（減衰初期の表面電位減衰しにくい期間が短
い）ことがわかる。例示化合物（１）の添加による、帯
電性、電荷保持性の悪化は認められず、また硬調な特性
も損なわれていないことがわかる。

比較例２の電子写真式製版用印刷原版は、インダクシ
ョン効果は見られないものの、光減衰が慣慢となり実用
感度は実施例１の電子写真式製版用印刷原版に比較して
低下している。さらに、帯電性、電荷保持性も悪化して
いることがわかる。

実施例２〜９実施例１において、例示化合物（１）を用いる代わり
にそれぞれ表１に示した化合物を用いる他は全く同様に
して電子写真式製版用印刷原版を作成し、実施例１と全
く同様な方法で電子写真特性を測定した。結果を表１に
まとめた。

実施例10 実施例１において、フタロシアニン顔料としてε型銅
フタロシアニンを用いる代わりに、ｘ型無金属フタロシ
アニン（大日本インキ（株）製、Fastogen Blue 8120）
を用いる他は全く同様にして電子写真式製版用印刷原版
を作成し、実施例１と全く同様な方法で電子写真特性を
測定した結果、 V0 ＋440V E50 1.1μJ/cm2 E80 1.2μJ/cm2 DD30 92％であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ち半導体レーザーを用いて780nmの光で版面での露光量
が2.0μJ/cm²になるように露光し、実施例１と同様に現
像、エッチング印刷したところ非画像部の汚れのない非
常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた。

実施例11 実施例１において、フタロシアニン顔料としてε型銅
フタロシアニンを用いる代わりに、ｘ型無金属フタロシ
アニン（大日本インキ（株）製、Fastogen Blue 8120）
を用い、結合樹脂としてメタクリル酸ベンジルエステル
−メタクリル酸共重合体を用いる代わりに、ビニルベン
ゾエート−クロトン酸共重合体（モノマー組成比60:40
（モノ比））を用いる他は全く同様にして電子写真式製
版用印刷原版を作成し、実施例１と全く同様な方法で電
子写真特性を測定した結果、 V0 ＋430V E50 1.2μJ/cm2 E80 1.3μJ/cm2 DD30 90％であった。

次にこの試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させたの
ち半導体レーザーを用いて780nmの光で版面での露光量
が3.0μJ/cm²になるように露光し、実施例１と同様に現
像、エッチング印刷したところ非画像部の汚れのない非
常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた。

（発明の効果）本発明により、高感度で、帯電性に優れ、暗所に於け
る電荷保持性も良好で、好調な調子再現特性を有し印刷
版用感光体として優れた電子写真式製版用印刷原版を得
ることができた。また、エッチング液による溶出性も良
好であり、経時安定性の優れた電子写真式製版用印刷原
版を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真式製版用印刷原版の表面電位減衰曲線
を示す。第１図の（Ａ）は実施例１の（Ｂ）は比較例１の（Ｃ）
は比較例２の原版の表面電位減衰曲線を示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−226668（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−149462（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−29050（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも光導電性顔
料、および結合樹脂を含有する光導電層を有し、これを
電子写真法によりトナー画像を形成した後、トナー画像
部以外の非画像部の光導電層を除去することにより印刷
版とする電子写真式製版用印刷原版において、前記光導
電層顔料がフタロシアニン顔料であり、光導電層中に更
に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを
特徴とする電子写真式製版用印刷原版。一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）において、Ｚは硫黄原子または酸素原子を
表す。Arは１価の芳香族炭化水素基または１価の複素環
基を表す。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を表す。また、ArとR₃とで環を形成し
てもよい。R₁およびR₂はアルキル基、アリール基または
アラルキル基を表し、R₁とR₂とは同一であっても互いに
異なった基であっても良い。
【請求項２】結合樹脂が、芳香族環を有するアクリル酸
エステルもしくはメタクリル酸エステルを少なくとも１
つの単量体成分として有し、かつ酸性官能基を有するビ
ニル重合可能な単量体を少なくとも１つの単量体成分と
して有する共重合体、芳香族環を有するビニルエステル
化合物を少なくとも１つの単量体成分として有し、かつ
酸性官能基を有するビニル重合可能な単量体を少なくと
も１つの単量体成分として有する共集合体または、芳香
族環を分子内に有するアルコールによって無水マレイン
酸をハーフエステル化した化合物を少なくとも１つの単
量体成分として有し、かつスチレン誘導体を少なくとも
１つの単量体成分として有する共重合体である請求項
（１）記載の電子写真式製版用印刷原版。
【請求項３】フタロシアニン顔料がｘ型無金属フタロシ
アニンである請求項（１）記載の電子写真式製版用印刷
原版。