JPH03168752A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を有
し、電子写真法によりトナー画像を形成した後、トナー
画像部以外の非画像部の光導電層を除去することにより
印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に、露光終
了からトナー現像開始までの時間が短縮されることによ
り製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改良さ
れた電子写真式製版用印刷原版に関する。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主戒分とするボジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレボリマーを主戊分とするネガ型感光剤
を用いるＰＳ版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ータ一画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集
、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作さ
れ、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地の末端ブロ
ックーに出力できる電子編集システムが実用化している
。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子
編集システムの要求度は高い。

また、オリジナルが原版フィルムの形で保存され、これ
をもとに必要に応じて印刷版が複製されている分野にお
いても、光ディスクなどの超大容量記録メディアの発達
に伴い、オリジナルがこれからの記録メディアにデジタ
ルデータとして保存されるようになると考えられる。

しかしながら、末端ブロックーの出力から直接印刷版を
作戒する直接型印刷版は殆ど実用化されておらず、電子
編集システムの稼働しているところでも、出力は銀塩写
真フィルムに行われ、これをもとに間接的にＰＳ版へ密
着露光により印刷版が作成されているのが実状である。

これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間内に
印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型印刷
版の開発が困難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

トナー画像形成後、非画像部の光導電層の除去を行う型
の電子写真式製版用印刷原版はすでに多く知られている
。例えば特公昭３７−１７１６２、同３８−６９６Ｌ　
３８−７７５８、同４１−２４２６、同４６−３９４０
５、特開昭５０−１９５０９、同５０−１９５１０、同
５２−２４３７、同５４−１４５５３８、同５４−１３
４６３２、同５５−１０５２５４、同５５−１５３９４
８、同５５−１６１２５０，同５７−１４７６５６、同
５７−１６１８６３各号公報等に記載の電子写真式製版
用印刷原版が挙げられる。

電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像部
をエッチングで除去し親水性の面を露出させる必要があ
るため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するかも
しくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多い。

通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用いられて
いるボリカーボネート樹脂等に比べて、これらの親水性
の高い樹脂は、無機光導電性化合物との相互作用が著し
く強く、均一な分散物が形成できず、感光体を作成する
ことができず、また親水性を低くするとエッチングによ
る非画像部の除去が不可能となり、印刷原版として画像
部と非画像部（即ち親水性部）の判別ができず、印刷原
版としての使用に供されなくなってしまう。

アルカリ性溶剤に溶解または分散する樹脂は有機光導電
性化合物との相溶性が悪く、このため有機光導電性化合
物の電子写真感光層への導入量が制限される。光導電層
中で表面電位を打ち消すのに充分なキャリアーが発生し
ていても、有機光導電性化合物の光導電層中での含有量
が低いと、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低下
し、表面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。

このため、露光終了後、表面電位がカブリを与えない程
度まで充分減衰し、トナー現像を開始できるまでの時間
が長くなる。

プロセス時間をできるだけ短くするために露光照度を上
げて露光時間を短くしていくほど、この応答時間は長く
なる。したがって応答時間の遅さは、全プロセス時間の
短縮の大きな妨げになっている。

また、レーザー光源などの高照度光源によって走査露光
を行なう場合には別の問題を生ずる。

すなわち、応答速度が遅いと、書き込み開始部と、書き
込み終了部では表面電位の減衰率が異なってくるため、
書き込み開始部ではカブリはないが、書き込み終了部で
はカブリの多い画像ができあがり、印刷版の作成に不都
合を生じる現象が発生するのである。

有機光導電性化合物を使用した電子写真式製版用印刷原
版に用いられている従来公知の結合樹脂として、特公昭
４１−２４２６、同３７−１７１６２、同３８−６９６
１特開昭５２−２４３７、同５４−１９８０３、同５４
−１３４６３２、同５５−１０５２５４、同５０−１９
５０９、同５０−１９５１０各号公報などに記載の、ス
チレンー無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルークロト
ン酸共重合体、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体、
フェノール樹脂等が知られている。

しかしながら、これらを電子写真式製版用印刷原版に用
いたときは、種々の問題点を有していることがすでに知
られている。すなわち、スチレンー無水マレイン酸共重
合体を結合樹脂とした場合は形戒皮膜が硬く、印刷版を
湾曲させたときにヒビ割れを生ずることがある。また、
膜の接着性に乏しく多数枚の印刷に耐えられない。フェ
ノール樹脂を結合樹脂として用いた場合は形成皮膜が脆
弱で、耐刷性が悪い。酢酸ビニルークロトン酸共重合体
、酢酸ビニルー無水マレイン酸共重合体は、やはり耐刷
性に問題があった。

以上のような主として耐刷性不足に起因する種々の問題
を解決したとして特開昭５７−１６１８６３、同５８−
７６８４３各号公報には、アクリル酸エステルモノマー
もしくはメタクリル酸エステルモノマーとカルボン酸含
有モノマーとの共重合体が開示されている。これらの結
合樹脂を用いれば、電子写真式製版用印刷原版として使
用することは可能である。

しかしながら、前述したとおり、応答速度の遅さに起因
する、近年指摘されはじめた問題点については、いまだ
未解決のままであった。更に、これらの結合樹脂を無機
光導電体に用いることはできなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、且つ応答速
度の速い電子写真式製版用印刷原版を提供することであ
る。

本発明の第二の目的は、レーザーなどの走査露光による
画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供する
ことである。

本発明の第三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製版
用印刷原版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、導電性支持体上に、少なくとも光導電性化
合物及び結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露光
しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像
部の光導電層を除去することにより印刷版とする電子写
真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合樹脂
が下記一般式（１）及び／又は一般式（ＩＩ）で示され
る官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有し
てなることを特徴とする電子写真式製版用印刷原版によ
って、達成することができる。

一般式（１） −Ｌ−’−（ＣＩＩｚ　）ＴＩ−ＣＩＩ＝ＣＩｌｔ一般
式（ＩＩ） Ｌ−（ＣＩＩｚ　）コ「ＣｌｌｚＣｌｌｚ　　Ｘ〔ただ
し、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）において、−Ｗ，−　　−
Ｗ，一は各々−ｓｏ．−　　−ｃｏ一又は−０００−を
表し、”ｌ＋　Ｊは各々０又はｌを表し、Ｘはハロゲン
原子を表す〕 本発明は電子写真式製版用印刷原版の光導電層の結合樹
脂の少なくとも一部に、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示される官能基を少なくとも１種含有することを特徴
とするもので、求核反応性の親水性化合物を少なくとも
１種含有するエッチング液で処理したときに、上記一般
式（Ｉ）の官能基又は上記一般式（ＩＩ）で示される官
能基から脱ハロゲン化水素により生戒する式（１）の官
能基の末端に求核反応性の親水性化合物が付加反応でき
るものであり、これにより結合樹脂が親水性を発現でき
る。

これにより本発明による製版用印刷原版は、原画に対し
て忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好で
あるため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性および静
電特性が良好であり、更に耐刷力が優れているという利
点を有する。

更に、本発明の製版用印刷原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性にも非常に優れていると
ともに、親水化及び非画像部の溶出処理が迅速に行われ
るという特徴を有する。

〔作用〕

本発明に係る結合樹脂が、求核反応性の親水性化合物よ
り親水化されるメカニズムを、求核性の親水性化合物と
して亜硫酸イオンの場合を代表例として、下記反応式＋
１１に示す。■は式（Ｉ）又は（ｎ）の官能基以外の樹
脂部分を示す。

親油性 親油性 親水性 ・（１） すなわち、本発明の樹脂は、製版用印刷原版として非画
像部をエッチング処理する際にのみ、処理液中の求核性
化合物と上記のように反応することによって末端に親水
性基を付加し、これにより親水性を発現する、すなわち
、親水化されることを特徴としており、大気中の水分と
は反応しないので保存性に関して全く懸念される問題は
ない。そして、本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるビ
ニルスルホン基、ビニルカルボニル基、アクリルオキシ
基は、求核性化合物と非常に速かに反応する官能基であ
ることから、迅速な親水化の発現及び非画像部の溶出が
可能となるものである。

以下に本発明に用いられる該結着樹脂について詳しく説
明する。該樹脂に含有される重合体成分が有する官能基
は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）示されるものである。

一般式（Ｉ） −Ｗｌ−＋ＣＩＩｘ）−ローＣＩＩ＝ＣＩ１！一般式（
ｎ） −Ｌ−（ｌＪＩｚ）＝ｙ−ＣＩＩｔＣＩＩｔ　　Ｘ式（
Ｉ），（ＩＩ）中、一胃Ｉ　　　　Ｗ！−は各々−ｓｏ
ｔ−　　−ｃｏ一又は−０００−を表し、ｎｌ＋　１１
１は各々０又はｌを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、より好ましく
はｎｌ＋　ｎ！が０である。またＸのハロゲン原子は具
体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原
子を示す。

更には、一般式（Ｉｆ）で示される官能基は、反応式（
１）で示される如く、アルカリ処理により脱ハロゲン化
水素反応が容易に進行し、各々相当する一般式（Ｉ）の
官能基に変換することができることから、また、一般式
（Ｉ）と同様に用いることができるものである。

本発明において用いられる一般式（Ｉ）及び／又は一般
式（ＩＩ）で示される官能基を含有する共重合体戒分と
しては、下記一般式（Ｉ［）で示すものが挙げられる。

一般式（ＩＩＩ） 〔式（Ｉ［［）中、 Ｚは一Ｃ０〇一 −ＯＣＯ− 一〇一 炭化水素を表す）、 −　ＣＯＮＩＩＣＯＯ　− −ＣＯＮＩＣＯＮＩ１− Ｙは、 ーＺ一と一Ｎｏを直接結合する又は連結する有機残基を
表す。

さらに＋Ｚ−Ｙ＋は Ｗ０は一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で示される官能
基を表す。

ａＩ． ａ，は互いに同じでも異なってもよく、各 々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アラルキル基又はアリール基を表す。

一般式（Ｉ［［）をさらに詳細に説明する。

好ましくは、Ｚはーｃｏｏ−　　−ｏｃｏ−　　−ｏ−
を表す。

但し、ｒ１は水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２−プロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２一メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−プロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロビル基、クロロベンジル基、プ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロローメチルベンジル基、ジブロモベンジル基等
）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、プロモフエニル基、クロローメ
チルーフェニル基等）等が挙げられる。

Ｙは直接結合かーＺ−と−Ｗｏを連結する有機残基を表
す。

Ｙが連結する有機残基を表す場合、この連結基は、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素一炭素結合を表し（ヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 −ＣＯＮＩ目− −ＳＯ．一 −ＳＯ．ＮＩ１− −　ＮＩＩＣＯＯ　− ｒ６ 組合せの構成よりなるものである（但しｒ，　ｒｓｒｒ
４，ｒｓ＋　ｒｓは、各々前記の『１と同一の内容を表
す）。

Ｕｎ　ａｍは同じでも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、
炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
プチル基、メトキシカルボニル基、エトキシ力ルボニル
基、プロボキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシ力ルポニルメチ
ル基、エトキシ力ルポニルメチル基、ブトキシカルボニ
ルメチル基等のｒ１ｍされてもよい炭素数１−１２のア
ルキル基、ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基
、フエニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基等のアリール基等）を表す。

さらに又、式（ＩＩＩ）中の一Ｅ−Ｚ　−　Ｙ→一結合
てもよい。

以下に本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ［）で表される官
能基を含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。例ｌ〉〜
２５）において、ｂは−Ｉ！又は−ＣＨ．を表し、Ｒは
−ＣＩ１＝ＣＩ＋，、ＣｌｈＣｌ１＝ＣＩｌｔ　又ハＣ
ＩＩ＊ＣｌｌＪを表し、ｘは−Ｆ．　−Ｃｊ’，　−Ｂ
ｒ，　−１を表す。

ｂ ■ Ｃｌｌ， Ｕしｕ−れ （ｍ： １〜４の整数） 以上のような本発明の一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉ［）
で表される官能基を含有する重合体戒分を含有する樹脂
は、従来公知の合成方法によって合戊することができる
。

即ち、一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ）で表わされる官能
基と、重合性二重結合基を分子内に含有する単量体（例
えば一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する単量体）を
重合反応する方法及び一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ）の
官能基を含有する低分子化合物と、該低分子化合物と化
学反応する高分子化合物とを反応させる（即ち高分子反
応）ことで合成する方法が可能である。

更には一般式（ｎ）で示される官能基の樹脂を合成後、
アルカリ処理で脱ハロゲン化水素反応を行って一般式（
１）で示される官能基含有の樹脂を合成することもでき
る。

上記した単量体合戊あるいは高分子反応による合威にお
いてのスルホニル化、カルボニル化あるいはカルボン酸
エステル化反応は、例えば日本化学会編、新実験化学講
座第１４巻、「有機化合物の合成と反応Ｊ　Ｉ）７５１
，ｐｔｏｏＯ及びｐ１７５９、（１９７８年）丸善■刊
、Ｓ．　Ｐａｔａｌ，　Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ　ａｎ
ｄ　Ｃ．Ｓｔｌｒｌｌｎｇ，　ｒＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｏｎｅｓ　ａｎｄ　Ｓｕｌｐｈｏ
ｘｊｄｅｓ　Ｊ　ｐ１６５８　　１９８８年）　、Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ刊、等の総説に記載の
方法に従って行なうことができる。

本発明の結合樹脂における一般式（Ｉ）及び／又は（ｎ
）で示される官能基を含有する重合体成分は、該樹脂が
共重合体である場合には、全共重合体中の１〜９０重量
％、特に５〜７０重量％、であることが好ましい。また
、該樹脂の重合体の分子量は１０’〜ｌ０１、特に３×
１０１〜５Ｘ１０’，であることが好ましい。

以上で説明した本発明に供される樹脂とともに従来公知
の樹脂も併用することができる。例えば、前記した如き
シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、スチレンーブタジエン樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられ、具体的には、栗田隆治・石渡次郎、
高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴
視、武井秀彦、イメージング、エエエエ（　Ｎａ８　）
第９頁等の総説に引例の公知材料等が挙げられる。

本発明に係る樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混合す
ることができるが、全樹脂量中に本発明の官能基成分の
含有量がｉ〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％含
有されている必要がある。

本発明に係る結合樹脂は、エッチング処理により、スル
ホ基、ホスホノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ
ル基等の親水性基が迅速に発現することにより非画像部
の親水性をより良好にする作用を有し、非画像部の溶出
除去がより容易となる。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成される親水性基
によって、より一層高められる効果が向上し且つ持続性
が向上することとなった。

あるいは印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件
が厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印
刷物を多数枚印刷することが可能となる。

本発明において用いられる光導電性化合物は、無機化合
物あるいは有機化合物のいずれでもよい。

無機化合物としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレンーテルル、硫
化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げられ、公害
性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機
光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物１
００重量部に対して上記した結合樹脂をｌＯ〜６０重量
部なる割合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使
用する。

一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれ
でもよく、具体的に電子写真式製版用印刷原版としては
次の二種が従来公知の例として知られている。第一は、
特公昭３７−１７１６２、同６　２−５　１　４　６　
２、特開昭５２−２４３７、同５４−１９８０３、同５
６−１０７２４６、同５７−１６１８６３各号公報など
に記載のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合
樹脂を主体とする光導電層を有するものであり、第二は
、特開昭５６−１４６１４５、同６０−１７７５１，同
６０−１７７５２、同６０−１７７６０、同６０−２５
４１４２、同６２−５４２６６各号公報などに記載のよ
うな電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光
導電層を有するものである。第二の例の特別な場合とし
て、特開昭６０−２３０１４７、同６０−２３０１４８
、同６　０−２　３　８　８　５　３各号公報などに記
載のような電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層
に含有した二層構成の光導電層も知られている。本発明
の電子写真式製版用印刷原版は上記の二種の光導電層の
いずれの形態をとっていてもよい。第二の例の場合には
、本発明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤として
の機能をはたす。

本発明における有機光導電性化合物としては、（ａｌ米
国特許第３１１２１９７号明細書などに記載されている
トリアゾール誘導体、 （ｂｌ米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（Ｃ）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （ｄｌ米国特許第３６１５４０２、同３８２０９８９、
同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５　５　５
、同５１−１０９８３、同５ｌ−９３２２４、同５５−
１０８６６７、同５５−１５６９５３、同５６−３６６
５６各号公報などに記載のポリアリールアルカン誘導体
、ｌｅ）米国特許第３１８０７２９、同４２７８７４６
各号明細書、特開昭５　５−８　８　０　６　４、同５
　５−８　８　０　６　５、同４９−１０５５３７、同
５５−５１０８６、同５６−８００５１、同５８−８８
１４１，同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、
同５　５−７　４　５　４　６各号公報などに記載され
ているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、 （ｆｌ米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５１
−１０１０５、同４６−３７１２、同４７−２　８　３
　３　６、特開昭５４−８３４３５、同５４−１１０８
３８、同５４−１１９９２５各号公報などに記載されて
いるフェニレンジアミン誘導体、 ｛田米国特許第３５６７４５０、同３１８０７０３、同
３２４０５９７、同３６５８５２０、同４２３２１０３
、同４１７５９６１、同４０１２３７６各号明細書、西
独国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号明細書、特公昭４
９−３５７０２、同３９−２７５７７、特開昭５５−１
４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４３
７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導体
、 （巾米国特許第３５２６５０１号明細書などに記載のア
ミノ置換カルコン誘導体、 （ｉｌ米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載の
Ｎ．Ｎ−ビカルバジル誘導体、 ｆｊｌ米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 ＋ｋｌ特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のスチ
リルアントラセン誘導体、 ｉｌ＋特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載され
ているフルオレノン誘導体、 一米国特許第３７１７４６２号明細書、特開昭５４−５
９１４３号公報（米国特許第４１５０９８７号明細書に
対応）、特開昭５　５−５　２０６３、同５　５−５　
２　０　６　４、同５　５−４　６　７６０、同５５−
８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７４
９、同５７−１０４１４４各号公報などに記載されてい
るヒドラゾン誘導体、 （ｎｌ米国特許第４０４７９４８、同４０４７９４９、
同４２６５９９０、同４２７３８４６、同４２９９８９
７、同４３０６００８各号明細書などに記載のベンジジ
ン誘導体、 （０）特開昭５８−１９０９５３、同５９−９５５４０
、同５９−９７１４８、同５９−１９５６５８、同６　
２−３　６　６　７　４各号公報などに記載されている
スチルペン誘導体、 （ｐ１特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾール及びその誘導体、 ｆｑｌ特公昭４３−１８６７４、同４　３−１　９　１
９２各号公報記載のポリビニルビレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルア
ミノフエニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３
−ビニルーＮ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、 ｆｒｌ特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレン等
の共重合体等の重合体、＋３１特公昭５６−１３９４０
号公報などに記載のビレンーホルムアルデヒド樹脂、プ
ロムピレンーホルムアルデヒド樹脂、エチル力ルバゾー
ルーホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、（ｔｌ特開昭
５　６−９　０　８　８　３、同５６−１６１５５０各
号公報に記載された各種のトリフエニルメタンボリマー などがある。

なお、本発明において−、有機光導電性化合物は、（ａ
ｌ〜＋１＋に挙げられた化合物に限定されず、これまで
公知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる
。これら有機光導電性化合物は場合により２種類以上を
併用することが可能である。

第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、電
子写真感光体に使用される公知の増感色素が使用可能で
ある。これらは、Ｆ電子写真Ｊ　１２．９．９．（１９
７３）、「有機合成化学』１土（１１）．ｐ．ｌ０１０
．（１９６Ｂ）等に記載されている。例えば、米国特許
第３１４１７７０、同４２８３４７５各号明細書、特公
昭４８−２５６５８、特開昭６２−７１９８５各号公報
等に記載のピリリウム系染料、ＡＪｐ−口ｅｄ　Ｏｐｔ
ｌｃｓ　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｉｉ５　０　（　１　９　
６　９　）、特開昭５　０−３　９　５　４　８号公報
等に記載のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５
９７１９６号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭
６０−１８３０４７、同５９−１８４５８８、同６０−
２５２５１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが
有利に使用される。

第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、
電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各種
の電荷発生剤が使用できる。

例えば、セレン、セレンーテルル、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、および以下■〜■に示す有機顔料を使用するこ
とができる。

■米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各号明
細書、特開昭４　７−３　７　５　４　３、同５８−１
２３５４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２
６３、同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同
６１−１４８４５３、同６１−２３８０６３・、特公昭
６０−５９４１，同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、 ■米国特許第３３９７０８６、同４６６６８０２各号明
細書、特開昭５１−９０．８２７、同５　２−５　５　
６　４　３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタ
ロシアニン等のフタ口シアニン顔料、 ■米国特許第３３７１８８４号明細書、特開昭４７−３
０３３１号公報等に記載のペリレン系顔料、 ■英国特許第２２３７６８０号明細書、特開昭４７−３
０３３１号公報等に記載のインジゴ、チオインジゴ誘導
体 ■英国特許第２２３７６７９号明細書、特開昭４９−３
０３３２号公報等に記載のキナクリドン系顔料、 ■英国特許第２２３７６７８号明細書、特開昭５９−１
８４３４８、同６　２−２　８　７　３　８、同４７−
１８５４４各号公報等に記載の多環キノン系顔料、 ■特開昭４７−３０３３１，同４７−１８５４３各号公
報に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、 ■米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８２各号明
細書に記載のスクアリウム塩系顔料、■特開昭５　９−
５　３　８　５　０、同６１−２１２５４２各号公報等
に記載のアズレニウム塩系顔料、 などである。これらは単独もしくは二種以上を併用して
用いることもできる。

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有機
光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光導
電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量を
添加すると有機光導電性化合物の結晶化が起こり好まし
くない。

有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度
は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こら
ない範囲でできるだけ多くの有機光導電性化合物を含有
させるのが好ましい。

有機光導電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００
重量部に対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、
好ましくは、有機光導電性化合物ｌＯ〜１００重量部で
ある。また、有機光導電性化合物は、単独であるいは２
種以上混合して使用してもよい。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀彦
：イメージング土ｌ工主（　Ｎ（１８　）第１２頁、Ｃ
．　Ｊ．　Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ上工
，４６９頁（１９５４）、清田航平等：電気通信学会論
文誌ユＪ３ｉ　（　Ｎへ２）９７頁（１９　８　０）　
、原崎勇次等、工業化学雑誌　ｉｉ，７８及び１８８頁
（１９６３Ｌ谷忠昭、日本写真学会誌　エエ、２０８頁
（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフ
エニルメタン色素、トリフエニルメタン色素、キサンテ
ン系色素、フタレイン系色素、ボリメチン色素（例えば
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン
色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフエニルメ
タン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用い乙ものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３
９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３
０５２５４０、同４０５４４５０各号明細書、特開昭５
７−１６４５６号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のボリメチン色素としては、Ｆ．Ｍ
．ｌＩａｒｍ＠ｅｒ．　　ｒ　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｌｎｅ
Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｘｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１
，同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１
７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書
、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１
４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５
５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するボリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１，特開
昭４９−５０３４、同４　９−４　５　１　２　２、同
５７−４６２４５、同５６−３５１４１，同５７−１５
７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各
号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６各
号明細書、ｒ　Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　Ｊ　１　９８２年、１土立、第１１７〜１１８頁等に
記載のものが挙げられる。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、電
子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加剤
を含有させることができる。

これらの添加剤としては、電子写真感度を改良するため
の化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、
界面活性剤などが含まれる。

化学増感剤としては、例えばｐ−ベンゾキン、クロラニ
ル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロベンゼン、ア
ントラキノン、２．５−ジクロルベンゾキノン、ニトロ
フェノール、無水テトラクロルフタル酸、２．３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフルオ
レノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレ
ン等の電子吸引性化合物、特開昭５８−６５４３９、同
５８−１０２２３９、同５８一１２９４３９、同６　２
−７　１　９　６　５各号公報等に記載の化合物を挙げ
ることができる。

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリフエニルフオ
スフエート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケ
ート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチル
フタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフ
タレートなどを光導電層の可撓性を向上するために添加
できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エッチ
ング性を劣化させない範囲で含有させることができる。

本発明の結合樹脂は、エッチング処理によりスルホ基、
ホスホノ基、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基等
の親水性基を生戊する官能基を含有することを特徴とす
る。従って非画像部において、エッチング処理で求核反
応性化合物と反応して該官能基が分解して、上記の親水
性基を生成することにより、樹脂自体の水溶性が向上し
、非画像部の溶出除去がより容易となる。

公知の結合樹脂と有機光導電性化合物とからなる従来公
知の感光体においては、電子写真特性とエッチング処理
適性（即ち、容易に非画像部を除去する）とを両立する
には、種々の問題があった。即ち、光導電性化合物を結
合樹脂と均一に分散することは、結合樹脂中の酸性基含
有威分に左右され、エッチング適性を向上させるために
、酸性基含有威分を多くすると、分散性が損なわれてし
まい、結果として、感光体を形成しても、電子写真特性
（例えば初期電位、光感度、暗減衰等）に満足すべき特
性が得られなくなってしまう。逆に、酸性基成分を少な
くすると、電子写真特性は満足できてもエッチング処理
による非画像部の除去が、結合樹脂の水溶性不足のため
に不十分となり、結果として、印刷物の非画像部に地力
ブリが発生してしまう。

本発明の結合樹脂は、これらの矛盾する問題を解決する
ことができるものである。即ち、予め親水性基生戒官能
基を含有しておき、電子写真特性を満足させ、且つ、エ
ッチング処理でトナー画像でレジストされていない非像
部の親水化を向上させて溶出除去させることで、印刷物
の画質（特に地力ブリ）を向上させることが可能となる
ものである。

更には、無機光導電性化合物を用いた場合、結合樹脂と
して、従来公知のエッチング処理で除去される親水性の
高い樹脂を用いると、無機光導電性化合物との相互作用
が著しく強く、均一な分散物ができず感光体を作製する
ことができなかった。しかし、本発明の樹脂を用いるこ
とにより、上記のような問題も発生せず、良好な電子写
真特性を示す感光体を得ることができる。更には、前述
と同様に、エッチング処理で非画像部の結合樹脂を親水
化することで非画像部を溶出・除去することができる。

これら酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合物は
、公害の問題もなく、且つ有機光導電性化合物に比べ著
しく低価格のものである。

本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に必要な表
面電位を帯電することができず、逆に厚すぎると光導電
層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平面方向のエ
ッチングを起こし、良好な印刷版が得られない。光導電
層の膜厚としては、０．１〜３０μ、好ましくは０．５
〜１０μである。

本発明による光導電層は従来公知の支持体上に設けるこ
とができる。一般的に電子写真感光層の支持体は導電性
であることが好ましく、導電性支持体としては、導電性
表面を有するプラスチックシ一トまたは特に溶剤不透過
性および．導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、
または銅一アルミニウム板、銅一ステンレス板、クロム
ー銅板等のバイメタル板、またはクロムー銅−アルミニ
ウム板、クロムー鉛一鉄板、クロムー銅−ステンレス板
等のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持
体が用いられ、その厚さは、０．１〜３ｉｕｗが好まし
く、特に０．１〜０．５ｍ＋ｗが好ましい。これらの支
持体の中でもアルミニウム板が好適に使用される。

本発明において使用されるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含む
アルミニウム合金などの板状体であり、その組成が特定
されるものではなく、従来公知、公用の素材を適宜使用
することができる。

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽極
酸化して用いることができる。砂目立て処理に先立って
アルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望に
より界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理
が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方法
には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、パフ研磨
法等と称せられる公知の方法を用いることができる。ま
た電気化学的な粗面化法としては、塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流により行なう方法がある。また、
特開昭５　４−６　３　９　０　２号公報に開示されて
いるように、両者を組み合わせた方法も利用できる。

このように粗而化さたアルミニウム板は必要に応じてア
ルカリエッチング処理及び中和処理される。

このように処理されたアルミニウム板は陽極酸化される
。陽極酸化に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるの
で、いちがいに特定し得ないが、一般的には電解質の濃
度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度
５〜ＢＯＡ／ｄｎｆ，電圧ｉ−ｉｏｏｖ，電解時間ｌＯ
秒〜５０分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量
はｏ．　ｌ−ｔ　Ｏｇ／ｒｒｆが好適であるが、より好
ましくは１〜６ｇ／ｎｆの範囲である。

さらに、特開昭４７−５１２５号公報に記載されている
ように、アルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に
使用される。また、米国特許第３６５８６６２号明細書
に記載されているようなシリケート電着も有効である。

西独公開特許第１６２１４７８号公報に記載のポリビニ
ルスルホン酸による処理も適当である。

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂
、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることがで
きる。

また、本発明においては、光導電層上に必要により、静
電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特性、
印刷特性などを改良する目的で、光導電層除去時に同時
に除去することが可能なオーバーコート層を設けること
ができる。

このオーバーコート層は、機械的にマット化されたもの
、あるいは、マット剤が含有される樹脂であってもよい
。この場合、マット剤としては二酸化珪素、ガラス粒子
、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリメ
チルメタクリレート、ボリスチレン、フェノール樹脂な
どの重合体の粒子、および米国特許第２７０１２４５、
同２９９２１０１各号明細書に記載されているマット剤
を含まれる。これらは、２種以上併用することができる
。

オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導電層
を除去するエッチング液との組合せより適宜選択される
。具体的には、例えばアラビアゴム、ニカワ、セルロー
ス類、デンブン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルメチルエーテル、エボキシ樹脂、フェノール
樹脂、ボリアミド、ポリビニルプチラールなどがある。

これらは２種以上併用することができる。

実際に本発明の製版用印刷版を作るには、般的にこの種
の技術分野での常法に従って、導電性支持体上に光導電
層を形成する。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエッ
チング液に対する耐性を有し、このエッチング液からト
ナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するものな
ら、乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとし
て使用されるものであればいずれでも使用可能であるが
、高解像度の画像を得るためには、液体現像剤を使用す
るのが好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のト
ナー画像を与えるものが望ましい。例えばトナー粒子の
成分としては、ボリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アクリルエステルのホモボリマー及び共重合体、メ
タクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、エチレ
ン共重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモボリマー及び
共重合体、塩化ビニルなどの高分子物質が使用される。

また、トナーの定着性や分散性及び耐エッチング性に悪
影響を及ぼさない範囲内で着色剤、例えばカーボンブラ
ック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ベンジジンイエローアルカリブル
ー、カーミン６Ｂなどのような顔料及び染料を含有する
こともできる。さらに、各種の荷電調節剤、その他の添
加剤を含有していてもよい。

本発明の製版用印刷原版を用いた印刷版の作製は、上記
した構成からなる電子写真用原版に常法により複写画像
を形成後、非画像部をエッチング処理することで作製さ
れる。

本発明に供されるエッチング処理は、一般式（１）で示
される官能基含有の本発明の結合樹脂において、該二重
結合に容易に求核反応する親水性化合物を含有する溶液
（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処
理することによって達成される。

一般式（Ｉ）で示される官能基の二重結合に求核置換反
応を生ずる親水性化合物としては、Ｐｅａｒｓｏｎ等の
求核定数ｎ　（Ｒ．Ｇ．Ｐｅｉｒｓｏｎ，　Ｈ．Ｓｏｂ
ｅｌ，　Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，　Ｊ．　Ａｍｅｒ．　
Ｃｈｅｔ　Ｓｏｃ．，Ｊｊｌ，　　３１９（１９６Ｂ）
）が５．５以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留
水１００重量部中に、１重量部以上溶解する親水性化合
物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカブトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルアミン、Ｎ一（２−ヒドロキシエチル
）２−メルカブトエチルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンカル
ボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカ
ブトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸
、２−メルカプトプ口ビオニルアミノ酢酸、２−メルカ
ブト−１−アミノ酢酸、１−メルカプトプロピオニルア
ミノ酢酸、ｌ，２−ジメルカブトプロピオニルアミノ酢
酸、２，３−ジヒドロキシプ口ピルメルカブタン、２−
メチル−２−メルカブト−１−アミノ酢酸等を、スルフ
ィン酸化合物として２−ヒドロキシエチノレスルフィン
酸、３−ヒドロキシブロバンスルフィン酸、４−ヒドロ
キシプタンスルフイン酸、カルボキシベンゼンスルフィ
ン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラ
ジト化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸、４
−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンス
ルホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジ
カルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物と
して、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ
．Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ．Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２．３
−ジヒドロキシプ口ピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
一カルボキシエチルモルホリン、３−カルポキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

これらの求核性化合物をエッチング処理液に含有させて
用いる。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．　１モ
ル／ｌ−１０モル／ｌで、好ましくは０．５モル／ｌ〜
５モル／１である。

また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びＰＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。

例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１
〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の
有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエネチルアルコール、等）、芳香
族アルコール類、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、
トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロビラン等）、アミド類（ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、アミノアルコー
ル類くモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等）、エステル類（酢酸メチル、酢
酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独
又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．ｌ〜２０重
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博「新界面活性剤』三共出版■、（１９７
５年刊）、小田良平、寺村一広「界面活性剤の合戒とそ
の応用』槙書店（１９８０年刊）等に記載される化合物
を用いることができる。

さらに、消泡剤その他、必要に応じて各種の添加剤を含
有したものが使用される。

本発明の範囲は上記した具体的化合物例に限定されるも
のではない。

一般式（ＩＩ）で示される官能基含有の本発明の結合樹
脂をエッチング処理する方法は、前記反応式＋１１で示
した如く、脱ハロゲン化水素反応を行った後、生成した
二重結合に求核性化合物が求核反応することで親水化さ
れることを特徴とするものである。

該脱ハロゲン化反応は、ｐＨ６以上の処理液中で容易に
進行することから、前記した求核性化合物を少なくとも
含有したエッチング処理液のｐＨを６以上に設定するこ
とにより、脱ハロゲン化水素反応及び求核反応による親
水化が達成される。

より好ましくは、該処理液のｐＨは８以上とする。更に
は、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の溶液で進行さ
せた後、求核性化合物含有の処理液でエッチング処理し
ても何ら差し支えない。

従って、トナー画像形戒後のトナー非画像部の光導電性
絶縁層を除去するエッチング液の溶剤としては、光導電
性絶縁層を除去できるものとして前記したように水また
は有機溶媒を使用できるが、好ましくはアルカリ性溶剤
が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤とは、アルカ
リ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を含有
する有機溶剤もしくはアルカリ性化合物を含有する水溶
液と有機溶剤との混合物である。

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニア、及びモノエタノールアミン
、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミ
ノアルコール類等などの有機及び無機の任意のアルカリ
性の化合物を挙げることができる。

このように水もしくは多くの有機溶剤を使用きるが、臭
気、公害性の点から水を主体としたエッチング液が好ま
しく使用される。必要に応じて水に各種の有機溶剤を添
加することができることは、既に述べた通りである。

次に、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版を
作成する方法について説明する。本発明の電子写真式製
版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより画像
形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電し、
画像露光により静電潜像を形戊する。露光方法としては
、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯などを
光源として、反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる走
査露光が挙げられる。

走査露光を行なう場合は、ヘリウムーネオンーザー、ア
ルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマレーザー、ＧａＡｓ／ＧａＡｊ！Ａ
ｓ，ＩｎＧａＡｓＰのような半導体レーザー、アレキサ
ンドライトレーザー、銅蒸気レーザー、エルビウムレー
ザーなどのレーザー光源による走査露光あるいは発光ダ
イオードや液晶シャッターを利用した走査露光（発光ダ
イオードアレイや液晶シャッターアレイなどを用いたラ
インプリンター型の光源を含む）によって露光すること
ができる。

次に、蒸気静電潜像をトナーによって現像する。現像方
法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラシ現
像、パウダークラウド現像）液体現像法のいずれも使用
できる。中でも液体現像法は微細な画像を形成すること
ができ印刷版を作成するために好適である。更に、正現
像によるボジーボジ現像や、適当なバイアス電圧の印加
による反転現像によるネガーボジ現像も可能である。形
成されたトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、
圧力定着、溶剤定着などにより定着することができる。

このように形成したトナー画像をレジストとして作用さ
せ、非画像部の光導電層をエッチング液により除去する
ことにより、印刷版が作成できる。

〔実施例〕

本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例において部はすべて重量
部を示す。

実施例ｌ及び比較例Ａ−Ｃ ペンジルメタクリレート６０ｇ１下記構造の単量体（Ｍ
−１）２０ｇ、メタアクリル酸２０ｇ及びテトラヒド口
フラン２５０ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃の温度に
加温した後、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（
Ａ．　Ｉ．　Ｂ．　Ｎ．　）１．　０　ｇを加え８時間
反応した。得られた共重合体ＣＰ−１）の重量平均分子
量Ｍｗは４．８×１０’であった。

単量体ＣＭ−１’１ Ｃｌｌｊ １ ＣＩｌ＝Ｃ １ Ｃ００（Ｃｌｌｚ）ｓｓＯ＊ｃＩ＝ｃＩＩｘ電荷発生剤
として、下記のトリスアゾ化合物・・・・１．０部、 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物　　　　　　　　・・・・１．０部、上記共重合体Ｃ
Ｐ−１）・・・・・１　０．　０部、（固形分量として
） テトラヒド口フラン・・・・・・・１００部を５００Ｍ
のガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシ
ェーカー（東洋精機製作所■）で６０分間分散した後、
ガラスビーズをろ別して光導電層用分散液とした。

次に、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ０．
２５一のアルミニウム板上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚５
．　１μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版
を作成した。

次に、作戊した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を
測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、暗所
でコロナ帯電機により、表面電位＋４００■に帯電した
後、発光時間３５秒のフラッシュランプによって２６ｅ
ｒｇ／ａ＋ｒの露光を行い、表面電位の減衰を時間を追
って測定した。露光直後の表面電位と、露光後６０秒の
表面電位との間を表面電位が時間と共に減衰する様子を
第１図に示した。露光直後を１００％とし、露光後６０
秒を０％として示してある。

表面電位が初めのｌ／１０すなわち１０％になるのに要
する時間は３．７秒であった。

次に得られた電子写真式製版用印刷原版をペーパーアナ
ライザーＥＰＡ−８　１　０　０　（川口電気■製）を
用いて、スタチック方式により＋７．５ｋＶでコロナ帯
電し、ハロゲンランプで露光し、電子写真特性を調べた
。

帯電直後の表面電位（ｖ０）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して１／２になる露光量（Ｅｉ−）
と１／Ｉ　Ｏになる露光量（　Ｅ　１０）を求めたとこ
ろ、 Ｖ，　　　＋４６５Ｖ Ｅｓａ　　　　　　　３．　７　１ｕｘ．ｓｅｃＥｓｏ
　　　　　　　９．８　ｌｕｘ．ｓｅｃであった。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４５０ｖに帯電させ
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３ｎｍの光で版
面での露光量が３０ｅｒｇ／ａｊになるように露光し、
これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）Ｉｌ中に
ポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ０．３μ）
５ｇをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆
油レシチン０．　０　１　ｇを添加して作製した液体現
像剤を用い、３０Ｖのバイアス電圧を対抗電極に印加し
て現像することにより、鮮明なボジのトナー画像を得る
ことができた。書き込み開始部も、書き込み終了部もカ
ブリのない画像が得られた。

更に、１００℃で３０秒加熱しトナー画像を定着した。

この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ酸カ
リウム４０部、亜硫酸カリウム５０部、水酸化カリウム
１０部及びエタノ−ル１００部を水８００部に希釈した
エッチング液によって除去し、十分水洗した後、ガム引
きし、オフセット用印刷版を作製することができた。

このようにして作製した印刷版をハマダスター６　０　
０　ＣＤオフセット印刷機を用いて常法より印刷したと
ころ、非画像部の汚れのない、非常に鮮明な印刷物を６
万枚印刷することができた。

比較例Ａ 結合樹脂として、共重合体（Ｐ−１）を用いる代わりに
次に示す共重合体（Ａ）を用いるほかは、実施例ｌと全
く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作製した。

共重合体〔Ａ〕： スチレンー無水マレイン酸共重合体 （無水マレイン酸含有率＝３．３モル％）作製した電子
写真式製版用印刷原版の応答速度を実施例１と同様に測
定した結果を第２図に示す。表面電位が初めの１／ｌＯ
すなわちｌＯ％になるのに要する時間は２９秒であった
。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４５０Ｖに帯電させ
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３ｎｍの光で版
面での露光量が３　０ｅｒｇ／ｃａｒになるように露光
し、これを実施例１と同じ液体現像剤を用い全く同様に
現像したが、画像書き込み開始部はカプリのない画像が
得られたものの、書き込み終了部にはカブリが生じ均一
な画像が得られなかった。

更に、１００℃で３０秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ
酸カリウム４０部、、水酸化カリウムｌＯ部及びエタノ
ール１００部を水８００部に希釈したエッチング液によ
って除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット
用印刷版を作製した。作製した印刷版をハマダスター６
００ＣＤオフセット印刷機を用いて常法により印刷した
ところカブリの残っていた部分には印刷インキが付着し
たため印刷物に地汚れが発生し、鮮明な印刷物を得るこ
とができなかった。

書き込み終了部でカブリのない均一な画像を得るために
は、書き込み終了からトナー現像開始までの間に３５〜
７０秒の待ち時間を必要とした。

比較例Ｂ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１〕を用いる代わりに
次に示す共重合体（Ｂ）を用いるほかは、実施例ｌと全
く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体〔Ｂ〕　： 酢酸ビニルークロトン酸共重合体（カネボウＮＳＣ社製
：Ｒｅｓｉｎ−２８−１３１０）作成した電子写真式製
版用印刷原版の応答速度を、実施例ｌと同様に測定した
結果を第３図に示す。表面電位が初めの１／ｌＯすなわ
ち１０％になるのに要する時間は３０秒であった。

比較例Ｃ 結合樹脂として、共重合体［Ｐ−１］を用いる代わりに
次に示す共重合体（Ｃ）を用いるほかは、実施例ｌと全
く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体〔Ｃ〕　： ペンジルメタクリレートーメタクリル酸（６　０　：　
４　０） 作戒した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例ｌと同様に測定した結果、表面電位が初めの１／１　
０すなわちｌＯ％になるのに要する時間は４．３秒であ
った。

次に、実施例ｌと同様に操作して製版、非画像部の溶出
を行った後印刷したところ、印刷物に地汚れが発生し、
鮮明な印刷物を得ることができなかった。即ち、比較例
Ｃは本発明の材料と比べ、静電特性は満足できるもので
あったが、印刷原版としての非画像部の溶出製が不満足
となってしまった。

実施例２〜１２ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１３を用いる代わりに
表−１の共重合体ＣＰ−２）〜（：Ｐ−１２）を用いた
他は、実施例１と同様にして電子写真式製版用印刷原版
を作製した。各共重合体ともそのＭｗは３万〜４万の範
囲であった。

作製した゛電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実
施例ｌと同様に測定して、表面電位が初めの１／２０す
なわち１０％になるのに要する時間を求めた。結果を、
下記表−１にまとめた。

実施例ｌと同様にして製版及び印刷用原版作製処理を行
い印刷したところ、いずれの原版も６万枚印刷後の印刷
物は非画像部に地力ブリのない鮮明な画質のものであっ
た。

実施例ｌ３ 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラゾ
ン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物を
用いる他は、実施例ｌと同様にして電子写真式製版用印
刷原版を作成した。

作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を実施例
ｌと同様にして、表面電位が初めの１７１０すなわちｌ
Ｏ％になるのに要する時間を求めたところ３．２秒であ
った。

オキサジアゾール化合物 実施例ｌと同様にして、印刷用原版を作成した後印刷し
たところ、非画像部に地汚れのない、鮮明な画質の印刷
物が６万枚印刷できた。

実施例ｌ４ 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物　　　　　　　・・・・・２５部、結合樹脂として共
重合体ＣＰ−７３　・・７５部、増感度色素として下記
チオビリリウム塩化合物・●１．１８部、 を、メチレンクロライド５１０部、メチルセロソルブア
セテート１５０部の混合溶媒に溶解した。この溶液を砂
目立てした厚さ０．　２　５　ｔｍのアルミニウム板上
に塗布、乾燥し、乾燥膜厚５．３μの光導電層を有する
電子写真式製版用印刷原版を作製した。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４４５ｖに帯電させ
た後、Ｉ−１　ｅ　−　Ｎ　ｅ．レーザーを用いて１３
３２ｎ＋ｎの光で露光し、これをアイソパー１−１（エ
ッソスタンダード社）ｌｌ中にポリメチルメタクリレー
ト粒子（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナー粒子として
分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．　０　１
　ｇを添加して作製した液体現像剤で現像して、書き込
み開始部も、書き込み終了部もカブリのない鮮明なボジ
のトナー画像を得ることができた。

更に、１００℃で３０秒間加熱しトナー画像を定着した
。この電子写真式製版用印刷原版を、メタケイ酸ナトリ
ウム水和物７０ｇ１チオ硫酸ナトリウム６０ｇ１ニュー
コーノレＢ４Ｎ　（日本乳化剤■製）ｌＯｇをエタノー
ル１５０ｍ／及び水７１０ｇに溶解したエッチング液に
約３０秒間浸漬し、水流で軽くブラッシングしながら洗
うことにより、トナーの付着していない非画像部の光導
電層を完全に除去することができた。

このようにして作製した印刷版をハマダスター６００Ｃ
Ｄオフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ
、非画像部の汚れのない、非常に鮮明な印刷物を６万枚
印刷することができた。

実施例ｌ５及び比較例Ｄ−Ｅ ペンジルメタクリレート６９ｇ、下記の化学構造の単量
体ＣＭ−２）３０ｇ，アクリル酸ｌｇ及びトルエン３０
０ｇの混合溶液とし、温度７０℃でＡ．　Ｉ．　Ｂ．　
Ｎ．を０．８ｇの条件として、以下は実施例１と同様に
して、Ｍｗ５．６ｘｌＯ’の共重合体ＣＰ−１３）を得
た。

単量体（Ｍ−２） 続いて、この共重合体ＣＰ−１　３］　４　０ｇ　（固
形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ，ウラニン０．０２
ｇ，ローズベンガル０．０４ｇ，テトラブロムフェノー
ルブルー０。０３ｇ１無ホフタル酸０．　１　５　ｇ及
びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分
散して感光層形成物を調整し、これをストレート・マス
ター（三菱製紙■製）上に、乾燥付着量が２５ｇ／ｎｆ
となるようにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１分間
乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより電子写真感光材料を作製した
。

次に得られた感光材料を温度２０℃、６５％ＲＨの暗室
中で、ペーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーア
ナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋＶ２０秒間
コロナ放電をさせた後１０秒間放置し、この時の表面電
位Ｖ．を測定し、次いで光導電層表面を照度′ＬＯルッ
クスの可視光で照射し、表面電位Ｖ．が１／１　０に減
衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ，．（ルッ
クス・秒）を算出した。

一方、■，。を測定した後、暗中で６０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ，。を測定し、帯電後７０秒間暗中放
置した時の暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）を次式によ
り算出した。

Ｄ．Ｒ．Ｒ．　＝Ｖｔａ／　Ｖ＋＊Ｘ　１　０　０　（
Ｘ）ｖ１●　：−５　５　０Ｖ Ｅｌ＠　　：１０．２（ルックス・秒）Ｄ．Ｒ．Ｒ．：
　　　８５％ 次に、この感光材料を、製版機として全自動製版機ＥＬ
Ｐ４０４Ｖ（富士写真フィルム■製）を、液体現像剤と
してＥＬＦ−Ｔ　（富士写真フィルム■製）を各々用い
て露光・現像・定着処理して画像を形成した。得られた
複写画像は鮮明な画質であった。

次に、この原版を実施例ｌで用いたエッチング液中に浸
漬することで非画像部を除去し、十分水洗し、印刷用原
版を作成した。

このようにして作成した印刷用原版を、ハマダスターｓ
ｏｏｓｘ型オフセット印刷機（ハマダスター■製）を用
いて、常法により印刷したところ、非画像部の汚れのな
い、非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた
。

比較例Ｄ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１１〕を用いる代わり
に下記の共重合体〔Ｄ〕を用いて、実施例ｌ１と同様に
して、光導電層形成用分散物の調整を試みた。

共重合体〔Ｄ〕　：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組成比（９３／７）Ｍｗ　４．３ｘｌＯ’）得ら
れた分散物は、凝集し、塗布が不可能となった。以上の
如く、酸化亜鉛塩を光導電性化合物とした時に用いる結
合樹脂中に、メタクリル酸が７重量％程度含有されると
、光導電層は形或できなくなってしまった。

比較例Ｅ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１１）を用いる代わり
に下記の共重合体〔Ｅ〕を用いて、実施例ｌ１と同様に
して、感光材料を作製した。

共重合体〔Ｅ〕　：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組戊比（９９／ｌ）Ｍｗ　４．５ｘｌ　Ｏ’）得
られた感光材料を、実施例１１と同様にして、製版、エ
ッチング処理し、印刷機で印刷を行った。

印刷物は刷り出しから、全面インクが付着し、画像部と
非画像部の判別が不可能であった。このことは、非画像
部がエッチング処理で除去されずに残存しているためと
考えられる。また、Ｅｖｅは１０．８（ルックス・秒）
であった。

実施例１６〜２７ 実施例１−１２で作製した各感光材料を用いて、非画像
部の溶出処理を下記のように操作して、印刷用原版を作
成した。

ケイ酸ナトリウム５０ｇ１下記表−２の求核性化合物０
．５モル、二二一コールＢ４ＳＮ１０ｇ及び下記表−２
の有機溶媒１００ｇに水を加え、全量で１１とした後、
各溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで１２．０に調整した
。各材料を所定の処理液中に１分間水流状態で浸した後
、十分水洗した後、実施例ｌと同様にして印刷した。

いずれの印刷においても、６万枚印刷後の印刷物は、非
画像部のカブリもなく、画質も鮮明であった。

〔発明の効果〕

以上説明のように、本発明の電子写真式製版用印刷原版
は、苛酷な条件下の長期保存にも経時変化しない優れた
静電特性を有する印刷用原版であり、本発明の印刷用原
版からは印刷特性が非常に良好な印刷原版が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、各々実施例ｌ及び比較例Ａ．Ｂで
作威した電子写真式製版用印刷原版の露光後の経過時間
（秒）と表面電位の減衰率との関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも光導電性化合物及
   び結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露光しトナ
   ー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光
   導電層を除去することにより印刷版とする電子写真式製
   版用印刷原版において、前記光導電層の結合樹脂が下記
   一般式（ I ）及び／又は一般式（II）で示される官能
   基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有してなる
   ことを特徴とする電子写真式製版用印刷原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記（ I ）又は（II）式において、−Ｗ＿
   １−、−Ｗ＿２−は各々−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は−
   ＯＯＣ−を表し、ｎ＿１、ｎ＿２は各々０又は１を表し
   、Ｘはハロゲン原子を表す〕