JP2618518B2 - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を
有し、電子写真法によりトナー画像を形成した後、トナ
ー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することによ
り印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に露光終
了からトナー現像開始までの時間が短縮されることによ
り製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改良さ
れた電子写真式製版用印刷原版に関する。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマー、またはプレポリマーを主成分とするネガ
型感光剤を用いるPS版等が実用化されているが、これら
はすべて低感度のため、予め画像記録されたフィルム原
版を密着露光して製版を行っている。

一方、コンピューター画像処理と大容量データの保存
およびデータ通信技術の進歩によって、近年では原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ューター操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠
隔地の末端プロッターに出力できる電子編集システムが
実用化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分
野において電子編集システムの要求度は高い。

また、オリジナルが原版フィルムの形で保存され、こ
れをもとに必要に応じて印刷版が複製されている分野に
おいても、光ディスクなどの超大容量記録メディアの発
達に伴い、オリジナルがこれらの記録メディアにデジタ
ルデータとして保存されるようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版
を作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておら
ず、電子編集システムの稼動しているところでも出力は
銀塩写真フィルムに行われ、これをもとに間接的にSP版
へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状であ
る。

これは、出力プロッターの光源（例えはHe-Neレーザ
ー、半導体レーザー等）により、実用的な時間内に印刷
版を作成できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の
開発が困難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として、電子写真感光体が考えられており、トナー画像
形成後、非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真
式製版用印刷原版がすでに多く知られている。例えば、
特公昭37-17162号、同38-6961号、同38-7758号、同41-2
426号、同46-39405号、特開昭50-19509号、同50-19510
号、同52-2437号、同54-145538号、同54-134632号、同5
5-105254号、同55-153948号、同55-161250号、同57-147
656号、同57-161863号等に記載の電子写真式製版用印刷
原版があげられる。

電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像
部をエッチングで除去し、親水性の面を露出させる必要
があるため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解する
か、もしくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが
多い。通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用い
られているポリカーボネート樹脂等にくらべて、これら
の親水性の高い樹脂は、無機光導電性化合物との相互作
用が著しく強く、均一な分散物が形成できず、感光体を
作成することができない。

また親水性を低くすると、エッチングによる非画像部
の除去が不可能となり、印刷原版として画像部と非画像
部（即ち親水性部）の判別ができず、印刷原版としての
使用に供されなくなってしまうという問題がある。

また、アルカリ性溶剤に溶解又は分散する樹脂は、有
機光導電性化合物との相溶性が悪く、このため有機光導
電性化合物の電子写真感光層への導入量が制限される。
光導電層中で表面電位を打ち消すのに充分なキャリアー
が発生していても、有機光導電性化合物の光導電層中で
の含有量が低いと、光導電層中でのキャリアーの移動速
度が低下し、表面電位の減衰速度、即ち応答速度が低下
する。このため、露光終了後、表面電位がかぶりを与え
ない程度まで充分減衰し、トナー現像を開始できるまで
の時間が無くなる。プロセス時間をできるだけ短くする
ために、露光照度をあげて露光時間を短くしていくほど
この応答時間は長くなる。従って、応答速度の遅さは全
プロセス時間の短縮の大きな妨げになっている。

また、レーザー光源等の高照度光源によって走査露光
を行う場合には別の問題を生ずる。即ち、応答速度が遅
いと、書き込み開始部と書き込み終了部では表面電位の
減衰率が異なってくるため、書き込み開始部ではかぶり
はないが、書き込み終了部ではかぶりの多い画像ができ
あがり、印刷版の作成に不都合を生じる現象が発生する
のである。

有機光導電性化合物を使用した電子写真式製版用印刷
原版に用いられている従来公知の結合樹脂としては、特
公昭41-2426号、同37-17162号、同38-6961号、特開昭52
-2437号、同54-19803号、同54-134632号、同55-105254
号、同50-19509号、同19510号等に記載の、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重
合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェノー
ル樹脂等が知られている。

しかしながら、これらを電子写真式製版用印刷原版に
用いたときは、種々の問題点を有していることがすでに
知られている。

即ち、スチレン−無水マレイン酸共重合体を結合樹脂
とした場合は、形成皮膜が硬く、印刷版を湾曲させた時
にひび割れを生じることがある。又、膜の接着性に乏し
く多数枚の印刷に耐えられない。

フェノール樹脂を結合樹脂として用いた場合は、形成
皮膜が脆弱で、耐刷性が悪い。酢酸ビニル−クロトン酸
共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体はやは
り耐刷性に問題があった。

以上のような、主として耐刷性不足に起因する種々の
問題を解決したとして特開昭57-161863号、同58-76843
号には、アクリル酸エステルモノマーもしくはメタクリ
ル酸エステルモノマーとカルボン酸含有モノマーとの共
重合体が開示されている。これらの結合樹脂を用いれば
電子写真式製版用印刷原版として使用することは可能で
ある。

しかしながら、印刷原版とするための非画像部の溶出
性がいまだ不充分で、非画像部の光導電層を完全に除去
して充分に親水化し、印刷物における非画像部の地汚れ
が生じない程に、溶出処理を行うと、トナー画像部のサ
イドからのエッチングが進行し、特に画像部の細線、細
字などが欠落したり、画像部の細りが生じて印刷物の画
像再現性が低下することが判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、高感度で応答速度の速い電子
写真式製版用印刷原版を提供することである。

本発明の第２の目的は、非画像部の溶出性と画像部の
耐刷性に優れた電子写真式製版用印刷原版を提供するこ
とである。

本発明の第３の目的は、レーザーなどの走査露光によ
る画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供す
ることである。

本発明の第４の目的は、静電特性、溶出性及び耐刷性
に優れた電子写真式製版用印刷原版の製造方法を提供す
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の電子写真式製版用印刷原版は、導電性支持体
上に、少なくとも光導電性化合物および結合樹脂を含有
する光導電層を有し、画像露光し、トナー画像を形成し
た後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を除去す
ることにより印刷版とする電子写真式製版用印刷原版に
おいて、前記光導電層の結合樹脂が下記一般式（Ｉ）で
示される単量体成分の少なくとも１種及び該単量体成分
と共重合性を有する酸性官能基を有する単量体成分を少
なくとも１種含有する共重合体であり、且つ該共重合体
がその主鎖の片末端に酸性官能基を結合しており、重量
平均分子量が１×10³〜１×10⁴の共重合体であることを
特徴とする。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒは、脂肪族基又はアリール基を表す。） 即ち、本発明に供される共重合体からなる結合樹脂
は、特定の繰り返し単位の共重合体成分と、酸性基（以
下、本明細書中では特にことわらない限り酸性基の語の
中に環状酸無水物も含むものとする）含有の共重合体成
分から構成され、且つ該重合体主鎖の片末端に酸性基を
含有して成る重量平均分子量が１×10³〜１×10⁴である
ことを特徴とする。

本発明の結合樹脂の第１の共重合体成分として、上記
一般式（Ｉ）で示されるメタクリレート成分が挙げられ
る。上記一般式（Ｉ）においてＲは脂肪族基又はアリー
ル基を示す。

好ましいＲは、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
等）、炭素数７〜13の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピ
ル、ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、２−メチル
ベンジル、2,6−ジメチルベンジル、２−クロロベンジ
ル、2,6−ジクロロベンジル、２−ブロモベンジル、2,6
−ジブロモベンジル、２−クロロ−６−メチルベンジル
等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル、
ナフチル、２−メチルフェニル、2,6−ジメチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、２−プロピルフェニル、２−
ブチルフェニル、２−クロロフェニル、２−ブロモフェ
ニル、2,6−ジクロロフェニル、2,6−ジブロモフェニ
ル、２−ヨードフェニル、２−ブロモ−６−クロロフェ
ニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、ｏ−ビフェニ
ル、２−アセチルフェニル、２−プロピオニルフェニ
ル、２−ベンゾイルフェニル、２−メトキシカルボニル
フェニル−２−エトキシカルボニルフェニル、２−ベン
ゾイルオキシカルボニルフェニル、２−シアノフェニル
等）が挙げられる。より好ましくは、Ｒは置換されても
よいベンゼン環又はナフタレン環を含有する置換基が挙
げられる。

本発明の結合樹脂の第２の共重合成分としては、酸性
官能基含有の重合体成分が挙げられる。

酸性官能基としては、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、−P(R)O₂H基、フェノール性OH基、環状酸無水物含
有基を挙げることができる。より好ましくは−PO₃H
₂基、−SO₃H基、−COOH基、環状酸無水物含有基が挙げ
られる。

上記−P(R)O₂H基において、Ｒは炭化水素基、又は、O
R′基（Ｒ′は炭化水素基を表す）を表し、Ｒ及びＲ′
は、好ましくは炭素数１〜７の脂肪族基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−クロロ
エチル、２−メトキシエチル、３−エトキシプロピル、
アリル、クロトニル、ブテニル、ベンジル、クロロベン
ジル、フロロベンジル、メトキシベンジル等）、又は置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル、トリル、
エチルフェニル、プロピルフェニル、クロロフェニル、
フロロフェニル、ブロモフェニル、クロロ−メチル−フ
ェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、シアノ
フェニル、アセトアミドフェニル、アセチルフェニル、
ブトキシフェニル等）等を表す。

また環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マイレン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素、
臭素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基として
は、例えばメトキシ、エトキシ等）等が置換されていて
もよい。

酸性官能基を含有する重合体成分としては、一般式
（Ｉ）で示される重合体成分に相当する単量体と共重合
し得る、酸性官能基を含有するビニル系化合物であれば
いずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ
・ハンドブック〔基礎編〕培風館（1986年）等に記載さ
れている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリ
ル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸
類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に該酸性官能基を含有する化合物等が挙げられ
る。

酸性官能基を含有する重合体成分について、以下に例
示するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。

本発明の結合樹脂は、上記結合樹脂を構成するのに必
要な重合体成分以外に、更に他の重合体成分を含有して
もよく、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクロレイン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、α−
オレフィン類、アクリル酸エステル（例えば、メチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルア
クリレート等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、アセチルスチレン等）、ビニルケトン類（例えば、
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニ
ルケトン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル等）、脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸等）のビニルエステル類、あるい
はアリルエステル類、芳香族カルボン酸（例えば、安息
香酸、メチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）のビ
ニルエステル類、あるいはアリルエステル類、アクリル
酸アミド誘導体、メタアクリル酸アミド誘導体、クロト
ン酸アミド誘導体等の二重結合基含有のカルボン酸アミ
ド誘導体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルピロリドン等の二重結合基置換の
複素環化合物類等が挙げられる。

更に、本発明における共重合体は、その重合体主鎖の
片末端にのみ酸性官能基を結合して成る事を特徴とす
る。この酸性官能基としては前記した酸性官能基含有の
重合体成分における酸性官能基と同様のものが挙げられ
る。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記の酸性官能基
は、重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、或いは
任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。結合
基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。

例えば、 ｛R₂₁、R₂₂は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル等）等を示
す｝、−（CH＝CH）−、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、NHCONH− ｛ここでR₂₃、R₂₄は各々水素原子、炭素数１〜８の炭化
水素基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベ
ンジル、フェネチル、フェニル、トリル等）、又は−OR
₂₅（R₂₅はR₂₃の炭化水素基と同一の内容を表す）を表
す｝等が挙げられる。

重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ酸性官能
基を結合して成る本発明の樹脂は、従来公知のアニオン
重合或いはカチオン重合によって得られる、リボングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に酸性官能基を含有する重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させ
る方法（ラジカル重合法による方法）、或いは以上の如
きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られ
た末端に反応性基含有の重合体を高分子反応により本発
明の特定の酸性官能基に変換する方法等の合成法によっ
て容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Bncycl.polym.Sc
i.Eng,７:551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30、232（1985）、上田明、永井進「化学と工
業」60、57（1986）等の総説、及びそれに引用の文献等
の記載の方法によって製造することができる。

本発明における共重合体は、 、具体的には、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に
相当する単量体、前記した架橋構造を形成させるための
多官能性単量体、及び任意の他の単量体、並びに片末端
に結合させるべき酸性官能基を含有する連鎖移動剤を混
合して、重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化
物等）により重合する方法、 、或いは連鎖移動剤を用いずに酸性官能基を含有する
重合開始剤を用いて重合する方法、 、或いは連鎖移動剤及び重合開始剤のいずれにも酸性
官能基を含有する化合物を用いる方法、 、更には前記３つの方法において、連鎖移動剤或いは
重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原子、
エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用いて
重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反応さ
せることにより酸性官能基を導入する方法等を用いて製
造することができる。

用いる連鎖移動剤としては、例えば酸性官能基あるい
は酸性官能基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト
化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオ
サリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メ
ルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコ
チン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモ
イル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロ
ピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン
酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプ
トブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−
メルカプト−1,2−プロパンジオール、１−メルカプト
−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノー
ル、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミ
ン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３
−ピリジノール等）、或いは上記酸性官能基又は置換基
を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢
酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−
ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン
酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙
げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは１〜10重量部である。

以下、本発明の結合樹脂について例示するが、本発明
の範囲はこれに限定されるものではない。

尚、下記の例示の中で、Ｒは上記一般式（Ｉ）におけ
るＲと同一の内容を示し、またａは、−Ｈ、−CH₃、又
は−CH₂COOHを表す。

本発明の結合樹脂において、一般式（Ｉ）で示される
単量体の存在割合は、該重合体100重量部中に、40〜90
重量％、好ましくは50〜80重量％である。又酸性官能基
含有の単量体の存在割合は、10〜60重量部、好ましく
は、20〜50重量部である。

又、重合体主鎖片末端に含有する酸性官能基の存在量
は、共重合体100重量部に対して、更に0.5〜15重量％の
使用量である。

結合樹脂の重量平均分子量は１×10³〜１×10⁴、好ま
しくは５×10³〜９×10³である。

一般式（Ｉ）で示される単量体の存在割合が40重量％
以下、或いは酸性官能基含有単量体が60重量％以上とな
ると電子写真特性の低下（高感度、高暗電荷保持、応答
測度）が生じる。

一方、一般式（Ｉ）の単量体の存在割合が90重量％以
上或いは酸性官能基含有単量体が10重量％以下となる
と、溶出性が低下し、印刷物の画質が悪化（地汚れの発
生、細線、細字の飛び等）してしまったり、また画像部
の膜強度低下による耐刷性が生じる等の問題が起こる。

重合体主鎖における片末端に含有される酸性官能基の
存在量は、結合樹脂の重合平均分子量を支配することに
なり、0.5重量％以下の使用量では、重量平均分子量が
１×10⁴以上となってしまい、結果として溶出性を低下
させてしまう。

一方、15重量％以上の使用量では重量平均分子量が１
×10³以下となってしまい、その結果耐刷性が劣化して
しまう。

本発明における結合樹脂は、前記一般式（Ｉ）の単量
体群、及び酸性官能基を含有する単量体群、及び連鎖移
動剤、及び／又は重合開始剤のうちから選ばれる化合物
を所望の割合で共重合させる、従来の公知の方法によっ
て容易に製造することができる。重合方法としては溶液
重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化重合等の公知の方法を
用いることにより製造することができる。

好ましくは、溶液重合法が挙げられ、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、メトキシプロピルアセテート等の単独或いは混合
溶媒中、所定の化合物を用いて重合せしめ、共重合体溶
液を得ることができ、これを乾燥するか、又は貧溶剤に
添加して析出させることにより所望の共重合体を得るこ
とができる。

また、本発明における結合樹脂は２種以上混合して使
用することができる。混合樹脂を２種以上混合して使用
する場合は、結合樹脂の少なくとも１種が本発明におけ
る特定の樹脂であればよく、混合使用される他の樹脂
は、前述した従来公知の樹脂でもかまわない。しかし、
全結合樹脂中の30重量部以下の範囲で用いることが好ま
しい。

本発明において用いられる光導電性化合物としは、有
機化合物群が好ましい。有機化合物としては、従来公知
の化合物のいずれでもよく、具体的に電子写真式製版用
印刷原版としてはつぎの２種が従来公知の例として知ら
れている。

第１は特公昭37-17162号、同62-51462号、特開昭52-2
437号、同54-19803号、同56-107246号、同57-161863号
記載のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹
脂を主体とする光導電層を有するものであり、第２は特
開昭56-146145号、同60-17751号、同60-17752号、同60-
17760号、同60-254142号、同62-54266号記載のような電
荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層
を有するものである。

第２の例の特別な場合として、特開昭60-230147号、
同60-230148号、同60-238853号等に記載のような電荷発
生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した２層構
成の光導電層も知られている。

本発明の電子写真式製版用印刷原版は、上記の２種の
光導電層のいずれの形態をとっていてもよい。第２の例
の場合には、本発明でいう有機光導電性化合物が電荷輸
送剤としての機能をはたす。

本発明における、有機光導電性化合物としては、 （ａ） 米国特許第3,112,197号明細書等に記載のトリ
アゾール誘導体、 （ｂ） 米国特許第3,189,447号明細書等に記載のオキ
サジアゾール誘導体、 （ｃ） 特公昭37-16,096号等公報等に記載のイミダゾ
ール誘導体、 （ｄ） 米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,
542,544号、特公昭45-555号、同51-10,983号、特開昭51
-93,224号、同55-108,667号、同55-156953号、同56-36,
656号等に記載のポリアリールアルカン誘導体、 （ｅ） 米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開
昭55-88,064号、同55-88,065号、同49-105,537号、同55
-51,086号、同56-80,051号、同56-88,141号、同57-45,5
45号、同54-112,637号、同55-74,546号等に記載のピラ
ゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、 （ｆ） 米国特許第3,615,404号、特公昭51-10,105号、
同46-3,712号、同47-28,336号、特開昭54-83,435号、同
54-110,836号、同54,119,925号等に記載のフェニレンジ
アミン誘導体、 （ｇ） 米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,
240,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,9
61号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518
号、特公昭49-35,702号、同39-27,577号、特開昭55-14
4,250号、同56-119,132号、同56-22,437号等に記載のア
リールアミン誘導体、 （ｈ） 米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、 （ｉ） 米国特許第3,542,546号明細書記載のN,N−ビカ
ルバジル誘導体、 （ｊ） 米国特許第3,257,203号明細書記載のオキサゾ
ール誘導体、 （ｋ） 特開昭56-46,234号公報記載のスチリルアント
ラセン誘導体、 （ｌ） 特開昭54-110,837号公報記載のフルオレノン誘
導体、 （ｍ） 米国特許第3,717,462号、特開昭54-59,143号
（米国特許第4,150,987号に対応）、同55-52,063号、同
55-52,064号、同55-46,760号、同55-85,495号、同57-1
1,350号、同57-148,749号、同57-104,144号等に記載の
ヒドラゾン誘導体、 （ｎ） 米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,
265,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,0
08号明細書記載のベンジジン誘導体、 （ｏ） 特開昭58-190,953号、同59-95,540号、同59-9
7,148号、同59-195,658号、同62-36,674号公報記載のス
チルベン誘導体、 （ｐ） 特公昭34-10,966号公報記載のポリビニルカル
バゾール及びその誘導体、 （ｑ） 特公昭43-18,674号、同43-19,192号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラサン、ポリ−２
−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチ
ルエルバゾール等のビニル重合体、 （ｓ） 特公昭43-19,193号公報記載のポリアセナフチ
レン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重
合体等の重合体 （ｔ） 特公昭56-13,940号公報などに記載のピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等
の縮合樹脂、 （ｕ） 特開昭56-90,883号、同56-161,550号公報に記
載された各種のトリフェニルメタンポリマーなどがあ
る。

なお本発明において、有機光導電性化合物は、（ａ）
〜（ｕ）にあげられた化合物に限定されず、これまで公
知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上を
併用することが可能である。

第１の例の光導電層に含有される増感色素としては、
電子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用
可能である。これらは「電子写真」12 9,（1973），
「有機合成化学」24（11）,1010,（1966）等に記載され
ている。例えば米国特許第3,141,770号、同4,283,475
号、特公昭48-25658号、特開昭62-71965号等に記載のピ
リリウム系染料、Applied Optics Supplement,３,50（1
969），特開昭50-39548号等に記載のトリアリールメタ
ン系染料、米国特許第3,597,196号等に記載のシアニン
系染料、特開昭60-163047号、同59-164588号、同60-252
517号等に記載のスチリル系染料などが有利に使用され
る。

第２の例の光導電層に含有される電荷発生剤として
は、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の
各種の電荷発生剤が使用できる。例えばセレン、セレン
−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および以下
（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができ
る。

（１） 米国特許第4,436,800号、同4,439,506号、特開
昭47-37543号、同58-123,541号、同58-192,042号、同58
-219,263号、同59-78,356号、同60-179,746号、同61-14
8,453号、同61-238,063号、特公昭60-5941号、同60-45,
664号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ
顔料などのアゾ顔料、 （２） 米国特許第3,397,086号、同4,666,802号、特開
昭51-90827号、同52-55643号等に記載の無金属あるいは
金属フタロシアニン等にフタロシアニン顔料、 （３） 米国特許第3,371,884号、特開昭47-30330号等
に記載のベリレン系顔料、 （４） 英国特許第2,237,680号、特開昭47-30331号等
に記載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、 （５） 英国特許第2,237,679号、特開昭49-30332号等
に記載のキナクリドン系顔料、 （６） 英国特許第2,237,678号、特開昭59-184,348
号、同62-28,738号、同47-18544号等に記載の多環キノ
ン系顔料、 （７） 特開昭47-30,331号、特開昭47-18543号等に記
載のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８） 米国特許第4,396,610号、同4,644,082号等に記
載のスクアリウム塩系顔料、 （９） 特開昭59-53,850号、同61-212,542号等に記載
のアズレニウム塩系顔料、などである。これらは単独も
しくは２種以上を併用して用いることもできる。

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有
機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光
導電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量
を添加すると有機光導電性化合物の結晶化がおこり好ま
しくない。

有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感
度は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こ
らない範囲内でできるだけ多くの有機光導電性化合物を
含有させるのが好ましい。有機光導電性化合物の含有率
としては、結合樹脂100重量部に対し有機光導電性化合
物５〜120重量部、好ましくは有機光導電性化合物10〜1
00重量部である。また、有機光導電性化合物は、単独で
あるいは２種以上混合して使用してもよい。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、
電子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加
剤を含有させることができる。これらの添加剤として
は、電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性
を改良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含ま
れる。化学増感剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、
クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロベン
ゼン、アントラキノン、2,5−ジクロルベンゾキノン、
ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、2,3−
ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフル
オレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチ
レン等の電子吸引性化合物、特開昭58-65439号、同58-1
02239号、同58-129439号、同62-71965号等に記載の化合
物等を挙げることができる。

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルフ
ォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバ
ケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチ
ルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコール
フタレートなどを光導電層の可撓性を向上するために添
加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エッ
チング性を劣化させない範囲で含有させることができ
る。

以上の如き光導電体層に、更に本発明の結合樹脂の光
照射による光分解反応促進のために、光増感剤を添加す
ることができる。その添加量は、本発明の結合樹脂100
重量部当たり0.1〜20重量部が適当である。光増感剤と
しては、感光性高分子で用いられる従来公知の化合物い
ずれをも用いることができ、例えば角田隆弘「感光性樹
脂」、印刷学会出版部（1972年刊）、永松元太郎、乾英
夫「感光性高分子」講談社（1977年刊）等の総説引例の
化合物が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、ビフェニル、アントラキノン、メチル
−β−ナフチルケトン、ブチル安息香酸、チオ安息香酸
エステル等が挙げられる。

また、本発明の光導電層の膜厚は薄すぎると現像に必
要な表面電位を帯電することができず、逆に厚すぎると
光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平面方
向のエッチングを起こし良好な印刷版が得られない。光
導電層の膜厚としては0.1μｍ〜30μｍ、好ましくは0.5
μｍ〜10μｍである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表
面を有するプラスチックシート、または特に溶剤不透過
性および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、ま
たは銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−
銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウ
ム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等
のトライメタル板等の、親水性表面を有する導電性支持
体が用いられ、その厚さは0.1mm〜３mmが好ましく、特
に0.1mm〜0.5mmが好ましい。これらの支持体の中でもア
ルミニウム板が好適に使用される。本発明において用い
られるアルミニウム板は、アルミニウムを主成分とする
純アルミニウムや微量の異原子を含むアルミニウム合金
などの板状体であり、その組成が特定されるものではな
く従来公知、公用の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム版は、従来公知の方法で砂目立て、
陽極酸化して用いることが出来る。砂目立処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法は、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ポ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨
法等と称せられる公知の方法を用いることが出来る。ま
た電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液
中で交流または直流によりおこなう方法がある。また、
特開昭54-63902号に開示されている様に両者を組み合わ
せた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じて
アルカリエッチング処理及び中和処理され、次いで陽極
酸化処理される。陽極酸化処理に用いられる電解質とし
ては硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混
酸が用いられ、それらの電解質やその濃度は電解質の種
類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用い
る電解質により種々変わるので、一概に特定し得ない
が、一般的には電解質の濃度が１重量％〜80重量％溶
液、液温は、５℃〜70℃、電流密度5A/cm²〜60A/m²、電
圧1V〜100V、電解時間10秒〜50分の範囲に有れば好適で
ある。陽極酸化皮膜量は、0.1g/m²〜10g/m²が好適であ
るが、より好ましくは1g/m²〜6g/m²の範囲である。

さらに、特公昭47-5125号公報に記載されているよう
にアルミニューム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ
金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用
される。また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。西独公開特
許第1621478号公報に記載のポリビニルスルホン酸によ
る処理も適当である。

また、本発明においては導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることが
できる。

また、本発明においては、光導電層上に必要により、
静電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特
性、印刷特性などを改良する目的で、光導電層除去時に
同時に除去することが可能なオーバーコート層を設ける
ことができる。このオーバーコート層は機械的にマット
化されたもの、あるいはマット剤が含有される樹脂層で
あってもよい。この場合マット剤としては、二酸化珪
素、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸
化亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フ
ェノール樹脂などの重合体の粒子および米国特許第2701
245号、同第2992101号明細書に記載されているマット剤
が含まれる。これらは２種以上併用することができる。

オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導電
層を除去するエッチング液との組み合わせにより適宜選
択される。具体的には、例えばアラビアゴム、ニカワ、
セルロース類、でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどが
ある。これらは２種以上併用することができる。

本発明に使用されるトナーは、非画像部と画像部との
光照射の判別をするために着色されたものであり、且つ
非画像部を除去するエッチング液に対する耐性を有し、
このエッチング液からトナー画像部の光導電層の溶出を
防ぐ機能を有し、乾式現像剤、液体現像剤など電子写真
のトナーとして使用されるものであればいずれも使用可
能であるが、高解像度の画像を得るためには液体現像剤
を使用するのが好ましい。更には疎水性でインク受容性
のトナー画像を与えるものが望ましい。

例えばトナー粒子の成分としては、ポリスチレン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、アクリルエステルのホモポリ
マー及び共重合体、メタクリルエステルのホモポリマー
及び共重合体、エチレン共重合体、環化ゴム、酢酸ビニ
ルのホモポリマー及び共重合体、塩化ビニルなどの高分
子物質が使用される。またトナーの定着性や分散性およ
び耐エッチング性に悪影響を及ぼさない範囲内で着色
剤、例えばカーボンブラック、ニグロシン系顔料、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ベンジジ
ンイエロー、アルカリブリー、カーミン6Bなどのような
顔料および染料を含有させる。更に各種の荷電調節剤、
その他の添加剤を含有していてもよい。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり特に限定
されるものではないが、好ましくはアルカリ性溶剤が使
用される。ここでいうアルカリ性溶剤とは、アルカリ性
化合物を含有する水溶液、またはアルカリ性化合物を含
有する有機溶剤、もしくはアルカリ性化合物を含有する
水溶液と有機溶剤との混合物である。

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、
及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミノアルコール類等などの有機
および無機の任意のアルカリ性の化合物を挙げることが
出来る。

エッチング液の溶媒としては前述のように、水もしく
は多く有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害
性の点から水を主体としたエッチング液が好ましく使用
される。水を主体としたエッチング液には、必要に応じ
て各種の有機溶剤を添加することも出来る。

好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール等の低級アルコール、芳香族アル
コールおよびエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、セロソルブ類、及びモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコ
ール類等を挙げることが出来る。

また、エッチング液には界面活性剤、消泡剤、その他
必要に応じて各種の添加剤を含有したものが使用され
る。

次に、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版
を作成する方法について説明する。本発明の電子写真式
製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより画
像形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電
し、画像露光により静電潜像を形成する。露光方法とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯な
どを光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通し
た密着露光や、レーザー光、発光ダイオードなどによる
走査露光があげられる。

走査露光を行う場合は、ヘリウム−ネオンレーザー、
ヘリウム−カドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、クリプトンイオンレーザー、YAGレーザー、ルビー
レーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキサイマー
レーザー、GaAa/GaAlAs、InGaAsPのような半導体レーザ
ー、アレキサンドライトレーザー、銅蒸気レーザー、エ
ルビウムレーザーなどのレーザー光源による走査露光、
あるいは発光ダイオードや液晶シャッターを利用した走
査露光（発光ダイオードアレイ、液晶シャッターアレイ
などをもちいたラインプリンター型の光源も含む）によ
って露光することができる。

次に、上記静電潜像をトナーによって現像する現像方
法としては、乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラシ
現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれも
使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成す
ることができ、印刷版を作成するために好適である。

更に正規像によるポジ−ポジ現像や、適当なバイアス
電圧の印加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能
である。形成されたトナー画像を、加熱定着、圧力定
着、光照射定着、溶剤定着等により定着し、形成したト
ナー画像をレジストとして作用させ、非画像部の光導電
層をエッチング液により除去することにより印刷版を作
成できる。

〔作用〕

電子写真方式で画像を作成後、エッチング処理（即
ち、非画像部を除去すること）して印刷版を作成する方
法において、公知の結合樹脂と有機光導電性化合物とか
ら成る従来公知の感光体においては、電子写真特性エッ
チング処理適性（即ち、容易に非画像部を除去する）及
び高耐刷性（即ち、原稿に忠実なトナー画像部を保持
し、且つ高耐刷を維持する）とを満足するには種々の問
題があった。

即ち、光導電性化合物を結合樹脂と均一に分散するこ
とは、結合樹脂中の親水基含有成分に左右され、またエ
ッチング適性を向上させるために親水性基含有成分を多
くすると分散性が損なわれてしまし、結果として感光体
を形成しても電子写真特性（例えば初期電位、光感度、
暗減衰等）に満足すべき特性が得られなくなってしま
う。

逆に、親水性基成分を少なくすると、電子写真特性は
満足できてもエッチング処理による非画像部の除去が、
結合樹脂の水溶性不足のために不充分となり、結果とし
て印刷物の非画像部に地カブリが発生してしまう。

或いは、アルカリエッチング処理適性が良好な結合樹
脂類（例えば無水マレイン酸共重合体、脂肪族カルボン
酸ビニルエステル／クロトン酸共重合体等）では、電子
写真特性が不満足で、特にレーザー光源を用いたスキャ
ニング露光方式では、複写画像の画質が低下してしまう
という問題があった。

本発明の結合樹脂は、これらの矛盾する問題を解決す
ることができるものである。

即ち、一般式（Ｉ）で示される重合体成分と酸性官能
基含有の重合体成分とを含有し、且つ共重合体主鎖の片
末端に酸性官能基を含有すると共に、特定の分子量をも
つ共重合体とすることにより、光導電層形成用分散物の
分散が均一になされ、且つ光導電性化合物との相互作用
が適切になされ、電子写真特性の高性能化が達成される
ものと考えられる。

更に、アルカリエッチング時の非画像部の溶出性が著
しく改良され、迅速化されることにより、トナー画像部
へのエッチング処理液のサイド側からの浸出が抑制さ
れ、細線や細文字部分の欠損や画像部分のサイドの細り
現象がなくなり、原稿に対する忠実な画像再現が可能と
なるものである。

更に、樹脂の分子量を下げたことによる画像部の膜強
度低下により耐刷性の劣化が懸念されるにも係わらず、
高耐刷性が達成されるが、これは本発明における結合樹
脂が特定の分子量に調節されていることにより、均一な
分散効果及び酸性官能基の位置の特定化効果等の相乗作
用で強度維持がなされるものと考えられる。

以下、本発明における結合樹脂の合成例を説明する。

（合成例 １）…結合樹脂Ｐ−１の合成 ベンジルメタクリレート75g、メタクリル酸25g、チオ
グリコール酸2g及びメトキシプロピルアセテート200gの
混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温した。

これにアゾビスイソブチロニトリル（A.I.B.N.）1.5g
を加え、４時間反応させ、更にA.I.B.N.0.8gを加えて３
時間反応させた。冷却後、ヘキサン１中に再沈し、析
出物を炉集して乾燥した。

得られた粉末の収量は80gで重量平均分子量（▲
▼）は８×10³であった。

（合成例 ２〜13）…結合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−13の合成 上記合成例１において、エンジルメタクリレート及び
チオグリコール酸の代わりに、下記表のメルカプト化合
物を用いて、それぞれ重合体を製造した。各重合体の▲
▼は６×10³〜９×10³の範囲であった。

（合成例14）…結合樹脂Ｐ−14の合成例 ベンジルメタクリレート50g、エチルメタクリレート3
0g、アクリル酸20g及びメトキシプロピルアセテート200
gの混合溶液を、窒素気流下に温度85℃に加温した。こ
れに4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（A.B.C.
V.）8gを加え４時間反応し、更にA.B.C.V.1gを加え、３
時間反応させた。

冷却後、ヘキサン１中に再沈し、析出物を炉集し乾
燥した。得られた粉末の収量は83gで、▲▼7.8×10
³であった。

（合成例15）…結合樹脂Ｐ−15の合成例 ２−クロロフェニルメタクリレート80g、２−カルボ
キシエチルアクリレート20g、チオサリチル酸3g及びメ
トキシプロピルアセテート200gの混合溶液を、窒素気流
下に75℃に加温した。これに上記合成例で使用したA.B.
C.V.1gを加え、５時間反応させ、更にA.B.C.V.0.6gを加
え、３時間反応させた。得られた重合体の▲▼は7.
5×10³であった。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。尚、実施例において、「部」
は全て重量部を示す。

〔実施例１〕 電荷発生剤として下記の、トリスアゾ化合物 ……1.0
部、 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化
合物 ……2.0部 共重合体:P−１ ……10.0部 テトラヒドロフラン ……100部 を、500mlのガラス製容器にガラスビーズと共にいれ、
ペイントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間
分散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液
とした。

次に、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ0.
25mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚5.1
μｍの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調
整した。

〔比較例Ａ〕〜〔比較例Ｃ〕 実施例１において、共重合体Ｐ−１の代わりに、下記
樹脂を各々用いた他は実施例１と同様に操作して各電子
写真感光体を作製した。

〔比較例Ｂ〕

共重合体（Ｂ） 酢酸ビニル、クロトン酸共重合体 （カネボウNSC社製:RESYN-28-1310） 〔比較例Ｃ〕 共重合体（Ｃ） ベンジクメタクリレート−メタクリル酸 （75/25重量比）▲▼4.0×10⁴ このようにして作製した印刷版を、ハマダスター600C
Dオフセット印刷機を用いて常法により印刷した印刷性
（耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、下記表に示す。

上記表に示した評価項目の実施態様は以下の通りであ
る。

注１）静電特性： 温度20℃、65％RHおよび（30℃、80％RH）の暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製品ペーパーアナライザーSP-428型）を用いて＋
7kVで20秒間コロナ放電をさせた後、10秒間放置し、こ
の時の表面電位V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で1
80秒間静置した後の電位V₁₉₀を測定し、180秒間減衰さ
せた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔DRR
（％）〕を、（V₁₉₀／V₁₀）×100（％）で求めた。又、
コロナ放電により光導電層表面を＋400Vに帯電させた
後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で照射
し、表面電位（V₁₀）が1/2に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量B_1/2（ルックス・秒）を算出する。

又、同様にV₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量E_1/10（ルックス・秒）を算出す
る。

注２）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。これ
らの感光材料の静電特性について、環境条件を（20℃、
65％RH）と、（30℃、80％RH）として各々測定した。

更に、これらの感光材料を、暗所で表面電位＋450Vに
帯電させた後、He-Neレーザーを用いて633nmの光で版面
での露光量が30erg/cm²になるように露光し、これを、
アイソパーＨ（エッソスタンダード社）１中にポリメ
チルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gをト
ナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レシチ
ン0.01gを添加して作製した液体現像剤を用い、30Vのバ
イアス電圧を対抗電極に印加して現像することによりト
ナー画像を得た。

更に100℃で１分間加熱してトナー画像を定着した。
この様にして得られた製版後の原版の複写画像の原稿画
像への再現性（カブリ、画像の画質）について、目視評
価した。

注３）エッチング処理性 注２）に従って得られた製版後の原版を、ケイ酸カリ
ウム40部、水酸化カリウム10部、エタノール100部を水8
00部に希釈したエッチング液中に５秒間浸漬することに
よって除去し、30秒間水洗した後、ドライヤーにて風乾
した。

この印刷用原版の非画像部分の膜の残存程度及び画像
部分の細線・細文字の欠損の有無を、60倍のルーペ（PE
AK（株）製）にて目視評価した。

注４）耐刷性： 各感光材料を、上記注２）と同条件で、製版して、ト
ナー画像を形成し、上記注３）と同条件でエッチング処
理をした後、ガム引きして、オフセット用印刷原版を作
製した。

これらをオフセット印刷機（桜井製作所（株）オリバ
ー52型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部
の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷
事項が多い程、耐刷性が良好なことを表わす）。

静電特性において、比較例Ｃは良好であったが、光感
度（E_1/10，E_1/100）は、本発明のものに及ばなかっ
た。比較例Ａ及びＢは、D.R.R.および光感度（Ｅ）が不
充分であり、又環境条件が変わった時に、その値が更に
劣化してしまった。

実際これらの感光体の撮像性を調べて見ると、上記の
静電特性に対応し、環境が変わっても良好な複写画像を
示すものは本発明のものであった。

次に、印刷版とするためにエッチング処理をしたとこ
ろ、本発明、比較例Ａ及びＢは非画像部が５秒という短
時間で完全に溶出したが、比較例Ｃは残膜が顕著で溶出
が不充分であった。

更に、オフセットマスター原版として印刷したとこ
ろ、本発明のもののみが、10万枚印刷しても、印刷物の
画質は地汚れのない鮮明な画像のものであった。比較例
Ｃは溶出が不充分のため、刷りだしから非画像部の地汚
れが著しかった。

又比較例A,Bは、非画像部の溶出は充分で、地汚れは
全く認められなかったが、複写画像の画質が不満足で、
得られた印刷物の画像部の欠落が刷り出しから生じてい
た。

以上のように、本発明の印刷原版のみが電子写真特性
と印刷特性を満足した。

〔実施例２〜実施例10〕 実施例１において、共重合体Ｐ−１の代わりに、下記
表の共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして電子
写真式製版用印刷原版を作成した。

実施例１と同様にして静電特性、撮像性、印刷性を調
べた。上記表に過酷条件の（30℃,80％RH）下での静電
特性を示した。

各感光体ともいずれも、実施例１と同様に良好な結果
を示した。又、撮像性、印刷性（耐刷性10万枚）につい
ても、いずれも実施例１の感光体と同等の結果を示し
た。

〔実施例11〕 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラ
ゾン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物
を用いるほかは、実施例１と同様にして電子写真式製版
用印刷原版を作成した。

オキサジアゾール化合物 実施例１と同様に測定した所、いずれの特性について
も実施例１と同等の結果を示した。

〔実施例12〕 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化
合物 ……25部 結合樹脂として、共重合体:P−９ ……75部 増感色素として下記チオピリリウム塩化合物……1.18
部 を、メチレンクロライド510部、メチルセルソルブア
セテート150部の混合溶媒に溶解した。

この溶液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板
上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.3μの光導電層を有する電
子写真式製版用印刷原版を作成した。

次に、この試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させた
後、He-Neレーザーを用いて632nmの光で露光し、これ
を、アイソパーＨ（エッソスタンダード社）１中にポ
リメチルメタクリレート10gをトナー粒子（粒子サイズ
0.3μｍ）として分散し、荷電調節剤として大豆油レシ
チン0.01gを添加して作製した液体現像剤で現像して、
書き込み開始部も書き込み終了部もかぶりのない鮮明な
ポジのトナー画像を得ることができた。

更に、100℃で加熱してトナー画像を定着した。この
電子写真式製版用印刷原版を、メタケイ酸ナトリウム水
和物70gをグリセリン140ml、エチレングリコール550m
l、及びエタノール150mlに溶解したエッチング液に約５
秒間浸漬して、水流で軽くブラッシングしながら洗うこ
とにより、トナーの付着していない非画像部の光導電層
を完全に除去することができた。

このようにして作製した印刷版を、ハマダスター600C
Dオフセット印刷機を用いて常法により印刷したとこ
ろ、非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を10万枚
印刷することができた。

〔実施例13〕及び比較例Ｄ〜Ｆ 有機光導電性化合物として、Ｘ型無金属フタロシアニ
ン（大日本インキ（株）製） ……1.9部 添加剤として、下記に示すチオバルビツール酸化合物
……0.15部 共重合体:P−１ ……17部 テトラヒドロフラン／シクロヘキサン（8/2）重量比
混合溶液 ……100部 を、500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入
れ、ペイントシェーカーで60分間分散した後、ガラスピ
ーズを濾別して光導電層用分散液とした。

次にこの光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ0.25
mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚6.0μ
ｍの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調整
した。

〔比較例Ｄ〕〜〔比較例Ｆ〕 実施例13において、共重合体Ｐ−１の代わりに、下記
樹脂を各々用いた他は、実施例13と同様に操作して各電
子写真感光体を作製した。

〔比較例Ｄ〕：共重合体（Ｂ） 〔比較例Ｅ〕：共重合体（Ｃ） 〔比較例Ｆ〕：共重合体（Ｄ） ベンジルメタクリレート−メタクリル酸 （75/25）重量比 ▲▼４×10⁴ これらの感光材料の静電特性、撮像性について各々測
定した結果をまとめて下表に示す。

表に示した評価項目の実施態様は以下の通りである。

注５）静電特性： （温度20℃,65％RH）および（30℃,80％RH）の暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製、ペーパーアナライザーSP-428型）を用いて＋
6kVで20秒間コロナ放電させた後、10秒間放置し、この
時の表面電位V₁₀を測定した。

次いでそのまま暗中で180秒間静止した後の電位V₁₉₀
を測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₁₉₀／V₁₀）×10
0（％）で求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を＋400Vに帯電さ
せた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）
が1/2に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E
_1/2（erg/cm²）を算出する。

更にE_1/2測定と同様にコロナ放電により＋400Vに帯電
させた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位
（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから
露光量E_1/10（erg/cm²）を算出する。

注６）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
＋5kVで帯電し、光源として、2.8mW出力のガリウム−ア
ルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を
用いて、感光材料表面上で、60erg/cm²の照射量下、ピ
ッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピードで
露光後、液体現像剤として実施例１で使用したものを用
いて現像、定着し、さらに光照射することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は、20℃、65％RHと30℃、80％RHで
実施した。

各感光体の静電特性において、比較例Ｄは他の感光体
に比べ、いずれの値も劣っていた。一方、比較例Ｅは、
比較例Ｄに比べ、V₁₀,D.R.R.,E_1/，E_1/10のいずれも良
化し、環境が（30℃、80％RH）と過酷になっても、その
変化は比較的ちさくなったが充分とは言えなかった。

これらに対し本発明の感光体及び比較例Ｆは、いずれ
の静電特性も著しく良化し、且つ環境変動してもその変
化は極めて小さくなったが、比較例Ｆは、本発明に比べ
光感度が劣っていた。

実際に、半導体レーザー光でスキャニングで露光して
撮像した各感光体の複写画像は、上記した静電特性と対
応し本発明が良好であった。

更に、実施例１と同様にしてオフセット印刷用原版と
した後印刷したところ、本発明のもののみが10万枚印刷
することができた。

〔実施例14〕〜〔実施例24〕 実施例13における共重合体Ｐ−１の代わりに、下記式
で示される共重合体である下記表に示す電子写真式製版
用印刷原版を、実施例13と同様にして作成した。

これらを実施例13と同様にして、各特性を調べた。い
ずれの感光材料も良好な静電特性及び撮像性を示し、更
に過酷な条件（30℃,80％RH）においても、実施例13と
同様の良好な性能を示した。

更にオフセットマスター原版として、エッチング処理
したところ、いずれも非画像部はすみやかに溶出した。
実際に印刷したところ、５万枚印刷後の印刷物の画質は
地カブリのない鮮明な画像のものであった。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真式製版用印刷原版は、応答測度及び
エッチング性が改良された優れた電子写真式製版用印刷
原版であり、原稿を忠実に再現した印刷物を多数枚印刷
することを実現することができた。

また本発明の電子写真式製版用印刷原版によると、レ
ーザーなどの操作露光方式による直接型印刷版における
応答測度の遅さに起因する、書き込み終了部での残留電
位の上昇のために発生していたかぶりの発生の問題を解
決することができ、書き込み開始部、書き込み終了部と
もにかぶりのない良好な印刷原版とすることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも光導電性化
   合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露
   光し、トナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非
   画像部の光導電層を除去することにより印刷版とする電
   子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合
   樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される単量体成分の少なく
   とも１種及び該単量体成分と共重合性を有する酸性官能
   基を有する単量体成分を少なくとも１種含有する共重合
   体であり、且つ該共重合体がその主鎖の片末端に酸性官
   能基を結合しており、重量平均分子量が１×10³〜１×1
   0⁴の共重合体であることを特徴とする電子写真式製版用
   印刷原版。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒは、脂肪族基又はアリール基を表す。）