JP2609762B2 - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を
有し、電子写真法によりトナー画像を形成した後にトナ
ー画像部以外の非画像部の光導電層を除去することによ
り印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に光応答
性及び印刷性の改良された電子写真式製版用印刷原版に
関する。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤や、アク
リル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感
光剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらは
すべて低感度のため予め画像記録されたフィルム原版を
密着露光して製版を行っている。

一方、コンピューター画像処理と大容量データの保存
およびデータ通信技術の進歩によって、近年では原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ューター操作され、高速通信網や衛生通信により即時遠
隔地の末端プロッターに出力できる電子編集システムが
実用化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分
野において電子編集システムの要求度は高い。またオリ
ジナルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必
要に応じて印刷版が複製されている分野においても光デ
ィスクなどの超大容量記録メディアの発達に伴い、オリ
ジナルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして
保存されるようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版
を作成する直性型印刷版はほとんど実用化されておら
ず、電子編集システムの稼動しているところでも出力は
銀塩写真フィルムにおこなわれ、これをもとに間接的に
PS版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状
である。これは、出力プロッターの光源（例えば、He−
Neレーザー、半導体レーザーなど）により実用的に時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
としては、電子写真感光体が考えられる。トナー画像形
成後、非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式
製版用印刷原版はすでに多く知られている。例えば特公
昭37−17162号、同38−6961号、同38−7758号、同41−2
426号、同46−39405号、特開昭50−19509号、同50−195
10号、同52−2437号、同54−145538号、同54−134632
号、同55−105254号、同55−153948号、同55−161250
号、同57−147656号、同57−161863号等に記載の電子写
真式製版用印刷原版があげられる。

電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像
部をエッチングで除去し親水性の面を露出させる必要が
あるため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解する
か、若しくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが
多い。通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用い
られているポリカーボネート樹脂等にくらべて、これら
のアルカリ性溶剤に溶解または分散する樹脂は有機光導
電性化合物との相溶性が悪く、このため有機光導電性化
合物の電子写真感光層への導入量が制限される。光導電
層中で表面電位を打ち消すのに充分なキャリアーが発生
していても、有機光導電性化合物の光導電層中での含有
量が低いと、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低
下し、表面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下す
る。このため、露光終了後表面電位がかぶりを与えない
程度まで充分減衰しトナー現象を開始できるまでの時間
が長くなる。プロセス時間をできるだけ短くするため
に、露光照度をあげて露光時間を短くしていくほどこの
応答時間は長くなる。したがって応答速度の遅さは、全
プロセス時間の短縮の大きな妨げになっている。

また、レーザー光源などの高照度光源によって走査露
光を行う場合には別の問題を生ずる。すなわち、応答速
度が遅いと、書き込み開始部と、書き込み終了部では表
面電位の減衰率が異なってくるため、書き込み開始部で
はかぶりはないが、書き込み終了部ではかぶりの多い画
像ができあがり、印刷版の作成に不都合を生じる現像が
発生するのである。

電子写真式製版用印刷原版に用いられている従来公知
の結合樹脂としては特公昭41−2426号、同37−17162
号、同38−6961号、特開昭52−2437号、同54−19803
号、同54−134632号、同55−105254号、同50−19509
号、同19510号などに記載の、スチレン−無水マイレン
酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−無水マイレン酸共重合体、フェノール樹脂等が知
られている。

しかしながら、これらを有機光導電性化合物を使用し
た電子写真式製版用印刷原版に用いたときは種々の問題
点を有していることがすでに知られている。すなわち、
スチレン−無水マレイン酸共重合体を結合樹脂とした場
合は、形成皮膜が硬く、印刷版を湾曲させたときにひび
割れを生ずることがある。また、膜の接着性に乏しく多
数枚の印刷に耐えられない。フェノール樹脂を結合樹脂
として用いた場合は、形成皮膜が脆弱で、耐刷性が悪
い。酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体はやはり耐刷性に問題があった。
更にこれらの樹脂では、電子写真特性（特に暗中電荷保
持性、光感度）の性能が不充分であった。

以上のような問題等を解決したとして、特開昭57−16
1863号、同58−76843号にはアクリル酸エステルモノマ
ー、若しくはメタクリル酸エステルモノマーとカルボン
酸含有モノマーとの共重合体が開示されている。これら
の結合樹脂を用いれば電子写真式製版用印刷原版として
使用するとは可能である。

しかしながら、前述した通り、応答速度の遅さに起因
する近年指摘され始めた問題点（即ち、光感度不足）は
未だ未解決のままであった。

更に、耐刷性及び光感度を向上したとする、特公平１
−209458号等には、結合樹脂として、芳香族環含有のア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと、例
えばカルボン酸の如き酸性基含有の単量体との共重体が
開示されている。これらの結合樹脂を用いれば上記した
性能は向上するが、トナー画像部以外の非画像部の光導
電層の除去性が速やかに進行しにくい所に問題があり、
除去のための条件の厳格な管理が必要であることがわか
った。

即ち、微小面積のトナー画像部でも溶出することな
く、非画像部のみが完全に除去された複写画像の忠実な
再現が行われ、且つ印刷地汚れの生じない印刷版を作成
するための条件が狭いという問題が未解決であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、電子写真特性及び非画像部の
溶出性が良好な電子写真式製版用印刷原版を提供するこ
とである。

本発明の第２の目的は、レーザーなどの走査露光によ
る画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供す
ることである。

本発明の第３の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製
版用印刷原板を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

前記の課題は、導電性支持体上に、少なくとも光導電
性化合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画
像露光しトナー画像を形成した後にトナー画像部以外の
非画像部の光導電層を除去することにより印刷原版とす
る電子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の
結合樹脂として下記の樹脂を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とする電子写真式製版用印刷原版において達成
される。

即ち、本発明における結合樹脂は 一官能性マクロモノマーであって、その重合体主鎖
の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性
二重結合基を結合し、該重合体主鎖が下記一般式（II
a）及び（II b）で示される重合体成分のうち１種と、
−COOH基、−PO₃H₂基、−SO₃H基、フェノール性OH基、 ｛R₀は炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
す）を示す｝、及び酸無水物含有基（以下、酸性基群と
いう）から選ばれる少なくとも一種の酸性基を含有する
重合体成分からなる、重量平均分子量２×10⁴以下の一
官能性マクロモノマー、 及び下記一般式（III）で示されるモノマー、 更に一官能性モノマーであって、上記酸性基群から
選ばれる少なくとも１つの酸性基を含有してなる一官能
性モノマー を共重合成分とする、重量平均分子量１×10³〜１×10⁵
のグラフト共重合体である。

ここで、一般式（Ｉ）は、 ｛式（Ｉ）中、A₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−
CH₂COO−、−Ｏ−、SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−CO
NHCONH−、 を表す。

（ここでR₁は水素原子又は炭化水素基を表す）。a₁、a₂
は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−D₁又は炭
化水素を介した−COO−D₁（D₁は水素原子又は置換され
てもよい炭化水素基を示す）を表す。｝ 一般式（II a）は、 一般式（II b）は、 ｛式（II a）又は（II b）中、A₁は、式（Ｉ）中のA₀と
同一の内容を表す。B₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は
炭素数６〜12の芳香族基を表す。

b₁、b₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中
のa₁、a₂と同一の内容を表す。

B₁は−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキ基又
は−COO D₂（D₂はアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を示す）を表わす。｝ 一般式（III）は、 ｛式（III）中、A₂は、式（II a）中のA₁と同一の内容
を表し、B₂は、式（II a）中のB₀と同一の内容を表わ
す。c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。｝ である。

即ち、本発明に供される結合樹脂（以降、結合樹脂
〔Ｒ〕とする）は、一官能性マクロモノマー｛モノマー
（Ｍ）とする｝と一般式（III）で示される単量体｛モ
ノマー（ａ）とする｝及び特定の酸性基から選ばれる基
を含有する単量体｛モノマー（ｂ）とする｝とを少なく
とも共重合成分として有するグラフト共重合体である。

また、本発明に供される結合樹脂〔Ｒ〕は、一般式
（III）で示される共重合成分として、下記一般式（IV
a）及び一般式（IV b）で示される、２位又は2,6位に特
定の置換基を有するベンゼン環又はナフタレン環を含有
する特定の置換基をもつナタクリレート成分を含有する
酸性基含有樹脂であることが好ましい。

一般式（IV a） 一般式（IV b） ｛式〔IV a〕および〔IV b〕中、G₁及びG₂は互いに独立
に各々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原
子、臭素原子、−COL₁又は−COOL₂（L₁及びL₂は各々炭
素数１〜10の炭化水素基を示す）を表をす。Z₁及びZ
₂は、各々−COO−とベンゼン環を結合する、直接結合又
は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。｝ 更には、本発明の結合樹脂は、グラフト共重合体の重
合体主鎖の片末端にのみ、前記した特定の酸性基を結合
して成る樹脂（以下結合樹脂〔Ｒ′〕とする）であるこ
とが好ましい。

本発明の結合樹脂〔Ｒ〕（結合樹脂〔Ｒ′〕を含む）
において、重量平均分子量は１×10³〜１×10⁵、好まし
くは３×10³〜５×10⁴であり、より好ましくは５×10³
〜２×10⁴である。

また、結合樹脂〔Ｒ〕中における、一般式（II a）及
び（II b）で示される重合体成分の少なくとも１種を含
有する一官能性マクロモノマー（Ｍ）の存在割合は、３
重量％〜６重量％、好ましくは５重量％〜40重量％であ
る。

一般式（III）で示されるモノマー（ａ）の結合樹脂
〔Ｒ〕中における存在割合は、20重量％〜92重量％、好
ましくは30重量％〜85重量％である。

結合樹脂〔Ｒ〕における、式（IV a）及び／又は（IV
b）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、20重量％〜92重量％、好ましくは30
重量％〜85重量％である。

前記酸性基含有のモノマー（ｂ）の結合樹脂〔Ｒ〕中
における存在割合は、結合樹脂〔Ｒ〕100重量部当たり
５重量％〜50重量％であり、好ましくは10重量％〜40重
量％である。

更に、本発明のグラフト共重合体の重合体主鎖の片末
端に前記酸性基を結合した結合樹脂〔Ｒ′〕において、
該酸性基含有の結合成分の存在割合は、結合樹脂
〔Ｒ′〕100重量部当たり0.5重量％〜20重量％であり、
好ましくは１重量％〜10重量％である。

又、結合樹脂〔Ｒ〕及び結合樹脂〔Ｒ′〕のガラス転
移点は、10℃〜140℃であり、好ましくは20℃〜120℃で
ある。

結合樹脂〔Ｒ〕の分子量が１×10³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方、
分子量が１×10⁵より大きくなると、非画像部の溶出性
が低下してしまう。

結合樹脂〔Ｒ〕における酸性基含有成分量総量が５重
量％より少ないと、非画像部の溶出性が低下してしま
う。一方、該酸性基含有の総量が、50重量％より多いと
高温・高湿、低温・低湿といった過酷な条件における静
電特性の低下（初期電位、暗中電荷保持性、光感度の悪
化等）が生じ、充分な複写画像が得られなくなる。

マクロモノマー（Ｍ）に相当する共重合成分量が３重
量％以下では、グラフト部が少なすぎるため高分子鎖間
の絡み合い効果が薄れ、耐刷性向上の効果がなくなって
しまう。又、60重量％を越えるとモノマーとの共重合が
充分に進行しなくなり、所望のグラフト共重合体以外に
一般式（III）の単量体あるいは他の単量体のみの重合
体が形成してしまい、好ましくない。

次に、本発明の結合樹脂におけるグラフト共重合体の
重合成分について詳しく説明する。

まず、共重合体成分として供さられる、一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）について更に具体的に説明する。

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、その重合体主鎖の
一方の末端にのみ一般式（Ｉ）で示される重合性二重結
合基を結合し、該重合体主鎖が一般式（II a）及び（II
b）で示される重合体成分のうち１種と、特定の上記酸
性基群を含有する重合体成分とからなる、重量平均分子
量２×10⁴以下のものである。

一般式（Ｉ）、（II a）及び（II b）において、a₁、
a₂、A₀、b₁、b₂、A₁、B₀及びB₁に含まれる炭化水素基は
各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を
有するが、これら炭化水素基は置換基を有していてもよ
い。

一般式（Ｉ）において、A₀は、−COO−、−OCO−、−
CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−C
ONHCOO−、−CONHCONH−、 又は を表わす。ここで、R₁は水素原子のほか、好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
プチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、２−クロロエチル、２−ブロ
モエチル、２−シアノエチル、２−メトキシカルボニル
エチル、２−メトキシエチル、３−ブロモプロピル
等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニル基
（例えば２−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、１−ペ
ンチニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、４−メチ
ル−２−ヘキセニル等）、炭素数７〜12の置換されても
よいアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、３−
フェニルプロピル、ナフチルメチル、２−ナフチルエチ
ル、クロロベンジル、ブロモベンジル、メチルベンジ
ル、エチルベンジル、メトキシベンジル、ジメチルベン
ジル、ジメトキベンジル等）、炭素数５〜８の置換され
てもよい脂環式基（例えばシクロヘキシル、２−シクロ
ヘキシルエチル、２−シクロペンチルエチル等）又は炭
素数６〜12の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニ
ル、ナフチル、トリル、キシリル、プロピルフェニル、
ブチルフェニル、オクチルフェニル、ドデシルフェニ
ル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ブトキシフ
ェニル、デシルオキシフェニル、クロロフェニル、ジク
ロロフェニル、ブロモフェニル、シアノフェニル、アセ
チルフェニル、メトキシカルボニルフェニル、エトキシ
カルボニルフェニル、ブトキシカルボニルフェニル、ア
セトアミドフェニル、プロピオアミドフェニル、ドデシ
ロイルアミドフェニル等）があげられる。

A₀が を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置
換基としてはハロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
クロロメチル、メトキシメチル等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシ等）
等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等）、−COO−D₁又は
炭化水素を介したCOO D₁（D₁は、好ましくは水素原子又
は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、脂環式基またはアリール基を表わし、これらは置
換されていてもよく、具体的には、上記R₁について説明
したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−D₁基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）については、A₀は−CO
O−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CO
NHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わし、a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、各
々水素原子、メチル基、−COO D₃又は−CH₂COOD₃｛D
₃は、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル等）を表わす。｝を表わす。更により好ましく
は、a₁、a₂においていずれか一方が水素原子を表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には、 等が挙げられる。

一般式（II a）又は（II b）において、A₁は式（Ｉ）
中のA₀と同一の内容を表わす。b₁、b₂は互いに同じでも
異なってもよく、式（Ｉ）中のa₁、a₂と同一の内容を表
わす。

B₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換さえてもよいアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプ
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−クロロエチ
ル、２−ブロモエチル、２−ヒドロキシルエチル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ジアノエチ
ル、３−クロロプロピル、２−（トリメトキシシリル）
エチル、２−テトラヒドロフリル、２−チエニルエチ
ル、２−N,N−ジメチルアミノエチル、２−N,N−ジエチ
ルアミノエチル等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基
（例えばシクロヘプテル、シクロヘキシル、シクロオク
チル等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル
基（例えばベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピ
ル、ナフチルメチル、２−ナフチルエチル、クロロベン
ジル、ブロモベンジル、ジクロロベンジル、メチルベン
ジル、クロロ−メチル−ベンジル、ジメチルベンジル、
トリメチルベンジル、メトキシベンジル等）等の脂肪族
基、更に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニ
ル、ブロモフェニル、ジクロロフェニル、クロロ−メチ
ル−フェニル、メトキシフェニル、メトキシカルボニル
フェニル、ナフチル、クロロナフチル等）等の芳香族基
が挙げられる。

式（II a）において、好ましくはA₁は−COO−、−OCO
−、−CH₂COO−、−CH₂OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CONH
COO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わす。

b₁、b₂の好ましい例は、前記したa₁、a₂と同様の内容
を表わす。

一般式（II b）において、B₁は−CN−、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
プロピオキシ、ブトキシ等）又は−COOD₂（D₂は好まし
く炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜12のアラルキ
ル基又はアリール基を表わす）を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（II a）及び／又は（II
b）で示される重合体成分を２種以上含有していてもよ
い。又、B₀が脂肪族基の場合、炭素数６〜12の脂肪族基
は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中の20重量
％を越えない範囲で用いる事が好ましい。

更に、一般式（II a）におけるA₁が−COO−である場
合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、式
（II a）で示される重合体成分が少なくとも30重量％以
上含有されることが好ましい。

次に、マクロモノマー（Ｍ）における他の共重合成分
でもある上記特定の酸性基群を含有する重合成分として
は、マクロモノマー（Ｍ）と共重合し得るビニル形化合
物であればいずれも用いることができる。例えば、高分
子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕培風
館（1986刊）等に記載されている。具体的には、アクリ
ル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセ
トキシ体、α−アセトキシメチル体、α（２−アミノ）
メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ
体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロ
ロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、
α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロ
トン酸、２−アルケニルカルボキシ酸類（例えば２−ペ
ンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホ酸、ジカルボン酸類、アルコール類のビニル基又は
アリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

例えば、以下に挙げられる単量体（Ａ）が例として示
されるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

ここで、以下の各例において、Q₁は−Ｈ、−CH₃、−C
l、−Br、−CN、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOHを示し、Q₂
は−Ｈ又は−CH₃を示し、ｊは２〜18の整数を示し、ｋ
は２〜５の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは
１〜12の整数を示す。

（Ａ−15） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）_mCOOH （Ａ−16） CH₂＝CHCH_{2 l}COOH （Ａ−49） CH₂＝CHCH_{2 l}OH （Ａ−52） CH₂＝CHCH_{2 l}COO（CO_{2 j}OH マクロモノマー（Ｍ）中の、酸性基を含有する共重合
体成分量は、全重合体成分100重量部当り好ましくは0.5
〜50重量部、より好ましくは１〜40重量部である。

これら酸性基含有のランダム共重合体から構成される
一官能マクロモノマーが共重合成分として結合樹脂中に
含有された時に、結合樹脂中の全グラフト部に含有され
る酸性基の含有成分の総量は、結合樹脂中の全重合体成
分100重量部当り0.1〜10重量部含有される事が好まし
い。更に好ましくは、−COOH基、−SO₃H基及び−PO₃H₂
基から選ばれる酸性基を含有する場合には、結合樹脂
中、グラフト部に存在する総量は0.1〜５重量％であ
る。

尚、マクロモノマー（Ｍ）中の重合体成分としてこれ
ら以外の他の重合体成分を含有してもよく、例えば重合
しうる他の繰り返し単位に相当する単量体として、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、スチレン及びその誘導体（例
えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモステレン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N
−ジメチルアミノメチルスチン等）、複素環ビニル類
（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビ
ニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられ
る。

これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノ
マー（Ｍ）の全重合体成分100重量部当り１〜20重量部
であることが好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上記の如
き、一般式（II a）及び／又は（II b）で示される繰り
返し単位及び特定の酸性基を含有する繰り返し単位から
少なくとも成るランダムな重合体主鎖の一方の未端にの
み、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基が直接結
合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化学構
造を有するものである。式（Ｉ）成分と式（II a）もし
くは（II b）成分又は酸性基含有成分とを連結する連結
基としては、炭素一炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば酸素、イオウ、窒素、ケイ素等）、ヘテロ原子−ヘテ
ロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるもので
ある。

さらに具体的な連結基としては、 〔R₂,R₃は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素等）、シアノ基、ヒドロキシ、アルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル等）等を示す〕 −（CH＝CH）−、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₄、R₅は、水素原子、前記式（II a）におけるB₀と同
様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
た２以上の連結基を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）との共重合
性が低下するため好ましくない。他方、重量平均分子量
が小さすぎると感光層の電子写真特性の向上効果が小さ
くなるため、１×10³以上であることが好ましい。

本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知
の合成法によって製造することができる。具体的には、
分子中に、カルボキシル基、カルボキシハライド基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基等
の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤
を用いて、ラジカル重合して得られる未端反応性基結合
のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマ
ーにするラジカル重合法等により合成される。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk、Bncycl.Polym.
Sci.Eng、７、551（1987）、P.F.Rempp、E.Franta、Ad
u.Polym.Sci.58、１（1984）、川上雄資、化学工業、3
8、56（1987）、山下雄也、高分子、31、988（1982）、
小林四郎、高分子、30、伊藤浩一、高分子加工、35、26
2（1986）、東貴四郎、津田隆、機能材料、1987 No.1
0、５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の
方法に従って合成することができる。

但し、本発明におけるマクロモノマー（Ｍ）は、その
繰り返し単位の成分として酸性基を含有している事か
ら、合成上、例えば次の配慮をして合成される。

その１つの方法としては、例えば下記反応式（Ｉ）で
示される様に、該酸性基を保護した官能基の形で含有す
る単量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び未端反
応性基を導入するものである。

反応式（Ｉ） 本発明に供せられるマクロモノマー（Ｍ）中にランダ
ムに含有される酸性基の保護基反応及び脱保護基反応
（例えば加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応
等）については、従来公知の方法により行なうことがで
きる。

具体的には、J.F.W.McOmie、“Protective Groups in
Organic Chemisty"、Plenum Press（1973年）、T.W.Gr
eene、“Protective Groups in Organic Synthesis"、J
ohn Wiley＆Sons（1981年）、小田良平「高分子ファイ
ンケミカル」講談社（1976年）、岩倉義男、栗田恵輔
「反応性高分子」講談社（1977年）、G.Berner etal、
J.Radiation Curing、1986、No.10、P10、特開昭62−21
2669号、特開昭62−286064号、特開昭62−210475号、特
開昭62−195684号、特開昭62−258476号、特開昭63−26
0439号、特願昭62−220510号、特願昭62−226692号等に
記載の方法を用いて合成する事ができる。

他の１つの方法としては、例えば下記反応式（II）で
示される様に、前記の様にしてオリゴマーを合成した
後、オリゴマーの片未端に結合した「特定の反応性基」
とオリゴマー中に含有される該酸性基との反応性の差を
利用して、「特定の反応性基」とのみ反応する重合性二
重結合基含有の試薬と反応させることで合成する方法で
ある。

反応式（II） 反応式（II）に示した様に、各特定の官能基の組合せ
についての具体例を表−Ｉに示すと次の如くなる。しか
し、本発明はこれらに限定されるものでなく、重要なこ
とは通常の有機化学反応における反応の選択性を利用す
ることで、オリゴマー中の酸性基を保護することなくマ
クロモノマー化が達成されればよいものである。

用いることのできる連鎖移動剤としては、例えば酸性
基あるいは、後に酸性基に誘導しるる置換基含有のメル
カプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ
酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−
（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカ
プトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）
カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカ
プトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカ
プトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンス
ルホン酸、３−メカルプトプロパンスルホン酸、４−メ
ルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノー
ル、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、１−メ
ルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブ
タノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチ
ルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプ
ト−３−ピリジノール等）又はこれらメルカプト化合物
の酸化体であるジスルフィド化合物、あるいは上記酸性
基又は置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えばヨ
ード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

用いることのできる特定の反応性基含有の重合開始剤
としては、例えば、2,2′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、4,4′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、2,2′−オ
ゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（２イミダソ
リン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−
（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロ
パン〕、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパ
ン｝、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘
導体等が挙げられる。

これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部に対して0.1〜15重量％であり、好ましくは
0.5〜10重量％である。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。また、以
下の各例において、Q₂は−Ｈ又は−CH₃を示し、Q₃は−
Ｈ、−CH₃又は−CH₂COOCH₃を示し、R₄は−C_nH_2n+1（ｎ
は１〜18の整数を示す） −CH₂C₆H₅、 （Y₁、Y₂は各々−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−COCH₃又は
−COOCH₃を示す）、 を示し、 W₁は−CN、−OCOCH₃、−CONH₂又は−C₆H₅を示し、W₂は
−Cl、−Br、−CN又は−OCH₃を示し、ｒは２〜18の整数
を示し、ｓは２〜12の整数を示し、ｔは２〜４の整数を
示す。

次に、本発明の結合樹脂において、マクロモノマー
（Ｍ）と共重合する単量体（ａ）について説明する。

単量体は、一般式（III）で示され、式中、c₁、c₂は
互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のa₁、a₂と同
一の内容を表し、より好ましくは水素原子又はメチル基
を表わす。A₂は式（II a）中のA₁と、B₂は式（II b）中
のB₀と各々同一の内容を表わす。

より好ましくは、下記一般式（IV）で示されるメタア
クリレートモノマー｛即ち、式（III）において、c₁が
水素原子を表わし、c₂がメチル基を表わし、A₂が−COO
−を表わす場合｝を少なくとも結合樹脂〔Ａ〕の全共重
合成分中30重量％〜99重量％含有する。

一般式（IV） 更に、好ましくは一般式（III）の繰り返し単位に相
当する共重合体成分が、一般式（IV a）及び／又は（IV
b）で示される特定のアリール基を含有するメタクリレ
ート成分で表される。

一般式（IV a） 一般式（IV b） 式（IV a）において、好ましいG₁及びG₂として、それ
ぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好ま
しい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数７〜
９のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、３−
フェニルプロピル、クロロベンジル、ジクロロベンジ
ル、ブロモベンジル、メチルベンジル、メトキシベンジ
ル、クロロ−メチル−ベンジル）及びアリール基（例え
ばフェニル、トリル、キシリル、ブロモフェニル、メト
キシフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル）、
並びに−COL₁及び−COOL₂（好ましいL₁及びL₂として
は、上記好ましい炭化水素基として記載したものを挙げ
ることができる）を挙げることができる。

式（IV a）において、Z₁は−COO−とベンゼン環を結
合する単結合、又は−（CH₂）_n1−（n₁は１〜３の整数
を表わす）、−CH₂OCO−、−CH₂CH₂OCO−、−（CH₂O）
_n2−（n₂は１または２の整数を表わす）、−CH₂CH₂O−
等の如き連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

式（IV b）におけるZ₂は、Z₁と同一の内容を表わす。

式（IV a）又は（IV b）で示される繰り返し単位に相
当する共重合成分の具体例を以下に挙げるが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

また以下の各例において、T₁およびT₂は各々水素原
子、Cl、Br又はＩを示し、 R₅₁はC_aH_2a+1又は を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は１〜３の
整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。

次に、本発明における酸性基を含有する一官能性モノ
マー（ｂ）について説明する。

一官能性モノマー（ｂ）における酸性官能基として
は、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−Ｐ（R₀）O₂H
基、フェノール性OH基、環状酸無水物含有基を挙げるこ
とができる。より好ましくは−PO₃H₂基、−SO₃H基、−C
OOH基、環状酸無水物含有基が挙げられる。

−Ｐ（R₀）O₂H基において、R₀は炭化水素基又はOR′
基（Ｒ′は炭化水素基を表わす）を表し、R₀及びＲ′は
好ましくは炭素数１〜７の脂肪族基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−クロロエチ
ル、２−メトキシエチル、３−エトキシプロピル、アリ
ル、クロトニル、ブテニル、ベンジル、クロロベンジ
ル、フロロベンジル、メトキシベンジル等）、又は置換
されてもよいアリール基（例えばフェニル、トリル、エ
チルフェニル、プロピルフェニル、クロロフェニル、フ
ロロフェニル、ブロモフェニル、クロロ−メチル−フェ
ニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、シアノフ
ェニル、アセトアミドフェニル、アセチルフェニル、ブ
トキシフェニル等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素、臭素等のハロゲン原子、メチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル等のアルキル基等が置換
されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素、
臭素等のハロゲン原子、またメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、更にヒドロキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ
基としては、たとばメトキシ、エトキシ等）等で置換さ
れていてもよい。

本発明の酸性基を含有する一官能性モノマーとして
は、例えば上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示
される重合体成分に相当する単量体と共重合し得る酸性
基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく、
例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基
礎編〕培風館（1986年）」等に記載されているものであ
り、具体的には上記マクロモノマーの項で記載したもの
が挙げられる。

以下、酸性基を含有する一官能性モノマーについて例
示するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。

更に結合樹脂〔Ｒ〕は、マクロモノマー（Ｍ）、モノ
マー（ａ）及びモノマー（ｂ）と共重合し得るこれら以
外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、Ｎ−置換アクリルアミド
類、Ｎ−置換メタアクリルアミド類（Ｎ−置換基として
は、炭化水素基であり、具体的には一般式（III）にお
けるB₂の炭化水素基と同一の内容を表わす）、複素環ビ
ニル類（例えばビニルピロリドン、ピニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾ
リン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキ
ノリン、ビニルチアゾール、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。これら他の単量体は、共重合体中20重量％
以上を越えないことが好ましい。

更に、本発明の結合樹脂〔Ｒ〕としては、そのグラフ
ト共重合体主鎖の片末端にのみ、上記酸性基群から選ば
れる少なくとも一つの酸性基を結合して成る重合体であ
る（結合樹脂〔Ｒ′〕。

ここで、該酸性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結
合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学
構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
み合わせで構成されるものである。具体的には、 単なる結合、又は、 ｛R₂₁、R₂₂は、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル）等を示す｝、 −（CH＝CH）−、 −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、 −COO−、 ｛R₂₃は、水素原子、前記式（IV）におけるB₁と同様の
内容を表わす炭化水素基等を示す）等の原子団から選ば
れた単独の結果基、若しくは任意の組み合わせで構成さ
れた連結基を表わす。

結合樹脂〔Ｒ′〕において、重合体主鎖の片末端に該
酸性基を結合する方法としては、従来公知のアニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端の種々の試薬を反応させる方法（イオン重合
法による方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させ
る方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の
如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得ら
れた末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、
エポキシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反
応によって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合
成法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl,Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中篠善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説およびそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該酸
性基あるいは上記反応性基（後に該酸性基に誘導しうる
基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコー
ル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メ
ルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
〔Ｎ−２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、
Ｎ−（３−メルカプトプロピニオニル）アラニン、２−
メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパン
スルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メ
ルカプトエタノール、３−メルカプト−1,2−プロパン
ジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メ
ルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２
−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−３−ピリジノール、４−（２−メ
ルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２
−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチル
ホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるいは上記酸性
基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例え
ばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパ
ンスルホン酸等）が挙げら、好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。

酸性基、或いは特定の反応性基を含有する重合開始剤
としては、具体的には、4,4′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロラ
イド）、2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、
2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−プロピアミド〕、2,2′−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロエチル〕プロピオアミド｝2,2′−アゾビス｛２−
〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−
２−イル〕プロパン｝、2,2′−アゾビス〔２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビ
ス〔２−4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゾピン
−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは１〜10重量部である。

本発明において用いられる光導電性化合物としては、
従来公知の有機光導電体のいずれもよく、具体的に電子
写真式製版用印刷原版としてはつぎの２種が従来公知の
例として知られている。第１は特公昭37−17162号、同6
2−51462号、特開昭52−2437号、同54−19803号、同56
−107246号、同57−161863号記載のような、有機光導電
性化合物、増感染料、結合樹脂を主体とする光導電層を
有するものであり、第２は特開昭56−146145号、同60−
17751号、同60−17752号、同60−17760号、同60−25414
2号、同62−54266号記載のような電荷発生剤、電荷輸送
剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有するものであ
る。

第２の例の特別な場合として、特開昭60−230147号、
同60−230148号、同60−238853号記載のような電荷発生
剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した２層構成
の光導電層も知られている。本発明の電子写真式製版用
印刷原版は上記の２種の光導電層のいずれの形態をとっ
てもよい。第２の例の場合には、本発明でいう有機光導
電性化合物が電荷輸送剤としての機能をはたす。

本発明における有機光導電性化合物としては、 （ａ）米国特許第3,112,197号記載のトリアゾール誘導
体、 （ｂ）米国特許第3,189,447号記載のオキサジアゾール
誘導体、 （ｃ）特公昭37−16,096号公報記載のイミダゾール誘導
体、 （ｄ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,54
2,544号、特公昭45−555号、同51−10,983号、特開昭51
−93,224号、同55−108,667号、同55−156953号、同56
−36,656号記載のポリアリールアルエン誘導体、 （ｅ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開昭
55−88,064号、同55−88,065号、同49−105,537号、同5
5−51,086号、同56−80,051号、同56−88,141号、同57
−45,545号、同54−112,637号、同55−74,546号記載の
ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、 （ｆ）米国特許第3,615,404号、特公昭51−10,105号、
同46−3,712号、同47−28,336号、特開昭54−83,435
号、同54−110,836号、同54−119,925号記載のフェニレ
ンジアミン誘導体、 （ｇ）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,24
0,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,961
号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518号、
特公昭49−35,702号、同39−27,577号、特開昭55−144,
250号、同56−119,132号、同56−22,437号記載のアリー
ルアミン誘導体、 （ｈ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミン置換
アルコン誘導体、 （ｉ）米国特許第3,542,546号明細書記載のN,N−ビカル
パジル誘導体、 （ｊ）米国特許第3,257,203号明細書記載のオキサゾー
ル誘導体、 （ｋ）特開昭56−46,234号公報記載のスチリルアントラ
セン誘導体、 （ｌ）特開昭54−110,837号公報記載のフルオレノン誘
導体、 （ｍ）米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号
（米国特許第4,150,987号に対応）、同55−52,063号、
同55−52,064号、同55−46,760号、同55−85,495号、同
57−11,350号、同57−148,749号、同57−104,144号記載
のヒドラゾン誘導体、 （ｎ）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,26
5,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,008
号明細書記載のベンジジン誘導体、 （ｏ）特開昭58−190,953号、同59−95,540号、同59−9
7,148号、同59−195、658号、同62−36,674号公報記載
のスチルベン誘導体、 （ｐ）特公昭34−10,966号公報記載のポリビチルカルバ
ゾールおよびその誘導体、 （ｑ）特公昭43−18,674号、同43−19,192号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビチルアントラサン、ポリ−２
−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５
−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチ
ルカルバゾール等のビニル重合体、 （ｓ）特公昭43−19,193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体 （ｔ）特公昭56−13,940号公報などに記載のピレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の
縮合樹脂、 （ｕ）特開昭56−90,883号、同56−161,550号公報に記
載された各種のトリフェニルメタンポリマーなどがあ
る。

なお本発明において、有機光導電性化合物は、（ａ）
〜（ｕ）にあげられた化合物に限定されず、これまで公
知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。
これらの有機光導電性化合物は場合により２種類以上を
併用することが可能である。

第１の例の光導電層に含有される増感色素としては、
電子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用
可能である。これらは、「電子写真」12 9,（1973），
「有機合成化学」24（11）,1010,（1966）等に記載され
ている。例えば米国特許第3,141,770号、同4,283,475
号、特公昭48−25658号、特開昭62−71965等に記載のピ
リリウム系染料、Applied Optics Supplement３ 50（19
69）、特開昭50−39548号等に記載のトリアリールメタ
ン系染料、米国特許第3,597,196号等に記載のシアニン
系染料、特開昭60−163047号、同59−164588号、同60−
252517号等に記載のスチリル系染料などが有利に使用さ
れる。

第２の例の光導電層に含有される電荷発生剤として
は、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の
各種の電荷発生剤が使用できる。例えばセレン、セレン
−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および以下
（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができ
る。

（１）米国特許第4,436,800号、同4,439,506号、特開昭
47−37543号、同58−123,541号、同58−192,042号、同5
8−219,263号、同59−78,356号、同60−179,746号、同6
1−148,453号、同61−238,063号、特公昭60−5941号、
同60−45,664号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、ト
リスアゾ顔料などのアゾ顔料、 （２）米国特許第3,397,086号、同4,666,802号、特開昭
51−90827号、同52−55643号等に記載の無金属あるいは
金属フタロシアニン等にフタロシアニン顔料、 （３）米国特許第3,371,884号、特開昭47−30330号等に
記載のベリレン系顔料、 （４）英国特許第2,237,680号、特開昭47−30331号等に
記載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、 （５）英国特許第2,237,679号、特開昭49−30332号等に
記載のキナクリドン系顔料、 （６）英国特許第2,237,678号、特開昭59−184,348号、
同62−28,738号、同47−18544号等に記載の多環キノン
系顔料、 （７）特開昭47−30,331号、特開昭47−18543号等に記
載のビスベンズイミダゾール系顔料、 （８）米国特許第4,396,610号、同4,644,082号等に記載
のスクアリウム塩系顔料、 （９）特開昭59−53,850号、同61−212,542号等に記載
のアズレニウム塩系顔料、などである。これらは単独も
しくは２種以上を併用して用いることもできる。

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有
機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光
導電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上回る量
を添加すると有機光導電性化合物の結晶化がおこり好ま
しくない。有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電
子写真感度は低下するので、有機光導電性化合物の結晶
化が起こらない範囲でできるだけ多くの有機光導電性化
合物を含有させるのが好ましい。有機光導電性化合物の
含有率としては、結合樹脂100重量部に対し５〜120重量
部、好ましくは10〜100重量部である。また、有機光導
電性化合物は、単独であるいは２種以上混合して使用し
てもよい。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、
電子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加
剤を含有させることができる。これらの添加剤として
は、電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性
を改良するための各種の可塑性、界面活性剤などが含ま
れる。化学増感剤としては、例えばｐ−ペンゾキノン、
クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、ジニトロベン
ゼン、アントラキノン、2,5−ジクロルベンゾキノン、
ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、2,3−
ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフル
オレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチ
レン等の電子吸引性化合物、特開昭58−65439号、同58
−102239号、同58−129439号、同62−71965号等に記載
の化合物等を挙げることができる。

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニルフ
ォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバ
ケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチ
ルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコール
フタレートなどを光導電層の可撓性を向上するために添
加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エッ
チング性を劣化させない範囲で含有させることができ
る。

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な表面電位を帯電することができず、逆に厚すぎる
と光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平面
方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られな
い。光導電層の膜厚としては0.1μｍ〜30μｍ、好まし
くは0.5μｍ〜10μｍである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表
面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過性
および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、また
は銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅
板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム
板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等の
トライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体が
用いられ、その厚さは、0.1mm〜3mmが好ましく、特に0.
1mm〜0.5mmが好ましい。これらの支持体の中でもアルミ
ニウム板が好適に使用される。本発明において用いられ
るアルミニウム板は、アルミニウムを主成分とする純ア
ルミニウムや、微量の異原子を含むアルミニウム合金な
どの板状体であり、その組成が特定されるものではなく
従来公知、公用の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽
極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法には、機械的に表面を粗面化する方法、電気科学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、
ポール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法と称せられる公知の方法を用いることが出来る。ま
た、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流によりおこなう方法がある。ま
た、特開昭54−63902号に開示されている様に両者を組
み合わせた方法も利用できる。この様に粗面化されたア
ルミニウム板は必要に応じてアルカリエッチング処理及
び中和処理される。

次に、このアルミニウム板は陽極酸化処理される。陽
極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決め
られる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々
変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解質
の濃度が１重量％〜80重量％溶液、液温は５℃〜70℃、
電流密度5A/cm²〜60A/cm²、電圧1V〜100V、電解時間10
秒〜50分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量
は、0.1g/m²〜10g/m²が好適であるが、より好ましくは
１〜6g/m²の範囲である。

更に、特公昭47−5125号公報に記載されているように
アルミニューム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用さ
れる。また、米国特許第3658662号明細書に記載されて
いるようなシリケート電着も有効である。西独公開特許
第1621478号公報に記載のポリビニルスルホン酸による
処理も適当である。

また、本発明においては導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良する目的として必要によりカゼイン、ポリビニルア
ルコール、エチルセルロール、フェノール樹脂、スチレ
ン、無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸などから
なるアルカリ可溶性の中間層を設けることができる。

また、本発明においては光導電層上に必要により、静
電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特性、
印刷特性などを改良する目的で、光導電層除去時に同時
に除去することが可能なオーバーコート層を設けること
ができる。このオーバーコート層は機械的にマット化さ
れたもの、或いはマット剤が含有される樹脂層であって
もよい。この場合、マット剤としては二酸化珪素、ガラ
ス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸化亜鉛、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェノール
樹脂などの重合体の粒子および米国特許第2701245号、
同第2992101号明細書に記されているマット剤が含まれ
る。これらは、２種以上併用することができる。

オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導電
層を除去するエッチング液との組み合わせにより適宜選
択される。具体的には、例えばアラビアゴム、ニカワ、
セルロース類、でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどが
ある。これらは２種以上併用することができる。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエ
ッチング液に対する耐性を有し、このエッチング液から
トナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有し、乾式
現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとして使用さ
れるものであればいずれも使用可能であるが、高解像度
の画像を得るためには液体現像剤を使用するのが好まし
い。

更には、疎水性でインク受容性のトナー画像を与える
ものが望ましい。例えばトナー粒子の成分としては、ポ
リスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリルエス
テルのホモポリマー及び共重合体、メタクリルエステル
のホモポリマーおよび共重合体、エチレン共重合体、環
化ゴム、酢酸ビニルのホモポリマー及び共重合体、塩化
ビニルなどの高分子物質が使用される。

又、トナーの定着性や分散性および耐エッチング性に
悪影響を及ぼさない範囲内で着色剤、例えばカーボンブ
ラック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、ベンジジンイエロー、アルカリ
ブルー、カーミン6Bなどのような顔料および染料を含有
することもできる。更に各種の電荷調節剤、その他の添
加剤を含有していてもよい。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり特に限定
されるものではないが、好ましくはアルカリ性溶剤が使
用される。

ここでいうアルカリ性溶剤とは、アルカリ性化合物を
含有する水溶液、またはアルカリ性化合物を含有する有
機溶剤、もしくはアルカリ性化合物を含有する水溶液と
有機溶剤との混合物である。アルカリ性化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミンアルコール類等などの有機および無機の任意のアル
カリ性の化合物を挙げるこが出来る。エッチング液の溶
媒としては前述のように、水もしくは多くの有機溶剤を
使用することが出来るが、臭気、公害性の点から水を主
体としたエッチング液が好ましく使用される。水を主体
としたエッチング液には、必要に応じて各種の有機溶剤
を添加することも出来る。

好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール等の低級アルコールや芳香族アル
コールよびエチリングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、セルソルブ類、およびモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアル
コール類等を挙げることが出来る。また、エッチング液
には界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添
加剤を含有したものが使用される。

次に、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版
を作成する方法について説明する。本発明の電子写真製
版用印刷原版は従来公知のの電子写真プロセスにより画
像形成される。

即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により
静電潜像を形成する。露光方法としては、キセノンラン
プ、タングステンランプ、蛍光灯などを光源として反射
画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光や、レー
ザー光、発光ダイオードなどによる走査露光があげられ
る。

走査露光を行う場合は、ヘリウム−ネオンレーザー、
ヘリウム−カドミウムレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、クリプトンイオンレーザー、YAGレーザー、ルビー
レーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキサイマー
レーザー、GaAa/GaAlAs、InGaAsPのような半導体レーザ
ー、アレキサンドライトレーザー、銅蒸気レーザー、エ
ルビウムレーザーなどのレーザー光源による走査露光、
あるいは発光ダイオウドや液晶シャッターを利用した走
査露光（発光ダイオードアレイ、液晶シャッターアレイ
等を用いたラインプリンター型の光源も含む）によって
露光することができる。

次に、上記静電潜像をトナーによって現像する現像方
法としては、乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラシ
現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれも
使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成す
ることができ印刷版を作成するために好適である。更に
正規像によるポジーポジ現像や、適当なバイアス電圧の
印加による反転現像によるヌガーポジ現像も可能であ
る。形成されたトナー画像を、定着しこのように形成し
たトナー画像をレジストとして作用させ、非画像部の光
導電層をエッチング液により除去することにより印刷版
が作成できる。

〔作用〕

電子写真方式で画像を形成後、エッチング処理（即
ち、非画像部を除去すること）して印刷版を作成する方
法において、公知の結合樹脂と有機光導電性化合物とか
ら成る、従来公知の感光体においては、電子写真特性、
エッチング処理適性（即ち、容易に非画像部を除去す
る）及び耐刷性には、種々の問題があった。

即ち、光導電性化合物を結合樹脂と均一に分散するこ
とは、結合樹脂中の親水基含有成分に左右されるが、エ
ッチング適性を向上させるために親水性基含有成分を多
くすると分散性が損なわれてしまい、感光体を形成して
も結果として電子写真特性（例えば初期電位、光感度、
暗減衰等）に満足すべき特性が得られなくなってしま
う。

逆に親水性基成分を少なくすると、電子写真特性は満
足できてもエッチング処理による非画像部の除去が結合
樹脂の水溶性不足のために不充分となり、結果として印
刷物の非画像部に地カブリが発生してしまう。

また、アルカリエッチング処理適性が良好な結合樹脂
類（例えば、無水マレイン酸共重合体、脂肪族カルボン
酸ビニルエステル−クロトン酸共重合体等）では、電子
写真特性が不満足で、特にレーザー光源を用いたスキャ
ニング露光方式では、被写画像の画質が低下してしま
う。更に、耐刷性も不充分で高耐刷が得られない。

本発明の結合樹脂は、これらの矛盾する問題を解決す
ることができるものである。

即ち、スキャニング露光方式でも著しく電子写真特性
が良好で、更にエッチング処理適性及び高耐刷性を満足
する平版印刷用原版が得られるものである。

本発明の結合樹脂は、式（III）で示される特定のモ
ノマー（ａ）、酸性基含有モノマー（ｂ）及び一官能性
マクロモノマー（Ｍ）とから成るグラフト型ブロック共
重合体であり、更には、該重合体の主鎖片末端に酸性基
を結合して成ることを特徴とし、好ましくは、該グラフ
ト型共重合体のMwが３×10³〜２×10⁴のものである。

重合体の繰り返し成分の構造を特定化すること、及び
特定の構造を存するグラフト部を有する事により、電子
写真特性の向上が見られ、特に温度特性を飛躍的に向上
させると共に、光導電体の分散が充分に行われる。更に
グラフト型ブロック共重合体の故に、非画像部のエッチ
ング処理適性、及び画像部の耐刷性が改良されるものと
考える。これらはグラフト構造をもつ重合体故に、光導
電層中において、ミクロ相分離構造及び高分子鎖の分子
鎖の交互作用等により、上記の効果が発現するものと考
えられる。

以下に、本発明におけるマクロモノマーＭ、結合樹脂
〔Ｒ〕の製造例を示す。

マクロモノマーの製造例1:M−１ エチルメタクリレート90g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート10g、チオグリコール酸5g及びトルエン200
gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度75℃に
加温した。2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（略称
A.I.B.N.）1.0gを加え、８時間反応した。次にこの反応
溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルド
デシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度100℃にて12時間撹拌した。冷却後この反応
溶液をｎ−ヘキサン２中に再沈し、白色粉末を82g得
た。重合体の重量平均分子量は3.8×10³であった。

マクロモノマーの製造例2:M−２ ブチルメタクリレート90g、メタアクリル酸10g、２−
メルカプトエタノール4g、テトラヒドロフラン200gのの
混合溶液を、窒素気流下撹拌温度70℃に加温した。A.I.
B.N.1.2gを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で撹拌下滴下した。滴下後その
まま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチルハイドロ
キノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹拌した。
冷却後、水１中に撹拌しながら滴下し（約10分間）、
そのまま１時間撹拌して静置後、水をデカンテーション
で除去した。水での洗浄を更に２回行った後、テトラヒ
ドロフラン100mlに溶解し、石油エーテル２中に再沈
した。沈澱物をデカンテーションで捕集し、減圧下に乾
燥した。得られた粘稠物の収量は65gで重量平均分子量
5.6×10³であった。

マクロモノマーの製造例3:M−３ ベンジルメタクリレート95g、２−ホスホノエチルメ
タクリレート5g、２−アミノエチルメルカプタン4g及び
テトラヒドロフラン200gの混合物を、窒素気流下撹拌下
に温度70℃に加温した。

A.I.B.N.1.5gを加え、４時間反応させ、更にA.I.B.N.
0.5gを加えて４時間反応させた。次に、この反応溶液を
温度20℃に冷却し、アクリル酸無水物10gを加えて温度2
0〜25℃で１時間撹拌した。次にｔ−ブチルハイドロキ
ノン1.0gを加え温度50〜60℃で４時間撹拌した。冷却
後、水１中に撹拌しながら、この反応混合物を約10分
間で滴下し、そのまま１時間撹拌した後静置して、水を
デカンテーションで除去した。水での洗浄を更に２回繰
り返した後、テトラヒドロフラン100mlに溶解し、石油
エーテル２中に再沈した。沈澱物をデカンテーション
で捕集し、減圧下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は
70gで重量平均分子量は7.4×10³であった。

マクロモノマーの製造例4:M−４ ２−クロロフェニルメタクリレート80g、下記構造
（Ｉ）の単量体20g、チオグリコール酸4g及びトルエン2
00gの混合溶液を、窒素気流下温度70℃に加温した。A.
I.B.N.1.5gを加え５時間反応させ、更にA.I.B.N.5gを加
え４時間反応させた。

次に、この反応物を温度25℃に冷却後、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート15gを加え、撹拌下にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（D.C.C.）20g、４−（N,N−ジ
メチルアミノ）ピリジン0.4g及び塩化メチレン60gの混
合溶液を薬１時間で滴下し、更にそのまま３時間反応さ
せた。

次に、この反応混合物をｐ−トルエンスルホン酸3g、
90vol％テトラヒドロフラン水溶液100mlに溶液に加え、
温度30〜35℃で１時間撹拌した。

反応混合物中の不溶物を濾別後、瀘液を水1.5中に
再沈し、沈澱物を捕集した。この沈澱物をテトラヒドロ
フラン200mlに溶解し、メタノール／水＝3/1の混合溶液
１中に再沈し、粉末58gを得た。重量平均分子量は7.6
×10³であった。

マクロモノマーの製造例5:M−５ 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート90g、３−
（２′−ニトロベンジルオキシスルホニル）プロピルメ
タクリレート10g、トルエン150g及びイソプロピルアル
コール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温し
た。2,2′−アゾビス（２−シアノ吉草酸）（略称:A.C.
V.）5.0gを加え５時間反応し、更にA.C.V.1.0gを加えて
４時間反応した。冷却後、メタノール２中にこの反応
物を再沈し、粉末を濾集し、減圧乾燥した。

上記粉末50gをグリシジルメタクリレート14g、N,N−
ジメチルドデシルアミン0.6g、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン1.0g及びトルエン100gの混合物を温度110℃で10時間
撹拌した。室温に冷却後80Wの高圧水銀灯にて、この混
合物を撹拌下に１時間光照射した。その後反応混合物を
メタノール１中に再沈し、粉末を濾集・減圧乾燥し
た。収量34gで重量平均分子量7.3×10³であった。

結合樹脂〔Ｒ〕の製造例1:（Ｒ−１） ベンジルメタクリレート60g、マクロモノマー（Ｍ−
１）20g、メタクリル酸20g及びエチレングリコールモノ
メチルエーテル150gの混合溶液を、窒素気流下撹拌下
に、温度80℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソバレ
ロニトリル）（略称:A.B.V.N.）6gを加え４時間反応
し、次にA.B.V.N.0.5gを加え３時間、更にA.B.V.N.を0.
3g加え３時間反応した。

得られた共重合体のMw8.8×10³であった。

結合樹脂〔Ｒ〕の製造例2:（Ｒ−２） エチルメタクリレート57g、マクロモノマー（Ｍ−
２）25g、アクリル酸18gトルエン100g及びイソプロバノ
ール50gの混合溶液を、窒素気流下温度80℃に加温し
た。4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称:A.C.
V.）5.0gを加え６時間反応し、次にA.C.V.1.0g加えて４
時間反応した。得られた共重合体のMwは9.0×10³であっ
た。

結合樹脂〔Ｒ〕の製造例3:（Ｒ−３） ベンジルメタクリレート60g、マクロモノマー（Ｍ−
４）20g、イタコン酸20g:チオサリチル酸3g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。A.
I.B.N.1.0gを加え４時間反応し、更にA.I.B.N.0.8gを加
えて４時間反応した。

得られた重合体のMwは9.3×10³であった。

結合樹脂〔Ｒ〕の製造例4:（Ｒ−４） ２−メチルフェニルメタクリレート65g、マクロモノ
マー（MA−５）15g、メタクリル酸20g n−ブチルメルカ
プタン1g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を窒素
気流下温度70℃加温した。A.I.B.N.1gを加え５時間反応
し、更にA.I.B.N.0.6g加え４時間反応した。

反応液を冷却後、ｎ−ヘキサン1.5中に再沈し、粉
末を炉集後、乾燥した。白色粉末の収量85gで、Mwは7.8
×10³であった。

以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容は
これらに限定されるものではない。

（実施例１） 電荷発生剤として下記の、トリスアゾ化合物 ……1.0
部 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化
合物 ……2.0部 結合樹脂：（Ｒ−１） ……10.0部（固形分量として） テトラヒドロフラン ……100部 を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、ペ
イントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分
散した後、ガラスビーズを濾別して光導電層用分散液と
した。

次に、この光導電層分散液を、砂目立てした厚さ0.25
mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚5.1μ
ｍの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調整
した。

次に、この実施例１において、共重合体（Ｒ−１）の
代わりに、下記樹脂を各々用いた他は実施例１と同様に
して下記比較例としての電子写真感光体を作製した。

〔比較例Ａ〕

〔共重合体Ａ〕 スチレン−無水マレイン酸共重合体 （無水マレイン酸含有率:33モル％） 〔比較例Ｂ〕 〔共重合体Ｂ〕 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体 （カネボウNSC社製:Resyn−28−1310） 〔比較例Ｃ〕 〔共重合体Ｃ〕 ベンジルメタクリレート−メタクリル酸 （75/25重量比）MW8×10³ このようにして作製した印刷版を、ハマダスター600C
Dオフセット印刷機を用いて常法に印刷して印刷性（耐
印刷等）を調べた。

以上の結果をまとめて、下記表に示す。

上記表に示した評価項目の実施態様は、以下の通りで
ある。

注１）静電特性： 温度20℃、65％RH及び（30℃、80％RH）の暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
品ペーパーアナライザーSP:428型）を用いて＋7kVで20
秒間コロナ放電をさせた後、10秒間放置し、この時の表
面電位V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で180秒間静
置した後の電位V₁₉₀を測定し、180秒間減衰させた後の
電位の保持性、即ち、暗減衰保持率（〔DRR（％）〕
を、（V₁₉₀/V₁₀）×100（％）で求める。

又、コロナ放電により光導電層表面を＋400Vに帯電さ
せた後、該光導電層表面を波長633nmの単色光で照射
し、表面電位（V₁₀）が1/2に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ_1/2（erg/cm²）を算出する。

又、同様にV₁₀が1/10に減衰するまでの時間を求め、
これから露光量Ｅ_1/10（erg/cm²）を算出する。

注２）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。これ
らの感光材料の静電特性について、環境条件を（20℃、
65％RH）と（30℃、80％RH）として各々測定した。

更に、これらの感光材料を、暗所で表面電位＋450Vに
帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633nmの光で版
面での露光量が30erg/cm²になるように露光し、これを
アイソパーＨ（エッソスタンダード社）１中に、ポリ
メチルメタクリレート粒子（粒子サイズ0.3μｍ）5gを
トナー粒子として分散し、荷重調節剤として大豆油レシ
チン0.01gを添加して作製した液体現像剤を用い、30Vの
バイアス電圧を対抗電極に印加して現像することにより
トナー画像を得た。更に100℃で１分間加熱してトナー
画像を定着した。

このようにして得られた製版後の原版の複写画像の原
稿画像への再現性（カブリ、画像の画質）について、目
視評価した。

注３）エッチング処理法： 注２）に従って得られた製版後の原版を、ケイ酸カリ
ウム40部、水酸化カリウム10部、エタノール100部を水8
00部に希釈したエッチング液中に10秒間浸漬することに
よって除去し、30秒間水洗した後、ドライヤーにて風乾
した。

この印刷用原版の非画像部分の膜の残存程度及び画像
部分の細線・細文字の欠損の有無を、60倍のルーペ（PE
AK（株）製）にて目視評価した。

注４）耐刷性： 各感光材料を、上記注２）と同条件で、製版して、ト
ナー画像を形成し、上記注３）と同条件でエッチング処
理をした後、ガム引きしてオフセット用印刷原版を作成
した。

これらをオフセット印刷機（桜井製作所（株）オリバ
ー52型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部
の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷
枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表わす）。

静電特性において、比較例Ｃは良好であったが、光感
度（Ｅ_1/2,E_1/10）は、本発明のものに及ばなかった比
較例Ａ及びＢは、D.R.R.および光感度（Ｅ）が不充分で
あり、又、環境条件が変わった時にその値が更に劣化し
てしまった。

実際にこれらのか感光体の撮像性を調べてみると、上
記の静電特性に対応し、環境が変わっても良好な被写画
像を示すものは、本発明のものであった。

次に、印刷版とするためにエッチング処理をしたとこ
ろ、本発明、比較例Ａ及びＢ、Ｃのいずれも、溶出性は
充分行われ残膜は認められなかった。

更に、オフセットマスター原版として印刷したとこ
ろ、本発明のもののみが、10万枚印刷しても、印刷物の
画質は地汚れのない鮮明な画像のものであった。比較例
Ｃは６万枚で印刷物の画質の劣化（細線、文字等の欠
落）が生じた。

又比較例A,Bは、非画像部の溶出は充分で、地汚れは
全く認められなかったが、複写画像の画質が不満足で、
得られた印刷物の画像部の欠落が刷り出しから生じてい
た。

以上のように、本発明の印刷原版のみが電子写真特性
と印刷特性を満足した。

（実施例２〜実施例４） 実施例１において、重合体（Ｒ−１）の代わりに、下
記表の共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして電
子写真式製版用印刷原版を作成した。

実施例１と同様にして静電特性、撮像性、印刷性を調
べた。上記表に過酷条件の（30℃、80％RH）下での静電
特性を示した。各感光体ともいずれも、実施例１と同様
に良好な結果を示した。又、撮像性、印刷性（耐刷性10
万枚）についても、いずれも実施例１の感光体と同等の
結果を示した。

（実施例５） 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラ
ゾン化合物の代わりに下記のオキサジアゾール化合物を
用いるほかは、実施例１と同様にして電子写真式製版用
印刷原版を作成た。

実施例１と同様に測定した所、いずれの特性について
も実施例１と同等の結果を示した。

（実施例６） 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化
合物 ……25部 結合樹脂として、共重合体:A−１ ……75部 増感色素として下記チオピリリウム塩化合物……1.18部 を、メチレンクロライド510部、メチルセルソルブアセ
テート150部の混合溶媒に溶解した。

この溶液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム板
上に塗布、乾燥し乾燥膜厚5.3μの光導電層を有する電
子写真式製版用印刷原版を作成した。

次に、この試料を暗所で表面電位＋450Vに帯電させた
後、He−Neレーザーを用いて632nmの光で露光し、これ
をアイソパーＨ（エッソスタンダード社）１中に、ポ
リメチルメタクリレート10gのトナー粒子（粒子サイズ
0.3μｍ）として分散し、荷重調節剤として大豆油レシ
チン0.01gを添加した作製した液体現像剤で現像して、
書き込み開始部も書き込み終了部もかぶりのない鮮明な
ポジのトナー画像を得ることができた。

更に100℃で３分間加熱してトナー画像を定着した。
この電子写真式製版用印刷原版を、メタケイ酸ナトリウ
ム水和物70gをグリセリン140ml、エチレングリコール55
0ml、およびエタノール150mlに溶解したエッチング液に
約５秒間浸漬して、水流で軽くブラッシングしながら洗
うことにより、トナーの付着していない非画像部の光導
電層を完全に除去することができた。

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて常法により印刷したところ非
画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を10万枚印刷す
ることができた。

（実施例７） 有機光導電性化合物として、Ｘ型無金属フタロジアニン
（大日本インキ（株）製） ……1.9部 添加剤として、下記に示すチオバルビツール酸化合物…
…0.15部 共重合体:R−１ ……17部 テトラヒドロフラン／シクロヘキサン（8/2）重量比混
合溶液 ……100部 を、500mlのガラス製容器にガラスビーズと共に入れ、
ペイントシェーカーで60分間分散した後、ガラスビーズ
を濾別して光導電層用分散液とした。

次にこの光導電層用分酸液を、砂目立てした厚さ0.25
mmのアルミニウム板上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚60μｍ
の光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を調整し
た。

〔比較例Ｄ〕〜〔比較例Ｆ〕 実施例７において、重合体Ｒ−１の代わりに、下記樹
脂を各々用いた他は、実施例７と同様に操作して各電子
写真感光体を作製した。

〔比較例Ｄ〕：〔共重合体Ｂ〕 〔比較例Ｅ〕：〔共重合体Ｃ〕 〔比較例Ｆ〕：〔共重合体Ｄ〕 ベンジルメタクリレート−メタクリル酸（75/25）重
量比MW8×10³ これらの感光材料の静電特性、撮像性について各々測
定した結果をまとめて下表に示す。

表に示した評価項目の実施態様は以下の通りである。

注１）静電特性： （温度20℃、65％RH）および（温度30℃、80％RH）の
暗室中で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製、ペーパーアナライザーSP−428型）を用い
て＋6kVで20秒間コロナ放電をさせた後、10秒暗放置
し、この時の表面電位V₁₀を測定した。次いでそのまま
暗中で180秒間静置した後の電位V₁₉₀を測定し、180秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔DRR（％）〕を、（V₁₉₀/V₁₀）×100（％）で求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を＋400Vに帯電さ
せた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）
が1/2に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/2（erg/cm²）を算出する。

更にＥ_1/2測定と同様にコロナ放電により＋400Vに帯
電させた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V
₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光
量Ｅ_1/10（erg/cm²）を算出する。

注２）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
＋5kVで帯電し、光源として、2.8mW出力のガリウム−ア
ルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を
用いて、感光材料表面上で、60erg/cm²の照射量下、ピ
ッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピードで
露光後、液体現像剤として実施例１で使用したものを用
いて現像、定着し、さらに光照射することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価とした。

撮像時の環境条件は、20℃、65％RHと30℃、80％RHで
実施した。

各感光体の静電特性において、比較例Ｄは他の感光体
に比べ、いずれの値も劣っていた。一方、比較例Ｅは、
比較例Ｄに比べ、V₁₀、D.R.R.,E_1/2,E_1/10のいずれも良
化し、環境が（30℃、80％RH）と過酷になっても、その
変化は比較的小さくなったが充分とは言えなかった。こ
れらに対し本発明の感光体及び比較例Ｆは、いずれの静
電特性も著しく良化し、且つ環境変動してもその変化は
極めて小さくなった。しかし、比較例Ｆは本発明に比べ
光感度が劣っていた。

実際に、半導体レーザー光でスキャニングで露光して
撮像した各感光体の被写画像は、上記した静電特性と対
応し本発明が良好であった。更に、実施例１と同様にし
てオフセット印刷用原版とした後印刷したところ、本発
明のもののみが10万枚印刷することができた。

（実施例８）〜（実施例20） 実施例７において、共重合体Ｒ−１の代わりに、下記
一般式で示される下記表の共重合体を用いた他は、同様
にして電子写真感光体を作成した。

▲▼は７×10³〜１×10⁴の範囲であり、又、x/y/
z;p/qはいずれも重量比を表わす。

いずれの感光材料も良好な静電特性及び撮像性を示
し、更に過酷な条件（30℃、80％RH）においても、実施
例７と同等の良好な性能を示した。

更にオフセットマスター原版として、エッチング処理
したところ、いずれも非画像部はすみやかに溶出した。
実際に印刷したところ、10万枚印刷後の印刷物の画質は
地カブリのない鮮明な画像のものであった。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真式製版用印刷原版は、応答速度及び
エッチング性が改良された優れた電子写真式製版用印刷
原版であり、原稿を忠実に再現した印刷物を多数枚印刷
することを実現することができた。また本発明の電子写
真式製版用印刷原版によると、レーザーなどの走査露光
方式による直接型印刷版における応答速度の遅さに起因
する、書き込み終了部での残留電位の上昇のために発生
していたかぶりの発生の問題を解決することができ、書
き込み開始部、書き込み終了部ともにかぶりのない良好
な印刷原版とすることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも光導電性化
   合物および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露
   光しトナー画像を形成した後にトナー画像部以外の非画
   像部の光導電層を除去することにより印刷原版とする電
   子写真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合
   樹脂が、 、一官能性マクロモノマーであって、その重合体主鎖
   の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性
   二重結合基を結合し、該重合体主鎖が下記一般式（II
   a）及び（II b）で示される重合体成分のうち１種と、
   −COOH基、−PO₃H₂基、−SO₃H基、フェノール性OH基、 ｛R₀は炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
   す）を示す｝、及び酸無水含有基から選ばれる少なくと
   も一種の酸性基を含有する重合体成分とからなる、重量
   平均分子量２×10⁴以下の一官能性マクロモノマー、 、及び下記一般式（III）で示されるモノマー、 、更に一官能性モノマーであって、−PO₃H₂基、−SO₃
   H基、−COOH基、フェノール性−OH基、 ｛R₀は前記R₀と同一の内容を表わす｝ 基および環状酸無水物含有基から選ばれる少なくとも１
   つの酸性基を含有してなる一官能性モノマー、 を共重合成分とする、重量平均分子量１×10³〜１×10⁵
   のグラフト共重合体からなる電子写真式製版用印刷原
   版。 一般式（Ｉ） ｛式（Ｉ）中、A₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−
   CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−
   CONHCONH−、 を表す。 （ここでR₁は水素原子又は炭化水素基を表す）。a₁、a₂
   は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−D₁又は炭
   化水素を介した−COO−D₁（D₁は水素原子又は置換され
   てもよい炭化水素基を示す）を表す。｝ 一般式（II a） 一般式（II b） ｛式（II a）又は（II b）中、A₁は、式（Ｉ）中のA₀と
   同一の内容を表す。B₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は
   炭素数６〜12の芳香族基を表す。 b₁、b₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中
   のa₁、a₂と同一の内容を表す。B₁は−CN、 −CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
   又は−COO D₂（D₂はアルキル基、アラルキル基又はアリ
   ール基を示す）を表わす。｝ 一般式（III） ｛式（III）中、A₂は、式（II a）中のA₁と同一の内容
   を表し、B₂は、式（II a）中のB₀と同一の内容を表わ
   す。c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
   中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。｝
2. 【請求項２】該結合樹脂において、一般式（III）で示
   される共重合成分として、下記一般式（IV a）及び（IV
   b）で示される、アリール基含有のメタクリレート成分
   のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請
   求項（１）記載の電子写真式製版用印刷原版。 一般式（IV a） 一般式（IV b） 〔式中、G₁及びG₂は互いに独立に各々水素原子、炭素数
   １〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−COL₁又は
   −COOL₂（L₁及びL₂は各々炭素数１〜10の炭化水素基を
   示す）を表わす。 Z₁及びZ₂は、各々−COO−とベンゼン環を結合する、直
   接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕
3. 【請求項３】該結合樹脂において、グラフト共重合体の
   重合体主鎖の片末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−C
   OOH基、フェノール性OH基、 （R₀は、炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を
   示す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選ばれる少
   なくとも１つの酸性基を結合して成る請求項（１）又は
   （２）記載の電子写真式製版用印刷原版。