JPH05127393A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面層中に、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する単量体（Ｃ）をケイ素原子及び／又は
フッ素原子を含有する置換基を有する分散安定用樹脂の
存在下に重合反応させることにより得られる非水溶媒系
分散樹脂粒子を含有し、更に光導電層に、特定の繰り返
し単位の重合体成分と、重合体主鎖の側鎖に極性基を結
合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕を含有する平版印刷用
原版。 【効果】 本発明は保水性が良好となり、更に、苛酷な
条件においても優れた印刷画像と高耐刷性を有する。さ
らに半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に
も有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層の改良及び光導電層上に特定の性質を有す
る表面層を設ける様にした平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】現在ダイレクト製版用のオフ
セット原版には多種のものが提案され且つ実用化されて
いるが、中でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光
導電性粒子及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設け
た感光体を通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親
油性の高いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッ
チ液と言われる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的
に親水化することによってオフセット原版を得る技術が
広く用いられている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては、画
像を有する光導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
い様に充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】近年、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
性処理型の印刷版を作成する方法が特公昭４５−５６０
６号公報に示されている。すなわち、電子写真感光層上
にビニルエーテルと−無水マレイン酸共重合体およびこ
れと相溶性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷
版が開示されている。この層はトナー像形成後、非画像
部をアルカリで処理することにより酸無水環部分を加水
開環することにより親水化できる層（親水化可能層）で
ある。

【０００５】そこで用いられているビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体は、開環して親水化された状態で
は水溶性となってしまうため、たとえその他の疎水性の
樹脂と相溶した状態で層が形成されていたとしても、そ
の耐水性ははなはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００
〜６００枚が限度であった。

【０００６】更に、特開昭６０−９０３４３、同６０−
１５９７５６、同６１−２１７２９２各号公報等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。即ち、この層は、トナー像形成後非
画像部において、シリル化されたポリビニルアルコール
を加水分解処理して親水化するものである。また、親水
化後の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコールの
シリル化度を調整し、残像水酸基を架橋剤を用いて架橋
している。そして、これらにより、印刷物の地汚れ性が
改良され、耐刷枚数が向上すると記載されている。

【０００７】しかしながら、現実に評価してみると、特
に地汚れにおいて未だ満足できるものではない。また、
シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
をシリル化剤で所望の割合にシリル化することで製造し
ているが、高分子反応であることから、安定して製造す
ることが難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定
されているため、電子写真感光体としての機能を阻害し
ないように、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部
の網点再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）
露光感度、等に対して該表面層が影響しないようにする
ことが難しい等の問題があった。

【０００８】本発明者等は、以上のような電子写真式平
版印刷用原版の有する問題点を改良するために、先に、
表面層の主成分として分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷
用原版を提案した（特開昭６２−２８３４５号明細
書）。

【０００９】更に、表面層樹脂として、分解により親水
性基を生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹
脂が架橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば
分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有する
もの（特開平１−２４５９７０、同１−２６２５５６各
号公報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８
４８６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ
基、ホスホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有す
るもの（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５
各号公報）等を提案した。

【００１０】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の粒子を少量併用するものが検討されてお
り、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、分解
によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスルホ
基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの（特
開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。

【００１１】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液または印刷時に用いる浸し水による加水分解、加
水素分解又は光分解等をうけて親水性基を生成するもの
である。これらを平版印刷用原版の表面層樹脂として用
いると、いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含
有した際に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や
光感度）等を回避できると共に、不感脂化液により親水
化される非画像部の親水性が、表面層中の結着樹脂ある
いは樹脂粒子中において分解により生成される上記親水
性基によってより発現することで、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋構
造を形成していることにより、親水化した該樹脂が水不
溶性となり更に、架橋効果により、水を含有して該親水
性架橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の親
水性が充分に保持されるようになる。その結果として地
汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記の分解反応により
親水性基を生成する型の樹脂は、予め保護基でマスクさ
れたカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を処理液で
分解反応させて該保護基を離脱させるものである。した
がって、この型の樹脂には、保存時には大気中の湿度
（水分）の影響を受けて加水分解することなく安定に存
在し、また親水化処理時には速やかに脱保護基反応が進
行して親水性基を生成し、非画像部の親水性を向上でき
ることが重要な特性として要求される。

【００１３】しかし、高温多湿の環境で長期間保存とい
った苛酷な条件下でも分解しないで安定に存在する親水
性基生成官能基（保護基）にすると、処理液による迅速
な分解や、親水性の迅速な発現に困難が生じることが判
った。本発明はこのような現状に鑑み、非画像部の親水
性により効果がより向上し、更に非常に苛酷な条件下で
保管しても安定で、且つ親水化処理時には短時間で容易
に親水性を発現できる平版印刷用原版を提供することを
課題としてなされたものである。

【００１４】すなわち、本発明の目的は、静電特性（特
に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実
な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全面一
様な汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感
脂化性の優れた平版印刷用原版を提供することである。
本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分に保たれ地汚れが発生しな
い、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することで
ある。

【００１５】本発明の他の目的は、複写画像形成時の環
境が低温・低湿あるいは高温・高湿のように変動する場
合でも、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提
供することである。本発明の他の目的は、併用し得る増
感色素の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光
によるスキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版
印刷用原版を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、少なくとも１層の光導電層を設け、更
にその最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利
用した平版印刷用原版において、該表面層中に、下記の
非水溶媒系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種含有す
ること及び前記光導電層の結着樹脂として、下記の樹脂
〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴とする平版
印刷用原版により達成する。

【００１７】非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕としては、非水
溶媒において、該非水溶媒には可溶であるが重合するこ
とにより不溶可する、分解によりチオール基、スルホ
基、アミノ基及び−Ｐ（＝Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ' ₁
基〔Ｚ₀ は酸素原子又はイオウ原子を表わす。Ｒ' ₁ は
−Ｚ₀ −Ｈ、炭化水素又は−Ｚ₀ −Ｒ' ₂ （Ｒ' ₂ は炭
化水素基を表わす）を表わす〕のうちの少なくとも１つ
の基（親水性基）を生成する官能基を少なくとも１種含
有する一官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又は
フッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少な
くとも含んで成る該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
在下に、分散重合反応させることにより得られる共重合
体樹脂粒子であり、樹脂〔Ａ〕は、１×１０³ 〜２×１
０⁴ の重量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以上
と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ
₀₂は炭化水素基を表す）を表す〕〔上記−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ₀₁は

【００１８】

【化４】

【００１９】を示す。〕及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を有する重合体成分と
して０．５〜１５重量％とを含有する樹脂である。

【００２０】

【化５】

【００２１】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁ 、ａ
₂ は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化
水素基を表す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕更に、上記
非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造を形成していること
が好ましい。また更に、上記分散安定用樹脂が、高分子
鎖中に、下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合
基部分を少なくとも１種含有していることが好ましい。

【００２２】

【化６】

【００２３】〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ
₁ −、−ＳＯ₂ ＮＲ₁ −、−Ｃ₆ Ｈ₅ −、−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐ
は１〜４の整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１
〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ₁ 、ｂ₂ は、互いに
同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を示す）を表わす〕また更に、上記樹
脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示される共重合体成分とし
て下記一般式（Ｉａ）及び下記一般式（Ｉｂ）で示され
るアリール基含有のメタクリレート成分のうちの少なく
とも１つを含有する（樹脂〔Ａ’〕）ことが好ましい。

【００２４】

【化７】

【００２５】〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）にお
いて、Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−
ＣＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個
の連結基を表す。〕本発明は、結着樹脂として樹脂
〔Ａ〕を含有する光導電層を含み更に、非水系分散樹脂
粒子〔Ｌ〕を含有した最上層（表面層）を設けた電子写
真感光体を利用した電子写真式製版システム用の平版印
刷原版である。

【００２６】即ち、通常の電子写真プロセスに従いトナ
ー画像を形成した後（製版）非画像部を、最上層中に含
有する非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕（以降、樹脂粒子
〔Ｌ〕と略記する場合もある）の不感脂化処理によって
親油性の表面から親水性の表面に改質して印刷用原版と
することを特徴とするものである。

【００２７】通常、電子写真感光体において、光導電層
の上部に製版された印刷物を良好にする目的で更に一層
（表面層）設けると静電特性（特に光感度、残留電位
等）が低下し忠実な画像再現性が悪化してしまうため
に、種々の改良策が試みられる程、その影響は大きい。

【００２８】この問題に対して本発明者等は種々検討の
結果、樹脂〔Ａ〕を用いることにより光導電層の静電特
性の高性能化を可能とし、実際に撮像した場合その複写
画像の忠実な再現性をそこなわない様にすることがで
き、更に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕を、ケイ素原子／フッ
素原子を含有する分散安定用樹脂の存在下で製造するこ
とで上記した最上層である表面層に特定の樹脂粒子
〔Ｌ〕を含有させ、従来の親水性を生じる樹脂又は樹脂
粒子に比べ効率よく保水性に利用することが可能な必要
量をより小量に抑制できたことにより従来の欠点を克服
し、光導電層に悪影響を与えることなく、保水性、耐刷
性等の向上が見られた。

【００２９】本発明に供される表面層中の樹脂粒子
〔Ｌ〕は、その平均粒子径は１μｍ以下で且つ粒子径の
分布が狭く揃っているもので、且つ該樹脂粒子〔Ｌ〕と
して、重要な性質を少なくとも２つもつものである。そ
の１つは、不感脂化処理液によって、前記の特定の親水
性基を生成する。

【００３０】該樹脂粒子〔Ｌ〕は親水性を発現できると
同時に、樹脂粒子〔Ｌ〕中に架橋構造を有する場合に
は、このとき親水性を有しつつ水に対して不溶もしくは
難溶で且つ水膨潤性を有する。

【００３１】他の１つとしては、親油性の強い置換基、
すなわちフッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも
１個以上含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくと
も含む分散安定用樹脂を結合して成ることで該表面層の
表面部分に移行濃縮現象を生じるものである。なおこれ
らフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の分散安定用樹
脂としての重合体は、不溶性成分〔一官能性単量体
（Ｃ）〕と物理化学的に吸着して成る又は、上記式（Ｉ
Ｉ）で示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用
樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して成ると考
えられる。

【００３２】以上の如き、表面部分への該樹脂粒子
〔Ｌ〕の濃縮と不感脂化処理による該樹脂粒子〔Ｌ〕の
親水性化の両効果によって、表面層の非画像部の保水性
が充分に達成されるものである。

【００３３】また本発明は、光導電層の結着樹脂とし
て、式（Ｉ）で示される特定の重合体成分を含有し且つ
前記の特定の極性基を少なくとも重合体の側鎖に結合し
て成る低分子量の重合体の樹脂〔Ａ〕を含有することで
ある。

【００３４】このことにより静電特性が良好となり、更
に、光導電層に光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色素、
及び樹脂〔Ａ〕が分散された時に、特定の極性基を重合
体の側鎖に結合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕が、光導
電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し且つ酸化亜鉛
及び色素の相互作用する状態への被覆性及び吸着状態を
適切に行なうことで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償
すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電
性酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を制御すること
によるものと考えられる。

【００３５】特に従来の結着樹脂では、分光増感色素の
種類が変わった時に、吸着等の相互作用が阻害され、満
足な電子写真特性が得られなくなってしまった。しか
し、本発明の樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導体レーザ
ー光用分光増感に用いる色素でも、著しく優れた性能を
満足できる様になる。更に、樹脂〔Ａ' 〕を用いると樹
脂〔Ａ〕の場合よりも、より一層電子写真特性（特にＶ
₁₀，Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）の向上が達成できる。この
事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタクリ
レートのエステル成分であるベンゼン環又はナフタレン
環の平面性硬化により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれら
ポリマー分子鎖の配列が適切に行われることによるもの
と考えられる。

【００３６】以下に本発明で表面層に含有される非水溶
媒系分散樹脂粒子について詳細に説明する。本発明の樹
脂粒子は、いわゆる非水系分散重合によって製造された
ものである。

【００３７】以下に本発明で表面層に含有される非水溶
媒系分散樹脂粒子（以下に樹脂粒子〔Ｌ〕と称すること
もある）について詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもので
ある。本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、分解により
チオール基、スルホ基、アミノ基及び−Ｐ（＝Ｚ₀ ）
（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ' ₁ 基〔Ｚ₀ は酸素原子又はイオウ原
子を表わす。Ｒ' ₁ は−Ｚ₀ −Ｈ、炭化水素又は−Ｚ₀
−Ｒ' ₂ （Ｒ' ₂ は炭化水素基を表わす）を表わす〕の
うちの少なくとも１つの基を生成する官能基を少なくと
も１種含有し重合後には該非水溶媒には不溶となる一官
能性単量体（Ｃ）からなる重合体成分〔重合体成分
（Ｃ）と略記する〕を、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を少なくとも置換基として含有する繰り返し単位を含
み重合後にも該非水溶媒に可溶性となる分散安定用樹脂
の存在下に重合反応させることにより得られるものであ
る。

【００３８】分散樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ 、
好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。該樹脂粒子中の
重合成分として、単量体（Ｃ）の存在割合は、３０重量
％以上好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましく
は、該樹脂は単量体（Ｃ）と分散安定用樹脂のみで構成
されているものである。

【００３９】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温
度２５℃において少なくとも５重量％溶解するものであ
ればよい。

【００４０】また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量
は１×１０³ 〜１×１０⁵ であり好ましくは２×１０³
〜５×１０⁴ 、特に好ましくは３×１０³ 〜２×１０⁴
である。

【００４１】分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１
０³ 未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生
し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方１×１０⁵ を越えると、表面層中に添加した時
に電子写真特性を満足しつつ保水性が向上するという本
発明の効果が薄れてしまう。

【００４２】本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位の
総和において、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有
する置換基を有する繰り返し単位は、全体の３０重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは５
０重量％以上である。

【００４３】本発明の上記成分が全体の３０重量％未満
になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分
への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。

【００４４】前記のように不溶化する単量体（Ｃ）に対
して、好ましくは分散安定用樹脂を１〜５０重量％、さ
らに好ましくは５〜２５重量％使用する。

【００４５】次に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕について詳し
く説明する。本発明において用いられる分解して少なく
とも１個のチオール基、スルホ基、アミノ基、−Ｐ（＝
Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ' ₁ 基の少なくとも１つの親水
性基を生成する官能基（以下単に、親水性基生成官能基
と称することもある）について詳しく説明する。

【００４６】本発明の親水性基生成官能基は分解によっ
て少なくとも１つの親水性基を生成するが、１つの官能
基から生成する親水性基は１個でも２個以上でもよい。
以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基（チオール基生成官能基）について詳述する。

【００４７】本発明の１つの好ましい態様によれば、チ
オール基生成官能基含有樹脂は、例えば下記一般式（Ｃ
−Ｉ）〔−Ｓ−Ｌ^A 〕で示される官能基を少なくとも１
種含有する樹脂である。

【００４８】一般式（Ｃ−Ｉ）：〔−Ｓ−Ｌ^A 〕 式中、Ｌ^A は、−Ｓｉ（Ｒ^A ₁ ）（Ｒ^A ₂ ）
（Ｒ^A ₃ ）、−ＣＯ−Ｒ^A ₄ 、−ＣＯ−Ｒ^A ₅ 、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ^A ₆ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^A ₇ 、−Ｓ−Ｒ^A ₈ 、−
ＣＳ−Ｎ（Ｒ^A ₉）（Ｒ^A ₁₀）又は

【００４９】

【化８】

【００５０】を表わす。但し、Ｒ^A ₁ ，Ｒ^A ₂ 及びＲ^A
₃ は互いに同じでも異なってもよく、各々炭化水素基又
は−Ｏ−Ｒ^A ′（Ｒ^A ′は炭化水素基を示す）を表わ
し、Ｒ^A ₄ 、Ｒ^A ₅ 、Ｒ^A ₆ 、Ｒ^A ₇ 、Ｒ^A ₈ 、
Ｒ^A ₉ 、Ｒ^A ₁₀、Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂及びＲ^A ₁₃は各々独立
に炭化水素基を表わし、Ｙ₁ は酸素原子又はイオウ原子
を表わす。

【００５１】上記一般式〔−Ｓ−Ｌ^A 〕の官能基は、分
解によって、チオール基を生成するものであり、以下更
に詳しく説明する。Ｌ^A が−Ｓｉ（Ｒ^A ₁ ）（Ｒ^A ₂ ）
（Ｒ^A ₃ ）を表わす場合において、Ｒ^A ₁ 、Ｒ^A ₂ 及び
Ｒ^A ₃ は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましく
は水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状
又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メ
トキシエチル基、メトキシプロピル基等）、置換されて
もよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、クロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）又は置換されてもよい
芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−
Ｒ^A ′（Ｒ^A ′は炭化水素基を表わし、具体的には上記
Ｒ^A ₁ 、Ｒ^A ₂ 、Ｒ^A ₃ の炭化水素基の置換基類を例と
して挙げることができる）を表わす。

【００５２】Ｌ^A が−ＣＯ−Ｒ^A ₄ 、−ＣＯ−Ｒ^A ₅ 、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^A ₆ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^A ₇ 、又は−Ｓ−
Ｒ^A ₈ を表わす場合において、Ｒ^A ₄ 、Ｒ^A ₅ 、
Ｒ^A ₆ 、Ｒ^A ₇ 、Ｒ^A ₈ は各々好ましくは置換されてい
てもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基
（例えばメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、メトキシメチル基、エチル基、，プロピル
基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、３−クロロプロピル
基、フェノキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘキシルフルオロ−ｉ−プロピ
ル基、オクチル基、デシル基等）、置換されていてもよ
い炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル
基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール
基（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェ
ニル基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）を表
わす。

【００５３】Ｌ^A が−ＣＳ−Ｎ（Ｒ^A ₉ ）（Ｒ^A ₁₀）を
表わす場合において、Ｒ^A ₉ 及びＲ^A ₁₀は各々同じでも
異なっていてもよく、好ましい例としては前記Ｒ^A ₄ 〜
Ｒ^A ₈ で好ましいとした置換基を表わす。

【００５４】Ｌ^A が

【００５５】

【化９】

【００５６】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂、Ｒ^A ₁₃は互い
に同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、
置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基を表わす。

【００５７】好ましい例としては前記Ｒ^A ₄ 〜Ｒ^A ₈ と
同じ内容を表わす。ｐは５又は６の整数を表わす。本発
明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂は、一
般式（Ｃ−ＩＩ）又は一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で示される
チイラン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

【００５８】

【化１０】

【００５９】式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ^A ₁₄及びＲ^A
₁₅は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子又は
炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ
^A ₄ 〜Ｒ^A ₈ で好ましいとした置換基を表わす。

【００６０】式（Ｃ−ＩＩＩ）において、Ｘ^A は水素原
子又は脂肪族基を表わす。脂肪族基として好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。

【００６１】本発明の更に他の好ましいチオール基生成
官能基含有樹脂は、一般式（Ｃ−ＩＶ）で示されるイオ
ウ原子含有のヘテロ環基を少なくとも１種含有する樹脂
である。

【００６２】

【化１１】

【００６３】式（Ｃ−ＩＶ）において、Ｙ^A は酸素原子
又は−ＮＨ−基を表わす。Ｒ^A ₁₆、Ｒ^A ₁₇、及びＲ^A ₁₈
は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭化
水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ^A ₄
〜Ｒ^A ₈ で好ましいとした置換基を表わす。

【００６４】Ｒ^A ₁₉及びＲ^A ₂₀は同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ^A ″
（Ｒ^A ″は炭化水素基を表わす）を表わす。好ましく
は、前記Ｒ^A ₁ 〜Ｒ^A ₃ で好ましいとした置換基を表わ
す。

【００６５】本発明の更にもう一つの好ましい態様によ
れば、チオール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的
に近い位置にある少なくとも２つのチオール基を１つの
保護基で同時に保護した形で有する官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。

【００６６】互いに立体的に近い位置にある少なくとも
２つのチオール基を１つの保護基で同時に保護した形で
有する官能基としては、例えば下記一般式（Ｃ−Ｖ）、
（Ｃ−ＶＩ）及び（Ｃ−ＶＩＩ）で表わされるものを挙
げることができる。

【００６７】

【化１２】

【００６８】式（Ｃ−Ｖ）及び式（Ｃ−ＶＩ）におい
て、Ｚ^A はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合又
はＣ−Ｓ結合同志を直接連結する化学結合を表わす（但
し、イオウ原子間の原子数は４個以内である）。更に一
方の−（Ｚ^A ・・・Ｃ）−結合が単なる結合のみを表わ
し、例えば下記の様になっていてもよい。

【００６９】

【化１３】

【００７０】式（Ｃ−ＶＩ）において、Ｒ^A ₂₁、Ｒ^A ₂₂
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基
又は−Ｏ−Ｒ^A ″（Ｒ^A ″は炭化水素基を示す）を表わ
す。式（Ｃ−ＶＩ）において、Ｒ^A ₂₁及びＲ^A ₂₂は好ま
しくは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７
〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）又は置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、
シアノフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^A ″（Ｒ^A ″はＲ^A
₂₁、Ｒ^A ₂₂における炭化水素基と同義である）を表わ
す。

【００７１】式（Ｃ−ＶＩＩ）において、Ｒ^A ₂₃、Ｒ^A
₂₄、Ｒ^A ₂₅、Ｒ^A ₂₆は互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましく
は、水素原子又は上記Ｒ^A ₂₁、Ｒ^A ₂₂において好ましい
とした炭化水素基と同義の内容を表わす。

【００７２】本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ）〜
（Ｃ−ＶＩＩ）で示される官能基を少なくとも１種含有
する単量体（Ｃ）は、例えば岩倉義男・栗田恵輔著「反
応性高分子」２３０頁〜２３７頁（講談社：１９７７年
刊）、日本化学会編「新実験化学講座第１４巻、有機化
合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」第８章、第１７００頁〜
１７１３頁（丸善株式会社、１９７８年刊）、Ｊ．Ｆ．
Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ
ｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７
章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年刊）、Ｓ．
Ｐａｔａｉ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ２」第１２章、
第１４章（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９
７４年刊）等に記載の方法等を適用することができる。

【００７３】更に具体的には、一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ
−ＶＩＩ）の官能基を含有する単量体として、例えば以
下の様な化合物を挙げることができる。

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】次に、分解により少なくとも１個の−Ｐ
（＝Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ' ₁ 基、例えば下記一般式
（Ｃ−ＶＩＩＩ）又は（Ｃ−ＩＸ）の基を生成する官能
基について詳しく説明する。

【００８２】

【化２１】

【００８３】式（Ｃ−ＶＩＩＩ）において、Ｒ^B は炭化
水素基又は−Ｚ^B ₂ −Ｒ^B ′（ここでＲ^B ′は炭化水素
を示し、Ｚ^B ₂ は酸素原子又はイオウ原子を示す）を表
わす。

【００８４】Ｑ^B ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。Ｚ^B ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わす。式（Ｉ
Ｘ）において、Ｑ^B ₂ 、Ｚ^B ₃ 及びＺ^B ₄ は各々独立に
酸素原子又はイオウ原子を表わす。

【００８５】好ましくは、Ｒ^B は置換されてもよい炭素
数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基）又は−Ｚ^B ₂ −Ｒ^B ′（ここでＺ
^B ₂は酸素原子又はイオウ原子を表わす。

【００８６】Ｒ^B ′は、Ｒ^B と同一の内容を表わす。Ｑ
^B ₁ 、Ｑ^B ₂ 、Ｚ^B ₁ 、Ｚ^B ₃ 、Ｚ^B ₄ は各々独立に酸
素原子又はイオウ原子を表わす。

【００８７】以上の如き分解により式（Ｃ−ＶＩＩＩ）
又は（Ｃ−ＩＸ）で示されるホスホ基を生成する官能基
としては、一般式（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）で示される
官能基が挙げられる。

【００８８】

【化２２】

【００８９】式（Ｃ−Ｘ）及び（Ｃ−ＸＩ）において、
Ｑ^B ₁ 、Ｑ^B ₂ 、Ｚ^B ₁ 、Ｚ^B ₃ 、Ｚ^B ₄ 及びＲ^Bはそ
れぞれ式（Ｃ−ＶＩＩＩ）及び（Ｃ−ＩＸ）で定義した
通りの内容を表わす。

【００９０】Ｌ^B ₁ 、Ｌ^B ₂ 及びＬ^B ₃ は互いに独立に
それぞれ−〔Ｃ（Ｒ^B ₁ ）（Ｒ^B ₂ ）〕_n −Ｘ^B ₁ 、

【００９１】

【化２３】

【００９２】−Ｓｉ（Ｒ^B ₃ ）（Ｒ^B ₄ ）（Ｒ^B ₅ ）、
−ＣＯ−Ｒ^B ₆ 、−ＣＳ−Ｒ^B ₇ 、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ^B ₈ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^B ₉ 、−Ｓ−Ｒ^B ₁₀、

【００９３】

【化２４】

【００９４】を表わす。Ｌ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が−〔Ｃ（Ｒ^B
₁ ）（Ｒ^B ₂）〕_n −Ｘ^B ₁ 又は

【００９５】

【化２５】

【００９６】を表わす場合において、Ｒ^B ₁ 、Ｒ^B ₂ は
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）又はメ
チル基を表わす。Ｘ^B ₁ 及びＸ^B ₂ は電子吸引性基（こ
こで、電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数が正値
を示す置換基であり、例えばハロゲン原子、−ＣＯＯ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＮ−、−ＮＯ₂ 等が挙
げられる）を表し、好ましくはハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ−、−ＣＯ
ＮＨ₂ 、−ＮＯ₂ 又は−ＳＯ₂ Ｒ^B ″（Ｒ^B ″はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベ
ンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基等の如き炭化水素基を表す）を表す。ｎは１又は２
を表わす。更に、Ｘ^B ₁ がメチル基の場合には、Ｒ^B ₁
及びＲ^B ₂ がメチル基でｎ＝１を表わす。

【００９７】Ｌ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が−Ｓｉ（Ｒ^B ₃ ）（Ｒ^B
₄ ）（Ｒ^B ₅ ）を表わす場合において、Ｒ^B ₃ 、Ｒ^B ₄
及びＲ^B ₅ は互いに同じでも異なっていてもよく、好ま
しくは水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直
鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル
基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等）、置換
されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜１２の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、クロ
ロベンジル基、メトキシベンジル基等）、置換されても
よい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロ
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ジクロロフェニル基等）又は−
Ｏ−Ｒ^B ''' （Ｒ^B ''' は炭化水素基を表わし、具体的
には、上記Ｒ^B ₃ 、Ｒ^B ₄ 、Ｒ^B ₅ の置換基類を例とし
て挙げることができる）を表わす。

【００９８】Ｌ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が−ＣＯ−Ｒ^B ₆ 、−ＣＳ
−Ｒ^B ₇ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^B ₈ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^B ₉ 、
又は−Ｓ−Ｒ^B ₁₀を表わす場合において、Ｒ^B ₆ 、Ｒ^B
₇ 、Ｒ^B ₈ 、Ｒ^B ₉ 及びＲ^B ₁₀は各々独立に炭化水素基
を表わす。好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜
６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメ
チル基、フェノキシメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ｔ−
ブチル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基等）、置換
されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、トリメチル
ベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ニトロ
フェニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメ
チルフェニル基等）を表わす。

【００９９】更にＬ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が

【０１００】

【化２６】

【０１０１】を表わす場合において、Ｙ^B ₁ 及びＹ^B ₂
は酸素原子又はイオウ原子を表わす。本発明に用いられ
る官能基を少なくとも１種含有する単量体（Ｃ）は、従
来公知の方法に従がい、保護基を導入することで合成す
ることができる。保護基を導入する方法としては、同様
の合成反応を用いることができる。具体的には、Ｊ．
Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏ
ｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」
第６章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９７３年刊）に
記載の方法、あるいは日本化学会編「新実験化学講座第
１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２４９７頁
（丸善株式会社刊、１９７８年）等に記載のヒドロキシ
ル基への保護基導入の方法と同様の合成反応、あるいは
Ｓ．Ｐａｔａｉ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｔｒｉｏｌ ＧｒｏｕｐＰａｒｔ ２」第１３
章、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
１９７４年刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ」第６章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ １９８１年刊）等に記載のチオール基への保
護基導入の方法と同様の合成反応により製造できる。

【０１０２】保護基に用いられる一般式（Ｃ−Ｘ）及び
／又は（Ｃ−ＸＩ）の官能基を含有する重合成分の繰り
返し単位となり得る具体的な化合物例として以下の様な
例を挙げることができる。

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】次に、分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ
₂ 基及び／又は−ＮＨＲ^c 基を生成する官能基として
は、例えば下記一般式（Ｃ−ＸＩＩ）〜（Ｃ−ＸＩＶ）
で表わされる基を挙げることができる。

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】式（Ｃ−ＸＩＩ）及び式（Ｃ−ＸＩＶ）
中、Ｒ^c ₀ は各々水素原子、炭素数１〜１２の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メト
キシカルボニルエチル基、３−メトキシプロピル基、６
−クロロヘキシル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数
７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−
フェニルプロピル基、クロロベンジル基、メトキシベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基等）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、クロロメチル基、ク
ロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、クロロメトキシフェニル基等）等を表わす。

【０１０９】好ましくはＲ^c ₀ が該炭化水素基を表わす
場合は、炭素数１〜８の炭化水素基類が挙げられる。式
（Ｃ−ＸＩＩ）で表わされる官能基において、Ｒ^c ₁ は
炭素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表わし、
更に具体的にはＲ^c ₁ は下記式（Ｃ−ＸＶ）で示される
基を表わす。

【０１１０】

【化３１】

【０１１１】式（Ｃ−ＸＶ）中、Ａ₁ ，Ａ₂ は各々水素
原子、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）又
は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メト
キシエチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロメチルフ
ェニル基、ナフチル基等）を表わし、Ｙ^c は水素原子、
ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）、置換基を含有しても
よい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、シアノフ
ェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−
トリメチルフェニル基、ヘプタメチルフェニル基、２，
６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシ
フェニル基、２−プロピルフェニル基、２−ブチルフェ
ニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、フラニル
基等）又は−ＳＯ₂ −Ｒ^c ₆ （Ｒ^c ₆ はＹ^c の炭化水素
基と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎは１又は２を
表わす。

【０１１２】より好ましくは、Ｙ^c が水素原子又はアル
キル基の場合には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する
炭素上のａ₁ 及びａ₂ は水素原子以外の置換基を表わ
す。Ｙ^c が水素原子又はアルキル基でない場合には、Ａ
₁ 及びＡ₂ は上記内容のいずれの基でもよい。

【０１１３】即ち、−〔Ｃ（Ａ₁ ）（Ａ₂ ）〕_n −Ｙ^c
において、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有す
る基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子に
隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が好
ましい例であることを示すものである。

【０１１４】又、Ｒ^c ₁ は脂環式基｛例えば単環式炭化
水素基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキ
シル基、１−メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭
化水素基（ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、
ビシクロノナン基、トリシクロヘプタン基等）等｝を表
わす。

【０１１５】一般式（Ｃ−ＸＩＩＩ）において、Ｒ^c ₂
及びＲ^c ₃ は同じでも異なっていてもよく、各々炭素数
１〜１２の炭化水素基を表わし、具体的には、式（Ｃ−
ＸＩＩ）のＹ^c における脂肪族基又は芳香族基と同様の
内容を表わす。

【０１１６】一般式（Ｃ−ＸＩＶ）において、Ｘ^c ₁ 及
びＸ^c ₂ は同じでも異なっていてもよく、各々酸素原子
又はイオウ原子を表わす。Ｒ^c ₄ 、Ｒ^c ₅ は同じでも異
なっていてもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表
わし、具体的には式（Ｃ−ＸＩＩ）のＹ^c における脂肪
族基又は芳香族基を表わす。

【０１１７】式（Ｃ−ＸＩＩ）〜（Ｃ−ＸＩＶ）の官能
基の具体例を以下に示す。

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】

【化３３】

【０１２０】

【化３４】

【０１２１】

【化３５】

【０１２２】本発明に用いられる分解によりアミノ基
（例えば−ＮＨ₂基及び／又は−ＮＨＲ基）を生成する
官能基、例えば上記一般式（Ｃ−ＸＩＩ）〜（Ｃ−ＸＩ
Ｖ）の群から選択される官能基を少なくとも１種含有す
る単量体（Ｃ）は、例えば日本化学編「新実験化学講座
第１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５５５
頁（丸善株式会社刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第２章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐ
ｒｅｓｓ １９７３年刊）、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｎｔｈｅｓ
ｉｓ」第７章（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ、１
９８１年刊）等に記載の方法によって製造することがで
きる。

【０１２３】更に又、分解により少なくとも１つのスル
ホ基を生成する官能基としては、例えば一般式（Ｃ−Ｘ
ＶＩ）又は（Ｃ−ＸＶＩＩ）で表わされる官能基が挙げ
られる。

【０１２４】 一般式（Ｃ−ＸＶＩ） −ＳＯ₂ −Ｏ−Ｒ^D ₁ 一般式（Ｃ−ＸＶＩＩ） −ＳＯ₂ −Ｓ−Ｒ^D ₂ 式（Ｃ−ＸＶＩ）中Ｒ^D ₁ は−〔Ｃ（Ｒ^D ₃ ）
（Ｒ^D ₄ ）〕_n −Ｙ^D、

【０１２５】

【化３６】

【０１２６】又は−ＮＨＣＯＲ^D ₇ を表わす。式（Ｃ−
ＸＶＩＩ）中、Ｒ^D ₂ は、炭素数１〜１８の置換されて
もよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の置換基を有して
もよいアリール基を表わす。

【０１２７】上記一般式（Ｃ−ＸＶＩ）、（Ｃ−ＸＶＩ
Ｉ）の官能基は分解によって、スルホ基を生成するもの
であり、以下に更に詳しく説明する。Ｒ^D ₁ が−〔Ｃ
（Ｒ^D ₃ ）（Ｒ^D ₄ ）−Ｙ^D を表わす場合において、Ｒ
^D ₃ 、Ｒ^D ₄ は同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）
又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基）を表わす。Ｙ^D は炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフロロメ
チル基、メタンスルホニルメチル基、シアノメチル基、
２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、クロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニル
エチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基
等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばビニル基、アリル基等）、炭素数６〜１２の置
換基を含有してもよいアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、
シアノフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、メタンスルホニルフェニル基、ベンゼンスルホニ
ルフェニル基、トリル基、キシリル基、アセトキシフェ
ニル基、ニトロナフチル基等）又は−ＣＯ−Ｒ^D ₈ （Ｒ
^D ₈ は脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的には上記
Ｙ^D の置換基の内容と同一のものを表わす）を表わす。
ｎは０、１又は２を表わす。より好ましくは、置換基：
−〔Ｃ（Ｒ^D ₃ ）（Ｒ^D ₄ ）〕_n −Ｙ^Dにおいて、少な
くとも１つの電子吸引性基を含有する官能基が挙げられ
る。具体的には、ｎが０で、Ｙ^D が置換基として電子吸
引性基を含有しない炭化水素基の場合、−〔Ｃ
（Ｒ^D ₃ ）（Ｒ^D ₄ ）〕_n −において、少なくとも１ケ
以上のハロゲン原子を含有する。又ｎが０、１又は２
で、Ｙ^D が電子吸引性基を少なくとも１つ含有する。更
には、ｎ＝１又は２で、−ＣＯ−Ｒ^D ₈ や−〔Ｃ（Ｒ^D
₃ ）（Ｒ^D ₄ ）〕−ＣＯ−Ｒ^D ₈ 等が挙げられる。

【０１２８】もう１つの好ましい置換基として、−ＳＯ
₂ −Ｏ−Ｒ^D において酸素原子に隣接する炭素原子に少
なくとも２つの炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝
０又は１で、Ｙ^D がアリール基の場合に、アリール基の
２−位及び６−位に置換基を有する場合が挙げられる。

【０１２９】Ｒ^D ₁ が

【０１３０】

【化３７】

【０１３１】を表わす場合において、Ｚ^D は、環状イミ
ド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、一般式
（Ｃ−ＸＶＩＩＩ）又は（Ｃ−ＸＩＸ）で示される有機
残基を表わす。

【０１３２】

【化３８】

【０１３３】式（Ｃ−ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ^D ₉ 、Ｒ^D ₁₀
は各々同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１
８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（メ
タンスルホニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エ
チル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニ
ル基等）、Ｒ^D ₁ が−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^D ₅ ）（Ｒ^D ₆ ）を表
わす場合において、Ｒ^D ₅ 、Ｒ^D ₆ は各々水素原子、脂
肪族基（具体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄ のそれと同一の内容
を表わす）又はアリール基（具体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄
のそれと同一の内容を表わす）を表わす。但し、Ｒ^D ₅
及びＲ^D ₆ がともに水素原子を表わすことはない。

【０１３４】Ｒ^D ₁ が−ＮＨＣＯＲ^D ₇ を表わす場合に
おいて、Ｒ^D ₇ は脂肪族基又はアリール基を表わし、具
体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄ のそれと同一の内容を各々表わ
す。式（Ｃ−ＸＶＩＩ）中、Ｒ^D ₂ は炭素数１〜１８の
置換されてもよい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基
を有してもよいアリール基を表わす。

【０１３５】更に具体的には前記した式（Ｃ−ＸＶＩ）
で表わされるＹ^Dにおける脂肪族基又はアリール基と同
様の内容を表わす。本発明に用いられる一般式〔−ＳＯ
₂ −Ｏ−Ｒ^D ₁ 〕又は〔−ＳＯ₂ −Ｏ−Ｒ^D ₂ 〕群から
選択される官能基を少なくとも１種含有する単量体
（Ｃ）は、従来公知の有機反応の知見に基づいて合成す
る事ができる。

【０１３６】例えば、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」；Ｐｒｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ
（１９７３年刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８０年刊）等のカルボキシル基の保護反応と
同様にして合成できる。

【０１３７】更に具体的に一般式（Ｃ−ＸＶＩ）−ＳＯ
₂ −Ｏ−Ｒ^D ₁ 又は一般式（Ｃ−ＸＶＩＩ）−ＳＯ₂ −
Ｏ−Ｒ^D ₂ の官能基として以下の様な例を挙げることが
できるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１３８】

【化３９】

【０１３９】

【化４０】

【０１４０】

【化４１】

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は、単量体〔Ｃ〕
とともに他の単量体を共存下に重合されてもよい。他の
単量体は、単量体〔Ｃ〕と共重合しうること及び共重合
体が該非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいず
れでもよい。

【０１４３】これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が
挙げられる。

【０１４４】これら他の単量体は、不溶化する全重合体
成分１００重量部中６０重量部以下であり、好ましくは
５０重量部以下である。他の単量体が６０重量部を越え
ると、オフセット印刷用原版としての保水性向上効果が
低下する。

【０１４５】次に本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、該非水溶媒系で樹脂粒子を分散安定化する、可溶
性の分散安定用樹脂について説明する。本発明に供せら
れる分散安定用樹脂は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有した置換基を重合体中に含有することを特徴と
する。

【０１４６】これらフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した置換基を有する繰り返し単位について説明す
る。繰り返し単位の化学構造としては、ラジカル付加重
合性単量体から得られるもの、ポリエステル構造から成
るものあるいはポリエーテル構造から成るもの等が挙げ
られ、これら重合体構造の繰り返し単位中の側鎖に、フ
ッ素原子及び／又はケイ素原子が含有されるものであれ
ばいずれでもよい。

【０１４７】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C _h F_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−(CF
₂ ) _j CF₂ H （ｊは１〜１１の整数を表わす）、−C ₆
H _l F _l'〔（l 、l'は各々１〜５の整数、但し、l+l'＝
５）又は（l ＝５−l'、l'は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。

【０１４８】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Si(R₃ )(R ₄ )(R ₅ ) 、−(Si(R ₆ )(R ₇ )O) _k -R₈
（ｋは１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造
等が挙げられる。

【０１４９】但し、R ₃ , R ₄ , R ₅は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
₉ 基（R ₉ は、R ₃ の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。

【０１５０】R ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【０１５１】−OR₉ 基において、R ₉ は、上記R ₃ の炭
化水素基と同一の内容を表わす。R ₆ , R ₇ , R ₈ は同
じでも異なってもよく、R ₃ , R ₄ , R ₅ と同一の記号
の内容を表わす。

【０１５２】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。ここで、ａはＨ又はCH₃ を示し、Rfは
-CH ₂ C _h C _2h+1 -(CH ₂ ) ₂ -(CF₂ ) _j CF₂ H を示
し、R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′はC ₁ 〜₁₂のアルキル基を
示し、Ｒ″は−Si(CH ₃ ) ₃ を示し、ｈは１〜１２の整
数を示し、ｊは１〜１１の整数を示し、ｐは１〜３の整
数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｑは１〜２０の整
数を示し、ｒは３０〜１５０の整数を示し、およびｔは
２〜１２の整数を示す。しかし、本発明の範囲がこれら
に限定されるものではない。

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】

【化４４】

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】

【化４６】

【０１５７】

【化４７】

【０１５８】また、分散安定用樹脂において、フッ素原
子及び／又はケイ素原子含有の成分とともに他の成分を
含有してもよい。他の共重合される成分としては、この
相当する重合体と共重合するものであればいずれでもよ
く、相当する単量体としては、例えばα−オレフィン
類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピラドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類及びそのエステル類（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸及びそのエステル等）、ビニル基含有の
カルボキシアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド、イタ
コン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げられ
る。

【０１５９】本発明の分散安定用樹脂において、フッ素
原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分は、該樹脂
の全重合体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは
５０重量部以上である。

【０１６０】又、本発明の分散安定用樹脂おいて、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以、好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬化性官能
基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体
的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があげられ
る。

【０１６１】更には、本発明の分散安定用樹脂が高分子
鎖中に前記した一般式(II)で示される重合性二重結合基
部分を少なくとも一種含有して成ることが好ましい。以
下に重合性二重結合基成分について以下に説明する。

【０１６２】

【化４８】

【０１６３】一般式（II）において、V ₀ は−O −、−
COO −、−OCO −、−CH₂ OCO −、−CH₂ COO −、−SO
₂ −、−CONR₁ −、−SO₂ NR₁ −又は−C ₆ H ₄ −を表
わす。

【０１６４】ここでR ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１６５】Ｖ₀ が−C ₆ H ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１６６】b ₁ 及びb ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−COO-R ₂ 又は炭化水素を介したCOOR
₂ （R ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的
には、上記R ₁ について説明したものと同様の内容を表
わす）を表す。

【０１６７】上記炭化水素を介した−COO-R ₂ 基におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（II）
において、V ₀ は、−COO −、−OCO −、−CH₂ OCO
−、−CH₂ COO −、−O −、−CONH−、−SO₂ NH−又は
−C ₆ H ₄ −を表わし、b ₁ , b ₂ は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、メチル基、−COOR₂ または−
CH₂ COOR₂ を表し、（R ₂ は、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。更
により好ましくはb ₁ , b ₂ においていずれか一方が必
ず水素原子を表わす。

【０１６８】即ち、一般式（II）で表わされる重合性二
重結合基成分として、具体的には、CH₂ =CH-CO-O- 、CH
₂ =C(CH ₃ )-CO-O- 、C(CH₃ )H=CH-CO-O- 、CH₂ =C(CH
₂ COOCH ₃ )-CO-O- 、CH₂ =C(CH ₂ COOH)-CO-O- 、CH₂
=CH-CONH- 、CH₂ =C(CH ₃ )-CONH- 、C(CH₃ )H=CH-CONH
- 、CH₂ =CH-O-CO- 、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO-、CH₂ =CH-O
-、CH₂ =C(COOH)-CH ₂ -CO-O-、CH₂ =C(COOCH₃ )-CH₂ -
CO-O-、CH₂ =CH-C ₆ H ₄ - 等が挙げられる。

【０１６９】これら前記した一般式（II）で示される重
合性二重結合基部分は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有する置換基を有する繰り返し単位を少なくとも
含む重合体の主鎖の片末端とが直接結合されるか又は任
意の連結基で結合されたものである。連結する基として
具体的には二価の有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Nq₁ −、−SO−、−SO₂ −、−COO −、−OCO −、−
CONHCO−、−NHCONH−、−CONq₂ −、−SO₂ Nq₃ −及び
−Si(q₄ )(q ₅ ) −から選ばれた結合基を介在させても
よい、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこ
れらの二価の残基の組合せにより構成された有機残基を
表わす。ここで、ｑ₁ 〜ｑ₅ は式（II）におけるR ₁ と
同一の内容を表わす。

【０１７０】二価の脂肪族基として、例えば− C(q₆ )
(q ₇ ) −、− C(q₆ ) ＝C(q ₇) −、−(C≡C)−、−C
₆ H ₁₀−、

【０１７１】

【化４９】

【０１７２】が挙げられる｛ｑ₆ 及びｑ₇ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR₁₀−を表わし、
R ₁₀は炭素数１〜４のアルキル基、−CH₂ Cl又は−CH₂
Brを表わす｝。

【０１７３】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０１７４】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１７５】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にのみ結合されている、又は
高分子鎖の主鎖の片末端にのみ重合性二重合結合基含有
部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体〔Ｍ〕
と略記する）が挙げられる。上記一官能性重合体〔Ｍ〕
の一般式（II）で示される重合性二重結合基成分と、こ
れに連結する有機残基で構成される部分の具体例として
各々次のものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。但し、以下の各例において、P ₁ は−Ｈ、−
CH₃ 、−CH₂ COOCH ₃ 、−Cl、−Br又は−CNを示し、P
₂ は−Ｈ又は−CH₃ を示し、Ｘは−Cl又は−Brを示し、
ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。

【０１７６】

【化５０】

【０１７７】

【化５１】

【０１７８】

【化５２】

【０１７９】

【化５３】

【０１８０】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一官
能性重合体〔Ｍ〕を得る、イオン重合法による方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等
の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤
を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合
の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合体
〔Ｍ〕を得るラジカル重合法による方法、重付加ある
いは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカル重
合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付
加縮合法による方法等が挙げられる。

【０１８１】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, En
cycl.Polym.Sci.Eng.,７,551(1987)、P.F.Rempp, E.Fra
nta, Adv.Polym.Sci.,58，1(1984) 、V.Percec, Appl.P
oly.Sci., 285, 95(1984) 、R.Asami, M.Takari, Makro
mol.Chem.Suppl.,12, 163(1985) 、P.Rempp.et al, Mak
romol.Chem.Suppl.,８，3(1984) 、川上雄資，化学工
業，38，56(1987)、山下雄也，高分子、31，988(1982)
、小林四郎，高分子、30，625(1981) 、東村敏延、日
本接着協会誌、18，536(1982) 、伊藤浩一、高分子加
工、35，262(1986) 、東貴四郎, 津田隆、機能材料、19
87，No.10,５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に
記載の方法に従って合成することができる。

【０１８２】更に、本発明の分散樹脂粒子が綱目構造を
有する場合は、前記したように極性基含有一官能性単量
体（Ｃ）を重合体成分として成る重合体（Ｃ）の分子間
が橋架けされており、高次の綱目構造を形成して、水に
対して難溶もしくは不溶性となっている。

【０１８３】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、該重合体成分（Ｃ）を
含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって
架橋する方法、該重合体成分（Ｃ）に相当する単量体
を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合性官
能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能
性オリゴマーを共存させることにより分子間に綱目構造
を形成する方法、及び該重合体成分（Ｃ）と反応性基
を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高
分子反応によって架橋させる方法等の方法によて行うこ
とができる。

【０１８４】上記の方法の架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体
的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（1981年），高分子学会編「高分子データハン
ドブック基礎編」培風館（1986年）等に記載されている
化合物を用いることができる。

【０１８５】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋
本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（1969年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例え
ば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物
類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大
河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社
（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（1985年刊）等に記載された化合物類が挙げ
られ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポリア
クリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
ジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びこれ
らのメタクリレート体等がある。

【０１８６】又、上記の方法で共存させる重合性官能
基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量体
（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重合
性官能基としては、具体的にはCH₂ =CH-CH₂ −、CH₂ =C
O-O 、CH₂ =CH −、CH₂ =C(CH ₃ )-CO-O−、C(CH₃ )H=C
H-CO-O−、CH₂ =CH-CONH−、CH₂ =C(CH ₃ )-CONH−、CH
(CH ₃ )=CH-CONH −、CH₂ =CH-O-CO−、CH₂ =C(CH ₃ )-
O-CO−、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO −、CH₂ =CH-NHCO−、CH₂
=CH-CH₂ -NHCO −、CH₂ =CH-SO₂ −、CH₂ =CH-CO−、CH
₂ =CH-O −、CH₂ =CH-S −等を挙げることができる。こ
れらの重合性官能基の同一のものあるいは異なったもの
を２個以上有した単量体あるいはオリゴマーであればよ
い。

【０１８７】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１８８】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えはアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１８９】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０１９０】更には、上記の方法の高分子間の反応性
基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架け
を行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様
に行うことができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵
輔、「反応性高分子」講談社（1977年刊）、小田良平、
「高分子ファインケミカル」講談社（1976年刊）等の成
書に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群（親水
性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する
成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子
反応が通常よく知られた方法として挙げられる。なお表
１のＲ₂₁，Ｒ₂₂は炭化水素基で、前出の式（ＩＩ）中の
Ｒ₁ の炭化水素と同一の内容を表す。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】以上の如く、本発明の綱目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する重合体成分（Ｃ）とフッ素原子及
び／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位を
含む重合体成分〔Ｍ〕とを含有し、且つ分子鎖間が高次
に橋架けされた構造を有する重合体の粒子である。

【０１９３】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、綱目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いるの方法が好ましい。

【０１９４】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１９５】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０１９６】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１９７】具体的には、K.E.J.Barrett 「Dispersion
Polymerization in Organic Media」John Wiley（1975
年）、村田耕一郎、高分子加工、23、20(1974)、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌９、183(1973) 、丹下豊
吉、日本接着協会誌23、26（1987）、D.J.Walbridge 、
NATO.Adv.study.Inst.Ser.E. No.67、40(1983)、英国特
許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特
許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９
８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−
１８５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０１９８】本発明の分散樹脂は、単量体（Ｃ）と一官
能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々１種以上から成り、
綱目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。

【０１９９】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、一官能性重
合体〔Ｍ〕更には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒
中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させ
ればよい。具体的には、単量体（Ｃ）及び一官能性重
合体〔Ｍ〕、多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合
開始剤を添加する方法、非水溶媒中に、上記重合性化
合物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する
方法等があり、これらに限定されずいかなる方法を用い
ても製造することができる。

【０２００】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０２０１】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は５０〜１８０
℃程度であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０２０２】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０２０３】更に、その他の分散安定用樹脂を併用して
もよい。その他の分散安定用樹脂を併用する場合は、全
分散安定用樹脂１００重量部に対して５０重量部以下が
好ましい。その他の分散安定用樹脂が５０重量部を越え
ると表面濃縮性が低下し、保水性が悪化してしまう。本
発明の感光体の表面層は、上記した樹脂粒子がマトリッ
クスの結着樹脂に均一に分散してなるものであり、以下
に該結着樹脂について詳しく説明する。

【０２０４】本発明の表面層の結着樹脂としては、従来
結着樹脂として知られている全てのものが利用できる。
代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート
共重合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重
合体、酢酸ビニル共重合体、アルカン酸ビニル樹脂、ポ
リビニルブチラール、アルキド樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０２０５】具体的には栗田隆治・石渡次郎，高分子，
第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井
秀彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中
村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章，Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）、Ｄ．Ｄ．Ｔａｔ
ｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９
（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌ
ｔｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔｅ ｅｔ
ａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５），３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー，清
水勇，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２
８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３
−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５
４４、同５４−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙
げられる。

【０２０６】更に、該表面層には、架橋性化合物及び架
橋促進化合物を含有させてもよい。具体的には、本発明
の樹脂粒子で架橋構造を形成するために用いた架橋性化
合物群と同様のものが挙げられる。但し、該表面層に含
有させる場合、不感脂化後の親水性を阻害しないこと、
及び電子写真感光体としての電子写真特性（例えば初期
電位、暗中電荷保持率、光感度、残留電位等）に悪影響
を及ぼさない範囲で用いなければならない。具体的に
は、表面層形成用組成物の全固形分量に対して、０．０
０５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。

【０２０７】これら架橋性化合物を併用することで該表
面層が架橋構造を形成し、高次構造化されたことで表面
層の不感脂化後の膜強度の向上及び表面全体の水保有性
が制御され、保水性の向上が図られる。

【０２０８】更にはまた、該表面層中に本発明の樹脂粒
子以外の微粒子（例えば金属酸化物等）を、表面層形成
用組成物全量に対して０．００１〜５重量部の範囲内で
含有させてもよい。このことにより、微粒子添加による
フィラー効果による膜強度向上あるいは表面の平滑性調
整が図られる。

【０２０９】例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレー
などの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示で
きる。

【０２１０】該表面層を構成する場合に重要な事は、前
記の如く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変
化することである。即ち、この親水性は、例えば、水に
対する接触角を測定することによって確認することがで
きる。不感脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能
層）の表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°で
あるが、不感脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで
低下し、水に非常によく濡れるようになる。このため、
印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の
非画像部とをその表面に形成していることになる。従っ
て、不感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以
下になる様にすればよい。

【０２１１】本発明においては、従来のものに比べその
親水性が更に良好である点で特に優れている。即ち、本
発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは印刷時の
浸し水の処理により分解してヒドロキシル基を生成し、
親水性を発現する。

【０２１２】従って、該樹脂粒子を表面層に含有してい
る本発明原版は、不感脂化処理液により親水化される非
画像部の親水化により、画像部の親油性と非画像部の親
水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付
着するのを防止するものである。その結果として、地汚
れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可
能になる。

【０２１３】更に、その一部が架橋されている上記の樹
脂粒子の場合、親水性を保持したまま水への溶解性が著
しく低下し、難溶性もしくは不溶性となり、且つ粒子自
身が水膨潤性を有するようになる。

【０２１４】従って、該樹脂粒子において生成される上
記親水性基によって、非画像部の表面の親水性が発現す
るとともに、表面層全体が制御された水を含有するよう
になり、非画像部の親水性（印刷インキ反発性）がより
一層高められるという本発明の効果が向上し、且つ持続
性か向上する。

【０２１５】より具体的な効果で言うならば、上記の樹
脂粒子中の上記の官能基の量を減じても、親水性向上の
効果が変わらず維持できること、あるいは、印刷機の大
型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合
でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷す
ることが可能となる。

【０２１６】そして、従来は一つの層で光導電性と親水
化が可能であるという性質を持たねばならないため、酸
化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本発
明の印刷原版では以上のように表面層を形成することに
より光導電層と親水化可能層（表面層）に機能が分離し
たため、従来の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存したシス
テムと比べ、印刷時の厳格な管理が著しく緩和される。

【０２１７】即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステムで
は、酸化亜鉛を不感脂化する不感脂化液の主剤としてフ
ェロシアン系化合物が用いられており、この化合物は環
境汚染防止上特別の取扱管理が必要であること、また、
不感脂化した親水化物が印刷物に付着していることか
ら、印刷時に多数枚印刷することで消耗してゆく分を、
印刷の浸し水に不感脂化主剤を含有させて補って使用す
るのが通例であるが、この副作用として色インキの使用
可能な種類が限定される、あるいは印刷用紙として中性
紙を用いることが難しい等の問題があった。

【０２１８】これに対し、本発明のシステムでは、不感
脂化の原理が全く異なることから、これら問題を容易に
解決することができる。次に、本発明の電子写真感光材
料の光導電層について説明する。該光導電層は、少なく
とも光導電体及び結着樹脂を含有して成り、該結着樹脂
として以下の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有すること
が特に好ましい。

【０２１９】該樹脂〔Ａ〕とは、１×１０³ 〜２×１０
⁴ の重量平均分子量を有し、前記一般式（Ｉ）で示され
る特定の繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以
上と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ
₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水
物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を有す
る重合体成分０．５〜１５重量％とを含有してなる樹脂
である。

【０２２０】樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１
×１０³ 〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１
０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−
３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃で
ある。

【０２２１】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³ より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方
分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂であ
っても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体
において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での
暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定
した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてし
まう。

【０２２２】樹脂〔Ａ〕の一般式(I) の繰り返し単位に
相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ま
しくは５０〜９７重量％、特定の極性基を含有する重合
体成分の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。

【０２２３】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。

【０２２４】また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前記
した一般式(Iａ) 及び一般式(Iｂ)で示される、２位
に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有するベン
ゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換基
をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂〔Ａ〕（以
降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）であること
が好ましい。

【０２２５】樹脂〔Ａ′〕における式(Iａ) 及び／又は
式(Iｂ) の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共
重合成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、特定の極性基含有の重合体成分の存在割
合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対して０．５〜１５重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【０２２６】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式(I) で示される繰り返し単位を更に説
明する。一般式(I) においてａ₁ ，ａ₂ は、好ましくは
水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−
ＣＯＯ−Ｒ₀₆又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ
₀₆（Ｒ₀₆は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記Ｒ₀₃について説明したものと同様の内容を表
す）を表す。

【０２２７】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₀₆基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。

【０２２８】Ｒ₀₃は、炭素数１〜１８の置換されていて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエトキシ基、３−ヒドロキシ
プロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよ
いアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていても
よいアラルキル基（炭素数ベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等）等が挙げられる。

【０２２９】更に好ましくは、一般式(I) の繰り返し単
位に相当する共重合体成分において、一般式(Iａ) 及び
／又は一般式(Iｂ) で示される特定のアリール基を含有
するメタクリレート成分で表される共重合体成分（樹脂
〔Ａ′〕）が挙げられる。

【０２３０】式(Iａ) において、好ましいＴ₁ 及びＴ₂
として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素
原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基）およびアリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ₀₄及び−Ｃ
ＯＯＲ₀₅（好ましいＲ₀₄及びＲ₀₅としては上記の炭素数
１〜１０の好ましい炭化水素基として記載したものを挙
げることができる）を挙げることができる。

【０２３１】式(Iａ) 及び(Iｂ) において、Ｌ₁ 及びＬ
₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結合又
は−（ＣＨ₂ ）_n1−（ｎ₁ は１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_m1−（ｍ₁ は１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、
より好ましくは直接結合又は結合原子数１〜２個の連結
基を挙げることができる。

【０２３２】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式(Iａ)
又は(Iｂ) で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れに限定されるものではない。以下の（ａ−１）〜（ａ
−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１〜
３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃はいずれも−
Ｃ_n Ｈ_2n+1又は−（ＣＨ₂ ）_m−Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、
ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ₁ 及びＸ₂ は同じでも異なっ
てもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−I のいずれか
を表す。

【０２３３】

【化５４】

【０２３４】

【化５５】

【０２３５】

【化５６】

【０２３６】

【化５７】

【０２３７】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の特性の極性基
含有成分における極性基について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁、環状酸無水物含有基から少なくとも
１種選ばれるものであることが好ましい。

【０２３８】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁基とは、上記Ｒ
₀₁が炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表
す）を表し、具体的にはＲ₀₁は炭素数１〜２２の脂肪族
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニ
ル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）、又は置換されていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、
ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル
基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ₀₂はＲ₀₁と同
一の内容である。

【０２３９】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０２４０】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【０２４１】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０２４２】樹脂〔Ａ〕の極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式(I) 〔一般式(Iａ),(Iｂ) も含む〕で
示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る
該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
よく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブ
ック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換
アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α
−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカ
ルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−
ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセ
ン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、アミド誘
導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げら
れる。

【０２４３】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ₁ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｅ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ₁₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【０２４４】

【化５８】

【０２４５】

【化５９】

【０２４６】

【化６０】

【０２４７】

【化６１】

【０２４８】

【化６２】

【０２４９】

【化６３】

【０２５０】

【化６４】

【０２５１】

【化６５】

【０２５２】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式(I),(Iａ) 及び
／又は(Iｂ) の単量体及び該極性基を含有した単量体と
ともに、これら以外の他の単量体を共重合成分として含
有してもよい。

【０２５３】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式(I) で説明した以外の置換基を含有するメタク
リル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸
エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニ
ル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等) 、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等) 、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量％
を越えないことが望ましい。

【０２５４】樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量が１×１０
³ 〜２×１０⁴ の低分子量のランダム共重合体である
が、これらの重合方法は、従来公知の方法において、重
合条件を選択することでラジカル重合、イオン重合等の
方法で容易に合成することができる。重合する単量体、
重合溶媒反応設定温度等からラジカル重合反応が、精
製、装置反応方法等から有利で好ましい。

【０２５５】具体的には、重合開始剤として、通常知ら
れているアゾビス系開始剤、過酸化物等が挙げられる。
特に低分子量体を合成する特徴としては、該開始剤の使
用量の増量、あるいは重合設定温度を高くするといった
公知の方法を適用すればよい。具体的には、開始剤使用
量としては全単量体量に対して、0.1〜20重量部の範囲
で又重合設定温度は30℃〜200 ℃の範囲で行なう。

【０２５６】更には、連鎖移動剤を併用する方法も知ら
れている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物
等を全単量体量に対して0.01〜10重量部の範囲で用いる
ことで所望の重量平均分子量に調整することができる。

【０２５７】以上の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕も含む）は、前記した光導電層用の公知の樹
脂と併用することが好ましい。低分子量体の樹脂と他の
樹脂との使用割合は５〜５０／９５〜５０（重量比）が
好ましい。

【０２５８】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは５×１０⁴ 〜５
×１０⁵ の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃
〜９０℃である。

【０２５９】例えば、代表的なものは塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合
体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂
等である。

【０２６０】具体的には、柴田隆治・石渡次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３年（Ｎｏ．８）、第
９頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」
第１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．
Ｄ．Ｔａｔｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐ
ｉ，４９（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．
Ｓ．Ｂａｌｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ
ｅｔａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎ
ｏ．５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケ
ー、清水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．
２），２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特
開昭５３−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−
２０２５４４、同５８−６８０４６各号公報等に開示の
材料が挙げられる。

【０２６１】更に併用する好ましい樹脂である中〜高分
子量体の樹脂として、前記した物性を満たし、好ましく
は下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の重合
体成分を３０％重量部以上含有する重合体が挙げられ
る。

【０２６２】

【化６６】

【０２６３】〔式（ＩＩＩ）中、Ｖは、−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂ ）_q −ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂ ）_q
−ＣＯＯ−，−Ｏ−または−ＳＯ₂ −を表す。但しｑは
１〜４の整数を表す〕一般式（ＩＩＩ）において、ｆ₃
及びｆ₄ は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）を表す。Ｒ₀₇は、炭素数１〜１８の置換されてい
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オ
クテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベン
ジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等）、置換されてもよいアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、キシル基、メシチル基、ナフチ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロ
ロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニ
ル基等）が挙げられる。

【０２６４】一般式（ＩＩＩ）で示される重合体成分を
含有する中〜高分子量の結着樹脂〔Ｂ〕としては、例え
ば式（ＩＩＩ）で示される重合体成分含有のランダム共
重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３−２２
０１４９、同６３−２２０１４８各号公報等）、該ラン
ダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平１−２
１１７６６、同１−１０２５７３各号公報）、式（ＩＩ
Ｉ）で示される重合体成分を含有し予め部分架橋されて
いる共重合体（特開平２−３４８６０、同２−４０６６
０各号公報）、特定の繰り返し単位の重合体成分からな
る一官能性マクロモノマーと式（ＩＩＩ）で示される成
分に相当する単量体との重合によるグラフト型ブロック
共重合体（特開平２−５３０６４、同２−５６５５８、
同３−２９９５４、同３−７７９５４、同３−９２８６
１、同３−５３２５７各号公報）等が挙げられる。

【０２６５】本発明において用いられる光導電性化合物
は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。本
発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物とし
ては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公知
の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点から、
酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

【０２６６】光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チ
タン等の無機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導
電性化合物１００重量部に対して上記した結着樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜４０重量
部なる割合で使用する。

【０２６７】一方、有機化合物としては、従来公知の化
合物のいずれでもよく、具体的に電子写真式平版印刷用
原版としては次の二種が従来公知の例として知られてい
る。第一は、特公昭３７−１７１６２、同６２−５１４
６２、特開昭５２−２４３７、５４−１９８０３、同５
６−１０７２４６、同５７−１６１８６３各号公報など
に記載のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合
樹脂を主体とする光導電層を有するものであり、第二
は、特開昭５６−１４６１４５、同６０−１７７５１、
同６０−１７７５２、同６０−１７７６０、同６０−２
５４１４２、同６２−５４２６６各号公報などに記載の
ような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする
光導電層を有するものである。第二の例の特別な場合と
して特開昭６０−２３０１４７、同６０−２３０１４
８、同６０−２３８８５３各号公報などに記載のような
電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した
二層構成の光導電層も知られている。

【０２６８】本発明の電子写真式平版印刷用原版は上記
の二種の光導電層のいずれの形態をとっていてもよい。
第二の例の場合には、本発明でいう有機光導電性化合物
が電荷輸送剤としての機能をはたす。

【０２６９】本発明における有機光導電性化合物として
は、（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載
のトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９４４
７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（ｃ）
特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘
導体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同３８２０９
８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許
第３５６７４５０、同３１８０７０３、同３２４０５９
７、同３６５８５２０、同４２３２１０３、同４１７５
９６１、同４０１２３７６各号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、西独国特許（ＤＡＳ）第１１１０５１
８号明細書、特公昭３９−２７５７７、特開昭５５−１
４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４３
７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導
体、（ｈ）米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載
のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３５４
２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘
導体、（ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書などに
記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２
３４号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載のフル
オレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３７１７４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米国特許第４１
５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５−５２０６
３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同５５
−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７
４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記載されてい
るヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４０４７９４
８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２７３
８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号明細
書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−
１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１４
８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号公
報などに記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公
昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４、同
４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビ
ニル重合体、（ｒ）特公昭４３−１９１９３号公報記載
のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体等の重合体、（ｓ）特公昭５６−
１３９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、
（ｔ）特開昭５６−９０８３３、同５６−１６１５５０
各号公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマー、
などがある。

【０２７０】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上併用することが可能である。

【０２７１】第一の例の光導電層に含有される増感色素
としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感
色素が使用可能である。これらは、「電子写真」１２
９，（１９７３）、「有機合成化学」２４（１１），１
０１０，（１９６６）等に記載されている。例えば、米
国特許第３１−４１７７０、同４２８３４７５各号明細
書、特開昭４８−２５６５８号公報、特開昭６２−７１
９６５号公報等に記載のピリリウム系染料、Ａｐｐｌｉ
ｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ３ ５０
（１９６９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載
のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５９７１９
６号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１
６３０４７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５
１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使
用される。

【０２７２】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び
以下（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することがで
きる。 （１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特公昭
６０−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、（２）米国特許第３３９７０８６、同４６６６８
０２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５
５６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、（３）米国特許第３
３７１８８４号明細書、特開昭４７−３０３３０号公報
等に記載のペリレン系顔料、

【０２７３】（４）英国特許第２２３７６８０号明細
書、特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のインジ
ゴ、チオインジゴ誘導体、（５）英国特許第２２３７６
７９号明細書、特開昭４７−３０３３２号公報等に記載
のキナクリンドン系顔料（６）英国特許第２２３７６７
８号明細書、特開昭５９−１８４３４８、同６２−２８
７３８、同４７−１８５４４各号公報等に記載の多環キ
ノン系顔料、（７）特開昭４７−３０３３１、同４７−
１８５４３各号公報等に記載のビスベンズイミダゾール
系顔料、（８）米国特許第４３９６６１０、同４６４４
０８２各号明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、
（９）特開昭５９−５３８５０、同６１−２１２５４２
各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔料、などであ
る。これらは単独もしくは２種以上を併用して用いるこ
ともできる。

【０２７４】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物は、単独であるいは２種以上混
合して使用してよい。

【０２７５】本発明の平版印刷用原版は、光導電性化合
物１００重量部に対して上記した結合樹脂を１０〜１０
０重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割
合で使用する。

【０２７６】本発明では、可視光の露光又は半導体レー
ザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種の
色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５，４６９頁（１９５４年）、清田航平
等：電気通信学会論文誌，Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９
７頁（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌，６
６，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写
真学会誌 ３５，２０８頁（１９７２年）等の総説引例
のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色
素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチ
リル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有しても
よい）等が挙げられる。

【０２７７】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０２７８】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

【０２７９】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、同４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５
７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７
２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号
公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５６各
号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６，第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

【０２８０】本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いても優れている。更には、必要に応じて、従来知られ
ている種々の電子写真感光体用添加剤を併用することが
できる。

【０２８１】これらの添加剤としては、電子写真感度を
改良するための化学増感剤、皮膜性を改良するための各
種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる。

【０２８２】化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベ
ンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、
ジニトロベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロロ
ベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフ
タル酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、小門
宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４
章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）
の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダート
フェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が
挙げられる。また、特開昭５８−６５４３９、同５８−
１０２２３９、同５８−１２９４３９、同６２−７１９
６５各号公報等に記載の化合物等も挙げることができ
る。

【０２８３】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジ
イソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル
セバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチ
ルグリコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを
光導電層の可撓性を向上するために添加できる。これら
の可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含
有させることができる。

【０２８４】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。

【０２８５】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は、電
荷発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には０．０５〜
０．５μが好適である。

【０２８６】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラ
スチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるな
どして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける
面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図
る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前
記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持
体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコ
ート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０２８７】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男，電子写真，１４，（Ｎｏ．
１），２〜１１頁（１９７５年刊）、森賀弘之，「入門
特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５年刊）、Ｍ．
Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａ−４（６），１３２７〜１４１７頁（１９７
０年刊）等に記載されているもの等を用いる。

【０２８８】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μｍ以下であり特にカールソンプロセス用としては０．
１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより厚いと、
平版印刷用原版の電子写真用感光体としての感度の低下
や残留電位が高くなるといった不都合が生じ得る。

【０２８９】実際に本発明の感光体（印刷用原版）を作
るには、一般的に、まず常法に従って導電性支持体上に
電子写真感光層（光導電層）を形成する。次いで、この
層の上に、本発明の樹脂粒子、結合樹脂更には必要によ
り前記した添加剤等を、沸点が２００℃以下の揮発性炭
化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥するこ
とによって表面層を形成して製造することができる。

【０２９０】用いる有機溶剤としては、具体的には特に
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリ
クロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭
化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、
キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、ア
セトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒ
ドロフラン等の如きエーテル及びメチレンクロリドな
ど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤
の混合物も使用可能である。

【０２９１】以上の如くして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作成は、公知の方法が適用で
き、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により
複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで
作成される。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あ
るいはキセノンランプ、タイグステンランプ、蛍光灯等
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像トナーに
よって現像する。現像法としては従来公知の方法、例え
ばカスケード現像、磁器ブラシ現像、パウダークラウド
現像、液体現像などの各種の方法を用いることができ
る。中でも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定
着、溶剤定着等により定着することができる。

【０２９２】このようにして形成されたトナー画像を有
する平版印刷用原版について、次に非画像部を不感脂化
処理することで印刷版が作成される。

【０２９３】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子を、処理液を通すことで加水分解する方法、
レドックス反応で分解する方法あるいは光照射処理して
分解する方法等により親水性基を生成する方法が挙げら
れる。

【０２９４】樹脂粒子の不感脂化方法、即ち、保護され
た親水性基を分解する方法としては、保護された親水性
基の分解反応性により任意に選択される。その１つとし
てｐＨ１〜６の酸性条件、ｐＨ８〜１２のアルカリ性条
件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。これらの
ｐＨの調整は、公知の化合物によって、容易に調整する
ことができる。あるいは、還元性又は酸化性の水溶性化
合物によるレドックス反応による方法も可能であり、こ
れらの化合物としては公知の化合物を用いることができ
例えば包水ヒドラジン、亜鉛酸塩、リポ酸、ハイドロキ
ノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化水素、過硫酸塩、キ
ノン類等が挙げられる。

【０２９５】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に
１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性
の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパルギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【０２９６】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０２９７】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。処理の条件は、温度１５℃
〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０２９８】更には、特定の官能基を光照射で分解する
方法としては、製版におけるトナー画像を得た後のいず
れかの間で「化学的活性光線」で光照射する行程を入れ
る様にすればよい。即ち、電子写真現像後、トナー画像
の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或い
は従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、
溶剤定着などにより定着した後、光照射を行うものであ
る。

【０２９９】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１
０秒〜１０秒間の照射で充分に行うことができる。

【０３００】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。樹脂粒子用
の分散安定用樹脂（一官能性重合体）及び樹脂粒子の製
造例を具体的に例示する。

【０３０１】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例１：〔Ｍ−１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重
合体〔Ｍ−１〕の重量平均分子量は４０００であった。

【０３０２】

【化６７】

【０３０３】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２：〔Ｍ−２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩
化メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再
沈した。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収
量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０³であった。

【０３０４】

【化６８】

【０３０５】

【化６９】

【０３０６】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例３：〔Ｍ−３〕 下記構造の単量体〔ＭＡ−２〕９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのま
ま更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌
した後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８
００ｍｌ中に再沈した。沈殿物を捕集し、ベンゾトリフ
ロリド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠
物３０ｇを得た。重合体〔Ｍ−３〕の重量平均分子量は
３．３×１０⁴ であった。

【０３０７】

【化７０】

【０３０８】

【化７１】

【０３０９】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例４〜２２：〔Ｍ−４〕〜〔Ｍ−２２〕 製造例２において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単
量体（表−２に記された重合体成分に相当する単量体）
に代えた他は、製造例２と同様にして、各分散安定用樹
脂〔Ｍ〕を製造した。各重量平均分子量は４×１０³ 〜
６×１０⁸ であった。

【０３１０】

【表２】

【０３１１】

【表３】

【０３１２】

【表４】

【０３１３】

【表５】

【０３１４】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２３〜３０：〔Ｍ−２３〕〜〔Ｍ−３０〕 分散安定用樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−
１）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、
下記表−３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により、各分散安定用樹脂〔Ｍ〕を製造
した。各重量平均分子量は５×１０³ 〜６×１０³ であ
った。

【０３１５】

【表６】

【０３１６】

【表７】

【０３１７】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｍ−３
１〕 オクチルメタクリレート３０ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）７０ｇグリシジルメタクリレート３ｇ及びベン
ゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加
え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
４時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸
５ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて
８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再
沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。収量
７３ｇで重量平均分子量３．６×１０⁴ であった。

【０３１８】

【化７２】

【０３１９】分散安定用樹脂の製造例３２：Ｍ−３２ 下記の単量体ＭＡ−４ ８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート ２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテト
ラヒドロフラン ３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−マ
ゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ． ０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応物を
温度２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、攪
拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン ０．１ｇ及び塩化メチレン １５ｇの混
合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌し
た。次に、水１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶
物を濾別後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油
状物を補集した。更にこの油状物を、ベンゼン １５０
ｇに溶解し不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル
中に再沈し油状物を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重
量平均分子量８×１０³ であった。

【０３２０】

【化７３】

【０３２１】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：Ｍ−
３３〜Ｍ３９ 製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−４
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０３２２】

【表８】

【０３２３】

【表９】

【０３２４】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−３２〕１０ｇ及びメチルエチルケ
トン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕４０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン２４０ｇ
の混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間反応し
た。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間反応し
た。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して白色
分散物を得た。平均粒径０．２０μｍのラテックスであ
った。（：ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製で粒
径測定）

【０３２５】

【化７４】

【０３２６】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、樹脂〔Ｍ−３２〕及び単
量体〔Ｃ−１〕の代わりに下記表−５の各単量体に代え
た他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。各
粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの範囲内であ
った。

【０３２７】

【表１０】

【０３２８】

【表１１】

【０３２９】

【表１２】

【０３３０】樹脂粒子の製造例１３〜２３：〔Ｌ−１
３〕〜〔Ｌ−２３〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジア
クリレート２．５ｇに代えて、下記表−６の多官能性化
合物を用いた他は製造例１と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−
１３〕〜〔Ｌ−２３〕を製造した。各粒子とも重合率は
９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであ
った。

【０３３１】

【表１３】

【０３３２】樹脂粒子の製造例２４：〔Ｌ−２４〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−３５〕８ｇ及びメチルエチルケト
ン１３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃
に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１３〕４５ｇ、
ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混
合溶液を１時間で滴下し更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５
ｇを加えて２時間反応した。冷却後、２００メッシュの
ナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２
５μｍであった。

【０３３３】

【化７５】

【０３３４】樹脂粒子の製造例２５：〔Ｌ−２５〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−２６〕７．５ｇ及びメチルエチル
ケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら
６０℃に加温した。これに単量体〔Ｃ−１２〕２２ｇ、
アクリルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及び
メチルエチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、更にそのまま１時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．２５ｇを加え、２時間反応した後、冷却し２０
０メッシュナイロン布を通して得られた分散物の平均粒
径は０．２５μｍであった。 樹脂粒子の製造例２６：〔Ｌ−２６〕 下記の単量体〔Ｃ−１４〕４２ｇ、エチレングリコール
ジアクリレート８ｇ、分散安定用樹脂〔Ｍ−２７〕８ｇ
及びジプロピルケトン２３０ｇを窒素気流下温度６０℃
に加温したジプロピルケトン２００ｇの溶液中に攪拌し
ながら２時間で滴下した。そのまま１時間反応後、更に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後
２００メッシュナイロン布を通して得られた分散物の平
均粒径は０．２０μｍであった。

【０３３５】

【化７６】

【０３３６】樹脂粒子の製造例２７〜３６：〔Ｌ−２
７〕〜〔Ｌ−３６〕 樹脂粒子の製造例２６において、分散安定用樹脂〔Ｍ−
２７〕の代わりに下記表−７の各分散安定用樹脂を用い
た他は製造例１２と同様にして各粒子を製造した。各粒
子の平均粒径は０．２０〜０．２５の範囲であった。

【０３３７】

【表１４】

【０３３８】樹脂粒子の製造例３７〜４２：〔Ｌ−３
７〕〜〔Ｌ−４２〕 樹脂粒子の製造例２５において、単量体〔Ｃ−１２〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表−８の各々の化合物を用いた他は、製造例
１３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径
は０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０３３９】

【表１５】

【０３４０】

【表１６】

【０３４１】次に結着樹脂〔Ａ〕の合成例を具体的に例
示する。 結着樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に
加温した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）６．０ｇを加え４時間反応さ
せた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ２ｇを加え２時間反応さ
せた。得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は
８５００であった。

【０３４２】

【化７７】

【０３４３】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２／２８：〔Ａ−
２〕〜〔Ａ−２８〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１の重合条件と同様に操作して下記
表−９の各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２８〕を合成した。

【０３４４】

【表１７】

【０３４５】

【表１８】

【０３４６】

【表１９】

【０３４７】

【表２０】

【０３４８】

【表２１】

【０３４９】

【表２２】

【０３５０】

【表２３】

【０３５１】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２９：〔Ａ−２
９〕 ２，６−ジクロロフェニルメタクリレート９５ｇ、アク
リル酸５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下８０℃の温度に加温
した後、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ２ｇを加え４時間反応し、
次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え２時間、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え３時間反応した。冷
却後、メタノール／水（９／１）の混合溶液２リットル
中に再沈し、沈殿物をデカンテーションで捕集し、減圧
乾燥した。得られたワックス状の共重合体の収量は７８
ｇで、重量平均分子量は６．３×１０³ であった。

【０３５２】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ （実施例１）樹脂〔Ａ−１０〕８ｇ（固形分量とし
て）、下記構造の樹脂〔Ｂ−１〕３３ｇ（固形分量とし
て）、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色
素〔Ｉ〕０．０１７ｇ、無水フタル酸０．１８ｇ及びト
ルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０
分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した
紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバ
ーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。

【０３５３】

【化７８】

【０３５４】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面
層を形成した。

【０３５５】 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−１〕 ３ｇ 樹脂粒子〔Ｌ−１〕 ３ｇ （固形分量として） 無水フタル酸 ０．０２ｇ ｏ−クロロフェノール ０．００１ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０３５６】

【化７９】

【０３５７】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。 （比較例Ａ）実施例１において、樹脂〔Ａ−１０〕８ｇ
及び樹脂〔Ｂ−１〕３３ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕の
み４０ｇを用いた他は実施例１と同様に操作して電子写
真感光材料を作製した。 （比較例Ｂ） 比較用分散樹脂粒子：ＬＲ−１ 樹脂粒子の製造例１：Ｌ−１において、分散安定用樹脂
〔Ｍ−３２〕１０ｇの代わりに、下記構造の樹脂を用い
た他は、製造例１と同様にして合成した。得られたラテ
ックスの平均粒径は０．１７μｍであった。

【０３５８】

【化８０】

【０３５９】比較用感光体 実施例１において、表面層用トルエン分散物の樹脂粒子
〔Ｌ−１〕３ｇの代わりに、樹脂粒子〔ＬＲ−１〕３ｇ
（固形分量として）を用いた他は、実施例１と同様にし
て電子写真感光材料を作製した。

【０３６０】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調
べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写
真フイルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得
られた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハ
マダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た） 以上の結果をまとめて、表−１０に示す。

【０３６１】

【表２４】

【０３６２】注１） 表面層の平滑性：各感光材料を、
ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空
気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）
を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後、１０秒間
放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでその
まま暗中で１００秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）で求めた。

【０３６３】また、コロナ放電により光導電層表面を−
４００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出
する。温度２０℃，６５％ＲＨの条件をＩとし、更に温
度３０℃，８０％ＲＨの環境条件で同様に評価し、これ
をＩＩとした。 注３） 撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜
放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．０ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、
４５ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。 注４） 生版保水性：各感光材料そのものを（製版しな
い原版：即ち、生版と略称）下記処方の不感脂化処理
液：Ｅ−１中に３分間浸漬した。これらの版をハマダス
ター（株）製ハマダスター８００５Ｘ型で、湿し水とし
て蒸留水を用いて印刷し、刷り出しから５０枚目の印刷
物の地汚れの有無を目視で評価した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１２．５に調整した。 注５） 印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注３）と同
一の操作で製版した後、注４）で用いてＥ−１の処理液
中に３分間浸漬した後、湿し水としてＥ−１を水で３倍
に希釈した溶液を又印刷用紙として中性紙を各々用いて
印刷し、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷
枚数を調べた。

【０３６４】各感光材料とも、表面の平滑性は良好であ
った。静電特性は、本発明及び比較例Ｂは良好で実際の
撮像性も複写画像はいずれも鮮明な画質であった。しか
し、比較例ＡはＤ．Ｒ．Ｒ．及び光感度が著しく低下
し、撮像性も細線・文字等の欠落、非画像部のカブリ等
が生じ実用に供しえないものとなった。これらのこと
は、光導電層の結着樹脂として本発明の樹脂〔Ａ〕を用
いたことにより、半導体レーザー光スキャニング露光方
式でも優れた電子写真特性を得ることを示している。

【０３６５】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合（生版保水性）を評価した所、比較
例Ｂは、印刷インキ付着による地汚れが著しく、非画像
部の親水化が充分に行なわれなかった。

【０３６６】更に実際に製版した後不感脂化処理して印
刷した所、本発明の平版は印刷用紙として中性紙を用い
ても地汚れの発生も見られず且つ鮮明な画像の印刷画質
の印刷物が５千枚得られた。他方比較例Ａは、製版後の
画像の再現性が不充分なことから印刷物の画像も、刷り
出しから不満足なものとなった。又比較例Ｂは、製版後
の画像は良好であるが、非画像部の不感脂化が充分でな
いため印刷物は、刷り出しから、非画像部の地汚れが発
生した。

【０３６７】このことは、表面層の本発明の樹脂粒子
〔Ｌ〕のみが充分な親水化を発現し、非画像部へのイン
キ付着等を生じないものである。以上の様に、非画像部
の親水性が充分進行し地カブリを発生しない電子写真式
平版印刷用原版は、本発明のもののみであった。 実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１０〕８ｇ、樹脂〔Ｂ−
１〕３３ｇ、メチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ及び樹脂粒
子〔Ｌ−１〕３．０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−８〕５
ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−２〕３５．０ｇ下記構造のメ
チン色素〔ＩＩ〕０．０２０ｇ及び樹脂粒子〔Ｌ−２〕
４．０ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。

【０３６８】

【化８１】

【０３６９】実施例１と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）下での測定結果を示す。 静電特性 Ｖ₁₀ ： −７１０Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ７７％ Ｅ_1/10 ： ４０ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性 ： 良好（○） 生版保水性： 〃（○） 印刷物の地汚れ：５千枚まで地汚れなし 但し、不感脂化処理において、実施例１で用いたＥ−１
の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−２を用いた。

【０３７０】 不感脂化処理液：Ｅ−２ ジエタノールアミン ８０ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ８ｇ メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水に溶かし、全量１．０リットルとし水酸化カリ
ウムでｐＨ１１．５に調整した。

【０３７１】本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、
暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像及び印刷
物も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件にお
いても、地カブリの発生のない鮮明な画像を得た。 実施例３〜１４ 実施例１において用いた、樹脂粒子〔Ｌ〕、樹脂
〔Ａ〕、樹脂〔Ｂ〕の代わりに、下記表−１１の本発明
の樹脂粒子〔Ｌ〕３．０ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ａ〕５ｇ又下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕３４ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製した。

【０３７２】静電特性及び印刷特性を実施例１と同様に
操作して評価した。

【０３７３】

【化８２】

【０３７４】

【表２５】

【０３７５】各感光材料について、実施例１と同様に操
作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれも
帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像
も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件におい
ても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。

【０３７６】又、不感脂化処理してオフセット平版原版
の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実際
の製版後の印刷結果でも５千枚印刷できた。 実施例１５〜１８ 実施例１において、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに下記表
−１２の各色素を各々用いた他は、実施例１と同様にし
て各感光材料を作製した。

【０３７７】

【表２６】

【０３７８】

【表２７】

【０３７９】各感光材料とも、撮像性、印刷特性とも
に、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であ
った。 実施例１９〜２１ 下記表−１３の樹脂〔Ａ〕６．０ｇ、下記構造の結着樹
脂〔Ｂ−４〕３４．０ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、
ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．０６ｇ、テト
ラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無水マレイン酸
０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ボールミ
ル中で４時間分散した。この感光層形成用分散物を導電
処理した紙に乾燥付着量が２０ｇ／ｍ² となるようにワ
イヤーバーで塗布し、１００℃で３分間乾燥して、電子
写真感光材料を作製した。

【０３８０】

【化８３】

【０３８１】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層
を形成した。 表面層用トルエン分散物 下記構造の樹脂〔Ｂ′−２〕 ３ｇ 下記表−１３の樹脂粒子〔Ｌ〕 ３ｇ （固形分量として） １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物 ０．０２ｇ フェノール ０．００１５ｇ をトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０３８２】

【化８４】

【０３８３】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
に２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、撮像性、光
導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性を調べた。

【０３８４】以上の結果をまとめて、表−１３に示す。

【０３８５】

【表２８】

【０３８６】表−１３に記した評価項目の実施の態様に
おいて、撮像性は下記の通り行ない、他は実施例１と同
様に行なった。 注） 撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これをＩとする）。複写画像の
画質ＩＩは、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）で行
なう他は、前記Ｉと同様の方法で試験する。

【０３８７】各感光材料との表−１３の様に、いずれの
性能も良好で、耐刷枚数も５千枚であった。 実施例２２ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及び樹脂〔Ａ−１〕０．８重量％及び樹脂〔Ｂ−
４〕４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混
合物をボールミルで充分に粉砕した。次いで、この混合
物を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを
加えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて
実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．
７μｍの電荷発生層を形成した。

【０３８８】

【化８５】

【０３８９】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層
の上に塗布して約１８μｍの電荷輸送量を形成し、２層
から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０３９０】

【化８６】

【０３９１】この感光体の表面に樹脂粒子〔Ｌ−２７〕
の０．８重量％（固形分量として）、下記構造の樹脂
〔Ｂ′−３〕４重量％、無水フタル酸０．０１重量％、
及び２−クロロフェノール０．００５重量％を含有する
トルエン溶液をドクターブレードで塗布後、１００℃で
２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱して、約２
μｍの表面層を形成した。ついで暗所で２０℃、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写真感
光材料を作製した。

【０３９２】

【化８７】

【０３９３】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−３）に３分間浸して不感脂化処理した。 不感脂化処理液（Ｅ−３） モノエタノールアミン ５２ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１０．
０に調整し全量１．０リットルとした。これに蒸留水２
μリットルの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴ
ニオメーターで測定したところ１０°以下であった。
尚、不感脂化処理前の接触角は９５°であり、明らか
に、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化されたこ
とを示す。

【０３９４】これを実施例１と同様に、全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔトナーを用いて製版したとこ
ろ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度
は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０３９５】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−４）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。 不感脂化処理液（Ｅ−４） ホウ酸 ５５ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし更
に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に
調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で
充分に親水化されていた。

【０３９６】このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷
したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非画像部のカブ
リがなく、画像も鮮明であった。

【０３９７】

【発明の効果】本発明によれば、苛酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する平版印刷用原版
を得ることができる。また、本発明の平版印刷用原版
は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に
有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも１層の光導
   電層を設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子
   写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
   層中に、下記の非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも
   １種含有し、且つ、該光導電層の結着樹脂として、下記
   の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る平版印刷用原版。 非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕：非水溶媒において、該非水
   溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
   分解によりチオール基、スルホ基、アミノ基及び−Ｐ
   （＝Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ' ₁ 基〔Ｚ₀ は酸素原子又
   はイオウ原子を表わす。Ｒ' ₁ は−Ｚ₀ −Ｈ、炭化水素
   又は−Ｚ₀ −Ｒ' ₂ （Ｒ' ₂ は炭化水素基を表わす）を
   表わす〕のうちの少なくとも１つの基を生成する官能基
   を少なくとも１種含有する一官能性単量体（Ｃ）を、ケ
   イ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む
   繰り返し単位を少なくとも含んで成る該溶媒に可溶性の
   分散安定用樹脂の存在下に、分散重合反応させることに
   より得られる共重合体樹脂粒子。 樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量
   を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
   合体成分として３０重量％以上と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−Ｓ
   Ｏ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁
   は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）
   を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少なく
   とも１種の極性基を有する重合体成分として０．５〜１
   ５重量％とを含有する樹脂。 【化１】 〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁ 、ａ₂ は各々、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
   す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造
   を形成していることを特徴とする請求項１記載の平版印
   刷用原版。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基部分を
   少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１
   及び２記載の平版印刷用原版。 【化２】 〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_p ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ₁ −、−Ｓ
   Ｏ₂ ＮＲ₁ −、−Ｃ₆ Ｈ₅ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又
   は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐは１〜４の
   整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭
   化水素基を表わす）、ｂ₁ 、ｂ₂ は、互いに同じでも異
   なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）を表わす〕
4. 【請求項４】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版。 【化３】 〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ₁ 及
   びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の
   炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−ＣＯＯＲ
   ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を
   表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼ
   ン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基
   を表す。〕