JPH052281A - 平版印刷用原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と結着
樹脂とを含有してなる光導電層を設け、更に最上層に表
面層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、
表面層中に非水溶媒系中で、ホルミル基及び／又は一般
式１で示される官能基を有する一官能性単量体Ａとケイ
素原子を含有する置換基を含み且つ単量体Ａと共重合す
る一官能性単量体Ｂとより得られる非水溶媒系分散樹脂
粒子を含有することを特徴とする電子写真体を、画像露
光してトナー画像を形成した後に、トナー画像部以外の
非画像部の表面層を親水性化合物を含有する処理液で不
感脂化処理することにより、印刷原版とする平版印刷用
原版の製造方法。 一般式１ （Ｒ_１，Ｒ_２は炭化水素基又はお互いに連結して環を形
成した有機残基を表す） 【効果】 高温高湿度、低温低湿度での条件下での静電
特性に優れ、地汚れをも発生させない、不感脂化性の優
れた平版印刷用原版とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版の製造方法に関するもの
であり、特に、光導電層上に特定の性質を有する表面層
を設けるようにした平版印刷用原版の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、な
かでも導電性支持体上に酸化亜鉛のような光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成し、続いて該表面をエッチ液と言われ
る不感脂化液で処理し、非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷時に画像を有する
光導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみが良
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充
分に非画像部の親水性が保持されること等の性能を有す
る必要がある。

【０００４】特に、オフセット原版としては、不感脂化
性の不充分さによる地汚れ発生が大きな問題であり、こ
れを改良するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結
着用樹脂の開発が種々検討されており、例えば特公昭５
０−３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、同５４
−２０７３５号、同５７−２０２５４４号、同５８−６
８０４６号明細書等に開示されている。しかしながらこ
れらの不感脂化性向上に高価があるとされる樹脂であっ
ても現実に評価してみると、地汚れ、耐刷力において未
だ満足できるものではない。一方、光導電性粒子として
有機光導電性化合物を用い、結着樹脂とともに光導電層
を砂目立てしたアルミニウム基板上に設けた電子写真体
を用いることもできる。

【０００５】この種の原版を製版するには、上記と同様
に、通常の電子写真法により、感光層上にトナー画像を
形成した後、処理液で非画像部を溶解除去する。これに
より、非画像部分はアルミニウム基板となり、親水性と
なるものである。例えば、特公昭３７−１７１６２号、
同４６−３９４０５号、特開昭５２−２４３７号、同５
６−１０７２４６号等に湿されるオキサジアゾール化合
物あるいはオキサゾール化合物をスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂で結着した感光層
を用いる場合、あるいは、特開昭５５−１０５２５４
号、同５５−１６１２５号、同５８−１５０９５３号、
同５８−１６２９６１号明細書等に示されるフタロシア
ニン系顔料あるいはアゾ顔料とアルカリ可溶性のフェノ
ール樹脂とから成る感光層を用いる場合等が知られてい
る。

【０００６】しかし、この製版工程では非画像部の感光
層を溶解除去しなければならず大がかりな装置が必要と
なる上、時間がかかるため製版速度も遅くなる。更に
は、処理液（前記の有機溶剤）としてエチレングリコー
ル、グリセリン、メタノール、エタノール等が用いられ
るため、この製版法によればコスト、安全性、公害、労
働衛生等に問題が残る。

【０００７】更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
処理型の印刷版が作成する方法が特公昭４５−５６０６
号に示されている。すなわち、電子写真感光層上にビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶
性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示
されている。この層はトナー像形成後、非画像部をアル
カリで処理することにより酸無水環部分を加水開環する
ことにより親水化できる層（親水化可能層）である。こ
こで用いられているビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体は、開環して親水化された状態では水溶性となっ
てしまうため、たとえその他の親水性の樹脂と相溶した
状態で層が形成されていたとしても、その耐水性ははな
はだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００〜６００枚が限
度であった。

【０００８】更に、特開昭６０−９０３４３号、同６０
−１５９７５６号、同６１−２１７２９２号明細書等で
は、シリル化されたポリビニルアルコールを主成分と
し、且つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設
ける方法が示されている。即ち、この層は、トナー像形
成後非画像部において、シリル化されたポリビニルアル
コールを加水分解処理して親水化するものである。又親
水化後の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコール
のシリル化度を調製し、残存水酸基を架橋剤を用いて架
橋している。

【０００９】しかしながら、これらにより印刷物の地汚
れ性が改良され、耐刷枚数が向上すると記載されている
が、現実に評価してみると、特に地汚れにおいて未だ満
足できるものではない。また、シリル化ポリビニルアル
コールはポリビニルアルコールをシリル化剤で所望の割
合をシリル化することで製造しているが、高分子反応で
あることから安定して製造する事が難しい。更に親水化
ポリマーの化学構造が限定されているため、電子写真感
光体としての機能を疎外しないように、１）帯電性、
２）複写画像の品質（画像部の網点再現性・解像力、非
画像部の地カブリ等）、３）露光感度に対して該表面層
が影響しない様にする事が難しい等の問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そのため、本発明者等
は、以上の様な電子写真式平版印刷用原版の有する問題
点を改良するために、先に、表面層の主成分として分解
によりカルボキシル基を生成する官能基を含有した樹脂
を用いた電子写真式平版印刷用原版を提案した（特願昭
６２−２８３４５号）が、本発明は、この先願と同様の
樹脂を用いるが、先願のように表面層の樹脂成分（すな
わちマトリックス）としてではなく、マトリックス中に
粒子として分散させて用いることにより、以上の様な問
題点を解決するものである。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全
面一様な地汚れはもちろん、点状の地汚れをも発生させ
ない、不感脂化性の優れた平版印刷原版を提供すること
である。

【００１２】本発明の他の目的は、印刷において印刷枚
数が増加しても非画像部の親水性が充分保たれ地汚れが
発生しない、高耐刷力を有する平版印刷版が提供するも
のである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、導電性
支持体上に、少なくとも１層の光導電層を設け、更にそ
の最上層に表面層を設けてなる電子写真式平版印刷用原
版において、上記表面層中に、非水溶媒系分散樹脂粒子
（以下、分散樹脂粒子ともいう）を少なくとも１種含有
させた電子写真式平版印刷用原版によって達成される。

【００１４】この分散樹脂粒子としては、前記光導電性
酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子
径を有する下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも
１種含有することを特徴とし、画像露光してトナー画像
を形成した後に、当該トナー画像部以外の非画像部の光
導電層を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．５以上
の値を有する親水性化合物を含有する処理液で不感脂化
処理することにより、印刷原版とすることを特徴とする
平版印刷用原版の製造方法によって達成される。

【００１５】非水溶媒系分散樹脂粒子〔Ｌ〕としては、
非水溶媒系中で、ホルミル基及び下記一般式（１）で示
される官能基を少なくとも１種有する一官能性単量体
〔Ａ〕とケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置
換基を含み且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官能性単
量体〔Ｂ〕とを該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の
存在下に分散重合反応させることにより得られる共重合
体樹脂粒子であるものである。

【００１６】上記分散樹脂粒子は、好ましくは、高次の
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。

【００１７】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は、高分子鎖中に下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１８】

【化０３】

【００１９】（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ
₁ 、Ｒ₂は各々同じでも異なってよく、炭化水素基を表
すか、又はＲ₁ 、Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成した
有機残基を表す）又、上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高
次の網目構造を形成している粒子であることが好まし
い。更には、上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、下
記一般式（２）で示される重合性二重結合基部分を少な
くとも１種含有していることが好ましい。

【００２０】

【化０４】

【００２１】

【作用】本発明は、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含
有してなる光導電層を少なくとも１層設け、更にその最
上層に表面層を設けてなる感光体であり、表面層の非画
像部を不感脂化処理することで親水化し印刷用原版とし
て用いる電子写真式製版システム用の原版を提供するも
のである。

【００２２】本発明の表面層は、少なくとも結着樹脂及
び非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、樹脂粒子〔Ｌ〕と称
する場合もある）を各々含有することを特徴とするもの
である。

【００２３】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その
平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じ
か、それよりも小さくかつ粒子径の分布が狭く粒子径が
そろっているもので、樹脂粒子〔Ｌ〕の特徴として、重
要な性質を少なくとも２つ持つものである。その１つは
求核反応性の親水性化合物を少なくとも１種含有する処
理液で処理したときに、樹脂粒子のホルミル基及び上記
一般式（１）で示される官能基の末端に求核反応性の親
水性化合物が付加反応できるものであり、これにより該
粒子は親水性を発現できると同時に、樹脂粒子中に架橋
構造を有する場合には、このとき親水性を有しつつ水に
対しても不溶もしくは難溶で且つ水膨潤性を有する。

【００２４】他の１つとしては、フッ素原子及び／又は
ケイ素原子を少なくとも１個以上含有する置換基を含む
繰り単位を含む重合体を結合して成ることで、該光導電
層表面部分に移行・濃縮現象を生じることを特徴とする
ものである。なお、これらフッ素原子及び／又はケイ素
原子含有の分散安定用樹脂としての重合体は、不溶性成
分と物理化学的に吸着して成る又は上記一般式（２）で
示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用樹脂の
場合には、両重合体成分が化学結合して成ることを特徴
とするものである。

【００２５】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕が、求核反応性の
親水性化合物による親水化されるメカニズムは求核性の
親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例とし
て、下記反応式（１）に示す。

【００２６】

【化０５】

【００２７】

【化０６】

【００２８】すなわち、本発明の樹脂粒子は平版印刷用
原版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理
液中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反
応性の親水性化合物と上記のように反応することによっ
て末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、このように処理液によって親水性化させることを特
徴としており、大気中の水分とは反応しないので保存性
に関しては全く懸念される問題はない。

【００２９】一方、処理液中のパーソンの求核定数ｎが
５．５以下の場合には、親水化反応がまったく進行しな
いあるいは印刷原版としての親水性が不足し、地汚れが
著しくなってしまう。

【００３０】そして、本発明に係るホルミル基は求核性
化合物と非常に速やかに反応する官能基であることか
ら、迅速な親水性の発現が可能となるものである。

【００３１】更には、一般式（１）で示される官能基
は、反応式（１）で示される如く、酸処理により脱アセ
タール化反応が容易に進行し、ホルミル基に変換するこ
とができることから、又ホルミル基と同様に用いること
ができるものである。

【００３２】更に、該樹脂粒子〔Ｌ〕における不溶性の
重合体成分には上記の求核反応により親水性を発現する
官能基含有成分とともに、フッ素原子及び／又はケイ素
原子を含有する置換基をもつ重合体成分を結合して成る
ことを特徴とするものである。好ましくはフッ素原子と
ケイ素原子は置換基中２個以上含有される。

【００３３】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されていることが重要であるのに対
して、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公
知の樹脂あるいは樹脂粒子は、光導電層の全体に均一に
分散されたものである。従って、該公知の樹脂あるいは
樹脂粒子において、表面を充分に親水化するためには表
面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生成官能基が
存在して初めて印刷可能な親水化状態になる。

【００３４】これらに対し、本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕
は、表面層において、極めて親油性の高いフッ素原子及
び／又はケイ素原子含有成分を含むことから、表面層の
表面部分に移行・濃縮して存在するようになる。

【００３５】このことにより、不感脂化処理で求核反応
を生じ親水性を発現する樹脂粒子〔Ｌ〕が表面部分に存
在し、有効な表面層の親水性を発現することができる様
になった。更には架橋構造を有する粒子では吸水能を有
することから保水性がより高められる。ここでフッ素原
子及び／又はケイ素原子を含有する置換基を含む単量体
（Ｂ）中において、フッ素原子とケイ素原子の総数が２
個以上存在しないと該樹脂粒子の表面濃縮効果が充分に
果たされず、本発明の効果が有効とならない。更に好ま
しくは、フッ素原子のみを含有する場合は、その総数が
４個以上、ケイ素原子が存在する場合はケイ素原子の総
数が２個以上が有効となる。

【００３６】又、本発明の樹脂粒子は、分散安定用樹脂
である重合体部分が不溶化している重合体部分と物理化
学的あるいは化学的に結合していることから該光導電層
の結着樹脂と相互作用する。更に光及び熱硬化性官能基
を含有する成分を分散安定用樹脂に含む場合には、それ
自身及び結着樹脂と化学結合すること等から不感脂化処
理で親水性に改質された樹脂粒子の該光導電層からの溶
出が抑制され、非画像部の保水性効果が充分に保持され
るようになる。

【００３７】又、本発明の該非水溶媒系分散樹脂粒子は
その平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大径と同じ
か、それよりも小さく且つ粒子径が揃っていることも特
徴とするものである。

【００３８】非水溶媒系分散樹脂粒子と結着樹脂とを含
有する表面層の非画像部を不感脂化液で処理することに
より表面を親水化して平版印刷用原版とする方式の印刷
用原版において、本発明の樹脂粒子は上記のように表面
部分に濃縮して存在することから、少量（公知の親水性
樹脂粒子の技術に比べ５０％〜１０％の使用量）を分散
させるだけで非画像部の保水性が飛躍的に向上するもの
である。更に、表面層中での存在量が微量で済むことか
ら、電子写真特性を全く阻害することもなく、且つ高温
・高湿あるいは低温・低湿という過酷な条件下でも良好
な性能を安定に維持できる様になった。

【００３９】そして本発明の樹脂粒子は、上記した平均
粒子径を有し、且つ該樹脂を任意の可溶性溶媒に溶解し
たものを塗布して形成した該樹脂のフイルムが、蒸留水
に対する接触角（ゴニオメーターにて測定）５０度以下
の値、好ましくは３０度以下の値を示す親水性のもので
ある。

【００４０】一方、本発明の樹脂粒子において、酸化亜
鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、
電子写真特性が劣化し、特に均一な帯電性が得られなく
なる。その結果、複写画像において画像部の濃度ムラ、
文字、細線の切れ、飛びあるいは非画像部の地カブリ等
が発生してしまう。

【００４１】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下で
ある。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下であ
り、好ましは０．５μｍ以下である。なお、樹脂粒子
は、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり、上記の
電子写真特性上良好な作用をもたらし、コロイド粒子
（０．０１μｍ以下）程度でも充分であるが、余り小さ
くなり過ぎると分子分散の場合と類似してしまい、保水
性向上への粒子であることの効果が薄れてくるため、
０．００１μｍ以上で用いることが好ましい。これによ
り本発明による製版用印刷原版は、原画に対して忠実な
複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため
地汚れも発生せず、表面層の平滑性および静電特性が良
好であり、更に耐刷力が優れているという利点を有す
る。

【００４２】更に、本発明の製版用印刷原版は製版処理
時の環境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に
優れているとともに、親水化及び非画像部の溶出処理が
迅速に行われるという特徴を有する。

【００４３】また、本発明において高次の網目構造を形
成している樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えら
れ、他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好になる。

【００４４】本発明において、上記のような高次の網目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の網目構造を形
成している樹脂粒子（以下、単に網目樹脂粒子）は、表
面層中において表面層全組成物（１００重量部）に対し
て、０．１〜６０重量部の使用量であり、０．５〜４０
重量部を用いることが好ましい。樹脂粒子または網目樹
脂粒子が０．１重量部より少ないと非画像部の親水性が
充分とならず、逆に６０重量部より多いと非画像部の親
水性の向上は図られるが、厳しい印刷条件下での膜の強
度が低下し、印刷物の画質が劣化し、複写画像が悪化し
てしまう。

【００４５】以下に本発明に用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水溶媒系での分散重合によって製造さ
れたものである。該樹脂粒子〔Ｌ〕において、用いられ
る一官能性単量体〔Ａ〕は少なくともホルミル基及び／
又は一般式（１）で示される官能基を含有するものであ
る。

【００４６】

【化０７】

【００４７】ただし、上記一般式（１）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々同じでも異なってよく、炭化水素基を
表すか、又はＲ₁ 、Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成し
た有機残基を表す。

【００４８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ が各々炭化水素基を表す場合、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は好ましくは炭素数１〜１２の置換されても
よい脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
いアルキル基：具体例としてメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシプロピル基等
が挙げられる、炭素数２〜１２の置換されてもよいアル
ケニル基：具体例としてはプロペニル基、ブテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル
基等が挙げられる、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基：具体例としてベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、フロロベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙げ
られる、炭素数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：
具体例としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙
げられる。

【００４９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ がお互いに連結して環を形成す
る有機残基を表す場合、好ましくは一般式（１ａ）で示
される官能基、すなわち環状アセタール基が挙げられ
る。

【００５０】

【化０８】

【００５１】一般式（１ａ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜
１２の置換されてもよい炭化水素基、又は−ＯＲ₉ 基
（Ｒ₉ は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基
を表す）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００５２】Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ が炭素数１〜１２の置換
されてもよい炭化水素基である好ましい例としては、脂
肪族基（具体例にはＲ₁ 、Ｒ₂ で例示したと同一の内容
を表す）、芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメ
トキシフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル
基等）等が挙げられる。

【００５３】より好ましくは、一般式（１）および（１
ａ）において、Ｒ₁，Ｒ₂ ，Ｒ₇ 〜Ｒ₉ が脂肪族基の場
合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケ
ニル基、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましい。

【００５４】また、ｎはより好ましくは１〜３の整数を
表す。

【００５５】本発明において用いられるホルミル基及び
一般式（１）で示される官能基を含有する共重合成分と
しては、下記一般式（３）の繰り返し単位で示すものが
挙げられる。

【００５６】

【化０９】

【００５７】一般式（３）を更に詳細に説明する。

【００５８】

【化１０】

【００５９】ただし、ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜８の
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数７〜９の置換されていてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フエネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベンジル基
等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロ
ロ−メトキシ−フェニル基等）等が挙げられる。

【００６０】Ｙは直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ_O を連結す
る有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、
この連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭
素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子を挙げられる）、

【００６１】

【化１１】

【００６２】ａ₃ 、ａ₄ は同じでも異なってもよく水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキ
シカルボニルメチル基等の置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
ロロフェニル基等のアリール基等を表す。

【００６３】

【化１２】

【００６４】以下に、本発明のホルミル基及び／又は一
般式（１）で表される官能基を含有する重合体成分の具
体例を示す。例（ａ−１）〜（ａ−１５）において、ａ
は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表す。但し、本発明はこれに限定
されるところはない。

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】また、本発明の一般式（１ａ）で示される
官能基の具体例も示すが、例（ａ′−１）〜（ａ′−
９）において、Ｒ_10, Ｒ₁₁は炭素数１〜４のアルキル基
又は−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜４のア
ルキル基、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 又はフェニル基を表す。

【００６９】但し、本発明の範囲はこれらの具体例に限
定されるものではない。

【００７０】

【化１６】

【００７１】本発明の樹脂［Ｌ］におけるホルミル基及
び／又は一般式（１）の官能基を含有する重合体成分
は、該樹脂［Ｌ］が共重合体である場合には、全共重合
体中の３０〜９９重量％、特に５０〜９５重量％である
ことが好ましい。

【００７２】また、該樹脂の重合体の分子量は１０³ 〜
１０⁶ 、特に５×１０³ 〜５×１０⁵ であることが好ま
しい。以上のような本発明のホルミル基及び／又は一般
式（１）で表される官能基を有する一官能性単量体
［Ａ］は、従来公知の合成方法によって合成することが
できる。

【００７３】例えば、ホルミル基含有の化合物の合成法
としては、日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻、
６３６頁（１９７８年）丸善（株）刊、Ｅ．Ｍｕｌｌｅ
ｒ，「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」１３頁（１９５４年），Ｇｅｏｒ
ｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ刊、日本化学会編新実
験化学講座、第１９巻、２３１頁（１９５７年）丸善
（株）等にそれぞれ記載の方法が挙げられる。上記した
単量体合成における重合性官能基としては、通常の重合
性二重結合基、具体的には、

【００７４】

【化１７】

【００７５】等を挙げることができる。

【００７６】以上のようなホルミル基及び／又はアセタ
ール基を含有した一官能基単量体（Ａ）と共に共重合し
得るフッ素原子及びケイ素原子を少なくとも２個以上含
有する置換基を含む一官能性単量体（Ｂ）について説明
すると、本発明の一官能性単量体（Ｂ）は、上記要件を
満たす化合物であればいずれでもよい。また、以下に具
体的な置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に
限定されるものではない。

【００７７】

【化１８】

【００７８】但し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ₉ 基（Ｒ₉ は、Ｒ₃ の炭化水素基と同一の内容を表
す）を表す。

【００７９】Ｒ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００８０】−ＯＲ₉ 基において、Ｒ₉ は、上記Ｒ₃の
炭化水素基と同一の内容を表す。

【００８１】Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は同じでも異なってもよ
く、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ と同一の記号の内容を表わす。

【００８２】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する一官能性単量体
（Ｂ）の具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲が
これらに限定されるものではない。

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】等を挙げることができる。

【００９０】以上の様な特定の官能基含有の単量体
（Ａ）及びフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量
体（Ｂ）とともに、これら以外の共重合し得る他の単量
体を重合体成分として含有してもよい。

【００９１】他の単量体としては後記する一般式（３）
の繰り返し単位に相当する単量体あるいは一般式（３）
で示される成分に相当する単量体と共重合するものが挙
げられる。

【００９２】該樹脂中の重合成分として、単量体（Ａ）
の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重量％以
上であり、単量体（Ｂ）の存在割合は０．５重量％〜３
０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。他
の共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２０
重量％以下である。

【００９３】この非水溶媒に不溶性となる重合成分とし
て重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表さ
れる親水性が５０度以下を満足できるものであればよ
い。

【００９４】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水溶媒系分散重合に
おける分散安定化作用を担うものであり、具体的には非
水溶媒１００重量部に対し、温度２５℃において少なく
とも５重量部溶解するものであればよい。

【００９５】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×
１０³ 〜５×１０⁵ であり、好ましくは２×１０³ 〜１
×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³ 〜５×１０⁴ であ
る。該樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が
揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方５×１０
⁵ を超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特性
を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００９６】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２巻，（Ｎｏ．１） １４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌 ２３
（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉｄ
ｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａ
ｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引
用の各重合体が挙げられる。

【００９７】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００９８】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（４）で表される成分が挙げられる。

【００９９】

【化２５】

【０１００】一般式（４）中、Ｘ₂ は一般式（２）のＶ
₀ と同一の内容を表し、詳細は一般式（２）のＶ₀ の説
明に記載されている。

【０１０１】Ｒ₂₁は、炭素数１〜２２の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２
−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−（α−チエニル）エチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジアセトキシプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、４−エトキシカルボ
ニルブチル基等）、炭素数３〜２２の置換されてもよい
アルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭
素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
２−ナフチルメチル基、２−（２’−ナフチル）エチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベ
ンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等）、炭素数
４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダ
マンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜
２２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アン
トラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブ
チルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチ
ルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基、チエニル基、ヒラ
ニル基等）等が挙げられる。

【０１０２】ｃ₁ 、ｃ₂ は一般式（２）中のａ₁ 、ａ₂
と同一の内容を表し、詳細は一般式式（２）のａ₁ 、ａ
₂ の説明に記載される。

【０１０３】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。

【０１０４】他の重合体成分としては、一般式（４）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジ
アミド等）等が挙げられる。

【０１０５】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（４）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【０１０６】又本発明の分散安定用樹脂において、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以下好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。

【０１０７】含有される光及び／又は熱硬化性官能基と
しては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
に、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げられ
る。

【０１０８】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（２）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。

【０１０９】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１１２】

【化２７】

【０１１３】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基、等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基
等）等が挙げられる。

【０１１４】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素を介した
ＣＯＯＲ₂ （Ｒ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記Ｒ₁ について説明したものと同様の内容
を表わす）を表わす。

【０１１５】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ 基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【０１１８】

【化２９】

【０１１９】二価の脂肪族基として、例えば、

【０１２０】

【化３０】

【０１２１】が挙げられる｛ｅ₁ 及びｅ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表し、
Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−
ＣＨ₂ Ｂｒを表わす｝。

【０１２２】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０１２３】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１２４】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と称す）が挙げられる。

【０１２５】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（２）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−
Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の
整数を示す。

【０１２６】

【化３１】

【０１２７】

【化３２】

【０１２８】

【化３３】

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１３２】例えば、重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０１３３】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【０１３４】上記の方法として、具体的には岩倉義
男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平
１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。

【０１３５】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ₂₂，Ｒ₂₃は炭
化水素基で、

【０１３６】

【化３６】

【０１３７】

【表１】

【０１３８】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１３９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５８，１（１９８４）、
Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，
Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕ
ｐｐｌ．，Ｖｏｌ．１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒ
ｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．８，３（１９８４）、川上
雄資，化学工業，Ｖｏｌ．３８，５６（１９８７）、山
下雄也，高分子，第３１巻，９８８（１９８２）、小林
四郎，高分子，第３０巻，６２５（１９８１）、東村敏
延，日本接着協会誌，第１８巻，５３６（１９８２）、
伊藤浩一，高分子加工，第３５巻，２６２（１９８
６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，Ｎｏ．１０，５
（１９８７）等の総説及びそれに引用の文献、特許等に
記載の方法にしたがって合成することができる。

【０１４０】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報および特願昭６３−６４９７０号、
特願平１−２０６９８９号、特願平１−６９０１１号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９号、特願
平１−５８９８９号、特願平１−５６３８０号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。

【０１４１】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、特定の官能基含有の一官能性単量体〔Ａ〕、ケイ素
原子及び／又はフッ素原子を含有の一官能性単量体
〔Ｂ〕を上記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて
得られる共重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散
樹脂粒子が網目構造を有する場合は、上記した一官能性
単量体〔Ａ〕とフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有
の一官能性単量体〔Ｂ〕とを重合体成分（重合体成分
〔Ａ〕と称す）として成る重合体の重合体間が橋かけさ
れており、高次の網目構造を形成している。すなわち、
本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔Ａ〕から構成さ
れる非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶となる
重合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目
構造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成し
ている重合体成分〔Ａ〕の分子間が橋かけされているも
のである。

【０１４２】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となるものである。具体的には、該
樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０
重量％以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋方
法によって行うことができる。すなわち、（ａ）該重合
体成分〔Ａ〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは
硬化剤によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分
〔Ａ〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反
応を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させること
により分子間に網目構造を形成する方法、および（ｃ）
該重合体成分〔Ａ〕と反応性基を含有する成分を含む重
合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋さ
せる等の方法によって行うことができる。

【０１４３】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１４４】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１４５】また、上記（ｂ）の方法で共存させる重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には

【０１４６】

【化３７】

【０１４７】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１４８】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、またはポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩
基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類またはアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１４９】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等）とアルコールまたはアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン
酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド
等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノー
ル、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、
１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−
アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニ
ル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられ
る。

【０１５０】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔Ａ〕
および〔Ａ〕と共存する他の単量体との総量に対して１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、
樹脂を形成する。

【０１５１】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。

【０１５２】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび０．５μｍ以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０１５３】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有
する重合体の粒子である。

【０１５４】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１５５】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン
酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の
炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロ
パン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定される
ものではない。

【０１５６】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１５７】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
第２３巻、２０（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日
本接着協会誌、第９巻、１８３（１９７３）、丹下豊
吉、日本接着協会誌、第２３巻、２６（１９８７）、
Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓ
ｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｂ． Ｎｏ．６７、４０
（１９８３）、英国特許第８９３，４２９号明細書、英
国特許第９３４，０３８号明細書、米国特許第１，１２
２，３９７号明細書、米国特許第３，９００，４１２号
明細書、米国特許第４，６０６，９８９号明細書、特開
昭６０−１７９７５１号公報、特開昭６０−１８５９６
３号公報等にその方法が開示されている。

【０１５８】本発明の分散樹脂は、単量体〔Ａ〕及び単
量体〔Ｂ〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔Ｄ〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔Ａ〕および単
量体〔Ｂ〕に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は３０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１
２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１５９】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造
するには、一般に、単量体〔Ａ〕、単量体〔Ｂ〕、分散
安定用樹脂、更には多官能性単量体〔Ｄ〕とを非水溶媒
中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させ
ればよい。具体的には、（ｉ）単量体〔Ａ〕、単量体
〔Ｂ〕、分散安定用樹脂および多官能性単量体〔Ｄ〕の
混合溶媒中に重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ）非水
溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混合物を
滴下又は任意に添加する方法等があり、これらに限定さ
れずいかなる方法を用いても製造することができる。

【０１６０】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。

【０１６１】以上の如くして本発明により製造された非
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の分散樹脂粒子を含有する表面層の他の
主要な成分として該樹脂粒子を結着するマトリックス樹
脂が挙げられる。この結着樹脂は、従来公知の電子写真
感光体の表面層用樹脂あるいは電子写真感光層用結着樹
脂のいずれでもよい。

【０１６２】供される樹脂の分子量は、好ましくは１０
³ 〜１０⁶ 、より好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ で
ある。またこの樹脂のガラス転移点は好ましくは−１０
℃〜１２０℃、より好ましくは０℃〜８５℃である。

【０１６３】例えば、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ア
クリル樹脂等が挙げられ、具体的には栗田隆治・石渡次
郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮
本晴視・武井秀彦、イメージング、１９７３年巻（Ｎ
ｏ．８）第９頁等の総説の引用例の公知材料等が挙げら
れる。

【０１６４】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号公報、特公昭５０−３１０１１号公
報、特開昭５０−９８３２４号公報、特開昭５０−９８
３２５号公報、特公昭５４−１３９７７号公報、特公昭
５９−３５０１３号公報、特開昭５４−２０７３５号公
報、特開昭５７−２０２５４４号公報等に記載の樹脂が
挙げられる。

【０１６５】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号、特公昭５０−３１０１１号、特開
昭５０−９８３２４号、特開昭５０−９８３２５号、特
公昭５４−１３９７７号、特公昭５９−３５０１３号、
特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５４４
号等の公報に記載の樹脂が挙げられる。

【０１６６】更に重量平均分子量が２万以下でメタクリ
レートと酸性分含有モノマーとのランダム共重合体と重
量平均分子量３万以上の他の樹脂又は、熱及び／又は光
で硬化する化合物との組み合わせで構成される結着樹脂
（例えば特開昭６３−２２０１４８号、特開昭６３−２
２０１４９号、特開平２−３４８６０号、特開平２−４
０６６０号、特開平２−５３０６４号、特開平１−１０
２５７３号等）を併用してもよく、あるいは重量平均分
子量が２万以下でメタクリレート成分含有の重合体であ
り且つその重合体主鎖の片末端に酸性基を含有して成る
重合体と、重量平均分子量３万以上の他の樹脂又は熱及
び／又は光で硬化する化合物との組み合わせで構成され
る結着樹脂（例えば特開平１−１６９４５５号、同１−
２８０７６１号、同１−２１４８６５号、同２−８７４
号、特願昭６３−２２１４８５号、特願昭６３−２２０
４４２号、特願昭６３−２２０４４１号等）を併用して
もよい。

【０１６７】また、表面層自体の強度、電子写真感光層
との接着性あるいは電子写真特性等の改善のために、前
記した本発明の樹脂粒子やマトリックス樹脂以外の樹脂
を添加したり、可塑剤等を添加してもよい。

【０１６８】架橋剤としては、通常用いられる有機過酸
化物、金属セッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き
架橋剤、エポキシ樹脂の如き硬化剤等を用いることがで
きる。具体的には、山下晋三・金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社（１９８１年）等に記載されている。

【０１６９】更に、親水化可能な表面層は、トナー現像
時の現像特性、トナー像の接着性あるいは親水化処理後
の保水性などを向上させる目的で、その表面が機械的に
マット化されていたり、層にマット剤が含有されていて
もよい。マット剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、
クレーなどの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、
ポリスチレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが
例示できる。

【０１７０】該表面層を構成する場合に重要な事は、前
記の如く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変
化することである。即ち、この親水性は、例えば、水に
対する接触角を測定することによって確認することがで
きる。不感脂化処理を行う以前の表面層（親水化可能
層）の表面の水に対する接触角は約６０度〜１２０度で
あるが、不感脂化処理後は接触角は約５度〜２０度にま
で低下し、水に非常によく濡れるようになる。このた
め、印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水
性の非画像部とをその表面に形成していることになる。
したがって、不感脂化処理後の表面層が水との接触角で
２０度以下になる様にすればよい。本発明においては、
従来のものに比べその親水性が更に良好である点で特に
優れている。

【０１７１】本発明に用いられる電子写真感光層（光導
電層）には、無機の光導電性化合物、有機の光導電性化
合物を問わず、あらゆる光導電性物質が使用できる。無
機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これら
は結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、ま
た、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導電
層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては、例
えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のものを
挙げることができる。

【０１７２】（１）特公昭３４−１０９６６号公報記載
のポリビニルカルバゾールおよびその誘導体。 （２）特公昭４３−１８６７４号公報、特公昭４３−１
９１９２号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４’−ジメチル
アミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ
−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾールなどのビニル重
合体。 （３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの
共重合体などのような重合体。 （４）特公昭５６−１３９４０号公報などに記載のピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂などの縮合樹脂。 （５）特開昭５６−９０８３３号公報、同５６−１６１
５５０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポ
リマー。また低分子のものでは例えば以下の（６）〜
（１８）のものを挙げることができる。

【０１７３】（６）米国特許第３１１２１９７号明細書
などに記載されたいるトリアゾール誘導体。 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体。 （８）特公昭３７−１６０９６号公報などに記載されて
いるイミダゾール誘導体。 （９）米国特許第３６１５４０２号、米国特許第３８２
０９８９号、米国特許第３５４２５４４号、特公昭４５
−５５５号、特公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−
９３２２４号、特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６
−４１４８号、特開昭５５−１０８６６７号、特開昭５
５−１５６９５３号、特開昭５６−３６６５６号等の明
細書あるいは公報に記載のポリアリールアルカン誘導
体。

【０１７４】（１０）米国特許第３１８０７２９号、米
国特許第４２７８７４６号、特開昭５５−８８０６４
号、特開昭５５−８８０６５号、特開昭４９−１０５５
３７号、特開昭５５−５１０８６号、特開昭５６−８０
０５１号、特開昭５６−８８１４１号、特開昭５７−４
５５４５号、特開昭５４−１１２６３７号、特開昭５５
−７４５４６号等の明細書あるいは公報に記載されてい
るピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体。

【０１７５】（１１）米国特許第３６１５４０４号、特
公昭５１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、
特開昭５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２
５号、特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３
６号等の明細書あるいは公報に記載されているフェニレ
ンジアミン誘導体。

【０１７６】（１２）米国特許第３５６７４５０号、特
公昭４９−３５７０２号、西独特許出願公告明細書第１
１１０５１８号、米国特許第３１８０７０３号、米国特
許第３２４０５９７号、米国特許第３６５８５２０号、
米国特許第４２３２１０３号、米国特許第４１７５９６
１号、米国特許第４０１２３７６号、特開昭５５−１４
４２５０号、特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９
−２７５７７号、特開昭５６−２２４３７号等の明細書
あるいは公報に記載されているアリールアミン誘導体。

【０１７７】（１３）米国特許第３５２６５０１号明細
書記載のアミノ置換カルコン誘導体。 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘導体。 （１５）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体。 （１６）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体。 （１７）特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載さ
れているフルオレノン誘導体。 （１８）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号、特開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−
５２０６４号、特開昭５５−４６７６０号、特開昭５５
−８５４９５号、特開昭５７−１１３５０号、特開昭５
７−１４８７４９号等の明細書あるいは公報に開示され
ているヒドラゾン誘導体。

【０１７８】これらの光導電性物質は、場合により２種
類以上併用することもできる。これらの光導電性物質の
中では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール；トリ−ｐ−ト
リルアミンおよびトリフェニルアミンなどの如きトリア
リールアミン；４，４’−ビス（ジエチルアミン）−
２，２’−ジメチルトリフェニルメタンなどの如きポリ
アリールメタン；および３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−１，５’ジフェニル−２−ピラゾリンなどの如
きピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素環含有化
合物等が好ましく用いられる。

【０１７９】組み合わせ得る結合剤としては、従来知ら
れている全てのものが利用できる。代表的なものは塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合物、スチレン−ブタジエン共
重合物、スチレン−ブチルメタクリレート共重合物、ポ
リメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等である。また、水性のアクリルエマルジョ
ン、アクリルエステルエマルジョンと組み合わせること
も可能である。結合剤として有用な特定の重合体物質の
例については、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１０９巻、６１
−６７頁の「電子写真要素、材料および方法」という題
名の下に記載されている。

【０１８０】一般に、本発明に用いられる光導電性粗成
物に存在させる結合剤の量は変更可能である。代表的に
は結合剤の有用な量は、光導電性と結合剤の混合物の全
量に対して、約１０ないし約９０重量％の範囲内であ
る。

【０１８１】更に、分光増感剤として従来公知の化合物
を添加することができる。例えば、キサンテン系色素、
トリフェニルメタン系色素、アジン系色素、フタロシア
ニン系色素（含金属）、ポリメチン系色素等が挙げら
れ、具体的には、宮本晴視、武井秀彦「イメージング」
１９７３年巻（Ｎｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎ
ｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ 第１５巻，４６９（１９
５４年）、清田航平等、電気通信学会論文誌 Ｊ６３−
Ｃ（Ｎｏ．２），９７（１９８０年）、原崎勇次等、工
業化学雑誌、第６６巻，７８及び１８８頁（１９６３
年）、谷忠昭，日本写真学会誌、第３５巻，２０８頁
（１９７２年），ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，１９８２年 ２１６，１１７〜１１８，総合技術資
料集「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」日本
科学情報 (株）出版部刊（１９８６年）等の総説引例の
公知材料等があげられる。

【０１８２】光導電層は、一層から形成されていてもよ
いが、二層以上の多層から形成されていてもよい。多層
である場合には、例えば、前記の無機光導電体またはフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び必要に
より加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、前記
した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂からな
る電荷搬送層とを積層した、いわゆる機能分離型の光導
電性層の形態のものが考えられる。本発明による光導電
層は、従来公知の支持体上に設けることができる。一般
に言って、電子写真感光層の支持体は導電性であること
が好ましく、導電性支持体としては、従来と全く同様、
例えば、金属あるいは、紙、プラスチックシート等の基
体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したも
の、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）に導電性
を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で少なくと
も１層以上をコートしたもの、前記支持体の表面に耐水
性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に必要に応
じて少なくとも１層以上のプレコート層が設けられたも
の、アルミニウム等を蒸着して導電化したプラスチック
を紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０１８３】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男「電子写真」第１４巻（Ｎｏ．
１），ｐ．２〜１１（１９７５）、森賀弘之「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

【０１８４】適当な支持体上の光導電性組成物の塗布厚
は、広く変えることができる。通常は、約１０μｍから
約３００μｍ（但し、乾燥前）の範囲内で塗布すること
ができる。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約５０ミ
クロンないし約１５０μｍの範囲内であることがわかっ
た。しかし、この範囲以外においても有益な結果を得る
ことができる。この塗布物を乾燥させた場合の厚さは、
約１μｍから約５０μｍの範囲内であればよい。

【０１８５】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μｍ以下であり、特にカールソンプロセス用としては
０．１μｍないし５μｍであることが好ましい。５μｍ
より厚いと、平版印刷用原版の電子写真用感光体として
の感度の低下や残留電位が高くなるといった不都合が生
じ得る。実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、一
般的に、まず常法に従って導電性支持体上に電子写真感
光層（光導電層）を形成する。次いで、この層の上に、
本発明の樹脂、更には必要により前記した添加剤等を沸
点が２００℃以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散
し、これを塗布・乾燥することによって製造することが
できる。用いる有機溶剤としては、具体的にはとくにジ
クロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリ
クロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭
化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、
キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、ア
セトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒ
ドロフランなどの如きエーテルおよびメチレンクロリド
など、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤および上記
溶剤の混合物も使用可能である。

【０１８６】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。

【０１８７】本発明に供される不感脂化処理は、酸化亜
鉛の不感脂化反応（以下Ａ反応という）と、樹脂粒子の
不感脂化反応（以下Ｂ反応という）の両者が進行する。
不感脂化の方法としては、例えばＡ反応処理をした
後、Ｂ反応処理する方法、Ｂ反応処理をした後に、Ａ
反応処理する方法あるいは、Ａ反応とＢ反応を同時に
処理する方法、等があり、これらのいずれを用いてもよ
い。

【０１８８】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９２４９２、同
６３−９９９９３、同６３−９９９４、特公昭４０−７
３３４、同４５、３３６８３、特開昭５７−１９７８８
９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９０４５、同４
７−３２６８１、同５５−９３１５、特開昭５２−１０
１１０２各号公報等が挙げられる。

【０１８９】また、フィチン酸系化合物を主剤として用
いた、特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０９、
特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３、同５
３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３−１２７
００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８９、同５
７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−２０７２
９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成可能な水
溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９６６
５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同４３−２
８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−１２６３
０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０６、同
５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号公報等に
記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用いた、特
開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３１３、同
５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、あるいは無
機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特公昭３９
−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−２６１２
４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１１６９５
各号公報等に記載されたもの等が挙げられる。

【０１９０】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕の不感脂
化処理は、ホルミル基に容易に求核反応する親水性基含
有の化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機
溶媒含有の混合溶液）で処理することによって達成され
る。

【０１９１】ホルミル基に求核置換反応を生ずる親水性
化合物としては、Ｐｅｒｓｏｎ等の求核性定数ｎ〔Ｒ．
Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔ
ａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．９
０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を有する置
換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１重量部以
上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【０１９２】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０１９３】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メカプトベ
ンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【０１９４】これらの求核性化合物を前記した光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
樹脂粒子を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／ｌ〜１０モル／ｌで、好ましくは０．５モル／ｌ
〜５モル／ｌである。また、処理液のｐＨは４以上が好
ましい。処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間
は１０秒〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求
核性化合物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有し
てもよい。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量
部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような水に
可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタ
ノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０１９５】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。該脱ハロゲン化水素反応はｐＨ６以上の処理液
中で容易に進行することから、前記した求核性化合物を
少なくとも含有した不感脂化処理液のｐＨを６以上に設
定することにより、脱ハロゲン化水素及び求核反応によ
る親水化が達成される。より好ましくは、該処理液のｐ
Ｈは８以上が好ましい。更には、脱ハロゲン化水素反応
をｐＨ６以上の溶液で進行させた後、求核性化合物含有
の処理液で不感脂化処理しても何等差し支えない。更
に、該求核性化合物含有の親水化処理は、印刷時の湿し
水液に該求核性化合物を含有させて用いても同様の効果
を得ることができる。

【０１９６】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０ｇを
加え４時間攪拌し、更にＡＩＢＮ ０．５ｇを加え４時
間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル酸５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃に
て、８時間攪拌した。冷却後、メタノール２０００ｍｌ
中に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥し
た。収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×１０
⁴ であった。

【０１９７】

【化３８】

【０１９８】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称ＡＣＶ）２ｇ加
え４時間反応し、更にＡＣＶ ０．８ｇを加えて４時間
反応した。冷却後、メタノール２０００ｍｌ中に再沈
し、油状物を捕集し乾燥した。

【０１９９】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド（ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶
液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪
拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪
拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノー
ル１０００ｍｌ中に再沈し油状物を濾集した。更に、こ
の油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶
物を濾別後再びメタノール１０００ｍｌ中に再沈し、油
状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇでＭｗ４．２×１０
⁴ であった。

【０２００】

【化３９】

【０２０１】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０ｇを加
え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタ
クリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデアルアミン１．
０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温
度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶
液をメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を８２
ｇ得た。重合体の数平均分子量は５，６００であった。

【０２０２】

【化４０】

【０２０３】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕 ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。これに
ＡＩＢＮを１．０ｇを加え６時間反応した。この反応混
合物を冷却し、温度２５℃に設定した後２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０ｇ及びジカルボキシカルボン
ジイミド（ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶
液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪
拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪
拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノー
ル１０００ｍｌ中に再沈し油状物を濾集した。更に、こ
の油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶
物を濾別後再びメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油
状物を補集し乾燥した。収量６８ｇでＭｗ ６．６×１
０³ であった。

【０２０４】

【化４１】

【０２０５】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：〔Ｐ５
〜Ｐ１２〕 製造例４において、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ
の代わりに下記表２に相当する単量体群に代えた他は、
製造例４と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂のＦｗ
は５．５×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２０６】

【表２】

【０２０７】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：〔Ｐ
１３〜Ｐ１６〕 製造例４において、２−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表− に相当する化合物を用いた他は、製造例４
と同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂のＦｗは６
×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２０８】

【表３】

【０２０９】分散安定用樹脂の製造例１７：〔Ｐ−１
７〕 ヘキシルメタクリレート８０ｇ，グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度６０℃に加温した。これに２，２’−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称：ＡＩＶＮ）０．８ｇ
を加え４時間反応し、更にＡＩＶＮ ０．４ｇを加え４
時間反応した。反応物を温度２５℃に冷却した後、メタ
クリル酸４ｇを加え、攪拌下にＤＣＣ ６ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン１５ｇの混合溶液を１時間で滴下し、そのまま
更に３時間攪拌した。次に、水１０ｇを加え１時間攪拌
し析出した不溶物を濾別後、濾液をメタノール１０００
ｍｌ中に再沈し、油状物を補集した。更に、この油状物
をベンゼン１５０ｇに溶解し、不溶物を濾別後、再びメ
タノール１０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥
した。収量５６ｇでＭｗ８×１０³ であった。

【０２１０】

【化４２】

【０２１１】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：〔Ｐ
−１８〜Ｐ−２２〕 製造例１７に示した様な反応を行うことで、下記表４の
分散安定用樹脂を各々合成した各樹脂のＭｗは６×１０
³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２１２】

【表４】

【０２１３】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇ及びジプロピルケト
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度６０℃に加温した。これに、アカロレイン〔Ａ−１〕
４７ｇ、下記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコー
ルジメタクリレート２ｇ、ＡＩＶＮ ０．５ｇ及びビプ
ロロピルケトン２３５ｇの混合溶液を、２時間で滴下
し、そのまま２時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．３ｇを加え２時間反応した。

【０２１４】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製で粒径測定）。

【０２１５】

【化４３】

【０２１６】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕及び
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表５および表６の各単量体に
代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造し
た。各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０の範囲内で
あった。

【０２１７】

【表５】

【０２１８】

【表６】

【０２１９】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亞合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：重量平均分子量Ｍｗ１．５×１０⁴ 〕７．
５ｇおよびメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、単量
体〔Ａ−１２〕５０ｇ、下記単量体〔Ｂ−１１〕４ｇ、
ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ＡＩＶＮ
を０．５ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶
液を１時間で滴下し更にＡＩＶＮの０．２５ｇを加えて
２時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布
を通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであ
った。

【０２２０】

【化４４】

【０２２１】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂Ｐ−５の７．５ｇおよびメチルエチルケ
トン２３５ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０
℃に加温した。これに、単量体〔Ａ−５〕２２ｇ、単量
体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、ＡＩＶＮを
０．５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇの混合溶液
を２時間で滴下し、更にそのまま１時間反応した。

【０２２２】更に、ＡＩＶＮの０．２５ｇを加え、２時
間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２８μｍであった。

【０２２３】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 下記構造の単量体〔Ａ−１３〕４０ｇ、単量体〔Ｂ−
２〕４ｇ、エチレングリコールジアクリレート２ｇ、分
散安定用樹脂Ｐ−７の１０ｇおよびメチルエチルケトン
２３５ｇを窒素気流下温度６０℃に加温した。これにメ
チルエチルケトン２００ｇの溶液中に撹拌しながら２時
間で滴下した。そのまま１時間反応後、更にＡＩＶＮの
０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後２００メッシュ
ナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２
０μｍであった。

【０２２４】

【化４５】

【０２２５】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジメ
タクリレート２ｇに代えて、下記表７の多官能性化合物
を用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９
５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであっ
た。

【０２２６】

【表７】

【０２２７】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例２において、分散安定用樹脂［Ｐ−１
７］の代わりに、下記表８の各分散安定用樹脂を用いた
他は、製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。

【０２２８】各粒子の平均粒径は０．２０〜０．２５の
範囲であった。

【０２２９】

【表８】

【０２３０】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−５〕、ア
クリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代わ
りに下記表９の各々の化合物を用いた他は、製造例１３
と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０２３１】

【表９】

【０２３２】実施例１ 下記構造の結着樹脂〔Ｃ−１〕４０ｇ、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．
０６ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無
水マレイン酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ボールミル中で４時間分散した。この感光層形成用
分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２０ｇ／ｍ² と
なるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間
乾燥して、電子写真感光材料を作製した。

【０２３３】

【化４６】

【０２３４】比較例１ 実施例１の表面層形成用塗布物において、樹脂粒子〔Ｌ
−１４〕０．６重量％電子写真感光材料を作製した。

【０２３５】この感光体表面上に、樹脂粒子〔Ｌ−１
４〕０．６重量％（固形分量として）下記構造の樹脂
〔Ｃ′−１〕６重量％及び無水フタル酸０．０１重量％
を含有するトルエン分散物をドクターブレードで塗布
後、１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層を形成
した。

【０２３６】ついで暗所で、２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作
製した。

【０２３７】

【化４７】

【０２３８】比較例１ 実施例１の表面層形成用塗布物において、樹脂粒子〔Ｌ
−１４〕０．６重量％の代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−
１〕０．６重量％を用いた他は、実施例１と同様にして
電子写真感光材料を作製した。

【０２３９】

【化４８】

【０２４０】比較例２ 比較用樹脂粒子の製造：ＬＲ−１ 樹脂粒子の製造例１４において、単量体〔Ｂ−７〕３ｇ
を除いた他は、製造例１４と同様にして、粒子を製造し
た。粒子の平均粒径は０．１９μｍであった。

【０２４１】比較用感光体の製造 実施例１において、樹脂粒子Ｌ−１４ ０．６重量％の
代わりに、上記樹脂粒子〔ＬＲ−１〕０．６重量％（固
形分量として）を用いた他は、実施例１と同様に操作し
て感光体を作成した。

【０２４２】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、撮像性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べ
た。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フイルム （株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得
られた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハ
マダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た）。以上の結果をまとめて、下表に示す。

【０２４３】

【表８】

【０２４４】表に記した評価項目の実施の態様は以下の
通りである。

【０２４５】注１）光導電層の平滑性：得られた感光材
料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用
い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／
ｃｃ）を測定した。

【０２４６】注２）撮像性：各感光材料及び全自動製版
機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を１昼
夜常温・常湿（２０℃、６５％）に放置した後、製版し
て複写画像を形成し、得られた複写原版の画像（カブ
リ、画像の画質）を目視で観察する（これをＡ）とす
る）。複写画像の画質Ｂは、製版を高温・高湿（３０
℃、８０％）で行う他は、前記Ａと同様の方法で試験す
る。

【０２４７】注３）保水性：各感光材料を下記処方の不
感脂化処理液：Ｅ−１中に、３分間浸漬した後水洗し、
これをオフセット印刷機（桜井製作所（株）オリバー５
２型）にかけ、湿し水として上記Ｅ−１を５０倍に希釈
した溶液を用いて、印刷し、刷り出しから５０枚目の印
刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

【０２４８】 不感脂化処理液 Ｅ−１ ・ チオオリゴ酸 ６５ｇ ・ ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ２０ｇ ・ ベンジルアルコール ８０ｇ を蒸留水で全量を１リットルとし水酸化カリウムでｐＨ
１１．０に調整した。

【０２４９】注４）耐刷性：各感光材料を上記注２）と
同条件で製版して、トナー画像を形成し、上記注３）と
同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスターと
して上記注３）と同条件で印刷し、印刷物の非画像部の
地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる
枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表わす）。本発明の感光材料の比較例１及び比較例２と
もに、撮像性は良好であった。

【０２５０】次に、不感脂化処理したオフセットマスタ
ー原版として親水化の程度を調べてみると、本発明の原
版は親水化が充分なされ、保水性が良好で且つ製版後の
印刷物の地汚れ、画像部の画質も良好で５千枚の印刷が
可能であった。しかし、比較例１及び比較例２は、保水
性が充分でなく、このことで印刷画質も、地汚れが顕著
で原版としては不適なものであった。

【０２５１】このことは、比較例１、及び比較例２で
は、表面層全体に親水基を発現する重合体成分を含む、
樹脂又は樹脂粒子が均一に分散されているため、少ない
使用量では、保水性を発揮することができず、本発明の
原版では、単量体〔Ｂ〕を共重合した粒子とすること
で、表面層の表面層部分に充分に濃縮され有効な保水性
を示したと推定される。

【０２５２】以上のことより、本発明の原版のみが良好
な性能を示すことが確認された。

【０２５３】実施例２〜１９ 実施例１において分散樹脂粒子Ｌ−１４の代わりに、下
記表の本発明の各樹脂粒子〔Ｌ〕を用いた他は、実施例
１と同様にして各感光材料を作製した。撮像性及び印刷
特性を実施例１と同様に操作して評価した。

【０２５４】

【表９】

【０２５５】各感光材料とも、撮像性、印刷特性とも
に、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であ
った。

【０２５６】実施例２０ 有機光導電性物質として４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン５ｇ、ビ
スフェノールＡのポリカーボネート（ＧＥ社製、商品名
レキサン１２１）５ｇ、下記構造式の分光増感色素
（１）４０ｍｇ、化学増感剤として下記構造式のアニリ
ド化合物（Ａ）０．２ｇを、メチレンクロライド３０ｍ
ｌとエチレンクロライド３０ｍｌとの混合物に溶解し、
感光液とした。

【０２５７】

【化４９】

【０２５８】この感光液を、ワイヤーラウンドロッドを
用いて、１００μｍのポリエチレンテレフタレート支持
体上に、酸化インジウムの蒸着膜からなる表面抵抗１０
³Ωの導電性膜を有する透明支持体上に塗布して約４μ
ｍの感光層を有する有機薄膜を得た。この感光体の表面
に、樹脂粒子Ｌ−２７の０．８重量％（固形分量とし
て）、下記構造の樹脂〔Ｃ−２〕４重量％、無水フタル
酸０．０１重量％、及び２−クロロフェノール０．００
５重量％を含有するトルエン溶液をドクターブレードで
塗布後１００℃で２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時
間加熱して約２μｍの表面層を形成した。ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より電子写真感光材料を作製した。

【０２５９】

【化５０】

【０２６０】この感光材料を下記処方で調製した不感脂
化処理液（Ｅ−２）に３分間浸して不感脂化処理した。

【０２６１】 不感脂化処理液（Ｅ−２） ・ ２−メルカプトエタンスルホン酸 ５２ｇ ・ ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ ・ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１１．
０に調整し、全量１．０リットルとした。

【０２６２】これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成さ
れた水との接触角をゴニオメーターで測定したところ１
０°以下であった。尚、不感脂化処理前の接触角は９５
°であり、明らかに本感光材料の表面層が非常に良好に
親水化されたことを示す。

【０２６３】又、この不感脂化処理した原版を、実施例
１の注４）の条件で印刷し、印刷物の地汚れを見たとこ
ろ、汚れは認められなかった。

【０２６４】一方、この電子写真感光材料を、負荷電性
の液体現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富
士写真フィルム（株）製）で製版して、トナー画像を形
成し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセット
マスターとして湿し水として、上記Ｅ−２を水で５０倍
に希釈した溶液を用いて、オフセット印刷機（桜井製作
所（株）製、５２型）にかけ上質紙上に印刷した。印刷
物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じな
いで印刷できる枚数は、５，０００枚であった。更に、
この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の環境条件下に
３週間放置した後全く同様の処理を行ったが、経時前と
全く変わらなかった。

【０２６５】実施例２１ 下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及び樹脂（Ｃ−３）０．８重量％及び樹脂（Ｃ−
４）４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混
合物をボールミルで充分に粉砕した。次いで、この混合
物を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを
加えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて
実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．
７μｍの電荷発生層を形成した。

【０２６６】

【化５１】

【０２６７】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンロッドを用いて上記電荷発生層の
上に塗布して約１８μｍの電荷輸送量を形成し、２層か
ら成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０２６８】

【化５２】

【０２６９】この感光体上に、実施例２０で用いた表面
層形成用分散物において、樹脂粒子Ｌ−２７，９８重量
％の代わりに樹脂粒子Ｌ−３５，１．０重量％を用いた
他は、実施例２０と同様にして、表面層を形成し、電子
写真感光材料を作製した。

【０２７０】これを実施例１と同様に、全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔ トナーを用いて製版したと
ころ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃
度は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０２７１】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。

【０２７２】不感脂化処理液（Ｅ−３） ・ セリン ６０ｇ ・ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１０００ｍｌとし更に
水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に調
製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で充
分に親水化されていた。

【０２７３】このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷
したところ、５千枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリ
がなく、画像も鮮明であった。

【０２７４】実施例２２〜３３ 実施例２１の表面層形成用粗成物において、樹脂粒子Ｌ
−３５ １重量％の代わりに、下記表の樹脂粒子を各々
１重量％用いた他は、実施例１７と同様にして各感光材
料を作製した。

【０２７５】

【表１０】

【０２７６】各感光材料を実施例２１と同様にして各特
性を調べた所、撮像性は良好であった。又、保水性も良
好で実際に製版後の原版での耐刷性でも５千枚以上の印
刷が可能であった。

【０２７７】これらを実施例１と同様に、全自動製版機
ＥＬＰ４０４Ｖで、アイソパーＨ（エッソスタンダード
社）１０００ｍｌ中に、ポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μｍ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、得ら
れたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度は１．０
以上で画質は鮮明であった。

【０２７８】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。

【０２７９】不感脂化処理液〔Ｅ−３〕 チオグリコール酸 ７５ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１０００ｍｌとし更に
水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に調
製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０度以下で充
分に親水化されていた。

【０２８０】これらのオフセット印刷用原版を印刷機で
印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非画像部の
カブリがなく、画像も鮮明であった。 実施例３４〜４５ 実施例１〜２６で作製した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。

【０２８１】原版を、ＥＬＰ−ＥＸを用いてエッチング
マシーンを１回通した後、下記表１３および１４の求核
性化合物０．５モル、有機溶媒１００ｇ及びニューコー
ルＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）１０ｇに蒸留水を加
え１０００ｍｌとした後、各混合物のｐＨを１０．０に
調整した。各感光材料を上記処理液中に３０℃で２分間
浸した。

【０２８２】得られたプレートを実施例１と同様の印刷
条件で印刷した。

【０２８３】

【表１１】

【０２８４】

【表１２】

【０２８５】各材料とも、非画像部の水との接触角は１
０度以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
５千枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。

【０２８６】実施例４６〜４９ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕の代わりに下記
表１５の樹脂粒子〔Ｌ〕を用いた他は、実施例１と同様
にして各感光材料を作製した。

【０２８７】

【表１３】

【０２８８】各感光材料を実施例１と同様に製版した
後、得られた原版を、ＥＬＰ−ＦＸ中に３分間浸漬し、
更に不感脂化処理液Ｅ−２中に１分間浸漬して不感脂化
処理した後、実施例１と同様にして印刷したところ、地
汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が各々１万枚得ら
れた。

【０２８９】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性、特に高温高
湿度等の条件下での静電特性に優れた鮮明で良質な画像
を有し、電子写真方式で画質の良好なオフセットマスタ
ー用原版として保水性が良好で耐刷性に優れた印刷原版
を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と
   結着樹脂とを含有してなる光導電層を少なくとも１層設
   け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子写真式平
   版印刷用原版において、該表面層中に前記光導電性酸化
   亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子径を
   有する下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種
   含有することを特徴とする電子写真体を、画像露光して
   トナー画像を形成した後に、当該トナー画像部以外の非
   画像部の光導電層を少なくともパーソンの求核定数ｎが
   ５．５以上の値を有する親水性化合物を含有する処理液
   で不感脂化処理することにより、印刷原版とすることを
   特徴とする平版印刷用原版の製造方法。非水溶媒系分散
   樹脂粒子（Ｌ）：非水溶媒系中で、ホルミル基及び／又
   は下記一般式（１）で示される官能基を少なくとも１種
   有する一官能性単量体（Ａ）とケイ素原子及び／又はフ
   ッ素原子を含有する置換基を含み且つ単量体（Ａ）と共
   重合する一官能性単量体（Ｂ）とを該非水溶媒に可溶性
   の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることに
   より得られる共重合体樹脂粒子。 【化０１】 （ただし、上記一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
   々同じでも異なってよく、炭化水素基を表すか、又はＲ
   ₁ 、Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成した有機残基を表
   す）
2. 【請求項２】 非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網目構
   造を形成していることを特徴とする請求項１記載の平版
   印刷用原版の製造方法。
3. 【請求項３】 分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、下記
   一般式（２）で示される重合性二重結合基部分を少なく
   とも１種含有していることを特徴とする請求項１記載の
   電子写真式平版印刷用原版の製造方法。 【化０２】