JPH06130710A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 平版印刷用原版の表面層に、結着樹脂として
化学反応処理で親水性基を生成する官能基および光／熱
硬化性基を含有する結着樹脂〔Ａ〕を含有する、及び光
導電層に結着樹脂として特定の重合体成分のモノマー
と、特定の極性基を含有し片末端に重合性二重結合基を
結合して成るモノマー（Ｍ）とからなるグラフト型共重
合体の結着樹脂〔Ｂ〕を含有する。。 【効果】 本発明は地汚れのない、不感脂化性の優れ
た、高耐刷性を有する平版印刷用原版を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層上に特定の性質を有する表面層を設ける様
にした平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては、画
像を有する光導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
い様に充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】近年、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
性処理型の印刷版を作成する方法が特公昭４５−５６０
６号公報に示されている。すなわち、電子写真感光層上
にビニルエーテルと−無水マレイン酸共重合体およびこ
れと相溶性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷
版が開示されている。この層はトナー像形成後、非画像
部をアルカリで処理することにより酸無水環部分を加水
開環することにより親水化できる層（親水化可能層）で
ある。

【０００５】しかし、そこで用いられているビニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体は、開環して親水化され
た状態では水溶性となってしまうため、たとえその他の
疎水性の樹脂と相溶した状態で層が形成されていたとし
ても、その耐水性ははなはだしく劣り、耐刷性はせいぜ
い５００〜６００枚が限度であった。

【０００６】更に、特開昭６０−９０３４３、同６０−
１５９７５６、同６１−２１７２９２各号公報等では、
シリル化されたポリビニルアルコールを主成分とし、且
つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能層）を設ける方
法が示されている。即ち、この層は、トナー像形成後非
画像部において、シリル化されたポリビニルアルコール
を加水分解処理して親水化するものである。また、親水
化後の膜強度を保持するため、ポリビニルアルコールの
シリル化度を調整し、残像水酸基を架橋剤を用いて架橋
している。そして、これらにより、印刷物の地汚れ性が
改良され、耐刷枚数が向上すると記載されている。

【０００７】しかしながら、現実に評価してみると、特
に地汚れにおいて未だ満足できるものではない。また、
シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
をシリル化剤で所望の割合にシリル化することで製造し
ているが、高分子反応であることから、安定して製造す
ることが難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定
されているため、電子写真感光体としての機能を阻害し
ないように、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部
の網点再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）
露光感度、等に対して該表面層が影響しないようにする
ことが難しい等の問題があった。

【０００８】本発明者等は、以上のような電子写真式平
版印刷用原版の有する問題点を改良するために、先に、
表面層の主成分として分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷
用原版を提案した（特開昭６２−２８３４５号明細
書）。更に、表面層樹脂として、分解により親水性基を
生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹脂が架
橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば分解に
よりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−２４５９７０、同１−２６２５５６各号公
報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８４８
６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ基、ホ
スホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有するもの
（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５各号公
報）等を提案した。

【０００９】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の粒子を少量併用するものが検討されてお
り、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、分解
によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスルホ
基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの（特
開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。

【００１０】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液または印刷時に用いる浸し水による加水分解、加
水素分解又は光分解等をうけて親水性基を生成するもの
である。これらを平版印刷用原版の表面層樹脂として用
いると、いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含
有した際に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や
光感度）等を回避できると共に、不感脂化液により親水
化される非画像部の親水性が、表面層中の結着樹脂ある
いは樹脂粒子中において分解により生成される上記親水
性基によってより発現することで、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋構
造を形成していることにより、親水化した該樹脂が水不
溶性となり更に、架橋効果により、水を含有して該親水
性架橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の親
水性が充分に保持されるようになる。その結果として地
汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このような、分解反応
により親水性基を生成する型の樹脂は、予め保護基でマ
スクされたカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を処
理液で分解反応させて該保護基を離脱させるものであ
り、したがって、この型の樹脂には、保存時には大気中
の湿度（水分）の影響を受けて加水分解することなく安
定に存在し、また親水化処理時には速やかに脱保護基反
応が進行して親水性基を生成し、非画像部の親水性を向
上できることが重要な特性として要求される。

【００１２】しかしながら、高温多湿の環境で長期間保
存といった苛酷な条件下でも分解しないで安定に存在す
る親水性基生成官能基（保護基）にすると、処理液によ
る迅速な分解や、親水性の迅速な発現に困難が生じるこ
とが判った。

【００１３】また、上記の親水性基を生成する樹脂を用
いた平版印刷用原版を、更に詳細に評価して見ると、オ
フセット印刷機上での印刷条件の変動（例えば印刷中で
の湿し水の供給量の変動等）あるいは印刷機の種類（シ
ンフロー方式かモルトン方式）によって、印刷時に地汚
れが発生・刷り出してから、地汚れのない印刷物が得ら
れるまでの印刷枚数の増加：地汚れを生じない印刷枚数
の低下等、印刷時の安定して高耐刷を得るためのラチチ
ュードが狭いことが問題となった。

【００１４】一方、光導電性酸化亜鉛を利用した平版印
刷用原版は、公知の如く、酸化亜鉛を酸性条件下の不感
脂化処理液で化学処理することで表面を親水化するが、
良好な不感脂化能を示す処理液としては、黄血塩を主剤
として含有するものに限定されている。

【００１５】これらの制約により、主剤として黄血塩を
含有する不感脂化処理液の廃液処理方法の限定が必要と
なっている事、又、酸性条件を維持して印刷する必要が
ある事から、中性紙印刷用紙を用いると、印刷可能な枚
数が急激に減少してしまう（即ち、耐刷性が劣化）事、
あるいは、不感脂化の原理がキレート化反応による親水
化物の生成であることから、印刷中に色インキ中に含有
される多価金属イオンと相互作用を生じ易く、それによ
りインキの異常乳化を生じ、結果として特に、カラー印
刷を行なう場合に、耐刷枚数が低下してしまう事等の種
々の問題及び制約があった。

【００１６】本発明は、以上のような従来の平版印刷用
原版の有する問題点を改良するものである。すなわち、
本発明の目的の１は、オフセット原版として、印刷工程
における印刷条件が変動しても且つカラー印刷をしても
安定して、全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも
発生させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原版を提
供することである。

【００１７】本発明の目的の２は、印刷方式の異なるい
かなるオフセット印刷機に対しても刷り出し時の損紙が
非常に少ない、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供
することである。本発明の目的の３は、不感脂化処理液
及び湿し水に環境衛生上問題のない処理液を組み合せて
用いることができる、高耐刷性をもつ平版印刷用原版を
提供することである。

【００１８】本発明の目的の４は、印刷用紙として、中
性紙を用いても、酸性紙と同様に、印刷工程に問題を生
じないで、高耐刷可能な平版印刷用原版を提供すること
である。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に光導電性化合物及び結着樹脂とを少なく
とも含有してなる光導電層を少なくとも１層設け、更に
その最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利用
した平版印刷用原版において、該表面層の結着樹脂が、
下記の結着樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有する及び該
光導電層に結着樹脂として下記の結着樹脂〔Ｂ〕を少な
くとも１種含有することを特徴とする平版印刷用原版に
よって達成される。結着樹脂〔Ａ〕として、化学反応処
理で−ＣＯＯＨ基を生成する官能基を少なくとも１種含
有する重合体成分（ａ）、該処理で−ＳＯ₃ Ｈ基、−Ｓ
Ｏ₂ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を生成する官能基から選ばれ
た少なくとも一種の官能基を含有する重合体成分（ｂ）
及び熱及び／又は光硬化性基を少なくとも１種含有する
重合体成分（ｃ）を少なくとも含有する共重合体を用い
る。結着樹脂〔Ｂ〕として、３×１０³ 〜２×１０⁴ の
重量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示されるモ
ノマーと、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基又は
−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表わす）基を表わす〕基
及び環状酸無水物基から選択される少なくとも１種の極
性基を含有する重合体成分を含有する重合体主鎖の一方
の末端にのみ下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重
結合基を結合して成る重量平均分子量１×１０⁴ 以下の
一官能性マクロモノマー（Ｍ）とから少なくともなるグ
ラフト型共重合体を用いる。

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす、
Ｒ³ は炭化水素基を表わす〕。

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式（ＩＩ）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｔ
¹ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｔ¹ ）−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わ
す（ここで、Ｔ¹ は水素原子又は炭化水素基を表す）。
ｂ ¹ 及びｂ² は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭化水素基、−ＣＯＯＺ¹¹又は炭化水素を介した−
ＣＯＯＺ¹¹（Ｚ¹¹は、水素原子又は炭化水素基を表す）
を表わす。

【００２４】即ち、本発明の結着樹脂は、特定の極性基
を含有する重合体成分（ａ）ならびに（ｂ）及び熱及び
／又は光硬化性基を含有する重合体成分（ｃ）を少なく
とも含有する共重合体（樹脂〔Ａ〕）と、特定の極性基
を含有する一官能性マクロモノマー（Ｍ）と一般式
（Ｉ）で示されるモノマーとを少なくとも含有するグラ
フト型共重合体（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくとも構成さ
れる。

【００２５】好ましくは、該結着樹脂〔Ａ〕に含有され
る共重合体成分（ａ）は、−ＣＯＯＨ基を生成する官能
基の少なくとも１種が、該共重合体の高分子鎖主鎖に直
接結合しているものである。更に好ましくは、本発明の
表面層中に、上記結着樹脂〔Ａ〕とともに、熱及び／又
は光硬化性化合物を含有するものである。

【００２６】又、結着樹脂〔Ｂ〕の態様として好ましく
は、一般式（Ｉ）で示される重合体成分として下記一般
式（Ｉａ）及び下記一般式（Ｉｂ）で示されるアリール
基含有のメタクリレート成分のうちの少なくとも１つを
含有する。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ⁴ 又は−Ｃ
ＯＯＲ⁴ （Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）
を表し、Ｂ¹ 及びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を
結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表
す。〕又、本発明の光導電層に用いられる、光導電性化
合物は、結着樹脂中に分散して使用するものであればい
ずれでもよいが、特に低コストで且つ無公害性という事
から、光導電性酸化亜鉛及び／又は光導電性酸化チタン
と分光増感色素とを少なくとも組み合わせて用いる系が
好ましい。

【００３０】

【作用】本発明の平版印刷用原版は、従来の酸化亜鉛を
化学処理して親水性を発現させ、印刷インキに対する不
感脂化性を利用するシステムとは異なり、親水性発現の
ために、酸化亜鉛を全く利用しないで、表面層に用いた
結着樹脂を水不溶性で且つ親水性となる様に設計された
ものである。従って、光導電体としては、樹脂分散型で
用いられるものであればいずれのものでも用いることが
できるが、平版印刷用原版としてのコスト及び無公害性
を勘案すれば、前記の様に、光導電性酸化亜鉛及び／又
は酸化チタンが好都合である。

【００３１】従来の酸化亜鉛を利用した平版印刷用原版
は、特定の条件の中で１万枚程度の耐刷性を有している
が、この特定の条件を軽減もしくは解決することは、前
記した様に原理的に困難な問題である。そこで本発明者
らは、原稿に対して、出来るだけ良好な再現性を示す複
写画像を形成する電子写真感光体としての性能を有し、
且つこれを不感脂化処理をして、印刷原版として用いた
時に、前記した様な、印刷時の種々の制約をなくし且つ
１万枚以上の高耐刷性を保持させるために、先に公開さ
れた技術の内容を含めて、更に鋭意検討を進めた。その
結果、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂〔Ｂ〕を任
意に調整して用いること、更には表面層が高次構造を形
成していることで、本発明の原版が極めて、優れた性能
を示すことが見出された。

【００３２】つまり、光導電層では、電子写真方式で良
好な複写画像を形成し、且つ、表面層では、結着樹脂の
みを利用して、化学反応による不感脂化処理で印刷原版
とするものである。表面層で結着樹脂のみを利用して化
学処理後の印刷原版の性能が優れた特性を示すために
は、不感脂化された後の表面層の膜（非画像部）の水へ
の濡れ性が極めて良好なこと（具体的には、蒸留水への
接触角値で０°）と同時に、不感脂化処理後の表面層全
体が適切な吸水量を保有することが、極めて主要であ
り、このことが、印刷方式の違いあるいは、印刷時の湿
し水の供給量（即ち、印刷機上の湿し水と印刷インキの
バランス）変化に対し、大きく影響するか、安定してい
るかを支配していることが明らかとなってきた。更に、
この状態が印刷を続けていく際に維持できるか否かが高
耐刷性と影響することも明らかになった。

【００３３】この様な平版原版の表面層での膜構造を達
成し維持していくには、本発明の結着樹脂〔Ａ〕に示さ
れる様に、不感脂化処理で生成する親水基として、カル
ボキシル基と、スルホ基・スルフィノ基・ホスホノ基よ
り選ばれた少なくとも１つの親水基とを、同一高分子鎖
中に含有している事、更に好ましくは、該カルボキシル
基は、高分子主鎖に直結している事が重要であり、また
更に該結着樹脂〔Ａ〕は、光及び／又は熱硬化性基を含
有しており、成膜後の表面層が、高次架橋構造を形成し
ている事、更にこの高次架橋構造の形成を充分ならしめ
るために、光及び／又は熱硬化性化合物を組み合せて用
いる事が重要である。

【００３４】即ち、本発明の不感脂化処理で親水性基を
発現した高分子鎖（表面層）は、充分な不感脂化性を示
し、且つ高次架橋構造を形成していることで、親水化し
た高分子を水不溶性化して膜の強度を維持するととも
に、膜が吸水して一定の吸水量を保持する。この際、膜
の高次架橋構造の架橋の程度で膜の膨潤性が異なり膜の
吸水量に影響を与えると考えられる。

【００３５】従来公知のカルボキシル基を生成する樹脂
を用いた平版では、膜の膨潤を抑制して、ある程度、膜
強度が高耐刷ではあるが、破損しない程度に高次架橋構
造を形成すると、表面濡れ性と膜の吸水量が不足し、前
記した様な印刷条件等によっては、刷り出しから印刷物
に地汚れが発生してしまった。このことは、カルボキシ
ル基のみでは親水化力が不充分であるため、膜強度は良
好であっても、膜の状態が充分な濡れ性と吸水量を保持
できないものと推定される。

【００３６】他方、従来公知のスルホン基あるいはホス
ホノ基を生成する樹脂を用いた場合には、膜の膨潤性を
抑制して、高耐刷性を維持できるまで充分に架橋するた
めに必要な架橋成分を導入すると、これら架橋成分が親
油性のために、結果として樹脂の表面濡れ性の低下を招
き刷り出しから地汚れが発生してしまった。一方、上記
スルホン基あるいはホスホノ基を生成する樹脂を用い親
油性の架橋成分の導入を抑えた場合には、生成したスル
ホ基、あるいはホスホノ基は、カルボキシル基と比べ親
水性が非常に高く、且つ高次構造の膜で吸水量を充分に
保有することができ、刷り出しから地汚れのない印刷物
を得ることができた。しかし、印刷時の印圧が過酷とな
る大型印刷機上で耐刷性を調べて見ると、耐刷性の低下
を生じた。この事は、膜の強度と膜の表面濡れ性・膜の
吸水量との両立が難しいことによると考えられる。

【００３７】そこで印刷時のラチチュードの拡大と、高
耐刷性をともに満足するための手段として前記従来のカ
ルボキシル基生成の樹脂と、スルホ基及び／又はホスホ
ノ基生成の樹脂を混合した原版を検討したが、性能の向
上は見られなかった。しかし、本発明の結着樹脂
〔Ａ〕、つまりカルボキシ基、スルホ基／ホスホノ基及
び熱／光硬化性基を含有している樹脂〔Ａ〕を用いるこ
とにより前記した様な原版としての膜の状態を制御する
ことが可能となり、高性能な原版を見出すことが確認さ
れた。

【００３８】更には、生成するカルボキシル基の少なく
とも１つを高分子主鎖に直結した重合体成分の化学構造
にすることで、表面濡れ性が更に向上し、印刷条件のラ
チチュードがより拡大することを見出した。以上の様な
印刷原版としての性能を有効に利用するための前提とし
て、複写画像の再現性の向上が同時に必要となる。これ
は、本発明の結着樹脂〔Ｂ〕を光導電層に含有し、結着
樹脂〔Ａ〕と組合せて用いることで可能となった。

【００３９】即ち、光導電層中で、特定の極性基を含有
する低分子量体の結着樹脂〔Ｂ〕を、光導電体粒子、更
には各種増感剤とともに用いた分散系において、該樹脂
〔Ｂ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を均一に
分散し、その高分子鎖が非常に短いことにより該粒子間
の凝集を抑制する事、又、分光増感色素・化学増感剤等
の増感剤分子が該粒子表面に充分吸着されることを疎外
しない事及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹
脂〔Ｂ〕が充分に吸着してトラップを補償している事等
の重要な作用を有し、これらの働きによって、電子写真
感光体としての静電特性、実際の複写画像再現性（撮像
性）を良好にするものと考えられる。

【００４０】更には本発明において、低分子量の樹脂
〔Ｂ〕として、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される、ベンゼン環又はナフタレン環を含有する特
定の置換基をもつメタクリレート成分を含有する樹脂
〔Ｂ〕（以降この低分子量体を特に樹脂〔ＢＢ〕と称す
る）を用いると、樹脂〔Ｂ〕の場合よりもより一層電子
写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ．、Ｅ_1/10）の向上が
達成できる。

【００４１】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、平面性
のベンゼン環又はナフタレン環の効果により、膜中の光
導電体粒子表面でのこれらのポリマー分子鎖の配列が適
切に行なわれることによるものと考えられる。この作用
は、近赤外〜赤外光の分光増感用色素として特に有効な
ポリメチン色素あるいはフタロシアニン系顔料で特に顕
著な効果を示した。

【００４２】以下に本発明の結着樹脂〔Ａ〕について詳
しく説明する。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は、好まし
くは５×１０³ 〜１×１０⁶ 、より好ましくは、１×１
０⁴ 〜５×１０⁵ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は
好ましくは−１０℃〜１１０℃の範囲のものが好ましい
が、より好ましくは−５℃〜１００℃である。樹脂
〔Ａ〕の分子量が５×１０³ より小さくなると、光導電
層を形成後の高次構造の橋かけの効果が不充分で、印刷
原版としての膜強度の維持が難しくなってしまう。一方
分子量が１×１０⁶ より大きくなると、塗膜の均一性が
損なわれ、感光体としての静電特性の劣化あるいは、膜
強度の低下を生じてしまう。

【００４３】本発明の樹脂〔Ａ〕の各重合体成分の存在
割合は、全重合体１００重量部中、親水性基発現の官能
基含有成分総量〔即ち、重合体成分（ａ）と重合体成分
（ｂ）の総量〕は６０〜５５重量％で、好ましくは６０
〜９０重量％である。且つ、重合体成分（ａ）と重合体
成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１
００重量部として、成分（ａ）／成分（ｂ）が５〜９０
重量％／９５〜１０重量％で、好ましくは１０〜８０重
量％／８０〜２０重量％である。

【００４４】又、光及び／又は熱硬化性基含有成分
（ｃ）の存在割合は、５〜４０重量％で、好ましくは１
０〜３０重量％である。又、これら以外の他の共重合成
分は、多くても、３５重量％以下である。

【００４５】以上述べた、各重合体成分の範囲をはずれ
ると、印刷用原版としての本発明の効果が低下してしま
う。即ち、印刷時の刷り出しからの地汚れ抑制の低下、
印刷枚数の低下等を生じる。まず、本発明において用い
られる分解して少なくとも１個のカルボキシル基を生成
する官能基（以下単に、カルボキシル基生成官能基と称
することもある）について詳しく説明する。

【００４６】本発明のカルボキシル基生成官能基は分解
によってカルボキシル基を生成するが、１つの官能基か
ら生成するカルボキシル基は１個でも２個以上でもよ
い。本発明の１つの好ましい態様によれば、カルボキシ
ル基生成官能基含有樹脂は、一般式（ＩＩＩ）〔−ＣＯ
Ｏ−Ｌ₁ 〕で示される官能基を少なくとも１種含有する
樹脂である。

【００４７】一般式（ＩＩＩ）〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕にお
いて、Ｌ₁ は、

【００４８】

【化９】

【００４９】を表わす。但し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子又は脂肪族基を表わ
し、Ｘは芳香族基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原
子、トリハロメチル基、アルキル基、−ＣＮ，−Ｎ
Ｏ₂ ，−ＳＯ₂ Ｒ₁ ′、−ＣＯＯＲ₂ ′、−Ｏ−Ｒ₃ ′
又は−ＣＯ−Ｒ₄ ′（但し、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ ′、
Ｒ₄ ′はそれぞれ炭化水素基を示す）を表わし、ｎ，ｍ
は０，１又は２を表わす。

【００５０】Ａ₁ ，Ａ₂ は同じでも異なってもよくＨａ
ｍｍｅｔｔの置換基定数σ値が正の値を示す電子吸引性
基を表わす。Ｒ₃ は、水素原子又は炭化水素基を表わ
す。Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ は、互いに同じでも異なっていて
もよく、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ₅ ′（但し、Ｒ₅ ′は
炭化水素基を示す）を表わす。

【００５１】Ｙ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わし、
Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ は同じでも異なってもよく、各々水素
原子又は脂肪族基を表わし、ｐは５又は６の整数を表わ
す。Ｙ₂ は環状イミド基を形成する有機残基を表わす。
一般式（ＩＩＩ）〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕の官能基は、分解
によってカルボキシル基を生成するものであり、以下更
に詳しく説明する。

【００５２】Ｌ₁ が

【００５３】

【化１０】

【００５４】を表わす場合において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は互い
に同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、
又は置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝
状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−
クロロプロピル基等）を表わし、Ｘは好ましくは置換さ
れてもよいフェニル基又はナフチル基（例えばフェニル
基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）を
表わし、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例え
ばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等）、炭
素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分枝状アル
キル基（例えばメチル基、クロロメチル基、ジクロロメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、テトラフルオロエチル基、オクチル基、シアノエチ
ル基、クロロエチル基等）、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｒ₁ ′〔Ｒ₁ ′は脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の
置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、クロロエチル基、ペン
チル基、オクチル基等、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基：具体的にはベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、クロロフ
ェネチル基、メチルフェネチル基等）又は芳香族基（例
えば置換基を含有してもよいフェニル基又はナフチル
基：具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル
基、アセチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、ナフチル基等）を表わ
す〕、−ＣＯＯＲ₂ ′（Ｒ₂ ′は上記Ｒ₁ ′と同義であ
る）、−Ｏ−Ｒ₃ ′（Ｒ₃ ′は上記Ｒ₁ ′と同義であ
る）又は−ＣＯ−Ｒ₄ ′（Ｒ₄ ′は上記Ｒ₁ ′と同義で
ある）を表わす。ｎ，ｍは、０，１又は２を表わす。

【００５５】又、Ｌ₁ が

【００５６】

【化１１】

【００５７】を表わす場合において、Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは炭素
数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は脂環式基を
示し、置換基としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、
−ＯＨ基、−Ｏ−Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル
基、脂環式基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、
炭素数６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、ナフチル基等）又は
−Ｏ−Ｒ₄ ′〔Ｒ₄ ′は置換されてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のア
ルケニル基、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基、炭素数５〜１８の置換されてもよい脂環式基、
炭素数６〜１８の置換さてもよいアリール基を示す〕を
表わす。

【００５８】又Ｌ₁ が

【００５９】

【化１２】

【００６０】を表わす場合において、Ａ₁ 、Ａ₂ は、互
いに同じでも異なってもよく、各々、少なくとも一方が
電子吸引基であり、−Ａ₁ 、−Ａ₂ のＨａｍｍｅｔｔの
σ_p 値の和が０．４５以上であればよい。ここで言う電
子吸引基の例としては、例えばアシル基、アロイル基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アロイルスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化ア
ルキル基、カルバモイル基等が挙げられる。

【００６１】Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p 値は、通常置換基の
電子吸引・供与の度合いを見積もる指標として用いられ
ており、＋側に大きいほど強い電子吸引基として扱われ
る。各置換基に対する具体的な数値については、稲本直
樹著「ハメット則−構造と反応性」丸善（１９８４年
刊）等に記載されている。また、この系におけるＨａｍ
ｍｅｔｔのσ_p 値は加成性が成り立つと考えられ、−Ａ
₁ 、−Ａ₂ の両方が電子吸引基である必要はない。従っ
て、一方例えば−Ａ₁ が電子吸引基である場合、他方の
−Ａ₂ の置換基は、−Ａ₁ 、−Ａ₂ のσ_p値の和が０．
４５以上になるものであればいずれでもよく、特に制限
されるところはない。

【００６２】Ｌ₁ が、

【００６３】

【化１３】

【００６４】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
メトキシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置
換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基、等）、置換されてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ₆ ′（Ｒ₆ ′
は炭化水素基を表わし、具体的には上記Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ の炭化水素基と同一の置換基類を示す）を表わす。

【００６５】ｐは５又は６の整数を表わす。Ｌ₁ が、

【００６６】

【化１４】

【００６７】を表わす場合において、Ｙ₂ は、環状イミ
ド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、一般式
（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される有機残基を表わす。

【００６８】

【化１５】

【００６９】式（ＩＶ）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々同じでも
異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチ
ル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニ
ル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基等〕、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基
等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基、２
−ヘキセニル基、４−プロピル−２−ペンテニイル基、
１２−オクタデセニル基等）、−Ｓ−Ｒ₇ ′〔Ｒ₇ ′は
前記Ｒ₁₂又はＲ₁₃のアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基と同一の内容を表わす置換基、又は置換されても
よいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基
等）〕、又は−ＮＨＲ₈ ′（Ｒ₈ ′は前記Ｒ₇ ′と同一
の内容を表わす）を表わす。又、Ｒ₁₂とＲ₁₃で環を形成
する残基を表わしてもよい〔例えば５〜６員環の単環
（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環）、又は
５〜６員環のビシクロ環（例えばビシクロヘプタン環、
ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオ
クテン環等）、更にはこれらの環は置換されなくてもよ
く、置換基としてはＲ₁₂、Ｒ₁₃で前記した内容と同一の
ものを含む）。

【００７０】ｑは２又は３の整数を表わす。式（Ｖ）
中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は同一でも異なってもよく、前記Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃と同一の内容のものを表わす。更には、Ｒ₁₄とＲ₁₅
は連続して芳香族環を形成する有機残基を表わしてもよ
い（例えばベンゼン環、ナフタレン環等）。６員環の単
環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環等）、
５員〜１２員環の芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタ
レン環、チオフェン環、ピロール環、ピラン環、キノリ
ン環等）等を表わす。

【００７１】Ｌ₁ が

【００７２】

【化１６】

【００７３】を表わす場合において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は前記
Ｒ₆ と同一の内容と同義である。更に、本発明の好まし
い他の１つの態様として、下記一般式（ＶＩ）で示され
るオキサゾロン環を少なくとも１種含有する樹脂であ
る。

【００７４】

【化１７】

【００７５】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は互い
に同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、炭化水
素基を表わすか、又はＲ₁₆とＲ₁₇とが一緒に環を形成し
てもよい。好ましくは、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭
素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基等）、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基（例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４
−アセトアミドベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数２〜１
２のアルケニル基（例えばエチレン基、アリル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換さ
れていてもよい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミド
フェニル基、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、
ニトロフェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、シ
メチルフェニル基等）を表わすか、又はＲ₁₆とＲ₁₇とが
一緒に環（例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基等）を形成してもよい。

【００７６】又、化学反応により少なくとも１つのスル
ホ基を生成する官能基としては、例えば一般式（ＶＩ
Ｉ）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる官能基が挙げられ
る。 一般式（ＶＩＩ） −ＳＯ₂ −Ｏ−Ｌ₂ 一般式（ＶＩＩＩ） −ＳＯ₂ −Ｓ−Ｌ₂ 式中Ｌ₂ は、

【００７７】

【化１８】

【００７８】を表わす。具体的には、一般式（ＩＩＩ）
−ＣＯＯ−Ｌ₁ の該当する保護基と同一の内容を表わ
す。又、化学反応により少なくとも１つのスルフィン酸
基を生成する官能基としては例えば、一般式（ＩＸ）で
表わされる官能基が挙げられる。

【００７９】

【化１９】

【００８０】更に又、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を生成する官能基
としては、例えば一般式（Ｘ）が挙げられる。

【００８１】

【化２０】

【００８２】式中Ｌ₃ 、Ｌ₄ は同じでも異なってもよ
く、具体的には一般式（ＩＩＩ）−ＣＯＯ−Ｌ₁ の保護
基Ｌ₁ と同一の内容を表わす。以下に前記した一般式
（ＩＩＩ）〜（Ｘ）の内容の具体例を例示する。但し、
本発明の内容は、これらに限定されるものではない。下
記具体例において、各記号は下記の内容を表わす。

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】本発明において用いられる、前記した様な
化学反応して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ Ｈある
いは−ＰＯ₃ Ｈ₂ の親水性基を生成する官能基を含有す
る共重合体成分としては、特に限定されるものではな
い。好ましくは下記一般式（ＸＩ）で示すものが挙げら
れる。

【００８９】

【化２６】

【００９０】〔上記式（ＸＩ）中、Ｚ’は−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（ｒ₁ ）−、
−ＳＯ₂ Ｎ（ｒ₁ ）−（ｒ₁ は水素原子又は炭化水素基
を表わす）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、

【００９１】

【化２７】

【００９２】を表わす。Ｙ’は、−Ｚ’−と−Ｗ₀ を直
接結合する又は連結する有機残基を表す。さらに

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】と−Ｗ₀ を直接結合してもよい。−Ｗ₀ は
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）で示される官能基を表す。ｂ
₁ ，ｂ₂ は互いに同じでも異なってもよく、各々、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を表す。〕一般式（ＸＩ）を更に詳
細に説明する。

【００９６】好ましくは、Ｚ’は

【００９７】

【化３０】

【００９８】を表す。但し、ｒ₁ は水素原子、炭素数１
〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、
炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基、ジブロモベンジル基等）、置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙
げられる。

【００９９】Ｙ’は連結する直接結合か、−Ｚ’−と−
Ｗ₀ を連結する有機残基を表す。Ｙ’が連結する有機残
基を表す場合、この連結基はヘテロ原子を介していても
よい炭素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子を示す）、例えば

【０１００】

【化３１】

【０１０１】等の結合単位の単独又は組合わせの構成よ
り成るものである。（但しｒ₂ 、ｒ₃、ｒ₄ 、ｒ₅ 、ｒ
₆ は、各々前記のｒ₁ と同一の内容を表す）。ｂ₁ 、ｂ
₂ は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシ
ルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチ
ル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等の
アリール基等）を表す。

【０１０２】更に又、一般式（ＸＩ）中の

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】と−Ｗ₀ を直接連結させても良い。以下に
本発明の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ）で表される官能基を
含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本発明の範
囲はこれらに限定されるものではない。また、例（ｃ−
１）〜（ｃ−３６）中、ｂは−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表わ
す。ｎは２〜８を表わす。ｍは０、又は１〜８の整数を
表す。

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】本発明に用いられる前記した様な−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 及び−ＳＯ₂ Ｈを化学反
応で発現する官能基は、該親水性基を保護した官能基で
あり、これら保護基の該親水性への化学結合による導入
の方法は、従来公知の方法によって、容易に行なうこと
ができる 例えばＪ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年
刊）、Ｆ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９
８１年刊）、日本化学会編「新実験化学講座、第１４
巻、有機化合物の合成と反応」〔丸善（株）１９７８年
刊〕岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」（講談社）
等に記載された各単位反応が用いられる。

【０１０９】これら本発明に供せられる官能基を樹脂
〔Ａ〕中に導入する方法としては、本発明にとって重要
な、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｈから選ばれた少なくとも１種の親水性基を各々含有
する重合体を、反応によって各々の親水基を保護した官
能基に変換する言わゆる高分子反応による方法、あるい
は、前記した一般式で示される官能基を１種又はそれ以
上含有する１種又はそれ以上の単量体を合成した後、こ
れと共重合し得る他の任意の単量体との重合反応により
重合体とする方法により得られる。

【０１１０】重合体中に、本発明に必要な官能基を任意
に調整し得ること、あるいは、不純物（高分子反応の場
合、用いる触媒あるいは副生物等）を混入しない事等の
理由から後者の方法（予め、所望の単量体を得、後重合
反応を行なう）により製造する事が好ましい。例えば−
ＣＯＯＨを生成する官能基を導入する場合、具体的には
重合性の二重結合を含むカルボン酸類あるいはその酸ハ
ライド類を、例えば前記した公知文献等に記載された方
法に従って、そのカルボキシル基を一般式（ＩＩＩ）
〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕の官能基に変換した後、重合反応を
行ない製造するという方法で行なうものである。

【０１１１】また、反応でカルボン酸を生成する官能基
としての一般式（ＶＩ）で示されるオキサゾロン環を含
有する樹脂は、該オキサゾロン環を含有する１種又はそ
れ以上の単量体の、又は該単量体及びこれと共重合し得
る他の単量体の重合反応により重合体とする方法により
得られる。このオキサゾロン環を含有する単量体は、重
合性不飽和結合を含有するＮ−アシロイル−α−アミノ
酸類の脱水閉環反応により製造することができる。具体
的には、岩倉義男：栗田恵輔著「反応性高分子」第３章
（講談社刊）の総説引例の文献記載の方法によって製造
することができる。

【０１１２】次に、本発明の樹脂〔Ａ〕に含有される、
熱及び／又は光硬化性基を含有する共重合体成分につい
て説明する。「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱
及び光のうちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反
応を行なう官能基をいう。光硬化性官能基として具体的
には、乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談
社、１９７７年刊）、角田隆弘、「新感光性樹脂」（印
刷学会出版部、１９８１年刊）、Ｇ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎ
ａｎｄ Ｂ．Ｐ．Ｓｔｒａｋ，Ｊ．Ｍａｃｒｏ．Ｓｃ
ｉ．Ｒｅａｓ．Ｍａｃｒｏ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ２１
（２）、１８７〜２７３（１９８１〜８２）、Ｃ．Ｇ．
Ｒａｔｔｅｙ，「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｉｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｏｔｉｎｇｓ」
（Ａ．ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂ．１９８２年刊）、等の総説に引例された光硬化性樹
脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が
用いられる。

【０１１３】また、本発明における「熱硬化性官能基」
としては、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密
化」（Ｃ．Ｍ．Ｃ．（株）、１９８６年刊）、原崎勇次
「最新バインダー技術便覧」第ＩＩ−Ｉ章（総合技術セ
ンター、１９８５年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合
成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版
部、１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹
脂」（テクノシステム、１９８５年刊）等の総説に引例
の官能基を用いることができる。

【０１１４】例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−
ＳＯ₂ Ｈ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＮＨ
Ｒ_A 基〔Ｒ_A は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基
等）が挙げられる。〕、環状酸無水物含有基〔環状酸無
水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有
する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪
族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙
げられる。

【０１１５】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されてい
てもよい。

【０１１６】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトシキ基等）等が置換されていてもよい。〕、−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、ブロック化イソシアナート基〔イソシア
ナート基と活性水素化合物との付加体で熱により分解し
てイソシアナート基を生成する官能基。例えば活性水素
化合物としては、２，２，２−トリフロロエタノール、
２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルアルコールフェノール類（フェノール、クロロフェ
ノール、シアノフェノール、クレゾール、メトキシフェ
ノール等）、活性メチレン化合物（アセチルアセトン、
アセト酢酸エステル類、マロン酸ジエステル類、マロン
ジニトリル等）、環状Ｎ原子含有化合物（例えばイミダ
ゾール、ピペラジン、モルホリン等）等が挙げられ
る〕、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ_B 〔Ｒ_B は水素原子又は炭
素数１〜８のアルキル基（具体的にはＲ_A のアルキル基
と同一内容）を表わす。〕、−ＯＲ基を少なくとも１個
含有するシランカップリング基〔例えば−Ｓｉ（ＯＲ）
₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ）₂ （Ｒ）、−Ｓｉ（ＯＲ）（Ｒ）₂
であり、−ＯＲ、又は−Ｒは、炭化水素基を表わし、具
体的には前記一般式（ＩＩＩ）−ＣＯＯＬ₁ で示したＲ
₁ と同一の内容を表わす。〕、−ＯＲ基を少なくとも１
個含有するチタネートカップリング基、

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】等の開環反応が容易に進行するヘテロ原子
含有の立体的に高否をもつ環状官能基、−Ｃｄ₁ ＝ＣＨ
ｄ₂ 基（ｄ₁ 、ｄ₂ は、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす）等
を挙げることができる。又該重合性二重結合基として、
具体的には

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】を挙げることができる。以上の様な熱及び
／又は光硬化性を含有する共重合体成分は、前記した親
水性基を発現する官能基を含有した共重合体成分に相当
する単量体と共重合し得うる相当する単量体であればい
ずれでもよい。例えば共重合体成分として一般式（ＸＩ
Ｉ）が示される。

【０１２１】

【化３８】

【０１２２】Ｗ₁ は上記で説明した熱及び／又は光硬化
性基を表わす。更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した
親水性基を発現する官能基含有の重合体成分、光及び／
又は熱硬化性基含有の重合体成分とともに、これら以外
の重合体成分を含有してもよい。他の重合体成分として
は、上記重合体成分に相当する単量体と共重合するもの
であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分
子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６
年刊）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ．Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ」（Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙｄ Ｓｏｎｓ，１９８９年刊）等に記
載された化合物が挙げられる。

【０１２３】具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、メ
タクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロト
ン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸
ビニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸と
して、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、
ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類
（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルス
チレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニ
ルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスル
ホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニ
ル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノ
リン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。

【０１２４】次に本発明の樹脂〔Ａ〕とともに用いられ
る光及び／又は熱硬化性化合物について説明する。

【０１２５】光及び／又は熱硬化性化合物とは、該硬化
性基を少なくとも１種含有する低分子化合物、オリゴマ
ー、ポリマーのいずれのものでもよい。光及び／又は熱
硬化性基とは、熱及び光のうちの少なくともいずれかに
より樹脂の硬化を行なう官能基を言う。具体的な「光硬
化性官能基」、「熱硬化性官能基」としては前記した樹
脂〔Ａ〕に含有される重合体成分（ｃ）の該官能基と同
一の内容のものが挙げられる。

【０１２６】これら硬化性化合物としては、通常架橋剤
として用いられる化合物を挙げることができる。具体的
には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大
成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハ
ンドブック 基礎編」培風館（１９８６年）等に記載さ
れている化合物を用いることができる。例えば、有機シ
ラン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキヒプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
シランカップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合
物（例えば、トルイレンジイソシアナート、ｏ−トルイ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリブロック化イソシアナー
ト系化合物( ブロック化剤としては、重合体（ｃ）成分
で記載したと同様の内容のものが挙げられる）、ポリカ
ルボン酸系化合物及びそれらのカルボン酸無水物（例え
ば、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、イ
タコン酸、ピロメリット酸、ベンゼン１，２，４，５−
テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキセンジカルボン酸等及びこれらの無水物等）、
ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアル
キレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミ
ン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、チタ
ネートカップリング系化合物（例えば、テトラブトキシ
チタネート、テトラプロポキシチタネート、イソプロピ
ルトリステアロイルチタネート等）、アルミニウムカッ
プリング系化合物〔例えば、アルミニウムブチレート、
アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムオキシ
ドオクテート、アルミニウムトリス（アセチルアセテー
ト）等〕、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂
（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９
８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新
聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラ
ミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・
メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記
載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合
物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴ
マー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アク
リル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載
された化合物類が挙げられ、具体的には、ジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価ア
ルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール＃２００、＃４００、＃６００、１，３−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ールなど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒ
ドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘
導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエ
ステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二
塩基酸（例えはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン
酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニル
アミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体、ビニル基を含有するカルボン
酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）と
アルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１２７】又、樹脂〔Ａ〕で含有されると同様な光及
び／又は熱硬化性基含有重合体成分を含有する重合体が
挙げられる。これら光及び／又は熱硬化性樹脂の重量平
均分子量は１×１０³ 〜１×１０⁶、好ましくは３×１
０³ 〜１×１０⁵ の範囲である。以上の如く、本発明の
表面層の結着樹脂は、更には硬化性化合物共存下での架
橋反応は、高分子鎖間の化学結合が進行し易い組み合せ
で用いることが好ましい。例えば官能基の組み合せによ
る高分子反応としては、通常よく知られた方法が挙げら
れ、下記表−１のようなＡ群の官能基とＢ群の官能基の
組合せが例示される。但し、これらに限定されるもので
はない。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】表−１において、Ｒ₁ ⁰ 、Ｒ₂ ⁰ はアルキ
ル基を表す。Ｒ₃ ⁰ 〜Ｒ₅ ⁰ はアルキル基又はアルコキ
シ基を表し、且つ置換基中少なくとも１つはアルコキシ
基を表す。本発明では、表面層膜中での架橋反応を促進
させるために、主成分の樹脂に必要に応じて反応促進剤
を添加してもよい。架橋反応が官能基間の化学結合を形
成する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフェ
ノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモ
フェノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、有
機金属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、
アセチルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバ
ルト塩等、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカ
ルバミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩
等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無
水物等、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾ
フェノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げ
られる。

【０１３０】架橋反応が重合性反応様式の場合には、重
合開始剤（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ
る）を用いることができる。本発明の表面層の主成分と
する樹脂は、表面層形成物を塗布した後、光及び／又は
熱硬化される。熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥
条件を従来の感光体作製時の乾燥条件より厳しくする。
例えば、乾燥条件を高温及び／または長時間とする。あ
るいは、塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好
ましい。例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０℃間処理
する。上述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条
件で処理することができる。

【０１３１】本発明の表面層の主成分とする樹脂中の特
定の官能基を光照射で硬化する方法としては、「化学的
活性光線」で光照射する工程を入れるようにすればよ
い。本発明に用いられる「化学的活性光線」としては、
可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α
線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられ
る。より好ましくは、波長３１０ｎｍから波長５００ｎ
ｍの範囲での光線を発しうるものであり、一般には低
圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプ
等が用いられる。光照射の処理は通常５ｃｍから５０ｃ
ｍの距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行なうこ
とができる。

【０１３２】本発明の表面層に用いる樹脂として、更に
他の結着樹脂を併用してもよい。これら用いることので
きる樹脂としては従来公知の電子写真感光層用の結着樹
脂類が挙げられ、例えば、柴田隆治・石渡次郎、高分
子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）宮本晴視，武
井秀彦、イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）中村孝一
編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０章、Ｃ．
Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）電子写真学会編、「電子写
真用有機感光体の現状シンポジウム」予稿集（１９８５
年）、小門宏編、「最近の光導電材料と感光体の開発・
実用化」日本科学情報（株）（１９８６年）、電子写真
学会編「電子写真技術の基礎と応用」第５章、コロナ社
（株）（１９８８年）、Ｄ．Ｔａｔｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉ
ｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９（Ｎｏ．１０），４３
９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．
Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．５），３５４（１９７２）、
グエン・チャン・ケー、清水勇，井上英一，電子写真学
会誌１８（Ｎｏ．２），２２（１９８０）等の成書・総
説に記載の化合物等が挙げられる。

【０１３３】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキ
シル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル
共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒
素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環
として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオ
フェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジ
オキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【０１３４】これら、含有してもよい他の結着樹脂は、
本発明の感光材料と不感脂化処理後、保水性を発現する
働きを阻害しない範囲内で用いられる。具体的には、全
結着樹脂１００重量部中、多くても３０重量％以内であ
り、好ましくは２０重量％以内で併用される。親水化可
能な表面層自体の強度、電子写真感光層との接着性ある
いは電子写真特性等の改善のために、前記した本発明の
樹脂以外の樹脂を添加したり、架橋剤あるいは可塑剤等
を添加してもよい。

【０１３５】架橋剤としては、通常用いられる有機過酸
化物、金属セッケン、有機シラン、ポリウレタンの如き
架橋剤、エポキシ樹脂の如き硬化剤等を用いることがで
きる。具体的には、山下普三・金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社刊（1981年）等に記載されている。更
に、親水化可能な表面層は、トナー現像時の現像特性、
トナー像の接着性あるいは親水化処理後の保水性などを
向上させる目的で、その表面が機械的にマット化されて
いたり、層にマット剤が含有されていてもよい。マット
剤としては、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレーなどの充
填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン、
フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示できる。

【０１３６】該表面層を構成する場合に重要な事は、前
記の如く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変
化することである。即ち、この親水性は、例えば、水に
対する接触角を測定することによって確認することがで
きる。不感脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能
層）の表面の水に対する接触角は約60°〜120°である
が、不感脂化処理後はそれは約０°〜５°にまで低下
し、水に非常によく濡れるようになる。このため、印刷
版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画
像部とをその表面に形成していることになる。従って、
不感脂化処理後の表面層が水との接触角で５度以下にな
る様にすればよい。

【０１３７】本発明においては、従来のものに比べその
親水性が更に良好である点で特に優れている。次に本発
明の光導電層に含有する結着樹脂〔Ｂ〕について詳しく
説明する。樹脂〔Ｂ〕は、前記一般式（Ｉ）で示される
モノマーと、特定の極性基含有の一官能性マクロモノマ
ー（Ｍ）とを少なくとも含有するグラフト型の共重合体
から成る樹脂である事を特徴とする。

【０１３８】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は１×１０³
〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であ
り、樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくは１２０℃
以下であり、より好ましくは９０℃以下である。

【０１３９】樹脂〔Ｂ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなるあるいは２×１０⁴ より大きくなると、本発明の
樹脂であっても、静電特性の低下を生じ、本発明の効果
がなくなってしまう。又、樹脂〔Ｂ〕において、供され
るマクロモノマー（Ｍ）は、特定の極性基を少なくとも
一種含有されており、該極性基の樹脂〔Ｂ〕中における
含有量としては０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１
０重量％である。

【０１４０】樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方、該極性基含有量が１５重
量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大する。樹脂〔Ｂ〕における一般式（Ｉ）の
繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は３０重
量％以上、好ましくは５０〜９７重量％であり、マクロ
モノマー（Ｍ）の存在割合は、３〜５０重量％で、好ま
しくは３〜４０重量％である。

【０１４１】上記所定量の範囲を越えると、静電特性
（特に、暗減衰保持率及び光感度）の低下を招き、更に
又、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体にお
いて、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減
衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり安定した複
写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。
次に樹脂〔Ｂ〕中に３０重量％以上含有される、前記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当するモノマー
を更に説明する。

【０１４２】ａ¹ 及びａ² は各々水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、−ＣＯＯＲ⁵ 又は炭化水素基を介
した−ＣＯＯＲ⁵ （ここで、Ｒ⁵ は水素原子又は炭素数
１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基又はアリール基を表し、これらは置換されてい
てもよく、具体的には下記Ｒ³ で説明するものと同様の
ものが挙げられる）を表す。

【０１４３】Ｒ³ は炭素数１〜１８の置換されていても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル
基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよいアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニ
ル基等）等が挙げられる。

【０１４４】このような置換基Ｒ³ を有する成分である
一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で示され
る繰り返し単位に相当するモノマーが挙げられる。

【０１４５】式（Ｉａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の他に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ⁹ 及び−ＣＯＯＲ
⁹ （好ましいＲ⁹ としては上記の炭素数１〜１０の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。

【０１４６】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ¹ 及
びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ）_a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【０１４７】本発明の樹脂〔Ｂ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ⁶ はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又
は−（ＣＨ₂ ）_d −Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ）を表し、Ｄ¹ 及びＤ² は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Ｃ１、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表
す。

【０１４８】

【化３９】

【０１４９】

【化４０】

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕において供される
一官能性マクロモノマー（Ｍ）について詳しく説明す
る。

【０１５２】一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式
（ＩＩ）で示される重合性二重結合基を、特定の極性基
を少なくとも１種含有する重合成分を少なくとも１種含
有して成る重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成
る、重量平均分子量１×１０⁴以下のものである。

【０１５３】マクロモノマー（Ｍ）を示す一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ
₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、
−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｔ¹ ）−、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｔ¹ ）−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。ここでＴ¹
は、水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭
素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３
−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されて
もよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチ
ル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセ
ニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニ
ル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、
ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基等）又は、炭素数６〜１２の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフ
ェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）が挙げられる。

【０１５４】Ｖ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す場合、ベンゼン
環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロ
ロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキ
シ基等）等が挙げられる。

【０１５５】ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ¹¹又は炭化水素を介した
−ＣＯＯＺ¹¹（Ｚ¹¹は、水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又
はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｔ¹ について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。

【０１５６】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＺ¹¹基にお
ける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表し、ｂ¹、ｂ² は互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−Ｃ
ＯＯＺ¹¹又は−ＣＨ² ＣＯＯＺ¹¹｛Ｚ¹¹は、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わ
す。｝を表し、更により好ましくはｂ¹ 、ｂ² において
いずれか一方が必ず水素原子を表わす。

【０１５７】即ち、一般式（ＩＩ）で表わされる重合性
二重結合基として、具体的にはＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−、ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨＣ
ＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ）ＣＯＯ−、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＮＨ−、Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｈ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯ
ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＮ
ＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −等を挙げることができ
る。

【０１５８】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、その重
合体主鎖の共重合成分として、特定の極性基｛−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＯＨ基、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹基、−ＣＨＯ基、環状酸無水物含
有基｝から選ばれる極性基を少なくとも１種含有した付
加重合性共重合成分を含有する。

【０１５９】ここで、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹は、下
記化４２で表わされる基を示し、ここにおいて該Ｒ¹は
炭化水素基又は−ＯＲ²基（Ｒ²は炭化水素基を表す）を
表し、具体的にはＲ¹は置換されていてもよい炭素数１
〜１２の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル
基、メトキシベンジル基等）又は置換されていてもよい
アリール基（フェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニ
ル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シア
ノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェ
ニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ²はＲ¹と
同一の内容を表す。

【０１６０】

【化４２】

【０１６１】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１６２】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無
水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２，
３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタジカルボン酸無水物
環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていてもよ
い。

【０１６３】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０１６４】かかる極性基含有成分としては、成分と共
重合し得る上記極性基を含有するビニル系化合物であれ
ばいずれでも用いることができる。例えば、高分子学会
編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館
（１９８６刊）等に記載されている。具体的には、アク
リル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−ア
セトキシ体、α−アセトキシメチル体、α（２−アミノ
メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ
体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロ
ロ体、β−ブロモ体、α−クロロ体、β−メトキシ体、
α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロ
トン酸、２−アルケニルカルボキシ酸類（例えば２−ペ
ンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、ジカルボン酸類、アルコール類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

【０１６５】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ¹はＨ又はＣＨ₃を示し、ｂ²はＨ、
ＣＨ₃又はＣＨＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜６のアルキル
基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜３の整
数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、ｈは１〜１１の
整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜１０の
整数を示す。

【０１６６】

【化４３】

【０１６７】

【化４４】

【０１６８】

【化４５】

【０１６９】

【化４６】

【０１７０】

【化４７】

【０１７１】

【化４８】

【０１７２】

【化４９】

【０１７３】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、前記特
定の極性基含有成分とともに、他の共重合成分を含有す
る。該共重合成分としては、下記一般式（ＸＩＩＩ）の
繰り返し単位が含まれる。

【０１７４】

【化５０】

【０１７５】一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｖ²は−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_mＯＣＯ−、−（ＣＨ
₂）_mＣＯＯ−（ｍは１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｔ¹）−、−ＳＯ₂Ｎ
（Ｔ¹）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす。

【０１７６】ここでＴ¹は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デジル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置
換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。

【０１７７】Ｒ⁶は、炭化水素基を表わす。但し、一般
式（ＸＩＩＩ）中のＶ²が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、Ｒ⁶
は水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましい炭化水素
基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−
２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル
基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香
族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられ
る。

【０１７８】Ｖ²が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、ベンゼン
環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１７９】Ｃ¹及びＣ²は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ³又は炭化水素を介した
−ＣＯＯＺ³（Ｚ³は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基また
はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｔ¹について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。

【０１８０】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＺ³におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（ＸＩ
ＩＩ）において、Ｖ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−又はＣ₆Ｈ₄−を表わし、ｃ¹及びｃ²
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル
基、−ＣＯＯＺ³又は−ＣＨ₂ＣＯＯＺ³｛Ｚ³は好ましく
は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ｃ¹及
びｃ²においていずれか一方が水素原子を表わす。

【０１８１】これらの共重合成分の該マクロモノマー
（Ｍ）の全重合体成分１００重量部中、５０〜９９重量
％で好ましくは、７０〜９５重量％である。該共重合成
分の割合が上記範囲を越えると、静電特性の低下を生じ
てしまう。又、該マクロモノマー（Ｍ）の重合体成分と
して、更に、他の重合成分を含有することができ、含有
され得る他の重合体成分として、例えば、一般式（Ｉ）
で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エステ
ル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類に
加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリル
酸エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン
酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニ
ルエーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチル
エステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカル
ボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビ
ニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニ
ルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラ
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。これら
の他の単量体は高分子鎖の全重合体成分１００重量部中
２０重量部を超えない範囲で用いられることが好まし
い。

【０１８２】本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体
において、極性基を予め保護した官能基としておき、有
機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジ
イソピルアミド類、アルキルマグネシウムハライド類
等）あるいはヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合
反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、
あるいはグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビ
ング重合反応でＡＢブロック共重合体を合成した後、こ
のリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて重
合性二重結合基を導入する。

【０１８３】この後、極性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解
反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させ
る方法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキー
ム（１）に示した。

【０１８４】

【化５１】

【０１８５】例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ
ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌ．、１２、７９
（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａ
ｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ｅｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄ
ａ、Ｋ．Ｕｔｅ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７、
９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８６）、右
手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８
７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８
９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９
８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３、３
００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅ
ｒｔｌｅｒ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方法に
従って容易にリビングポリマーを合成することができ
る。又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結合基
を導入する方法としては、従来公知のマクロモノマー法
の合成法に従って容易に本発明のマクロモノマーとする
ことができる。

【０１８６】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、７、５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ、Ｅ．Ｆｒａｎｔａ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．、５８、１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ、
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２８５、９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ、Ｍ．Ｔａｋａｒｉ、Ｍａｋｒ
ａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１２、１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ、Ｍａｋｒａｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、８、３（１９８４）、
川上雄資、化学工業、３８、５６（１９８７）、山下雄
也、高分子、３１、９８８（１９８２）、小林四郎、高
分子、３０、６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着
協会誌１８、５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子加
工、３５、２６２（１９８６）、東貴四郎、津田隆、機
能材料、１９８７、Ｎｏ．１０、５等の総説及びそれに
引例の文献、特許等に記載の方法に従って合成すること
ができる。

【０１８７】又、本発明の特定の極性基を保護する保護
基及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従
来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例
えば前記した引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社
刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ（１９８１）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９
７３）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択
して行なうことができる。

【０１８８】他の合成法としては、ジシオカーバメイト
化合物を開始剤とした光イニファーター重合法によって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７、２４８（１９８８年）檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７、３５０８（１９８８
年）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９
号等に記載の合成方法に従って合成され、これを上記し
たマクロモノマー合成法を利用して本発明のマクロモノ
マーを得ることができる。

【０１８９】本発明の光導電層に用いる樹脂として、更
に他の結着樹脂を併用してもよい。これら用いることの
できる樹脂としては従来公知の電子写真感光層用の結着
樹脂類が挙げられ、例えば、柴田隆治、石渡次郎、高分
子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）宮本晴視，武
井秀彦、イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）中村孝一
編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０章、Ｃ．
Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）電子写真学会編、「電子写
真用有機感光体の現状シンポジウム」予稿集（１９８５
年）、小門宏編、「最近の光導電材料と感光体の開発・
実用化」日本科学情報（株）（１９８６年）、電子写真
学会編「電子写真技術の基礎と応用」第５章、コロナ社
（株）（１９８８年）、Ｄ．Ｔａｔｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉ
ｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９（Ｎｏ．１０），４３
９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．
Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ ａｌ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．５），３５４（１９７２）、
グエン・チャン・ケー、清水勇，井上英一，電子写真学
会誌１８（Ｎｏ．２），２２（１９８０）等の成書・総
説に記載の化合物等が挙げられる。

【０１９０】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキ
シル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル
共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒
素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複素環
として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオ
フェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジ
オキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【０１９１】これら、含有してもよい他の結着樹脂は、
本発明の感光材料としての静電特性を阻害しない範囲で
用いられる。具体的には、全結着樹脂１００重量部中、
多くても３０重量％以内であり、好ましくは２０重量％
以内で併用される。本発明の樹脂〔Ｂ〕を有する光導電
層は、前記表面層と同様に高次構造を形成していてもよ
い。光導電層における高次構造は前記表面層と同様の架
橋剤及び架橋方法により形成することができる。

【０１９２】本発明の表面層を有する平版印刷用原版
は、光導電層塗布後、表面層を塗布するものであり、こ
のため光導電層が架橋されていると、表面層の塗布溶媒
に対する光導電層の耐溶剤性が充分に発揮される。

【０１９３】本発明の光導電層に供せられる樹脂〔Ｂ〕
の使用割合は、好ましくは、光導電層に用いる全結着樹
脂１００重量部に対して、組み合わせて用いる樹脂
〔Ｂ〕の割合は、５〜４０重量部であり、より好ましく
は、１０〜３０重量部である。樹脂〔Ｂ〕の割合が５重
量部以下だと、静電特性の向上効果が薄れてしまい、他
方４０重量部を越えると感光体の膜強度が低下してしま
う。

【０１９４】結着樹脂〔Ｂ〕と組合せ得る結合剤として
は、従来知られている全てのものが利用できる。代表的
なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、スチレン−
ブタジエン共重合物、スチレン−ブチルメタクリレート
共重合物、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、アルキッド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリエステル樹脂等である。また、水性のアクリ
ルエマルジョン、アクリルエステルエマルジョンと組合
わせることも可能である。

【０１９５】結合剤として有用な特定の重合体物質の例
については、リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)、109 巻、61−67頁の「電子写真要素、材
料および方法」という題名の下に記載されている。一般
に、本発明に用いられる光導電性組成物に存在させる結
合剤の量は変更可能である。代表的には結合剤の有用な
量は、光導電性材料と結合剤の混合物の全量に対して、
約10ないし約90重量％の範囲内である。

【０１９６】本発明に用いられる電子写真感光層（光導
電層）には、無機の光導電性化合物、有機の光導電性化
合物を問わず、あらゆる光導電性物質が使用できる。無
機光導電性物質としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化亜鉛、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、
セレン化カドミウム、シリコンなどがあげられ、これら
は結着性樹脂とともに光導電層を形成してもよいし、ま
た、蒸着あるいはスパッタリング等により単独で光導電
層を形成してもよい。有機の光導電性物質としては、例
えば高分子のものでは、以下の（１）〜（５）のものを
挙げることができる。 （１） 特公昭34-10966号公報記載のポリビニルカルバ
ゾールおよびその誘導体、（２） 特公昭43-18674号公
報、特公昭43-19192号公報記載のポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４’
−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾールなど
のビニル重合体、（３） 特公昭43-19193号公報記載の
ポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンと
スチレンの共重合体などのような重合体、（４） 特公
昭56-13940号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、
（５） 特開昭56-90833号、同56-161550 号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマー。

【０１９７】また低分子のものでは例えば以下の（６）
〜（１８）のものを挙げることができる。 （６） 米国特許第3112197 号明細書などに記載されて
いるトリアゾール誘導体、（７） 米国特許第3189447
号明細書などに記載されているオキサジアゾール誘導
体、（８） 特公昭37-16096号公報などに記載されてい
るイミダゾール誘導体、（９） 米国特許第3615402
号、同第3820989 号、同3542544 号、特公昭45-555号、
特公昭51-10983号、特開昭51-93224号、特開昭55-17105
号、特開昭56-4148号、特開昭55-108667 号、特開昭55-
156953 号、特開昭56-36656号明細書、公報などに記載
のポリアリールアルカン誘導体、（１０）米国特許第31
80729 号、同第4278746 号、特開昭55-88064号、特開昭
55-88065号、特開昭49-105537 号、特開昭55-51086号、
特開昭56-80051号、特開昭56-88141号、特開昭57-45545
号、特開昭54-112637 号、特開昭55-74546号明細書、公
報などに記載されているピラゾリン誘導体およびピラゾ
ロン誘導体、（１１）米国特許第3615404 号明細書、特
公昭51-10105号、特開昭54-83435号、特開昭54-110836
号、特開昭54-119925 号、特公昭46-3712 号、特公昭47
-28336号明細書、公報などに記載されているフェニレン
ジアミン誘導体、（１２）米国特許第3567450 号、特公
昭49-35702号、西独国特許（ＤＡＳ）1110518 号、米国
特許第3180703 号、米国特許第3240597 号、米国特許第
3658520 号、米国特許第4232103 号、米国特 許第4175
961 号、米国特許第4012376 号、特開昭55-144250 号、
特開昭56-119132 号、特公昭39-27577号、特開昭56-224
37号明細書、公報などに記載されているアリールアミン
誘導体、（１３）米国特許第3526501 号明細書記載のア
ミノ置 換カルコン誘導体、（１４）米国特許第354254
6 号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、
（１５）米国特許第3257203 号明細書などに記載のオキ
サゾール誘導体、（１６）特開昭56-46234号公報などに
記載のスチリルアントラセン誘導体、（１７）特開昭54
-110837 号公報などに記載されているフルオレノン誘導
体、（１８）米国特許第3717462 号、特開昭54-59143
号、特開昭55-52063号、特開昭55-52064号、特開昭55-4
6760号、特開昭55-85495号、特開昭57-11350号、特開昭
57-148749 号各明細書、公報などに開示されているヒド
ラゾン誘導体。

【０１９８】これらの光導電性物質は、場合により２種
類以上併用することもできる。これらの光導電性物質の
中では、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール；トリ−ｐ−ト
リルアミンおよびトリフェニルアミンなどの如きトリア
リールアミン；4,4'−ビス（ジエチルアミン）−2,2'−
ジメチルトリフェニルメタンなどの如きポリアリールメ
タン；および３−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,
5-ジフェニル−２−ピラゾリンなどの如きピラゾリン誘
導体で代表される不飽和の複素環含有化合物等が好まし
く用いられる。

【０１９９】更に、分光増感剤として従来公知の化合物
を添加することができる。例えば、キサンテン系色素、
トリフェニルメタン系色素、アジン系色素、フタロシア
ニン系色素（含金属）、ポリメチン系色素等が挙げら
れ、具体的には、宮本晴視、武井秀彦編、「イメージン
グ」1973（No. ８), 2; C.J.You-ng, R.C.A Review 1
5, 469 (1954)；清田航平等、電気通信学会論文誌 J63
-C （No. 2)、97(1980)；原崎勇次等、工業化学雑誌、6
6、78及び188(1963);谷忠昭、日本写真学会誌、35、208
(1972); Rese-arch Disclosure,1982年 216, 117 〜118
；総合技術資料集「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」日本科学情報（株）出版部刊（1986年）等の
総説引例の公知材料等があげられる。

【０２００】光導電層は、一層から形成されていてもよ
いが、二層以上の多層から形成されていてもよい。多層
である場合には、例えば、前記の無機光導電体またはフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料などの有機顔料及び必要に
より加えられる結着性樹脂からなる電荷発生層と、前記
した高分子化合物や低分子化合物及び結着性樹脂からな
る電荷搬送層とを積層した、いわゆる機能分離型の光導
電性層の形態のものが考えられる。

【０２０１】本発明に用いられる光導電層は、通常用い
られる公知の支持体上に設けることができる。一般に言
って電子写真感光層の支持体は、導電性であることが好
ましく、導電性支持体としては従来と全く同様、例え
ば、金属、紙、プラスチックシート等の基体に低抵抗性
物質を含浸させるなどして導電処理したもの、基体の裏
面（感光層を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更
にはカール防止を図る等の目的で少なくとも１層以上を
コートしたもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設
けたもの、前記支持体の表面層に必要に応じて少なくと
も１層以上のプレコート層が設けられたもの、Al等を蒸
着した基体化プラスチックを紙にラミネートしたもの等
が使用できる。

【０２０２】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男、「電子写真」14, （No. １），
第２〜11頁（1975) ；森賀弘之「入門特殊紙の化学」高
分子刊行会（1975）；M.F.Hoover, J.Mac-romol.Sci.Ch
em.,Ａ−４（６）、第1327〜1417頁(1970)等に記載され
ているもの等を用いることができる。適当な支持体上の
光導電性組成物の塗布厚は、広く変えることができる。
普通は、約10ミクロンから約300 ミクロン（但し、乾燥
前）の範囲内で塗布することができる。乾燥前の塗布厚
の好ましい範囲は、約50ミクロンないし約150 ミクロン
の範囲内であることがわかった。しかし、この範囲をは
ずれても有益な結果を得ることができる。この塗布物を
乾燥させた場合の厚さは、約１ミクロンから約50ミクロ
ンの範囲内であればよい。

【０２０３】本発明の親水化可能な表面層の厚さは10μ
ｍ以下であり、特にカールソンプロセス用としては0.1
〜５μｍであることが好ましい。５μｍより厚いと、平
版印刷用原版の電子写真用感光体としての感度の低下や
残留電位が高くなるといった不都合が生じ得る。実際に
本発明の平版印刷用原版を作るには、一般的に、まず常
法に従って導電性支持体上に電子写真感光層（光導電
層）を形成する。次いで、この層の上に、本発明の樹
脂、更には必要により前記した添加剤等を沸点が 200℃
以下の揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗
布・乾燥することによって製造することができる。用い
る有機溶剤としては、具体的にはとくにジクロロメタ
ン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、テトラクロロ
エタン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタンなど
の如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好まし
い。その他クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたは
ベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、アセトンまたは２
−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒドロフランなど
の如きエーテルおよびメチレンクロリドなど、塗布用組
成物に用いられる各種の溶剤および上記溶剤の混合物も
使用可能である。

【０２０４】以上の如くして得られた原版を、通常の電
子写真法に従って該原版上にトナー像を形成する。これ
を不感脂化処理液（例えば、酸性又はアルカリ性の水溶
液あるいは還元剤を溶解した水溶液など）で処理して非
画像部を親水性に変えることにより印刷版を得ることが
できる。このように、本発明における親水化可能層を用
いれば、従来公知のあらゆる電子写真感光体が、高品質
の平版印刷用原版として使用が可能となる。親水化可能
層は、親水処理後、高い親水性と耐水性が両立する皮膜
であり、また、トナー画像との接着性も極めて良好で、
したがって得られた平版印刷用原版は地汚れの発生が非
常に抑制されるとともに、高い耐刷性を有する。

【０２０５】さらに、本発明の印刷版は電子写真感光層
本来の感度をほとんどそのまま維持することができるの
で、従来の電子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高
感度な印刷原版が得られる。また、従来はひとつの層で
光導電性と親水化が可能であるという性質を持たねばな
らないため、酸化亜鉛など限られた材料しか使用できな
かったが、本発明の印刷原版では光導電層と親水化可能
層に機能が分離しているので、光導電層の選択の範囲が
広がり、したがって、たとえば長波長光領域に高感度な
材料を選択すれば、従来不可能であったHe−Neレーザー
や半導体レーザーにより書き込みが可能となる。

【０２０６】本発明では、可視光の露光又は半導体レー
ザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種の
色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５，４６９頁（１９５４年）、清田航平
等：電気通信学会論文誌，Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９
７頁（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌，６
６，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写
真学会誌 ３５，２０８頁（１９７２年）等の総説引例
のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色
素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチ
リル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有しても
よい）等が挙げられる。

【０２０７】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０２０８】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

【０２０９】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、同４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５
７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７
２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号
公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５６各
号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６，第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

【０２１０】本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いても優れている。更には、必要に応じて、従来知られ
ている種々の電子写真感光体用添加剤を併用することが
できる。これらの添加剤としては、電子写真感度を改良
するための化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の
可塑剤、界面活性剤などが含まれる。

【０２１１】化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベ
ンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、
ジニトロベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロロ
ベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフ
タル酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、小門
宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４
章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）
の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダート
フェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が
挙げられる。また、特開昭５８−６５４３９、同５８−
１０２２３９、同５８−１２９４３９、同６２−７１９
６５各号公報等に記載の化合物等も挙げることができ
る。

【０２１２】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジ
イソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル
セバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチ
ルグリコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを
光導電層の可撓性を向上するために添加できる。これら
の可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含
有させることができる。

【０２１３】以上の如くして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作成は、公知の方法が適用で
き、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により
複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで
作成される。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あ
るいはキセノンランプ、タイグステンランプ、蛍光灯等
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像をトナー
によって現像する。現像法としては従来公知の方法、例
えばカスケード現像、磁器ブラシ現像、パウダークラウ
ド現像、液体現像などの各種の方法を用いることができ
る。中でも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定
着、溶剤定着等により定着することができる。

【０２１４】このようにして形成されたトナー画像を有
する平版印刷用原版について、次に非画像部を不感脂化
処理することで印刷版が作成される。本発明に供される
不感脂化処理は、前記した保護された親水基が処理液に
より化学反応し、親水基を発現されるものである。具体
的には、塩基性の処理液が用いられ、好ましくはｐＨ８
〜１４の水溶性処理液であればいずれでもよい。

【０２１５】処理液を塩基性とする化合物としては、従
来公知の無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよ
く、例えば炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、有機アミン化
合物等いずれでもよく又単独あるいは混合して用いるこ
とができる。更には、親水化反応を迅速するために併用
する化合物として、パーソンＰｅａｒｓｏｎ等の求核定
数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．
Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を
有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に、
１重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【０２１６】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２１７】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタノ
ールスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒ
ドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【０２１８】これら処理液中の求核性化合物の存在量は
０．０５モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ま
しくは０．１モル／リットル〜５モル／リットルであ
る。また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。処理の条
件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間
が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合物及びｐ
Ｈ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい。例えば
水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１〜５０
重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶
媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エ
ーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）ア
ミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチ
ル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合
して用いてもよい。

【０２１９】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０２２０】処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬
時間は１０秒〜５分間が好ましい。更に、該求核性化合
物含有の親水化処理は、印刷時の浸し水に該求核性化合
物を含有させて用いても同様の効果を得ることができ
る。

【０２２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、下記構造の繰り返し単
位に相当するマクロモノマー〔重量平均分子量（Ｍｗ）
６×１０³ 〕２０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液
を、窒素気流下に温度８０℃に加温した。２，２−アゾ
ビス（バレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）６ｇ
を加え３時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え
４時間反応した。

【０２２２】得られた共重合体のＭｗは９．５×１０³
であった。

【０２２３】

【化５２】

【０２２４】本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−
２〕 メチルメタクリレート６０ｇ、下記構造の繰り返し単位
に相当するマクロモノマー（Ｍｗ ５×１０³ ）２５
ｇ、メチルアクリレート１５ｇ及びトルエン１３０ｇ及
びエタノール２０ｇの混合溶液を窒素気流下温度８０℃
に加温した。２，２′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（Ａ．Ｃ．Ｖ）７ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．
Ｖ．１ｇを加え４時間反応した。得られた共重合体のＭ
ｗは１×１０⁴ であった。

【０２２５】

【化５３】

【０２２６】本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例３：〔Ｂ−
３〕 ２−クロロフェニルメタクリレート７０ｇ、下記構造の
繰り返し単位に相当するマクロモノマー（Ｍｗ ６．５
×１０³ ）２５ｇ、チオグリコール酸２ｇ及びトルエン
１５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温し
た。２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ）１ｇを加え４時間反応し、後にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ ０．８ｇを加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ
０．５ｇを加え３時間反応した。

【０２２７】得られた共重合体のＭｗは７．８×１０³
であった。

【０２２８】

【化５４】

【０２２９】本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例４〜１１：
〔Ｂ−４〕〜〔Ｂ−１１〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様にして、下記表−Ａに相当
するメタクリレートとマクロモノマーを用いて、各樹脂
〔Ｂ〕を合成した。但し、用いた各マクロモノマーのＭ
ｗは５×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２３０】

【表２】

【０２３１】

【表３】

【０２３２】本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例１２〜１９：
〔Ｂ−１２〕〜〔Ｂ−１９〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例２と同様にして、メタクリレート、
マクロモノマー及びアゾビス系化合物を各々代えて、下
記表−Ｂの樹脂〔Ｂ〕を各々合成した。各樹脂〔Ｂ〕の
Ｍｗは、８×１０³ 〜１×１０⁴ であった。又、用いた
各マクロモノマーのＭｗは４×１０³ 〜６×１０³ の範
囲であった。

【０２３３】

【表４】

【０２３４】

【表５】

【０２３５】本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例２０〜２７：
〔Ｂ−２０〕〜〔Ｂ−２７〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例３と同様にして、メタクリレート、
マクロモノマー及びメルカプト化合物を各々代えて下記
表−Ｃの樹脂〔Ｂ〕を各々合成した。各樹脂〔Ｂ〕のＭ
ｗは、７×１０³ 〜１×１０⁴ であった。又、用いたマ
クロモノマーのＭｗは３×１０³ 〜６×１０⁴ の範囲で
あった。

【０２３６】

【表６】

【０２３７】

【表７】

【０２３８】本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例２８〜３５：
〔Ｂ−２８〕〜〔Ｂ−３５〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例３と同様にして、下記の繰り返し単
位に相当するマクロモノマー（Ｍｗ ４×１０³ ）２０
ｇ、チオサリチル酸２ｇ、下記表−Ｄに相当する単量体
８０ｇ、トルエン１３０ｇ及びエタノール２０ｇの混合
溶液を重合反応し、下記表−Ｄの樹脂〔Ｂ〕を各々合成
した。

【０２３９】各樹脂〔Ｂ〕のＭｗは、6 ×１０³ 〜８．
５×１０³ であった。

【０２４０】

【表８】

【０２４１】

【表９】

【０２４２】実施例１及び比較例Ａ〜Ｄ 実施例１ 下記構造の結着樹脂〔ＰＢ−１〕３０ｇ、結着樹脂〔Ｂ
−２〕１２ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン
０．０２ｇ、ローズベンガル０．０４ｇ、ブロムフェノ
ールブルー０．０３ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で、１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１
０分間分散した。これに、無水フタル酸０．１ｇ、ｏ−
クロロフェノール０．０２ｇを加えて、回転数１×１０
³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層形成用分
散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾
燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。

【０２４３】

【化５５】

【０２４４】この感光体表面上に、下記内容の溶液をワ
イヤーバーで塗布し、指触乾燥後、更に温度１４０℃で
１時間加熱し、膜厚２．３μｍの表面層を形成した。つ
いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置
することにより、電子写真感光材料を作製した。 下記構造の樹脂〔Ａ−１〕 ８ｇ 下記構造の樹脂〔Ｐ−１〕 ２ｇ 無水フタル酸 ０．１ｇ ｏ−クロロフェノール ０．０２ｇ テトラヒドロフラン ９０ｇ

【０２４５】

【化５６】

【０２４６】比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕８ｇの代わりに下記
構造の樹脂〔Ｒ−１〕のみ８ｇを用いた他は実施例１と
同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０２４７】

【化５７】

【０２４８】比較例Ｂ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕８ｇの代わりに、下
記構造の樹脂〔Ｒ−２〕８ｇを用いた他は、実施例１と
同様にして電子写真感光材料を作製した。

【０２４９】

【化５８】

【０２５０】比較例Ｃ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕８ｇの代わりに樹脂
〔Ｒ−１〕５．５ｇ及び樹脂〔Ｒ−２〕２．５ｇ（樹脂
〔Ｒ−１〕／樹脂〔Ｒ−２〕＝６８／３２（重量比）〕
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。 比較例Ｄ 実施例１において、光導電層の結着樹脂〔ＰＢ−１〕３
０ｇ及び〔Ｂ−４〕１２ｇの代わりに結着樹脂〔ＰＢ−
１〕のみ４２ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作し
て電子写真感光材料を作製した。

【０２５１】これらの感光材料の撮像性、及び印刷性を
調べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士
写真フィルム（株）製）に現像剤を用いて、露光・現像
処理して画像を形成し、下記内容の不感脂化処理液Ｅ−
１を用いて不感脂化処理をして得られた平版印刷板を用
いて調べた。なお、印刷性は、印刷機の湿し水と印刷イ
ンキの供給方式の違いの影響を調べるために、シンフロ
ー方式とモルトン方式の各々の印刷機を用いて評価し
た。更に、菊全サイズ（１００３×８００ｍｍ）の印刷
を行なう大型印刷機を用いて、オフセット印刷機上の印
圧が強くなった場合の印刷板の耐久性を鮮明な印刷物が
何枚得られるかという耐刷性で評価した。

【０２５２】

【表１０】

【０２５３】表−Ｅに記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１） 撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４
０４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常
湿（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像
を形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する。 注２） 刷り出し保水性：各感光材料そのものを（製版
しない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方
の不感脂化処理液：Ｅ−１中に３分間浸漬した。これら
の版を湿し水として下記のＦ−１を用いて印刷し、刷り
出しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価
した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。

【０２５４】湿し水：Ｆ−１ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性ＩＩ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注３） 耐刷性 各感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いたＥ−１の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−１、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、オリバー９４
型〔（株）桜井製作所〕を用いて、地汚れの発生しない
鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べた。各感
光材料とも、表面の平滑性は良好であった。本発明、比
較例Ａ〜Ｃの材料の静電特性は良好で実際の撮像性も複
写画像はいずれも良好な画質であった。しかし、比較例
Ｄは、複写画像の細線・文字の欠落が見られ、又、非画
像部に地カブリも発生した。

【０２５５】次に、これら各感光体を不感脂化処理し
て、実際の印刷機上での非画像部のインキ付着有無（保
水性）の程度を、刷り出しから印刷物の５０枚目で、地
汚れの程度を目視評価した。本発明及び比較例Ｄの各原
版は、印刷機に拘わらずインキ付着が全く認められず極
めて良好な保水性を示した。

【０２５６】他方、カルボキシル基を生成する版である
比較例Ａは、湿し水とインキの供給方式の違いによっ
て、刷り出しでの印刷物の地汚れの発生に大きな差を生
じた。即ち、印刷開始時に、湿し水の供給がモルトン方
式に比較し、不充分なシンフロー方式では、印刷物の非
画像部にインキ付着が生じ地汚れとなってしまった。こ
の事は、比較例Ａの原版では、親水化された光導電層の
表面は、充分に水との濡れ性は良好になっているが、該
光導電層全体が保持する水量（特に膜の保水量）が不充
分なため湿し水の供給量のバランスが崩れると印刷開始
時に、版の表面に形成される極薄層の水層（ウィーンリ
ーバシダリー層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないためと
推定される。

【０２５７】又、スルホ基を生成する版である比較例Ｂ
は、シンフロー方式の場合でも、比較例Ａに比らべイン
キ付着性は改良された。しかし、膜の保水量がこの場合
大きくなるため、逆にＷ．Ｂ．Ｌ．の形成がまだ不充分
な状態になってしまうものと推定される。更に、比較例
Ａ及びＢで用いた両者の樹脂をブレンドして用いた比較
例Ｃは、両者の欠点をおぎなうことはできず、結果とし
て、比較例Ａと同様な結果となった。

【０２５８】次に、大型印刷機を用いて、耐刷性を調べ
た所、本発明のものは、５千枚印刷しても、印刷物の画
質は鮮明であった。他方、比較例Ａ，Ｂ及びＣは、５〜
６００枚あるいは１千枚程度となった。比較例Ａの耐刷
性が低下してしまった原因は、多数枚刷り込んでゆく
と、膜の保水量が起因して、膜最表面部のＷ．Ｂ．Ｌ．
あるいは保水量が充分な状態でなくなってしまったこと
によるものと考えられる。又、比較例Ｂ及びＣの場合に
は、スルホ基含有の架橋構造を有する樹脂の保水量が多
きいことで膜の強度が不足して膜の破壊による耐刷性の
劣化によるものと推定された。比較例Ｄの場合には、撮
像性が不良（細線・文字の欠落）でそれが印刷物上に刷
り出しからそのまま発生した。

【０２５９】これらの事より、印刷時の条件変動に対し
ても、良好な印刷物を多数枚印刷することができるの
は、本発明の材料のみであった。 実施例２、及び比較例Ｅ〜Ｈ 下記構造の結着樹脂〔ＰＢ−２〕３０ｇ、結着樹脂〔Ｂ
−３〕１１ｇ、前記樹脂〔Ｐ−１〕８ｇ、光導電性酸化
亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、下記構造の色素
〔Ｉ〕０．０１５ｇ、下記構造の色素〔ＩＩ〕０．０１
２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド０．１８ｇ及びト
ルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー〔日本精機
（株）製〕中で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で８
分間分散した。これに無水フタル酸０．１ｇ、アセチル
アセトンジルコニウム塩０．００２ｇを加えて、回転数
１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層
形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／
ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３
０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。

【０２６０】

【化５９】

【０２６１】

【化６０】

【０２６２】この感光層上に、下記内容の塗布溶液をワ
イヤーバーで塗布し、指触乾燥後、温度１４０℃で１時
間加熱し、膜厚２．５μｍの表面層を形成した。ついで
暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。 下記構造の樹脂〔Ａ−２〕 ８．５ｇ 下記構造の樹脂〔Ｐ−２〕 １．５ｇ 無水フタル酸 ０．０５ｇ アセチルアセトンジルコニウム塩 ０．００１ｇ ｏ−クロロフェノール ０．００１ｇ トルエン ９０ｇ

【０２６３】

【化６１】

【０２６４】比較例Ｅ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２〕８．５ｇの代わりに
下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕のみ８．５ｇを用いた他は実
施例と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０２６５】

【化６２】

【０２６６】比較例Ｆ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２〕８．５ｇの代わり
に、下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕８．５ｇを用いた他は、
実施例２と同様にして電子写真感光材料を作製した。

【０２６７】

【化６３】

【０２６８】比較例Ｇ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２〕８．５ｇの代わり
に、樹脂〔Ｒ−３〕５．０ｇ及び樹脂〔Ｒ−４〕３．５
ｇ（樹脂〔Ｒ−３〕／樹脂〔Ｒ−４〕＝５８．８／４
１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例２と同様に操
作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｈ 実施例２において、光導電層の結着樹脂〔ＰＢ−２〕３
０ｇと〔Ｂ−３〕１１ｇの代わりに、結着樹脂〔ＰＢ−
２〕のみ４１ｇを用いた他は、実施例２と同様に操作し
て電子写真感光材料を作製した。

【０２６９】各感光材料の撮像性及び刷り出し保水性を
実施例１と同様の方法で調べた。更に、印刷時に用いる
湿し水のｐＨを変えた湿し水（即ち、ｐＨ４．５、ｐＨ
７．０、ｐＨ９．５）を用いて、印刷物への影響の度合
を調べた。以上の結果を表−Ｆに記載した。

【０２７０】

【表１１】

【０２７１】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記内容の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ｐＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） ＩＩ ：ｐＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） ＩＩＩ：ｐＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 実施例２及び比較例Ｅ〜Ｇのいずれも撮像性は良好であ
った。しかし、比較例Ｈは、細線・文字の欠落が発生
し、又、非画像部に地汚れも見られた。

【０２７２】次に、刷り出し保水性を調べた所、本発明
及び比較例Ｈのものは、良好であったが、比較例Ｅ〜Ｇ
はシンフロー式の印刷機での保水性が低下した。なお、
比較例Ｅの場合、シンフロー方式で、良好な保水性に到
達しない理由は、樹脂〔Ｒ−４〕において、不感脂化処
理で発現した−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分であ
るが、該親水基が高分子主鎖から疎水性である連結基を
介して結合しているために、膜の表面上の水との濡れ性
が、印刷時に不充分なものとして表われるものと推定さ
れる。

【０２７３】更に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変え
て行なった。本発明のものは、湿し水の種類によらずい
ずれも、良好な印刷物が５千枚得られた。他方、比較例
Ｅ〜Ｇのものは、湿し水（ＩＩＩ）の場合のみ良好で、
他の湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ
付着の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化すること
はなかった。又、比較例Ｈは、撮像性が不良のため、印
刷物にも細線・文字の欠落が刷り出しから発生した。

【０２７４】これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、
親水化された親水基の解離定数と関係していると考えら
れる。つまり、比較例Ｅでその影響が支配的であること
から、樹脂〔Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、
−ＣＯＯＨ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が
著しく向上しているが。低ｐＨになると解離した基の存
在量が低下してしまい、水との親和性が小さくなるため
と考えられる。

【０２７５】即ち、生成する親水性基の解離定数（：ｐ
Ｋａ）の小さいものを併用しないと、湿し水の種類によ
って、保水性が大きく変動してしまう結果を招くことが
判った。以上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で
印刷されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことか
ら、印刷機の清掃点検をすることなく、容易に、他の印
刷原版と共用して用いることが可能となった。 実施例３〜１３ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕の代わりに、下記表
−Ｇの各樹脂〔Ａ〕を用いた他は、実施例１と同様に操
作して各電子写真感光材料を作製した。

【０２７６】

【表１２】

【０２７７】

【表１３】

【０２７８】

【表１４】

【０２７９】各感光材料の諸性能を、実施例１と同様に
して評価した。いずれも、実施例１の感光材料と同様
な、静電特性・撮像性を示した。又、印刷版としての性
能も、モルトン式・シンフロー式のいずれの印刷機にお
いても、刷り出しから良好な保水性を示し、且つ耐刷性
も５千枚を越えるものであった。 実施例１４〜２５ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｐ−１〕及
び架橋用化合物〔無水フタル酸及びｏ−クロロフェノー
ル〕の代わりに下記表−Ｈの各化合物を用いた他は、実
施例１と同様に操作して、各感光材料を作製した。

【０２８０】

【表１５】

【０２８１】

【表１６】

【０２８２】

【表１７】

【０２８３】

【表１８】

【０２８４】

【表１９】

【０２８５】各感光材料の諸性能を、実施例１と同様に
して評価した。いずれも、実施例１の感光材料と同様
な、静電特性・撮像性を示した。又、印刷版としての性
能も、モルトン式・シンフロー式のいずれの印刷機にお
いても、刷り出しから良好な保水性を示し、且つ耐刷性
も５千枚を越えるものであった。 実施例２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、下記構造の樹脂〔ＰＢ−３〕１０ｇ、樹脂〔Ｂ−３
０〕２ｇ、樹脂〔Ｐ−１〕０．３ｇ及びテトラヒドロフ
ラン８０ｇ混合物を５００ｍｌのガラス容器にガラスビ
ーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
製）で６０分間分散し、更にエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇを加え、２分間分散した後ガラ
スビーズをろ別して感光層分散液とした。

【０２８６】ついでこの分散液を導電性処理および耐溶
剤処理を施した０．２ｍｍ厚の紙版マスター用原紙の上
にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、１１０℃循
環式オーブンで、２０秒間乾燥した。更に１４０℃で１
時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであっ
た。

【０２８７】

【化６４】

【０２８８】この感光体上に、下記内容の塗布溶液を、
ワイヤーバーで塗布し、指触乾燥後、温度１４０℃で１
時間加熱し、膜厚２．０μｍの表面層を形成した。 下記構造の樹脂〔Ａ−２５〕 ８．０ｇ 樹脂〔Ｐ−１〕 ２ｇ 無水フタル酸 ０．１ｇ ｏ−クレゾール ０．０２ｇ トルエン ９０ｇ

【０２８９】

【化６５】

【０２９０】この感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の
条件下で１昼夜放置した後、感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ
（富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパ
ラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒のリ
ンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カブ
リ、画像の画質）を目視評価した所、地カブリのない鮮
明な画像を与えた。

【０２９１】次に、上記の方法で製版した版を、実施例
１と同一の条件で不感脂化処理し、且つ、印刷した。そ
の結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれ
も、良好であった。又、耐刷性を調べた所、鮮明な印刷
物が５千枚以上得られた。 実施例２７ 実施例２６において、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂〔Ｐ
−１〕２ｇ、及びエチレングリコールジグリシジルエー
テル０．３ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ａ−２６〕
１０ｇのみを用いた他は、実施例２６と同様に操作して
感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱（１４０
℃、１時間）する方法の代わりに、高圧水銀灯を光源と
するランプを用いて８０ｃｍの距離下に３分間光照射を
行うことで行なった。

【０２９２】

【化６６】

【０２９３】本発明の感光材料の静電特性と印刷特性を
実施例２６と同様の方法で評価した所、いずれも、実施
例２６の感光材料の場合と同様に良好な結果を示した。 実施例２８〜３０ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕８ｇの代わりに、下
記表−Ｉの樹脂〔Ａ〕を各８ｇ用いた他は、実施例１と
同様にして、各感光材料を作製した。

【０２９４】

【表２０】

【０２９５】各感光材料について、実施例１と同様にし
て、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、実施
例１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例３１〜４９ 実施例１において、光導電層の樹脂〔Ｂ−２〕１２ｇの
代わりに下記表−Ｊの樹脂〔Ｂ〕各１２ｇを用いた他
は、実施例１と同様に各電子写真感光材料を作製した。

【０２９６】

【表２１】

【０２９７】各感光材料を、実施例１と同様にして、印
刷原版として印刷評価した所、実施例１の場合と同等の
良好な性能を示した。 実施例５０〜６１ 実施例１〜４９で作成した各感光材料を用い、不感脂化
処理を下記のように操作してオフセット印刷用原版を作
成した。

【０２９８】下記表−Ｋの求核性化合物０．２モル、有
機溶媒１００ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤
（株）製〕２ｇに蒸留水を加え、１リットルとした後、
各混合物のｐＨを１３．５に調整した。各感光材料を、
該処理液中に温度３５℃で３分間浸せきして、不感脂化
処理を行なった。得られたプレートを実施例１と同様の
印刷条件で印刷した。各感光材料とも実施例１の場合と
同等の良好な性能を示した。

【０２９９】

【表２２】

【０３００】

【発明の効果】本発明によって、地汚れのない、不感脂
化性に優れた、高耐刷性を有する平版印刷用原版を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/09 １０１ 9221−2Ｈ 13/28

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に光導電層化合物及び結
   着樹脂とを少なくとも含有してなる光導電層を少なくと
   も１層設け、更にその最上層に表面層を設けてなる電子
   写真感光体を利用した平版印刷用原版において、該表面
   層の結着樹脂が、下記の結着樹脂〔Ａ〕を少なくとも１
   種含有する及び該光導電層に結着樹脂として下記の結着
   樹脂〔Ｂ〕を少なくとも１種含有することを特徴とする
   平版印刷用原版。 結着樹脂〔Ａ〕：化学反応処理で−ＣＯＯＨ基を生成す
   る官能基を少なくとも１種含有する重合体成分（ａ）、
   該処理で−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基
   を生成する官能基から選ばれた少なくとも一種の官能基
   を含有する重合体成分（ｂ）及び熱及び／又は光硬化性
   基を少なくとも１種含有する重合体成分（ｃ）を少なく
   とも含有する共重合体。 結着樹脂〔Ｂ〕：３×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分
   子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーと、
   −ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ
   （＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ²
   （Ｒ² は炭化水素基を表わす）基を表わす〕基及び環状
   酸無水物基から選択される少なくとも１種の極性基を含
   有する重合体成分を含有する、重合体主鎖の一方の末端
   にのみ下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基
   を結合して成る重量平均分子量１×１０⁴ 以下の一官能
   性マクロモノマー（Ｍ）とから少なくともなるグラフト
   型共重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は炭化水素基を表わす、Ｒ³ は炭化水素
   基を表わす〕。 【化２】 〔式（ＩＩ）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
   Ｈ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ
   ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
   ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｔ¹ ）−、−
   ＳＯ₂ Ｎ（Ｔ¹ ）−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす（ここ
   で、Ｔ¹ は水素原子又は炭化水素基を表す）。ｂ¹ 及び
   ｂ² は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水
   素基、−ＣＯＯＺ¹¹又は炭化水素を介した−ＣＯＯＺ¹¹
   （Ｚ¹¹は、水素原子又は炭化水素基を表す）を表わす。
2. 【請求項２】 上記結着樹脂〔Ａ〕において、共重合体
   成分（ａ）は、−ＣＯＯＨ基を生成する官能基の少なく
   とも１種が、該共重合体の高分子鎖主鎖に直接結合して
   いる事を特徴とする請求項１記載の平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 上記結着樹脂〔Ａ〕とともに、熱及び／
   又は光硬化性化合物を含有する事を特徴とする請求項１
   又は２記載の平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 上記樹脂〔Ｂ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般
   式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート
   成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真式平版
   印刷用原版。 【化３】 【化４】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ⁴ 又は−ＣＯＯＲ⁴ （Ｒ
   ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹
   及びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結
   合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕
5. 【請求項５】 上記光導電層が光導電性酸化亜鉛及び／
   又は光導電性酸化チタンから成る光導電性化合物及び分
   光増感色素を少なくとも含有する、請求項１〜４のいず
   れか１項に記載の平版印刷用原版。