JP2894859B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

電子写真式平版印刷用原版

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。
【0002】
【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体
を、通常の電子写真工程を経て感光体表面に親油性の高
いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言
われる不感脂化液で処理し、非画像部分を選択的に親水
化することによってオフセット原版を得る技術が広く用
いられている。
【0003】良好な印刷物を得るには、まずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、及び浸し水とのな
じみが良く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。
【0004】これらの性能は光導電層中の結着樹脂の種
類によって大きく左右されることが明らかになってお
り、特にオフセット原版としては、不感脂化性を向上さ
せる酸化亜鉛結着用樹脂が種々検討されている。特にメ
タクリレート(又はアクリレート)成分を少なくとも含
有する多元共重合体類が提案され、例えば特公昭50−
31011号、特開昭53−4027号、特開昭57−
202544号、特開昭58−68046号の各公報に
記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した不感
脂化性向上に効果があるとされる樹脂であっても、現実
に評価してみると、地汚れ、耐刷力において未だ満足で
きるものではなかった。更に特開平1−232356、
同1−261657各号公報では、光導電層に親水性基
を含有する樹脂粒子を添加することで保水性の向上にお
いて効果があると記載されている。
【0006】これら光導電性組成物を改良することで、
明らかに保水性は著しく向上することが確認された。し
かし、平版印刷用原版として更に詳細に評価してみる
と、環境変動(高温・高湿あるいは低温・低湿)時に、
電子写真特性(特に暗中電化保持性、光感度等)が変動
し、安定した良好な複写画像が得られなくなる場合が生
じた。これにより、結果として、これを印刷原版として
用いた印刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚れ防止効
果の減少となってしまった。
【0007】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
印刷用原版としての電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式を
採用した場合、可視光による全面同時露光方式に比べ時
間が長くなり、また露光強度にも制約があることから、
静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より
高い性能が要求される。
【0008】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。
【0009】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
すなわち、本発明の目的の1は、静電特性(特に暗電荷
保持性及び光感度)に優れ、原画に対し忠実な複写画像
を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚れ
は勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の
優れた平版印刷用原版を提供することである。本発明の
目的の2は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは
高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良質な画像
を有する平版印刷用原版を提供することである。本発明
の目的の3は、併用し得る増感色素の種類による影響を
受け難く、半導体レーザー光によるスキャニング露光方
式でも静電特性の優れた平版印刷用原版を提供すること
である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、分光増感色素及び
結着樹脂を含有してなる光導電層を少なくとも1層設け
てなる電子写真式平版印刷用原版において、該結着樹脂
として下記の樹脂〔A〕を少なくとも1種含有し、更に
該光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒
系分散樹脂粒子を少なくとも1種含有することを特徴と
する電子写真式平版印刷用原版によって達成することが
できる。
【0011】樹脂〔A〕:1×103 〜2×104 の重
量平均分子量を有し、下記一般式(I)で示される繰り
返し単位を重合体成分として30重量%以上と、−PO
3 2 ,−SO3H,−COOH,
【化7】 〔R1 は炭化水素基又は−OR2 (R2 は炭化水素基を
表す)を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される
少なくとも1種の極性基を夕する重合体成分0.5〜1
5重量%とを含有する樹脂。一般式(I)
【化8】 〔ただし上記一般式(I)において、a1 ,a2 は各
々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
を表し、R3 は炭化水素基を表す〕
【0012】非水溶媒系分散樹脂粒子:非水溶媒中にお
いて、該非水溶媒には可溶であるが重合することにより
不溶化する、分解して少なくとも1つのヒドロキシル基
を生成する官能基を少なくとも1種含有する一官能性単
量体(A)の少なくとも1種を、該非水溶媒に可溶性の
分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることによ
り得られる重合体樹脂粒子。
【0013】本発明においては、上記樹脂〔A〕が一般
式(I)で示される共重合体成分として下記一般式(I
a)又は下記一般式(Ib)で示されるアリール基含有
のメタクリレート成分のうち少なくとも1つを含有する
ものが特に好ましいものとして挙げられる。 一般式(Ia)
【化9】 一般式(Ib)
【化10】 〔ただし上記一般式(Ia)及び(Ib)において、T
1 及びT2 は互いに独立に、各々水素原子、炭素数1〜
10の炭化水素基、ハロゲン原子、−COR4 又は −
COOR5 (R4 及びR5 は各々炭素数1〜10の炭化
水素基を表す)を表し、L1 及びL2 は各々−COO−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数1〜4個
の連結基を表す〕
【0014】また、本発明における上記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂としては、高分子鎖中に、下記一般
式(II)で示される重合性二重結合基部分を少なくとも
1種含有しているものが特に好ましいものとして挙げら
れる。一般式(II)
【化11】 〔ただし一般式(II)において、V0 は−O−,−CO
O−,−OCO−,−(CH2 p −OCO−,−(C
2 p −COO−,−SO2 −,
【化12】 −CONHCOO−又は−CONHCONH−を表し
(ただしpは1〜4の整数を表し、R6 は水素原子又は
炭素数1〜18の炭化水素基を表す)、a3 ,a4は、
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、炭化水素基、−COO−R7 又は炭化水
素基を介した−COO−R7 (R7 は水素原子又は置換
されてもよい炭化水素基を表す)を表す〕
【0015】更に、本発明においては、上記非水溶媒系
分散樹脂粒子が高次の網目構造を形成しているものであ
ってもよい。
【0016】
【作用】本発明の平版印刷用原版は、最上層である光導
電層中に光導電性酸化亜鉛と分光増感色素と結着樹脂と
を少なくとも含有し、該光導電層の非画像部を不感脂化
液で処理することにより表面を親水化して平版印刷用原
版とする方式の印刷用原版である。すなわち、本発明の
光導電層は、光導電性酸化亜鉛に、分光増感色素と結着
樹脂として特定の共重合体成分から成る低分子量の樹脂
〔A〕と非水溶媒系分散樹脂粒子(以下、単に樹脂粒子
と略記する場合もある)とを組み合わせ含有させること
を特徴とするものである。
【0017】本発明に供される樹脂粒子は、その平均粒
子径が光導電性酸化亜鉛の最大粒子径と同じか、それよ
り小さく、粒子径の分布が狭く粒子径が揃っているもの
が好ましい。そして、該樹脂粒子は、不感脂化処理する
際に、加水分解反応、レドックス反応、光分解反応等の
反応をすることにより、保護されていたヒドロキシル基
部分が化学反応してヒドロキシル基を生成し、疎水性か
ら親水性の性質に変換するという特性を有する。
【0018】このような性質を持つ樹脂粒子は、保護さ
れたヒドロキシル基を含有し且つ該非水溶媒には不溶と
なる重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹
脂の重合体成分とが物理化学的に吸着して成るか、又は
上記式(II)で示される重合性二重結合基部分含有の分
散安定用樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して
成ることを特徴とするものである。
【0019】本発明の他の特徴としては、該結着樹脂
〔A〕が、1×103 〜2×104 の重量平均分子量を
有し、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を重合
体成分として30重量%以上と、−PO3 2 ,−SO
3 H,−COOH,
【化13】 〔R1 は炭化水素基又は−R2 (R2 は炭化水素基を表
す)を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも1種の極性基を含有する重合体成分0.5〜1
5重量%とを含有する樹脂で構成されていることであ
る。一般式(I)
【化14】 〔ただし上記一般式(I)において、a1 ,a2 は各
々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
を表し、R3 は炭化水素基を表す〕
【0020】本発明の光導電層においては、光導電性酸
化亜鉛粒子,分光増感色素及び該樹脂粒子が、結着樹脂
として含有される樹脂〔A〕によって密接に影響を受
け、酸化亜鉛粒子は一層微粒子化され且つ均一に分散さ
れると共に、該樹脂粒子も均一に分散される。更に、増
感のために分光増感色素を用いるが、本発明の光導電層
では用いる分光増感色素の種類が種々変わった場合で
も、いずれの色素でも光導電体である酸化亜鉛粒子とが
充分に相互作用できる状態を形成することができる。特
に半導体レーザー用分光増感に用いる色素では、公知の
結着樹脂の系ではこの相互作用が不十分となってしま
い、実際の写真特性(例えば暗中電荷保持率,光感度
等)が著しく低下し、撮像した複写画像も実用に耐え得
るものではなくなるが、本発明の系は、このような現象
を生じない極めて優れたものである。
【0021】このことは、その詳細は不明であるが、酸
化亜鉛粒子、分光増感色素、該樹脂粒子及び樹脂〔A〕
の共存下に分散された時に、特定の極性基を含有して成
る低分子量の樹脂〔A〕と、特定の極性基を含有する単
分散で微小粒子径の樹脂粒子の夫々の極性基が、光導電
性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ、酸化亜
鉛の表面の被覆及び吸着状態が適切に行われることで、
光導電性酸化亜鉛のトラップを補償すると共に湿度特性
を飛躍的に向上させる一方、光導電性酸化亜鉛の分散が
充分に行われ、凝集を抑制することによるものと推定さ
れる。
【0022】本発明の平版印刷用原版では、該樹脂粒子
と樹脂〔A〕の両者の適切な存在によって初めて分光増
感色素を含めた光導電性酸化亜鉛粒子のミクロな状態ま
でもの分散状態が制御されるので、電子写真特性(特に
実際の撮像性)が良化し、且つ高温・高湿あるいは低温
・低湿という過酷条件下でも良好な性能を安定に維持で
きるようになった。すなわち、本方式においては電子写
真特性が優れた性能を示すことが重要で、優れた性能を
示さない場合には複写画像形成時に非画像部に地汚れが
発生したり画像部の原稿再現性が悪化し、結果として印
刷物の画質を満足するものが得られなくなる。
【0023】また同時に重要なことは、非画像部分が不
感脂化処理により充分に親水化され印刷時のインキ付着
を生じない高保水性を有することである。本発明の平版
印刷用原版は、酸化亜鉛粒子の不感脂化処理液による不
感脂化と共に樹脂粒子が不感脂化処理によってヒドロキ
シル基を生成して親水性を発現し、光導電層非画像部の
保水性が更に向上する機能を持つことを特徴としてお
り、以上のような作用により、本発明の印刷原版の非画
像部の保水性が飛躍的に向上する。
【0024】更には、前記したように樹脂〔A〕によっ
て親水化される各粒子が光導電層中に適切な状態で分散
されているので、酸化亜鉛粒子及び樹脂粒子の親水化が
容易に、迅速且つ充分に進行するものである。
【0025】一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛
粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電
子写真特性が劣化してくる(特に均一な帯電性が得られ
なくなる)結果として、複写画像において画像部の濃度
ムラ,文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
カブリ等が発生してしまう。具体的には、本発明の樹脂
粒子は、最大粒子の粒子径が2μm以下であり、好まし
くは0.5μm以下である。そして、粒子の平均粒子径
は0.8μm以下であり、好ましくは0.5μm以下で
ある。
【0026】なお、本発明の樹脂粒子は粒子径が小さい
程比表面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な
作用をもたらし、コロイド粒子(0.01μm以下)程
度でも充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散
の場合と類似してしまい、保水力向上の粒子であること
の効果が薄れてくるため、0.001μm以上で用いる
のが好ましい。
【0027】また、本発明において該樹脂粒子は疎水性
の重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体
成分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層
の結着樹脂と相互作用していることから、この部分のア
ンカー効果によって印刷時の浸し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。
【0028】更には、該分散安定用樹脂の重合体成分中
に、光及び/又は熱硬化性官能基が含有された場合に
は、化学結合が形成され、より一層の溶出抑制効果を得
られる。更に、本発明において、高次の網目構造を形成
している樹脂粒子であれば、更に水での溶出性が抑えら
れ、他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好となる。
【0029】本発明において、上記のような網目構造を
形成していない樹脂粒子又は高次の網目構造を形成して
いる樹脂粒子(以下、単に網目樹脂粒子)は、光導電性
酸化亜鉛100重量に対し0.01〜10重量部の使
用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は網目樹脂粒
子が0.01重量部より少ないと非画像部の親水性が充
分とならず、逆に10重量部より多いと非画像部の親水
性の向上は図られるが、厳しい条件下での電子写真特性
が劣化し、複写画像が悪化してしまう。
【0030】以下に、本発明の光導電層について更に詳
細に説明する。本発明の光導電層は結着樹脂として、下
記の樹脂〔A〕の少なくとも1種を含有することを特徴
とする。該樹脂〔A〕は、下記一般式(I)で示される
特定の重合体成分を30重量%以上を含有し、且つ特定
の極性基(環状酸無水物含有基を含む)を含有してなる
低分子量の樹脂である。一般式(I)
【化15】 〔式(I)中、a1 ,a2 は各々、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表し、R3 は炭化水素
基を表す〕
【0031】樹脂〔A〕において、重量平均分子量は1
×103 〜2×104 、好ましくは3×103 〜1×1
4 であり、樹脂〔A〕のガラス転移点は好ましくは−
20℃〜110℃、より好ましくは−10℃〜90℃で
ある。樹脂〔A〕の分子量が103 より小さくなると、
皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量
が2×104 より大きくなると、本発明の原版であって
も、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体にお
いて、高温・高湿、低温・低湿の過酷な条件下での暗減
衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定した
複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしま
う。
【0032】樹脂〔A〕の一般式(I)の繰り返し単位
に相当する重合体成分の存在割合は30重量%以上、好
ましくは50〜97重量%であり、極性基を含有する重
合体成分の存在割合は0.5〜15重量%、好ましくは
1〜10重量%である。樹脂〔A〕における極性基含有
重合体成分の存在量が0.5重量%より少ないと、初期
電位が低くて充分な画像濃度を得ることができない。一
方該極性基含有重合体成分が15重量%より多いと、い
かに低分子量体といえども分散性が低下し、更にオフセ
ットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。
【0033】また、低分子量の樹脂〔A〕としては、前
記した一般式(Ia)又は一般式(Ib)で示される、
無置換のベンゼン環又は無置換のナフタレン環もしく
は、2位に及び/又は6位に特定の置換基を有するベン
ゼン環という特定の置換基を持つメタクリレート成分を
含有し、且つ極性基を有する樹脂〔A〕(以降、この低
分子量体を樹脂〔A′〕とする)であることが好まし
い。樹脂〔A′〕における式(Ia)及び/又は式(I
b)の繰り返し単位に相当するメタクリレート成分の共
重合体成分の存在割合は30重量%以上、好ましくは5
0〜97重量%、重合体主鎖に結合する極性基(環状酸
無水物含有基を含む)含有共重合成分の存在割合は樹脂
〔A′〕100重量部に対して0.5〜15重量%、好
ましくは1〜10重量%である。
【0034】次に樹脂〔A〕中に30重量%以上含有さ
れる、前記一般式(I)で示される繰り返し単位を更に
説明する。一般式(I)においてa1 ,a2 は、好まし
くは水素原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、−COO−R8 又は炭化水素基を介した−COO
−R8 (R8 は水素原子又は炭素数1〜18のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記R3 について説明したものと同様の内容を表
す)を表す。上記炭化水素を介した−COO−R8 基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。R3 は、炭素数1〜18
の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロモ
エチル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル
基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、3
−ヒドロキシプロピル基等)、炭素数2〜18の置換さ
れてもよいアルケニル基(例えばビニル基、アリル基、
イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテ
ニル基、オクテニル基等)、炭素数7〜12の置換され
てもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキ
シベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等)、炭素数5〜8の置換されてもよいシクロアルキル
基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等)、置換されていてもよいアリール基
(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等)等が挙げられる。
【0035】更に好ましくは、一般式(I)の繰り返し
単位に相当する共重合体成分において、一般式(Ia)
及び/又は一般式(Ib)で示される特定のアリール基
を含有するメタクリレート成分で表される共重合体成分
(樹脂〔A′〕)が挙げられる。 一般式(Ia)
【化16】 一般式(Ib)
【化17】 〔式(Ia)及び(Ib)中、T1 及びT2 は互いに独
立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲ
原子、−COR4 又は−COOR5 (R4 ,R5 は各
々炭素数1〜10の炭化水素基を表す)を表す。L1
2 は各々−COO−とベンゼン環を結合する直接結合
又は連結原子数1〜4個の連結基を表す〕式(Ia)に
おいて、好ましいT1 及びT2 として、互に独立に各々
水素原子、ハロゲン原子の外に、炭素数1〜10の炭化
水素基として、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えばベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、クロロベ
ンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル
−ベンジル基)及びアリール基(例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基)、並
びに−COR4 及び−COOR5 (好ましいR4 ,R5
としては上記の炭素数1〜10の好ましい炭化水素基と
して記載したものを挙げることができる)を挙げること
ができる。式(Ia)及び(Ib)において、L1 及び
2 は各々−COO−とベンゼン環を結合する直接結合
又は−(CH2 n1−(n1 は1〜3の整数を表す)、
−CH2 OCO−、−CH2 CH2 OCO−、−(CH
2 m1−(m1 は1又は2の整数を表す),−CH2
CH2 O−等の如き連結原子数1〜4個の連結基であ
り、より好ましくは直接結合又は結合原子数1〜2個の
連結基を挙げることができる。
【0036】本発明の樹脂〔A〕で用いられる式(I
a)又は(Ib)で示される繰り返し単位に相当する共
重合体成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。以下の(a−
1)〜(a−20)において、nは1〜4の整数、mは
0又は1〜3の整数、p1 は1〜3の整数、R9 〜R12
はいずれも−Cn 2n+1又は−(CH2 m −C6 5
(ただし、n,mは各々上記n,mと同じ)、X1 及び
2 は同じでも異なってもよく、水素原子、−Cl、−
Br、−Iのいずれかを表す。 (a−1)
【化18】 (a−2)
【化19】 (a−3)
【化20】 (a−4)
【化21】 (a−5)
【化22】 (a−6)
【化23】 (a−7)
【化24】 (a−8)
【化25】 (a−9)
【化26】 (a−10)
【化27】 (a−11)
【化28】 (a−12)
【化29】 (a−13)
【化30】 (a−14)
【化31】 (a−15)
【化32】 (a−16)
【化33】 (a−17)
【化34】 (a−18)
【化35】 (a−19)
【化36】 (a−20)
【化37】
【0037】次に低分子量の樹脂〔A〕に含有される特
定の極性基含有重合体成分について説明する。該極性基
は、−PO3 2 ,−SO3 H,−COOH、
【化38】 、環状酸無水物含有基から選ばれる少なくとも1種であ
ることが好ましい。
【化39】 基とは、上記R1 が炭化水素基又は−OR2 基(R2
炭化水素基を表す)を表し、具体的にはR1 は炭素数1
〜22の脂肪族基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2
−メトキシエチル基、3−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フルオロベンジル
基、メトキシベンジル基等)、又は置換されてもよいア
リール基(例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フルオ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等)等であり、R2
1 と同一の内容である。
【0038】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−1,
2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−1,2−
ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。また、芳香族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレ
ン−ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無
水物環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げら
れ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基(アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基等)等が置換されていて
もよい。
【0039】これらの極性基は、重合体主鎖に直接結合
してもよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基
としては、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体
的に挙げるとすれば、
【化40】 (d1 、d2 は同じでも異なってもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子(塩素原子、臭素原子等)、OH基、
シアノ基、アルキル基(メチル基、エチル基、2−クロ
ロエチル基、2−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等)、アラルキル基(ベンジル基、
フェネチル基等)、フェニル基等)を表す)、
【化41】 (d3 、d4 はd1 、d2 と同一の内容を表す)、
【化42】 −O−,−S−,
【化43】 〔d5 は水素原子又は炭化水素基を表す(炭化水素基と
して具体的には炭素数1〜12の炭化水素基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−メトキシ
エチル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニ
ル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブチルフェニル基等)が挙げられる)〕、−CO
−、−COO−、−OCO−、
【化44】 −SO2 −、−NHCONH−、−NHCOO−、−N
HSO2 −、−CONHCOO−、−CONHCONH
−、複素環(ヘテロ原子として、O、S、N等を少なく
とも1種含有する5〜6員環又はこれらの縮合環であれ
ばいずれでもよい:例えばチオフェン環、ピリジン環、
フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン
環等が挙げられる)又は
【化45】 (d6 、d7 は同じでも異なってもよく、炭化水素基又
は−Od8 (d8 は炭化水素基)を表す。これらの炭化
水素基としては、d5 で挙げたものと同一のものを挙げ
ることができる)等の結合基の単独又は、これらの組合
わせにより構成された連結基等が挙げられる。
【0040】更に本発明の低分子量体樹脂〔A〕
(〔A′〕を含む)は、前記した一般式(I)(Ia)
及び/又は(Ib)の単量体と共に、これら以外の単量
体を共重合成分として含有してもよい。更に、好ましく
は結着樹脂〔A〕では、上記一般式(I)で示される共
重合成分〔一般式(Ia)又は(Ib)で示されるもの
も含む〕とともに、これと共重合する重合体成分とし
て、−PO3 2 −、−SO3 H−、−COOH−、
【化46】 (R13は前記R1 と同じを意味する)及び環状酸無水物
含有基から選択される少なくとも1種の極性基を含有す
る共重合成分を0.05〜10重量%含有することが、
より静電特性を向上する上で好ましい。特定の極性基
は、前記した樹脂〔A〕の極性基含有重合体成分の極性
基と同一の内容を表す。
【0041】本発明の極性基を含有する共重合成分は、
例えば一般式(I)〔一般式(Ia),(Ib)も含
む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合
し得る該極性基を含有するビニル系化合物であればいず
れでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館(1986年刊)等に記
載されている。具体的には、アクリル酸、α及び/又は
β置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセ
トキシメチル体、α−(2−アミノ)メチル体、α−ク
ロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α,β−ジクロロ体
等)、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケ
ニルカルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル
−2−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−
ヘキセン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合
物等が挙げられる。
【0042】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、e1 はH又はCH 3 を示し、e2
H、CH3 又はCH2 COOCH3 を示し、R14は炭素
数1〜4のアルキル基を示し、R15は炭素数1〜6のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、cは1〜
3の整数を示し、dは2〜11の整数を示し、eは1〜
11の整数を示し、fは2〜4の整数を示し、gは2〜
10の整数を示す。 (b−1)
【化47】 (b−2)
【化48】 (b−3)
【化49】 (b−4)
【化50】 (b−5)
【化51】 (b−6)
【化52】 (b−7)
【化53】 (b−8)
【化54】 (b−9)
【化55】 (b−10)
【化56】 (b−11)
【化57】 (b−12)
【化58】 (b−13)
【化59】 (b−14)
【化60】 (b−15)
【化61】 (b−16)
【化62】 (b−17)
【化63】 (b−18)
【化64】 (b−19)
【化65】 (b−20)
【化66】 (b−21)
【化67】 (b−22)
【化68】 (b−23)
【化69】 (b−24)
【化70】 (b−25)
【化71】 (b−26)
【化72】 (b−27)
【化73】 (b−28)
【化74】 (b−29)
【化75】 (b−30)
【化76】 (b−31)
【化77】 (b−32)
【化78】 (b−33)
【化79】 (b−34)
【化80】 (b−35)
【化81】 (b−36)
【化82】 (b−37)
【化83】 (b−38)
【化84】 (b−39)
【化85】 (b−40)
【化86】 (b−41)
【化87】 (b−42)
【化88】 (b−43)
【化89】 (b−44)
【化90】 (b−45)
【化91】 (b−46)
【化92】 (b−47)
【化93】 (b−48)
【化94】 (b−49)
【化95】 (b−50)
【化96】 (b−51)
【化97】 (b−52)
【化98】
【0043】更に、本発明の低分子量樹脂〔A〕
(〔A′〕を含む)は、前記した一般式(I),(I
a)及び/又は(Ib)の単量体及び該極性基を含有し
た単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重合成
分として含有してもよい。このような他の共重合成分と
しては、例えば一般式(I)で説明した以外の置換基を
含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、
カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル類(例えばカ
ルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
安息香酸、ナフタレンカルボン酸等)、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン
酸エステル類(例えばジメチルエステル、ジエチルエス
テル等)、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ス
チレン類(例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジメチルアミノ
メチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メタン
スルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等)、ビ
ニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複
素環ビニル類(例えばビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイ
ミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン
等)等が挙げられる。しかし、これらに限定されるもの
ではない。これら他の単量体は樹脂〔A〕中30重量%
を越えないことが望ましい。
【0044】樹脂〔A〕は、重量平均分子量が1×10
3 〜2×104 の低分子量のランダム共重合体である
が、これらの重合方法は、従来公知の方法において、重
合条件を選択することによりラジカル重合、イオン重合
等の方法で容易に合成することができる。重合する単量
体、重合溶媒、反応設定温度等からラジカル重合反応
が、精製、装置、反応方法等から有利で好ましい。具体
的には、重合開始剤として、通常知られているアゾビス
系開始剤、過酸化物等が挙げられる。特に低分子量体を
合成する特徴としては、該開始剤の使用量の増量、ある
いは重合設定温度を高くするといった公知の方法を適用
すればよい。具体的には、開始剤使用量としては全単量
体量100重量部に対して、0.1〜20重量部の範囲
で又重合設定温度は30℃〜200℃の範囲で行う。
【0045】更には、連鎖移動剤を併用する方法も知ら
れている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物
等を、全単量体量100重量部に対して0.01〜10
重量部の範囲で用いることで所望の重量平均分子量に調
整することができる。
【0046】以上の如き低分子量の樹脂〔A〕
(〔A′〕も含む)は、従来の光導電層用の公知の樹脂
と併用することが好ましい。低分子量体の樹脂と他の樹
脂との併用割合は5〜50/95〜50(重量比)が好
ましい。併用する他の樹脂としては、重量平均分子量3
×104 〜1×106 、好ましくは5×104 〜5×1
5 の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂のガ
ラス転移点は−10℃〜120℃、好ましくは0℃〜9
0℃である。例えば、柴田隆治・石渡次郎,高分子、第
17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視,武井秀
彦、イメージング,1973(No. 8)第9頁、中村孝
一編,「記録材料用バインダーの実際技術」第10章、
C.H.C.出版(1985年刊)、D. Tatt , S. C.
Heidecker , Tappi , 49(No. 10),439(19
66)、E. S. Baltazzi , R. G. Blanclotte et al ,
Phot. Sci. Eng. 16(No. 5),354(197
2)、グエン・チャン・ケー,清水勇,井上英一,電子
写真学会誌18(No. 2),22(1980)、特公昭
50−51011、特開昭53−54027、同54−
20735、同57−202544各号公報等に開示の
材料が挙げられる。
【0047】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、
水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチ
ラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メ
タクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エ
ステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有す
る共重合体(複素環として例えば、フラン環、テトラヒ
ドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソ
フラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフ
ェン環、1,3−ジオキセタン環等)、エポキシ樹脂等
が挙げられる。
【0048】更に併用する中〜高分子量体の樹脂とし
て、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式(II
I)で示される繰り返し単位の重合体成分を30重量部以
上含有する重合体が挙げられる。一般式(III)
【化99】 〔式(III)中、V1 は−COO−、−OCO−、−(C
2 h −OCO−、−(CH2 h −COO−、−O
−または−SO2 −を表す。但しhは1〜4の整数を表
す〕一般式(III)において、b1 及びb2 は式(I)中
のa1 ,a2 と同一の内容を表す。R16は式(I)中の
3 と同一の内容を表す。一般式(III) で示される重合
体成分を含有する中〜高分子量の結着樹脂(以降、樹脂
〔B〕と称する)としては、例えば式(III) で示される
重合体成分含有のランダム共重合体の樹脂(特開昭63
−49817、同63−220148、同63−220
149各号公報等)、該ランダム共重合体と架橋性樹脂
との併用樹脂(特開平1−102573、同1−211
766各号公報等)、式(III) で示される重合体成分を
含有し予め架橋されている共重合体(特開平2−348
60、同2−40660各号公報等)、特定の繰り返し
単位の重合体成分からなる一官能性マクロモノマーと式
(III) で示される成分に相当する単量体との重合による
グラフト型ブロック共重合体(特願昭63−20393
3、同63−207317、特願平1−163796、
同1−212994、同1−229379、同1−18
9245各号として本発明等がすでに出願中の明細書)
等に記載の中〜高分子量体のもの等が挙げられる。
【0049】本発明では、樹脂〔A〕が特定の置換基を
もつメタクリレート共重合成分と特定の極性基を含有し
た低分量の共重合体であり、該極性基が光導電層の光
導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分量体であ
ることから、光導電体の表面の被覆性を向上させること
で光導電体のトラップを補償すると共に、温度特性を飛
躍的に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行わ
れ、凝集を抑制することが判った。そのことにより、電
子写真感光体としての電子写真特性が優れたものとな
り、特に、半導体レーザー光用の分光増感色素を用いた
場合でも、極めて優れた性能
【0050】そして中〜高分子量の樹脂〔B〕を併用す
れば、樹脂〔A〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔A〕のみの場合より光導
電層の機械的強度を充分に向上できるものと判った。即
ち、光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切
に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持されるもので
ある。これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作
用によるものと考えられる。即ち、本発明においては、
結着樹脂として樹脂〔A〕と樹脂〔B〕を併用し、各々
の樹脂の重量平均分子量(Mw)及び樹脂中の極性基の
含有量を特定することで、光導電体と樹脂との相互作用
の強さを変えることができる。これにより相互作用のよ
り強い樹脂〔A〕が選択的且つ適切に光導電体に吸着
し、樹脂〔A〕に比べ相互作用の弱い樹脂〔B〕は、樹
脂中の重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性
基が電子写真特性を阻害しない程度に光導電体ゆるやか
に相互作用し且つ長い分子鎖及びグラフト分子鎖を有す
る樹脂〔B〕の分子鎖同士の相互作用もすることで、上
記した如く電子写真特性及び膜の機械的強度を共に著し
く向上させることができたと考えられる。
【0051】次に本発明で用いられる非水溶媒系分散樹
脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもので
ある。まず、非水溶媒には可溶であるが重合することに
よって不溶化する、分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を少なくとも1種含有する一官能性単量体
(A)(以下単に、ヒドロキシル基生成官能基含有単量
体(A)と称することもある)について詳しく説明す
る。本発明のヒドロキシル基生成官能基含有単量体
(A)に含まれる官能基は分解によってヒドロキシル基
を生成するが、1つの官能基から生成するヒドロキシル
基は1個でも2個以上でもよい。
【0052】本発明の1つの好ましい態様によれば、ヒ
ドロキシル基生成官能基含有単量体(A)は、一般式
(IV) 〔−O−L3 〕 で示される官能基を少なくとも1種含有し、且つ重合性
二重結合基を1個有する単量体である。一般式(IV)
〔−O−L3 〕において、L3
【化100】 を表わす。但し、R17,R18,R19,R20,R21,R22
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素
基又は−O−R23(R23は炭化水素基を示す)を表し、
1 ,Y2 は炭化水素基を表し、Zは酸素原子,イオウ
原子又は−NH−基を表し、Y3 はイオウ原子又は酸素
原子を表す。
【0053】一般式(IV)の〔−O−L3 〕の官能基
は、分解によってヒドロキシル基を生成するものであ
り、以下更に詳しく説明する。L3 が、
【化101】 を表わす場合において、R17,R18,R19は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子又は置換され
てもよい炭素数1〜18の直鎖状又は分枝状アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等)、置換されてもよい脂環式基(例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、置換され
てもよい炭素数7〜12のアラルキル基(例えばベンジ
ル基、フェネチル基、フルオロベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、3−
フェニルプロピル基等)又は置換されてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ジクロロフェニル基等)又は−O−R23(R
23は炭化水素基を表し、具体的に上記R17,R 18,R19
の炭化水素基と同一の置換基類を示す)を表す。
【0054】L3 が−CO−Y1 を表す場合において、
1 は好ましくは置換されてもよい炭素数1〜6の直鎖
状又は分岐状アルキル基(例えばメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
フェノキシメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル
基、t−ブチル基、ヘキサフルオロ−1−プロピル基
等)、置換されてもよい炭素数7〜9のアラルキル基
(例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等)、置換されてもよい炭素数6〜
12のアリール基(例えばフェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基等)を表す。L3 が−CO−Z−Y2 を表す場合
において、Zは酸素原子、イオウ原子又は−NH−結合
基を表し、Y2 は上記したY1 と同義である。更にL3
が、
【化102】 を表す場合において、Y3 は酸素原子又はイオウ原子を
表す。R20,R21,R22は互いに同じでも異なっていて
もよく、具体的には前記したR17〜R19と同一の内容を
表す。iは3〜5の整数を表す。
【0055】本発明に用いられる一般式〔−O−L3
の群から選択される官能基を少なくとも1種含有する単
量体(A)の合成は、従来公知の有機合成反応によって
容易にできる。例えば、日本化学会編「新実験化学講座
第14巻、有機化合物の合成と反応〔V〕」第2497
頁(丸善株式会社刊)、J.F.W.McOmie「 Protectivegro
ups in Organic Chemistry 」 (Plenum Press 197
3年刊)、T.W.Greene「Protective groups in Organic
Synthesis」(John Wiley and Sons-Interscience,1
981年刊)等に記載のヒドロキシル基への保護基の導
入の方法と同様の合成法により製造できる。
【0056】前述の如き、一般式〔−O−L3 〕の官能
基を含有する単量体(A)について更に具体的に述べる
と、例えば下記の一般式(V)の如き化合物が挙げられ
る。一般式(V)
【化103】 式(V)中、X3
【化104】 芳香族基又はヘテロ環基を示す〔ただし、Q1 ,Q2
3 ,Q4 は各々水素原子、炭化水素基又は式(V)中
の(Y4 −O−L4 )を表し、f1 ,f2 は同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式(V)
中の(Y4 −O−L4 )を表し、n′は0〜18の整数
を示す〕。Y4 は結合基X3 と結合基〔−O─L4 〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し(ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる)、例えば
【化105】 等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る(但しf3 ,f4 ,f 5 は各々前記f1 ,f2 と同義
である)。L4 は式(I)のL3 と同じ意味を有する。
5 ,a6 は同じでも異なっていてもよく、水素原子,
炭化水素基(例えば−COOH等で置換されてもよい炭
素数1〜12のアルキル基等)、−COOH又は−CO
O−W1 〔W1 は一般式(−O−L4 )基を含む置換基
で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基を示す〕
を表す。
【0057】更に具体的には、一般式〔−O−L3 〕の
官能基を含有する単量体として以下のような化合物例を
挙げることができる。各例(c−1)〜(c−25)に
おいて、Meはメチル基を表す。 (c−1)
【化106】 (c−2)
【化107】 (c−3)
【化108】 (c−4)
【化109】 (c−5)
【化110】 (c−6)
【化111】 (c−7)
【化112】 (c−8)
【化113】 (c−9)
【化114】 (c−10)
【化115】 (c−11)
【化116】 (c−12)
【化117】 (c−13)
【化118】 (c−14)
【化119】 (c−15)
【化120】 (c−16)
【化121】 (c−17)
【化122】 (c−18)
【化123】 (c−19)
【化124】 (c−20)
【化125】 (c−21)
【化126】 (c−22)
【化127】 (c−23)
【化128】 (c−24)
【化129】 (c−25)
【化130】
【0058】本発明のもう一つの好ましい態様によれば
ヒドロキシル基生成官能基含有単量体(A)は、互いに
立体的に近い位置にある少なくとも2つのヒドロキシル
基を1つの保護基で同時に保護した形を有する官能基を
少なくとも1種含有する単量体(A)である。 互いに
立体的に近い位置にある少なくとも2つのヒドロキシル
基を1つの保護した形で有する官能基の例としては例え
ば下記一般式(VI),(VII ),(VIII),(IX)で表
されるものを挙げることができる。一般式(VI)
【化131】 式(VI)中、R24,R25は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭化水素基又は−O−O−R26(R26
炭化水素基を示す)を表し、Uはヘテロ原子を介しても
よい炭素−炭素結合を表す(ただし、酸素原子間の原子
数は5個以内である)。一般式(VII )
【化132】 式(VII )中、Uは上記定義の通りである。一般式(VI
II)
【化133】 式(VIII)中、R24,R25及びUは上記定義の通りであ
る。一般式(IX)
【化134】 式(IX)中、R24,R25は上記定義の通りである。R27
は水素原子、又は炭素数1〜8の脂肪族基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、あるいはベンジル基、フェネチル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等のアラ
ルキル基等を表す)を表す。
【0059】該官能基について更に詳しく説明すると以
下の通りとなる。式(VI)中、R24,R25は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子、炭素数1〜
12の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−メト
キシエチル基、オクチル基等)、炭素数7〜9の置換さ
れてもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチ
ル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ
ベンジル基等)、炭素数5〜7の脂環式基(例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等)、置換されてもよ
いアリール基(例えばフェニル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニ
ル基)又は−O−R28( R28はR24,R25における炭化
水素基と同義である)を表す。Uはヘテロ原子を介して
もよい炭素−炭素結合を表し、且つ酸素原子間の原子数
は5個以内である。
【0060】以上の如き、少なくとも2つのヒドロキシ
ル基を1つの保護基で保護した形で有する単量体(A)
は、前記〔−O−L3 〕の合成方法で引用したと同一の
公知技術文献等に記載さた方法で合成することができ
る。
【0061】更に具体的に、該官能基を含有する単量体
の例を挙げると以下のようなものがある。例(c−2
6)〜(c−37)において、aは−H又は−CH3
表す。 (c−26)
【化135】 (c−27)
【化136】 (c−28)
【化137】 (c−29)
【化138】 (c−30)
【化139】 (c−31)
【化140】 (c−32)
【化141】 (c−33)
【化142】 (c−34)
【化143】 (c−35)
【化144】 (c−36)
【化145】 (c−37)
【化146】
【0062】本発明の樹脂粒子における不溶性重合体成
分として上記単量体(A)とともに、該単量体(A)と
共重合しうる単量体を共存させてもよい。このような単
量体としては、例えば式(I)で説明したような、メタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類(例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等)アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
(例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等)、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類(例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等)、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
(例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙
げられる。他の単量体として更に具体的には、後記する
一般式(X)の繰り返し単位に相当する単量体あるいは
該式(X)で示される成分に相当する単量体と共重合す
るものが挙げられる。
【0063】本発明の樹脂粒子中の重合成分として、単
量体(A)の存在割合は、30重量%以上好ましくは5
0重量%以上である。他の共重合し得る単量体を含有す
る場合、他の単量体の存在割合は多くても20重量%以
下である。本発明の樹脂粒子におけるヒドロキシル基生
成官能基を含有する重合体成分は、該樹脂粒子が共重合
体である場合には全共重合体中の10〜95重量%、特
に20〜90重量%であることが好ましい。この非水溶
媒に不溶性となる重合成分として重要なことはヒドロキ
シル基を生成した後の物質として蒸留水に対する接触角
で表される親水性が50度以下を満足できるものであれ
ばよい。
【0064】本発明の樹脂粒子は更に少なくともその一
部分が架橋されていることを特徴とする。重合体の少な
くとも一部分が予め架橋された樹脂粒子(重合体中に架
橋構造を有する樹脂)は、該樹脂中に含有される前記の
ヒドロキシル基生成官能基が分解によりヒドロキシル基
を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対し
て難溶もしくは不溶性である樹脂粒子が好ましい。
【0065】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
100重量部に対し、温度25℃において少なくとも5
重量%溶解するものであればよい。
【0066】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は1×
103 〜5×105 であり、好ましくは2×103 〜1
×105 であり、特に好ましくは3×103 〜5×10
4 である。該樹脂の重量平均分子量が1×103 未満に
なると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒
径が揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方5×
105 を越えると、光導電層中に添加した時に電子写真
特性を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が
薄れてしまう。
【0067】本発明の分散安定用樹脂は該非水溶媒に可
溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には、
K. E. J. Barrett「 Dispersion Polymerization in Or
ganic Media 」John Wiley and Sons (1975年
刊)、R. Dowpenco , D. P. Hart, Ind. Eng. Chem. Pr
od. Res. Develop. 12,(No. 1),14(197
3)、丹下豊吉、日本接着協会誌 23(1),26
(1987)、D. J. Walbridge 、NATO. Adv. Study I
nst. Ser.E. No.67,40(1983)、Y. Sasakia
nd M. Yabuta , Proc, 10th, Int. Conf. Org. Coat. S
ci. Technol, 10,263(1984)等の総説に引
例の各重合体が挙げられる。
【0068】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。
【0069】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式(X)で表される成分が挙げられる。一般式
(X)
【化147】 式(X)中、X4 は式(II)のV0 と同一の内容を表わ
し、詳細は式(II)のV0 の説明に記載されている。
【0070】R29は、炭素数1〜22の置換されてもよ
いアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2
−(N−モルホリノ)エチル基、2−クロロエチル基、
2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−(α−チエニル)エチル基、2−カ
ルボキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、
2,3−エポキシプロピル基、2,3−ジアセトキシプ
ロピル基、3−クロロプロピル基、4−エトキシカルボ
ニルブチル基等)、炭素数3〜22の置換されてもよい
アルケニル基(例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等)、炭
素数7〜22の置換されてもよいアラルキル基(例えば
ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、
2−ナフチルメチル基、2−(2′−ナフチル)エチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベ
ンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等)、炭素数
4〜12の置換されてもよい脂環式基(例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダ
マンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等)、炭素数6〜
22の置換されてもよい芳香族基(例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アン
トラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブ
チルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチ
ルフェニル基、N,N−ジブチルアミノフェニル基、N
−メチル−N−ドデシルフェニル基、チエニル基、ヒラ
ニル基等)等が挙げられる。c1 , c2 は式(II)中の
3 , a4 と同一の内容を表わし、詳細は式(II)のa
3 , a4 の説明に記載される。
【0071】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。他の重合体成分としては、一般式(X)で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類(複素環としては例えばピラ
ン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等)、ビニル基含有のカルボン酸類(例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等)、ビニル基含有のカルボキシアミド類(例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジ
アミド等)等が挙げられる。
【0072】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
(X)で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体10
0重量部中30重量部以上、好ましくは50重量部以上
である。
【0073】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式(II)で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも1種含有して成ることが好まし
い。以下に、該重合性二重結合基部分について説明す
る。一般式(II)
【化148】 一般式(II)において、V0 は−O−、−COO−、−
OCO−、−(CH 2 p −OCO−、−(CH2 p
−COO−、−SO2 −、
【化149】 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わ
す(pは1〜4の整数を表す)。
【0074】ここでR6 は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−
メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数
4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−
メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペン
テニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテ
ニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メ
チル−2−ヘキセニル基、等)、炭素数7〜12の置換
されていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい
脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、等)、又
は、炭素数6〜12の置換されていてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
【0075】V0 が、
【化150】 を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素
原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げられ
る。
【0076】a3 及びa4 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4の
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)−COO−R 7 又は炭化水素を介した
COOR7 (R7 は、水素原子又は炭素数1〜18のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記R6 について説明したものと同様の内
容を表わす)を表わす。上記炭化水素を介した−COO
7 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられる。
【0077】更に好ましくは、一般式(II)において、
0 は、−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、
−CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO2
H−、−CONHCOO−又は
【化151】 を表わし、a3 及びa4 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、メチル基、−COOR7'又は−CH
2 COOR7'を表し、(R7'は水素原子又は炭素数1〜
6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等を表す)を表す。更により
好ましくはa3 及びa4 においていずれか一方が必ず水
素原子を表す。
【0078】即ち、一般式(II) で表わされる重合性二
重結合基含有部分として、具体的には
【化152】 等が挙げられる。
【0079】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、
【化153】 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表わす。ここで、g
1 〜g5 は式(II)におけるR6 と同一の内容を表わ
す。
【0080】二価の脂肪族基として、例えば
【化154】 が挙げられる{e3 及びe4 は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘシキル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表わす。Q
は−O−、−S−又は−NR30−を表わし、R30は炭素
数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又は−CH2 Br
を表わす}。
【0081】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び5又は6員の複素環基(複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも1種
含有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6のアル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1,3−
オキサゾリン環等が挙げられる。
【0082】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体(以下、一官能性重合体
〔M〕と略記する)が挙げられる。
【0083】上記一官能性重合体〔M〕の一般式(II)
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3 、−
CH2 COOCH3 、−Cl、−Br又は−CNを示
し、P2 は−H又は−CH3 を示し、X5 は−Cl又は
−Brを示し、n2 は2〜12の整数を示し、m2 は1
〜4の整数を示す。 (d−1)
【化155】 (d−2)
【化156】 (d−3)
【化157】 (d−4)
【化158】 (d−5)
【化159】 (d−6)
【化160】 (d−7)
【化161】 (d−8)
【化162】 (d−9)
【化163】 (d−10)
【化164】 (d−11)
【化165】 (d−12)
【化166】 (d−13)
【化167】 (d−14)
【化168】 (d−15)
【化169】 (d−16)
【化170】 (d−17)
【化171】 (d−18)
【化172】 (d−19)
【化173】 (d−20)
【化174】 (d−21)
【化175】 (d−22)
【化176】 (d−23)
【化177】 (d−24)
【化178】 (d−25)
【化179】 (d−26)
【化180】 (d−27)
【化181】 (d−28)
【化182】 (d−29)
【化183】 (d−30)
【化184】
【0084】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、重合反応性の異なる重合性二重結合
基を分子中に2個含有した単量体を共重合させる方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体
を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反
応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二
重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわ
ゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よく知
られた方法として挙げられる。
【0085】上記の方法として、例えば特開昭60−
185962号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
の方法として、具体的には岩倉義男,栗田恵輔「反応
性高分子」講談社(1977年刊)、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社(1976年刊)、特開昭6
1−43757号公報、特願平1−149305号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。
【0086】例えば、下記表1のA群の官能基とB群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表1のR31, R32は炭
化水素基で、前出の式(II)における 6 と同一の内容
を表す。
【表1】
【0087】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔M〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ)アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ)分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ)重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。
【0088】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk
, Encycl. Polym. Sci. Eng., ,551(198
7)、P. F. Rempp, E. Franta, Adv. Polym. Sci.,
,1(1984)、V. Percec, Appl. Poly. Sci.,
85,95(1984)、R. Asami, M. Takari, Macro
mol. Chem. Suppl.,12,163(1985)、P. Rem
pp., et al, Macromol. Chem. Suppl., ,3(198
4)、川上雄資,化学工業,38,56(1987)、
山下雄也,高分子,31,988(1982)、小林四
郎,高分子,30,625(1981)、東村敏延,日
本接着協会誌,18,536(1982)、伊藤浩一,
高分子加工,35,262(1986)、東貴四郎,津
田隆,機能材料,1987,No. 10,5等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。
【0089】以上の如き一官能性重合体〔M〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報、特願昭63−64970、特願平
1−206989、同1−69011各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔M〕は、特願平1−56379、同1−58989、
同1−56380各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。
【0090】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、分解して少なくとも一つのヒドロキシル基を生成す
る官能基含有の一官能性単量体(A)を上記分散安定用
樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹脂粒
子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を有
する場合は、上記したヒドロキシル基生成官能基含有一
官能性単量体(A)を主成分とする重合体成分〔重合体
成分(A)と略記する〕として成る重合体の重合体間が
橋架けされており、高次の網目構造を形成している。
【0091】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分(A)から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分(A)の分子
間が橋架けされているものである。これにより、ヒドロ
キシル基生成後の網目樹脂粒子は水に対して難溶性ある
いは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂の
水への溶解性は、80重量%以下好ましくは50重量%
以下である。
【0092】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、(a)該重合体成分
(A)を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、(b)該重合体成分(A)に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び(c)該重合体成分
(A)と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。
【0093】上記(a)の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年),高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック 基礎編」培風館(1986年)等に
記載されている化合物を用いることができる。
【0094】例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等)、ポリイソシアナート系化合物(例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、o−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等)、ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年
刊)、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
(1969年刊)等に記載された化合物類)、メラミン
樹脂(例えば,三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社(1969年刊)等に記載さ
れた化合物類)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物
(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社(1976年刊)、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム(1985年刊)等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールA−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。
【0095】又、上記(b)の方法で共存させる重合性
官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体(D)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には
【化185】 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを2個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。
【0096】重合性官能基を2個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体:多価アルコール(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール♯20
0、♯400、♯600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど)、又はポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類:二塩基酸
(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等)のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類:ポリアミン(例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸
(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
【0097】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等)とアルコール又はアミンの反応体(例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体(例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−
アリルメタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又は
アミノアルコール類(例えばアミノエタノール、1−ア
ミノプロパノール、1−アミノブタノール、1−アミノ
ヘキサノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
【0098】本発明に用いられる2個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体(A)
及び(A)と共存する他の単量体との総量に対して10
モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重合し、樹
脂を形成する。
【0099】更には、上記(c)の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。分散重合において、粒子の粒径が揃っ
た単分散性の粒子が得られること及び0.5μm 以下の
微小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法
としては、多官能性単量体を用いる(b)の方法が好ま
しい。
【0100】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、保護されたカルボキシル基を含有する繰り返し単位
と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且つ
分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒
子である。
【0101】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数6〜14の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。
【0102】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に0.8μm 以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的
には、K. E. J. Barrett「 Dispersion Polymerization
in Organic Media 」John Wiley(1975年)、村田
耕一郎、高分子加工、23、20(1974)、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌、183(197
3)、丹下豊吉、日本接着協会誌23、26(198
7)、D. J. Walbridge 、NATO. Adv. study. Inst. Se
r. E. No. 67、40(1983)、英国特許第893
429、同934038各号明細書、米国特許第112
2397、同3900412、同4606989各号明
細書、特開昭60−179751、同60−18596
3各号公報等にその方法が開示されている。
【0103】本発明の分散樹脂粒子は、単量体(A)と
分散安定用樹脂の少なくとも各々1種以上から成り、網
目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量体
(D)を共存させて成り、いずれにしても重要な事は、
これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶で
あれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体
的には、不溶化する単量体(A)に対して分散安定用樹
脂を1〜50重量%使用することが好ましく、さらに好
ましくは2〜30重量%である。又本発明の分散樹脂粒
子の分子量は104 〜106 であり、好ましくは104
〜5×105 である。
【0104】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体(A),分散安定用
樹脂,更には多官能性単量体(D)とを非水溶媒中で過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチル
リチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、(i)単量体(A),分散安定用樹脂
及び多官能性単量体(D)の混合溶液中に重合開始剤を
添加する方法、(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物
及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法
等があり、これらに限定されずいかなる方法を用いても
製造することができる。
【0105】重合性化合物の総量は非水溶媒100重量
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の0.1〜5重量%である。又、重合温度は30
〜180℃程度であり、好ましくは40〜120℃であ
る。反応時間は1〜15時間が好ましい。
【0106】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。
【0107】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等を併用してもよい。しかし、これら他の
光導電材料は、光導電性酸化亜鉛の40重量%以下であ
り、好ましくは20重量%以下である。他の光導電材料
が40重量%を越えると、平版印刷用原版としての非画
像部の親水性向上の効果が薄れてしまう。また、前記し
たように本発明の樹脂粒子は、光導電性酸化亜鉛100
重量部に対し0.01〜10重量部の割合で使用するこ
とが好ましい。
【0108】無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の
総量は、光導電体100重量部に対して、結着樹脂を1
0〜100重量部なる割合、好ましくは15〜50重量
部なる割合で使用する。
【0109】本発明に供せられる各種の色素は分光増感
剤として単独あるいは併用して適宜使用することができ
る。例えば、宮本晴視,武井秀彦:イメージング197
(No. 8)第12頁、C. J. Young 等 :RCA Revie
w 15 ,469頁(1954)、清田航平等:電気通信
学会論文誌 J63−C(No. 2)97頁(198
0)、原崎勇次等、工業化学雑誌66, 78及び188
頁(1963)、谷忠昭、日本写真学会誌35、208
頁(1972)等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素( 例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等) 、フタロシア
ニン色素( 金属を含有してもよい)等が挙げられる。
【0110】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭51−4
52、特開昭50−90334、同50−11422
7、同53−39130、同53−82353各号公
報、米国特許第3052540、同第4054450各
号明細書、特開昭57−16456号公報等に記載のも
のが挙げられる。
【0111】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F. M. Harmmer 「The Cyanine Dyes and Related
Compounds」等に記載の色素類が使用可能であり、更に
具体的には、米国特許第3047384、同31105
91、同3121008、同3125447、同312
8179、同3132942、同3622317各号明
細書、英国特許第1226892、同1309274、
同1405898各号明細書、特公昭48−7814、
同55−18892各号公報等に記載の色素が挙げられ
る。
【0112】更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭4
7−840、同47−44180、特公昭51−410
61、特開昭49−5034、同49−45122、同
57−46245、同56−35141、同57−15
7254、同61−26044、同61−27551各
号公報、米国特許第361954、同4175956各
号明細書、「ResearchDisclosure 」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。
本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点においても優れて
いる。
【0113】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば、前記した総説:イメージング
973(No. 8)第12頁等の総説引例の電子受容性化
合物(例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等)、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第4章〜第6章: 日
本科学情報(株)出版部(1986年)の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、p−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。
【0114】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体100重量部に対して0.0
01〜2.0重量部である。
【0115】光導電層の厚さは1〜100μ、特には1
0〜50μが好適である。
【0116】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは0.01〜1μ、特には 0.05〜
0.5μが好適である。
【0117】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜30μが
好適である。電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、
代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。
【0118】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面(感光層を設け
る面と反対面)に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも1層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも1層以上のプレ
コート層が設けたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。具
体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、坂
本幸男、電子写真、14、(No. 1)、p2〜11(1
975)、森賀弘之,「入門特殊紙の化学」高分子刊行
会(1975)、M. F. Hoover, J. Macromol. Sci. Ch
em. A−4(6),第1327〜1417頁(197
0)等に記載されているもの等を用いる。
【0119】実際に本発明の平版印刷用原版を作るに
は、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更に
は必要により前記した添加剤等を沸点が200℃以下の
揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾
燥することによって電子写真感光層(光導電層)を形成
して製造することができる。用いる有機溶剤としては、
具体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数1〜3
のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香
族炭化水素、アセトンまたは2−ブタノン等の如きケト
ン類、テトラヒドロフランなどの如きエーテルおよびメ
チレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の
溶剤及び上記溶剤の混合物も使用可能である。
【0120】本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の
作製は、上記した構成から成る電子写真用原版に常法に
より複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理する事
で作製される。本発明に供される不感脂化処理は、本発
明の樹脂粒子を処理液中を通すことにより加水分解する
方法、レドックス反応で分解する方法あるいは光照射処
理して分解する方法等によりヒドロキシル基を生成する
方法、あるいは樹脂粒子の親水化処理とともに酸化亜鉛
を不感脂化処理液で不感脂化処理する方法が挙げられ
る。後者の場合は、酸化亜鉛粒子と樹脂粒子とを同時
に不感脂化反応を行う、酸化亜鉛粒子を不感脂化後樹
脂粒子の分解処理を行う、樹脂粒子を分解処理後、酸
化亜鉛粒子の不感脂化反応を行う、のいずれかの手順で
も行うことができる。
【0121】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭62−239158、同62−292492、同
63−99993、同63−9994、特公昭40−7
334、同45−33683、特開昭57−10788
9、特公昭46−21244、同44−9045、同4
7−32681、同55−9315、特開昭52−10
1102各号公報等が挙げられる。しかし、該処理液の
安全性の点から以下の処理液が好ましい。例えば、フィ
チン酸系化合物を主剤として用いた、特公昭43−28
408、同45−24609、特開昭51−10350
1、同54−10003号、同53−83805、同5
3−83806、同53−127002、同54−44
901、同56−2189、同57−2796、同57
−20394、同59−207290各号公報に記載の
もの、金属キレート形成可能な水溶性ポリマーを主剤と
して用いた、特公昭38−9665、同39−2226
3、同40−763、同43−28404、同47−2
9642、特開昭52−126302、同52−134
501、同53−49506、同53−59502、同
53−104302各号公報等に記載のもの、金属錯体
系化合物を主剤として用いた、特開昭53−10430
1、特公昭55−15313、同54−41924各号
公報等に記載のもの、あるいは無機及び有機酸系化合物
を主剤として用いた、特公昭39−13702、同40
−10308、同46−26124、特開昭51−11
8501、同56−111695各号公報等に記載され
たもの等が挙げられる。
【0122】樹脂粒子の不感脂化方法即ち、保護された
ヒドロキシル基を分解する方法としては、その1つとし
て保護されたヒドロキシル基の分解反応性により任意に
選択される、pH1〜6の酸性条件、pH8〜12のア
ルカリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられ
る。これらのpHの調整は、公知の化合物によって、容
易に行うことができる。あるいは還元性又は酸化性の水
溶性化合物によるレドックス反応による方法も可能であ
り、これらの化合物としては公知の化合物を用いことが
でき、例えば包水ヒドラジン、亜硫酸塩、リポ酸、ハイ
ドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化水素、過硫酸
塩、キノン類等が挙げられる。
【0123】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。例えば、水に可溶性の有機溶媒を水100重量部中
に1〜50重量部含有してもよい。このような水に可溶
性の有機溶媒としては、例えばアルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、
ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等)、エーテル類(ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等)等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上を混合して用いてもよい。
【0124】また、界面活性剤を水100重量部中に
0.1〜20重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版(株)、(1975年刊)、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
(1980年刊)等に記載される化合物を用いることが
できる。
【0125】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。処理の条件は、温度15℃
〜60℃で浸漬時間は10秒〜5分間が好ましい。更に
は、光分解によりヒドロキシル基を生成する保護基を含
有する場合には、この特定の官能基を光照射で分解する
方法としては、製版におけるトナー画像を得た後のいず
かの間で「化学的活性光線」で光照射する工程を入れる
ようにすればよい。即ち、電子写真現像後、トナー画像
の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或い
は従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、
溶剤定着などにより定着した後、光照射を行うものであ
る。本発明に用いられる「化学的活性光線」としては、
可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、γ線、α
線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられ
る。より好ましくは波長310nmから波長500nm
の範囲での光線を発しうるものであり、一般には低圧、
高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプ等が
用いられる。光照射の処理は通常5cm〜50cmの距
離から10秒〜10分間の照射で充分に行うことができ
る。
【0126】
【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 結着樹脂〔A〕の合成例1:〔A−1〕 ベンジルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びト
ルエン200gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度に
加温した後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
(略称A.I.B.N.)6.0gを加え4時間反応させた。更
にA.I.B.N. 2gを加え2時間反応させた。得られた共
重合体〔A−1〕のMwは8500であった。
【0127】 結着樹脂〔A〕の合成例2〜28:〔A−2〕〜〔A−
28〕 樹脂〔A〕の合成例1の重合条件と同様に操作して下記
表2の各樹脂〔A−2〕〜〔A−28〕を合成した。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【0128】結着樹脂〔A〕の合成例29:〔A−2
9〕 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート95g、アク
リル酸5g、n−ドデシルメルカプタン2g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下80℃の温度に加温
した後、A.I.B.N. 2gを加え4時間反応し、次にA.I.
B.N. 0.5gを加え2時間、更にA.I.B.N. 0.5g
を加え3時間反応した。冷却後、メタノール/水(9/
1)の混合溶液2リットル中に再沈し、沈澱物をデカン
テーションで補集し、減圧乾燥した。得られたワックス
状の共重合体〔A−29〕の収量は78gで、Mwは
6.3×103 であった。
【0129】分散安定用樹脂の製造例1:〔P−1〕 ドデシルメタクリレート97g、グリシジルメタクリレ
ート3g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度75℃に加温した。A.I.B.N.
1.0gを加え4時間攪拌し、更にA.I.B.N. 0.5g
を加え4時間攪拌した。次に、この反応混合物にメタア
クリル酸5g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0
g、t−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度1
10℃にて8時間攪拌した。冷却後、メタノール2リッ
トル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を補集後、乾燥
した。収量73gで重量平均分子量(Mw)3.6×1
4であった。 樹脂〔P−1〕
【化186】
【0130】分散安定用樹脂の製造例2:〔P−2〕 2−エチルヘキシルメタクリレート100g、トルエン
150g及びイソプロパノール50gの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。2,2′
−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.) を2g
加え4時間反応し、更にA.C.V. 0.8gを加えて4時
間反応した。冷却後、メタノール2リットル中に再沈
し、油状物を補集し乾燥した。得られた油状物50g、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート6g、テトラヒド
ロフラン150gの混合物を溶解し、これにジシクロヘ
キシルカルボンジイミド(D.C.C.) 8g、4−(N,N
−ジメチルアミノ)ピリジン0.2g及び塩化メチレン
20gの混合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更にそ
のまま4時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸5g
を加え1時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、
濾液をメタノール1リットル中に再沈し油状物を濾集し
た。更に、この油状物をテトラヒドロフラン200gに
溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール1リットル中に
再沈し、油状物を補集し乾燥した。収量32gで、Mw
4.2×104 であった。 樹脂〔P−2〕
【化187】
【0131】分散安定用樹脂の製造例3:〔P−3〕 ブチルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及
びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.0gを加
え8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタ
クリレート8g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.
0g及びt−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温
度100℃にて12時間攪拌した。冷却後この反応溶液
をメタノール2リットル中に再沈し、油状物を82g得
た。重合体の数平均分子量は5600であった。 樹脂〔P−3〕
【化188】
【0132】分散安定用樹脂の製造例4:〔P−4〕 n−ブチルメタクリレート100g、β−メルカプトプ
ロピオン酸4g及びトルエン200gの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。これにA.
I.B.N. 1gを加え6時間反応させた。この反応混合物
を冷却し、温度25℃に設定した後、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート10g及びD.C.C.8g、4−(N,
N−ジメチルアミノ)ピリジン0.2g及び塩化メチレ
ン20gの混合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更に
そのまま4時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸5
gを加え1時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した
後、濾液をメタノール1リットル中に再沈し油状物を濾
集した。更に、この油状物をテトラヒドロフラン200
gに溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール2リットル
中に再沈し、油状物を補集し乾燥した。収量68gでM
w 6.6×103であった。 樹脂〔P−4〕
【化189】
【0133】 分散安定用樹脂の製造例5〜12:〔P−5〕〜〔P−
12〕 製造例4において、n−ブチルメタクリレート100g
の代わりに下記表3に相当する単量体群に代えた他は、
製造例4と同様にして各樹脂〔P〕を製造した。各樹脂
〔P〕のMwは5.5×103 〜7×103 の範囲であ
った。
【表9】
【0134】分散安定用樹脂の製造例13〜16:〔P
−13〕〜〔P−16〕 製造例4において、2−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに下記の表4に相当する化合物を用いた他は、製造
例4と同様に操作して各樹脂〔P〕を製造した。各樹脂
〔P〕のMwは6×103 〜7×103 の範囲であっ
た。
【表10】
【0135】分散安定用樹脂の製造例17:〔P−1
7〕 ヘキシルメタクリレート80g、グリシジルメタクリレ
ート20g、2−メルカプトエタノール2g及びテトラ
ヒドロフラン300gの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度60℃に加温した。これに2,2′−アゾビ
ス(イソバレロニトリル)(略称A.I.V.N.)0.8gを
加え4時間反応し、更にA.I.V.N.0.4gを加えて4時
間反応した。この反応混合物を温度25℃に冷却した
後、メタクリル酸4gを加え、攪拌下にD.C.C. 6g、
4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン0.1g及び
塩化メチレン15gの混合溶液を1時間で滴下し、更に
そのまま殻に3時間攪拌した。次にこの反応混合物に水
10gを加え1時間攪拌し、析出した不溶物を濾別した
後、濾液をメタノール1リットル中に再沈し油状物を捕
集した。更に、この油状物をベンゼン150gに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール1リットル中に再沈
し、油状物を捕集し乾燥した。収量は56gで、Mw
8×103 であった。 樹脂〔P−17〕
【化190】
【0136】分散安定用樹脂の製造例18〜22:〔P
−18〕〜〔P−18〕 製造例17に示したような反応を行うことにより、下記
表5の分散安定要樹脂〔P〕を各々合成した。各樹脂
〔P〕のMwは6×103 〜9×103 の範囲であっ
た。
【表11】
【表12】
【0137】樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕 分散安定用樹脂〔P−17〕10g及びn−オクタン2
00gの混合溶液を窒素気流下で攪拌しながら温度60
℃に加温した。これに下記構造の単量体(A−1)50
g、エチレングリコールジメタクリレート5g、A.I.V.
N. 0.5g及びn−オクタン240gの混合溶液を2
時間で滴下し、そのまま2時間反応した。更にA.I.V.N.
0.5gを加え2時間反応した。冷却後、200メッ
シュのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径
0.18μm のラテックスであった(粒径測定は堀場製
作所(株)製CAPA−500による)。 単量体(A−1)
【化191】
【0138】樹脂粒子の製造例2〜11:〔L−2〕〜
〔L−11〕 樹脂粒子の製造例1において、単量体(A−1)及び分
散安定用樹脂〔P−17〕の代わりに下記表6の単量体
(A)と樹脂〔P〕に代えた他は、製造例1と同様にし
て樹脂粒子を製造した。得られた各樹脂粒子〔L〕の平
均粒径は0.15〜0.30μmの範囲内であった。
【表13】
【表14】
【0139】樹脂粒子の製造例12:〔L−12〕 分散安定用樹脂AA−6(東亜合成(株)製:メチルメ
タクリレート単位から成る一官能性マクロモノマー:M
w 1.5×104 )7.5g及びメチルエチルケトン
133gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら60℃に
加温した。これに下記単量体(A−12)50g、ジエ
チレングリコールジメタクリレート5g、A.I.V.N.0.
5g及びメチルエチルケトン150gの混合溶液を1時
間で滴下し、更にA.I.V.N. 0.25gを加えて2時間
反応した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は0.25μm であった。 単量体(A−12)
【化192】
【0140】樹脂粒子の製造例13:〔L−13〕 分散安定用樹脂〔P−20〕7.5g及びメチルエチル
ケトン230gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度60℃に加温した。これに、単量体(A−12)25
g、アクリルアミド15g、A.I.V.N. 0.5g及びメ
チルエチルケトン200gの混合溶液を2時間で滴下
し、更にそのまま1時間反応した。更にA.I.V.N.0.2
5gを加え2時間反応した後冷却し、200メッシュの
ナイロン布を通して白色分散物を得た分散物の平均粒径
は0.20μmであった。
【0141】樹脂粒子の製造例14:〔L−14〕 単量体(A−12)50g、エチレングリコールジアク
リレート2g、分散安定用樹脂〔P−19〕8g及びジ
プロピルケトン230gを、窒素気流下温度60℃に加
温したジプロピルケトン200gの溶液中に攪拌しなが
ら2時間で滴下した。そのまま1時間反応後、更にA.I.
V.N. 0.3gを加え2時間反応した。冷却後、200
メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物の平
均粒径は0.25μmであった。
【0142】樹脂粒子の製造例15〜25:〔L−1
5〕〜〔L−25〕 樹脂粒子の製造例14において、エチレングリコールジ
アクリレート2gに代えて、下記表7の多官能性化合物
を用いた他は製造例14と同様にして、樹脂粒子〔L−
15〕〜〔L−25〕を製造した。各粒子とも重合率は
95〜98%で平均粒径は0.15〜0.25μmであ
った。
【表15】
【0143】樹脂粒子の製造例26〜31:〔L−2
6〕〜〔L−31〕 樹脂粒子の製造例12において、分散安定用樹脂AA−
6の代わりに下記表8の各分散安定用樹脂〔L〕を用い
た他は、製造例12と同様にして、各樹脂粒子〔L〕を
製造した。各樹脂粒子〔L〕の平均粒径は0.20〜
0.25μmの範囲内であった。
【表16】
【0144】樹脂粒子の製造例32〜35:〔L−3
2〕〜〔L−35〕 樹脂粒子の製造例13において、単量体(A−12)、
アクリルアミド及び反応溶媒メチルエチルケトンの代わ
りに、下記表9の各々の化合物を用いた他は製造例13
と同様にして、各樹脂粒子〔L〕を製造した。各樹脂粒
子〔L〕の平均粒径は0.15〜0.30μmの範囲内
であった。
【表17】
【0145】実施例1及び比較例A 実施例1 樹脂〔A−7〕6g(固形分量として)、下記構造の樹
脂〔B−1〕30g(固形分量として)、光導電性酸化
亜鉛200g、下記構造のメチン色素〔I〕0.018
g、サリチル酸0.15g及びトルエン300gの混合
物を、ホモジナイザー(日本精機(株)製)中で7×1
3 r.p.m.の回数で10分間分散した。これに分散樹脂
粒子〔L−1〕4g(固形分量として)を添加し、更に
回転数1×103 r.p.m.で1分間分散した。この感光層
形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が25g/
2 となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で3
0秒間乾燥し、更に120℃で1時間加熱した。ついで
暗所で20℃、65%RHの条件下で24時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。 樹脂〔B−1〕
【化193】 メチン色素〔I〕
【化194】
【0146】比較例A 実施例1において、樹脂粒子〔L−1〕4gを除いた他
は実施例1と同様の操作して電子写真感光材料を作製し
た。
【0147】比較例B 実施例1において、樹脂〔A−25〕6g及び樹脂〔B
−1〕30gの代わりに樹脂〔B−1〕のみ36gを用
いた他は実施例1と同様に操作して電子写真感光材料を
作製した。
【0148】これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑
度)、静電特性、光導電層の不感脂化性(不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす)及び印刷性を調
べた。印刷性は、全自動製版機ELP404V(富士写
真フイルム(株)製)に現像剤ELP−Tを用いて、露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得
られた平版印刷版を用いて調べた。(なお印刷機にはハ
マダスター(株)製ハマダスター800SX型を用い
た)以上の結果をまとめて、表10に示す。
【表18】
【0149】表10に記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注1)光導電層の平滑性:得られた感光材料を、ベック
平滑度試験機(熊谷理工(株)製)を用い、空気容量1
ccの条件にて、その平滑度(sec/cc)を測定した。
【0150】注2)静電特性:温度20℃、65%RH
の暗室中で、各感光材料にペーパーアナライザー(川口
電機(株)製ペーパーアナライザー−SP−428型)
を用いて、−6kVで20秒間コロナ放電をさせた後1
0秒間放置し、この時の表面電位をV10を測定した。次
いでそのまま暗中で120秒間静置した後の電位V120
を測定し、120秒間暗減衰させた後の電位の保持性、
即ち、暗減衰保持率〔DRR(%) 〕を〔(V120
10)×100(%)〕で求めた。また、コロナ放電に
より光導電層表面を−500Vに帯電させた後、波長7
80nmの単色光で照射し、表面電位(V10)が1/1
0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E1/10
(erg/cm2 ) を算出する。更にE1/10測定と同様にコロ
ナ放電により−500Vに帯電させた後、波長780nm
の単色光で照射し、表面電位(V10)が1/100に減
衰するまでの時間を求め、これから露光量E 1/100 (erg
/cm2 ) を算出する。撮像時の環境条件はI(20℃,
65%RH)と、II(30℃,80%RH)で実施し
た。
【0151】注3)撮像性:各感光材料を環境条件I又
はIIで1昼夜放置した。次に−5kVで帯電し、光源と
して2.8mW出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半
導体レーザー(発振波長780nm)を用いて、感光材
料表面上で50erg/cm2 の照射量下、ピッチ25μm 及
びスキャニング速度330m/sec のスピード露光後、
液体現像剤としてELP−T(富士写真フイルム(株)
製)を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
につき、カブリ、画像の画質を目視で評価した。
【0152】注4)生版保水性:感光材料を印刷用原版
として用いる際の不感脂化処理による親水化の程度を、
下記の強制条件で処理して調べた。各感光材料そのもの
を(製版しない原版:即ち、生版と略称)富士写真フイ
ルム(株)製不感脂化処理液ELP−EXを蒸留水で5
倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンを1
回通した。更にこれを、0.5モルモノエタノールアミ
ンを1リットルの蒸留水に希釈した溶液中に温度35℃
で3分間浸漬した。次に、これらの版をハマダスター
(株)製ハマダスター8005X型を用いて印刷し、刷
り出しから50枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評
価した。
【0153】注5)印刷物の地汚れ:各感光材料を上記
注3)と同一の操作で製版した後、ELP−EXを用い
て、エッチングマシーンを1回通した後、注4)のモル
エタノールアミン含有水溶液に温度35℃で3分間浸し
た後水洗した。これらのオフセットマスター用原版を、
湿し水としてELP−FX(富士写真フイルム(株)製
湿し水)を用いて印刷し、印刷物の地汚れが目視で判別
できるまでの印刷枚数を調べた。
【0154】表10に示すように、本発明実施例1及び
比較例Aの感光材料は光導電層の平滑性及び静電特性が
良好で実際の複写画像も地カブリがなく、複写画質も鮮
明であった。
【0155】次にオフセットマスター原版として用いた
場合、製版しない感光材料を不感脂化処理液を希釈し
て、厳しい条件下で不感脂化処理して実際に印刷して保
水性を調べたところ、本発明のものは刷り出しから地汚
れのない良好な保水性を示し、更に実際に製版した原版
を用いても地汚れのない鮮明な印刷物が1万枚得られ
た。これに対し、親水化を促進する樹脂粒子が添加され
ていない比較例Aは保水性が不充分で、印刷物の地汚れ
が刷り出しから発生し、刷り込んでも解消されることは
なかった。比較例Bは静電特性が著しく低下し、実際の
撮像性において満足な複写画像が得られなかった。一
方、オフセット原版としての保水性は、インキ付着が著
しく汚れが顕著であった。これは親水化が充分になされ
ないことによるもので、実際に通常の不感脂化条件で親
水化処理した原版で印刷しても、印刷物の地汚れが著し
く且つ製版後の原版では、複写画像が劣化しており、満
足な印刷原版の印刷物は刷り出しから得られなかった。
【0156】以上のことより、本発明の樹脂〔A〕及び
樹脂粒子〔L〕の両者を用いた場合にのみ、静電特性及
び印刷特性を満足する電子写真感光体が得られることが
判る。
【0157】実施例2 樹脂〔A−8〕5.5g(固形分量として)、下記構造
の樹脂〔B−2〕30g、樹脂粒子〔L−12〕4.5
g(固形分量として)、下記構造のメチン色素〔II〕
0.02gの他は実施例1と同様に操作して電子写真感
光材料を作成した。 樹脂〔B−2〕
【化195】 メチン色素〔II〕
【化196】
【0158】得られた感光材料の電子写真特性及び印刷
適性について実施例1と同様にして測定し、下記の結果
を得た。 静電特性(30℃,80%RH); V10 : −650V DRR : 81% E1/10 : 30erg/cm2 撮像性 I(20℃,65%RH); 良好 II(30℃,80%RH); 良好 保水性 ; ◎ 良好 耐刷性 ; 1万枚 以上の如く、電子写真特性、印刷適性共に良好なもので
あった。
【0159】実施例3〜18 下記表11の樹脂〔A〕各5g(固形分量として)、樹
脂粒子〔L〕4g(固形分量として)、下記構造の樹脂
〔B−3〕31g及びメチン色素〔III 〕0.018g
の他は実施例1と同様にして各感光材料を作成した。 樹脂〔B−3〕
【化197】 メチン色素〔III 〕
【化198】
【0160】各感光材料について実施例1と同様にし
て、静電特性、印刷適性を調べた。結果を表11に示
す。
【表19】 静電特性は表11に示した如く、30℃、80%RHの
過酷な条件でも大変良好な結果を示した。実際の撮像性
も良好であり、これらのオフセットマスター用原版とし
ての保水性も良好で且つ耐刷性もいずれも1万枚まで印
刷できた。
【0161】実施例19及び比較例C 実施例19 樹脂〔A−1〕4g、下記構造の樹脂〔B−4〕31.
5g、樹脂粒子〔L−34〕4.5g、酸化亜鉛200
g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、
ブロムフェノールブルー0.03g、無水フタル酸0.
20g及びトルエン300gの混合物をホモジナイザー
中で回転数1×104 r.p.m.で5分間分散して感光層形
成物を調製し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が2
5g/m 2 となるようにワイヤーバーで塗布し、110
℃で1分間乾燥した。次いで暗所で20℃、65%RH
の条件下で24時間放置することにより下記表12に示
す各電子写真感光材料を作成した。 樹脂〔B−4〕
【化199】
【0162】 比較例C 実施例19において、樹脂〔A−1〕4g及び樹脂〔B
〕31.5gの代わりに樹脂〔B−5〕のみ35.
5gを用いた他は実施例19と同様にして電子写真感光
材料を作製した。各感光体を実施例1と同様にして各特
性を調べその結果を表12に示した。
【表20】
【0163】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例1と同様の
操作で行った。
【0164】注6)静電特性のE1/10及びE1/100 の測
定方法:コロナ放電により光導電層表面を−400Vに
帯電させた後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの
可視光で照射し、表面電位(V10)が1/10又はE1/100
に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E1/10
はE1/100 (ルックス・秒)を算出する。
【0165】注7)撮像性:各感光材料を以下の環境条
件で1昼夜放置した後、全自動製版機EPL−404V
(富士写真フイルム(株)製)でEPL−Tをトナーと
して用いて製版して得られた複写画像につき、カブリ、
画像の画質を目視評価した。撮像時の環境条件は、20
℃、65%RH(I)と30℃、80%RH(II)で実
施した。
【0166】注8)保水性及び耐刷性:実施例1におい
て用いた不感脂化処理液ELP−EXの代わりに下記の
不感脂化処理液(E−1)を用いた他は注4)及び注
5)と同様に実施した。 不感脂化処理液(E−1) モノエタノールアミン 80g ネオソープ(松本油脂(株)製) 6g ベンジルアルコール 100g 以上を蒸留水で溶解し全量1リットルとした後、水酸化
カリウムでpH10.5に調整した。
【0167】表12に示した如く、本発明実施例19及
び比較例Cともに静電特性が良好で、鮮明な画質の複写
画像を得ることができた。また、オフセットマスター原
版として用いた場合、本発明は保水性は良好で、耐刷性
は1万枚まで可能であった。しかし、樹脂粒子を除いた
比較例Cは強制条件である親水化を行った保水性が充分
でなく、又実際に通常の条件で不感脂化し印刷してみた
ところ、非画像部の地汚れが見られない印刷物は5千枚
までであった。以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、静電特性、印刷特性ともに優れた性能で維持できる
ものであった。
【0168】実施例20〜27 実施例19において、下記表13の樹脂〔A〕5g(固
形分量として)、樹脂粒子〔L〕4g(固形分量とし
て)、樹脂粒子〔B〕の他は実施例19と同様に操作し
て、各感光材料を作製した。
【表21】
【0169】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
(30℃、80%RH)の過酷な条件においても地カブ
リの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。更にオフセットマスター原版として印刷したとこ
ろ、1万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の
印刷物が得られた。
【0170】実施例28〜31 実施例19において、樹脂〔A−1〕4g、樹脂〔B−
4〕31.5gの代わりに、下記表14の結着樹脂3
1.5gを用いた他は実施例19と同様にし、各電子写
真感光体を作成した。
【表22】
【0171】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
(30℃、80%RH)の過酷な条件においても地カブ
リの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。更にオフセットマスター原版として印刷したとこ
ろ、1万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の
印刷物が得られた。
【0172】実施例32〜35 下記表15の各感光体を製版した後の原版をELP−E
X中に4分間浸積して不感脂化処理した後、実施例1と
同様にして印刷したところ、地汚れの発生のない鮮明な
画質の印刷物が各々1万枚得られた。
【表23】
【0173】実施例36〜41 下記表16の各感光体を製版した後の原版をELP−E
Xを用いてエッチングマシーンを1回通した後、下記処
方の樹脂粒子不感脂化液中に3分間浸積して不感脂化し
た。 樹脂粒子不感脂化液 ジエタノールアミン 80g ニューコールBSN(日本乳化剤(株)製) 6g メチルエチルケトン 80g 以上を蒸留水に溶解して全量を1リットルとした後水酸
化カリウムでpH10.5に調整した水溶液
【表24】
【0174】これらを、実施例1と同様にして印刷した
ところ、各原版とも地汚れ発生のない鮮明な画質の印刷
物が各々1万枚以上得られた。
【0175】
【発明の効果】本発明によれば、過酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する電子写真式平版
印刷用原版を得ることができる。また、本発明の平版印
刷用原版は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式に有効である。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、
    分光増感色素及び結着樹脂を含有してなる光導電層を少
    なくとも1層設けてなる電子写真式平版印刷用原版にお
    いて、該結着樹脂として下記の樹脂〔A〕を少なくとも
    1種含有し、更に該光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛
    粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子径を有す
    る下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも1種含有
    することを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔A〕:1×103 〜2×104 の重量平均分子量
    を有し、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を重
    合体成分として30重量%以上と、−PO3 2 ,−S
    3H,−COOH, 【化1】 〔R1 は炭化水素基又は−OR2 (R2 は炭化水素基を
    表す)を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される
    少なくとも1種の極性基を有する重合体成分0.5〜1
    5重量%とを含有する樹脂。一般式(I) 【化2】 〔ただし上記一般式(I)において、a1 ,a2 は各
    々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
    を表し、R3 は炭化水素基を表す〕 非水溶媒系分散樹脂粒子:非水溶媒中において、該非水
    溶媒溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化す
    る、分解により少なくとも1つのヒドロキシル基を生成
    する官能基を少なくとも1種含有する一官能性単量体
    (A)の少なくとも1種を、該非水溶媒に可溶性の分散
    安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得
    られる重合体樹脂粒子。
  2. 【請求項2】 上記樹脂〔A〕が一般式(I)で示され
    る共重合体成分として下記一般式(Ia)又は下記一般
    式(Ib)で示されるアリール基含有のメタクリレート
    成分のうち少なくとも1つを含有することを特徴とする
    請求項1記載の電子写真式平版印刷用原版。一般式(I
    a) 【化3】 一般式(Ib) 【化4】 〔ただし上記一般式(Ia)及び(Ib)において、T
    1 及びT2 は互いに独立に、各々水素原子、炭素数1〜
    10の炭化水素基、塩素原子、−COR4 又は−COO
    5 (R4 及びR5 は各々炭素数1〜10の炭化水素基
    を表す)を表し、L1 及びL2 は各々−COO−とベン
    ゼン環を結合する単結合又は連結原子数1〜4個の連結
    基を表す〕
  3. 【請求項3】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
    目構造を形成していることを特徴とする請求項1又は2
    記載の電子写真式平版印刷用原版。
  4. 【請求項4】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
    下記一般式(II)で示される重合性二重結合基部分を少
    なくとも1種含有していることを特徴とする請求項1な
    いし3のいずれかに記載の電子写真式平版印刷用原版。
    一般式(II) 【化5】 〔ただし上記一般式(II)において、V0 は−O−,−
    COO−,−OCO−,−(CH2 p −OCO−,−
    (CH2 p −COO−,−SO2 −, 【化6】 −CONHCOO−又は−CONHCONH−を表し
    (ただしpは1〜4の整数を表し、R6 は水素原子又は
    炭素数1〜18の炭化水素基を表す)、a3 ,a4は、
    互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
    子、シアノ基、炭化水素基、−COO−R7 又は炭化水
    素基を介した−COO−R7 (R7 は水素原子又は置換
    されてもよい炭化水素基を表す)を表す〕
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