JP3112176B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像
を有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
いように充分に非画像部の親水性が保持されること、等
の性能を有する必要がある。これらの性能には、光導電
層中の結着樹脂の種類によって大きく左右されることが
明らかになっており、特にオフセット原版としては、不
感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂が種々検討さ
れている。特に、メタクリレート（又はアクリレート）
成分を少なくとも含有する多元共重合体類が挙げられ、
例えば特公昭５０−３１０１１号、特開昭５３−４０２
７号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６８
０４６号等が知られている。

【０００４】更に、結着樹脂として、分解により親水性
基を生成する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討
されており、例えば分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４
号、特開昭６２−２１０４７５号、特開昭６２−２１０
４７６号）や分解によりカルボキシル基を生成する官能
基を含有するもの（特開昭６２−２１２６９号）あるい
は、分解によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生
成する官能基を含有するとともに、ポリマー間の橋架け
により水への溶解性防止と水膨潤性を持たせることで更
に地汚れ防止と耐刷向上を行なうもの（特開平１−１９
１１５７号、特開平１−１９７７６５号、特開平１−１
９１８６０号、特開平１−１８５６６７号、特開平１−
１７９０５２号、特開平１−１９１１５８号等）等が知
られている。

【０００５】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。

【０００６】更に特開平１−２３２３５６、同１−２６
１６５７各号公報では、光導電層に親水性基を含有する
樹脂粒子を添加することで保水性の向上に効果があると
記載されている。

【０００７】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として更に詳細に評価してみると、環境変動（高温・
高湿あるいは低温・低湿）時に、電子写真特性（特に暗
中電荷保持性、光感度等）が変動し、安定した良好な複
写画像が得られなくなる場合が生じた。これにより、結
果として、これを印刷用原版として用いた印刷物の印刷
画像の劣化あるいは、地汚れ防止効果の減少となってし
まった。

【０００９】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くな
り、また露光強度にも制約があることから、静電特性、
特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が
要求される。

【００１０】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１１】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。

【００１２】すなわち、本発明の目的の１は、静電特性
（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全
面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させな
い、不感脂化性の優れた平版印刷用原版を提供すること
である。

【００１３】本発明の目的の２は、複写画像形成時の環
境が低温低湿あるいと高温高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供す
ることである。

【００１４】本発明の目的の３は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光による
スキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用
原版を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、分光増感色素及び
結着樹脂とを少なくとも含有してなる光導電層を少なく
とも１層設けてなる電子写真式平版印刷用原版におい
て、前記光導電層中に該結着樹脂として、下記の樹脂
〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、更に該光導電層中に前
記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
小さい粒子径を有する下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を
少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真式平
版印刷用原版によって達成される。

【００１６】樹脂〔Ａ〕としては１×１０³〜２×１０⁴
の重量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以上含有
し、且つ重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂，−ＳＯ₃
Ｈ，−ＣＯＯＨ，−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭
化水素基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す〕を表
す〕〔上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁は

【００１７】

【化４】

【００１８】を示す。〕及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極生基を結合して成る樹脂で
あり、

【００１９】

【化５】

【００２０】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁，ａ₂
は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素
基又は−ＣＯＯ−Ｒ ₀₆ もしくは炭化水素基を介した−Ｃ
ＯＯ−Ｒ ₀₆ （Ｒ ₀₆ は炭素数１〜１８のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表
す）を表す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す〕非水溶媒系分散
樹脂粒子としては、非水溶媒中において、該非水溶媒に
は可溶であるが重合することにより不溶化する、分解に
よりチオール基、スルホ基、アミノ基及び−Ｐ（＝
Ｚ₀）（−Ｚ₀−Ｈ）Ｒ′₁基〔Ｚ₀は酸素原子又はイオウ
原子を表わす。Ｒ′₁は−Ｚ₀−Ｈ、炭化水素又は−Ｚ₀
−Ｒ′₂（Ｒ′₂は炭化水素基を表わす）を表わす〕のう
ちの少なくとも１つの基を生成する官能基を少なくとも
１種含有する一官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子及び
／又はフッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単位
を少なくとも含んでなる、該溶媒に可溶性の分散安定用
樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる
共重合体樹脂粒子という特徴を有する。

【００２１】 更に樹脂〔Ａ〕は、好ましくは、一般式
（Ｉ）で示される重合体成分として下記一般式（Ｉａ）
及び下記一般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメ
タクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有する
（以下樹脂〔Ａ′〕とする）ことが好ましい。

【００２２】

【化６】

【００２３】〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）にお
いて、Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯ
Ｒ₀₄又は−ＣＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜
１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々
−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子
数１〜４個の連結基を表す。〕また、本発明において
は、上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網目構造を形
成しているものであってもよい。

【００２４】また、更に、本発明における上記分散安定
用樹脂としては、高分子鎖中に、下記一般式（ＩＩ）で
示される重合性二重結合基部分を少なくとも１種含有し
ているものが特に好ましいものとして挙げられる。

【００２５】

【化７】

【００２６】〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ
−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ
−，−（ＣＨ₂ ）_p −ＣＯＯ−，ＳＯ₂ −，−ＣＯＮＲ
₁ −，−ＳＯ₂ Ｒ₁ ，−Ｃ₆ Ｈ₄ −（−Ｃ₆ Ｈ₄ −は
１，２−、１，３−、１，４−フェニレン基を表わす。
以下同様），−ＣＯＮＨＣＯＯ−，又は−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−を表わし、（但し、ｐは１〜４の整数を表わし、
Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わ
す）、ｂ₁ ，ｂ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃ
ＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ
₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表わ
す）を表わす〕。

【００２７】本発明の平版印刷用原版は最上層である光
導電層中に、光導電性酸化亜鉛、分光増感色素及び結着
樹脂とを少なくとも含有する光導電層の非画像部を不感
脂化液で処理することにより表面を親水化して平版印刷
原版とする方式の印刷用原版である。

【００２８】前記の如く、光導電層に親水性樹脂粒子を
含有させる技術及び電子写真感光体の結着樹脂として、
酸性基を側鎖に含有する樹脂を用いる技術はそれぞれ公
知であるが、本発明の如く光導電層に含有させる樹脂粒
子及び結着樹脂として、分解により特定の親水性基を生
成する官能基を含有する成分をケイ素原子及び／又はフ
ッ素原子を含有する置換基を含む分散安定用樹脂の存在
下に重合反応させることにより得られる非水溶媒系分散
樹脂粒子と、極性基を重合体主鎖の片末端に含有する低
分子量の樹脂〔Ａ〕とを用いることにより、驚くべきこ
とにこれらの公知技術のみでは未解決であった上記課題
が解決されること、即ち保水性及び耐刷性などが飛躍的
に向上することが見出された。

【００２９】本発明の光導電層は、少なくとも光導電性
酸化亜鉛、分光増感色素、特定の共重合体成分から成
る、重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合して成る
低分子量の樹脂〔Ａ〕及び分解により特定の親水性基を
含有する非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、樹脂粒子
〔Ｌ〕として略記する場合もある）を各々含有すること
を特徴とするものである。

【００３０】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その
平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じ
か、それよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径が
そろっているものである。且つ該樹脂粒子〔Ｌ〕は、不
感脂化処理する際に、加水分解及び、レドックス反応、
光分解反応等で、保護されていた前記の親水性基が、化
学反応し、チオール基、スルホ基、アミノ基、−Ｐ（＝
Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ’₁ 基を生成し、疎水性から親
水性の性質に変換すること及びフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を少なくとも１個以上含有する置換基を含む繰
り返し単位を少なくとも含む分散安定用樹脂の存在下に
分散重合することによって、これらフッ素原子及び／又
はケイ素原子含有の分散安定用樹脂としての重合体が、
前記分解により親水性基を生成する官能基を含有する不
溶性成分と物理化学的に吸着して成る又は前記式（Ｉ
Ｉ）で示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用
樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して成るもの
と考えられ、これによって該光導電層表面部分に移行・
濃縮現象を生じると考えられる。

【００３１】本発明のもう１つ重要要件である結着樹脂
〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される特定の重合体成分を含み
且つ前記の特定の極性基を重合体主鎖の片末端に少なく
とも結合してなる低分子量の重合体であることを特徴と
する。

【００３２】本発明の光導電層は、光導電性酸化亜鉛粒
子、分光増感色素、該樹脂粒子〔Ｌ〕が結着樹脂として
少なくとも含有される該樹脂〔Ａ〕によって、分散され
ており、更には、樹脂粒子〔Ｌ〕は、光導電層形成後、
速やかに、該表面層の表面部分に移行し表面近傍部分に
濃縮して存在しているものである。

【００３３】即ち、光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色
素、樹脂粒子〔Ｌ〕及び樹脂〔Ａ〕が分散された時に、
特定の極性基を特定の位置に結合して成る低分子量の樹
脂〔Ａ〕が光導電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着
し、且つ酸化亜鉛及び色素の相互作用する状態への被覆
性及び吸着状態が適切に行なわれることで光導電性酸化
亜鉛のトラップを補償すると共に温度特性を飛躍的に向
上させる一方、光導電性酸化亜鉛の分散が充分に行わ
れ、凝集を抑制することによるものと考えられる。

【００３４】特に、従来の結着樹脂では、分光増感色素
の種類が変わった時に、吸着等の相互作用が阻害され、
満足な電子写真特性が得られなくなってしまった。しか
し、本発明の樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導体レーザ
ー光用分光増感に用いる色素でも、著しく優れた電子写
真特性を満足できる様になる。

【００３５】又電子写真式平版印刷システムの原版とし
て、重要なことの他の１つとして非画像部分が不感脂化
処理により充分に親水化され印刷時のインキ付着を生じ
ない高保水性を有することである。本発明の平版印刷用
原版は該光導電層の表面部分に濃縮されて存在する樹脂
粒子〔Ｌ〕が不感脂化処理によって、前記の特定の親水
性基を生成し、親水性を発現することで、非画像部分が
充分に親水性に改質され地汚れを発生しない充分な保水
性を発揮する。更には、本発明における非画像部の親水
化は樹脂〔Ａ〕により均一に分散された酸化亜鉛粒子を
公知の方法により不感脂化処理して行なうことも併用で
きる。

【００３６】即ち、本発明の原版により、優れた電子写
真特性による良好な複写画像の形成及び複写画像形成後
の不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の困難な問
題を解決することができた。

【００３７】一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛
粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電
子写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られ
なくなる）結果として、複写画像において画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
カブリ等が発生してしまう。

【００３８】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【００３９】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いるのが
好ましい。

【００４０】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。

【００４１】更に、該分散安定用樹脂としての重合体成
分の１つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させた
場合には、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更
に抑制することができる。

【００４２】又、本発明において、高次の綱目構造を形
成している樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えら
れ、他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好になる。
本発明において、上記のような高次の綱目構造を形成し
ていない樹脂粒子又は高次の綱目構造を形成している樹
脂粒子（以下、単に綱目樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して０．０５〜３０重量％の使用量
で用いることが好ましい。樹脂粒子又は綱目樹脂粒子が
０．０５重量％より少ないと非画像部の親水性が充分と
ならず、逆に３０重量％より多いと非画像部の親水性の
向上は更に図られるが、厳しい条件下での電子写真特性
が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【００４３】更には、樹脂粒子はフッ素原子及び／又は
ケイ素原子を含有する重合体成分を含んでおり、これに
より、該粒子は、光導電層の表面部分に移行・濃縮現象
を起し、不感脂化処理により親水性を示すことから、公
知技術の効果と同程度の効果（保水性）を生じさせるの
にその添加量は極く少量で済むことも挙げられる。

【００４４】次に、本発明の電子写真感光材料の光導電
層について説明する。本発明の光導電層は結着樹脂とし
て、前記の樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする。

【００４５】樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１
×１０³ 〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１
０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−
３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃で
ある。

【００４６】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³ より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方
分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂であ
っても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体
において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での
暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定
した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてし
まう。

【００４７】樹脂〔Ａ〕における、一般式（Ｉ）の繰り
返し単位に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％
以上、好ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の片末
端に結合される、特定の極性基含有結合成分の存在割合
は０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。

【００４８】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。

【００４９】また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前記
した一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ) で示される、２
位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有するベ
ンゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換
基をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂〔Ａ〕
（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）である
ことが好ましい。

【００５０】樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉａ) 及び／又
は式（Ｉｂ) の繰り返し単位に相当するメタクリレート
の重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは
５０〜９７重量％、重合体主鎖の片末端に結合される、
特定の極性基含有結合成分の存在割合は０．５〜１５重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００５１】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式(I)で示される繰り返し単位を更に説
明する。一般式(I)においてａ₁，ａ₂は、好ましくは水
素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−Ｃ
ＯＯ−Ｒ₀₆又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₀₆（Ｒ
₀₆ は、炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、脂環式基又はアリール基を表し、これらは
置換されていてもよく、具体的には、下記Ｒ₀₃について
説明したものと同様の内容を表す）を表す。

【００５２】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₀₆基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。Ｒ₀₃は、炭素数１〜１８
の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエトキシ基、
３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換
されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリ
ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（炭素数ベンジル基、
フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチル
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェ
ニル基等）等が挙げられる。

【００５３】更に好ましくは、一般式(I) の繰り返し単
位に相当する重合体成分において、一般式（Ｉａ) 及び
／又は一般式（Ｉｂ) で示される特定のアリール基を含
有するメタクリレート成分で表される重合体成分（樹脂
〔Ａ′〕）が挙げられる。

【００５４】式（Ｉａ）において、好ましいＴ₁ 及びＴ
₂ として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基）およびア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ₀₄及び−
ＣＯＯＲ₀₅（好ましいＲ₀₄及びＲ₀₅としては上記の炭素
数１〜１０の好ましい炭化水素基として記載したものを
挙げることができる）を挙げることができる。

【００５５】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｌ₁ 及
びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結
合又は−（ＣＨ₂）_n1−（ｎ₁ は１〜３の整数を表
す）、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂ Ｏ）_m1−（ｍ₁ は１又は２の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基
であり、より好ましくは直接結合又は結合原子数１〜２
個の連結基を挙げることができる。

【００５６】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に相当する重
合体成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範
囲はこれに限定されるものではない。以下の（ａ−１）
〜（ａ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又
は１〜３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃はいず
れも−Ｃ_nＨ_2n+1又は−（ＣＨ₂）_m−Ｃ₆Ｈ₅（ただし、
ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ₁及びＸ₂は同じでも異なって
もよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを
表す。

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の
片末端に結合した極性基について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁、環状酸無水物含有基から少なくとも
１種選ばれるものであることが好ましい。

【００６８】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁基とは、上記Ｒ
₀₁が炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表
す）を表し、具体的にはＲ₀₁は炭素数１〜２２の脂肪族
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニ
ル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）、又は置換されていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、
ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル
基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ₀₂はＲ₀₁と同
一の内容である。

【００６９】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００７０】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００７１】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００７２】これらの極性基は、重合体主鎖の片末端に
直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、
例えば具体的に挙げるとすれば、−〔Ｃ（ｄ₁）
（ｄ₂）〕−〔ｄ₁、ｄ₂は同じでも異なってもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、
ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、
２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベン
ジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す〕、−
〔ＣＨ（ｄ₃）−ＣＨ（ｄ₄）〕−（ｄ₃、ｄ₄はｄ₁、ｄ₂
と同一の内容を表す）、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₅−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₅）−〔ｄ₅は、水素原子又は炭
化水素基を表す｛炭化水素基として具体的には炭素数１
〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエ
チル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベン
ジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロ
フェル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）
が挙げられる｝〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ｄ₅）ＣＯＮ−、−ＳＯ₂Ｎ（ｄ₅）−、−ＳＯ₂
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、複素
環（ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種
含有する５〜６員環又はこれらの縮合環であればいずれ
でもよい：例えばチオフェン環、ピリジン環、フラン
環、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン環等が
挙げられる）又は−Ｓｉ（ｄ₆）（ｄ₇）−〔ｄ₆、ｄ₇は
同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−Ｏｄ₈（ｄ₈
は炭化水素基）を表す。これらの炭化水素基としては、
ｄ₅で挙げたものと同一のものを挙げることができる〕
等の結合基の単独又は、これらの組合わせによる構成さ
れた連結基等が挙げられる。

【００７３】更に、好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上
記一般式（Ｉ）で示される共重合成分〔一般式（Ｉａ）
又は（Ｉｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと
共重合する重合体成分として、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁及び環状酸
無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を
含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有するこ
とが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【００７４】これらの共重合成分中に含有される極性基
は、前記した重合体主鎖の片末端に結合してなる極性基
と同一の内容を表す。樹脂〔Ａ〕において、共重合体成
分として含有される極性基含有共重合体成分と、重合体
主鎖の片末端に結合された極性基含有結合成分の存在割
合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、樹脂
粒子、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添
加剤の種類・量によって異なり、その割合は任意に調節
することが好ましい。重要なことは、両者の極性基の総
量（極性基含有共重合体成分と重合体主鎖の片末端に結
合された極性基含有成分の合計重量）が０．５〜１５重
量％の範囲の内で使用されることである。

【００７５】 これらの極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ），（Ｉｂ）も
含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重
合し得る該極性基を含有するビニル系化合物であればい
ずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・
ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に
記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又
はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−ア
セトキシメチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、
アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等
が挙げられる。

【００７６】 以下に極性基含有の共重合成分について
例示する。ここで、ｅ₁ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、ｅ
₂ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃ を示し、
Ｒ₁₄は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭素数
１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示
し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示
し、ｅは１〜１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示
し、ｇは２〜１０の整数を示す。

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】

【化４３】

【０１０３】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式（Ｉ），（Ｉ
ａ）及び／又は（Ｉｂ）の単量体及び該極性基を含有し
た単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重合成
分として含有してもよい。

【０１０４】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等) 、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等) 、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。

【０１０５】これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量
％を越えないことが望ましい。樹脂〔Ａ〕において、重
合体主鎖の片末端に該極性基を結合する方法としては、
従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって
得られるリビングポリマー末端に種々の試薬を反応させ
る方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
てラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方
法）、あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカ
ル重合法によって得られた末端に反応性基（例えばアミ
ノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド等）含有
の重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性基に
変換する方法等の合成法によって容易に製造することが
できる。

【０１０６】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ，７、５５１（１９８７）、中条善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２（１９８５）、上田明、
永井進「科学と工業」６０、５７（１９８６）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造する
ことができる。

【０１０７】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該極性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性
基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−ブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール、４−（２−メエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸無水物、２
−メルカプトエチルホスホノ酸無水物モノメチルエステ
ル、あるいは上記極性基又は置換基を含有するヨード化
アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン
酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン
酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。

【０１０８】該極性基、あるいは、特定の反応性基を含
有する重合開始剤としては、具体的には、４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２
−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シ
アノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、
２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロ
パン｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

【０１０９】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々全単量体１００重量部に対して、０．５〜１５
重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。以上
の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）は、従
来の光導電性亜鉛用の公知の樹脂と併用することが好ま
しい。低分子量体の樹脂〔Ａ〕と他の樹脂との使用割合
は５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ましい。

【０１１０】また、本発明において、光導電性酸化亜
鉛、樹脂（全結着樹脂）と樹脂粒子〔Ｌ〕の使用割合は
１００／１０〜１００／０．１〜１０（重量比）が好ま
しい。また、樹脂〔Ａ〕は全結着樹脂１０〜１００の中
の５〜５０重量％であることが好ましい。

【０１１１】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０⁴ 〜１〜１０⁶ 、好ましくは５×１０⁴ 〜５
×１０⁵ の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃
〜９０℃である。

【０１１２】例えば、柴田隆治・石渡次郎，高分子，第
１７巻，第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井英
彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中村
孝一編，「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｔａｔ
ｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９
（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌ
ｔａｚｚｉ Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔａ
ｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１６（Ｎｏ．
５），３５４（１９７２），グエン・チャン・ケー，清
水 勇，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），
２２（１９８０）、特公昭５０−５１０１１、特開昭５
３−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２
５４４各号公報等に開示の材料が挙げられる。

【０１１３】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、
水酸基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチ
ラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メ
タクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エ
ステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有す
る共重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒ
ドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソ
フラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフ
ェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等
が挙げられる。

【０１１４】更に併用する中〜高分子量体の樹脂とし
て、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量
部以上含有する重合体が挙げられる。

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】〔式（ＩＩＩ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_h −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_h −
ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ₂ −を表す。但しｈは１
〜４の整数を表す〕一般式（ＩＩＩ）において、ｆ₃ 及
びｆ₄ は式(I) 中のａ₁ ，ａ₂ と同一の内容を表す。

【０１１７】 Ｒ ₆ は式（Ｉ）中のＲ₀₃と同一の内容を
表す。一般式（III)で示される重合体成分を含有する中
〜高分子量の結着樹脂（以降、樹脂〔Ｂ〕と称する) と
しては、例えば式（III)で示される重合体成分含有のラ
ンダム共重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６
３−２２０１４９、同６３−２２０１４８各号公報
等）、該ランダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂
（特開平１−１０２５７３号等）、式（III)で示される
重合体成分を含有し予め部分架橋されている共重合体
（特開平２−３４８６０、同２−４０６６０各号公報
等）特定の繰り返し単位の重合体成分からなる一官能性
マクロモノマーと式（Ｖ）で示される成分に相当する単
量体との重合によるグラフト型ブロック共重合体（特願
昭６３−２０３９３３、同６３−２０７３１７各号公
報、特願平１−１６３７９６、同１−２１２９９４、同
１−２２９３７９、同１−１８９２４５各号として本発
明者等がすでに出願中の明細書）等が挙げられる。

【０１１８】本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を
もつメタクリレート共重合成分と特定の極性基を重合体
主鎖の片末端に結合した低分子量の共重合体であり、該
極性基が光導電層の光導電体の化学量論的な欠陥に吸着
し、且つ低分子量体であることから、光導電体の表面の
被覆性を向上させることで光導電体のトラップを補償す
ると共に温度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電体
の分散が充分に行われ、凝集を抑制することが判った。

【０１１９】そのことにより、電子写真感光体としての
電子写真特性が優れたものとなり、特に、半導体レーザ
ー光用の分光増感色素を用いた場合でも、極めて優れた
性能を発揮することが見い出された。

【０１２０】そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用す
れば、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみの場合より光導
電層の機械的強度を充分に向上できるものと判った。即
ち、光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切
に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持されるもので
ある。

【０１２１】これは、本発明にかかる結着樹脂の下記の
ような作用によるものと考えられる。即ち、本発明にお
いては結着樹脂として樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を併用
し、各々の樹脂の重量平均分子量及び樹脂中の極性基の
含有量を特定することで、光導電体と樹脂との相互作用
の強さを変えることができる。これにより相互作用のよ
り強い樹脂〔Ａ〕が選択的に且つ適切に光導電体に吸着
し、樹脂〔Ａ〕に比べ相互作用の弱い樹脂〔Ｂ〕は、樹
脂中の重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性
基が電子写真特性を阻害しない程度に光導電体とゆるや
かに相互作用し且つ長い分子鎖長及びグラフト分子鎖長
を有する樹脂〔Ｂ〕同士の分子鎖同士の相互作用をもす
ることで、上記した如く電子写真特性及び膜の機械的強
度を共に著しく向上させることができたと考えられる。

【０１２２】以下に本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子（以下に樹脂粒子〔Ｌ〕と称することもある）
について詳細に説明する。本発明の樹脂粒子は、いわゆ
る非水系分散重合によって製造されたものである。 本
発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、分解によりチオール
基、スルホ基、アミノ基及び−Ｐ（＝Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −
Ｈ）Ｒ' ₁ 基〔Ｚ₀ は酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。Ｒ' ₁ は−Ｚ₀ −Ｈ、炭化水素又は−Ｚ₀ −Ｒ' ₂
（Ｒ' ₂ は炭化水素基を表わす）を表わす〕のうちの少
なくとも１つの基を生成する官能基を少なくとも１種含
有し重合後には該非水溶媒には不溶となる一官能性単量
体（Ｃ）からなる重合体成分〔重合体成分（Ｃ）と略記
する〕を、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくと
も置換基として含有する繰り返し単位を含み重合後にも
該非水溶媒に可溶性となる分散安定用樹脂の存在下に重
合反応させることにより得られるものである。

【０１２３】本発明に供される樹脂粒子は、その平均粒
子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか、そ
れよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径がそろっ
ているものである。

【０１２４】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【０１２５】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いるのが
好ましい。

【０１２６】本発明において、上記のような高次の綱目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の綱目構造を形
成している樹脂粒子（以下、単に綱目樹脂粒子）は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０１〜１０重
量％の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は綱
目樹脂粒子が０．０１重量％より少ないと非画像部の親
水性が充分とならず、逆に１０重量％より多いと非画像
部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい条件下での
電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【０１２７】分散樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ 、
好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。該樹脂粒子中の
重合成分として、単量体（Ｃ）の存在割合は、３０重量
％以上好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましく
は、該樹脂は単量体（Ｃ）と分散安定用樹脂のみで構成
されているものである。

【０１２８】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温
度２５℃において少なくとも５重量％溶解するものであ
ればよい。

【０１２９】また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量
は１×１０³ 〜１×１０⁵ であり好ましくは２×１０³
〜５×１０⁴ 、特に好ましくは３×１０³ 〜２×１０⁴
である。

【０１３０】分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１
０³ 未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生
し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方１×１０⁵ を越えると、表面層中に添加した時
に電子写真特性を満足しつつ保水性が向上するという本
発明の効果が薄れてしまう。

【０１３１】本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位の
総和において、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有
する置換基を有する繰り返し単位は、全体の３０重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは５
０重量％以上である。

【０１３２】本発明の上記成分が全体の３０重量％未満
になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分
への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。

【０１３３】前記のように不溶化する単量体（Ｃ）に対
して、好ましくは分散安定用樹脂を１〜５０重量％、さ
らに好ましくは５〜２５重量％使用する。〔Ｂ〕は、樹
脂中の重合体主鎖に対して、特定の位置に結合した極性
基が電子写真特性を阻害しない程度に光導電体とゆるや
かに相互作用し、且つ長い分子鎖長及びグラフト分子鎖
長を有する樹脂〔Ｂ〕同士の分子鎖同士の相互作用をも
することで、上記した如く電子写真特性及び膜の機械的
強度を共に著しく向上させることができたと考えられ
る。

【０１３４】次に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕について詳し
く説明する。本発明において用いられる分解して少なく
とも１個のチオール基、スルホ基、アミノ基、−Ｐ（＝
Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ’ ₁基の少なくとも１つの親水
性基を生成する官能基（以下単に、親水性基生成官能基
と称することもある）について詳しく説明する。

【０１３５】本発明の親水性基生成官能基は分解によっ
て少なくとも１つの親水性基を生成するが、１つの官能
基から生成する親水性基は１個でも２個以上でもよい。
以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基（チオール基生成官能基）について詳述する。

【０１３６】本発明の１つの好ましい態様によれば、チ
オール基生成官能基含有樹脂は、例えば下記一般式（Ｃ
−Ｉ）〔−Ｓ−Ｌ^A 〕で示される官能基を少なくとも１
種含有する樹脂である。

【０１３７】一般式（Ｃ−Ｉ）：〔−Ｓ−Ｌ^A 〕 式中、Ｌ^A は、−Ｓｉ（Ｒ^A ₁ ）（Ｒ^A ₂ ）
（Ｒ^A ₃ ）、−ＣＯ−Ｒ^A ₄、−ＣＯ−Ｒ^A ₅ 、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ^A ₆ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^A ₇ 、−Ｓ−Ｒ^A ₈ 、−
ＣＳ−Ｎ（Ｒ^A ₉ ）（Ｒ^A ₁₀）又は

【０１３８】

【化４５】

【０１３９】を表わす。但し、Ｒ^A ₁ ，Ｒ^A ₂ 及びＲ^A
₃ は互いに同じでも異なってもよく、各々炭化水素基又
は−Ｏ−Ｒ^A ′（Ｒ^A ′は炭化水素基を示す）を表わ
し、Ｒ^A ₄ 、Ｒ^A ₅ 、Ｒ^A ₆ 、Ｒ^A ₇ 、Ｒ^A ₈ 、
Ｒ^A ₉ 、Ｒ^A ₁₀、Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂及びＲ^A ₁₃は各々独立
に炭化水素基を表わし、Ｙ₁ は酸素原子又はイオウ原子
を表わす。

【０１４０】上記一般式〔−Ｓ−Ｌ^A 〕の官能基は、分
解によって、チオール基を生成するものであり、以下更
に詳しく説明する。Ｌ^A が−Ｓｉ（Ｒ^A ₁ ）（Ｒ^A ₂ ）
（Ｒ^A ₃ ）を表わす場合において、Ｒ^A ₁ 、Ｒ^A ₂ 及び
Ｒ^A ₃ は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましく
は水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状
又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メ
トキシエチル基、メトキシプロピル基等）、置換されて
もよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、クロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）又は置換されてもよい
芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−
Ｒ^A ′（Ｒ^A ′は炭化水素基を表わし、具体的には上記
Ｒ^A ₁ 、Ｒ^A ₂ 、Ｒ^A ₃ の炭化水素基の置換基類を例と
して挙げることができる）を表わす。

【０１４１】Ｌ^A が−ＣＯ−Ｒ^A ₄ 、−ＣＯ−Ｒ^A ₅ 、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^A ₆ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^A ₇ 、又は−Ｓ−
Ｒ^A ₈ を表わす場合において、Ｒ^A ₄ 、Ｒ^A ₅ 、
Ｒ^A ₆ 、Ｒ^A ₇ 、Ｒ^A ₈ は各々好ましくは置換されてい
てもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基
（例えばメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、メトキシメチル基、エチル基、，プロピル
基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、３−クロロプロピル
基、フェノキシメチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘキシルフルオロ−ｉ−プロピ
ル基、オクチル基、デシル基等）、置換されていてもよ
い炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル
基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール
基（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェ
ニル基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）を表
わす。

【０１４２】Ｌ^A が−ＣＳ−Ｎ（Ｒ^A ₉ ）（Ｒ^A ₁₀）を
表わす場合において、Ｒ^A ₉ 及びＲ^A ₁₀は各々同じでも
異なっていてもよく、好ましい例としては前記Ｒ^A ₄ 〜
Ｒ^A ₈ で好ましいとした置換基を表わす。

【０１４３】Ｌ^A が

【０１４４】

【化４６】

【０１４５】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂、Ｒ^A ₁₃は互い
に同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、
置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状ア
ルキル基を表わす。

【０１４６】好ましい例としては前記Ｒ^A ₄ 〜Ｒ^A ₈ と
同じ内容を表わす。ｐは５又は６の整数を表わす。本発
明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂は、一
般式（Ｃ−ＩＩ）又は一般式（Ｃ−ＩＩＩ）で示される
チイラン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

【０１４７】

【化４７】

【０１４８】式（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ^A ₁₄及びＲ^A
₁₅は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子又は
炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ
^A ₄ 〜Ｒ^A ₈ で好ましいとした置換基を表わす。

【０１４９】式（Ｃ−ＩＩＩ）において、Ｘ^A は水素原
子又は脂肪族基を表わす。脂肪族基として好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。

【０１５０】本発明の更に他の好ましいチオール基生成
官能基含有樹脂は、一般式（Ｃ−ＩＶ）で示されるイオ
ウ原子含有のヘテロ環基を少なくとも１種含有する樹脂
である。

【０１５１】

【化４８】

【０１５２】式（Ｃ−ＩＶ）において、Ｙ^A は酸素原子
又は−ＮＨ−基を表わす。Ｒ^A ₁₆、Ｒ^A ₁₇、及びＲ^A ₁₈
は同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭化
水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ^A ₄
〜Ｒ^A ₈ で好ましいとした置換基を表わす。

【０１５３】Ｒ^A ₁₉及びＲ^A ₂₀は同じでも異なっていて
もよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ^A ″
（Ｒ^A ″は炭化水素基を表わす）を表わす。好ましく
は、前記Ｒ^A ₁ 〜Ｒ^A ₃ で好ましいとした置換基を表わ
す。

【０１５４】本発明の更にもう一つの好ましい態様によ
れば、チオール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的
に近い位置にある少なくとも２つのチオール基を１つの
保護基で同時に保護した形で有する官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。

【０１５５】互いに立体的に近い位置にある少なくとも
２つのチオール基を１つの保護基で同時に保護した形で
有する官能基としては、例えば下記一般式（Ｃ−Ｖ）、
（Ｃ−ＶＩ）及び（Ｃ−ＶＩＩ）で表わされるものを挙
げることができる。

【０１５６】

【化４９】

【０１５７】式（Ｃ−Ｖ）及び式（Ｃ−ＶＩ）におい
て、Ｚ^A はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合又
はＣ−Ｓ結合同志を直接連結する化学結合を表わす（但
し、イオウ原子間の原子数は４個以内である）。更に一
方の−（Ｚ^A ・・・Ｃ）−結合が単なる結合のみを表わ
し、例えば下記の様になっていてもよい。

【０１５８】

【化５０】

【０１５９】式（Ｃ−ＶＩ）において、Ｒ^A ₂₁、Ｒ^A ₂₂
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基
又は−Ｏ−Ｒ^A ″（Ｒ^A ″は炭化水素基を示す）を表わ
す。式（Ｃ−ＶＩ）において、Ｒ^A ₂₁及びＲ^A ₂₂は好ま
しくは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７
〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基）又は置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、
シアノフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^A ″（Ｒ^A ″はＲ^A
₂₁、Ｒ^A ₂₂における炭化水素基と同義である）を表わ
す。

【０１６０】式（Ｃ−ＶＩＩ）において、Ｒ^A ₂₃、Ｒ^A
₂₄、Ｒ^A ₂₅、Ｒ^A ₂₆は互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましく
は、水素原子又は上記Ｒ^A ₂₁、Ｒ^A ₂₂において好ましい
とした炭化水素基と同義の内容を表わす。

【０１６１】本発明に用いられる一般式（Ｃ−Ｉ）〜
（Ｃ−ＶＩＩ）で示される官能基を少なくとも１種含有
する単量体（Ｃ）は、例えば岩倉義男・栗田恵輔著「反
応性高分子」２３０頁〜２３７頁（講談社：１９７７年
刊）、日本化学会編「新実験化学講座第１４巻、有機化
合物の合成と反応〔ＩＩＩ〕」第８章、第１７００頁〜
１７１３頁（丸善株式会社、１９７８年刊）、Ｊ．Ｆ．
Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ
ｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７
章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年刊）、Ｓ．
Ｐａｔａｉ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ２」第１２章、
第１４章（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９
７４年刊）等に記載の方法等を適用することができる。

【０１６２】更に具体的には、一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ
−ＶＩＩ）の官能基を含有する単量体として、例えば以
下の様な化合物を挙げることができる。

【０１６３】

【化５１】

【０１６４】

【化５２】

【０１６５】

【化５３】

【０１６６】

【化５４】

【０１６７】

【化５５】

【０１６８】

【化５６】

【０１６９】

【化５７】

【０１７０】

【化５８】

【０１７１】

【化５９】

【０１７２】

【化６０】

【０１７３】

【化６１】

【０１７４】次に、分解により少なくとも１個の−Ｐ
（＝Ｚ₀ ）（−Ｚ₀ −Ｈ）Ｒ' ₁ 基、例えば下記一般式
（Ｃ−ＶＩＩＩ）又は（Ｃ−ＩＸ）の基を生成する官能
基について詳しく説明する。

【０１７５】

【化６２】

【０１７６】式（Ｃ−ＶＩＩＩ）において、Ｒ^B は炭化
水素基又は−Ｚ^B ₂ −Ｒ^B ′（ここでＲ^B ′は炭化水素
を示し、Ｚ^B ₂ は酸素原子又はイオウ原子を示す）を表
わす。

【０１７７】Ｑ^B ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。Ｚ^B ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わす。式（Ｉ
Ｘ）において、Ｑ^B ₂ 、Ｚ^B ₃ 及びＺ^B ₄ は各々独立に
酸素原子又はイオウ原子を表わす。

【０１７８】好ましくは、Ｒ^B は置換されてもよい炭素
数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基）又は−Ｚ^B ₂ −Ｒ^B ′（ここでＺ
^B ₂ は酸素原子又はイオウ原子を表わす。

【０１７９】Ｒ^B ′は、Ｒ^B と同一の内容を表わす。Ｑ
^B ₁ 、Ｑ^B ₂ 、Ｚ^B ₁ 、Ｚ^B ₃ 、Ｚ^B ₄ は各々独立に酸
素原子又はイオウ原子を表わす。

【０１８０】以上の如き分解により式（Ｃ−ＶＩＩＩ）
又は（Ｃ−ＩＸ）で示されるホスホ基を生成する官能基
としては、一般式（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）で示される
官能基が挙げられる。

【０１８１】

【化６３】

【０１８２】式（Ｃ−Ｘ）及び（Ｃ−ＸＩ）において、
Ｑ^B ₁ 、Ｑ^B ₂ 、Ｚ^B ₁ 、Ｚ^B ₃ 、Ｚ^B ₄ 及びＲ^B はそ
れぞれ式（Ｃ−ＶＩＩＩ）及び（Ｃ−ＩＸ）で定義した
通りの内容を表わす。

【０１８３】Ｌ^B ₁ 、Ｌ^B ₂ 及びＬ^B ₃ は互いに独立に
それぞれ−〔Ｃ（Ｒ^B ₁ ）（Ｒ^B ₂ ）〕_n −Ｘ^B ₁ 、

【０１８４】

【化６４】

【０１８５】−Ｓｉ（Ｒ^B ₃ ）（Ｒ^B ₄ ）（Ｒ^B ₅ ）、
−ＣＯ−Ｒ^B ₆ 、−ＣＳ−Ｒ^B ₇ 、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ^B ₈ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^B ₉ 、−Ｓ−Ｒ^B ₁₀、

【０１８６】

【化６５】 を表わす。Ｌ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が−〔Ｃ（Ｒ^B ₁ ）
（Ｒ^B ₂ ）〕_n −Ｘ^B ₁ 又は

【０１８７】

【化６６】

【０１８８】を表わす場合において、Ｒ^B ₁ 、Ｒ^B ₂ は
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）又はメ
チル基を表わす。Ｘ^B ₁ 及びＸ^B ₂ は電子吸引性基（こ
こで、電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数が正値
を示す置換基であり、例えばハロゲン原子、−ＣＯＯ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＮ−、−ＮＯ₂ 等が挙
げられる）を表し、好ましくはハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ−、−ＣＯ
ＮＨ₂ 、−ＮＯ₂ 又は−ＳＯ₂ Ｒ^B ″（Ｒ^B ″はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベ
ンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基等の如き炭化水素基を表す）を表す。ｎは１又は２
を表わす。更に、Ｘ^B ₁ がメチル基の場合には、Ｒ^B ₁
及びＲ^B ₂ がメチル基でｎ＝１を表わす。

【０１８９】Ｌ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が−Ｓｉ（Ｒ^B ₃ ）（Ｒ^B
₄ ）（Ｒ^B ₅ ）を表わす場合において、Ｒ^B ₃ 、Ｒ^B ₄
及びＲ^B ₅ は互いに同じでも異なっていてもよく、好ま
しくは水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直
鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル
基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等）、置換
されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜１２の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、クロ
ロベンジル基、メトキシベンジル基等）、置換されても
よい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロ
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ジクロロフェニル基等）又は−
Ｏ−Ｒ^B ''' （Ｒ^B ''' は炭化水素基を表わし、具体的
には、上記Ｒ^B ₃ 、Ｒ^B ₄ 、Ｒ^B ₅ の置換基類を例とし
て挙げることができる）を表わす。

【０１９０】Ｌ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が−ＣＯ−Ｒ^B ₆ 、−ＣＳ
−Ｒ^B ₇ 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^B ₈ 、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^B ₉ 、
又は−Ｓ−Ｒ^B ₁₀を表わす場合において、Ｒ^B ₆ 、Ｒ^B
₇ 、Ｒ^B ₈ 、Ｒ^B ₉ 及びＲ^B ₁₀は各々独立に炭化水素基
を表わす。好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜
６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメ
チル基、フェノキシメチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ｔ−
ブチル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基等）、置換
されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、トリメチル
ベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ニトロ
フェニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメ
チルフェニル基等）を表わす。

【０１９１】更にＬ^B ₁ 〜Ｌ^B ₃ が

【０１９２】

【化６７】

【０１９３】を表わす場合において、Ｙ^B ₁ 及びＹ^B ₂
は酸素原子又はイオウ原子を表わす。本発明に用いられ
る官能基を少なくとも１種含有する単量体（Ｃ）は、従
来公知の方法に従がい、保護基を導入することで合成す
ることができる。保護基を導入する方法としては、同様
の合成反応を用いることができる。具体的には、Ｊ．
Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏ
ｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」
第６章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９７３年刊）に
記載の方法、あるいは日本化学会編「新実験化学講座第
１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２４９７頁
（丸善株式会社刊、１９７８年）等に記載のヒドロキシ
ル基への保護基導入の方法と同様の合成反応、あるいは
Ｓ．Ｐａｔａｉ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｔｒｉｏｌ ＧｒｏｕｐＰａｒｔ ２」第１３
章、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
１９７４年刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ」第６章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ １９８１年刊）等に記載のチオール基への保
護基導入の方法と同様の合成反応により製造できる。

【０１９４】保護基に用いられる一般式（Ｃ−Ｘ）及び
／又は（Ｃ−ＸＩ）の官能基を含有する重合成分の繰り
返し単位となり得る具体的な化合物例として以下の様な
例を挙げることができる。

【０１９５】

【化６８】

【０１９６】

【化６９】

【０１９７】

【化７０】

【０１９８】

【化７１】

【０１９９】次に、分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ
₂ 基及び／又は−ＮＨＲ^c 基を生成する官能基として
は、例えば下記一般式（Ｃ−ＸＩＩ）〜（Ｃ−ＸＩＶ）
で表わされる基を挙げることができる。

【０２００】

【化７２】

【０２０１】式（Ｃ−ＸＩＩ）及び式（Ｃ−ＸＩＶ）
中、Ｒ^c ₀ は各々水素原子、炭素数１〜１２の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メト
キシカルボニルエチル基、３−メトキシプロピル基、６
−クロロヘキシル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数
７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−
フェニルプロピル基、クロロベンジル基、メトキシベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基等）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、クロロメチル基、ク
ロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、クロロメトキシフェニル基等）等を表わす。

【０２０２】好ましくはＲ^c ₀ が該炭化水素基を表わす
場合は、炭素数１〜８の炭化水素基類が挙げられる。式
（Ｃ−ＸＩＩ）で表わされる官能基において、Ｒ^c ₁ は
炭素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表わし、
更に具体的にはＲ^c ₁ は下記式（Ｃ−ＸＶ）で示される
基を表わす。

【０２０３】

【化７３】

【０２０４】式（Ｃ−ＸＶ）中、Ａ₁ ，Ａ₂ は各々水素
原子、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）又
は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メト
キシエチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロメチルフ
ェニル基、ナフチル基等）を表わし、Ｙ^c は水素原子、
ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）、シアノ
基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）、置換基を含有しても
よい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、シアノフ
ェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−
トリメチルフェニル基、ヘプタメチルフェニル基、２，
６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシ
フェニル基、２−プロピルフェニル基、２−ブチルフェ
ニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、フラニル
基等）又は−ＳＯ₂ −Ｒ^c ₆ （Ｒ^c ₆ はＹ^c の炭化水素
基と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎは１又は２を
表わす。

【０２０５】より好ましくは、Ｙ^c が水素原子又はアル
キル基の場合には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する
炭素上のａ₁ 及びａ₂ は水素原子以外の置換基を表わ
す。Ｙ^c が水素原子又はアルキル基でない場合には、Ａ
₁ 及びＡ₂ は上記内容のいずれの基でもよい。

【０２０６】即ち、−〔Ｃ（Ａ₁ ）（Ａ₂ ）〕_n −Ｙ^c
において、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有す
る基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子に
隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が好
ましい例であることを示すものである。

【０２０７】又、Ｒ^c ₁ は脂環式基｛例えば単環式炭化
水素基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキ
シル基、１−メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭
化水素基（ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、
ビシクロノナン基、トリシクロヘプタン基等）等｝を表
わす。

【０２０８】一般式（Ｃ−ＸＩＩＩ）において、Ｒ^c ₂
及びＲ^c ₃ は同じでも異なっていてもよく、各々炭素数
１〜１２の炭化水素基を表わし、具体的には、式（Ｃ−
ＸＩＩ）のＹ^c における脂肪族基又は芳香族基と同様の
内容を表わす。

【０２０９】一般式（Ｃ−ＸＩＶ）において、Ｘ^c ₁ 及
びＸ^c ₂ は同じでも異なっていてもよく、各々酸素原子
又はイオウ原子を表わす。Ｒ^c ₄ 、Ｒ^c ₅ は同じでも異
なっていてもよく、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表
わし、具体的には式（Ｃ−ＸＩＩ）のＹ^c における脂肪
族基又は芳香族基を表わす。

【０２１０】式（Ｃ−ＸＩＩ）〜（Ｃ−ＸＩＶ）の官能
基の具体例を以下に示す。

【０２１１】

【化７４】

【０２１２】

【化７５】

【０２１３】

【化７６】

【０２１４】

【化７７】

【０２１５】

【化７８】

【０２１６】 本発明に用いられる分解によりアミノ基
（例えば−ＮＨ₂ 基及び／又は−ＮＨＲ基）を生成する
官能基、例えば上記一般式（Ｃ−ＸＩＩ）〜（Ｃ−ＸＩ
Ｖ）の群から選択される官能基を少なくとも１種含有す
る単量体（Ｃ）は、例えば日本化学編「新実験化学講座
第１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５５５
頁（丸善株式会社刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第２章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐ
ｒｅｓｓ １９７３年刊）、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ」第７章（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ、１
９８１年刊）等に記載の方法によって製造することがで
きる。

【０２１７】更に又、分解により少なくとも１つのスル
ホ基を生成する官能基としては、例えば一般式（Ｃ−Ｘ
ＶＩ）又は（Ｃ−ＸＶＩＩ）で表わされる官能基が挙げ
られる。

【０２１８】 一般式（Ｃ−ＸＶＩ） −ＳＯ₂ −Ｏ−Ｒ^D ₁ 一般式（Ｃ−ＸＶＩＩ） −ＳＯ₂ −Ｓ−Ｒ^D ₂ 式（Ｃ−ＸＶＩ）中Ｒ^D ₁ は−〔Ｃ（Ｒ^D ₃ ）
（Ｒ^D ₄ ）〕_n −Ｙ^D 、

【０２１９】

【化７９】

【０２２０】又は−ＮＨＣＯＲ^D ₇ を表わす。式（Ｃ−
ＸＶＩＩ）中、Ｒ^D ₂ は、炭素数１〜１８の置換されて
もよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の置換基を有して
もよいアリール基を表わす。

【０２２１】上記一般式（Ｃ−ＸＶＩ）、（Ｃ−ＸＶＩ
Ｉ）の官能基は分解によって、スルホ基を生成するもの
であり、以下に更に詳しく説明する。Ｒ^D ₁ が−〔Ｃ
（Ｒ^D ₃ ）（Ｒ^D ₄ ）−Ｙ^D を表わす場合において、Ｒ
^D ₃ 、Ｒ^D ₄ は同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）
又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基）を表わす。Ｙ^D は炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフロロメ
チル基、メタンスルホニルメチル基、シアノメチル基、
２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、クロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニル
エチル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基
等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばビニル基、アリル基等）、炭素数６〜１２の置
換基を含有してもよいアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、
シアノフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、メタンスルホニルフェニル基、ベンゼンスルホニ
ルフェニル基、トリル基、キシリル基、アセトキシフェ
ニル基、ニトロナフチル基等）又は−ＣＯ−Ｒ^D ₈ （Ｒ
^D ₈ は脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的には上記
Ｙ^D の置換基の内容と同一のものを表わす）を表わす。
ｎは０、１又は２を表わす。より好ましくは、置換基：
−〔Ｃ（Ｒ^D ₃ ）（Ｒ^D ₄ ）〕_n −Ｙ^D において、少な
くとも１つの電子吸引性基を含有する官能基が挙げられ
る。具体的には、ｎが０で、Ｙ^D が置換基として電子吸
引性基を含有しない炭化水素基の場合、−〔Ｃ
（Ｒ^D ₃ ）（Ｒ^D ₄ ）〕_n −において、少なくとも１ケ
以上のハロゲン原子を含有する。又ｎが０、１又は２
で、Ｙ^D が電子吸引性基を少なくとも１つ含有する。更
には、ｎ＝１又は２で、−ＣＯ−Ｒ^D ₈ や−〔Ｃ（Ｒ^D
₃ ）（Ｒ^D ₄ ）〕−ＣＯ−Ｒ^D ₈ 等が挙げられる。

【０２２２】もう１つの好ましい置換基として、−ＳＯ
₂ −Ｏ−Ｒ^D において酸素原子に隣接する炭素原子に少
なくとも２つの炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝
０又は１で、Ｙ^D がアリール基の場合に、アリール基の
２−位及び６−位に置換基を有する場合が挙げられる。

【０２２３】Ｒ^D ₁ が

【０２２４】

【化８０】

【０２２５】を表わす場合において、Ｚ^D は、環状イミ
ド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、一般式
（Ｃ−ＸＶＩＩＩ）又は（Ｃ−ＸＩＸ）で示される有機
残基を表わす。

【０２２６】

【化８１】

【０２２７】式（Ｃ−ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ^D ₉ 、Ｒ^D ₁₀
は各々同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１
８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（メ
タンスルホニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エ
チル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニ
ル基等）、Ｒ^D ₁ が−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^D ₅ ）（Ｒ^D ₆ ）を表
わす場合において、Ｒ^D ₅ 、Ｒ^D ₆ は各々水素原子、脂
肪族基（具体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄ のそれと同一の内容
を表わす）又はアリール基（具体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄
のそれと同一の内容を表わす）を表わす。但し、Ｒ^D ₅
及びＲ^D ₆ がともに水素原子を表わすことはない。

【０２２８】Ｒ^D ₁ が−ＮＨＣＯＲ^D ₇ を表わす場合に
おいて、Ｒ^D ₇ は脂肪族基又はアリール基を表わし、具
体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄ のそれと同一の内容を各々表わ
す。式（Ｃ−ＸＶＩＩ）中、Ｒ^D ₂ は炭素数１〜１８の
置換されてもよい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基
を有してもよいアリール基を表わす。

【０２２９】更に具体的には前記した式（Ｃ−ＸＶＩ）
で表わされるＹ^Dにおける脂肪族基又はアリール基と同
様の内容を表わす。本発明に用いられる一般式〔−ＳＯ
₂ −Ｏ−Ｒ^D ₁ 〕又は〔−ＳＯ₂ −Ｏ−Ｒ^D ₂ 〕群から
選択される官能基を少なくとも１種含有する単量体
（Ｃ）は、従来公知の有機反応の知見に基づいて合成す
る事ができる。

【０２３０】例えば、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」；Ｐｒｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ
（１９７３年刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８０年刊）等のカルボキシル基の保護反応と
同様にして合成できる。

【０２３１】更に具体的に一般式（Ｃ−ＸＶＩ）−ＳＯ
₂ −Ｏ−Ｒ^D ₁ 又は一般式（Ｃ−ＸＶＩＩ）−ＳＯ₂ −
Ｏ−Ｒ^D ₂ の官能基として以下の様な例を挙げることが
できるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

【０２３２】

【化８２】

【０２３３】

【化８３】

【０２３４】

【化８４】

【０２３５】

【化８５】

【０２３６】

【化８６】

【０２３７】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は、単量体〔Ｃ〕
とともに他の単量体を共存下に重合されてもよい。他の
単量体は、単量体〔Ｃ〕と共重合しうること及び共重合
体が該非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいず
れでもよい。

【０２３８】これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が
挙げられる。

【０２３９】これら他の単量体は、不溶化する全重合体
成分１００重量部中６０重量部以下であり、好ましくは
５０重量部以下である。他の単量体が６０重量部を越え
ると、オフセット印刷用原版としての保水性向上効果が
低下する。

【０２４０】次に本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、該非水溶媒系で樹脂粒子を分散安定化する、可溶
性の分散安定用樹脂について説明する。本発明に供せら
れる分散安定用樹脂は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有した置換基を重合体中に含有することを特徴と
する。

【０２４１】これらフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した置換基を有する繰り返し単位について説明す
る。繰り返し単位の化学構造としては、ラジカル付加重
合性単量体から得られるもの、ポリエステル構造から成
るものあるいはポリエーテル構造から成るもの等が挙げ
られ、これら重合体構造の繰り返し単位中の側鎖に、フ
ッ素原子及び／又はケイ素原子が含有されるものであれ
ばいずれでもよい。

【０２４２】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C _h F _2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−(CF
₂ ) _j CF₂ H （ｊは１〜１１の整数を表わす）、−C ₆
H_l F _l'〔（l 、l'は各々１〜５の整数、但し、l+l'＝
５）又は（l ＝５−l'、l'は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。

【０２４３】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Si(R₃ )(R ₄ )(R ₅ ) 、−(Si(R ₆ )(R ₇ )O) _k -R₈
（ｋは１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造
等が挙げられる。

【０２４４】但し、R ₃ , R ₄ , R ₅ は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
₉ 基（R ₉ は、R ₃ の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。

【０２４５】R ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【０２４６】−OR₉ 基において、R ₉ は、上記R ₃ の炭
化水素基と同一の内容を表わす。R ₆ , R ₇ , R ₈ は同
じでも異なってもよく、R ₃ , R ₄, R ₅ と同一の記号
の内容を表わす。

【０２４７】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。ここで、ａはＨ又はCH₃を示し、Rfは-
CH ₂ C _h C _2h+1 -(CH ₂ ) ₂ -(CF₂ ) _j CF₂ H を示
し、R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′はC ₁ 〜₁₂のアルキル基を
示し、Ｒ″は−Si(CH₃ ) ₃ を示し、ｈは１〜１２の整
数を示し、ｊは１〜１１の整数を示し、ｐは１〜３の整
数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｑは１〜２０の整
数を示し、ｒは３０〜１５０の整数を示し、およびｔは
２〜１２の整数を示す。しかし、本発明の範囲がこれら
に限定されるものではない。

【０２４８】

【化８７】

【０２４９】

【化８８】

【０２５０】

【化８９】

【０２５１】

【化９０】

【０２５２】

【化９１】

【０２５３】

【化９２】

【０２５４】

【化９３】

【０２５５】

【化９４】

【０２５６】

【化９５】

【０２５７】

【化９６】

【０２５８】

【化９７】

【０２５９】

【化９８】

【０２６０】

【化９９】

【０２６１】

【化１００】

【０２６２】

【化１０１】

【０２６３】また、分散安定用樹脂において、フッ素原
子及び／又はケイ素原子含有の成分とともに他の成分を
含有してもよい。他の共重合される成分としては、この
相当する重合体と共重合するものであればいずれでもよ
く、相当する単量体としては、例えばα−オレフィン
類、スチレン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピラドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類及びそのエステル類（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸及びそのエステル等）、ビニル基含有の
カルボキシアミド類（例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド、イタ
コン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げられ
る。

【０２６４】本発明の分散安定用樹脂において、フッ素
原子及び／又はケイ素原子含有の重合体成分は、該樹脂
の全重合体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは
５０重量部以上である。

【０２６５】又、本発明の分散安定用樹脂おいて、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以、好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬化性官能
基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体
的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があげられ
る。

【０２６６】更には、本発明の分散安定用樹脂が高分子
鎖中に前記した一般式(II)で示される重合性二重結合基
部分を少なくとも一種含有して成ることが好ましい。以
下に重合性二重結合基成分について以下に説明する。

【０２６７】

【化１０２】

【０２６８】一般式（II）において、V ₀ は−O −、−
COO −、−OCO −、−CH₂ OCO −、−CH₂ COO −、−SO
₂ −、−CONR₁ −、−SO₂ NR₁ −又は−C ₆ H ₄ −を表
わす。

【０２６９】ここでR ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０２７０】Ｖ₀ が−C ₆ H ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０２７１】b ₁ 及びb ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−COO-R ₂ 又は炭化水素を介したCOOR
₂ （R ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的
には、上記R ₁ について説明したものと同様の内容を表
わす）を表す。

【０２７２】上記炭化水素を介した−COO-R ₂ 基におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式（II）
において、V ₀ は、−COO −、−OCO −、−CH₂ OCO
−、−CH₂ COO −、−O −、−CONH−、−SO₂ NH−又は
−C ₆ H ₄ −を表わし、b ₁ , b ₂ は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、メチル基、−COOR₂ または−
CH₂ COOR₂ を表し、（R ₂ は、水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。更
により好ましくはb ₁ , b ₂ においていずれか一方が必
ず水素原子を表わす。

【０２７３】即ち、一般式（II）で表わされる重合性二
重結合基成分として、具体的には、CH₂ =CH-CO-O- 、CH
₂ =C(CH ₃ )-CO-O- 、C(CH₃ )H=CH-CO-O- 、CH₂ =C(CH
₂ COOCH ₃ )-CO-O- 、CH₂ =C(CH ₂ COOH)-CO-O- 、CH₂
=CH-CONH- 、CH₂ =C(CH ₃ )-CONH- 、C(CH₃ )H=CH-CONH
- 、CH₂ =CH-O-CO- 、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO-、CH₂ =CH-O
-、CH₂ =C(COOH)-CH ₂ -CO-O-、CH₂ =C(COOCH₃ )-CH₂ -
CO-O-、CH₂ =CH-C ₆ H ₄- 等が挙げられる。

【０２７４】これら前記した一般式（II）で示される重
合性二重結合基部分は、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有する置換基を有する繰り返し単位を少なくとも
含む重合体の主鎖の片末端とが直接結合されるか又は任
意の連結基で結合されたものである。連結する基として
具体的には二価の有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Nq₁ −、−SO−、−SO₂ −、−COO −、−OCO −、−
CONHCO−、−NHCONH−、−CONq₂ −、−SO₂ Nq₃ −及び
−Si(q₄ )(q ₅ ) −から選ばれた結合基を介在させても
よい、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこ
れらの二価の残基の組合せにより構成された有機残基を
表わす。ここで、ｑ₁ 〜ｑ₅ は式（II）におけるR ₁ と
同一の内容を表わす。

【０２７５】二価の脂肪族基として、例えば− C(q₆ )
(q ₇) −、− C(q₆ ) ＝C(q ₇ ) −、−(C≡C)−、−C
₆ H ₁₀−、

【０２７６】

【化１０３】

【０２７７】が挙げられる｛ｑ₆ 及びｑ₇ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−NR₁₀−を表わし、
R ₁₀は炭素数１〜４のアルキル基、−CH₂ Cl又は−CH₂
Brを表わす｝。

【０２７８】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０２７９】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０２８０】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にのみ結合されている、又は
高分子鎖の主鎖の片末端にのみ重合性二重合結合基含有
部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体〔Ｍ〕
と略記する）が挙げられる。上記一官能性重合体〔Ｍ〕
の一般式（II）で示される重合性二重結合基成分と、こ
れに連結する有機残基で構成される部分の具体例として
各々次のものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。但し、以下の各例において、P ₁ は−Ｈ、−
CH₃ 、−CH₂ COOCH ₃ 、−Cl、−Br又は−CNを示し、P
₂ は−Ｈ又は−CH₃ を示し、Ｘは−Cl又は−Brを示し、
ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。

【０２８１】

【化１０４】

【０２８２】

【化１０５】

【０２８３】

【化１０６】

【０２８４】

【化１０７】

【０２８５】

【化１０８】

【０２８６】

【化１０９】

【０２８７】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一官
能性重合体〔Ｍ〕を得る、イオン重合法による方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等
の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤
を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合
の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合体
〔Ｍ〕を得るラジカル重合法による方法、重付加ある
いは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカル重
合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付
加縮合法による方法等が挙げられる。

【０２８８】具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, En
cycl.Polym.Sci.Eng.,７,551(1987)、P.F.Rempp, E.Fra
nta, Adv.Polym.Sci.,58，1(1984) 、V.Percec, Appl.P
oly.Sci., 285, 95(1984) 、R.Asami, M.Takari, Makro
mol.Chem.Suppl.,12, 163(1985) 、P.Rempp.et al, Mak
romol.Chem.Suppl.,８，3(1984) 、川上雄資，化学工
業，38，56(1987)、山下雄也，高分子、31，988(1982)
、小林四郎，高分子、30，625(1981) 、東村敏延、日
本接着協会誌、18，536(1982) 、伊藤浩一、高分子加
工、35，262(1986) 、東貴四郎, 津田隆、機能材料、19
87，No.10,５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に
記載の方法に従って合成することができる。

【０２８９】更に、本発明の分散樹脂粒子が綱目構造を
有する場合は、前記したように極性基含有一官能性単量
体（Ｃ）を重合体成分として成る重合体（Ｃ）の分子間
が橋架けされており、高次の綱目構造を形成して、水に
対して難溶もしくは不溶性となっている。

【０２９０】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、該重合体成分（Ｃ）を
含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって
架橋する方法、該重合体成分（Ｃ）に相当する単量体
を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合性官
能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能
性オリゴマーを共存させることにより分子間に綱目構造
を形成する方法、及び該重合体成分（Ｃ）と反応性基
を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高
分子反応によって架橋させる方法等の方法によて行うこ
とができる。

【０２９１】上記の方法の架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体
的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（1981年），高分子学会編「高分子データハン
ドブック基礎編」培風館（1986年）等に記載されている
化合物を用いることができる。

【０２９２】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋
本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（1969年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例え
ば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物
類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大
河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社
（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（1985年刊）等に記載された化合物類が挙げ
られ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポリア
クリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
ジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びこれ
らのメタクリレート体等がある。

【０２９３】又、上記の方法で共存させる重合性官能
基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量体
（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重合
性官能基としては、具体的にはCH₂ =CH-CH₂ −、CH₂ =C
O-O 、CH₂ =CH −、CH₂ =C(CH ₃ )-CO-O−、C(CH₃ )H=C
H-CO-O−、CH₂ =CH-CONH−、CH₂ =C(CH₃ )-CONH−、CH
(CH ₃ )=CH-CONH −、CH₂ =CH-O-CO−、CH₂ =C(CH ₃ )-
O-CO−、CH₂ =CH-CH₂ -O-CO −、CH₂ =CH-NHCO−、CH₂
=CH-CH₂ -NHCO −、CH₂ =CH-SO₂ −、CH₂ =CH-CO−、CH
₂ =CH-O −、CH₂ =CH-S −等を挙げることができる。こ
れらの重合性官能基の同一のものあるいは異なったもの
を２個以上有した単量体あるいはオリゴマーであればよ
い。

【０２９４】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０２９５】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えはアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０２９６】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０２９７】更には、上記の方法の高分子間の反応性
基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架け
を行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様
に行うことができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵
輔、「反応性高分子」講談社（1977年刊）、小田良平、
「高分子ファインケミカル」講談社（1976年刊）等の成
書に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群（親水
性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する
成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子
反応が通常よく知られた方法として挙げられる。なお表
１のＲ₂₁，Ｒ₂₂は炭化水素基で、前出の式（ＩＩ）中の
Ｒ₁ の炭化水素と同一の内容を表す。

【０２９８】

【表１】

【０２９９】以上の如く、本発明の綱目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する重合体成分（Ｃ）とフッ素原子及
び／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位を
含む重合体成分〔Ｍ〕とを含有し、且つ分子鎖間が高次
に橋架けされた構造を有する重合体の粒子である。

【０３００】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、綱目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いるの方法が好ましい。

【０３０１】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０３０２】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０３０３】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０３０４】具体的には、K.E.J.Barrett 「Dispersion
Polymerization in Organic Media」John Wiley（1975
年）、村田耕一郎、高分子加工、23、20(1974)、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌９、183(1973) 、丹下豊
吉、日本接着協会誌23、26（1987）、D.J.Walbridge 、
NATO.Adv.study.Inst.Ser.E. No.67、40(1983)、英国特
許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特
許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９
８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−
１８５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０３０５】本発明の分散樹脂は、単量体（Ｃ）と一官
能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々１種以上から成り、
綱目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。

【０３０６】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、一官能性重
合体〔Ｍ〕更には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒
中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させ
ればよい。具体的には、単量体（Ｃ）及び一官能性重
合体〔Ｍ〕、多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合
開始剤を添加する方法、非水溶媒中に、上記重合性化
合物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する
方法等があり、これらに限定されずいかなる方法を用い
ても製造することができる。

【０３０７】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０３０８】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は５０〜１８０
℃程度であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０３０９】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０３１０】更に、その他の分散安定用樹脂を併用して
もよい。その他の分散安定用樹脂を併用する場合は、全
分散安定用樹脂１００重量部に対して５０重量部以下が
好ましい。その他の分散安定用樹脂が５０重量部を越え
ると表面濃縮性が低下し、保水性が悪化してしまう。

【０３１１】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等を併用してもよい。

【０３１２】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の６０重量％以下であり、好ましくは４０重
量％以下である。

【０３１３】他の光導電材料が６０重量％を越えると、
平版印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効果が
薄れてしまう。本発明に係る光導電性酸化亜鉛として
は、この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよ
く、いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理し
たもの、色素と前処理したもの、練り込み後再度粉砕し
たもの（いわゆるプレス処理）等のいずれでもよく、特
に限定されるところはない。

【０３１４】本発明の平版印刷用原版は光導電性酸化亜
鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、光導電性酸化亜鉛
１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重量部
なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用
する。

【０３１５】光導電層に供せられる結着樹脂において、
樹脂〔Ａ〕と他の結着樹脂との使用割合は、全結着樹脂
１００重量部に対して、５〜９０／９５〜５重量比で、
好ましくは１０〜６０／９０〜４０重量比である。

【０３１６】樹脂〔Ａ〕の使用割合が５重量部以下とな
ると、電子写真特性の低下が起こり特に半導体レーザー
光用分光増感色素と組み合せた場合、その効果の低下が
顕著となる。又９０重量部以上になると、光導電層の膜
強度が劣化し、オフセット印刷用原版として用いると、
耐刷性の低下を生じる。

【０３１７】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕の使用量は、全結
着樹脂総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量が
好ましい。樹脂粒子〔Ｌ〕の使用割合が０．１重量部以
下では、保水性の向上効果が薄れてしまう。３０重量部
以上では、電子写真特性の低下を生じる場合が生じ、特
に半導体レーザー光用の場合に懸念として生じる。

【０３１８】本発明の光導電層において用いられる分光
増感色素は従来公知のいずれの色素でもよくこれらを単
独あるいは組合せて使用することができる。例えば、宮
本晴視，武井英彦：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）
第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅ
ｗ １５，４６９頁（１９５４）、清田航平等：電気通
信学会論文誌 Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）９７頁（１９８
０）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６，７８及び１８８
頁（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０８
頁（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、シチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０３１９】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０３２０】 オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素と
しては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９
１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８
１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細
書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同
１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４号、
同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられ
る。

【０３２１】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６
各号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素
を併用させても、その性能が増感色素により変動しにく
い点においても優れている。

【０３２２】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば前記した総説：イメージング１９
７３（Ｎｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

【０３２３】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。

【０３２４】光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１
０〜５０μが好適である。

【０３２５】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には、０．０５〜
０．５μが好適である。

【０３２６】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。

【０３２７】 電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０３２８】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、さらにはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたも
の、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前
記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上の
プレコート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０３２９】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．
１）、ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊
紙の科学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

【０３３０】本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印
刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真用原版に
常法により複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理
することで作成される。

【０３３１】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子を、処理液を通すことで加水分解する方法、
レドックス反応で分解する方法あるいは光照射処理して
分解する方法等によりヒドロキシル基を生成する方法あ
るいは、樹脂粒子の親水化処理とともに酸化亜鉛を不感
脂化処理液で不感脂化するという方法が挙げられる。

【０３３２】後者の場合は、１．酸化亜鉛粒子と樹脂粒
子とを同時に不感脂化反応を行なう、２．酸化亜鉛粒子
を不感脂化後、樹脂粒子に分解処理を行なう、３．樹脂
粒子を分解処理後、酸化亜鉛粒子の不感脂化反応を行な
う等いずれの手順でも行なうことができる。

【０３３３】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９２４９２、同
６３−９９９９３、同６３−９９９４、特公昭４０−７
３３４、同４５−３３６８３、特開昭５７−１０７８８
９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９０４５、同４
７−３２６８１、同５５−９３１５、特開昭５２−１０
１１０２各号公報等が挙げられる。しかし、該処理液の
安全性の点から以下の処理液が好ましい。

【０３３４】例えば、フィチン酸系化合物を主剤として
用いた、特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０
９、特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３
号、同５３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３
−１２７００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８
９、同５７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−
２０７２９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成
可能な水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８
−９６６５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同
４３−２８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−
１２６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５
０６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号
公報等に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用
いた、特開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３
１３、同５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、あ
るいは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特
公昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−
２６１２４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１
１６９５各号公報等に記載されたもの等が挙げられる。

【０３３５】樹脂粒子の不感脂化方法、即ち、保護され
た親水性基を分解する方法としては、保護された親水性
基の分解反応性により任意に選択される。その１つとし
てｐＨ１〜６の酸性条件、ｐＨ８〜１２のアルカリ性条
件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。これらの
ｐＨの調整は、公知の化合物によって、容易に調整する
ことができる。あるいは、還元性又は酸化性の水溶性化
合物によるレドックス反応による方法も可能であり、こ
れらの化合物としては公知の化合物を用いることができ
例えば包水ヒドラジン、亜鉛酸塩、リポ酸、ハイドロキ
ノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化水素、過硫酸塩、キ
ノン類等が挙げられる。

【０３３６】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に
１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性
の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパルギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【０３３７】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０３３８】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。処理の条件は、温度１５℃
〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０３３９】更には、特定の官能基を光照射で分解する
方法としては、製版におけるトナー画像を得た後のいず
れかの間で「化学的活性光線」で光照射する行程を入れ
る様にすればよい。即ち、電子写真現像後、トナー画像
の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或い
は従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、
溶剤定着などにより定着した後、光照射を行うものであ
る。

【０３４０】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１
０秒〜１０秒間の照射で充分に行うことができる。

【０３４１】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇを加え４時間反応
した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇ加え２時間、そ
の後更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌し
た。得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、
その重量平均分子量は６．８×１０³ であった。

【０３４２】

【化１１０】

【０３４３】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−２の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０
×１０³ 〜８×１０³ であった。

【０３４４】

【表２】

【０３４５】

【表３】

【０３４６】

【表４】

【０３４７】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−３に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応して
各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を合成した。得られ
た各共重合体の重量平均分子量は６．８×１０³ であっ
た。

【０３４８】

【表５】

【０３４９】

【表６】

【０３５０】

【表７】

【０３５１】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕 １−ナフチルメタクリレート９５．５ｇ、メタクリル酸
０．５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ．
Ｃ．Ｖ．）５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ．
Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え２時間、その後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を
１ｇ加え３時間攪拌した。得られた重合体の重量平均分
子量は７．５×１０³ であった。

【０３５２】

【化１１１】

【０３５３】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕 メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調
整した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキ
サン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸
化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した
後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放
置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメ
タノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色
粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、重量平均分子量６．
５×１０³ であった。

【０３５４】

【化１１２】

【０３５５】樹脂〔Ａ〕の合成例２７：〔Ａ−２７〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸４ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７
５℃に加温した。

【０３５６】Ａ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加え、６時間反応
した後、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を０．４ｇ加え３時間反応し
た。得られた共重合体の重量平均分子量は７．８×１０
³ であった。

【０３５７】

【化１１３】

【０３５８】次に樹脂粒子用の分散安定用樹脂（一官能
性重合体）及び樹脂粒子の製造例を具体的に例示する。

【０３５９】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例１：〔Ｍ−１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重
合体〔Ｍ−１〕の重量平均分子量は４０００であった。

【０３６０】

【化１１４】

【０３６１】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２：〔Ｍ−２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩
化メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再
沈した。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収
量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０³であった。

【０３６２】

【化１１５】

【０３６３】

【化１１６】

【０３６４】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例３：〔Ｍ−３〕 下記構造の単量体〔ＭＡ−２〕９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのま
ま更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌
した後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８
００ｍｌ中に再沈した。沈殿物を捕集し、ベンゾトリフ
ロリド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠
物３０ｇを得た。重合体〔Ｍ−３〕の重量平均分子量は
３．３×１０⁴ であった。

【０３６５】

【化１１７】

【０３６６】

【化１１８】

【０３６７】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例４〜２２：〔Ｍ−４〕〜〔Ｍ−２２〕 製造例２において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単
量体（表−４に記された重合体成分に相当する単量体）
に代えた他は、製造例２と同様にして、各分散安定用樹
脂〔Ｍ〕を製造した。各重量平均分子量は４×１０³ 〜
６×１０⁸ であった。

【０３６８】

【表８】

【０３６９】

【表９】

【０３７０】

【表１０】

【０３７１】

【表１１】

【０３７２】分散安定用樹脂（一官能性重合体）の製造
例２３〜３０：〔Ｍ−２３〕〜〔Ｍ−３０〕 分散安定用樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−
１）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、
下記表−５の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により、各分散安定用樹脂〔Ｍ〕を製造
した。各重量平均分子量は５×１０³ 〜６×１０³ であ
った。

【０３７３】

【表１２】

【０３７４】

【表１３】

【０３７５】

【表１４】

【０３７６】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｍ−３
１〕 オクチルメタクリレート３０ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）７０ｇグリシジルメタクリレート３ｇ及びベン
ゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加
え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
４時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸
５ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて
８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再
沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。収量
７３ｇで重量平均分子量３．６×１０⁴ であった。

【０３７７】

【化１１９】

【０３７８】分散安定用樹脂の製造例３２：Ｍ−３２ 下記の単量体ＭＡ−４ ８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート ２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテト
ラヒドロフラン ３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−マ
ゾビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ． ０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応物を
温度２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、攪
拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン ０．１ｇ及び塩化メチレン １５ｇの混
合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌し
た。次に、水１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶
物を濾別後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し油
状物を補集した。更にこの油状物を、ベンゼン １５０
ｇに溶解し不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル
中に再沈し油状物を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重
量平均分子量８×１０³ であった。

【０３７９】

【化１２０】

【０３８０】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：Ｍ−
３３〜Ｍ３９ 製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−６
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０３８１】

【表１５】

【０３８２】

【表１６】

【０３８３】

【表１７】

【０３８４】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−３２〕１０ｇ及びメチルエチルケ
トン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕４０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン２４０ｇ
の混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間反応し
た。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間反応し
た。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して白色
分散物を得た。平均粒径０．２０μｍのラテックスであ
った。（：ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製で粒
径測定）

【０３８５】

【化１２１】

【０３８６】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、樹脂〔Ｍ−３２〕及び単
量体〔Ｃ−１〕の代わりに下記表−７の各単量体に代え
た他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。各
粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの範囲内であ
った。

【０３８７】

【表１８】

【０３８８】

【表１９】

【０３８９】

【表２０】

【０３９０】樹脂粒子の製造例１３〜２３：〔Ｌ−１
３〕〜〔Ｌ−２３〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジア
クリレート２．５ｇに代えて、下記表−８の多官能性化
合物を用いた他は製造例１と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−
１３〕〜〔Ｌ−２３〕を製造した。各粒子とも重合率は
９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであ
った。

【０３９１】

【表２１】

【０３９２】樹脂粒子の製造例２４：〔Ｌ−２４〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−３５〕８ｇ及びメチルエチルケト
ン１３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃
に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１３〕４５ｇ、
ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混
合溶液を１時間で滴下し更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５
ｇを加えて２時間反応した。冷却後、２００メッシュの
ナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２
５μｍであった。

【０３９３】

【化１２２】

【０３９４】樹脂粒子の製造例２５：〔Ｌ−２５〕 分散安定用樹脂〔Ｍ−２６〕７．５ｇ及びメチルエチル
ケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら
６０℃に加温した。これに単量体〔Ｃ−１２〕２２ｇ、
アクリルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及び
メチルエチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、更にそのまま１時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．２５ｇを加え、２時間反応した後、冷却し２０
０メッシュナイロン布を通して得られた分散物の平均粒
径は０．２５μｍであった。 樹脂粒子の製造例２６：〔Ｌ−２６〕 下記の単量体〔Ｃ−１４〕４２ｇ、エチレングリコール
ジアクリレート８ｇ、分散安定用樹脂〔Ｍ−２７〕８ｇ
及びジプロピルケトン２３０ｇを窒素気流下温度６０℃
に加温したジプロピルケトン２００ｇの溶液中に攪拌し
ながら２時間で滴下した。そのまま１時間反応後、更に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後
２００メッシュナイロン布を通して得られた分散物の平
均粒径は０．２０μｍであった。

【０３９５】

【化１２３】

【０３９６】 樹脂粒子の製造例２７〜３６：〔Ｌ−２
７〕〜〔Ｌ−３６〕 樹脂粒子の製造例２６において、分散安定用樹脂〔Ｍ−
２７〕の代わりに下記表−９の各分散安定用樹脂を用い
た他は製造例２６と同様にして各粒子を製造した。各粒
子の平均粒径は０．２０〜０．２５の範囲であった。

【０３９７】

【表２２】

【０３９８】 樹脂粒子の製造例３７〜４２：〔Ｌ−３
７〕〜〔Ｌ−４２〕 樹脂粒子の製造例２５において、単量体〔Ｃ−１２〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表−１０の各々の化合物を用いた他は、製造
例２５と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒
径は０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０３９９】

【表２３】

【０４００】

【表２４】

【０４０１】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ 実施例１ 樹脂〔Ａ−４〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−１〕３３ｇ（固形分量として）、光導電性酸化
亜鉛２００ｇ下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１８
ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×
１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。これ
に分散樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．０ｇ（固形分量とし
て）、無水フタル酸０．０１ｇを加えて、回転数１×１
０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層形成用
分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² と
なるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間
乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱した。ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より、電子写真感光材料を作製した。

【０４０２】

【化１２４】

【０４０３】

【化１２５】

【０４０４】比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ａ−４〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−
１〕３３ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕のみ３９ｇを用い
た他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。 比較例Ｂ 比較用分散樹脂粒子：ＬＲ−１ 樹脂粒子の製造例１：Ｌ−１において、分散安定用樹脂
〔Ｍ−３２〕１０ｇの代わりに、下記構造の樹脂を用い
た他は、製造例１と同様にして合成した。得られたラテ
ックスの平均粒径は０．１７μｍであった。

【０４０５】

【化１２６】

【０４０６】比較用感光体 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わ
りに、樹脂粒子〔ＬＲ−１〕１．０ｇ（固形分量とし
て）を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光
材料を作製した。これらの感光材料の皮膜性（表面の平
滑度）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処
理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を
調べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士
写真フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、
露光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして
得られた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機には
ハマダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た）以上の結果をまとめて、表−１１に示す。

【０４０７】

【表２５】

【０４０８】表−１１に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベッ
ク平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量
１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定
した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室
中（：環境条件〔Ｉ〕）で、各感光材料にペーパーアナ
ライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー−Ｓ
Ｐ−４２８型）を用いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放電
させた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測
定した。次いでそのまま暗中で１２０秒間静置させた後
の電位Ｖ₁₃₀ を測定し、１２０秒間暗減衰させた後の電
位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．
（％）〕を〔（Ｖ₁₃₀ ／Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求め
た。

【０４０９】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出
する。

【０４１０】同様に温度３０℃、６５％ＲＨの条件下で
同様の測定を行った。（：環境条件〔ＩＩ〕） 注３） 撮像性：各感光材料を環境条件Ｉ又はＩＩで１
昼夜放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．
８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レー
ザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上
で、５０ｅｒｇ／ｃｍ³ の照射量下、ピッチ２５μｍ及
びスキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光
後、液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像につき、カブリ、画像の画質を目視評価した。 注４） 生版保水性：感光材料を印刷用原版として用い
る際の不感脂化処理による親水化の程度を、下記の強制
条件で処理して調べた。

【０４１１】各感光材料そのものを（製版しない原版：
即ち、生版と略称）富士写真フィルム（株）製不感脂化
処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で５倍に希釈した水溶液を
用いて、エッチングマシーンを１回通した。更にこれを
下記処方の処理液：Ｅ−１中に温度３５℃で３分間浸せ
きした。次に、これらの版をハマダスター（株）製ハマ
ダスター８００５Ｘ型を用いて印刷し、刷り出しから５
０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンゾルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１０．５に調整した。 注５） 印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注３）と同
一の操作で製版した後、ＥＬＰ−ＥＸを用いて、エッチ
ングマシーンを１回通した後、注４）のモノエタノール
アミン含有水溶液に３分間浸した後水洗した。これらの
オフセットマスター用原版を、湿し水として上記モノエ
タノールアミン含有液を５倍に希釈した溶液を用いて印
刷し、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷枚
数を調べた。

【０４１２】表−１１に示すように、本発明及び比較例
Ｂの感光材料は光導電層の平滑性及び静電特性が良好で
実際の複写画像も地カブリがなく、複写画質も鮮明であ
った。

【０４１３】次にオフセットマスター原版として用いた
場合、製版しない感光材料を不感脂化処理液を希釈し
て、厳しい条件下で不感脂化処理して実際に印刷して保
水性を調べたところ、本発明のものは刷り出しから地汚
れのない良好な保水性を示し、更に実際に製版した原版
を用いても地汚れのない鮮明な印刷物が５千枚得られ
た。これに対し、表面濃縮作用をもたない公知の比較用
樹脂粒子ＬＲ−１が添加されている比較例Ｂは保水性が
不充分で、印刷物の地汚れが刷り出しから発生し、刷り
込んでも解消されることはなかった。

【０４１４】比較例Ａは静電特性が著しく低下し、実際
の撮像性において満足な複写画像が得られなかった。一
方、オフセット原版としての保水性は、ほぼ良好なもの
となった。しかし、実際に製版して得た印刷物は、製版
時の非画像部の地汚れあるいは画像部の画質の劣化（細
線、細文字等の欠落）のため、印刷物の画質は、刷り出
しから満足なものが得られなかった。

【０４１５】以上のことより、本発明の樹脂〔Ａ〕及び
樹脂粒子〔Ｌ〕の両者を用いた場合にのみ、静電特性及
び印刷特性を満足する電子写真感光体が得られることが
判る。 実施例２ 樹脂〔Ａ−２５〕５．５ｇ（固形分量として）、下記構
造の樹脂〔Ｂ−２〕３２．５ｇ、樹脂粒子〔Ｌ−２４〕
２ｇ（固形分量として）、下記構造のメチン色素〔Ｉ
Ｉ〕０．０２ｇの他は実施例１と同様に操作して電子写
真感光材料を作成した。

【０４１６】

【化１２７】

【０４１７】

【化１２８】

【０４１８】得られた感光材料の電子写真特性及び印刷
適性について実施例１と同様にして測定し、下記の結果
を得た。 静電特性（３０℃、８０％ＲＨ） Ｖ₁₀ ： −６２０Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ８３％ Ｅ_1/10 ： ２８ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性 Ｉ（２０℃、６５％ＲＨ）： 良好 ＩＩ（３０℃、８０％ＲＨ）： 良好 保水性 ： ◎ 良好 耐刷性 ： ５千枚 以上の如く、静電特性、印刷適性共に良好なものであっ
た。 実施例３〜２２ 下記表−１２の樹脂〔Ａ〕各５ｇ（固形分量として）、
樹脂粒子〔Ｌ〕２ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−３〕３３ｇ及びメチン色素〔ＩＩＩ〕０．０１
８ｇの他は樹脂１と同様にして各感光材料を作成した。

【０４１９】

【化１２９】

【０４２０】

【化１３０】

【０４２１】

【表２６】

【０４２２】静電特性、撮像性及び印刷特性を実施例１
と同様に操作して評価した。但し、印刷特性の評価にお
いて、実施例１の樹脂粒子の不感脂化処理液Ｅ−１に代
えて、下記処方より成る処理液Ｅ−２を用いた。

【０４２３】 不感脂化処理液：Ｅ−２ ジエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ７０ｇ を蒸留水に溶解して全量を１リットルとし、水酸化カリ
ウムでｐＨ１０．５に調整した。

【０４２４】各感光材料とも、静電特性、撮像性、印刷
特性ともに、実施例１とほぼ同等の特性を示し、非常に
良好な結果であった。 実施例２３及び比較例Ｃ 樹脂〔Ａ−１〕５ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−４〕３４
ｇ、樹脂粒子〔Ｌ−６〕１．２ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、
ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル０．０４ｇ、ブロ
ムフェノールブルー０．０３ｇ、無水フタル酸０．２０
ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー中
で、回転数１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．で５分間分散して感
光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付
着量が２２ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布
し、１１０℃で１分間乾燥した。次いで暗所で２０℃、
６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより下記
表−１３に示す電子写真感光体を作製した。

【０４２５】

【化１３１】

【０４２６】比較例Ｃ 実施例２３において樹脂〔Ａ−１〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−
４〕３４ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−４〕のみ４０ｇを用い
又、樹脂粒子〔Ｌ−６〕を除いた他は、実施例２３と同
様にして電子写真感光体を作製した。

【０４２７】各感光体を実施例１と同様にして各特性を
調べその結果を表−１３に記した。

【０４２８】

【表２７】

【０４２９】 上記の測定において、静電特性及び撮像
性については下記の操作に従った他は、実施例１と同様
の操作で行った。注６） 静電特性のＥ_1/10の測定方法： コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を
算出する。注７） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像につき、カブリ、画像の画質を目視評価し
た。撮像時の環境条件は２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と、
３０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。

【０４３０】表−１３に示した如く、本発明の感光材料
は良好な静電特性及び撮像性を示した。しかし、樹脂
〔Ａ〕を用いない比較例Ｃは、静電特性としては大きな
差は見られなかったが、実際に撮像して複写画像を評価
してみると、特に高温高湿で、画質の低下（濃度低下、
細線・文字の欠落）が微かに発生した。

【０４３１】またオフセットマスター原版として用いた
場合、本発明は保水性は良好で、耐刷性は５千枚まで可
能であった。しかし、樹脂粒子を除いた比較例Ｃは強制
条件である親水化を行なった保水性が充分でなく、又実
際に通常の条件で不感脂化し印刷してみた所、非画像部
の地汚れが見られない印刷物は得られなかった。

【０４３２】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、静電特性、印刷特性ともに優れた性能で維持できる
ものであった。 実施例２４〜３１ 実施例２３において、下記表−１４の樹脂〔Ａ〕５ｇ
（固形分量として）、樹脂粒子〔Ｌ〕１ｇ（固形分量と
して）、樹脂〔Ｂ〕３４ｇの他は実施例２３と同様に操
作して、各感光材料を作成した。

【０４３３】

【表２８】

【０４３４】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブ
リの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。

【０４３５】更にオフセットマスター原版として印刷し
たところ、５千枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な
画質の印刷物が得られた。 実施例３２ 樹脂〔Ａ−１０〕６ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−５〕２
９．２ｇ、樹脂〔Ｂ−６〕４ｇ、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造の色素〔ＩＩＩ〕０．０２０ｇ、サリチ
ル酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモ
ジナイザー中、回転数６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１０分
間分散した。この分散物に樹脂粒子〔Ｌ−１０〕０．９
ｇ（固形分量として）、３，３′，５，５′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．０１ｇ及びｏ−ク
ロロフェノール０．００５ｇを加えて、回転数１×１０
³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層形成用分
散物を、導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ²と
なる様にワイヤーバーで塗布し１００℃で３０秒間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱した。ついで暗所で２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより
電子写真感光材料を作製した。

【０４３６】

【化１３２】

【０４３７】

【化１３３】

【０４３８】

【化１３４】

【０４３９】この感光材料をＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フ
ィルム（株）製）を用いてエッチングプロセッサー中を
１回通した後下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ−
３）に５分間浸して不感脂化処理した。

【０４４０】 不感脂化処理液（Ｅ−３） ジエタノールアミン ５２ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１０．
５に調整し全量１．０リットルとした。

【０４４１】これに蒸留水２μリットルの水滴を乗せ、
形成された水との接触角をゴニオメーターで測定したと
ころ１０°以下であった。尚、不感脂化処理前の接触角
は１０６°であり、明らかに、本感光材料の表面層が非
常に良好に親水化されたことを示す。

【０４４２】一方、この電子写真感光材料をＥＬＰ−Ｔ
を現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写
真フイルム（株）製）で製版して、トナー画像を形成
し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセットマ
スターとして湿し水として上記Ｅ−３を水で５０倍に希
釈した溶液を用いて、オフセット印刷機（桜井製作所
（株）製、５２型）にかけ上質紙上に印刷した。

【０４４３】印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画
質に問題を生じないで印刷できる枚数は、５，０００枚
であった。更に、この感光材料を（４５℃、７５％Ｒ
Ｈ）の環境条件下に３週間放置した後全く同様の処理を
行なったが、経時前と全く変わらなかった。 実施例３３ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わ
りに樹脂粒子〔Ｌ−１２〕２．０ｇ（固形分量として）
を用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光材料を
作製した。

【０４４４】次に実施例１と同様に、ＥＬＰ−Ｔの現像
剤を用いてＥＬＰ−４０４Ｖで製版した。この版を４０
０Ｗの高圧水銀灯を光源として、１０ｃｍの距離から５
分間光照射した。更に、ＥＬＰ−ＥＸを水で２倍に希釈
した不感脂化処理液を用いて、エッチングプロセッサー
を１回通した。この様に不感脂化処理した各印刷用原版
の非画像部は、水との接触角は１０°以下と充分に親水
化されていた。更に、実施例１と同様にして印刷した
所、いずれも５千枚目でも印刷物は、地汚れもなく鮮明
な画質のものが得られた。 実施例３４〜３７ 実施例３２において、樹脂〔Ｂ−５〕の２９．２ｇを２
５ｇとし、又、樹脂粒子〔Ｌ−１０〕０．８ｇの代わり
に、下記表−１５の各樹脂粒子〔Ｌ〕を５ｇ（固形分量
として）とした他は、実施例３２と同様にして各電子写
真感光材料を作製した。

【０４４５】

【表２９】

【０４４６】これらを実施例１と同様に、全自動製版機
ＥＬＰ４０４ＶでアイソパーＨ（エッソスタンダード
社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒
子サイズ０．３μｍ）５ｇをトナー粒子として分散し、
荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加して
作製した液体現像剤を用いて製版したところ、得られた
オフセット印刷用のマスター用原版の濃度は１．０以上
で画質は鮮明であった。

【０４４７】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−４）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。 不感脂化処理液（Ｅ−４） ホウ酸 ５５ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとして
更に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様
に調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下
で充分に親水化されていた。これらのオフセット印刷用
原版を印刷機で印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物
は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０４４８】

【発明の効果】本発明によれば、苛酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する電子写真式平版
印刷用原版を得ることができる。また、本発明の平版印
刷用原版は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05 G03G 5/08 102 G03G 13/28

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、
   分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有してなる
   光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真式平版印
   刷用原版において、前記光導電層中に該結着樹脂とし
   て、下記の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、更に該
   光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
   同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒系
   分散樹脂粒子を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×１０³〜２×１０⁴の重量平均分子量を有し、下記一
   般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として
   ３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に、−
   ＰＯ₃Ｈ₂，−ＳＯ₃Ｈ，−ＣＯＯＨ，−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
   Ｈ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化
   水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物含有基から選
   択される少なくとも１種の極性基を結合して成る樹脂。 【化１】 〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁，ａ₂は各々、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基又は−ＣＯ
   Ｏ−Ｒ ₀₆ もしくは炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ
   ₀₆ （Ｒ ₀₆ は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル
   基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表す）を
   表す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す〕 非水溶媒系分散樹脂粒子： 非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが重合
   することにより不溶化する、分解によりチオール基、ス
   ルホ基、アミノ基及び−Ｐ（＝Ｚ₀ ）（−Ｚ₀−Ｈ）Ｒ'
   ₁ 基〔Ｚ₀ は酸素原子又はイオウ原子を表わす。Ｒ'
   ₁ は−Ｚ₀ −Ｈ、炭化水素又は−Ｚ₀ −Ｒ' ₂ （Ｒ' ₂
   は炭化水素基を表わす）を表わす〕のうちの少なくとも
   １つの基を生成する官能基を少なくとも１種含有する一
   官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又はフッ素原
   子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含
   んでなる、該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に
   分散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
   子。
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般
   式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート
   成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化２】 〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ₁ 及
   びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の
   炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−Ｃ
   ＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化水
   素基を表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−と
   ベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の
   連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
   目構造を形成していることを特徴とする請求項１又は２
   記載の電子写真式平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基部分を
   少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化３】 〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−，−ＣＯＯ
   −，−ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−，−（ＣＨ
   ₂ ）_p −ＣＯＯ−，−ＳＯ₂ −，−ＣＯＮＲ₁ −，−Ｓ
   Ｏ₂ ＮＲ₁ −，−Ｃ₆ Ｈ₄ −，−ＣＯＮＨＣＯＯ−，又
   は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐは１〜４の
   整数を表わし、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭
   化水素基を表わす）、ｂ₁ ，ｂ₂ は、互いに同じでも異
   なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）を表わす〕