JPH04350663A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像
を有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
いように充分に非画像部の親水性が保持されること、等
の性能を有する必要がある。これらの性能には、光導電
層中の結着樹脂の種類によって大きく左右されることが
明らかになっており、特にオフセット原版としては、不
感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂が種々検討さ
れている。特に、メタクリレート（又はアクリレート）
成分を少なくとも含有する多元共重合体類が挙げられ、
例えば特公昭５０−３１０１１号、特開昭５３−４０２
７号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６８
０４６号等が知られている。

【０００４】更に、結着樹脂として、分解により親水性
基を生成する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討
されており、例えば分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４号
、特開昭６２−２１０４７５号、特開昭６２−２１０４
７６号）や分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭６２−２１２６９号）あるいは
、分解によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生成
する官能基を含有するとともに、ポリマー間の橋架けに
より水への溶解性防止と水膨潤性を持たせることで更に
地汚れ防止と耐刷向上を行なうもの（特開平１−１９１
１５７号、特開平１−１９７７６５号、特開平１−１９
１８６０号、特開平１−１８５６６７号、特開平１−１
７９０５２号、特開平１−１９１１５８号等）等が知ら
れている。

【０００５】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。

【０００６】更に特開平１−２３２３５６、同１−２６
１６５７各号公報では、光導電層に親水性基を含有する
樹脂粒子を添加することで保水性の向上に効果があると
記載されている。

【０００７】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として更に詳細に評価してみると、環境変動（高温・
高湿あるいは低温・低湿）時に、電子写真特性（特に暗
中電荷保持性、光感度等）が変動し、安定した良好な複
写画像が得られなくなる場合が生じた。これにより、結
果として、これを印刷用原版として用いた印刷物の印刷
画像の劣化あるいは、地汚れ防止効果の減少となってし
まった。

【０００９】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くなり
、また露光強度にも制約があることから、静電特性、特
に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が要
求される。

【００１０】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１１】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。

【００１２】すなわち、本発明の目的の１は、静電特性
（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全
面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させない
、不感脂化性の優れた平版印刷用原版を提供することで
ある。

【００１３】本発明の目的の２は、複写画像形成時の環
境が低温低湿あるいと高温高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供す
ることである。

【００１４】本発明の目的の３は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光による
スキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用
原版を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有
してなる光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真
式平版印刷用原版において、前記光導電層中に、該結着
樹脂として、下記の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有し
、更に該光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大
粒子径と同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非
水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有することを
特徴とする電子写真式平版印刷用原版によって達成され
る。

【００１６】樹脂〔Ａ〕：１×１０３　〜２×１０４　
の重量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以上を含有
し、且つ重合体主鎖の片末端に−ＰＯ３　Ｈ２　，−Ｓ
Ｏ３　Ｈ，−ＣＯＯＨ，−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１〔
Ｒ０１は炭化水素基又は−ＯＲ０２（Ｒ０２は炭化水素
基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される
少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。 〔上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１は

【００１７】

【化４】

【００１８】を示す。〕

【００１９】

【化５】

【００２０】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ　１　
，　ａ　２　は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基又は炭化水素基を表す。Ｒ０３は炭化水素を表す。〕
非水溶媒系分散樹脂粒子：

【００２１】非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶
であるが重合することにより不溶化する、カルボキシル
基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ
）（ＯＨ）Ｒ０　〔Ｒ０　は炭化水素基又は−ＯＲ１０
（Ｒ１０は炭化水素基を表す）を表す〕、ヒドロキシル
基、ホルミル基、アミド基、シアノ基、アミノ基、環状
酸無水物含有基及び窒素原子含有の複素環基から選ばれ
る少なくとも１種の極性基を含有してなる一官能性単量
体（Ｃ）と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有す
る置換基を含み該一官能性単量体（Ｃ）と共重合可能な
一官能性単量体（Ｄ）とを、該非水溶媒に可溶性の分散
安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得
られる共重合体樹脂粒子。

【００２２】本発明の平版印刷用原版は光導電層中に少
なくとも酸化亜鉛粒子、繰り返し単位の重合体成分と特
定の極性基を重合体主鎖の片末端に結合してなる低分子
量の樹脂〔Ａ〕及び非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、樹
脂粒子と略記する場合もある）を各々含有することを特
徴とするものである。

【００２３】前記の如く、光導電層に親水性樹脂粒子を
含有させる技術及び電子写真感光体の結着樹脂として、
酸性基を側鎖に含有する樹脂を用いる技術はそれぞれ公
知であるが、本発明の如く光導電層に含有させる樹脂粒
子及び結着樹脂として、極性基を含有する成分及びケイ
素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む成
分をそれぞれ含有する非水溶媒系分散樹脂粒子と、特定
の繰り返し単位を重合体成分として含有し特定の極性基
を重合体の片末端に結合してなる低分子量の樹脂〔Ａ〕
を用いることにより、驚くべきことにこれらの公知技術
のみでは未解決であった上記課題が解決されること、即
ち地汚れ及び耐刷性などが飛躍的に向上することが見出
された。

【００２４】光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを少なくと
も含有する光導電層の非画像部を不感脂化液で処理する
ことにより表面を親水化して平版印刷原版とする方式の
印刷用原版において、本発明の樹脂粒子は上記のように
表面部分に濃縮して存在することから、少量（公知の親
水性樹脂粒子の技術に比べ５０％〜１０％の使用量）を
分散させるだけで非画像部の保水性に非常に重要な役割
をする表面部分で、酸化亜鉛、樹脂〔Ａ〕及び樹脂粒子
の３者の相互作用が有効になされるものである。

【００２５】即ち、不感脂化処理液による酸化亜鉛の親
水化反応及び親水化生成物（キレート化化合物）の膜表
面部分での保持に、上記３者の相互作用で形成された膜
の状態が非常に適切になされるものと考えられる。更に
は、該樹脂粒子は、本来親水性の性質を有する粒子であ
ることから、不感脂化処理時の親水化反応での促進及び
親水化後の表面部分の親水性の向上に重要な働きをする
ものと考えられる、以上の様な作用により、本発明の印
刷用原版の非画像部の保水性が飛躍的に向上するものと
推定される。

【００２６】しかしながら良好な保水性を示すと同時に
、電子写真特性が優れた性能を示さないと複写画像形成
時に、非画像部に地汚れが発生したり画像部の原稿再現
性が悪化し、結果として印刷物の画質を満足するものが
得られなくなる。これに対して、本発明の平版印刷用原
版では、該樹脂粒子の存在量が光導電層中で微量で済む
こと、及び前記した様に酸化亜鉛及び樹脂〔Ａ〕との３
者の適切な相互作用がなされ、その結果として、光導電
層中での存在量が微量で済むことから、電子写真特性を
全く阻害することもなく、且つ高温・高湿あるいは低温
・低湿という過酷条件下でも良好な性能を安定に維持で
きる様になった。

【００２７】分散樹脂粒子は光導電層中に分散されてい
るが、著しく親油性の大きなフッ素原子及び／又はケイ
素原子を含有する重合体成分の働きにより、空気界面（
親油性が高い）である光導電層の表面部分に濃縮して存
在する様になること、及びその平均粒子径が光導電性酸
化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか、それよりも小さく且
つ粒子径の分布が狭く粒子径がそろっていることをも特
徴とするものである。

【００２８】そして本発明の樹脂粒子は、上記した平均
粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶性溶媒に溶
解したものを塗布して形成した該樹脂のフィルムが、蒸
留水に対する接触角（ゴニオメーターにて測定）５０度
以下の値、好ましくは４０度以下の値を示す親水性のも
のである。

【００２９】一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛
粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電
子写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られ
なくなる）結果として、複写画像において画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
カブリ等が発生してしまう。

【００３０】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下で
ある。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下であ
り、好ましくは０．５μｍ以下である。

【００３１】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いるのが
好ましい。

【００３２】更に、本発明においては、上記非水溶媒系
分散樹脂粒子が高次の綱目構造を形成しているものであ
ってもよい。本発明において、高次の網目構造を形成し
ている樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えられ、
他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好となる。

【００３３】本発明において、上記のような高次の網目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の網目構造を形
成している樹脂粒子（以下、単に網目樹脂粒子）は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０１〜１０重
量％の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は網
目樹脂粒子が０．０１重量％より少ないと非画像部の親
水性が充分とならず、逆に１０重量％より多いと非画像
部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい条件下での
電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【００３４】また更に、本発明における上記分散安定用
樹脂としては、高分子鎖中に、下記一般式（ＩＩ）で示
される重合性二重結合基部分を少なくとも１種含有して
いるものが特に好ましいものとして挙げられる。

【００３５】

【化６】

【００３６】〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ０　は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）ｐ　ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ２　）ｐ　ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−、−
ＣＯＮＲ１　、−ＳＯＮＲ１　−、−Ｃ６　Ｈ５　−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わ
す（但し、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｒ１　は水素原
子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ１　
，ｂ２　は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子
、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ
２　又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ２　（Ｒ２　
は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表わす）
を表わす〕発明に供される樹脂粒子は、前記特定の極性
基を少なくとも１種含有した単量体とフッ素原子及び／
又はケイ素原子を少なくとも置換基として含有した単量
体とから重合し、重合後には該非水溶媒には不溶となる
重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の
重合体成分とが物理化学的に吸着して成る、又は上記式
（ＩＩ）で示される重合性二重結合基部分含有の分散安
定用樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して成る
ことを特徴とするものである。

【００３７】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはなく
、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持
することができる。

【００３８】更に樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示され
る共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般
式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート
成分のうちの少なくとも１つを含有する樹脂〔Ａ〕（以
降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）であること
が好ましい。

【００３９】

【化７】

【００４０】〔ただし、上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に
おいて、Ｔ１　及びＴ２　は互いに独立に各々水素原子
、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ０
４又は−ＣＯＯＲ０５（Ｒ０４及びＲ０５は各々炭素数
１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｌ１　及びＬ２
　は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は
連結原子数１〜４個の連結基を表す〕樹脂〔Ａ′〕を用
いると樹脂〔Ａ〕の場合よりも、より一層電子写真特性
（特にＶ１０、Ｄ．Ｒ．Ｒ，Ｅ１／１０）の向上が達成
できる。

【００４１】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分であるベンゼン
環又はナフタレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜
鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の配列が適切に行われ
ることによるものと考えられる。

【００４２】以下に、本発明で用いられる結着樹脂〔Ａ
〕について更に詳細に説明する。重量〔Ａ〕において、
重量平均分子量は１×１０３　〜２×１０４　、好まし
くは３×１０３　〜１×１０４　であり、樹脂〔Ａ〕の
ガラス転移点は好ましくは−２０℃〜１１０℃、より好
ましくは−１０℃〜９０℃である。

【００４３】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３　より小さく
なると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一
方分子量が２×１０４　より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００４４】樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）　の繰り返し単
位に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、
好ましくは５０〜９７重量％、特定の極性基を含有する
重合体成分の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましく
は１〜１０重量％である。

【００４５】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。

【００４６】また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前記
した一般式（Ｉａ）　及び一般式（Ｉｂ）　で示される
、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有す
るベンゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の
置換基をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂〔Ａ
〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）であ
ることが好ましい。

【００４７】樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉａ）　及び／
又は式（Ｉｂ）　の繰り返し単位に相当するメタクリレ
ートの共重合成分の存在割合は３０重量％以上、好まし
くは５０〜９７重量％、特定の極性基含有の重合体成分
の存在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対して０．５
〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００４８】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を更に
説明する。一般式（Ｉ）　においてａ１　，ａ２　は、
好ましくは水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、−ＣＯＯ−Ｒ０６又は炭化水素基を介した−Ｃ
ＯＯ−Ｒ０６（Ｒ０６は、水素原子又は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよく
、具体的には、下記Ｒ０３について説明したものと同様
の内容を表す）を表す。

【００４９】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ０６基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などが挙げられる。Ｒ０３は、炭素数１〜
１８の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエトキシ
基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の
置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、
アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２
の置換されていてもよいアラルキル基（炭素数ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノ
フェニル基等）等が挙げられる。

【００５０】更に好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し
単位に相当する共重合体成分において、一般式（Ｉａ）
　及び／又は一般式（Ｉｂ）　で示される特定のアリー
ル基を含有するメタクリレート成分で表される共重合体
成分（樹脂〔Ａ′〕）が挙げられる。

【００５１】式（Ｉａ）において、好ましいＴ１　及び
Ｔ２　として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及
び臭素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として
、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜
９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基）およ
びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ０４
及び−ＣＯＯＲ０５（好ましいＲ０４及びＲ０５として
は上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化水素基として記
載したものを挙げることができる）を挙げることができ
る。

【００５２】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｌ１　
及びＬ２　は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直
接結合又は−（ＣＨ２）ｎ１−（ｎ１　は１〜３の整数
を表す）、−ＣＨ２　ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ２　Ｏ）ｍ１−（ｍ１　は１又は２の
整数を表す）、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−等の如き連結原
子数１〜４個の連結基であり、より好ましくは直接結合
又は結合原子数１〜２個の連結基を挙げることができる
。

【００５３】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉａ
）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重
合成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲
はこれに限定されるものではない。以下の（ａ−１）〜
（ａ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は
１〜３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ１０〜Ｒ１３はい
ずれも−Ｃｎ　Ｈ２ｎ＋１又は−（ＣＨ２　）ｍ−Ｃ６
　Ｈ５　（ただし、ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ１　及び
Ｘ２　は同じでも異なってもよく、水素原子、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表す。

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の
片末端に結合した極性基について説明する。該極性基は
、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＳＯ３　Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１、環状酸無水物含有基から少な
くとも１種選ばれるものであることが好ましい。

【００６０】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１基とは、上記
Ｒ０１が炭化水素基又は−ＯＲ０２基（Ｒ０２は炭化水
素基を表す）を表し、具体的にはＲ０１は炭素数１〜２
２の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メ
トキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、
クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチル
ベンジル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メ
トキシベンジル基等）、又は置換されていてもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニ
ル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シア
ノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェ
ニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ０２はＲ
０１と同一の内容である。

【００６１】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００６２】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環
、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２
，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタジカルボン酸無水
物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていてもよ
い。

【００６３】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００６４】これらの極性基は、重合体主鎖の末端に直
接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。 連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例え
ば具体的に挙げるとすれば、−〔Ｃ（ｄ１　）（ｄ２　
）〕−（ｄ１　、ｄ２　は同じでも異なってもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、
ＯＨ基、シアノ基、アルキル基、（メチル基、エチル基
、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベ
ンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表す）、
−（ＣＨ（ｄ３　）−ＣＨ（ｄ４　）〕−（ｄ３　、ｄ
４　はｄ１　、ｄ２と同一の内容を表す）、−Ｃ６　Ｈ
１０−、−Ｃ６　Ｈ５　、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ５
　）−〔ｄ５　は、水素原子又は炭化水素基を表す（炭
化水素基、として具体的には炭素数１〜１２の炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２
−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノ
エチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基、クロロフェル基、メトキシ
フェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）〕、
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ｄ５　）ＣＯ
Ｎ−、−ＳＯ２　Ｎ（ｄ５　）−、−ＳＯ２　−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ２　−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、複素環（ヘ
テロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有す
る５〜６員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよ
い：例えばチオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミ
ダゾール環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられ
る）又は−Ｓｉ（ｄ６　）（ｄ７　）−（ｄ６　、ｄ７
　は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−Ｏｄ８
　（ｄ８　は炭化水素基）を表す。これらの炭化水素基
としては、ｄ５　で挙げたものと同一のものを挙げるこ
とができる）等の結合基の単独又は、これらの組合わせ
による構成された連結基等が挙げられる。

【００６５】更に、好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上
記一般式（Ｉ）で示される共重合成分〔一般式（Ｉａ）
又は（Ｉｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと
共重合する重合体成分として、−ＰＯ３　Ｈ２　、−Ｓ
Ｏ３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１及
び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の
極性基を含有する共重合成分を０．５〜１０重量％含有
することが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【００６６】これら特定の極性基は、前記した重合体主
鎖の片末端に結合してなる極性基と同一の内容を表す。 樹脂〔Ａ〕において、共重合体成分として含有される極
性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基の存在
割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、樹
脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の
添加剤の種類・量によって異なり、その割合は任意に調
節することが好ましい。重要なことは、両者の極性基の
総量が０．５〜１５重量％の範囲の内で使用されること
である。

【００６７】これらの極性基を含有する共重合成分は、
例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ），（Ｉｂ）も含む
〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し
得る該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれ
でもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハン
ドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載
されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）
、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類
、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニル
カルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２
−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキ
セン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸
、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビ
ニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類
のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれ
らのカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、アミド
誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げ
られる。

【００６８】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ１　はＨ又はＣＨ３　を示し、ｅ２
　はＨ、ＣＨ３　又はＣＨ２ＣＯＯＣＨ３　を示し、Ｒ
１４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１５は炭素
数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示
し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示
し、ｅは１〜１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示
し、ｇは２〜１０の整数を示す。

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【化２４】

【００８１】

【化２５】

【００８２】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕（〔Ａ
′〕を含む）は、前記した一般式（Ｉ），（Ｉａ）及び
／又は（Ｉｂ）の単量体及び該極性基を含有した単量体
とともに、これら以外の他の単量体を共重合成分として
含有してもよい。

【００８３】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）　、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）　
、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類
（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルス
チレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニ
ルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスル
ホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニ
ル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノ
リン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。

【００８４】これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量
％を越えないことが望ましい。樹脂〔Ａ〕において、重
合体主鎖の片末端に該極性基を結合する方法としては、
従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって
得られるリビングポリマー末端に種々の試薬を反応させ
る方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
てラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方法
）、あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル
重合法によって得られた末端に反応性基（例えばアミノ
基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド等）含有の
重合体を高分子反応によって本発明の特定の極性基に変
換する方法等の合成法によって容易に製造することがで
きる。

【００８５】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ，７、５５１（１９８７）、中条善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２（１９８５）、上田明、
永井進「科学と工業」６０、５７（１９８６）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造する
ことができる。

【００８６】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該極性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性
基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−ブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール、４−（２−メエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸無水物、２
−メルカプトエチルホスホノ酸無水物モノメチルエステ
ル、あるいは上記極性基又は置換基を含有するヨード化
アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン
酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン
酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。

【００８７】該極性基あるいは、特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、具体的には、４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２
，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオア
ミド｝、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン
｝、２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゾピン
−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

【００８８】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は
、各々全単量体１００重量部に対して、０．５〜１５重
量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。以上の
如き低分子量の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）は、従来
の光導電性亜鉛用の公知の樹脂と併用することが好まし
い。低分子量体の樹脂〔Ａ〕と他の樹脂との使用割合は
５〜５０／９５〜５０（重量比）が好ましい。

【００８９】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０４　〜１〜１０６　、好ましくは５×１０４
　〜５×１０５　の中〜高分子量体である。また、併用
する樹脂のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好まし
くは０℃〜９０℃である。

【００９０】また、本発明において、光導電性酸化亜鉛
、樹脂（全結着樹脂）と樹脂粒子〔Ｌ〕の使用割合は１
００／１０〜１００／０．０１〜１０（重量比）が好ま
しい。また、樹脂〔Ａ〕は全結着樹脂１０〜１００の中
の５〜５０重量％であることが好ましい。

【００９１】例えば、柴田隆治・石渡次郎，高分子，第
１７巻，第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井英
彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中村
孝一編，「記録材料用バインダーの実際技術」第１０章
、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｔａｔｔ，
Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９（Ｎｏ
．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌｔａｚ
ｚｉ　　Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ　　ｅｔａｌ，
Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１６（Ｎｏ．５），３
５４（１９７２），グエン・チャン・ケー，清水　　勇
，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２２（
１９８０）、特公昭５０−５１０１１、特開昭５３−５
４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５４４
各号公報等に開示の材料が挙げられる。

【００９２】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体
、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、
メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸
基及びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラー
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタク
リル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステ
ル共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共
重合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロ
フラン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラ
ン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン
環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙
げられる。

【００９３】更に併用する中〜高分子量体の樹脂として
、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量部
以上含有する重合体が挙げられる。

【００９４】

【化２６】

【００９５】〔式（ＩＩＩ）中、Ｖは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｈ　−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）
ｈ　−ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ２　−を表す。但
しｈは１〜４の整数を表す〕一般式（ＩＩＩ）において
、ｆ３　及びｆ４　は式（Ｉ）　中のａ１　，ａ２　と
同一の内容を表す。

【００９６】Ｒ０７は式（Ｉ）　中のＲ０３と同一の内
容を表す。一般式（ＩＩＩ）で示される重合体成分を含
有する中〜高分子量の結着樹脂（以降、樹脂〔Ｂ〕と称
する）　としては、例えば式（ＩＩＩ）で示される重合
体成分含有のランダム共重合体の樹脂（特開昭６３−４
９８１７、同６３−２２０１４９、同６３−２２０１４
８各号公報等）、該ランダム共重合体と架橋性樹脂との
併用樹脂（特開平１−１０２５７３号等）、グラフト型
共重合体（特開平２−５３０６４、同２−５６５５８号
等）等の各号明細書記載の中〜高分子量体のもの等が挙
げられる。

【００９７】次に、本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について詳細に説明する。本発明の樹脂粒子は
、いわゆる非水系分散重合によって製造されたものであ
る。

【００９８】本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、前記
特定の極性基を少なくとも１種含有し重合後には該非水
溶媒には不溶となる一官能性単量体（Ｃ）からなる重合
体成分〔重合体成分（Ｃ）と略記する〕と、フッ素原子
及び／又はケイ素原子を少なくとも置換基として含有す
る一官能性単量体（Ｄ）とを該非水溶媒に可溶性となる
分散安定用樹脂の存在下に重合させることによって得ら
れることを特徴とする。

【００９９】本発明に供される樹脂粒子は、その平均粒
子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか、そ
れよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径がそろっ
ているものである。

【０１００】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【０１０１】なお、分散樹脂粒子は、粒子径が小さい程
比表面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作
用をもたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度
でも充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の
場合と類似してしまい、保水力向上への粒子であること
の効果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いる
のが好ましい。

【０１０２】また、分散樹脂粒子の分子量は１０４　〜
１０６であり、好ましくは１０４　〜５×１０５　であ
る。

【０１０３】本発明において、上記のような高次の綱目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の綱目構造を形
成している樹脂粒子（以下、単に綱目樹脂粒子）は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０１〜１０重
量％の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は綱
目樹脂粒子が０．０１重量％より少ないと非画像部の親
水性が充分とならず、逆に１０重量％より多いと非画像
部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい条件下での
電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【０１０４】該樹脂粒子中の重合成分として、単量体（
Ｃ）の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重量
％以上であり、単量体（Ｄ）の存在割合は０．５重量％
〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である
。他の共重合し得る単量体を含有する場合は多くても２
０重量％以下である。

【０１０５】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温
度２５℃において少なくとも５重量％溶解するものであ
ればよい。

【０１０６】また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量
は１×１０３　〜５×１０５　であり好ましくは２×１
０３　〜１×１０４　、特に好ましくは３×１０３　〜
５×１０４である。

【０１０７】分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１
０３　未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発
生し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方５×１０５　を越えると、表面層中に添加した
時に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという本
発明の効果が薄れてしまう。

【０１０８】本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位の
総和において、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有
する置換基を有する繰り返し単位は、全体の４０重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは６
０〜１００重量％である。

【０１０９】本発明の上記成分が全体の４０重量％未満
になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分
への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。

【０１１０】前記のように不溶化する単量体（Ｃ）及び
単量体（Ｄ）に対して、好ましくは分散安定用樹脂を１
〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％使用す
る。

【０１１１】まず、非水溶媒には可溶であるが重合する
ことによって不溶化する一官能性単量体（Ｃ）について
説明すると、該単量体（Ｃ）は、その分子構造中に、−
ＣＯ２　Ｈ　、−ＳＯ３　Ｈ　、−ＰＯ３　Ｈ　２　、
−ＳＯ２　Ｈ　、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨＯ　、−ＣＯ
ＮＨ２　、−ＳＯ２　ＮＨ２　、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）
Ｒ０　、−Ｎ（Ｒ　１１）（Ｒ　１２）　、環状酸無水
物含有基、窒素原子含有の複素環基から選ばれた極性基
を少なくとも１個含有するものである。

【０１１２】ここで−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｒ　０　）
　及び環状酸無水物含有基については前記樹脂〔Ａ〕の
項で説明したと同一の内容を表わす。

【０１１３】Ｒ１１及びＲ１２は各々同じでも異なって
もよく、水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい
炭化水素基（具体的には、Ｒ　０　と同一の内容の炭化
水素基を表わす）を表わす。但し、Ｒ１１及びＲ１２の
炭素数の総和は８以内のものを表わす。より好ましくは
Ｒ１１及びＲ１２の炭素数の総和は４以内のものを表わ
す。

【０１１４】又、上記の窒素原子を少なくとも１個含有
する複素環としては、好ましくは４員〜６員環形成の複
素環が挙げられ、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロリジン
環、ピロリン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環等が挙げられ
る。これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基
としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜８の置換されてもよい炭
化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシ
エチル基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニル
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、ベンジル基
、カルボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジル基
、フェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル
基、メタンスルホニルフェニル基、エタンスルホニルフ
ェニル基、カルボキシメチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基等）、−ＯＲ１３（Ｒ１３は
、上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水素基と同
一の内容を表わす）又は−ＣＯＯＲ１４基（Ｒ１４はＲ
１３と同一の内容を表わす）　等が挙げられる。

【０１１５】又、上記−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ２　Ｈ基、
−ＳＯ３　Ｈ基、−ＰＯ３　Ｈ２　基、−Ｐ（＝Ｏ）（
ＯＨ）Ｒ０　基は各々、アルカリ金属（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例
えば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニ
ウム等の金属塩又は有機塩基（例えば、トリエチルアミ
ン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形
成していてもよい。

【０１１６】本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単
量体（Ｃ）は以上の如き極性基の少なくとも１種を含有
するもので且つ、重合性二重結合基を１個分子中に有す
るものであればいずれでもよい。更に具体的に該単量体
（Ｃ）の例を一般式（ＩＶ）で示す。

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】式中、Ｘ１　は、直接結合もしくは−ＣＯ
Ｏ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ２　−，−ＣＯ−，
−ＳＯ２　ＮＲ１５−，−ＣＯＮＲ１５−，−ＣＯＮＨ
ＣＯＯ−，−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−，−〔Ｃ（Ｒ１６）（
Ｒ１７）〕ｉ　−，−Ｃ６　Ｈ４　−又は−Ｃ６　Ｈ１
０−を表わす。

【０１１９】〔Ｒ１５は各々水素原子又は炭素数１〜７
の置換されてもよい炭化水素基（好ましくは、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２
−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、３
−スルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、
メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェニル
基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−シア
ノエチル基、Ｎ，Ｎ（ジクロロエチル）アミノベンジル
基、Ｎ，Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、
クロロベンジル基、メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒド
ロキシエチル）アミノフェニル基、メタンスルホニルフ
ェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、ア
セチルフェニル基等）を表わし、

【０１２０】Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なってもよく
、水素原子、ハロゲン原子（　好ましくは、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）　又は炭素数１〜４の
脂肪族基（好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）を表わし、

【０１２１】ｉは１〜６の整数を表わす。〕

【０１２２
】Ｗは前記した単量体（Ｃ）の極性基を表わす。

【０１２３】Ｌ３　は、−〔Ｃ（ｌ１　）（ｌ２　）〕
−，−Ｃ６　Ｈ１０−，−Ｃ６　Ｈ４　−，−〔Ｃ（ｌ
３　）＝Ｃ（ｌ４　）〕，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−
Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ２　−，−Ｎ（ｌ５　），−ＣＯ
Ｎ（ｌ６　）−，−ＳＯ２　Ｎ（ｌ７　）−，−ＮＨＣ
ＯＯ−，−Ｓｉ（ｌ８　）（ｌ９　）−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−又は−ＣＯ−から選択される連結基又はこれらの連
結基の組合せによって形成される結合基を表わす。〔こ
こで、ｌ１　〜ｌ４　は各々同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化
水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基等）又は式（Ｖ
）　の−〔Ｌ３　−Ｗ〕基を表わし、

【０１２４】ｌ５　〜ｌ９　は上記のＲ１５の内容と同
一のものを表わす。〕

【０１２５】ｅ１　，ｅ２　は同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＯＯＨ基、
−ＣＯＯＲ１８基、−ＣＨ２　ＣＯＯＲ１８基（Ｒ１８
は炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前
記Ｒ１５の炭化水素基と同様の内容が挙げられる）　又
は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす
。

【０１２６】以下に、更に具体的に上記の単量体（Ｃ）
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１２７】ここで、ａは−Ｈ，−ＣＨ３　，−Ｃｌ，
−ＣＨ２　ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　を示
し、ｂは−ＣＨ３　，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ２　，−
ＣＯＮＨＣ２　Ｈ５　又は−ＣＯＯＣＨ３　を示し、ｃ
は−ＣＨ３　又は−Ｈを示し、ｄは−ＣＨ３　、−Ｈ又
は−Ｃｌを示し、ｅは−Ｈ、−ＣＨ３　，−ＣＨ２　Ｃ
ＯＯＨ又は−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　を示し、ｆは−Ｈ
，−ＣＨ３　又は−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　を示し、Ｒ
１９は−Ｈ，−ＣＨ３　又は−Ｃ２　Ｈ５　を示し、Ｙ
１　は−ＳＯ３　Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２　ＯＨ，−
Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２　，−ＳＯ２　Ｈ，−ＣＯＮ
Ｈ２　，−ＳＯ２　ＮＨ２　又は−ＯＨを示し、Ｙ２　
は−ＯＨ又は−ＮＨ２　を示し、ｎ１　は１〜１２の整
数を示し、ｎ２　は１〜４の整数を示し、ｎ３　は２〜
１２の整数を示し、ｎ４　は１〜１１の整数を示し、ｎ
５　は１〜１０の正数を示し、ｎ６　は２〜１０の整数
を示し、ｎ７　は１〜３の整数を示し、ｍ１　は１〜１
０の整数を示しおよびｍ２　は１〜４の整数を示す。

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】

【化３３】

【０１３４】

【化３４】

【０１３５】

【化３５】

【０１３６】

【化３６】

【０１３７】

【化３７】

【０１３８】

【化３８】

【０１３９】

【化３９】

【０１４０】以上の様な極性基含有の単量体（Ｃ）とと
もに、共重合し得る、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を少なくとも１個以上含有する置換基を含む一官能性単
量体（Ｄ）について説明すると、本発明の一官能性単量
体（Ｄ）は、上記要件を満たす化合物であれば何れでも
よい。また、以下に具体的な置換基の内容を説明するが
、これらの化学構造に限定されるものではない。

【０１４１】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−Ｃ　ｈ　Ｆ２ｈ＋１（ｈは１〜１２の整数を表わす）
、−（ＣＦ　２　）　ｊ　ＣＦ２　Ｈ　（ｊは１〜１１
の整数を表わす）、−Ｃ　６　Ｈ　ｌ　Ｆ　ｌ’〔（ｌ
　、ｌ’は各々１〜５の整数、但し、ｌ＋ｌ’＝５）又
は（ｌ　＝５−ｌ’、ｌ’は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。

【０１４２】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Ｓｉ（Ｒ３　）（Ｒ　４　）（Ｒ　５　）　、−（Ｓ
ｉ（Ｒ　６　）（Ｒ　７　）Ｏ）　ｋ　−Ｒ８　（ｋは
１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造等が挙
げられる。

【０１４３】但し、Ｒ　３　，　Ｒ　４　，　Ｒ　５は
、同じでも異なってもよく、置換されていてもよい炭化
水素基又は−ＯＲ９　基（Ｒ　９　は、Ｒ　３　の炭化
水素基と同一の内容を表わす）を表わす。

【０１４４】Ｒ　３　は、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、
２−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，２
′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシロイル
アミドフェニル基等）があげられる。

【０１４５】−ＯＲ９　基において、Ｒ　９　は、上記
Ｒ　３　の炭化水素基と同一の内容を表わす。

【０１４６】Ｒ　６　，　Ｒ　７　，　Ｒ　８　は同じ
でも異なってもよく、Ｒ　３　，　Ｒ　４　，　Ｒ　５
　と同一の記号の内容を表わす。

【０１４７】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。ここで、ｂはＨ又はＣＨ３　を示し、
Ｒｆは−ＣＨ　２　Ｃ　ｈ　Ｃ　２ｈ＋１　−（ＣＨ　
２　）　２　−（ＣＦ２　）　ｊ　ＣＦ２　Ｈ　を示し
、Ｒ　１　′，　Ｒ　２　′，　Ｒ　３　′は炭素数１
〜１２のアルキル基を示し、Ｒ″は−Ｓｉ（ＣＨ　３　
）　３　を示し、ｈは１〜１２の整数を示し、ｊは１〜
１１の整数を示し、ｉは１〜３の整数を示し、ｌは１〜
５の整数を示し、ｑは１〜２０の整数を示し、ｒは０又
は１〜２０の整数を示し、およびｔは２〜１２の整数を
示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。

【０１４８】

【化４０】

【０１４９】

【化４１】

【０１５０】

【化４２】

【０１５１】

【化４３】

【０１５２】

【化４４】

【０１５３】

【化４５】

【０１５４】

【化４６】

【０１５５】

【化４７】

【０１５６】以上の様な極性基含有の単量体（Ｃ）及び
フツ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量体（Ｄ）と
ともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。

【０１５７】他の単量体としては後記する一般式（Ｖ）
の繰り返し単位に相当する単量体あるいは該式（Ｖ）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものが挙げ
られる。

【０１５８】この非水溶液に不溶となる重合成分として
重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表され
る親水性が５０度以下を満足できるものであればよい。

【０１５９】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には
、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ
　　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｉｎ　　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　ａｎ
ｄ　　Ｓｏｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃ
ｏ，Ｄ．Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）
、１４（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌　　２
３（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄ
ｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ　　Ｉｎｓｔ．Ｓ
ｅｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓ
ａｋｉ　　ａｎｄ　　Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１
０ｔｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ
．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説
に引例の各重合体が挙げられる。

【０１６０】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【０１６１】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（Ｖ）で表される成分が挙げられる。

【０１６２】

【化４８】

【０１６３】式（Ｖ）中、Ｘ２　は式（ＩＩ）のＶ０　
と同一の内容を表わし、詳細は式（ＩＩ）のＶ０　の説
明に記載されている。

【０１６４】Ｒ２１は、炭素数１〜２２の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２
−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−（α−チエニル）エチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジアセトキシプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、４−エトキシカルボ
ニルブチル基等）、炭素数３〜２２の置換されてもよい
アルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭
素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
２−ナフチルメチル基、２−（２′−ナフチル）エチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベ
ンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等）、炭素数
４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダ
マンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜
２２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アン
トラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブ
チルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチ
ルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基、チエニル基、ヒラ
ニル基等）等が挙げられる。

【０１６５】ｃ１　，ｃ２　は式（ＩＩ）中のｂ１　，
ｂ２　と同一の内容を表わし、詳細は式（ＩＩ）のｂ１
，ｂ２　の説明に記載される。

【０１６６】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分ととも
に、他の重合体成分を含有してもよい。

【０１６７】他の重合体成分としては、一般式（Ｖ）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロリドン環、イミダゾール環、ピリジン環等）
、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メ
タアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等
）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタ
コン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミ
ド等）等が挙げられる。

【０１６８】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（Ｖ）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【０１６９】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（ＩＩ）で示される重合性二重
結合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。

【０１７０】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０１７１】

【化４９】

【０１７２】一般式（ＩＩ）において、Ｖ０　は−Ｏ−
、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）ｐ　−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ２　）ｐ　−ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−、
−ＣＯＮＲ１　、−ＳＯ２　ＮＲ１　、−Ｃ６　Ｈ４　
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を
表わす（ｐは１〜４の整数を表す）。

【０１７３】ここでＲ１　は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基
、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキ
シベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよ
い脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘ
キシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、
又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基
、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオ
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、
アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、
ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１７４】Ｖ０　が−Ｃ６　Ｈ４　−を表わす場合、
ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基としては
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオ
キシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１７５】ｂ１　及びｂ２　は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ２　又は炭化水素を介
したＣＯＯＲ２　（Ｒ２　は、水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環
式基又はアリール基を表わし、これらは置換されていて
もよく、具体的には、上記Ｒ１　について説明したもの
と同様の内容を表わす）　を表わす。

【０１７６】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ２　基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等が挙げられる。

【０１７７】更に好ましくは、一般式（ＩＩ）において
、Ｖ０　は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ２　ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＳＯ２　ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ６　Ｈ４
　−を表わし、ｂ１　，ｂ２　は互いに同じでも異なっ
てもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ２　又は−
ＣＨ２　ＣＯＯＲ２　を表し、（Ｒ２　は、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を
表わす。更により好ましくはｂ１　，ｂ２　においてい
ずれか一方が必ず水素原子を表わす。

【０１７８】即ち、一般式（ＩＩ）で表わされる重合性
二重結合基含有部分として、具体的にはＣＨ２　＝ＣＨ
−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯ−Ｏ−
、ＣＨ（ＣＨ３　）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ
（ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝
Ｃ（ＣＨ２　ＣＯＯＨ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ
−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨ−
、ＣＨ（ＣＨ３　）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２　＝Ｃ
（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ
−ＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ２　＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ
２−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３　）−Ｃ
Ｈ２　−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｃ６　Ｈ４　−
等が挙げられる。

【０１７９】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ１　）−
、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｄ２
　）−ＳＯ２　（ｄ３　）−及び−Ｓｉ　（ｄ４　）（
ｄ５　）から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価
の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価
の残基の組合せにより構成された有機残基を表わす。こ
こで、ｄ１　〜ｄ５　は式（ＩＩ）におけるＲ１　と同
一の内容を表わす。

【０１８０】二価の脂肪族基として、例えば−（Ｃ（ｋ
１　）（ｋ２　））−、−（Ｃ（ｋ１　）＝Ｃ（ｋ２　
））−、−（Ｃ≡Ｃ）−、−Ｃ６　Ｈ１０−、

【０１８１】

【化５０】

【０１８２】が挙げられる｛ｋ１　及びｋ２　は、互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭
素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２０−を表
わし、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２　
Ｃｌ又は−ＣＨ２　Ｂｒを表わす｝。

【０１８３】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子
、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含
有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０１８４】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１８５】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、又
は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好ま
しくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基
含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体〔
Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０１８６】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（ＩＩ
）で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結
する有機残基で構成される部分の具体例として各々次の
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。但し、以下の各例において、Ｐ１　は−Ｈ、−ＣＨ３
　、−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−
ＣＮを示し、Ｐ２　は−Ｈ又は−ＣＨ３　を示し、Ｘは
−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、
ｍは１〜４の整数を示す。

【０１８７】

【化５１】

【０１８８】

【化５２】

【０１８９】

【化５３】

【０１９０】

【化５４】

【０１９１】

【化５５】

【０１９２】

【化５６】

【０１９３】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１９４】例えば、■重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、■分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０１９５】上記■の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
■の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。

【０１９６】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−１のＲ２２，Ｒ
２３は炭化水素基で、前出の式　（ＩＶ）　のＬ３　に
おけるｌ８　，ｌ９　と同一の内容を表す。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１９９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　　＆
　　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｂｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ　　ａｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）
、川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、山下
雄也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四郎，
高分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日本接
着協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，高分
子加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
，機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【０２００】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０２０１】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様に
、極性基含有の一官能性単量体（Ｃ）、ケイ素原子及び
／又はフッ素原子含有の一官能性単量体（Ｄ）を上記分
散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重合
体樹脂粒子である。

【０２０２】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体（Ｃ
）及びケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の一官能性
単量体（Ｄ）を重合性成分〔重合体成分（Ｃ）と略記す
る〕として成る重合体の重合体間が橋架けされており、
高次の網目構造を形成している。

【０２０３】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は重合体
成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分と
、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系ラ
テックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶媒
に不溶な部分を形成している重合体成分（Ｃ）の分子間
が橋架けされているものである。

【０２０４】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０２０５】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分（Ｃ
）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によ
って架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ｃ）に相当す
る単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、
重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あるい
は多官能性オリゴマーを共存させることにより分子間に
網目構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分（Ｃ
）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重合反
応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の方法
によって行うことができる。

【０２０６】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。 具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年），高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０２０７】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等）
、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジ
イソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタン
トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、
ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン
、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば
，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日
刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類
）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河
原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１
９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び
これらのメタクリレート体等がある。

【０２０８】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｅ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的にはＣＨ２　＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２　−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ
Ｈ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（
ＣＨ３　）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ
（ＣＨ３　）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ
−ＣＯ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ
−ＮＨＣＯ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−ＮＨＣＯ−
、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＳＯ２　−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ
−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｓ−等を
挙げることができる。これらの重合性官能基の同一のも
のあるいは異なったものを２個以上有した単量体あるい
はオリゴマーであればよい。

【０２０９】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、
＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又は
ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドリキノン、レゾ
ルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリ
ル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニル
エーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエ
ステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリ
ルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１
，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン
等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体などが挙げられる。

【０２１０】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド
、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はア
ミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミ
ノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘ
キサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含
有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０２１１】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
、単量体（Ｄ）及び単量体（Ｃ）、（Ｄ）と共存する他
の単量体との総量に対して１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

【０２１２】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０２１３】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好ましい
。

【０２１４】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は
、極性基を含有する繰り返し単位と、該非水溶媒に可溶
性の重合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架
けされた構造を有する重合体の粒子である。

【０２１５】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０２１６】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０２１７】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に０．８μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０２１８】具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
２３、２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接
着協会誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着
協会誌２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉ
ｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓ
ｅｒ．Ｂ．Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許第
８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第
１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９
各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８
５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０２１９】本発明の分散樹脂粒子は、単量体（Ｃ）及
び単量体（Ｄ）と、分散安定用樹脂の少なくとも各々１
種以上から成り、網目構造を形成する場合には必要に応
じて多官能性単量体（Ｅ）を共存させて成り、いずれに
しても重要な事は、これら単量体から合成された樹脂粒
子が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂粒子を
得ることができる。より具体的には、不溶化する単量体
（Ｃ）及び単量体（Ｄ）に対して、分散安定用樹脂を１
〜５０重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は２〜３０重量％である。又本発明の分散樹脂粒子の分
子量は１０４　〜１０６　であり、好ましくは１０４　
〜５×１０５　である。

【０２２０】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ
）、分散安定用樹脂更には、多官能性単量体（Ｅ）とを
非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱
重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体（Ｃ），
単量体（Ｄ）、分散安定用樹脂及び多官能性単量体（Ｅ
）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ）
非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混合
物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これらに限
定されずいかなる方法を用いても製造することができる
。

【０２２１】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０２２２】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０
℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０２２３】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０２２４】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム
、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル
、硫化鉛等を併用してもよい。

【０２２５】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の４０重量％以下であり、好ましくは２０重
量％以下である。

【０２２６】他の光導電材料が４０重量％を越えると、
平版印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効果が
薄れてしまう。

【０２２７】無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の
総量は、光導電体１００重量部に対して、結着樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量
部なる割合で使用する。

【０２２８】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、宮本晴
視，武井英彦：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ
　　１５，４６９頁（１９５４）、清田航平等：電気通
信学会論文誌　　Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）９７頁（１９
８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６，７８及び１８
８頁（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０
８頁（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、シチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０２２９】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２７
、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公報、
米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各号明
細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが
挙げられる。

【０２３０】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ　　「Ｔｈｅ　　Ｃｙａ
ｎｉｎｅＤｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり
、更に具体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１
１０５９１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同
３１２８１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７
各号明細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２
７４、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８
１４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙
げられる。

【０２３１】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６
各号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記
載のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色
素を併用させても、その性能が増感色素により変動しに
くい点においても優れている。

【０２３２】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば前記した総説：イメージング１９
７３（Ｎｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

【０２３３】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。

【０２３４】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には、０．０５〜０
．５μが好適である。

【０２３５】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。

【０２３６】電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、
代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂
、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂
、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹
脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０２３７】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、さらにはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの
、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記
支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプ
レコート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化
プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる
。

【０２３８】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．１
）、ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊紙
の科学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖ
ｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−
４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記
載されているもの等を用いる。

【０２３９】実際に本発明の平版印刷物用原版を作るに
は、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更に
は必要により前記した添加剤等を沸点が２００℃以下の
揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾
燥することによって電子写真感光層（光導電層）を形成
して製造することができる。用いる有機溶剤としては、
具体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３
のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香
族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等の如きケト
ン類、テトラヒドロフランなどの如きエーテルおよびメ
チレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の
溶剤及び上記溶剤の混合物も使用可能である。

【０２４０】本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の
作製は、上記した構成から成る電子写真用原版に常法に
より複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理する事
で作製される。本発明に供される不感脂化処理は、従来
公知の方法に従がい、酸化亜鉛の不感脂化反応を行えば
よい。

【０２４１】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９２４９２、同
６３−９９９９３、同６３−９９９４、特公昭４０−７
３３４、同４５−３３６８３、特開昭５７−１０７８８
９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９０４５、同４
７−３２６８１、同５５−９３１５、特開昭５２−１０
１１０２各号公報等が挙げられる。

【０２４２】また、フィチン酸系化合物を主剤として用
いた、特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０９、
特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３号、同
５３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３−１２
７００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８９、同
５７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−２０７
２９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成可能な
水溶性ポリマーを主剤として用いた。特公昭３８−９６
６５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同４３−
２８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−１２６
３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０６、
同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号公報等
に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用いた、
特開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３１３、
同５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、あるいは
無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特公昭３
９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−２６１
２４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１１６９
５各号公報等に記載されたもの等が挙げられる。

【０２４３】処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬
時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０２４４】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇを加え４時間反応
した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇ加え２時間、そ
の後更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌し
た。得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、
その重量平均分子量は６．８×１０３　であった。

【０２４５】

【化５７】

【０２４６】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−２の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０
×１０３　〜８×１０３　であった。

【０２４７】

【表２】

【０２４８】

【表３】

【０２４９】

【表４】

【０２５０】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−３に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応して
各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を合成した。得られ
た各共重合体の重量平均分子量は６．８×１０３　であ
った。

【０２５１】

【表５】

【０２５２】

【表６】

【０２５３】

【表７】

【０２５４】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕１
−ナフチルメタクリレート１００ｇ、トルエン１５０ｇ
及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に
温度８０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シア
ノ）吉草酸（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）５．０ｇを加え５時間
攪拌した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え２時間、その後
更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３時間攪拌した。得られた
重合体の重量平均分子量は７．５×１０３　であった。

【０２５５】

【化５８】

【０２５６】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕メ
チルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの
混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調整
した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキサ
ン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸化
炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した後
、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放置
した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメタ
ノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉
末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した後、
減圧乾燥した。収量１８ｇで、重量平均分子量６．５×
１０３　であった。

【０２５７】

【化５９】

【０２５８】樹脂〔Ａ〕の合成例２７：〔Ａ−２７〕ベ
ンジルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。

【０２５９】Ａ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加え、６時間反応
した後、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を０．４ｇ加え３時間反応し
た。得られた共重合体の重量平均分子量は７．８×１０
３　であった。

【０２６０】

【化６０】

【０２６１】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕ド
デシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレー
ト３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．
０ｇを加え４時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５
ｇを加え４時間攪拌した。次に、この反応混合物にメタ
アクリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．
０ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度
１１０℃にて、８時間攪拌した。冷却後、メタノール２
リットル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を補集後、
乾燥した。収量７３ｇで重量平均分子量３．６×１０４
　であった。

【０２６２】

【化６１】

【０２６３】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕２
−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン１
５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒素
気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）を
２ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．　　０．８ｇ
を加えて４時間反応した。冷却後、メタノール２リット
ル中に再沈し、油状物を補集し乾燥した。

【０２６４】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混
合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール１リットル中に再沈し油状物を補集した。更に、
この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し、油
状物を補集し乾燥した。収量３２ｇで重量平均分子量４
．２×１０４　であった。

【０２６５】

【化６２】

【０２６６】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕ブ
チルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０
ｇを加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジ
ルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、油状物を
８２ｇ得た。重量平均分子量は８×１０３　であった。

【０２６７】

【化６３】

【０２６８】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕アクリル
酸４７．５ｇ、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサ
フロロイソプロピルメタクリレート〔単量体（Ｂ−１）
〕２．５ｇ、分散安定用樹脂の製造例１の樹脂〔Ｐ−１
〕７．５ｇ及びメチルエチルケトン２７５．８ｇの混合
溶液を窒素気流下攪拌しながら６５℃に加温した。２，
２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．）を０．５ｇ加え２時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．０．２５ｇを加えて２時間反応した。冷却後２
００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物
〔Ｌ−１〕は重合率９８％で平均粒径０．２５μｍのラ
テックスであった。樹脂粒子の製造例２：〔Ｌ−２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−２〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：重量平均分子量３×１０３　〕７．５ｇ及
びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下
攪拌しながら６５℃に加温した。

【０２６９】これに、アクリル酸４７．５ｇ、２，２，
２−トリフロロエチルメタクリレート〔単量体（Ｂ−２
）〕２．５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエ
チルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下し更にそ
のまま１時間攪拌した。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５
ｇを加え２時間攪拌した。冷却後、２００メッシュナイ
ロン布を通して得られた白色分散物〔Ｌ−２〕は重合率
９８％で平均粒径０．１９μｍのラテックスであった。 樹脂粒子の製造例３〜１６：〔Ｌ−３〕〜〔Ｌ−１６〕
樹脂粒子の製造例２において、２，２，２′−トリフロ
ロエチルメタクリレート２．５ｇの代わりに下記表−４
の各単量体〔（Ｂ−３）〜（Ｂ−１６）〕２．５ｇを用
いた他は、製造例２と同様にして、白色分散物を得た。 各ラテックス〔（Ｌ−３）〜（Ｌ−１６）〕の重合率は
９６〜９８％で、平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの
範囲であった。

【０２７０】

【表８】

【０２７１】

【表９】

【０２７２】

【表１０】

【０２７３】樹脂粒子の製造例１７〜２４：〔Ｌ−１７
〕〜〔Ｌ−２４〕 分散安定用樹脂ＡＢ−６〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー：ｎ−ブチルアクリレートを繰り返し単位とするマ
クロモノマー：重量平均分子量１×１０４〕７．５ｇ及
びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下
攪拌しながら６５℃に加温した。

【０２７４】これに、下記表−５の単量体（Ａ）４８．
５ｇ、前記の単量体（Ｂ−６）１．５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶
液を、１時間で滴下した。更にそのまま１時間攪拌した
後、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５ｇを加え、２時間攪拌し
た。冷却後、２００メッシュナイロン布で濾過して得ら
れた各白色分散物〔Ｌ−１７〕〜〔Ｌ−２４〕は、重合
率１００％で平均粒径０．１３〜０．２５μｍの範囲の
ラテックスであった。

【０２７５】

【表１１】

【０２７６】樹脂粒子の製造例２５：〔Ｌ−２５〕アク
リル酸４７．５ｇ、単量体（Ｂ−４）２．５ｇ、エチレ
ングリコールジメタクリレート１ｇ、分散安定用樹脂の
製造例３の樹脂〔Ｐ−３〕７ｇ及びジエチルケトン２７
．５ｇの混合溶液とし、以降の操作は樹脂粒子の製造例
１と同様の方法で合成した。得られた白色分散物〔Ｌ−
２５〕は重合率１００％で平均粒径０．１８μｍであっ
た。 樹脂粒子の製造例２６〜３６：〔Ｌ−２６〕〜〔Ｌ−３
６〕 樹脂粒子の製造例２５において、エチレングリコールジ
メタクリレート１ｇに代えて、下記表−６の多官能性化
合物を用いた他は製造例２５と同様にして樹脂粒子〔Ｌ
−２６〕〜〔Ｌ−３６〕を製造した。各粒子とも重合率
は１００％で平均粒径は０．１８〜０．２３μｍであっ
た。

【０２７７】

【表１２】

【０２７８】実施例１及び比較例Ａ 実施例１ 樹脂〔Ａ−１１〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の
樹脂〔Ｂ−１〕３３．２ｇ（固形分量として）、光導電
性酸化亜鉛２００ｇ下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０
１８ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、
７×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した
。 これに分散樹脂粒子〔Ｌ−２〕０．８ｇ（固形分量とし
て）を添加し、更に回転数１×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．で
１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理し
た紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ２　となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、１００℃で３分間乾燥した。ついで暗
所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置するこ
とにより、電子写真感光材料を作製した。

【０２７９】

【化６４】

【０２８０】比較例Ａ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−２〕０．８ｇを除い
た他の実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｂ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１１〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ
−１〕３３．２ｇの代わりに、樹脂〔Ｂ−１〕のみ３９
．２ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写
真感光材料を作製した。

【０２８１】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度
）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べ
た。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得ら
れた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマ
ダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた）
以上の結果をまとめて、表−７に示す。

【０２８２】

【表１３】

【０２８３】表−７に記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）　　光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベ
ック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容
量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測
定した。 注２）　　静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株
）製ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）を用いて
−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置
し、この時の表面電位Ｖ１０を測定した。次いでそのま
ま暗中で１２０秒間静置させた後の電位Ｖ１２０　を測
定し、１２０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち
、暗減衰保持率〔ＤＲＲ（％）〕を〔（Ｖ１２０　／Ｖ
１０）×１００（％）〕で求めた。

【０２８４】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位Ｖ１０が１／１０に減衰するまでの時間
を求め、これから露光量Ｅ１／１０（ｅｒｇ／ｃｍ２　
）を算出する。撮像時の環境条件はＩ（２０℃，６５％
ＲＨ）と、ＩＩ（３０℃，８０％ＲＨ）で実施した。

【０２８５】注３）　　撮像性：各感光材料を環境条件
Ｉ又はＩＩで、１昼夜放置した。次に−５ｋＶで帯電し
、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム
−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて
、感光材料表面上で５０ｅｒｇ／ｃｍ３　の照射量下、
ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃ
のスピード露光後、液体現像剤としてＥＬＰ−Ｔ（富士
写真フィルム（株）製）を用いて現像し、定着すること
で得られた複写画像につき、カブリ、画像の画質を目視
評価した。

【０２８６】注４）　　生版保水性：各感光材料そのも
のを（製版しない原版：即ち、生版と略称）富士写真フ
ィルム（株）製不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で
５倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンを
１回通した。次に、これらの版をハマダスター（株）製
ハマダスター８００５Ｘ型を用いて印刷し、刷り出しか
ら５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

【０２８７】注５）　　印刷物の地汚れ：各感光材料を
上記注３）と同一の操作で製版した後、ＥＬＰ−ＥＸを
用いて、エッチングマシーンを１回通した後、これらの
オフセットマスター用原版を印刷し、印刷物の地汚れが
目視で判別できるまでの印刷枚数を調べた。

【０２８８】表−７に示すように、本発明及び比較例Ａ
の感光材料は光導電層の平滑性及び静電特性が良好で実
際の複写画像も地カブリがなく、複写画質も鮮明であっ
た。次にオフセットマスター原版として用いた場合、製
版しない感光材料を不感脂化処理して実際に印刷して保
水性を調べたところ、検討した不感脂化条件の厳しい領
域でも、本発明のものは刷り出しから地汚れのない良好
な保水性を示し、更に実際に製版した原版を用いても地
汚れのない鮮明な印刷物が１万枚得られた。これに対し
、親水化を促進する樹脂粒子が添加されていない比較例
Ａは保水性が不充分で、印刷物の地汚れが刷り出しから
発生し、刷り込んでも解消されることはなかった。

【０２８９】比較例Ｂは静電特性が著しく低下し、実際
の撮像性において満足な複写画像が得られなかった。一
方、オフセット原版としての保水性は、インキ付着が著
しく、汚れが顕著であった。これは親水化が充分になさ
れないものによるもので、実際に、通常の不感脂化条件
で親水化処理した原版で印刷しても、印刷物の地汚れが
著しく且つ製版後の原版では、複写画像が劣化しており
、満足な印刷原版の印刷物は刷り出しから得られなかっ
た。

【０２９０】以上のとおり、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹
脂粒子〔Ｌ〕の両者を用いた場合にのみ、静電特性及び
印刷特性を満足する電子写真感光体が得られることが判
る。 実施例２ 樹脂〔Ａ−１９〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の
樹脂〔Ｂ−２〕３０ｇ、樹脂粒子〔Ｌ−６〕０．９ｇ（
固形分量として）、下記構造のメチン色素〔ＩＩ〕０．
０２ｇの他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作成した。

【０２９１】

【化６５】

【０２９２】得られた感光材料の電子写真特性及び印刷
適性について実施例１と同様にして測定し、下記の結果
を得た。

【０２９３】 静電特性（３０℃，８０％ＲＨ）： Ｖ１０　　　　：　　−６４０Ｖ ＤＲＲ　　：　　８２％ Ｅ１／１０　　：　　２５ｅｒｇ／ｃｍ２　撮像性　　
Ｉ　　（２０℃，６５％ＲＨ）；良好ＩＩ（３０℃，８
０％ＲＨ）；良好 保水性　　：　　◎　　良好 耐刷性　　：　　１万枚 以上の如く、静電特性、印刷適性共に良好なものであっ
た。 実施例３〜１８ 下記表−８の樹脂〔Ａ〕各６．０ｇ（固形分量として）
、樹脂粒子〔Ｌ〕０．８ｇ（固形分量として）、下記構
造の樹脂〔Ｂ−３〕３０ｇ及びメチン色素〔ＩＩＩ〕０
．０１８ｇの他は実施例１と同様にして各感光材料を作
成した。

【０２９４】

【化６６】

【０２９５】各感光材料について実施例３と同様にして
、静電特性、印刷特性を調べた。結果を表−８に示す。

【０２９６】

【表１４】

【０２９７】静電特性は表−８に示した如く、３０℃、
８０％ＲＨの過酷な条件でも大変良好な結果を示した。 実際の撮像性も良好であり、これらのオフセットマスタ
ー用原版としての保水性も良好で且つ耐刷性もいずれも
１万枚まで印刷できた。 実施例１９及び比較例Ｃ （実施例１９）樹脂〔Ａ−１〕５．５ｇ、下記構造の樹
脂〔Ｂ−５〕３３．５ｇ、樹脂粒子〔Ｌ−１７〕１．０
ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベ
ンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ
、無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物をホモジナイザー中で回転数７×１０３　ｒ．ｐ．ｍ
．で１０分間分散して感光層形成物を調製し、これを導
電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ２　となるよ
うにワイヤバーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。

【０２９８】

【化６７】

【０２９９】（比較例Ｃ）実施例１９において、樹脂〔
Ａ−１〕５．５ｇ及び樹脂〔Ｂ−５〕３３．５ｇの代わ
りに樹脂〔Ｂ−５〕のみを４０ｇとした他は実施例１９
と同様に操作して感光材料を作成した。

【０３００】次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより下記表−９に示す各電子
写真感光体を作成した。

【０３０１】

【表１５】

【０３０２】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行った。 注７）　　静電特性のＥ１／１０の測定方法；コロナ放
電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させた後、該
光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で照射し、
表面電位（Ｖ１０）が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ１／１０（ルックス・秒）を算
出する。

【０３０３】注８）　　撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写真フィルム（株）製
）を用いてＥＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版して得
られた複写画像につき、カブリ、画像の画質を目視評価
した。撮像時の環境条件は２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と
、３０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。

【０３０４】表−９に示した如く、本発明及び比較例Ｃ
ともに静電特性が良好で鮮明な画質の複写画像を得るこ
とができた。また、オフセットマスター原版として用い
た場合、本発明は保水性は良好で、耐刷性は１万枚まで
可能であった。しかし、樹脂粒子を除いた比較例Ｃは、
強制条件である親水化を行なった保水性が充分でなく、
又、実際に通常の条件で不感脂化し印刷してみた所、非
画像部の地汚れが見られない印刷物は５千枚までであっ
た。

【０３０５】以上のとおり、本発明の感光材料のみが、
静電特性、印刷特性ともに、優れた性能で維持できるも
のであった。 実施例２０〜２７ 実施例１９において、下記表−１０の樹脂〔Ａ〕６．０
ｇ（固形分量として）、樹脂粒子〔Ｌ〕１．２ｇ（固形
分量として）を用いて、又樹脂〔Ｂ−５〕３２．８ｇを
用いた他は実施例２０と同様に操作して、各感光材料を
作成した。

【０３０６】

【表１６】

【０３０７】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（
３０℃，８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリ
の発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

【０３０８】更にオフセットマスター原版として印刷し
たところ、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な
画質の印刷物が得られた。 実施例２８〜３１ 実施例１９において、樹脂〔Ａ−１〕５．５ｇの代わり
に、下記表−１１の結着樹脂３５．５ｇを用いた他は実
施例１９と同様にし、各電子写真感光体を作成した。

【０３０９】

【表１７】

【０３１０】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（
３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリ
の発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

【０３１１】更にオフセットマスター原版として印刷し
たところ、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な
画質の印刷物が得られた。

【０３１２】

【発明の効果】本発明によれば、過酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する電子写真式平板
印刷用原版を得ることができる。また、本発明の平板印
刷用原版は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式に有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛
   と結着樹脂とを含有してなる光導電層を少なくとも１層
   設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記光
   導電層中に該結着樹脂として、下記の樹脂〔Ａ〕を少な
   くとも１種含有し、更に該光導電層中に前記光導電性酸
   化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子径
   を有する下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１
   種含有することを特徴とする電子写真式平版印刷用原版
   。 樹脂〔Ａ〕：１×１０３　〜２×１０４　の重量平均分
   子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
   を重合体成分として３０重量％以上を含有し、且つ重合
   体主鎖の片末端に−ＰＯ３　Ｈ　２　，　−ＳＯ３　Ｈ
   　，−ＣＯＯＨ，−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１〔Ｒ０１
   は炭化水素基又は−ＯＲ０２（Ｒ０２は炭化水素基を表
   す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される少なく
   とも１種の極性基を結合してなる樹脂。 【化１】 〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ　１　，　ａ　２　
   は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水
   素基を表す。Ｒ０３は炭化水素基を表す。〕 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、該非水
   溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
   カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基
   、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０　〔Ｒ０　は炭化水素基又
   は−ＯＲ１０〔Ｒ１０は炭化水素基を表す）を表す〕、
   ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド基、シアノ基、ア
   ミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素原子含有の複素環
   基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有してなる
   一官能性単量体（Ｃ）と、ケイ素原子及び／又はフッ素
   原子を含有する置換基を含み該一官能性単量体（Ｃ）と
   共重合可能な一官能性単量体（Ｄ）とを、該非水溶媒に
   可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子。
2. 【請求項２】　　上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の
   綱目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載
   の電子写真式平版印刷用原版。
3. 【請求項３】　　上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に
   、下記一般式（ＩＩ）で示される重合性二重結合基部分
   を少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項
   １および２記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化２】 〔一般式（ＩＩ）において、Ｖ０　は−Ｏ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）　ｐ　ＯＣＯ−、−（
   ＣＨ２　）　ｐ　ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＲ
   １　−、−ＳＯ２　ＮＲ１　−、−Ｃ６　Ｈ４　−、−
   ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わす
   （但し、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｒ１　は水素原子
   又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ１　，
   　ｂ２　は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子
   、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ
   ２　又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ２　（Ｒ２　
   は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を
   表わす〕
4. 【請求項４】　　上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示
   される共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記
   一般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレ
   ート成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴
   とする請求項１〜３記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化３】 〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ１　
   及びＴ２　は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ０４　　又は−Ｃ
   ＯＯＲ０５（Ｒ０４及びＲ０５は各々炭素数１〜１０の
   炭化水素基を表す）を表し、Ｌ１　及びＬ２　は各々−
   ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数
   １〜４個の連結基を表す〕