JPH04318855A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのな
じみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは、既に知られており
、例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の
比率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上
し、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内部
凝集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が
生じる。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力
は向上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導
電層表面の不感脂化性の良否に関係する現象であること
は言うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、光
導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右
されるものではなく、結着樹脂の種類によっても、大き
く左右されることが明らかになってきている。

【０００５】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性不充分による地汚れ発生が大きな問題で
あり、これを改良するために、不感脂化性を向上させる
酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている。 例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸
存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマ
ーと共重合させた、重量平均分子量１．８〜１０×１０
４　で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂と
、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他
のモノマーとから成る共重合体とを併用したもの、又特
開昭５３−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエス
テル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体
を用いるもの、又特開昭５４−２０７３５、同５７−２
０２５４４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体
を用いるもの、又特開昭５８−６８０４６号公報では、
炭素数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）ア
クリル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマー
を含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂
化性の向上に効果があると記載されている。

【０００６】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成
する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６２−
２１０４７５、同６２−２１０４７６各号公報）や、分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の（特開昭６２−２１２６６９号公報）等が開示されて
いる。

【０００７】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に特開平１−２３２３５６、同１−２６１６５７
各号公報では、光導電層に親水性基を含有する樹脂粒子
を添加することで保水性の向上に効果があると記載され
ている。

【０００８】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として更に詳細に評価してみると、環境変動（高温・
高湿あるいは低温・低湿）時に、電子写真特性（特に暗
中電荷保持性、光感度等）が変動し、安定した複写画像
の再現性が得られなくなる場合が生じた。この様な原版
を用いた印刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚れ防止
効果の減少となってしまった。

【００１０】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くなり
、また露光強度にも制約があることから、静電特性、特
に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が要
求される。

【００１１】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１２】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。 すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。

【００１３】本発明の目的の２は、複写画像形成時の環
境が低温低湿あるいは高温高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供す
ることである。

【００１４】本発明の目的の３は、エッチング処理から
印刷工程において迅速化を行っても非画像部の親水性が
充分保持され、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有す
る平版印刷用原版を提供することである。

【００１５】本発明の目的の４は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難い平版印刷用原版を提供する
ことである。本発明の目的の５は、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式においても、複写画像再現
性及び不感脂化性の優れた電子写真式平版印刷用原版を
提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸化亜鉛、
分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有する光導
電層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、
前記光導電層中に、結着樹脂として下記内容の結着樹脂
〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、更に前記光導電性酸化
亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい平均粒子
径を有する下記内容の非水系分散樹脂粒子の少なくとも
１種を含有してなることを特徴とする電子写真式平版印
刷用原版によって達成される。 樹脂〔Ａ〕：１×１０３　〜２×１０４　の重量平均分
子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を重合体成分として３０重量％以上含有し、且つ少なく
とも重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＳＯ
３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
０　〔Ｒ０　は炭化水素基又は−ＯＲ０　′基（Ｒ０　
′は炭化水素基）を表す〕、環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式（Ｉ）中、ａ１　、ａ２　は互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基又は炭化水素基を表し、Ｒ１　は炭化水素基を
表す。〕

【００１９】

【化５】

【００２０】非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中にお
いて、下記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
で示される官能基を含有してなり且つ該非水溶媒には可
溶であるが重合することにより不溶化する一官能性単量
体（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有す
る置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含んでなる該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、分散重
合反応させることにより得られる分散樹脂粒子。

【００２１】一般式（ＩＩ） −Ｗ１　−（ＣＨ２　）ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ２　一般式（
ＩＩＩ） −Ｗ２　−（ＣＨ２　）ｎ２−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｘ〔
ただし、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、−Ｗ
１　−、−Ｗ２　−は各々−ＳＯ２　−、−ＣＯ−又は
−ＯＯＣ−を表し、ｎ１　、ｎ２　は各々０又は１を表
し、Ｘはハロゲン原子を表す〕本発明において上記樹脂
〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の重合
体成分が下記一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）で示さ
れるアリール基含有のメタクリレート成分であってもよ
い。

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ１　及び
Ｔ２　は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＲ０２又は−Ｃ
ＯＯＲ０２（Ｒ０２は炭素数１〜１０の炭化水素基を表
す）を表す。但し、Ｔ１　とＴ２　が共に水素原子を表
すことはない。Ｌ１　及びＬ２　は各々−ＣＯＯ−とベ
ンゼン環を結合する直接結合又は連結原子数１〜４個の
連結基を表す。〕又、本発明においては、上記の非水系
分散樹脂粒子いおいて、一般式（ＩＩ）及び／又は一般
式（ＩＩＩ）で示される官能機を有する重合体成分が架
橋構造を形成しているものであってもよい。

【００２４】更には、上記非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、分散安定用樹脂は、その重合体中の側鎖として、
該単量体（Ｃ）と共重合可能な重合性基である下記式（
ＩＶ）で示される基を含有することが好ましい。

【００２５】

【化７】

【００２６】〔ただし、上記式（ＩＶ）において、Ｖ０
　は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ２　ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＲ
１　−、ＳＯ２　ＮＲ１　−、−Ｃ６　Ｈ４　−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し（ただ
し、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基
を表す）、ｂ１　、ｂ２　は、互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素
基、−ＣＯＯ−Ｒ２　又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ
−Ｒ２　（Ｒ２　は水素原子又は置換されてもよい炭化
水素基を示す）を表す〕本発明は、最上層として光導電
層に光導電性酸化亜鉛粒子を含有した電子写真感光体を
、通常の電子写真プロセスに従がい、トナー画像を形成
した後（即ち、製版処理）非画像部を不感脂化処理によ
って親油性の表面から親水性の表面に改質して印刷用原
版とする電子写真式製版システム用の平版印刷用原版で
ある。

【００２７】従って、原版は優れた電子写真特性による
複写画像の忠実な再現性及び非画像部の良好な親水性（
即ち、良好な保水性）の両立が重要なこととなる。本発
明の平版印刷用原版は、光導電層の組成物の改良によっ
て、上記の問題点等の解決が可能となったものである。

【００２８】即ち、光導電層中に含有される、本発明の
樹脂粒子〔Ｌ〕及び結着樹脂〔Ａ〕の作用によるもので
ある。本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その平均粒
子径は該光導電層に分散されて成る光導電性酸化亜鉛粒
子（以降、単に、酸化亜鉛粒子と略記する場合もある）
、の最大粒子径と同じかそれより小さい粒径を有し、具
体的には１μｍ以下のものであり且つ粒子径の分布が狭
く揃っているものである。又該樹脂粒子〔Ｌ〕の特徴と
して、重要な性質を少なくとも２つもつものである。そ
の１つは求核反応性の親水性化合物を少なくとも１種含
有する処理液で処理したときに、樹脂粒子の上記一般式
（ＩＩ）で示される官能基の末端に求核反応性の親水性
化合物が付加反応できるものであり、これにより該粒子
は親水性を発現できると同時に、樹脂粒子中に架橋構造
を有する場合には、このとき親水性を有しつつ水に対し
て不溶もしくは難溶で且つ水膨潤性を有する。

【００２９】他方樹脂粒子中に存在する上記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される官能基の場合には、アルカリ性である
該処理液により脱ハロゲン化水素反応がまず迅速に進行
し一般式（ＩＩ）で示される官能基を生成し、以後は上
記で説明したと同様の反応により親水性となるものであ
る。

【００３０】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕が、求核反応性の
親水性化合物による親水化されるメカニズムを求核反応
性の親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表とし
て、下記反応式（１）に示す。

【００３１】

【化８】

【００３２】即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原
版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液
中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反応
性の親水性化合物と上記のように反応することによって
末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現する
、即ち親水化されることを特徴としており、大気中の水
分とは反応しないので保存性に関しては全く懸念される
問題はない。

【００３３】樹脂粒子の重要な性質の他の１つとしては
本発明の樹脂粒子はフッ素原子及び／又はケイ素原子を
少なくとも１個以上含有する置換基を含む繰り返し単位
を少なくとも含む分散安定用樹脂の存在下に分散重合反
応より得られることから、これらフッ素原子及び／又は
ケイ素原子含有の分散安定用樹脂としての重合体は樹脂
粒子を構成する不溶性成分と物理化学的に吸着して成る
又は上記式（ＩＶ）で示される重合性二重結合基部分含
有の分散安定用樹脂の場合には、両重合体成分が化学結
合して成るものであり、このため樹脂粒子は該光導電層
の表面部分に移行・濃縮現象を生じると考えられる。

【００３４】従って、本発明の平版印刷用原版において
は、非画像部の不感脂化処理により、酸化亜鉛粒子及び
／又は該樹脂粒子〔Ｌ〕の親水化により優れた保水性が
発現されるものである。

【００３５】本発明のもう１つの重要要件である結着樹
脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される特定の重合体成分を含
み且つ前記の特定の極性基を少なくとも重合体主鎖の片
末端に結合してなる低分子量の重合体であることを特徴
とする。

【００３６】本発明の光導電層は、光導電性酸化亜鉛粒
子、分光増感色素、該樹脂粒子〔Ｌ〕が結着樹脂として
少なくとも含有される該樹脂〔Ａ〕によって、分散され
ており、更には、樹脂粒子〔Ｌ〕に吸着又は化学結合し
ている分散安定用中のフッ素原子及び／又はケイ素原子
により該樹脂粒子〔Ｌ〕は光導電層形成後、速やかに該
表面層の表面部分に移行し表面近傍部分に濃縮して存在
しているものである。

【００３７】即ち、光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色
素、樹脂粒子〔Ｌ〕及び樹脂〔Ａ〕が分散された時に、
特定の極性基を特定の位置に結合して成る低分子量の樹
脂〔Ａ〕が、光導電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸
着し、且つ酸化亜鉛及び色素の相互作用する状態への被
覆性及び吸着状態が適切に行なわれることで光導電性酸
化亜鉛のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的に
向上させる一方、光導電性酸化亜鉛の分散が充分に行わ
れ、凝集を抑制することによるものと考えられる。

【００３８】特に従来の結着樹脂では、分光増感色素の
種類が変わった時に吸着等の相互作用が疎害され、満足
な電子写真特性が得られなくなってしまった。しかし本
発明の樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導体レーザー光用
分光増感に用いる色素でも、著しく優れた性能を満足で
きる様になる。

【００３９】即ち、本発明の原版により優れた電子写真
特性による良好な複写画像の形成及び複写画像形成後の
不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の困難な問題
を解決することができた。

【００４０】一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛
粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電
子写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られ
なくなる）結果として、複写画像において画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
カブリ等が発生してしまう。

【００４１】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【００４２】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いるのが
好ましい。

【００４３】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはなく
、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持
することができる。

【００４４】更に、該分散安定用樹脂としての重合体成
分の１つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させた
場合には、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更
に抑制することができる。

【００４５】又、本発明において、架橋構造（高次の綱
目構造を含む）を形成している樹脂粒子であれば更に水
での溶出性が抑えられ、他方水膨潤性が発現し、更に保
水性が良好となる。

【００４６】本発明において、上記のような架橋構造を
形成していない樹脂粒子又は架橋構造を形成している樹
脂粒子（以下、単に架橋樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して０．０５〜３０重量％の使用量
で用いることが好ましい。樹脂粒子又は架橋樹脂粒子が
０．０５重量％より少ないと非画像部の親水性が充分と
ならず、逆に３０重量％より多いと非画像部の親水性の
向上は更に図られるが、厳しい条件下での電子写真特性
が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【００４７】更には、樹脂粒子はフッ素原子及び／又は
ケイ素原子を含有する重合体成分を含んでおり、これに
より、該粒子は光導電層の表面部分に移行・濃縮現象を
起し、公知技術の効果と同程度の効果（保水性）を生じ
させるのにその添加量は極く少量で済むことも挙げられ
る。

【００４８】これらにより、本発明により製造した平版
印刷用原版は、環境条件が変動したり、低出力のレーザ
ー光を用いたりした場合でも、原画に対して忠実な複写
画像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚
れも発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好で
あり、更に耐刷力が優れているという利点を有する。

【００４９】更に、本発明による電子写真感光体は製版
処理時の環境に左右されず、また処理前の保存性にも非
常に優れている。次に本発明の光導電層に供せられる樹
脂〔Ａ〕について説明する。

【００５０】樹脂〔Ａ〕は一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を重合体成分として３０重量％以上含有し、且
つ重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合したもので
、重量平均分子量は１×１０３　〜２×１０４　、好ま
しくは３×１０３　〜１×１０４　である。また、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−２０℃〜１１０℃
、より好ましくは−１０℃〜９０℃である。

【００５１】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３　より小さく
なると、電子写真特性が悪化し、皮膜形成能が低下し充
分な膜強度が保てなくなってしまう。一方、分子量が２
×１０４　より大きくなると本発明の樹脂であっても、
近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高
温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性
（暗減衰保持率、光感度等）の変動が大きくなり、安定
した複写画像を得ることが難しくなる。特に近赤外〜赤
外分光増感色素を用いた感光体でのスキャニング露光方
式のシステムでは問題となる。

【００５２】樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）の繰り返し単位
に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好
ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に含有す
る極性基の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましく１
〜１０重量％である。

【００５３】樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ｉａ）及び
／又は（Ｉｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレー
ト成分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０
〜９０重量％、重合体主鎖の末端に含有する極性基の存
在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量％中０．５〜１５重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００５４】本発明の樹脂〔Ａ〕において重要なことは
、樹脂〔Ａ〕全成分量１００重量部における、該特定の
極性基含有置換成分の存在割合が、上記のように０．５
〜１０重量％の範囲内であることであり、更に該樹脂〔
Ａ〕おいて、樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖成分中と主鎖片末
端の両者に存在する場合は、上記存在割合の範囲内で任
意に分割されるものである。

【００５５】好ましくは、主鎖成分中の存在割合は、末
端成分中のそれを１．０とすると０．１〜１．０の比で
ある。樹脂〔Ａ〕において、共重合体成分として含有さ
れる極性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基
の存在割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹
脂、樹脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ
以外の添加剤の種類・量によって異なり、その割合は任
意に調節することが好ましい。重要なことは、両者の極
性基の総量が０．５〜１５重量％の範囲の内で使用され
ることである。

【００５６】樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含
有量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低くて充
分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基含有
量が１５重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえ
ども分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大する。

【００５７】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を説明
する。

【００５８】

【化９】

【００５９】一般式（Ｉ）において、ａ１　、ａ２　は
互に同じでも異なってもよく、各々、水素原子、例えば
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等）を表す。Ｒ１　は炭化水素基を
表し、例えば炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ
ル基（例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、
炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基
、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭
素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナ
フチルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジ
ル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換され
てもよいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されて
いてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シ
アノフェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げられる
。

【００６０】より好ましくは、式（Ｉ）において、ａ１
　、ａ２　のいずれか一方が水素原子、他の一方がメチ
ル基のものが挙げられる。Ｒ０１のより好ましい例とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基又は置換されてもよいアリール基が挙げられる
。

【００６１】樹脂〔Ａ〕の更に好ましい重合体成分とし
ては、下記一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の繰り返
し単位で示される、置換ベンゼン環あるいはナフタレン
環を含有するメタクリレート成分が挙げられる。この重
合体成分を有するものが樹脂〔Ａ′〕である。

【００６２】

【化１０】

【００６３】式（Ｉａ）において、好ましいＴ１　及び
Ｔ２　として、互に独立に各々水素原子、塩素原子及び
臭素原子のほかに、炭素数１〜１０の炭化水素基として
、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜
９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基等）及
びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、シリル基
、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基等）、並びに−ＣＯＲ０２
及び−ＣＯＯＲ０２（好ましいＲ０２としては上記の炭
素数１〜１０の好ましい炭化水素基として記載したもの
を挙げることができる）を挙げることができる。但し、
Ｔ１　とＴ２　が共に水素原子を表すことはない。

【００６４】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｌ１　
及びＬ２　は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直
接結合又は−（ＣＨ２　）ｎ　−（ｎは１〜３の整数を
表わす）、−ＣＨ２　ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ２　Ｏ）ｍ　−（ｍは１又は２の整数
を表わす）、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ−等の如き連結原子
数１〜４個の連結基でありより好ましくは直接結合又は
連結原子数１〜２個の連結基を挙げることができる。

【００６５】本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）にお
いて、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐ
は１〜３の整数、Ｒ２２〜Ｒ２５はいずれも−Ｃｎ　Ｈ
２＋１　又は−（ＣＨ２　）ｍ　−Ｃ６　Ｈ５　（但し
、ｎ、ｍは上記と同じ）、Ｘ及びＸ′は同じでも異って
もよく−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表す

【００６６】

【化１１】

【００６７】

【化１２】

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】次に樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の片末端に結
合される極性基について説明する。該極性基は−ＰＯ３
　Ｈ２　、−ＳＯ３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｐ（
＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０　、環状酸無水物含有基から少なく
とも１種選ばれるものであり、好ましくは−ＰＯ３　Ｈ
２　、−ＳＯ３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ
）Ｒ０　、環状酸無水物含有基を挙げることができる。

【００７２】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０　基とは、上記
Ｒ０　が炭化水素又は−ＯＲ０　′基（Ｒ０　′は炭化
水素基を表す）を表し、具体的にはＲ０　は炭素数１〜
６の置換されていてもよい炭化水素基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロムエチル基、２−フロロエチル基、３−
クロロプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メト
キシブチル基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基
、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシ
エチル基等）であり、Ｒ０　′はＲ０　と同一の内容で
ある。

【００７３】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００７４】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環
、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２
，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００７５】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００７６】これら上記した極性基は、少なくとも一般
式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）で示される重合
成分を少なくとも１種含有する重合体主鎖の末端にのみ
直接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合された
ものである。これらを連結する基としては、炭素−炭素
結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子
結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原
子結合の原子団の任意の組合わせで構成されるものであ
る。

【００７７】したがって本発明の樹脂〔Ａ〕および樹脂
〔Ａ′〕の重合体主鎖末端の構造として好ましいものは
、下記一般式（Ｖ）で示される如きものである。

【００７８】

【化１６】

【００７９】式（Ｖ）中ａ３　、ａ４　は式（Ｉ）にお
けるａ１　、ａ２　と同一の内容を意味し−Ｙ１　は式
（Ｉ）中のＲ１　、式（Ｉａ）中の

【００８０】

【化１７】

【００８１】と同一の内容を表わす。Ａは上記した極性
基を表わす。Ｌ３　は後述する一般式（ＶＩＩ）中のＹ
と同一の内容を表わす。上記式（Ｖ）における〔Ａ−Ｌ
３　−〕で表される部位について更に具体的に以下に例
示するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではい
。なお、以下の例でｋ１　：１又は２の整数、ｋ２　：
２〜１６の整数、ｋ３　：１又は３の整数である。

【００８２】

【化１８】

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】更に好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上記
一般式（Ｉ）で示される重合体成分〔一般式（Ｉａ）又
は（Ｉｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと共
重合する重合体成分として、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＳＯ
３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ０１′（
Ｒ０１′は前記Ｒ０１と同様の内容を意味する）及び環
状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性
基を含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有す
ることが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【００８９】これら特定の極性基は、前記した重合体主
鎖の片末端に結合してなる極性基と同一の内容を表す。 樹脂〔Ａ〕において、共重合成分として含有される極性
基と、共重合主鎖の片末端に結合された極性基の存在割
合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光
増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種類
、量によって異なり、その割合は任意に調節することが
好ましい。重要なことは、両者の極性基の総量が０．５
〜１５重量％の範囲の内で使用されることである。

【００９０】この特定の極性基含有の重合体成分に相当
する単量体は、樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）で示される重
合体成分に相当する単量体と共重合可能なビニル系化合
物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高
分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８
６年刊）等に記載されている。

【００９１】具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）
、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類
、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニル
カルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２
−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキ
セン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸
、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビ
ニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類
のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれ
らのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミ
ド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙
げられる。

【００９２】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ１　はＨ又はＣＨ３　を示し、ｂ２
　はＨ、ＣＨ３　又はＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　を示し、
Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭
素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を
示し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を
示し、ｅは１〜１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を
示し、ｇは２〜１０の整数を示す。

【００９３】

【化２４】

【００９４】

【化２５】

【００９５】

【化２６】

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【化３１】

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】更に本発明の低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、
前記した一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の
単量体及び前記極性基を含有した単量体と共に、これら
以外の単量体を共重合成分として含有してもよい。

【０１０５】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン
、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げ
られる。

【０１０６】本発明において、一般式（Ｉ）〔（Ｉａ）
、（Ｉｂ）〕のような共重合成分からなる共重合体でそ
の主鎖の末端に上記極性基を結合した樹脂〔Ａ〕（〔Ａ
′〕を含む）の合成は、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤お
よび／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法
（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイ
オン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末
端に反応性（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

【０１０７】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ，７、５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２（１９８５）、上田明、
永井進「科学と工業」６０、５７（１９８６）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造する
ことができる。

【０１０８】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば該極性基あるいは上記反応性基（既に該極性基に
誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチ
オグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−
メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸
、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオ
ニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ
（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸
、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピ
オン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン
、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプ
ロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール
、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノ
ール２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、４−（
２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸無水
物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプト
エチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるいは上
記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物
（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨード
エタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨード
プロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメル
カプト化合物が挙げられる。

【０１０９】該極性基あるいは、該極性基に誘導しうる
特定の反応性基を含有する重合開始剤としては、具体的
には、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′
−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛
２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリ
ン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′
−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕等が挙
げられる。

【０１１０】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は
、各々全単量体１００重量部に対して０．５〜１５重量
部であり、好ましくは２〜１０重量部である。以上の如
き低分子量の樹脂〔Ａ〕は、前記した光導電層用の公知
の樹脂と併用することが好ましい。低分子量体の樹脂と
他の樹脂との使用割合は５〜５０／９５〜５０（重量比
）が好ましい。

【０１１１】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０４　〜１×１０６　、好ましくは５×１０４
　〜５×１０５　の中〜高分子量体である。また、併用
する樹脂のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好まし
くは０℃〜９０℃である。

【０１１２】更に併用する中〜高分子量体の樹脂として
、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（ＶＩ
）で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量部以
上含有する重合体が挙げられる。

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】〔式（ＶＩ）において、Ｖは−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２　）ｈ　−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
２　）ｈ　−ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ２　−を表
す。ただしｈは１〜４の整数を表す〕一般式（ＶＩ）に
おいて、ｃ１　及びｃ２　は水素原子、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又は炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）を表す。

【０１１５】Ｒ０３は炭素数１〜１８の置換されていて
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シア
ノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよいアル
ケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル
基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等）、置換されていてもよいアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフ
チル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フ
ロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニ
ル基等）等が挙げられる。

【０１１６】一般式（ＶＩ）で示される重合体成分を含
有する中〜高分子量の結着樹脂（以降樹脂〔Ｂ〕と称す
る）としては、例えば式（ＶＩ）で示される重合体成分
含有のランダム共重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１
７、同６３−２２０１４９、同６３−２２０１４８各号
公報等）、該ランダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹
脂（特開平１−２１１７６６、同１−１０２５７３各号
公報）、式（ＶＩ）で示される重合体成分を含有し予め
部分架橋されている共重合体（特開平２−３４８６０、
同２−４０６６０各号公報等）、特定の繰り返し単位の
重合体成分からなる一官能性マクロモノマーと式（ＶＩ
）示される成分に相当する単量体との重合によるグラフ
ト型ブロック共重合体（特願昭６３−２０３９３３、同
６３−２０７１７各号公報、特願平１−１６３７９６、
同１−２１２９９４、同１−２２９３７９、同１−１８
９２４５各号として本発明者等がすでに出願中の明細書
）等が挙げられる。

【０１１７】本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を
もつメタクリレート共重合成分と極性基含有の共重合成
分を少なくとも含有した共重合体であり、該極性基が光
導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体で
あることから、光導電体の表面の被覆性を向上させるこ
とで光導電体のトラップを補償すると共に温度特性を飛
躍的に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行われ
、凝集を抑制することが判った。その結果、電子写真特
性が著しく良化し、特に半導体レーザー光分光増感用色
素を併用した場合でも、良好な特性を示すことが見い出
された。

【０１１８】そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用す
れば、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみの場合より光導
電層の機械的強度を充分に向上できるものと判った。即
ち、光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切
に行われ、且つ光導電層の膜強度が保持されるものであ
る。

【０１１９】次に本発明に用いられる非水溶媒系分散樹
脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水分散重合によって製造されたものであ
る。まず、非水溶媒には可溶であるが重合することによ
って不溶化する一官能性単量体（Ｃ）について説明する
と、該単量体（Ｃ）は、その分子構造中に一般式（ＩＩ
）又は（ＩＩＩ）で示される官能基を含有するものであ
る。

【０１２０】一般式（ＩＩ） −Ｗ１　−（ＣＨ２　）ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ２　一般式（
ＩＩＩ） −Ｗ２　−（ＣＨ２　）ｎ２−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｘ式
（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、−Ｗ１　−、−Ｗ２　−は各
々−ＳＯ２　−、−ＣＯ−又は−ＯＯＣ−を表し、ｎ１
　、ｎ２　は各々０又は１を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。

【０１２１】上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におい
て、より好ましくはｎ１　、ｎ２　が０である。またＸ
のハロゲン原子は具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭
素原子又はヨウ素原子を示す。

【０１２２】更には、一般式（ＩＩ）の官能基は前記反
応式（１）のように、アルカリ処理による脱ハロゲン化
水素で容易に相当の式（ＩＩ）の官能基に変換できるの
で、式（ＩＩ）のものと同様に用いることができる。

【０１２３】本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単
量体（Ｃ）は以上の如き一般式（ＩＩ）及び／又は一般
式（ＩＩＩ）で示される官能基の少なくとも１種を含有
するもので、重合性二重結合基を１個分子中に含有する
ものであればいずれでもよい。

【０１２４】更に具体的に該単量体（Ｃ）の例を下記一
般式（ＶＩＩ）で示す。

【０１２５】

【化３６】

【０１２６】式（ＶＩＩ）中、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ１　−、−ＳＯ２
　Ｎｒ１　−（ｒ１　は水素原子又は炭化水素基を表す
）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｈ２　ＣＯＯ−、−ＣＨ２　ＯＣＯ−、又は−Ｃ６　Ｈ
４　−を表す。

【０１２７】Ｙは、−Ｚ−と−Ｗ０　を直接結合する又
は連結する有機残基を表す。さらに−〔−Ｚ−Ｙ−〕−
は〔＝Ｃ（ｄ２　）−〕部と−Ｗ０　を直接連結しても
よい。 Ｗ０　は一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示され
る官能基を表す。

【０１２８】ｄ１　、ｄ２　は互いに同じでも異なって
もよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式
（Ｖ）をさらに詳細に説明する。好ましくは、Ｚは−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ１
　−、−ＳＯ２　Ｎｒ１　−又は−Ｃ６　Ｈ４　−を表
す。

【０１２９】但し、ｒ１　は水素原子、炭素数１〜８の
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基
、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、クロロ−メチルベンジル基、ジブロ
モベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げられる。

【０１３０】Ｙは直接結合か−Ｚ−と−Ｗ０　を連結す
る有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、
この連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭
素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子を示す）、例えば、−Ｃ（ｒ２　）（ｒ
３　）−、−Ｃ６　Ｈ１１、−Ｃ６　Ｈ４　−、−（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｒ４　−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　−、−ＳＯ２　ＮＨ−
、ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（ｒ５　）
（ｒ６　）−等の結合単位の単独又は組合せの構成より
成るものである（但しｒ２　、ｒ３　、ｒ４　、ｒ５　
、ｒ６　は、各々前記のｒ１　と同一の内容を表す）。

【０１３１】ｄ１　、ｄ２　は同じでも異なってもよく
、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【０１３２】さらに又、式（ＶＩＩ）中の−〔Ｚ−Ｙ〕
−結合残基は〔＝Ｃ（ｄ２　）−〕部と−Ｗ０　を連結
させてもよい。以下に更に具体的に上記の単量体（Ｃ）
を例示するが、本発明の範囲はこれらに限定されるもの
ではない。例（ｄ−１）〜（ｄ−２５）において、ａは
−Ｈ又は−ＣＨ３　を表し、Ｒ３　は−ＣＨ＝ＣＨ２　
又は−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｘを表し、Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉを表す。

【０１３３】

【化３７】

【０１３４】

【化３８】

【０１３５】

【化３９】

【０１３６】

【化４０】

【０１３７】

【化４１】

【０１３８】以上のような一般式（ＩＩ）及び／又は（
ＩＩＩ）の官能基含有の一官能性単量体（Ｃ）と共に、
共重合し得る他の単量体を重合体成分として含有しても
よい。他の単量体の例として例えば、α−オレフィン類
、アルカン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、複素
環ビニル類〔例えば窒素原子以外の非金属原子（酸素原
子、イオウ原子等）を１〜３個含有する５員〜７員環の
複素環であり、具体的な化合物として、ビニルチオフェ
ン、ビニルジオキサン、ビニルフラン等〕等が挙げられ
る。好ましい例としては、例えば炭素数１〜３のアルカ
ン酸ビニル又はアリルエステル類、メタクリロニトリル
、スチレン及びスチレン誘導体（例えばビニルトルエン
、ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン
、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、エトキシスチレ
ン等）等が挙げられる。しかし、これらに限定されるも
のではない。

【０１３９】該樹脂中の重合体成分として、単量体（Ｃ
）の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重量％
以上である。次に、該樹脂粒子〔Ｌ〕の分散重合反応に
おいて供せられる該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
について説明する。

【０１４０】該可溶性の樹脂は、ケイ素原子及び／又は
フッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単位を少な
くとも含んでなる重合体であり、好ましくは、本発明の
単量体（Ｃ）と共重合しうる下記一般式（ＩＶ）で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成ることを特徴とする
重合体である。

【０１４１】この分散安定用樹脂は、分散重合反応時に
おいて、単量体（Ｃ）を主成分とする該非水溶媒に不溶
性の重合体に物理化学的に結合するかあるいは重合性二
重結合基を含有する場合には単量体（Ｃ）と共重合して
化学結合を形成する等により、該非水溶媒と溶媒和し可
溶性であることが重要であり、いわゆる非水系分散重合
における分散安定用樹脂の働きをするものである。と同
時に、前記した様に、光導電層中においては表面部分に
移行し濃縮して存在する様に作用するものである。

【０１４２】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性であり、具体的には該溶媒１００重量部に対し、
温度２５℃において少なくとも５重量％溶解するもので
あればよい。

【０１４３】また、分散安定用樹脂〔Ｍ〕の重量平均分
子量は１×１０３〜１×１０６　であり、好ましくは２
×１０３　〜１×１０５　、特に好ましくは３×１０３
　〜５×１０４　である。

【０１４４】分散安定用樹脂〔Ｍ〕の重量平均分子量１
×１０３　未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集
が発生し、平均粒径の揃った微粒子が得られなくなって
しまう。

【０１４５】一方１×１０６　を超えると、光導電層中
に添加した時に電子写真特性を満足しつつ保水性が向上
するという本発明の効果が薄れてしまう。次に分散安定
用樹脂〔Ｍ〕における、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を含有した置換基を有する繰り返し単位について説明
する。

【０１４６】繰り返し単位の化学構造としては、ラジカ
ル付加重合性単量体から得られるもの、ポリエステル構
造から成るもの、あるいはポリエーテル構造から成るも
の等が挙げられ、これら重合体構造の繰り返し単位中の
側鎖に、フッ素原子及び／又はケイ素原子が含有される
ものであればいずれでもよい。

【０１４７】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−Ｃｈ　Ｆ２ｈ＋１（ｈは１〜１２の整数を表す）、−
（ＣＦ２　）ｊ　ＣＦ２　Ｈ（ｊは１〜１１の整数を表
す）、−Ｃ６　Ｈｌ　Ｆｌ　′〔（ｌ、ｌ′は各々１〜
５の整数、但し、ｌ＋ｌ′＝５）又は（ｌ＝５−ｌ′、
ｌ′は１〜５の整数）〕等が挙げられる。

【０１４８】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Ｓｉ（Ｒ４　）（Ｒ５　）（Ｒ６　）、−〔（Ｒ７　
）（Ｒ９　）ＳｉＯ〕ｋ　−Ｒ８　（ｋは１〜２０の整
数を表す）、ポリシロキサン構造等が挙げられる。

【０１４９】但し、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　は、同じで
も異なってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又
は−ＯＲ１０基（Ｒ１０は、Ｒ４　の炭化水素基と同一
の内容を表す）を表す。

【０１５０】Ｒ４　は、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基
、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，２′
，２′−ヘキサフロロイソプロピル基等）、炭素数４〜
１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メ
チル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ペンテ
ニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニ
ル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチ
ル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換され
ていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基
、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環
式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル
基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１
２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

【０１５１】−ＯＲ１０基において、Ｒ１０は、上記Ｒ
４の炭化水素基と同一の内容を表す。Ｒ７　、Ｒ８　、
Ｒ９　は同じでも異なってもよく、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ
６　と同一の内容を表す。

【０１５２】更に、本発明のフッ素原子及び／又はケイ
素原子含有の繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ
ＩＩ）で示すものが挙げられる。

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】〔但し、式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ０　は−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（ｒ１　′）−
、−ＳＯ２　Ｎ（ｒ１　′）（ｒ１　′は水素原子又は
炭化水素共重合を表す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ２　ＣＯＯ−、−ＣＨ２　ＯＣ
Ｏ−又は−Ｃ６　Ｈ４　−を表す。

【０１５５】Ｙ０　は−Ｚ０　−と−Ｗ０　′を直接結
合する又は連結する有機残基を表す。更に、−〔Ｚ０　
−Ｙ０　〕−は

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】部と−Ｗ０　′を直接連結してもよい。Ｗ
０　は、上記したフッ素原子及び／又はケイ素原子含有
の置換基を表わす。一般式（ＶＩＩＩ）を更に詳細に説
明する。

【０１５８】好ましくは、Ｚ０　は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（ｒ１　′）−、−
ＳＯ２　Ｎ（ｒ１′）−又は−Ｃ６　Ｈ４　−を表す。 但し、ｒ１　′は水素原子、炭素数１〜８の置換されて
いてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９
の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベ
ンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メト
キシベンジル基、クロロメチルベンジル基、ジブロモベ
ンジル基等）、置換されていてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
、クロロメチルフェニル基等）等が挙げられる。

【０１５９】Ｙ０　は直接結合か−Ｚ０　−と−Ｗ０　
′を連結する有機残基を表す。Ｙ０　が連結する有機残
基を表す場合、この連結基は、ヘテロ原子を介していて
もよい炭素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子を挙げられる）、例えば
−〔Ｃ（ｒ２　′）（ｒ３　′）〕−、−Ｃ６　Ｈ１０
−、−Ｃ６　Ｈ４　−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｎ（ｒ４　′）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２　ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（ｒ５　′）（ｒ６　′）−
等の結合単位の単独又は組合わせの構成より成るもので
ある。（但し、ｒ２　′、ｒ３　′、ｒ４　′、ｒ５　
′、ｒ６　′は各々前記のｒ１′と同一の内容を表す）
。

【０１６０】ｅ１　、ｅ２　は同じでも異なってもよく
、式（ＶＩＩ）中のｄ１　、ｄ２　と同一の内容を表す
。更にまた、式（ＶＩＩＩ）中の−〔Ｚ０　−Ｙ０　〕
−結合残基は、

【０１６１】

【化４４】

【０１６２】部と−Ｗ０　′部を直接連結させてもよい
。 以下に、以上の様なフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した置換基を有する繰り返し単位の具体例を以下に
示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。

【０１６３】

【化４５】

【０１６４】

【化４６】

【０１６５】

【化４７】

【０１６６】

【化４８】

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】

【化５０】

【０１６９】

【化５１】

【０１７０】

【化５２】

【０１７１】本発明の分散安定用樹脂〔Ｍ〕の繰り返し
単位の総和において、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を含有する置換基を有する繰り返し単位は、全体の４０
重量％以上含有されていることが好ましく、より好まし
くは６０〜１００重量％である。

【０１７２】本発明の上記成分が全体の４０重量％未満
になると、樹脂粒子が光導電層に分散された時に表面部
分への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版として
の保水性向上の効果が薄れてしまう。

【０１７３】本発明の分散安定用樹脂に含有されるフッ
素原子及び／又はケイ素原子を含有する成分は任意に調
整されるのが好ましい。又、本発明に供される分散安定
用樹脂においては、更に熱及び／又は光架橋性官能基を
有する重合成分を含有してもよいものである。この「熱
及び／又は光架橋性官能基」とは、熱及び光のうちの少
なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行う官能基を
言う。

【０１７４】「光架橋性官能基」として具体的には、乾
英夫、永末元太郎、「感光性高分子」（講談社、１９７
７年）、角田隆弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版部
、１９８１年刊）、Ｇ．Ｂ．Ｇｒｅｅｎ　　ａｎｄ　　
Ｂ．Ｐ．Ｓｔｒａｒｋ，Ｊ．Ｍａｃｒｏ．Ｓｃｉ．Ｒｅ
ａｓ．Ｍａｃｒｏ　　Ｃｈｅｍ．，Ｃ２１（２），１８
７〜２７３（１９８１〜８２）、Ｃ．Ｇ．Ｒａｔｔｅｙ
，「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｆ
　　Ｓｕｒｆａｃｅ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ａ．Ｗｉ
ｌｅｙ　　Ｉｎｔｅｒ　　Ｓａｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂ
．１９８２年刊）等に引例された光硬化性樹脂として従
来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が用いられる
。

【０１７５】また「熱架橋性官能基」としては例えば、
遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化（Ｃ．Ｍ．Ｃ（株）、
１９８６年刊）」、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハン
ドブック」大成社刊（１９８１年刊）、大森英三「機能
性アクリル系樹脂」（テクノシステム、１９８５年刊）
等に引例の官能基を用いることができる。

【０１７６】更に本発明の分散安定用樹脂は、重合体中
に、該単量体（Ｃ）と共重合可能な重合性基を含有する
ことが好ましい。この重合体中に含有される重合性基と
して、一般式（ＩＶ）で表される重合性二重結合基成分
について以下に説明する。

【０１７７】

【化５３】

【０１７８】一般式（ＩＶ）において、Ｖ０　は−Ｏ−
、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＯＣＯ−、−Ｃ
Ｈ２　ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＲ１　−、−
ＳＯ２　ＮＲ１−、又は−Ｃ６　Ｈ４　−を表わす。

【０１７９】ここでＲ１　は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（　例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、
２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジ
ル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（
例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル
基、２−シクロペンチルエチル基等）、又は、炭素数６
〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基
、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基
、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニ
ル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミド
フェニル基等）等が挙げられる。

【０１８０】Ｖ０　が−Ｃ６　Ｈ４　−を表す場合、ベ
ンゼン環は、置換基を有していてもよい。置換基として
は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオ
キシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１８１】ｄ１　及びｄ２　は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ２　又は炭化水素基
を介したＣＯＯＲ２　（Ｒ２　は、水素原子又は炭素数
１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基又はアリール基を表し、これらは置換されてい
てもよく、具体的には、上記Ｒ１　について説明したも
のと同様の内容を表す）を表す。

【０１８２】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ２　基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式
（ＩＶ）において、Ｖ０　は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−
、−ＣＨ２　ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＣＯＯ−、−Ｏ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　ＮＨ−、又は−Ｃ６　Ｈ４　
−を表し、ｄ１　、ｄ２　は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ２　又は−
ＣＨ２　ＣＯＯＲ２　を表し、〔Ｒ２　は、水素原子又
は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表す）を表
す。更により好ましくは、ｄ１　、ｄ２　においていず
れか一方が必ず水素原子を表す。

【０１８３】即ち、一般式（ＩＶ）で表される重合性二
重結合基として、具体的にはＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ
−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（ＣＨ
３　）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ２　Ｃ
ＯＯＣＨ３　）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ２　
ＣＯＯＨ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−
、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＨ３　）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ
３　）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ
−、ＣＨ２　＝ＣＨ−ＣＨ２　−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ２　
＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ２　−
ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３　）−ＣＨ２
　−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｃ６　Ｈ４　−等が
挙げられる。これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｄ１　−、−
ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮｄ２　−、
−ＳＯ２　Ｎｄ３　−及び−Ｓｉ（ｄ４　）（ｄ５　）
−から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪
族基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基
の組合せにより構成された有機残基を表わす。ここで、
ｄ１　〜ｄ５　は式（ＩＶ）におけるＲ１　と同一の内
容を表わす。

【０１８４】二価の脂肪族基として、例えば−〔Ｃ（ｅ
１　′）（ｅ２　′）〕−、−〔Ｃ（ｅ１　′）（ｅ２
　′）〕−、−（Ｃ≡Ｃ）−、−Ｃ６　Ｈ４　−、

【０
１８５】

【化５４】

【０１８６】が挙げられる｛ｅ１　及びｅ２　は、互い
に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭
素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ２０−を表
わし、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２　
Ｃｌ又は−ＣＨ２　Ｂｒを表わす｝。

【０１８７】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子
、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含
有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０１８８】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１８９】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、又
は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好ま
しくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基
含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体〔
Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０１９０】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（ＩＩ
）で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結
する有機残基で構成される部分の具体例として各々次の
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。但し、以下の各例において、Ｐ１　は−Ｈ、−ＣＨ３
　、−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−
ＣＮを示し、Ｐ２　は−Ｈ又は−ＣＨ３　を示し、Ｘは
−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、
ｍは１〜４の整数を示す。

【０１９１】

【化５５】

【０１９２】

【化５６】

【０１９３】

【化５７】

【０１９４】

【化５８】

【０１９５】

【化５９】

【０１９６】

【化６０】

【０１９７】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１９８】例えば、■重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、■分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０１９９】上記■の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
■の方法として、具体的には岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。例えば、
下記表−１のＡ群の官能基とＢ群の官能基の組み合わせ
による高分子反応が、通常よく知られた方法として挙げ
られる。なお表−１のＲ２２、Ｒ２３は炭化水素基で、
前出の式（ＶＩＩＩ）におけるｒ５　′、ｒ６　′と同
一の内容を表す。

【０２００】

【表１】

【０２０１】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０２０２】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　　＆
　　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．
Ｒｅｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ　　ａｌ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）
、川上雄資、化学工業、３８，５６（１９８７）、山下
雄也、高分子、３１，９８８（１９８２）、小林四郎、
高分子、３０，６２５（１９８１）、東村敏延、日本接
着協会誌　　１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一、高
分子加工、３５，２６２（１９８６）、東貴四郎、津田
隆、機能材料、１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。

【０２０３】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０２０４】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様に
、極性基含有の一官能性単量体（Ｃ）を上記分散安定用
樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹脂粒
子である。

【０２０５】更に、本発明の分散樹脂粒子が綱目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体（Ｃ
）を主成分とする重合体成分〔重合体成分（Ｃ）と略記
する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされており
、高次の綱目構造を形成している。

【０２０６】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、綱目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ｃ）の分子
間が橋架けされているものである。

【０２０７】これにより、綱目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０２０８】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、■該重合体成分（Ｃ）を
含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって
架橋する方法、■該重合体成分（Ｃ）に相当する単量体
を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合性官
能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能
性オリゴマーを共存させることにより分子間に綱目構造
を形成する方法、及び■該重合体成分（Ｃ）と反応性基
を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高
分子反応によって架橋させる方法等の方法によって行う
ことができる。

【０２０９】上記■の方法の架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体
的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データ
ハンドブック　　基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０２１０】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキヒプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等）
、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジ
イソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタン
トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロ
ンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、
ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン
、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば
、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日
刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類
）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河
原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１
９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び
これらのメタクリレート体等がある。

【０２１１】また、上記■の方法で共存させる重合性官
能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量
体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重
合性官能基としては、具体的には、前記した分散安定用
樹脂として、好ましく含有される重合性二重結合基と同
様の内容を表わすことができる。これらの重合性官能基
の同一のものあるいは異なったものを２個以上有した単
量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０２１２】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、
＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又は
ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリ
ル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニル
エーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエ
ステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリ
ルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１
，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン
等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体などが挙げられる。

【０２１３】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えばビニル基を含有する
カルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタク
リロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロ
ピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル
酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物
等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオ
キシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル
酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルア
ミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有し
たエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル
酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル
、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオ
ン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタ
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アク
リル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル
エチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−ア
リルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、
メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミ
ノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−アミノ
プロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキ
サノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０２１４】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０２１５】更には、上記■の方法の高分子間の反応性
基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架け
を行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様
に行うことができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵輔
、「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平
、「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）
等の成書に詳細に記載されている。例えば、前記表−１
のＡ群（親水性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応性
基を含有する成分を含む重合体類）の官能基の組合わせ
による高分子反応が通常よく知られた方法として挙げら
れる。

【０２１６】以上の如く、本発明の綱目分散樹脂粒子は
、極性基を含有する重合体成分とフッ素原子及び／又は
ケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位を含む重合
体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた
構造を有する重合体の粒子である。

【０２１７】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、綱目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる■の方法が好ましい。

【０２１８】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０２１９】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０２２０】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０２２１】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
２３，２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接
着協会誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着
協会誌２３，２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉ
ｄｇｅ，ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｒｄｙ．Ｉｎｓｔ．
Ｓｅｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、英国特許
第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許
第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８
９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１
８５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０２２２】本発明の分散樹脂は、単量体（Ｃ）と分散
安定用樹脂（一官能性重合体）〔Ｍ〕の少なくとも各々
１種以上から成り、綱目構造を形成する場合には必要に
応じて多官能性単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれ
にしても重要な事は、これら単量体から合成された樹脂
が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得るこ
とができる。より具体的には、不溶化する単量体（Ｃ）
に対して、分散安定用樹脂（一官能性重合体）〔Ｍ〕を
１〜５０重量％使用することが好ましく、さらに好まし
くは５〜２５重量％である。また本発明の分散樹脂の分
子量は１０４　〜１０６　であり、好ましくは１０４　
〜５×１０５　である。

【０２２３】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、分散安定用
樹脂（一官能性重合体）〔Ｍ〕更には、多官能性単量体
（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存
在下に加熱重合させればよい。具体的には、■単量体（
Ｃ）及び分散安定用樹脂（一官能性重合体）〔Ｍ〕、多
官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添加す
る方法、■非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開
始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、
これらに限定されずいかなる方法を用いても製造するこ
とができる。

【０２２４】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は５０
〜１８０℃程度であり、好ましくは６０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【０２２５】以上の如くして本発明により製造された非
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の平版印刷用原版は、光導電性酸化亜鉛
１００重量部に対して上記した結着樹脂を１０〜６０重
量部なる割合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で
使用する。

【０２２６】本発明の光導電性酸化亜鉛としては、この
種の技術分野において従来公知のものを用いればよく、
いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理したも
のでもよく、特に限定されるところはない。

【０２２７】本発明においては各種の色素を分光増感剤
として併用する。例えば、宮本晴視、武井秀彦：イメー
ジング１９７３（Ｎｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕ
ｎｇ等：ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　１５，　４６９頁
（１９５４）、清田航平等：電気通信学会論文誌Ｊ　　
６３−Ｃ（Ｎｏ．２）９７頁（１９８０）、原崎勇次等
、工業化学雑誌６６，７８及び１８８頁（１９６３）、
谷忠昭，　日本写真学会誌３５、２０８頁（１９７２）
等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン
色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フ
タレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキソノー
ル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニ
ン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属
を含有してもよい）等が挙げられる。

【０２２８】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２７
、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公報、
米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各号明
細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが
挙げられる。

【０２２９】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更
に具体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０
５９１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１
２８１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号
明細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４
、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４
、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げら
れる。

【０２３０】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６
各号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記
載のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色
素を併用させても、その性能が増感色素により変動しに
くい点でも優れている。

【０２３１】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば、前記した総説：イメージング１
９７３（Ｎｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性
化合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル
、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の
光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：
日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例の
ポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化
合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

【０２３２】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電性酸化亜鉛１００重量部に対し
て０．００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは
１〜１００μ、特には１０〜５０μが好適である。

【０２３３】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．
５μが好適である。

【０２３４】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プ
ラスチックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる
。

【０２３５】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．１）
、ｐ２〜１１（１９７５年刊）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０年刊）
等に記載されているもの等を用いる。

【０２３６】本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の
作製は、上記した構成から成る電子写真用原版に常法に
より複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理する事
で作製される。本発明に供される不感脂化処理は、酸化
亜鉛の不感脂化反応（以下Ａ反応という）と、結着樹脂
の不感脂化反応（以下Ｂ反応という）の両者又は後者の
みが進行する。両者を併用する不感脂化の方法としては
、例えば■Ａ反応処理をした後Ｂ反応処理する方法、■
Ｂ反応処理をした後Ａ反応処理をする方法、あるいは■
Ａ反応とＢ反応を同時に処理する方法、があり、これら
のいずれを用いても良い。

【０２３７】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９２４９２、同
６３−９９９９３、同６３−９９９４、特公昭４０−７
３３４、同４５−３３６８３、特開昭５７−１０７８８
９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９０４５、同４
７−３２６８１、同５５−９３１５、特開昭５２−１０
１１０２各号公報等が挙げられる。

【０２３８】また、フィチン酸系化合物を主剤として用
いた、特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０９、
特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３号、同
５３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３−１２
７００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８９、同
５７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−２０７
２９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成可能な
水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９６
６５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同４３−
２８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−１２６
３０２、同５２１３４５０１、同５３−４９５０６、同
５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号公報等に
記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用いた、特
開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３１３、同
５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、あるいは無
機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特公昭３９
−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−２６１２
４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１１６９５
号各公報等に記載されたもの等が挙げられる。

【０２３９】本発明の樹脂粒子を不感脂化（親水性付与
）する方法としては、該ホルミル基に容易に求核反応す
る親水性基含有の化合物を含有する溶液（水溶液あるい
は水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処理することによ
って達成される。

【０２４０】式（ＩＩ）で示される官能基に求核性置換
反応を生ずる親水性化合物としては、パーソン（Ｐｅａ
ｒｓｏｎ）等の求核性定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，
Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ
．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３１９（１９６８）〕が
５．５以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留水１
００重量部中に１重量部以上溶解する親水性化合物が挙
げられる。

【０２４１】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２４２】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（
２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３−
ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３−
ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオン
酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼン
ジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−
カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラジ
ン等を挙げることができる。

【０２４３】これらの求核性化合物を酸化亜鉛光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
結着樹脂を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ましくは０
．５モル／リットル〜５モル／リットルである。

【０２４４】また、処理液のｐＨは７以上が好ましい。 処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい
。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に１
〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の
有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等
）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン
等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、
ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上を混合して用いてもよい。

【０２４５】また、界面活性剤を水１００重量部中に０
．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤としては
、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン
性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界
面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良
平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店（
１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることがで
きる。

【０２４６】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。一般式（ＩＩＩ）で示され
る官能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する方法は、前
記反応式（１）で示した如く、アルカリ性処理による脱
ハロゲン化水素反応を行った後、生成した式（ＩＩ）の
官能基に求核試薬が求核反応をすることで親水化される
ことを特徴とするものである。

【０２４７】該脱ハロゲン化水素反応はｐＨ８以上の処
理液中で容易に進行することから、求核反応を行う処理
液のｐＨを８以上とした処理液中で処理することにより
容易に式（ＩＩ）の官能基を生成させることができ、続
いて求核反応により親水化する。

【０２４８】従って、本発明による製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成される。更に
、該求核性化合物含有処理液による親水化処理は、印刷
時の湿し水液に該求核性化合物を含有させて用いても同
様の効果を得ることができる。

【０２４９】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加え４時間反応させた。 更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇを加え２時間、その後
更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌した。 得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、その
重量平均分子量は６．８×１０３　であった。

【０２５０】

【化６１】

【０２５１】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−２の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０
×１０３　〜８×１０３　であった。

【０２５２】

【表２】

【０２５３】

【表３】

【０２５４】

【表４】

【０２５５】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−３に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応して
各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を合成した。得られ
た各共重合体の重量平均分子量は６．８×１０３　であ
った。

【０２５６】

【表５】

【０２５７】

【表６】

【０２５８】

【表７】

【０２５９】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕１
−ナフチルメタクリレート９８ｇ、メタクリル酸２ｇ、
トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）５．
０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇを
加え２時間、その後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３時間
攪拌した。得られた重合体の重量平均分子量は７．５×
１０３　であった。

【０２６０】

【化６２】

【０２６１】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕メ
チルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇの
混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調整
した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキサ
ン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸化
炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した後
、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放置
した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメタ
ノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色粉
末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した後、
減圧乾燥した。収量１８ｇで、重量平均分子量は６．５
×１０３　であった。

【０２６２】

【化６３】

【０２６３】次に樹脂粒子〔Ｌ〕用の分散安定用樹脂（
一官能性重合体〔Ｍ〕）の製造例を具体的に例示する。 分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）の製造例１：
〔Ｍ−１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重
合体〔Ｍ−１〕の重量平均分子量は４０００であった。

【０２６４】

【化６４】

【０２６５】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例２：〔Ｍ−２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．
０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を水浴
中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘキシ
ルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４−（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メ
チレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下し、
更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間攪拌
後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン１リ
ットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテーショ
ンで補集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、
再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再沈し
た。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収量６
０ｇで重量平均分子量５．２×１０３　であった。

【０２６６】

【化６５】

【０２６７】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例３：〔Ｍ−３〕 下記構造の単量体（ＭＡ−２）９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化メ
チレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま
更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌し
た後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８０
０ｍｌ中に再沈した。沈殿物を補集し、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠物
３０ｇを得た。重合体〔Ｍ−３〕の重量平均分子量は３
．３×１０４　であった。

【０２６８】

【化６６】

【０２６９】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例４〜２２：〔Ｍ−４〕〜〔Ｍ−２２〕製造例２
において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単量体（表
−４に記された重合体成分に相当する単量体）に代えた
他は、製造例２と同様にして、各マクロモノマー〔Ｍ〕
を製造した。各重量平均分子量は４×１０３　〜６×１
０３　であった。

【０２７０】

【表８】

【０２７１】

【表９】

【０２７２】

【表１０】

【０２７３】

【表１１】

【０２７４】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｍ〕）
の製造例２３〜３０：〔Ｍ−２３〕〜〔Ｍ−３０〕分散
安定用樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−１）及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、下記表
−５の重合体の各々に相当する化合物に代えて、他は同
様の方法により、各分散安定用樹脂〔Ｍ〕を製造した。 各重量平均分子量は５×１０３　〜６×１０３　であっ
た。

【０２７５】

【表１２】

【０２７６】

【表１３】

【０２７７】

【表１４】

【０２７８】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｍ−３１
〕 オクチルメタクリレート２７ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）６０ｇグリシジルメタクリレート３ｇ及びベン
ゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加
え４時間反応し更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え４
時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸５
ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて８
時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再沈
し、やや褐色気味の油状物を補集後、乾燥した。収量７
３ｇで重量平均分子量３．６×１０４　であった。

【０２７９】

【化６７】

【０２８０】分散安定用樹脂の製造例３２：Ｍ−３２下
記の単量体ＭＡ−４　　８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら、温度６０℃に加温した。これに２，２′−アゾ
ビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
）０．８ｇを加え４時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．４ｇを加え４時間反応した。この反応物を温度２５
℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、攪拌下にＤ
．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ
ジン０．１ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を１時
間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌した。次に水１０
ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶物を濾別後、濾液
をメタノール１リットル中に再沈し、油状物を補集した
。更にこの油状物をベンゼン１５０ｇに溶解し、不溶物
を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し油状物を
補集し乾燥した。収量は５６ｇで重量平均分子量８×１
０３　であった。

【０２８１】

【化６８】

【０２８２】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：Ｍ−
３３〜Ｍ−３９ 製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−６
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０３　〜９×１０３　の範囲であった。

【０２８３】

【表１５】

【０２８４】

【表１６】

【０２８５】

【表１７】

【０２８６】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕分散安定
用樹脂〔Ｍ−３２〕１０ｇ及びメチルエチルケトン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に
加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕４０ｇ、エチ
レングリコールジメタクリレート１０ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン２４０ｇの混合溶
液を２時間で滴下し、そのまま２時間反応した。更にＡ
．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間反応した。冷却後
、２００メッシュのナイロン布を通して白色分散物を得
た。平均粒径０．２０μｍのラテックスであった。｛：
ＣＡＰＡ−５００〔（堀場製作所（株）製〕で粒径測定
｝

【０２８７】

【化６９】

【０２８８】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂〔Ｍ−３
２〕及び単量体〔Ｃ−１〕の代わりに下記表−７の各単
量体に代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製
造した。各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの
範囲内であった。

【０２８９】

【表１８】

【０２９０】

【表１９】

【０２９１】樹脂粒子の製造例１３〜２３：〔Ｌ−１３
〕〜〔Ｌ−２３〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジメ
タクリレート１０ｇに代えて、下記表−８の多官能性化
合物を用いた他は製造例１と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−
１３〕〜〔Ｌ−２３〕を製造した。各粒子とも重合率は
９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであ
った。

【０２９２】

【表２０】

【０２９３】樹脂粒子の製造例２４：〔Ｌ−２４〕分散
安定用樹脂〔Ｍ−３０〕７．５ｇ及びメチルエチルケト
ン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０℃
に加温した。これに、単量体〔Ｃ−１３〕２２ｇ、アク
リルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチ
ルエチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間で滴下し、
更にそのまま１時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０
．２５ｇを加え２時間反応した後、冷却し２００メッシ
ュのナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０
．２５μｍであった。

【０２９４】

【化７０】

【０２９５】樹脂粒子の製造例２５〜３４：〔Ｌ−２５
〕〜〔Ｌ−３４〕 樹脂粒子の製造例３において、分散安定用樹脂〔Ｍ−３
５〕の代わりに下記表−９の各分散安定用樹脂を用いた
他は製造例３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の
平均粒径は０．２０〜０．２５μｍの範囲であった。

【０２９６】

【表２１】

【０２９７】樹脂粒子の製造例３５〜４０：〔Ｌ−３５
〕〜〔Ｌ−４０〕 樹脂粒子の製造例２４において、単量体〔Ｃ−１３〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表−１０の各々の化合物を用いた他は、製造
例１３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒
径は０．１５〜０．３０μｍの範囲であった。

【０２９８】

【表２２】

【０２９９】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ実施例１ 樹脂〔Ａ−４〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−１〕３３．０ｇ（固形分量として）、光導電性
酸化亜鉛２００ｇ下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１
８ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７
×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。 これに分散樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．０ｇ（固形分量とし
て）を添加し更に回転数１×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．で１
分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した
紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバ
ーで塗布し、１００℃で３分間乾燥した。ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より、電子写真感光材料を作製した。

【０３００】

【化７１】

【０３０１】比較例Ａ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕を除いた他は実
施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｂ 実施例１において、樹脂〔Ａ−４〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−
１〕３３．０ｇの代わりに、樹脂〔Ｂ−１〕のみ３９．
０ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真
感光材料を作製した。

【０３０２】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度
）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べ
た。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得ら
れた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマ
ダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用いた）
以上の結果をまとめて、表−１１に示す。

【０３０３】

【表２３】

【０３０４】表−１１に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１）　　光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベ
ック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容
量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測
定した。 注２）　　静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株
）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて、
−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置
し、この時の表面電位Ｖ１０を測定した。次いでそのま
ま暗中で１２０秒間静置させた後の電位Ｖ１３０　を測
定し、１２０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち
、暗減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ１３０
　／Ｖ１０）×１００（％）〕で求めた。

【０３０５】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ１０）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ１／１０（ｅｒｇ／ｃｍ
２　）を算出する。撮像時の環境条件はＩ（２０℃、６
５％ＲＨ）と、ＩＩ（３０℃、８０％ＲＨ）で実施した
。 注３）　　撮像性：各感光材料を環境条件Ｉ又はＩＩで
１昼夜放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２
．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レ
ーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面
上で５０ｅｒｇ／ｃｍ３　の照射量下、ピッチ２５μｍ
及びスキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光
後、液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像につき、カブリ、画像の画質を目視評価した。注
４）　　生版保水性：各感光材料そのものを（製版しな
い原版：即ち、生版と略称）富士写真フィルム（株）製
不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で５倍に希釈した
水溶液を用いて、エッチングマシーンを１回通した。次
に、下記処方の不感脂化処理液：Ｅ−１中に３分間浸漬
した後に、これらの版をハマダスター（株）製ハマダス
ター８００５Ｘ型を用いて印刷し、刷り出しから５０枚
目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。 不感脂化処理液：Ｅ−１ 　　　　　　チオリンゴ酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
ｇ　　　　　　　　ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤
（株）製）　　　　　　　　８ｇ　　　　　　　　ベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００ｇ　　を蒸留水で溶解し、
全量を１．０リットルとした後、水酸化カリウムでｐＨ
１０．５に調整した。 注５）　　印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注３）と
同一の操作で製版した後、ＥＬＰ−ＥＸを用いて、エッ
チングマシーンを１回通した後、上記注４）の処理液Ｅ
−１中に３分間浸漬した。これらのオフセットマスター
用原版を、湿し水として、ＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フィ
ルム（株）製）を水で２倍に希釈した溶液を用いて中性
紙又は酸性紙を用いて印刷し、印刷物の地汚れが目視で
判別できるまでの印刷枚数を調べた。

【０３０６】表−１１に示すように、本発明及び比較例
Ａの感光材料は光導電層の平滑性及び静電特性が良好で
実際の複写画像も地カブリがなく、複写画質も鮮明であ
った。

【０３０７】次にオフセットマスター原版として用いた
場合、製版しない感光材料を不感脂化処理して実際に印
刷して保水性を調べたところ、検討した不感脂化条件の
厳しい領域でも、本発明のものは刷り出しから地汚れの
ない良好な保水性を示した。更に、印刷用紙として中性
紙を用いて実際に製版した本発明の原版を用い印刷した
所、地汚れのない鮮明な印刷物が３千枚得られた。ちな
みに印刷用紙として、酸性紙を用いると、１万枚まで印
刷可能であった。

【０３０８】これに対し、親水化を促進する樹脂粒子が
添加されていない比較例Ａは保水性が不充分で、印刷物
の地汚れが刷り出しから発生し、刷り込んでも解消され
ることはなかった。

【０３０９】比較例Ｂは静電特性が著しく低下し、実際
の撮像性において満足な複写画像が得られなかった。一
方、オフセット原版としての保水性は、インキ付着が著
しく汚れが顕著であった。これは親水化が充分になされ
ないものによるもので、実際に、通常の不感脂化条件で
親水化処理した原版で印刷しても印刷物の地汚れが著し
く且つ製版後の原版では、複写画像が劣化しており、満
足な印刷原版の印刷物は刷り出しから得られなかった。

【０３１０】他方、比較例Ａ及び比較例Ｂともに、印刷
用紙として酸性紙を用いても、各々上記したと同じ現象
を生じてしまった。以上のことより、本発明の樹脂〔Ａ
〕及び樹脂粒子〔Ｌ〕の両者を用いた場合にのみ、静電
特性及び印刷特性を満足する電子写真感光体が得られ、
更に印刷用紙として中性紙を用いても印刷特性が著しく
改良されることが確認された。 実施例２ 樹脂〔Ａ−２５〕５．５ｇ（固形分量として）、下記構
造の樹脂〔Ｂ−２〕３３．５ｇ、樹脂粒子〔Ｌ−８〕１
．０ｇ（固形分量として）、下記構造のメチン色素〔Ｉ
Ｉ〕０．０２ｇの他は実施例１と同様に操作して電子写
真感光材料を作成した。

【０３１１】

【化７２】

【０３１２】得られた感光材料の電子写真特性及び印刷
適性について実施例１と同様にして測定し、下記の結果
を得た。 静電特性（３０℃、８０％ＲＨ） Ｖ１０　　　　　　　　：　　−６３０ＶＤ．Ｒ．Ｒ．
：　　８２％ Ｅ１／１０　　　　　　：　　２７ｅｒｇ／ｃｍ２　撮
像性　　　　Ｉ（２０℃、６５％ＲＨ）：　　良好ＩＩ
（３０℃、８０％ＲＨ）：　　良好保水性　　　　　　
　　　　：　　◎　　良好耐刷性（酸性紙）：　　１万
枚 以上の如く、静電特性、印刷適性共に良好なものであっ
た。 実施例３〜１８ 下記表−１２の樹脂〔Ａ〕各６．０ｇ（固形分量として
）、樹脂粒子〔Ｌ〕１．５ｇ（固形分量として）、下記
構造の樹脂〔Ｂ−３〕３２．５ｇ及びメチン色素〔ＩＩ
Ｉ〕０．０１８ｇの他は実施例１と同様にして各感光材
料を作成した。

【０３１３】

【化７３】

【０３１４】各感光材料について実施例３と同様にして
、静電特性、印刷適性を調べた。結果を表−１２に示す
。

【０３１５】

【表２４】

【０３１６】実施例１９及び比較例Ｃ （実施例１９）樹脂〔Ａ−１〕６．０ｇ、下記構造の樹
脂〔Ｂ−４〕３４ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．
０２ｇ、ローズベンガル０．０４ｇ、ブロムフェノール
ブルー０．０３ｇ、無水フタル酸０．２５ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー中で、１×１０
４　ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で５分間分散した。これに樹
脂粒子〔Ｌ−３７〕１．０ｇ（固形分量として）を添加
し更に回転数１×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散し
た。 これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ２　
となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１００℃で３分間
乾燥し、次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

【０３１７】

【化７４】

【０３１８】（比較例Ｃ）実施例１９において樹脂粒子
〔Ｌ−３７〕１．０ｇを加えない他は、実施例１と同様
に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０３１９】

【表２５】

【０３２０】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行った。 注７）　　静電特性のＥ１／１０の測定方法：コロナ放
電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させた後、該
光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で照射し、
表面電位（Ｖ１０）が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ１／１０（ルックス・秒）を算
出する。 注８）　　撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼
夜放置した後、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写
真フィルム（株）製）でＥＬＰ−Ｔをトナーとして用い
て製版して得られた複写画像につき、カブリ、画像の画
質を目視評価した。撮像時の環境条件は２０℃、６５％
ＲＨ（Ｉ）と、３０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した
。

【０３２１】表−１２に示した如く、各感光材料とも良
好な静電特性及び撮像性を示したが、本発明及び比較例
Ｃともに、静電特性が良好で、鮮明な画質の複写画像を
得ることができた。

【０３２２】またオフセットマスター原版として用いた
場合、本発明は保水性は良好で、耐刷性は１万枚まで可
能であった。しかし、樹脂粒子を除いた比較例Ｃは強制
条件である親水化を行なった保水性が充分でなく、又実
際に通常の条件で不感脂化し印刷してみた所、非画像部
の地汚れが見られない印刷物は５千枚までであった。

【０３２３】以上のことより、本発明の感光材料のみが
、静電特性、印刷特性ともに優れた性能で維持できるも
のであった。 実施例２０〜３３ 実施例１９において、下記表−１４の樹脂〔Ａ〕６．０
ｇ（固形分量として）、樹脂粒子〔Ｌ〕２ｇ（固形分量
として）、樹脂〔Ｂ〕３２ｇの他は実施例１９と同様に
操作して、各感光材料を作成した。

【０３２４】

【表２６】

【０３２５】各感光材料はいずれも高温高湿（３０℃、
８０％ＲＨ）下でも、本発明では優れた静電特性が得ら
れた。又撮像性及び保水性はいずれも良好で、オフセッ
トマスター原版として用いて印刷した所、地汚れのない
鮮明な画質の印刷物が１万枚以上得られた。 実施例３４〜３６ 実施例１において、分光増感色素〔Ｉ〕の代わりに下記
表−１５の分光増感色素を用いた他は、実施例１と同様
にして各感光材料を作製した。

【０３２６】

【表２７】

【０３２７】各感光材料を、実施例１と同様に操作して
、撮像性、印刷性を調べた。但し、生版保水性及び耐刷
性の評価において、不感脂化処理液Ｅ−１の代わりに下
記処方の不感脂化処理液：Ｅ−２を用いた。

【０３２８】 　　不感脂化処理液：Ｅ−２ 　　　　　　　　セリン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７５ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ネ
オソープ（松本油脂（株）製）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｇ　　　　　　
　　　　　　を蒸留水に溶解し、全量を１．０リットル
にした後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に調整した
。

【０３２９】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（
３０℃、８０％ＲＨ）の苛酷な条件においても地カブリ
の発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

【０３３０】更にオフセットマスター原版として印刷し
たところ、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な
画質の印刷物が得られた。 実施例３７〜４２ 樹脂〔Ａ−２５〕５．５ｇ（固形分量として）、下記構
造の樹脂〔Ｂ−５〕３０．５ｇ、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造の分光増感色素〔ＶＩＩ〕０．０１６ｇ
、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー中で、回転数６
×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間分散した。これに下
記表−１６の樹脂粒子〔Ｌ〕４ｇ（固形分量として）、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物０
．０５ｇ、ｏ−クロロフェノール０．００２ｇを添加し
、回転数１×１０３　ｒ．ｐ．ｍ．で更に１分間分散し
た。この感光層形成用分散物を、導電処理した紙に乾燥
付着量が２５ｇ／ｍ２　となる様にワイヤーバーで塗布
し１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１時間加
熱した。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより電子写真感光材料を作製した
。

【０３３１】

【化７５】

【０３３２】

【表２８】

【０３３３】これを実施例１と同様の装置で製版したと
ころ、得られたオフセット印刷用マスター用原版の濃度
は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、実施例１と
同様にして不感脂化処理をして印刷機で酸性紙を用いて
印刷したところ、１万枚印刷後の印刷物は非画像部のカ
ブリがなく、画質も鮮明であった。

【０３３４】又、湿し水として、ＥＬＰ−ＦＸの２倍希
釈水溶液の代わりに不感脂化処理液Ｅ−１を２倍に希釈
した水溶液を用い、且つ中性紙で印刷した所、６千枚ま
で良好な印刷物が得られた。

【０３３５】更にこの感光材料を４５℃、７５％ＲＨの
環境条件下に３週間放置した後、上記と全く同様の処理
を行ったが、経時前と全く変化が無かった。 実施例４３〜５４ 実施例１〜４２で作製した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。原版を、ＥＬＰ−ＦＸを用い
てエッチングマシーンを１回通した後、下記表−１７の
求核性化合物０．５モル、有機溶媒１００ｇ及びニュー
コールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）１０ｇに蒸留水
を加え１リットルとした後、各混合物のｐＨを１０．０
に調整した。各感光材料を上記処理液中に３０℃で２分
間浸した。

【０３３６】得られたプレートを湿し水としてＥＬＰ−
ＦＸを２倍に希釈した溶液を用い、印刷用紙として酸性
紙を用い印刷した。

【０３３７】

【表２９】

【０３３８】各材料とも、非画像部の水との接触角は１
０°以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
１万枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。

【０３３９】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（特に厳しい
条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を有
し、電子写真方式で画質の良好なオフセットマスター用
原版として、保水性が良好で，耐刷性に優れた印刷原版
を得ることができる。更に、本発明の平版印刷用原版は
、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に有
効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に、少なくとも１層の
   光導電性酸化亜鉛、分光増感色素及び結着樹脂とを少な
   くとも含有する光導電層を設けてなる電子写真式平版印
   刷用原版において、前記光導電層中に、結着樹脂として
   下記内容の結着樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、更
   に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれ
   より小さい平均粒子径を有する下記内容の非水系分散樹
   脂粒子の少なくとも１種を含有してなることを特徴とす
   る電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕：１×１０３　〜２×１０４　の重量平均分
   子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
   を重合体成分として３０重量％以上含有し、且つ少なく
   とも重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ３　Ｈ２　、−ＳＯ
   ３　Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
   ０　〔Ｒ０　は炭化水素基又は−ＯＲ０　′基（Ｒ０　
   ′は炭化水素基）を表す〕、環状酸無水物含有基から選
   択される少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ１　、ａ２　は互いに同じでも異なっ
   てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は
   炭化水素基を表し、Ｒ１　は炭化水素基を表す。〕非水
   溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、下記一般式
   （ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で示される官能基
   を含有してなり且つ該非水溶媒には可溶であるが重合す
   ることにより不溶化する一官能性単量体（Ｃ）を、ケイ
   素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む繰
   り返し単位を少なくとも含んでなる該非水溶媒に可溶性
   の分散安定用樹脂の存在下に、分散重合反応させること
   により得られる分散樹脂粒子。 一般式（ＩＩ） −Ｗ１　−（ＣＨ２　）ｎ１−ＣＨ＝ＣＨ２　一般式（
   ＩＩＩ） −Ｗ２　−（ＣＨ２　）ｎ２−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｘ〔
   ただし、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、−Ｗ
   １　−、−Ｗ２　−は各々−ＳＯ２　−、−ＣＯ−又は
   −ＯＯＣ−を表し、ｎ１　、ｎ２　は各々０又は１を表
   し、Ｘはハロゲン原子を表す〕
2. 【請求項２】　　上記樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）で示さ
   れる繰り返し単位が下記一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉ
   ｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート成分で
   あることを特徴とする請求項１に記載の電子写真式平版
   印刷用原版。 【化２】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ１　及びＴ２　は互い
   に独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩
   素原子、臭素原子、−ＣＯＲ０２又は−ＣＯＯＲ０２（
   Ｒ０２は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。 但し、Ｔ１　とＴ２　が共に水素原子を表すことはない
   。Ｌ１　及びＬ２　は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結
   合する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す
   。〕
3. 【請求項３】　　上記非水溶媒系分散樹脂粒子にお
   いて、上記一般式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）
   で示される官能基を有する重合体成分が架橋構造を有す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真式平
   版印刷用原版。
4. 【請求項４】　　上記非水溶媒系分散樹脂粒子において
   、分散安定用樹脂は、その重合体中の側鎖として、該単
   量体（Ｃ）と共重合可能な重合性基である下記式（ＩＶ
   ）で示される基を含有することが好ましい。 【化３】 〔ただし、上記式（ＩＶ）において、Ｖ０　は−Ｏ−、
   −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２　ＯＣＯ−、−ＣＨ
   ２　ＣＯＯ−、−ＳＯ２　−、−ＣＯＮＲ１　−、−Ｓ
   Ｏ２　ＮＲ１　−、−Ｃ６　Ｈ４　−、−ＣＯＮＨＣＯ
   Ｏ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し（ただし、Ｒ１　
   は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）、
   ｂ１　、ｂ２　は、互いに同じでも異なってもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯ
   Ｏ−Ｒ２　又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ２　（
   Ｒ２　は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
   す）を表す〕