JP2623158B2 - 平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用組成物の改良に関する。

（従来技術及びその問題点） 現在ダイレクト製版用の平版印刷用原版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性
支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂
を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写
真工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を
形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化
液で処理し非画像部分を選択的に親水化することによっ
てオフセット原版を得る技術が広く用いられている。

かかる平版印刷用原版の光導電層を形成するために使
用される結着樹脂は、先ず第１にそれ自体の成膜性およ
び光導電性粉末の結着樹脂中への分散能力が優れるとと
もに、形成された記録体層の基材に対する接着性が良好
であり、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、
暗減衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少な
く、且つ、撮像時の湿度の変化によってこれら特性を安
定に保持していることが必要である通の各種の静電特性
および優れた撮像性を具備する必要がある。

第２に、平版印刷用原版から良好な印刷物を得るに
は、感光体表面が不感脂化処理液となじみ易く、非画像
部が充分に親水化されると同時に耐水性を有し、更に印
刷においては、画像を有する光導電層が離脱しないこ
と、及び湿し水とのなじみがよく、印刷枚数が多くなっ
ても汚れが発生しない様に充分に非画像部の親水性が保
持されること等の性能を有する必要がある。これらの性
能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率が影響
することは、既に知られており、例えば、光導電層の酸
化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくすれば、光
導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少なくなる
が、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下し、機械的
強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に、結着樹脂
の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが、地汚れが
増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不感脂化性の
良否に関係する現象であることは言うまでもないが、光
導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の酸化亜鉛と結
着樹脂の比率のみによって左右されるものではなく、結
着樹脂の種類によっても、大きく左右されることが明ら
かになってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）、酢酸ビニル樹脂
（特公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41
−2426号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、ア
クリル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219
号、特公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）が知ら
れている。しかし、これらの樹脂を用いた電子写真式平
版印刷用原版においては、１）光導電性粉体との親和性
が不足し、塗工液の分散性が不良となる、２）光導電層
の帯電性が低い、３）複写画像の画像部（特に網点再現
性・解像力）の品質が悪い、４）複写画像作成時の環境
（例えば高温高湿、低温低湿）にその画質が影響されや
すい、５）感光層の膜強度・接着性が充分でなく、オフ
セット印刷時に感光層の脱離等が生じ印刷枚数が多くで
きない、等のいずれかの問題があった。

また、電子写真感光体としての静電特性と印刷原版と
しての印刷特性を両立させた光導電層用の結着樹脂とし
て、例えば、特開昭50−31011号では、フマル酸存在下
で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマーと共
重合させた、w 1.8×10⁴〜10×10⁴でTg10〜80℃の樹
脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外
の他のモノマーとから成る共重合体とを併用したもの、
又特開昭53−54027号では、カルボン酸基をエステル結
合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ
（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用い
るもの、又特開昭54−20735号、特開昭57−202544号で
は、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開
昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキル基を置換
基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含
有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等
が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載され
ている。しかし、上記した静電特性・耐湿特性及び耐久
性に効果があるとされる樹脂であっても、現実に評価し
てみると特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の静電特
性、光導電層の平滑性等に問題があり、実用上満足でき
るものではなかった。

また、結着樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭62−195684号、同62−210475
号、同62−210476号）や分解によりカルボキシル基を生
成する官能基を含有するもの（特開昭62−212669号）等
が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水
により加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成す
る樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂とし
て用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を
用いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面と
の強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題
（平滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電
子写真特性の悪化等）を回避できるとともに、不感脂化
液により親水化される非画像部の親水性が、樹脂中にお
いて分解により生成される上記親水性基によってより一
層高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が
明確となり、印刷時に非画像部にインキが付着するのを
防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷
物を多数枚印刷することが可能となると記載されてい
る。

しかしながら、今日電子写真方式による平版印刷にお
いてもより一層の効率化が要求されており、具体的に
は、製版スピードの向上、エッチング処理スピードの向
上、あるいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地
汚れのない）の印刷物を得ること（損紙の減少）等が重
要な課題となってきているにも拘らず、上記の分解によ
り親水性基を生成する結着樹脂を用いたオフセット原版
では、エッチング処理スピードの向上又は損紙の減少と
いう課題に対しては、未だその性能を充分に達成してい
るとは言い難かった。

更に、平版印刷用原版の光導電層中に親水性樹脂粒子
を含有させる技術が特開平１−232356号及び同１−2616
57号に記載されている。親水性樹脂を光導電層中に粒子
として含有させることにより、分子の状態で存在するも
のに比して比表面積が小さくなり、酸化亜鉛表面との相
互作用が少なくなるため、親水性を保持するにも拘らず
電子写真特性を阻害せず、良好な印刷特性を得ることが
できる。しかしながら、このような親水性樹脂粒子を用
いても、いまだ十分に満足できる電子写真特性を維持す
ることができず、また、地汚れの発生等の印刷性におい
ても更なる向上が望まれる。

他方、前記の静電特性、印刷物の地汚れ等の問題を解
決するものとして、電子写真感光体の結着樹脂として、
酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05〜10
重量％含有する重量平均分子量10³〜10⁴の樹脂を用いる
もの（特開昭63−217354号）、酸性基を重合体主鎖の末
端に結合する重量平均分子量10³〜10⁴の樹脂を用いるも
の（特開昭64−70761号）、更に硬化性基含有共重合成
分を含有する樹脂を用いるもの（特開平１−100554号、
特願昭63−39691号）、架橋剤と併用するもの（特開昭
１−102573号、同２−874号）、重量平均分子量10⁴以上
の高分子量の樹脂と組合せて用いるもの（特開昭63−22
0149号、同63−220148号、同64−564号、特開平１−280
761号、同１−116643号、同１−169455号）、熱及び／
又は光硬化性樹脂と組合せて用いるもの（特開平１−10
2573号、同２−34859号）がそれぞれ開示されている。

しかしながら、これらの樹脂を用いても、著しく過酷
な条件に感光体がさらされると、安定した高性能の維持
において問題があるとともに、印刷性においても十分に
満足できるものではないことが判った。即ち、帯電過程
で帯電速度を早めると、帯電ムラが発生し、それに起因
した複写画像でのムラが生じたり、あるいは感光体を複
写機への補てん等で感光体表面に蛍光灯等の光照射を受
けた直後に複写操作を行った場合に得られる複写画像の
劣化（特に画像濃度の低下、解像力の低下、地カブリの
発生等）が生じてしまう（いわゆる前露光疲労）ことが
判った。

更には、電子写真式平版印刷用原版として用いた場合
に、前記の様な条件では、複写画像が悪化した原版とな
り、オフセットマスターとして印刷しても、得られる印
刷物は、画像の低下及び地カブリが生じてしまうという
重大な問題となって現れた。

本発明は、以上の様な従来の電子写真式平版印刷用原
版の有する課題を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性、とくに複写画像形成時に
苛酷な条件下におかれても帯電特性及び前露光疲労性が
改良された電子写真式平版印刷用原版を提供することで
ある。

本発明の他の目的は、不感脂化性に優れ、とくにエッ
チング処理から印刷工程において迅速化を行っても非画
像部の親水性が充分保持され、地汚れが発生せず、かつ
高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、導電性支持体上に、少なくとも
１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電
層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前
記光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂
粒子を含有し、かつ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少
なくとも１種及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
てなることを特徴とする平版印刷用原版により達成され
ることが見出された。

樹脂〔Ａ〕： １×10³〜１×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般
式（Ｉ）で示される重合成分を30重量％以上、及び−PO
₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも１種の酸性基を含有する重合成分を0.5〜１重
量％含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記と同様の
酸性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して
成る樹脂。

一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁、a₂は各々、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。R₁は炭化水素基
を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕： ５×10⁴以上の重量平均分子量を有し、下記一般式（I
II）で示される繰り返し単位を重合体成分として少なく
とも含有し、且つ光導電層形成用分散物調整前に予め架
橋構造を有する樹脂。

一般式（III） 〔式中、X₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

R₂₁は炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。

c₁及びc₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−W₁又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−W₁（W₁は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
す）を表わす。〕 即ち、本発明の平版印刷用原版では、光導電層中に親
水性樹脂を粒子として分散させるとともに結着樹脂とし
て、特定の繰り返し単位の重合体成分と酸性基（以下本
明細書中では特にことわらない限り酸性基の語の中に環
状酸無水物含有基も含むものとする）含有の重合体成分
とを含有し、かつ酸性基を重合体主鎖の片末端に結合す
る低分子量の樹脂〔Ａ〕と予め架橋構造を有する高分子
量の樹脂〔Ｂ〕とを少なくとも用いることを特徴とす
る。

前述の如く、光導電層に親水性樹脂粒子を含有させる
技術及び電子写真感光体の結着樹脂として、酸性基を側
鎖に含有する樹脂又は酸性基を重合体主鎖末端に結合す
る樹脂を用いる技術はそれぞれ公知であるが、本発明の
如く、光導電層に親水性樹脂粒子を含有させたときの結
着樹脂として、本発明に従う特定の樹脂、即ち、酸性基
を重合体の側鎖と重合体主鎖の末端とに同時に含有する
樹脂〔Ａ〕、更には予め架橋構造を有する高分子量の樹
脂〔Ｂ〕を用いることにより、驚くべきことにこれらの
公知技術のみでは未解決であった上記課題が解決される
こと、即ち静電特性（とくに帯電特性及び前露光疲労
性）及び印刷特性が飛躍的に向上することが見出され
た。

本発明では、低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、少なくとも
光導電性酸化亜鉛、分光増感剤及び親水性樹脂粒子の存
在する分散系において、分光増感剤の光導電性酸化亜鉛
への吸着を阻害することなく有効に酸化亜鉛の化学量論
的な欠陥に吸着し、且つ酸化亜鉛の表面の被覆性を適切
に向上させることを可能とし、酸化亜鉛のトラップを補
償し且つ酸化亜鉛と分光増感剤の増感効果を補償すると
ともに湿度特性を飛躍的に向上させ、更に酸化亜鉛の分
散が充分に行なわれ、凝集を抑制することが判った。そ
して、本発明に従う親水性樹脂粒子は、上記の如き相互
作用を阻害せず、しかも良好な印刷特性を発現するもの
と思われる。

そして、更に、樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕を用いたこ
とによる電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂
〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分な
らしめるものである。

これは、本発明に従い光導電性酸化亜鉛の結着樹脂と
して樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を各々の樹脂の重量平均分
子量並びに樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置等を特
定化することで、無機光導電体、分光増感剤、親水性樹
脂粒子及び樹脂の共存する分散状態において、各々の相
互作用の強さを適度に変えることができ、且つその状態
が安定に保持できるためと推定される。その事により、
帯電特性が一層改良され帯電ムラがなくなり且つ前露光
疲労性が更に改善されるものと推定される。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかと
なる。電子写真式平版印刷用原版として光導電層表面の
平滑性の粗い感光体を用いると、光導電性酸化亜鉛粒子
及び前記した親水性樹脂粒子と結着樹脂の分散状態が適
切ではなく、凝集物が存在する状態で光導電層が形成さ
れるため、不感脂化処理液による不感脂化処理をしても
非画像部を親水化が均一に充分に行なわれず、印刷時に
印刷インキの付着を引き起こし、結果として印刷物の非
画像部の地汚れを生じてしまう。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

更には、帯電ムラ、前露光疲労等によって起こる画質
の劣化あるいは地カブリの発生等がなくなるため、平版
印刷原版として用いた場合に、非常に良好な印刷画像の
印刷物が得られる。

更には、低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、下記一般式
（II a）及び一般式（II b）で示される、ベンゼン環又
はナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつメタク
リレート成分と酸性基含有成分とを含有する。末端に酸
性基を結合した樹脂〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹
脂〔Ａ′〕とする）であることが好ましい。

一般式（II a） 一般式（II b） 〔式（II a）および（II b）中、A₁及びA₂は互いに独立
に各々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩基原
子、臭素原子、−COD₁又は−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭
素数１〜10の炭化水素基を示す）を表わす。

B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単
結合又は連結原子数１〜４の連結基を表わす。〕 樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よりも、よ
り一層電子写真特性（特にV₁₀,D.R.R,E_1/10）の向上が
達成できる。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メ
タクリレートのエステル成分であるベンゼン環又はナフ
タレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜鉛界面での
これらポリマー分子鎖の配列が適切に行なわれることに
よるものと考えられる。

また、高分子量の樹脂〔Ｂ〕は、更に、重合体主鎖の
末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 （R₀は前記Ｒと同一の内容を表わす）および環状酸無水
物含有基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を結合し
て成る重合体（以降この高分子量体をとくに樹脂
〔Ｂ′〕とする）であることが好ましい。

樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にD.R.R.及び
Ｅ_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたことによ
る優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温・高
湿、低温・低湿等の如き環境変化においても変動が殆ん
どなく好ましい。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明において、前記の親水性樹脂粒子は、高次の網
目構造を形成しているものであってもよい。

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上
記した平均粒子径を有し、かつ該樹脂粒子を任意の可溶
性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフィ
ルムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメーターにて測
定）50度以下の値、好ましくは30度以下の値を示すもの
をいう。

本発明において、親水性樹脂は、高導電層中に粒子と
して分散し、かつその平均粒子径が高導電性酸化亜鉛粒
子の最大粒子と同じか、それよりも小さい。

酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在
すると、電子写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電
性が得られなくなる）結果として複写画像において、画
像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非
画像部の地カブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の親水性樹脂粒子は最大粒子の粒
子径が10μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下であ
る。そして、粒子の平均粒子径は1.0μｍ以下であり、
好ましくは0.5μｍ以下である。

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積
が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を持た
らし、コロイド粒子（0.01μｍ以下）程度でも充分であ
るが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様の
弊害が生じて来るため0.001μｍ以上で用いるのが好ま
しい。

また本発明において、高次の網目構造を形成している
親水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出するこ
とはなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特
性を維持することができる。

本発明において、上記のような高次の網目構造を形成
していない親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒
子）又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子
（以下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛100重量部に対して0.1〜５重量％の使用量で用いるこ
とが好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子
が0.1重量％より少ないと非画像部の親水性が充分とな
らず、逆に５重量％より多いと非画像部の親水性の向上
は更に図られるが、電子写真特性が劣化し、複写画像が
悪化してしまう。

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然
親水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用い
ることができる。

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したもの
が好ましく用いられる。

例えば、P.Molyneax「Water−Soluble Synthetic Pol
ymers:Properties and Behavior」Vol.I及びVol.II CRC
Press.Inc.（1982年）、C.A.Finch「Chemistry and Te
chnology of Water−Soluble Polymers」Plenam Press
（1973年）、中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社（19
68年）、界面化学研究会「水溶性高分子水分散型樹脂の
最新加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版
部（1981年）、Davidson「water Soluble Resin」Reinh
old（1968年）等の総説引例の材料が挙げられる。

このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、
エーテル基、エチレンオキサイド基、−OH基、−SH基、
−COOH基、−SO₂H基、−SO₃H基、−PO₃H₂基、−CN基、
−CONH₂基、−CHO基、−SO₂Q₁基、 窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６員環複素環
又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を少なくと
も１種含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、Q₁は炭素数１〜６の置換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル
基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、
ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を
表す。

Q₂は、炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（具
体的には、Q₁と同様の置換基を表わす）又は−OE₁（E₁
はQ₂と同一の内容を表わす）を表わす。

Q₃及びQ₄は各々同じでも異なってもよく、水素原子又
は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（具体的
には、Q₁と同一の内容を表わす）を表わす。但し、Q₃及
びQ₄の炭素数の総和は８以内のものを表わす。

Q₅、Q₆及びQ₇は、各々、同じでも異なってもよく、
Q₃、Q₄と同一の内容を表わす。

Ｘ は、陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン
（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
等）、パークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイ
オン、ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン
（例えば、アセトネートイオン、プロピオネートイオン
等）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホネー
トイオン、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエン
スルホネートイオン等）が挙げられる。

ｒは、１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、−Q₅〜_７
において少なくとも１種の酸性基（−SO₃H、−PO₃H₂、
−COOH）が置換基として含有される。

具体的には、 等が挙げられる。

又、上記−COOH基、−SO₂H基、−SO₃H基、−PO₃H
₂基、 は各々、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシ
ウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウム等の金属
塩又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形成していて
もよい。

又、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜
６員環形成の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピ
ペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン
環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、ピラ
ゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン
環等が挙げられる。これらの複素環は置換基を含有して
もよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８の置換
されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、２−ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシ
メチルベンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル
基、スルホフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
エタンスルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等）、−
OE₂基（E₂は、上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭
化水素基と同一の内容を表わす）又は−COOE₃基（E₃はE
₂と同一の内容を表わす）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式
（IV）で示される繰返単位が挙げられる。

式（IV）中、A⁰は、炭素数１〜４の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−シアノエチル基等）、−OE₄（E₄は、A⁰中の
炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基と同一の内
容を表わす）、又は“Z"基〔Ｚはトリメチルシロキシ、
ペンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチルトリシロキ
サニル、ノナメチルテトラシロキサニル、ビス（トリメ
チルシロキシ）メチルシロキサニル、トリス（トリメチ
ルシロキシ）シロキサニル等を表わす〕を表わす。

W₀は、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロピル基、２−
クロロエチル基等）、−OE₅（E₅はE₄と同一の内容を表
わす）又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を介してビ
ニル、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、メタクリル
アミド、アクリルアミド、スチリルあるいはアリル等か
ら成る群から選択される不飽和結合が重合して他の繰り
返し単位に結合する基を表わす。

ｋは、０又は１〜10の整数であり、ｋの値の合計は少
なくとも２であることを表わす。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なく
とも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重
合体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の
重合成分として20重量％〜100重量％、好ましくは30重
量％〜100重量％含まれるものである。

更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般
式（Ｖ）で示す。

式（Ｖ）中、Ｘは、−COO−、−COC−、−Ｏ−、−SO
₂−、 又は を表わす。〔ここでZ₁、Z₂は各々水素原子又は炭素数１
〜７の炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシ
プロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロ
ピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベン
ジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフ
ェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、
２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、
N,N（ジクロロエチル）アミノベンジル基、N,N（ジヒド
ロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、N,N（ジヒドロキシエチル）アミノ
フェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェ
ニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基等）
を表わし、 Z₃、Z₄は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ましくは、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
を表わし、 n₁は１〜６の整数を表わす。〕。

Ｗは、 −COO−、−OCO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂、 −NHCOO−、−NHCONH−又は から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす。

〔ここで、l₁〜l₄は各々同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化水
素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル
基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基等）又は式（Ｖ）
のＷ−Ｙ〕基を表わし、 l₅〜l₇は上記のZ₁、Z₂の内容と同一のものを表わ
す。〕 Ｙは、前記した親水性基を表わし、−OH基、−SH基、
−CHO基、−CN基、−COOH基、−SO₂H基、−PO₃H₂基、−
SO₂Q₁基、 窒素原子を少なくとも１個含む４員〜６員の複素環又は
オルガノシラノ基を表わす。

〔ここで、Q₁〜Q₇は前記Q₁〜Q₇の内容と同一のものを表
わす。〕 又式（Ｖ）において、Ｙは重合体主鎖に直結してもよ
いし、あるいはＸが−Ｏ−、 の場合には−ＹはＸに直結してもよい。

e₁、e₂は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、−COOH基、−COOQ₅基、−CH₂COOQ
₅基（Q₅は炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的
には、前記Z₁、Z₂の炭化水素基と同様の内容が挙げられ
る）又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を
表わす。

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

また、以下の各例において、q₁は−Ｈ、−CH₃、−C
l、−CH₂COOHまたは−CH₂COOCH₃を示し、q₂は−CH₃、−
COOH、−CONH₂、−CONHC₂H₅または−COOCH₃を示し、q₃
は−CH₃または−Ｈを示し、q₄は−Ｈ、−CH₃または−Cl
を示し、q₅は−Ｈ、−CH₃、−CH₂COOH、または−CH₂COO
CH₃ を示し、q₆は−Ｈ、−CH₃または−CH₂COOCH₃を示し、r₁
は−Ｈ、−CH₃または−C₂H₅を示し、r₂は を示し、y₁は−SO₃H、−COOH、−CH₂OHまたは −SO₂H、−CONH₂または−SO₂NH₂を示し、y₂は−OHまた
は−NH₂を示し、J₁はLi、Na、ＫまたはHN（C₂H₅）_３ま
たは を示し、およびJ₂はLi、Na、ＫまたはHN（C₂H₅）_３を示
す。また、v₁は１〜12の整数を示し、v₂は１〜４の整数
を、v₃は２〜12の整数を、v₄は１〜11の整数を、v₅は１
〜10の整数を、v₆は２〜10の整数を、およびv₇は１〜４
の整数をそれぞれ示す。

以上のような親水性基含有量合体成分とともに共重合
することのできる他の重合体成分として例えば一般式
（VI）で示されるものが挙げられ、これらのうちの１種
又は２種以上を共重合させることができる。

一般式（VI） 式（VI）中、Ｐは式（Ｖ）中のＸと同一の内容を表わ
す。

Ｑは、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、３−ブロモプロピル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、４−メトキシカルボニルブチル基、４−メト
キシブチル基、３−クロロ−２−メトキシプロピル基、
３−クロロ−２−エトキシカルボニルプロピル基、２−
グリシジルプロピル基、３−ブロモ−２−アセチルオキ
シ−プロピル基等）、炭素数２〜20の置換されてもよい
アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素
数５〜12の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、クロ
ロシクロヘキシル基、ブロモシクロヘキシル基、２−シ
クロヘキシルエチル基、シクロヘキシルメチル基等）、
炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、エチル−２−フェニルエチル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ジクロ
ロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、
ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、ジメトキシベンジル基、トリメトキシベン
ジル基、メトキシカルボニルベンジル基、アセトアミド
ベンジル基等）、炭素数６〜12の置換されてもよいアリ
ール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチレン基、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フロロフェニル基、メトキシフェニル基、クロロ−
メチル−フェニル基、メチル−メトキシ−フェニル基、
ニトロフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ア
セトアミドフェニル基、エトキシフェニル基、クロロナ
フチル基、エトキシカルボニルナフチル基、プロピルフ
ェニル基、ブチルフェニル基、クロロメチルフェニル
基、メトキシメチルフェニル基、Ｎ−メチルアミノスル
フェニル基等）、又は４−７員環の複素環（前記した親
水性を示す窒素原子含有の複素環以外の複素環であれば
いずれでもよく、例えば、チオフェン環、フラン環、ピ
ラン環、ベンゾピラン環、ピロール環、インドール環、
キノリン環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾチ
アゾール環、等が挙げられ、これらの環は置換基を含有
してもよい。この置換基としては、前記した式（VI）中
のＱと同様の内容を表わす）。

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子
水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版
部）に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱
粉、ブルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコ
ーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその
誘導体等が挙げられる。

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル
化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシア
ルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が
好ましい。

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して
用いてもよい。

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体、
及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びそ
の誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、
リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特に
デキストラン、及びその誘導体が好ましい。

以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の
粒子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び
湿式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、
従来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法（例
えば、ボールミル、ペイントシェーカー、ジェットミ
ル、ハンマーミル等を使用する方法）と、高分子ラテッ
クス粒子とする方法を用いることができる。後者の高分
子ラテックス粒子とする方法としては、従来公知の塗料
あるいは静電写真用液体現像剤のラテックス粒子を製造
する方法を用いることができる。即ち、該親水性樹脂を
分散用ポリマーを併用して分散する方法で、該親水性樹
脂と分散補助ポリマー（又は被覆ポリマー）を予め混練
して混練物とした後粉砕し、次に分散ポリマーを共存さ
せて分散する方法である。

具体的には、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔
料分散」共立出版（1971年）、「ソロモン、塗料の化
学」、Paint and Surface Coating theory and practic
e」、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（1971
年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（19
77年）、特開昭62−96954号、同62−115171号、同62−7
5651号公報等の成書に記載されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反
応で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を
用いることもできる。

具体的には、室井宗一「高分子ラテックスの化学」高
分子刊行会（1970年）、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エマ
ルジョン」高分子刊行会（1978年）、室井宗一「高分子
ラテックス入門」工文社（1983年）等の成書に記載され
ている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法
が好ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版におい
ては、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水
系で分散する方法（例えば、特公昭51−450号、同47−1
8599号、同46−41350号等）及び非水溶媒系で分散する
方法（例えば、前記した特公昭50−31011号、特開昭53
−54027号、同54−20735号、同57−202544号、同58−68
046号等）のいずれでもよいが光導電層中に水が残留す
ると、電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散
する方法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラ
テックス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充分
に分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテッ
クスであることが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸
点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、
ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法
で合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１
μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ
単分散の粒子とすることができる。

具体的には、K.E.J.Barrett「Dispersion Polymeriza
tion in Organic Media」John Wiley（1975年）、村田
耕一郎、高分子加工、23、20（1974）、松本恒隆・丹下
豊吉、日本接着協会誌９、183（1973）、丹下豊吉、日
本接着協会誌23、26（1987）、D.J.Walbridge、NATO.Ad
v.Study.Inst.Ser.E.No.67、40（1983）、B.P.893429
号、B.P.934038号、USP 1122397号、USP 3900412号、US
P 4606989号、特開昭60−179751号、同60−185963号等
にその方法が開示されている。

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポ
リマーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に−O
H、−SH、−COOH、−SO₂H、−SO₃H、−CN、−CONH₂、−
CHO、−SO₂Q₁、 エーテル基、エチレンオキサイド基、４員〜６員環形成
の複素環又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を
少なくとも１種含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、Q₁は炭素数１〜４の置換され
てもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル
基、３−メトキシプロピル基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、２−メノキシエチル基等）を表わす。

Q₂は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基
（具体的には、Q₁と同様の置換基を表わす）又は−OE₁
（E₁はQ₁と同一の内容を表わす）を表わす。

Q₃及びQ₄は、各々同じでも異なつてもよく、水素原子
又は炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基（具体
的には、Q₁と同一の内容を表わす）を表わす。但し、Q₃
及びQ₄の炭素数の総和は６以内のものを表わす。

Q₅、Q₆及びQ₇は、各々、同じでも異なってもよく、
Q₃、Q₄と同一の内容を表わす。

Ｘ ,rは、前述の親水性樹脂粒子のＸ ,rと同じであ
る。

又、４員〜６員環を形成する複素環としては、例え
ば、フラン環、ピラン環、テトラヒドロフラン環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジ
ン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環、ピロリドン環、ジオキサン環、ジオ
キソラン環、オキサゾリン環、1,3−オキサジン−２オ
ン環、モルホリンジオン環、モルホリノン環等が挙げら
れる。

これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基と
しては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜３の置換されてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メタンスルホニルエチル基等）、−OE
₂基（E₂は、上記炭素数１〜３の置換されてもよいアル
キル基と同一の内容を表わす）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては、前述の親水性樹脂粒
子のオメガノシラン基と同じものが挙げられる。

本発明の網目親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少
なくとも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホ
モ重合体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の
場合と同様に、該重合成分が該樹脂中の重合成分として
20重量％〜100重量％、好ましくは30重量％〜100重量％
含まれるものである。

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分
例は、前述の親水性樹脂の一般式（IV）、成分例（１）
〜（57）と同じである。

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、
界面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新
加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部
（1981年刊）、中村亦夫、「水溶性高分子」化学工業社
（1973年刊）、R.L.Davidson、「Handbook of Water−S
oluble Gumsand Resins」McGraw−Hill BOOK Company
（1980年刊）、「Encyclopedia of Polymer Science an
d Engineering」Vol.3、p69〜270、John Wiley and Son
s（1985年刊）等に詳しく記載されている。

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、ま
た前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げら
れる。

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性
重合成分からなる重合体の重合体分子鎖間が橋架けされ
ており高次の網目構造を形成している。

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性
あるいは不溶性となったものである。具体的には、該樹
脂の水への溶解性は、80重量％以下好ましくは50重量％
以下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこ
とができる。即ち、（１）該親水性重合成分を含有する
重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する
方法、（２）該親水性重合成分に相当する単量体を少な
くとも含有させて重合反応を行う際に重合性官能基を２
個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴ
マーを共存させることにより分子間に網目構造を形成す
る方法、及び（３）該親水性重合成分と反応性基を含有
する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反
応によって架橋させる方法等の方法によって行うことが
できる。

上記（１）の方法の架橋剤としては、通常架橋剤とし
て用いられる化合物を挙げることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（1981年）、高分子学会編「高分子データハンドブ
ック 基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化
合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルオリブトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソ
シアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナ
ート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール
系化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシレンアルキレングリ
コール、1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリア
ミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロ
キシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有
化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポ
キシ樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本之編著「エポキシ
樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合
物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永秀夫編
著「エリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレ
ート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延
編「オリゴマー」講談社（1976年刊）、大森英三「機能
性アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記
載された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレ
ングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコール
ジアクリラート、1,6−ヘキサンジオールジアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタ
エリスリトールポリアクリラート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリラート、オリゴエステル
アクリラート：これらのメタクリラート体等がある。

又、上記（１）の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天
然親水性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第3,
057,723号、同3,671,256号、同3,396,029号、同4,161,4
07号、同4,207,109号、英国特許第1,322,971号、特公昭
42−17112号、特開昭51−94817号、同56−66841号、同5
7−207243号、同59−121327号、「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィックプロセス」四版（T.H.ジェー
ムスら）94ページや、「ポリメリックアミン アンド
アンモニウムソルツ」（E.J.ゲータルスら）321ページ
などによって知られているものを用いることができる。

又、上記（２）の方法の重合性官能基を２個以上含有
する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合
性官能基としては、具体的には CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−、 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスラレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃60
0、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ノリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなど）、又はポリヒドロキシフェ
ノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコー
ルおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸
又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はア
リルエーテル類：二塩基酸（例えば、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン
酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、ア
リルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：
ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、1,3−プロピ
レンジアミン、1,4−ブチレンジアミン等」とビニル基
を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリ
ル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙
げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリ
ゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン
酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイ
ル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物）とア
ルコール又はアミンの反応体（例えば、アリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビ
ニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メ
タクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸
ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリ
ル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチ
レンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリル
メタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタ
クリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノア
ルコール類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプ
ロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサ
ノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有し
たカルボン酸との縮合体などが挙げられる。本発明に用
いられる２個以上の重合性官能基を有する単量体あるい
はオリゴマーは、全単量体の10モル％以下、好ましくは
５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使
用することもでき、この重合体における該二重結合基の
例としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、
この重合体間の重合反応において、前記した重合性多官
能性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方
法である。

更には、上記（３）の方法の高分子間の反応性基同志
の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う
場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行う
ことができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵輔、「反
応性高分子」講談社（1977年刊）、小田良平、「高分子
ファインケミカル」講談社（1976年刊）、等の成書に詳
細に記載されている。例えば、下表−ＡのＡ群（親水性
基重合体成分）の害能基とＢ群（反応性基を含有する成
分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる高分子反
応が通常よく知られた方法として挙げられる。

以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性
基を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次
に橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例え
ば、L.H.Sperling,「Intrepenetrating Polymer Networ
ks and Related Materials」Plenum Press（1981年
刊）、「Encyclopedia of Polymer Science and Engine
ering」vol.8,p 279〜340（1985年）、J.D.Anclrade、
「Hydrogels for medical and Related Applicatio
n」、ACS.Symposium Series No.31、American Chemical
Society,Washington D.C.（1976年）、大森英三、「高
吸水性樹脂の開発動向とその用途展開」テクノフォーラ
ム（株）出版部（1987年刊）、入江正浩「機能性高分子
ゲルの製造と応用」シー・エム・シー（株）（1987年
刊）、田中健治、Petrotech.,10 25（1987）、Nikkei N
ew Materials 1987年６月１日号、p57、田口準、石井邦
男、「科学と工業」59、188（1985）、増田房義、機能
材料、1982年４月号p36、門磨義則、化学工業38、602
（1987年）等に記載されたヒドロゲルあるいは高吸水性
樹脂を用いることができる。市販された高吸水樹脂の例
として、アラソープ（荒川化学工業社製）、ワンダーゲ
ル（花王社製）、KIゲル（クラレイソプレン社製）、サ
ンウェット（三洋化成工業社製）、スミカゲル（住友化
学工業社製）、アクアキープ（製鉄化学工業社製）、ラ
ンシール（日本エクスラン工業社製）、ライオン・ポリ
マー（ライオン（株）製）、GP（日本合成化学工業社
製）、アリアリック（日本触媒化学工業社製）、アクア
プレン（明成化学工業社製）、CLD（Buckeye Cellulose
社製）、D.W.A.L（Dow Chemical社製）、G.P.C.（Graim
Processing社製）、Aqualon（Hercules社製）、Magic
Water Gel（Super Absorbent社製）、Cecagum（CECA社
製）、スポン・シグナス（鐘紡合成化学社製）、スーパ
ー・ラブ（旭化成工業社製）等が挙げられる。

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前
述の親水性樹脂の粒子化と同じである。

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子
と併用される結着樹脂について説明する。

樹脂〔Ａ〕において重量平均分子量は１×10³〜１×1
0⁴、好ましくは３×10³〜８×10³、式（Ｉ）の繰り返し
単位に相当する共重合成分の存在割合は30重量％以上、
好ましくは50〜97重量％であり、酸性基含有の共重合成
分と主鎖末端に結合する酸性基との総量の存在割合は、
１〜20重量％が好ましい。更に、該酸性基含有の共重合
成分の存在割合は好ましくは0.1〜10重量％、より好ま
しくは0.5〜８重量％、主鎖末端に結合する酸性基の存
在割合は好ましくは0.5〜15重量％、より好ましくは１
〜10重量％である。

樹脂〔Ａ′〕における式（II a）及び／又は式（II
b）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、30重量％以上、好ましくは50〜97重
量％、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好ましく
は0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜８重量％であ
る。重合体主鎖の末端に結合する酸性基の存在割合は好
ましくは0.5〜15重量％、より好ましくは１〜10重量％
である。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−20℃〜110
℃、より好ましくは−10℃〜90℃である。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が１×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であって
も、前記した様な過酷な条件下での電子写真特性（帯電
性、前露光疲労性）の変動が多少大きくなり、安定した
複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしま
う。

結着樹脂〔Ａ〕における酸性基含有総量が１重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方該酸性基含有量が20重量％よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を少なくとも１種重合成分として含有する。

一般式（Ｉ）において、a₁およびa₂は、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）を表わす、R₁は、炭素数
１〜18の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜18の置
換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜12の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
ル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフ
ェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げられる。

更に、好ましくは一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当
する共重合体成分は、前記一般式（II a）及び／又は
（II b）で示される特定のアリール基を含有するメタク
リレート成分で表わされる（樹脂〔Ａ′〕）。

式（II a）において、好ましいA₁及びA₂として、それ
ぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好ま
しい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベン
ジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並び
に−COD₁及び−COOD₂（好ましいD₁及びD₂としては上記
好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることが
できる）を挙げることができる。

式（II a）において、B₁は−COO−とベンゼン環を結
合する単結合又は （n₁は１〜３の整数を表わす）、−CH₂OCO−、−CH₂CH₂
OCO−、 （n₂は１または２の整数を表わす）、−CH₂CH₂O−等の
如き連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

式（II b）におけるB₂はB₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（II a）または
（II b）で示される繰り返し単位に相当する共重合成分
の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。

また、以下の各例において、T₁及びT₂は各々Cl、Br又
はＩを示し、R₁₁はC_aH_2a+1又は を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は３の整数
を示し、ｃは１〜３の整数を示す。

本発明の樹脂〔Ａ〕中に共重合される酸性基を含有す
る共重合成分は、例えば一般式（Ｉ）（一般式（II
a）、（II b）も含む）で示される繰り返し単位に相当
する単量体と共重合し得る該酸性基を含有するビニル系
化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編
「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（19
86年）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、
α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α
−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−
ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、
２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メ
チル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸
等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン
酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベン
ゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン
酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステ
ル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエ
ステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含
有する化合物等が挙げられる。

該酸性基における において、Ｒは炭化水素基又はOR′基（Ｒ′は炭化水素
基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数
１〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよ
いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチル
フェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、
フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル
−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香属ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

酸性基含有の共重合成分について例示する。ここで、
P₁はＨ又はCH₃を示し、P₂はＨ、CH₃又はCH₂COOCH₃を示
し、R₁₂は炭素数１〜４のアルキル基を示し、R₁₃は炭素
数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示
し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜11の整数を示
し、ｅは１〜11の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示
し、ｇは２〜10の整数を示す。

また、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記酸性基と同様の酸
性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖
の末端に結合する。

樹脂〔Ａ〕において、重合体の共重合成分中に含有さ
れる前記酸性基と重合体主鎖末端に結合する該酸性基と
は同一でも異なっていてもよい。樹脂〔Ａ〕における重
合体主鎖の片末端に結合した酸性基において、好ましい
酸性基として、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 環状酸無水物含有基を挙げることができる。

これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合して
もよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基とし
ては、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に
挙げるとすれば、 （d₁、d₂は同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、−OH基、シアノ
基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェ
ネチル基等）、フェニル基等を表わす）、 （d₃、d₄はd₁、d₂と同一の内容を表わす）、 −Ｏ−、−Ｓ−、 ｛d₅は、水素原子、又は炭化水素基を表わす（炭化水素
基として具体的には炭素数１〜12の炭化水素基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシ
エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、メ
トキシベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフ
ェニル基等）が挙げられる）｝、−CO−、−COO−、−O
CO−、 −SO₂−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHSO₂−、−CONHC
OO−、−CONHCONH−、複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、
Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有する５〜６員環又はこれ
らの縮合環であればいずれでもよい：例えば、チオフェ
ン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリ
ジン環、モルホリン環等が挙げられる）又は ｛d₆、d₇は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−
Od₈（d₈は炭化水素基）を表わす。これらの炭化水素基
としては、d₅で挙げたものと同一のものを挙げることが
できる）等の結合基の単独又は、これらの組合せにより
構成された連結基等が挙げられる。

更に、結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる共重合成分（一般式（II a）又は（II b）で示され
るものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に加
えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する共
重合成分を１〜20重量％含有することが、より大きな機
械的強度を得る上で好ましい。

「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のう
ちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう
官能基をいう。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太
郎、「感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、
G.E.Green and B.P.Strak,J.Macro.Sci.Reas.Macro Che
m.,C21（２）,187〜273（1981〜82）、C.G.Rattey,「Ph
otopolymirization of Surface Cootings」（A.Wiley I
nterScience Pub.1982年刊）、等の総説に引例された光
硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる
官能基が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸
性基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術
センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、
1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テク
ノシステム、1985年刊）等の総説に引例の官能基を用い
ることができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₃基〔R₃は炭
化水素基を表わし、例えば炭素数１〜10の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等）等が挙げられる〕、 −CONHCH₂OR₄〔R₄は水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ基及び ｛d₉、d₁₀は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げる
ことができる。又該重合性二重結合基として、具体的に
はCH₂＝CH−、CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−、NHCO−、CH₂＝CH−
CO₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−
等を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から
選択される官能基を少なくとも１種含有させる方法とし
て、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基
を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体
と前記した一般式（Ｉ）（一般式（II a）又は（II b）
も含む）の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性基
含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応す
る方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新
実験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉義男、栗田恵輔著
「反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記
載されている。

一方、該「光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基」
を含有する単量体の例としては、例えば一般式（Ｉ）の
繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能
基を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具
体的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化
合物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられ
る。「熱／光硬化性官能基」含有の繰り返し単位につい
て例示する。ここで、R₁₁、ａ、ｄ、ｅは前記と同様の
内容を示し、P₁およびP₃は各々Ｈ又はCH₃を示し、R₁₄は
−CH＝CH₂又は−CH₂CH＝CH₂を示し、R₁₅は−CH＝CH₂、 又は−CH＝CHCH₃を示し、R₁₆は−CH＝CH₂、−CH₂CH＝CH
₂、 又は を示し、ＺはＳ又は０を示し、T₃はOH又はNH₂を示し、
ｈは１〜11の整数を示し、ｉは１〜10の整数を示す。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）
（一般式（II a）および（II b）も含む）の共重合体成
分に相当する単量体及び酸性基含有の単量体とともに、
これら以外の他の単量体を共重合成分として含有しても
よい。

例えば、一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有
するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル酸、
クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン酸、アル
カン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばアルカン酸
として、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、
イタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエ
チルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端に該酸性基
を結合する方法としては、従来公知のアニオン重合ある
いはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの
末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法によ
る方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤
及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法
（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイ
オン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末
端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキ
シ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl,Polym.Sc
i.Eng.,７,551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該
酸性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導し
うる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカ
プトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）
グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−
メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−
メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール−２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、
４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メル
カプトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、ある
いは上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル
化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−
ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−
ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましく
はメルカプト化合物が挙げられる。

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開
始剤としては、具体的には、4,4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、
2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−プロピオアミド〕、2,2′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、2,2′−アゾビ
ス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン｝、2,2′−アゾビス〔２
−（２イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2′−
アゾビス〔２−（4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジ
アゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して0.5〜15重量部であり、好ましく
は２〜10重量部である。

次に本発明に供せられる樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。

樹脂〔Ｂ〕は一般式（III）で示される繰り返し単位
を少なくとも１種含有する重合体で、かつ重合体の一部
が架橋された重量平均分子量が５×10⁴以上の樹脂であ
り、より好ましくは重量平均分子量８×10⁴〜６×10⁵で
ある。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜95℃である。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量が５×10⁴未満となる
と、膜強度が不充分となってくる。又、樹脂〔Ｂ〕の重
量平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機
溶媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくな
るため、好ましくない。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、重合
体の一部分が架橋され、更に、一般式（III）で示され
る繰返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合
体成分としてまたは一般式（III）で示される繰返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体との共重
合体成分として含有する重合体又は共重合体である。

一般式（III）で示される繰返し単位において、炭化
水素基は置換されていてもよい。

一般式（III）において、X₀は好ましくは−COO−、−
OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、
より好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

R₂₁は好ましくは炭素数１〜18の置換されていてもよ
い炭化水素基を表わす。置換基としては上記重合体主鎖
の片末端に結合し得る極性基以外の置換基であればいず
れでもよく、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−W₂、−COO−W₂、
−OCO−W₂（W₂は、炭素数６〜22のアルキル基を表わ
し、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等の
置換基が挙げられる。好しい炭化水素基としては、炭素
数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基等）、炭素数４〜18の置換されてもよいア
ルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、
２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−
ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、
２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基
等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）又は炭素数６〜12の置換されてもよい芳香
族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられ
る。

c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、好ましく
は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル
基、−COO−W₁又は−CH₂COO−W₁（W₁は好ましくは炭素
数１〜22の脂肪族基を表わす）を表わす。より好ましく
は、c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、−COO−W₁又は−CH₂COO−W₁
（W₁はより好ましくは炭素数１〜18のアルキル基又はア
ルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、これら
アルキル基、アルケニル基は前記R₂₁で示したと同様の
置換基を有していてもよい）を表わす。

樹脂〔Ｂ〕において、重合体中に架橋構造を導入する
方法としては通常知られている方法を利用することがで
きる。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体
を共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進
行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法であ
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、製造方法が簡便なこと（例え
ば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応
促進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少な
い）等から、自己橋かけ反応をする官能基：−CONHCH₂O
R₃₁（R₃₁は水素原子又はアルキル基を表わす）による、
あるいは、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を
２個以上有する単量体を上記した式（III）の単量体と
とに重合することでポリマー鎖間を橋架けする方法が好
ましい。

重合性官能基及び重合性官能基を２個以上有する単量
体の具体例としては、前記網目親水性樹脂粒子で述べた
ものと同様のものを挙げることができる。

本発明では、これらの２個以上の重合性官能基を有す
る単量体を、全単量体の20重量％以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂〔Ｂ〕を形成
することができる。更に好ましくは該単量体を、後述の
連鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する樹
脂の場合には15重量％以下、それ以外の場合には５重量
％以下とすることが好ましい。

一方、樹脂〔Ｂ〕が末端極性基を含有しない場合（後
述の樹脂〔Ｂ′〕でない場合）には、熱及び／又は光で
硬化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて
樹脂〔Ｂ〕に架橋構造を形成させてもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成
し得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、
付加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による
架橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を
利用することができる。具体的には、解離性の水素原子
を有する官能基〔例えば−COOH基、−PO₃H₂基、 （R_aは炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは炭素数１
〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜11のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチル
ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、
等）もしくは炭素数６〜12のアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチレン基、クロロフ
ェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、ナ
フチル基等）又は−OR₃₂基（R₃₂はR₃₁で示した上記炭化
水素基と同一の内容）を表わす）、−OH基、−SH基、−
NH・R₃₃基（R₃₃は、水素原子又はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の如き炭素数１〜４のアルキル
基を表わす）〕と −NCO、−NCSとの群から各々選ばれた官能基の組合せを
少なくとも１組含有する場合あるいは、−CONHCH₂OR₃₄
（R₃₄は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の如き炭素数１〜６のアル
キル基を表わす）又は重合性二重結合基等を含有する場
合が挙げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性
官能基の具体例として挙げたものを挙げることができ
る。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密
化」（C.M.C.（株）、1986年刊）、原崎勇次、「最新バ
インダー技術便覧」第II−１章（総合技術センター、19
85年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用
途開発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、
大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム19
85年刊）乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談
社、1977年刊）、角田隆弘、「新・感光性樹脂」（印刷
学会出版部、1981年刊）、G.E.Green and,B.P.Star R,
J.Macro.Sci Revs Macro.Chem.,C21（２）,187〜273（1
981〜82）,C.G.Roffey,「Photopolymerization of Surf
ace Coatings」（A.Wiley Interscience Pub.1982年
刊）等の総説に引例された官能基・化合物等を用いるこ
とができる。

これらの架橋性官能基は、一つの共重合体成分中に含
有されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有さ
せて架橋反応を行なってもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当
する単量体の具体的なものとしては、例えば、一般式
（III）の単量体と共重合し得る該官能基を含有するビ
ニル系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館（1986刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸0 4−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂〔Ｂ〕における上記「架橋性官能基を含
有する共重合体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは０
〜20重量％である。より好ましくは、０〜10重量％であ
る。

かかる樹脂を製造する際には、架橋反応を促進させる
ために、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい。例
えば、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホ
ン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビ
ス系化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げ
られる。架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子
東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）等に
記載されている化合物等を用いることができる。例え
ば、通常用いられる、有機シラン、ポリウレタン、ポリ
イソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した
感光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いる
ことができる。

また、樹脂〔Ｂ〕は、前記した一般式（III）で示さ
れる繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性
単量体とともに、これら以外の他の単量体〔例えば樹脂
〔Ａ〕にて含有され得る他の単量体として前記したも
の）を共重合成分として含有してもよい。

以上の如く、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、架橋構造を重合
体の少なくとも１部に有することを特徴とするが、更に
無機光導電体及び該結着樹脂を少なくとも含有する光導
電総形成用分散物調整時の有機溶媒に可溶性であること
を必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒100重
量部に対して、温度25℃において、樹脂〔Ｂ〕が少なく
とも５重量部以上溶解するものであればよい。これら塗
布用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクレン等
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等の
グリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して使用することができ
る。

更に、樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様として、一般式（II
I）で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する重
合体で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも１つ
の主鎖の片末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、−OH基、−SH基、 （R₀はＲと同一の内容を表わす）、環状酸無水物含有
基、−CHO基、−CONH₂基、−SO₂NH₂基及び （f₁,f₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は
炭化水素基を示す）から選ばれる少なくとも一つの極性
基を結合して成る重合平均分子量５×10⁴以上の、好ま
しくは重量平均分子量８×10⁴〜６×10⁵の重合体（以下
樹脂〔Ｂ′〕とする）を挙げることができる。

樹脂〔Ｂ′〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120
℃の範囲、より好ましくは10℃〜95℃である。

ここで、−OH基としては、ビニル基又はアリル基含有
のアルコール類（例えば、アリルアルコール、メタクリ
ル酸エステル、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ
−置換基中に、−OH基を含有する化合物等）、ヒドロキ
シフェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基として
含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げ
ることができる。

環状酸無水物含有基としては、前記樹脂〔Ａ〕にて述
べたものと同様のものを挙げることができる。

f₁及びf₂の具体例としては、水素原子のほか炭素数１
〜10の置換されてもよい脂肪族（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、ベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基等）、置換されてもよいアリール
基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

また、樹脂〔Ｂ〕における好ましい末端極性基は、−
PO₃H₂基、−COOH基、−SO₃H基、−OH基、−SH基、 −CONH₂基及び−SO₂NH₂基である。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の極性基
は重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは
任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。これ
らの具体的な主鎖への結合基としては、樹脂〔Ａ〕の内
容と同様の例が挙げられる。

また、重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ特
定の極性基を結合して成る本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記
の如く、樹脂〔Ａ〕にて特定の酸性基を結合させる方法
と同様の合成法によって容易に製造することができる。

本発明に用いられる樹脂〔Ｂ′〕の重合体は、具体的
には、一般式〔III〕で示される繰返し単位に相当する
単量体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性
単量体及び片末端に結合させるべき極性基を含有する連
鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合
物、過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連
鎖移動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を
用いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始
剤のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方
法、更には、前記３つの方法において、連鎖移動剤ある
いは重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用
いて重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反
応させることで該極性基を導入する方法、等を用いて製
造することができる。用いる連鎖移動剤としては、例え
ば該極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有
するメルカプト化合物、あるいは上記極性基又は置換基
を含有するヨード化アルキル化合物が挙げられ、これら
の化合物の具体例は樹脂〔Ａ〕にて前記した通りであ
る。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは１〜10重量部である。

本発明に供される樹脂〔Ｂ〕において、重合体主鎖の
末端に該酸性基を結合して成る樹脂〔Ｂ′〕を合成する
には、前記した各々の単量体の重合時に該酸性基又はこ
れに誘導できる特定の反応基を分子中に含有した重合開
始剤又は連鎖移動剤を併用することで達成され、具体的
には樹脂〔Ａ〕の合成と同様の方法で得ることができ
る。但し、樹脂の重量平均分子量は、重合反応において
従来公知の如く、重合開始剤・連鎖移動剤の種類・使用
量、重合温度、単量体の濃度、重合溶媒等を適宜調節す
ることで所定の範囲内に設定することができる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割
合は、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜60対
95〜40（重量比）であり、好ましくは10〜50対90〜50
（重量比）である。

また、本発明において樹脂〔Ａ〕及び／又は樹脂
〔Ｂ〕が光及び／又は熱硬化性官能基を含有する場合に
は、膜中での架橋を促進させるために架橋剤を併用して
もよい。用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として
用いられる化合物を使用することができる。具体的に
は、前述の高次の網目構造を有する網目親水性樹脂粒子
を製造するのに使用したものと同様の化合物を用いるこ
とができる。

本発明の結着樹脂において用いられる架橋剤の使用量
は全結着樹脂量に対し、0.5〜30重量％、特に１〜10重
量％であることが好ましい。

本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるた
めに、結着樹脂に必要に応じて反応促進剤を添加しても
よい。

架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の
場合には、例えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等が
挙げられる。

架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤
（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましく
は、アゾビス系重合開始剤である）、多官能重合性含有
の単量体（例えばビニルメタクリレート、アリルメタク
リレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エス
テル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸
エステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニル
ベンゼン等）等が挙げられる。

更に、本発明では、本発明の樹脂以外の他の樹脂を併
用させることもできる。それらの樹脂としては、例え
ば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフ
ィン類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン樹脂、アクリレートブタジエン樹脂、
アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
の30％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明の結着樹脂は、樹脂〔Ａ〕及び／又は樹脂
〔Ｂ〕にて光及び／又は熱硬化性官能基を含有する場合
には、感光層形成物を塗布した後、架橋又は熱硬化され
る。架橋又は熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条
件を従来の感光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例
えば、乾燥条件を高温度及び／又は長時間とする。ある
いは塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好まし
い。例えば60〜120℃で５〜120分間処理する。上述の反
応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理するこ
とができる。

本発明に使用する無機光導電材料は、光導電性酸化亜
鉛である、が、更に他の無機光導体として酸化チタン、
硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム、セレン化
亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル、硫化鉛等
を併用してもよい。

本発明において光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着
樹脂の総量は、光導電体100重量部に対して、結着樹脂
を10〜100重量部なる割合、好ましくは15〜50重量部な
る割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review 15,469（1954），清田航平等、電気通信学会
論文誌J 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工
業化学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭、日本写真学
会誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられ
る。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmar「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、
米国特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国
特許第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許
第3,622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,
309,274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814
号、特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14、（No.1）、p2〜11（197
5）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６）、
第1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用
いる。

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平
版印刷版を作製するには公知の方法が適用できる。即
ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電
潜像を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、He
−Neレーザ等による走査露光あるいはキセノンランプ、
タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、
磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像など
の各種の方法を用いることが出来る。なかでも液体現像
は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作
製するために好適である。形成されたトナー画像は公知
の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等に
より定着することが出来る。

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版
は次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親
水化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられ
る。従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシ
アン塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含
有処理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸及びその
誘導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー
処理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるい
は有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマ
ーを含有した処理液等が知られている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭44−
9045号、同46−39403号、特開昭52−76101号、同57−10
7889号、同54−117201号等に記載のものが挙げられる。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭53−
83807号、同53−83805号、同53−102102号、同53−1097
01号、同53−127003号、同54−2803号、同54−44901号
等に記載のものが挙げられる。

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液として
は特開昭53−104301号、同53−140103号、同54−18304
号、特公昭43−28404号等に記載のものが挙げられる。

無機又は有機酸含有処理液としては、特開昭39−1307
02号、同40−10308号、同43−28408号、同40−26124
号、特開昭51−118501号等に記載のものが挙げられる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭56−11
1695号等に記載のものが挙げられる。

水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭52−12
6302号、同52−134501号、同53−49506号、同53−59502
号、同53−104302号、特公昭38−9665号、同39−22263
号、同40−763号、同40−2202号、特開昭49−36402号等
に記載のものが挙げられる。

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層
である表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンと
なり、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成
する化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物
を形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるも
のと考えられている。

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるも
のである。

本発明の好ましい態様として以下に記載することがで
きる。

（１） 親水性樹脂粒子が高次の網目構造を形成してい
ることを特徴とする平版印刷用原版。

（２） 該樹脂〔Ａ〕において、一般式（Ｉ）で示され
る共重合成分として、下記一般式（II a）及び（II b）
で示される、アリール基含有のメタクリレート成分のう
ちの少なくとも１つを含有することを特徴とする平版印
刷用原版。

一般式（II a） 一般式（II b） 〔式（II a）及び（II b）中、A₁及びA₂は互いに独立に
各々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、
臭素原子、−COD₁又は−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭素数
１〜10の炭化水素を示す）を表わす。

B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単
結合または連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕 （３） 樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重合体
主鎖の片末端のみに−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、
−OH基、−SH基、 （R₀はＲと同一の内容を表わす）、環状酸無水物含有
基、−CHO基、−CONH₂基、−SO₂NH₂基及び （f₁、f₂は同じでも異なってもよく、各々水素原子また
は炭化水素基を表わす）から選択される少なくとも１つ
の極性基を結合して成る樹脂である平版印刷用原版。

（実施例） 親水性樹脂粒子の製造例1:L−１ ドデシルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら70℃に
加温した。これに2,2−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え８時間反応した。この
反応混合溶液に、グリシジルメタクリレート12g、ｔ−
ブチルハイドロキノン1g及びN,N−ジメチルドデシルア
ミン0.8gを加え、100℃で15時間反応した（分散樹脂
α）。

次に、上記分散樹脂α7.5g（固形分量として）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート50gおよびｎ−ヘプタ
ン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら65℃に加
温した。これに、2,2−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称A.I.V.N.）0.7gを加え６時間反応した。

開始剤（A.I.V.N.）添加20分後均一溶液が白濁を始
め、反応温度は90℃まで上昇した。冷却後200メッシュ
のナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒子径0.
19μｍのラテックスであった。

親水性樹脂粒子の製造例2:L−２ ２−ホスホノエチルメタクリレート50g、分散樹脂α8
g（固形分量として）、酢酸エチル150g、ｎ−エキサン1
50gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら55℃に加温
した。A.I.V.N. 0.5gを加え、４時間反応して、白色分
散物を得た。冷却後200メッシュのナイロン布を通し
て、得られた分散物は平均粒子径0.45μｍのラテックス
であった。

親水性樹脂粒子の製造例3:L−３ Ｎ−ビニルピロリドン50g、分散樹脂α 10g（固形分
量として）、トルエン200gの混合溶液とする以外は、製
造例１と同様にして反応し、平均粒子径0.30μｍの白色
ラテックスを得た。

親水性樹脂粒子の製造例4:L−４ エチレングリコール31.5g、無水フタル酸51.8g、メタ
クリル酸6.0g、トリクロロエチレン10g、ｐ−トルエン
スルホン酸0.7gの混合物を加温し６時間反応した。反応
温度は107℃から開始し、６時間で150℃に上昇する様に
した（反応により副生する水は、Dean−Stark法で除去
した）。

次に、メタクリル酸6g、クロロホルム76g、エタノー
ル11.6g及び上記の反応で得られた分散物β5.8g（固形
分量として）の混合溶液を、窒素気流下に還流させた。
これに、A.I.B.N. 0.8gを加え３時間反応させて白色分
散物を得た。平均粒子径0.40μｍのラテックスであっ
た。

親水性樹脂粒子の製造例5:L−５ N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート50g、ポリ
（ドデシルメタクリレート）15g及びトルエン300gの混
合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件と同様に操作し
て、平均粒子径0.28μｍの白色分散物を得た。

親水性樹脂粒子の製造例6:L−６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタク
リレート）共重合体（重量組成比1/1）粉末10g、（ドデ
シルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量組成
比95/5）2g及びトルエン100gの混合物をボールミルで48
時間処理し分散物を得た。平均粒子径0.38μｍのラテッ
クスであった。

親水性樹脂粒子の製造例7:L−７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量
組成比7/3）10g、（デシルメタクリレート/N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート）共重合体（重量比95/5）
1.8g及びトルエン100gの混合物をボールミルで56時間処
理し、分散物を得た。平均粒子径0.32μｍのラテックス
であった。

親水性樹脂粒子の製造例8:L−８ 親水性樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２
−ヒドロキシエチルメタクリレートとｎ−ヘプタンの他
に、エチレングリコールジメタクリレート1gを加える以
外は親水性樹脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行
い、平均粒子径0.25μｍのラテックス粒子を得た。

親水性樹脂粒子の製造例9:L−９ 親水性樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２
−ホスホノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘ
キサンの他に、ジビニルベンゼン1.2gを加える以外は親
水性樹脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均
粒子径0.40μｍのラテックス粒子を得た。

親水性樹脂粒子の製造例10:L−10 親水性樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ
−ビニルピロリドンとトルエンの他に，エチレングリコ
ールジメタクリレート1.5gを加える以外は親水性樹脂粒
子の製造例３と全く同様の操作を行い、親水性樹脂粒子
の製造例３と同様の平均粒子径のラテックス粒子を得
た。

親水性樹脂粒子の製造例11:L−11 親水性樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメ
タクリル酸とクロロホルムとエタノールの他に、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート0.05gを加える以外は
親水性樹脂粒子の製造例４と全く同様の操作を行い、平
均粒子径0.45μｍのラテックス粒子を得た。

親水性樹脂粒子の製造例12:L−12 親水性樹脂粒子の製造例５において、トリエチレング
リコールジメタクリレート0.8gを加える以外は親水性樹
脂粒子の製造例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径
0.43μｍのラテックス粒子を得た。

親水性樹脂粒子の製造例13:L−13 下記単量体（ａ）50g、メチルメタクリレート30g、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート17g、アリルメタク
リレート3g及びテトラヒドロフラン300gの混合溶液を窒
素気流下に80℃に加温した。A.I.B.N. 1.5gを加え６時
間反応した後、ｎ−ヘキサン中で再沈澱処理し、固形物
を濾集した。

乾燥後、粉末84gを得た。

親水性樹脂粒子の製造例14:L−14 （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメ
タクリレート）共重合体（重量組成比7/3）50g及びメチ
ルセルソルブ200gの混合物を40℃に加温し溶解した。1,
6−ヘキサメチレンジイソシアナート1.0gを加え、４時
間撹拌した。混合物を冷却後、水で再沈澱処理し、固形
物を濾集した。

乾燥後、粉末35gを得た。

親水性樹脂粒子の製造例15:L−15 ２−メチル−２−オキサゾリン5g、1,4−テトラメチ
レン−2,2′−ビスオキサゾリン1.0g、メチルトリフレ
ート0.1g及びアセトニトリル20gの混合物を100℃で７時
間封質重合を行った。得られた反応物を、メタノール中
で再沈澱処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉末4.1g
を得た。

本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を
示す。

親水性樹脂粒子の製造例16:L−16 ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート50g、ジ
ビニルコハク酸0.8及びジメチルホルムアミド200gの混
合溶液を窒素気流下70℃に加温し、A.I.B.N. 1.5gを加
え８時間反応した。得られた反応物をヘキサン中で再沈
澱処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉末38gを得
た。

親水性樹脂粒子の製造例17:L−17 アクリル酸20g、一官能性マクロモノマーAB−６（東
亜合成（株）製）4g、メチルエチルケトン109gの混合溶
液を、窒素気流下に温度65℃に加温した。A.I.V.N. 0.2
gを加え２時間反応し、更に、A.I.V.N. 0.1gを加えて１
時間反応した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径0.23μｍのラテックス
であった。

親水性樹脂粒子の製造例18〜23:L−18〜Ｌ−23 製造例17において、アクリル酸20g及びAB−64gの代わ
りに、下記表−Ｂの各化合物に変えた他は製造例17と同
様にして各ラテックスを製造した。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例1:〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート98g、アクリル酸2g、チオサ
リチル酸3g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下に
温度70℃に加温した。

2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.B.N）
1.0gを加え４時間反応した。更に、A.I.B.N 0.4gを加え
２時間；その後、更にA.I.B.N. 0.2gを加え３時間撹拌
した。得られた共重合体の重量平均分子量（略称ｗ）
は6.5×10³であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２〜16:〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−16〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート98g及びアクリル酸2gの代わりに下記表−１の各単
量体を用いて、合成例１と同様にして各樹脂〔Ａ〕を合
成した。各樹脂の重量平均分子量は6.0×10³〜８×10³
であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例17〜27:〔Ａ−17〕〜〔Ａ
−27〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート98g及びチオサリチル酸3gの代わりに下記表−２の
メタクリレートおよびメルカプト化合物を各々用い、又
トルエン200gの代わりにトルエン150g及びイソプロパノ
ール50gとした他は、合成例１と同様にして反応して、
各樹脂〔Ａ〕を合成した。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例28:〔Ａ−28〕 １−ナフチルメタクリレート97g、メタクリル酸3g、
トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合溶液を、
窒素気流下に温度80℃に加温した。

4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.
V.）5.0gを加え５時間撹拌した。更にA.C.V. 1gを加え
２時間、その後更にA.C.V. 1gを加え３時間撹拌した。
得られた共重合体の重量平均分子量は7.5×10³であっ
た。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例29:〔Ａ−29〕 ベンジルメタクリレート97g、ビニルベンゼンカルボ
ン酸3g、チオサリチル酸1.5g及びトルエン200gの混合溶
液を、窒素気流下に温度75℃に加温した。

A.C.V. 3.0gを加え、６時間反応した後、A.I.B.N. 0.
4gを加え３時間反応した。得られた共重合体のｗは5.
8×10³であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例1:〔Ｂ−１〕 エチルメタクリレート100g、エチレングリコールジメ
タクリレート1.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気
流下75℃の温度に加温した後、アゾビスイソブチロニト
リル1.0gを加え、10時間反応させた。得られた共重合体
〔Ｂ−１〕の重量平均分子量は4.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例２〜19:〔Ｂ−２〜Ｂ−19〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の重合条件でモノマー
と、架橋モノマーを下記表−３の化合物を用いて、樹脂
〔Ｂ〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の合成例20:〔Ｂ−20〕 エチルメタクリレート99gエチレングリコールジメタ
クリレート1gトルエン150g及びメタノール50gの混合溶
液を窒素気流下70℃の温度に加温した後、4,4′−アゾ
ビス（４−シアノペンタン酸）1.0gを加え、８時間反応
した。

得られた共重合体のｗは1.0×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例21〜24:〔Ｂ−21〜Ｂ−24〕 上記樹脂〔Ｂ〕の合成例20において、重合開始剤:4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の代わりに下
記表−４の化合物を用いて、合成例20と同様の条件で樹
脂〔Ｂ〕を各々製造した。各樹脂のｗは1.0×10⁵〜３
×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例25:〔Ｂ−25〕 エチルメタクリレート99g、チオグリコール酸1.0g、
ジビニルベンゼン2.g及びトルエン200gの混合溶液を窒
素気流下撹拌しながら温度80℃に加温した。2,2′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（略称
A.C.H.N.）0.8gを加え４時間反応し、更に、A.C.H.N.を
0.4g加えて２時間、その後A.C.H.N.を0.2g加えて、２時
間反応した。

得られた共重合体のｗは1.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例26〜38:〔Ｂ−26〜Ｂ−38〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例25において、架橋用多官能性単量
体であるジビニルベンゼン2.0gの代わりに、下記表−５
の多官能性単量体又はオリゴマーを用いる他は、合成例
25と同様に操作して、樹脂〔Ｂ〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の合成例39〜46:〔Ｂ−39〜Ｂ−46〕 メチルメタクリレート39g、エチルメタクリレート60
g、下記表−６のメルカプト化合物1.0gエチレングリコ
ールジメタクリレート2gトルエン150g及びメタノール50
gの混合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した後、2,
2′−アゾビス（イソブチロニトリル）0.8gを加え４時
間反応し、更に、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）0.4gを加えて４時間反応した。

得られた各重合体のｗは9.5×10⁴〜２×10⁵であっ
た。

実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｃ 樹脂〔Ａ−２〕6g（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕34g（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛200g、
ウラニン0.03g、ローズベンガル0.06g、テトラブロムフ
ェノールブルー0.02g及び無水マレイン酸0.20g及びトル
エン300gの混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）
製）中、6.5×10³r.p.m.で10分間分散した後、これに樹
脂粒子Ｌ−17、2g（固形分量として）を加えて、更に１
分間分散した、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が
25g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で30
秒間乾燥し、ついで暗所で20℃65％RHの条件下で24時間
放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

比較例A: 実施例１において、分散樹脂粒子Ｌ−17、2gを加えな
い他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を
作製した。

比較例B: 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ−
２〕6gの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕6gを用いる
以外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作
製した。

比較用樹脂〔Ｒ−１〕 比較例C: 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ−
２〕の代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕6gを用いる以
外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作製
した。

比較用樹脂〔Ｒ−２〕 これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、帯電性
（帯電ムラの発生の有無）、前露光疲労性を調べた。更
に、これらの感光材料をオフセットマスター用原版とし
て用いた時の印刷性（地汚れ、耐刷性）を調べた。

以下の結果をまとめて表−７に示す。

表−７に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）帯電性 各感光材料を20℃、65％RHの条件下に１昼夜放置し
た。次に、全自動製版機ELP−404V（富士写真フィルム
（株）製）を帯電圧−4.5kV、帯電スピードを20cm/sec
という強制条件に改造した後複写原稿として黒ベタ画像
のものを用い、ELP−Ｔをトナーとして製版して得られ
たベタ画像（帯電時のムラの有無、ベタ部の濃度）を目
視評価した。

注３）前露光疲労性 V₁₀回復率：温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材
料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパー
アナライザーSP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ
放電させた後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀ ^Aを
測定した。一方、各感光材料をケイ光灯光源下2mの位置
（500 lux）に20秒さらした後暗中に10秒間静置し、再
びV₁₀ ^Aと同様の測定方法で、表面電位V₁₀ ^Bを測定した。
V₁₀回復率を（V₁₀ ^B/V₁₀ ^A）×100（％）で求めた。

前露光後の撮像性 各感光材料を、温度20℃、65％RHの暗室中で１昼夜放
置した。次に注３に記載の前露光条件で操作した後、感
光材料をELP−404VでELP−Ｔをトナーとして用いて製版
して得られた複写画像を目視評価した。

注４）印刷性 生感材の地汚れ性： 各感光材料を不感脂化処理液EP
L−EX（富士写真フィルム（株）製）蒸留水で２倍に希
釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これをオフセッ
トマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所
（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物に地汚れが発生
する程度の目視で評価する。

製版後の耐刷性： 前露光疲労性の撮像性に記したと
同一の条件で各感光材料を製版した。次に、これらの各
原版を、不感脂化処理液EPL−EXを用いて、エッチング
プロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理し
た。これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（上記使用と同一）にかけ、印刷物の非画像部の地汚
れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数
を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを表わ
す）。

表−７に示す様に、本発明の各感光材料は、平滑性良
好な光導電層を形成する。又、帯電層の帯電ムラも見ら
れず均一な帯電性が得られ且つ製版前に前露光された感
光材料の条件においても、その回復は著しく良好で、ほ
ぼ未露光下での特性と変わらなかった。実際の複写画像
も地カブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこと
は、光導電体、分光増感剤及び結着樹脂が各々最適の状
態で吸着し、且つその状態が安定に保たれることによる
ものと推定される。

又、未製版の感材自体を、不感化且処理液による不感
脂化処理して、処理後の表面の水との接触角を測定する
と10℃以下と小さく、充分に親水化されていることが判
る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れ
は全く認められなかった。

更に製版してオフセットマスター原版として用いた場
合でも、帯電性、前露光疲労性が良好で、地カブリのな
い、鮮明な複写画像であることから、不感脂化処理液に
よる不感脂化が充分に進行し、実際に印刷した印刷物
は、8000枚後でも地汚れのない、鮮明な画質のものが得
られた。

又、樹脂粒子Ｌが共存しない比較例Ａは、静電特性及
び撮像性は満足すべき結果であったが、印刷性が不充分
であった。

一方、公知の低分子量体を用いた比較例Ａ及び比較例
Ｂは過酷な条件下での帯電性にムラが生じた。又前露光
疲労性が大きく、実際の撮像性にも影響し、複写画像が
劣化した（地カブリ発生、細線・文字の飛散、濃度の低
下等）。又、不感脂化処理液による不感脂化を調べた
所、未製版時の感光材料は、印刷物での地汚れもなく、
充分に親水化されていることが確認された。しかし、実
際に製版した原版をオフセットマスターとして不感脂化
処理して印刷した所、その印刷物は刷り出しから非画像
部の地汚れが目立ち、画像部の画質も劣化していた（細
線・文字の欠落、濃度の低下等）。この事は、製版して
得られた原版の画質の低下が不感脂化処理でも補償され
ず、そのまま印刷物に反映されてしまい、実用に供し得
ないものであることを示している。

以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑
性、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なもの
であった。

実施例２〜17 実施例１において、樹脂〔Ａ−２〕及び樹脂〔Ｂ−
１〕に代えて、下記表−８の樹脂〔Ａ〕6g、各樹脂
〔Ｂ〕34gに代えた他は、実施例１と同様に操作して、
各電子写真感光材料を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃、80％RH）の過酷な条件あるいは前露光疲労の条件に
おいても、地カブリの発生のない、鮮明な画像を与え
た。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、地カブリのない鮮明な画質の印刷物を少な
くとも7000枚以上印刷できた。

実施例18 下記構造の樹脂〔Ａ−30〕6.5g、前記樹脂〔Ｂ−５〕
33.5g、酸化亜鉛200g、ウラニン0.03g、下記構造のメチ
ン色素〔III〕0.040g、下記構造のメチン色素〔IV〕0.0
35g、４−ヒドロキシ安息香酸0.01g及びトルエン240gの
混合物をホモジナイザー中、１×10⁴r.p.m.で10分間分
散した。この分散物に、樹脂粒子Ｌ−19、2g、及びグル
タル酸無水物で0.5gを添加し、更にホモジナイザー中、
５×10³r.p.m.で１分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量22g/cm²となる
様にワイヤーバーで塗布し、110℃で15秒間加熱した。
次に更に140℃で２時間加熱した後、20℃、65％RHの条
件下で24時間放置することで電子写真感光材料を作製し
た。

各感光材料を、実施例１と同様にして、各特性を調べ
た。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に
対して良好であり、実際の複写画像も、この様な過酷な
条件においても地カブリの発生や細線飛びの発生等のな
い鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスター原版
として印刷した所、非画像部に地カブリのない鮮明な画
像の印刷物をいずれの場合も、少なくとも１万枚以上印
刷することができた。

実施例19〜22 実施例18において樹脂〔Ａ−30〕6.5g及び架橋剤とし
てのグルタル酸無水物0.5gの代わりに、下記表−９の化
合物を各々用い、樹脂〔Ｂ−５〕の代わりに樹脂〔Ｂ−
11〕33gを用いた他は実施例36と同様に操作して、各感
光材料を作製した。

各感光材料を、実施例18と同様にして各特性を調べ
た。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に
対して良好であり、実際の複写画像も、この様な過酷な
条件においても地カブリの発生や細線飛びの発生等のな
い鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスター原版
として印刷した所、非画像部に地カブリのない鮮明な画
像の印刷物をいずれの場合も、8000枚以上印刷すること
ができた。

実施例23〜32 実施例１において、結着樹脂粒子2gの代わりに下記表
−10の樹脂粒子各2g（固形分量として）を用いた他は、
実施例１と同様にして各感光材料を作製した。

静電特性及び印刷特性を実施例２と同様に操作して評
価した。

各感光材料とも、静電特性・撮像性ともに、実施例１
とほぼ同等の特性を示した。

又、不感脂化処理してオフセット平版原版の性能を評
価した所、いずれも生版保水性は良好で実際の製版後の
印刷結果でも6000枚以上印刷できた。

実施例33及び比較例Ｄ〜Ｆ 樹脂〔Ａ−１〕6g、樹脂〔Ｂ−２〕34g、樹脂粒子
〔Ｌ−19〕2g、酸化亜鉛200g、下記構造式で示されるヘ
プタメチレンシアニン色素0.02g、及びトルエン300gの
混合物をホモジナイザー中で１×10⁴r.p.m.の回転速度
で10分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量20g/m²となる様
にワイヤーバーで塗布し、100℃で15秒間加熱した後、1
20℃で２時間加熱した。次いで暗所で20℃、65％RHの条
件下で24時間放置することにより電子写真感光材料を作
製した。

比較例Ｄ 実施例33において樹脂粒子Ｌ−2gの粒子を除いた他
は、実施例１と全く同様にして操作し、電子写真感光材
料を作製した。

比較例Ｅ 実施例33において樹脂〔Ａ−１〕6gの代わりに、前記
樹脂〔Ｒ−１〕6gを用いた他は、実施例33と同様に操作
して、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｆ 実施例33において樹脂〔Ａ−１〕6gの代わりに、前記
樹脂〔Ｒ−２〕6gを用いた他は、実施例33と同様に操作
して電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の諸特性を、実施例１と同様に操作
して調べた。それらの結果をまとめて表−11に示す。

表−11の評価項目において、撮像性及び製版後の耐刷
性については以下の方法により行ない、他の項目は、実
施例１の各項と同一の方法で行なった。

注５）前露光後の撮像性： 各感光材料を、温度20℃、湿度65％RHの暗室中で１昼
夜放置した後、注３）に記載の前露光条件で操作した
後、各感光材料を、−6kVで帯電し、光源として2.8mWの
ガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波
長780nm）を用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照
射量下、ピッチ25μｍ及びスキャング速度300m/secのス
ピードで露光後、液体現像材として、ELP−Ｔ（富士写
真フィルム（株）製）を用いて現像し、定着することで
得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価し
た。

注６）製版後の耐刷性 注５）の撮像性に記したと同一条件で各感光材料を製
版した。以下不感脂化処理及び印刷の操作を前記注４）
の耐刷性と同様にして行ない、印刷物を評価した。

本発明の感光材料は、光導電層の平滑性は充分であ
り、帯電時のムラもなく、又前露光があっても、その回
復が著しく早くて、実際の複写画像は安定して良好な、
地カブリのない鮮明な画像が得られた。又オフセットマ
スター原版として用いた場合でも非画像部は充分に親水
化されて地汚れも見られず、鮮明な画質の印刷物が8000
枚印刷後でも得られた。

しかし、本発明の樹脂粒子と共存しない比較例Ｄは、
印刷適性が著しく悪化してしまった。

一方、公知の低分子量体を用いた比較例Ｅ及び比較例
Ｆは、帯電性、前露光疲労性の低下が見られ、実際の複
写画像も、地カブリ、濃度低下、細線・文字の欠落等の
悪化が見られた。又、オフセットマスター原版として用
いると、印刷物のカブリ発生、画質の低下等で、実用に
耐えるレベルのものが得られなくなった。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例34〜41 実施例33において結着樹脂として下記表−12の樹脂
〔Ａ〕6.5g及び樹脂〔Ｂ〕33.5gに代え、又シアニン色
素〔Ｉ〕0.02gの代わりに下記構造の色素〔II〕0.018g
に代えた他は、実施例33と同様の条件で電子写真感光材
料を作製した。

本発明の各感光材料は帯電性、前露光疲労性に対して
良好であり、実際の複写画像もこの様な過酷な条件にお
いても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な
画像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印
刷した所、非画像部に地カブリのない鮮明な画像の印刷
物を8000枚以上印刷することができた。

実施例42〜49 実施例33において、樹脂〔Ａ〕各6g、樹脂粒子Ｌ各2g
を下記表−13の化合物に代え、又ヘプタメチンシアニン
色素〔III〕を下記構造のヘプタメチンシアニン色素
〔Ｖ〕0.02gに代えた他は、実施例33と同様にして、各
電子写真材料を作製した。

これらの各感光材料を実施例33と同様にして各特性の
測定をした。それらの結果をまとめて表−13に示す。

本発明の各感光材料はいずれも、帯電ムラ、前露光疲
労性に優れ、実際の複写画像も地カブリの発生や細線飛
びの発生等のない鮮明な画像を得た。更に特定のメタク
リレート成分を含む樹脂の場合には、より良好な撮像性
を示した。

各感光材料をオフセットマスター原版として用いた場
合、不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行
し、いずれのマスター原版においても非画像部の水との
接触角が10度以下と小さく、充分に親水化されていた。
実際に印刷した所、地カブリのない鮮明な画像の印刷物
を8000枚印刷できた。

（発明の効果） 本発明によれば帯電特性及び前露光疲労性が改良され
た電子写真感光体を得ることができる。また、電子写真
式平版印刷用原版として印刷画質が鮮明な印刷物を得る
ことのできる平版印刷原版を得ることができる。

更に、樹脂〔Ａ〕の共重合成分として前記式（II a）
又は（II b）で表わされる特定のメタクリレート成分を
含有させると、一層良好な撮像性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−261657（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−232356（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−22962（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−2870（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−135456（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96766（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34860（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
   電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
   なる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
   中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそ
   れより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有
   し、かつ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１
   種及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなること
   を特徴とする平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×10³〜１×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （Ｉ）で示される重合成分を30重量％以上、及び−PO₃H
   ₂基、−SO₃H基、−COOH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
   す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少
   なくとも１種の酸性基を含有する重合成分を0.5〜10重
   量％含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記と同様の
   酸性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して
   成る樹脂。 一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁、a₂は各々、水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。R₁は炭化水素基
   を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕： ５×10⁴以上の重量平均分子量を有し、下記一般式（II
   I）で示される繰り返し単位を重合体成分として少なく
   とも含有し、且つ光導電層形成用分散物調整前に予め架
   橋構造を有する樹脂。 一般式（III） 〔式中、X₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
   −、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 R₂₁は炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。 c₁及びc₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−W₁又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−W₁（W₁は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
   す）を表わす。〕
2. 【請求項２】該樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも
   いずれか一方が熱及び／又は光硬化性官能基を含有する
   ことを特徴とする請求項（１）記載の平版印刷用原版。