JP2615252B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版
印刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原
版の光導電層形成用組成物の改良に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性
支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂
を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写
真工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を
形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化
液で処理し非画像部分を選択的に親水化することによっ
てオフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原
画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処
理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同
時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表
面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充
分に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有
する必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂
の比率が影響することは、既に知られており、例えば、
光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さ
くすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れ
は少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低
下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の
不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまで
もないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右され
ることが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂
化性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これ
を改良すために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭50−31011号公報では、フマル酸存在下で（メタ）ア
クリレート系モノマーと他のモノマーとを共重合させ
た、重量平均分子量（ｗ）1.8〜10×10⁴で、ガラス転
移点（Tg）が10〜80℃の樹脂と、（メタ）アクリレート
系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る共
重合体とを併用したもの、又特開昭53−54027号公報で
は、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数
７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸エス
テルを含む３元共重合体を用いるもの、又特開昭54−20
735、同57−202544各号公報では、アクリル酸及びヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元
共重合体を用いるもの、又特開昭58−68046号公報で
は、炭素数６〜12のアルキル基を置換基とする（メタ）
アクリル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマ
ーを含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感
脂化性の向上に効果があると記載されている。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされ
る樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐
刷力において未だ満足できるものではなかった。

更に特開平１−232356、同１−261657各号公報では、
光導電層に親水性基を含有する樹脂粒子を添加すること
で保水性の向上に効果があると記載されている。

これら、光導電性組成物を改良することで明らかに保
水性は、著しく向上することが確認された。しかし、平
版印刷用原版として更に詳細に評価してみると、環境変
動（高温・高湿あるいは低温・低湿）時に、電気写真特
性（特に暗中電荷保持性、光感度等）が変動し、安定し
た良好な複写画像が得られなくなる場合が生じた。これ
により、結果として、これを印刷用原版として用いた印
刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚れ防止効果の減少
となってしまった。

また、デジタルダイレクト平版印刷用原版としての電
子写真式平版印刷用原版において、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式を採用した場合、可視光に
よる全面同時露光方式に比べ時間が長くなり、また露光
強度にも制約があることから、静電特性、特に暗電荷保
持特性、光感度に対して、より高い性能が要求される。

これに対し、上記公知の原版では電子写真特性が劣化
し、実際の複写画像も地カブリが発生し易くなり、且つ
細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、結果とし
て、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物の画質は
低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水性向上に
よる地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用
原版の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電
荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写
画像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地
汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化
性の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で
良質な画像を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

本発明の目的の３は、併用し得る増感色素の種類によ
る影響を受け難く、半導体レーザー光によるスキャニン
グ露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用原版を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を、導電性支持体上に、光導電性酸
化亜鉛と結着樹脂とを含有してなる光導電層を少なくと
も１層設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、
該光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒
系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有することを特徴と
する電子写真式平版印刷用原版によって達成する。

非水溶媒系分散樹脂粒子： 非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが重
合することにより不溶化する、カルボキシル基、スルホ
基、スルフィノ基、ホスホノ基、 〔R₀は炭化水素基又は−OR₁₀（R₁₀は炭化水素基を表
す）を表す〕、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド
基、シアノ基、アミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素
原子含有の複素環基から選ばれる少なくとも１種の極性
基を含有してなる一官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原子
及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み該一官能
性単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）と
を、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分
散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
子。

本発明においては、上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高
次の網目構造を形成しているものであってもよい。

また、本発明における上記分散安定用樹脂としては、
高分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重
結合基部分を少なくとも１種含有しているものが特に好
ましいものとして挙げられる。

一般式（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）において、V₀は−Ｏ−、−COO−、−OCO
−、CH_{2 p}OCO−、CH_{2 p}COO−、−SO₂−、 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わし（但し、ｐは
１〜４の整数を表わし、R₁は水素原子又は炭素数１〜18
の炭化水素基を表わす）、a₁,a₂は、互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
化水素基、−COO−R₂又は炭化水素基を介した−COO−R₂
（R₂は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表わ
す）を表わす〕 〔作用〕 本発明において、非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、樹
脂粒子と略記する場合もある）は前記特定の特性基を少
なくとも１種含有した単量体とフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を少なくとも置換基として含有した単量体とか
ら重合後には該非水溶媒には不溶となる重合体成分と、
該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の重合体成分とが
物理化学的に吸着して成る、又は上記式（Ｉ）で示され
る重合性二重結合基部分含有の分散安定用樹脂の場合に
は、両重合体成分が化学結合して成ることを特徴とする
ものである。

公知の親水性樹脂粒子が光導電層中に分散して存在す
るものとは異なり、本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は
光導電層中に分散されているが、著しく親油性の大きな
フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分
の働きにより、空気界面（親油性が高い）である光導電
層の表面部分に濃縮して存在する様になること、及びそ
の平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同
じか、それよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径
がそろっていることをも特徴とするものである。

そして本発明の樹脂粒子は、上記した平均粒子径を有
し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶性溶媒に溶解したもの
を塗布して形成した該樹脂のフイルムが、蒸留水に対す
る接触角（ゴニオメーターにて測定）50度以下の値、好
ましくは30度以下の値を示す親水性のものである。

光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを少なくとも含有する
光導電層の非画像部を不感脂化液で処理することにより
表面を親水化して平版印刷原版とする方式の印刷用原版
において、本発明の樹脂粒子は上記のように表面部分に
濃縮して存在することから、少量（公知の親水性樹脂粒
子の技術に比べ50％〜10％の使用量）を分散させるだけ
で非画像部の保水性が飛躍的に向上するものである。更
に、光導電層中での存在量が微量で済むことから、電子
写真特性を全く阻害することもなく、且つ高温・高湿あ
るいは低温・低湿という過酷条件下でも良好な性能を安
定に維持できる様になった。

一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛粒子径より
も大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電子写真特性
が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られなくなる）
結果として、被写画像において画像部の濃度ムラ、文字
・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地カブリ等が
発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が
５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は1.0μｍ以下であり、好ましく
は0.5μｍ以下である。

なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が大き
くなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたらし、
コロイド粒子（0.01μｍ以下）程度でも充分であるが、
余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と類似してしま
い、保水力向上への粒子であることの効果が薄れてくる
ため、0.001μｍ以上で用いるのが好ましい。

また、本発明において樹脂粒子は疎水性の重合体成
分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成分を結合
したものであり、この疎水性部分が光導電層の結着樹脂
と相互作用していることから、この部分のアンカー効果
によって印刷時の湿し水で溶出することはなく、かなり
多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持すること
ができる。

更に、本発明において、高次の網目構造を形成してい
る樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えられ、他方
水膨潤性が発現し、更に保水性が良好となる。

本発明において、上記のような高次の網目構造を形成
していない樹脂粒子又は高次の網目構造を形成している
樹脂粒子（以下、単に網目樹脂粒子）は、光導電性酸化
亜鉛100重量部に対して0.01〜10重量％の使用量で用い
ることが好ましい。樹脂粒子又は網目樹脂粒子が0.01重
量％より少ないと非画像部の親水性が充分とならず、逆
に10重量％より多いと非画像部の親水性の向上は更に図
られるが、厳しい条件下での電子写真特性が劣化し、複
写画像が悪化してしまう。

以下に本発明で用いられる非水溶媒系分散樹脂粒子に
ついて更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子は、いわ
ゆる非水系分散重合によって製造されたものである。

まず、非水溶媒には可溶であるが重合することによっ
て不溶化する一官能性単量体（Ａ）について説明する
と、該単量体（Ａ）は、その分子構造中に、−CO₂H、−
SO₃H、−PO₃H₂、−SO₂H、−OH、−CN、−CHO、−CON
H₂、−SO₂NH₂、 環状酸無水物含有基、窒素原子含有の複素環基から選ば
れた極性基を少なくとも１個含有するものである。

上記極性基において、−R₀は、炭素数１〜６の置換さ
れてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
ムエチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル
基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、
ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）又
は−R₁₀基（R₁₀はR₀の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）。

R₁₁及びR₁₂は各々同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（具体
的には、R₀と同一の内容の炭化水素基を表わす）を表わ
す。但し、R₁₁及びR₁₂の炭素数の総和は８以内のものを
表わす。より好ましくはR₁₁及びR₁₂の炭素数の総和は４
以内のものを表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタ
ル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピ
リジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボ
ン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

又、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する複素環
としては、好ましくは４員〜６員環形成の複素環が挙げ
られ、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、ピロール
環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロリジン環、ピロ
リン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン
環、モルホリン環、ピロリドン環等が挙げられる。これ
らの複素環は置換基を含有してもよく、置換基として
は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水素
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル
基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル
基、２−メタンスルホニルエチル基、ベンジル基、カル
ボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジル基、フェ
ニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、メ
タンスルホニルフェニル基、エタンスルホニルフェニル
基、カルボキシメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等）、−OR₁₃（R₁₃は、上記炭素
数１〜８の置換されてもよい炭化水素基と同一の内容を
表わす）又は−COOR₁₄基（R₁₄はR₁₃と同一の内容を表わ
す）等が挙げられる。

又、上記−COOH基、−SO₂H基、SO₃H基、−PH₃H₂基、 は各々、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシ
ウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウム等の金属
塩又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形成していて
もよい。

本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単量体（Ａ）
は以上の如き極性基の少なくとも１種を含有するもので
且つ、重合性二重結合基を１個分子中に有するものであ
ればいずれでもよい。更に具体的に該単量体（Ａ）の例
を一般式（II）で示す。

一般式（II） 式中、X₁は、直接結合もしくは−COO−，−OCO−，−
Ｏ−，−SO₂−， −CONHCOO−，−CONHCONH−， を表わす。

R₁₅は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されても
よい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピ
ル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジ
ル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、
２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、
N,N（ジクロロエチル）アミノベンジル基、N,N（ジヒド
ロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、N,N（ジヒドロキシエチル）アミノ
フェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェ
ニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基等）
を表わし、 R₁₆,R₁₇は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ましく
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）を表わし、 ｉは１〜６の整数を表わす。〕 Ｗは前記した単量体（Ａ）の極性基を表わす。

L₁は、 −COO−，−OCO−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−， −NHCOO−， から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす。

〔ここで、1₁〜1₄は各々同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化水
素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル
基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基等）又は式（II）
の−〔L₁−Ｗ〕基を表わし、 1₅〜1₉は上記のR₁₅の内容と同一のものを表わす。〕 b₁,b₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、−COOH基、−COOR₁₈基、−CH₂COOR
₁₈基（R₁₈は炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体
的には、前記R₁₅の炭化水素基と同様の内容が挙げられ
る）又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を
表わす。

以下に、更に具体的に上記の単量体（Ａ）を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ａ−47） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH_{2 n}COOH n:1〜３の整数 以上の様な極性基含有の単量体（Ａ）と共に共重合し
得る、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも１
個以上含有する置換基を含む一官能性単量体（Ｂ）につ
いて説明すると、本発明の一官能性単量体（Ｂ）は、上
記要件を満たす化合物であればいずれでもよい。また、
以下に具体的な置換基の内容を説明するが、これらの化
学構造に限定されるものではない。

フッ素原子を含有する置換基としては、例えば−C_hF
_2h+1（ｈは１〜12の整数を表わす）、−（CF₂）_jCF₂H
（ｊは１〜11の整数を表わす）、 （ｌは１〜６の整数を表わす）等が挙げられる。

ケイ素原子含有の置換基としては例えば、 （ｑは１〜20の整数を表わす）、ポリシロキサン構造等
が挙げられる。

但し、R₃,R₄,R₅は同じでも異なってもよく、置換され
ていてもよい炭化水素基又は−OR₉基（R₉は、R₃の炭化
水素基と同一の内容を表わす）を表わす。

R₃は、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−シアノエチル
基、3,3,3−トリフロロプロピル基、２−メトキシエチ
ル基、３−ブロモプロピル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフロロイソプロ
ピル基、等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケ
ニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−
ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペン
テニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭
素数７〜12の置換されていてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチルエチル
基等）又は炭素数６〜12の置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシ
ルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチ
ルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

−OR₉基において、R₉は、上記R₃の炭化水素基と同一
の内容を表わす。

R₆,R₇,R₈は同じでも異なってもよく、R₃,R₄,R₅と同一
の記号の内容を表わす。

次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した置換基を有する一官能性単量体（Ｂ）の具体例
を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定さ
れるものではない。

以上の様な極性基含有の単量体（Ａ）及びフッ素原子
及び／又はケイ素原子含有の単量体（Ｂ）とともに、こ
れら以外の共重合し得る他の単量体を重合体成分として
含有してもよい。

他の単量体としては後記する一般式（III）の繰り返
し単位に相当する単量体あるいは該式（III）で示され
る成分に相当する単量体と共重合するものが挙げられ
る。

該樹脂中の重合成分として、単量体（Ａ）の存在割合
は、30重量％以上好ましくは50重量％以上であり、単量
体（Ｂ）の存在割合は0.5重量％〜30重量％、好ましく
は１重量％〜20重量％である。他の共重合し得る単量体
を含有する場合は、多くても20重量％以下である。

この非水溶媒に不溶性となる重合成分として重要なこ
とは、前記した蒸留水に対する接触角で表される親水性
が50度以下を満足できるものであればよい。

次に本発明の分散安定用樹脂について説明する。該分
散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性であることが
重要であり、いわゆる非水系分散重合における分散安定
化作用を担うものであり、具体的には該溶媒100重量部
に対し、温度25℃において少なくとも５重量％溶解する
ものであればよい。

該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×10³〜５×1
0⁵であり、好ましくは２×10³〜１×10⁵、特に好ましく
は３×10³〜５×10⁴である。該樹脂の重量平均分子量が
１×10³未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が
発生し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってし
まう。一方５×10⁵を超えると、光導電層中に添加した
時に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという本
発明の効果が薄れてしまう。

本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に可溶性の重
合体であればいずれでもよいが、具体的には、K.E.J.Ba
rrett「Dispersion Polymerization in Organic Medi
a」John Wiley and Sons（1975年刊）、R.Dowpenco,D.
P.Hart,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.12，（No1）、
14（1973）、丹下豊吉、日本接着協会誌 23（１）,26
（1987）、D.J.Walbridge、NATO.Adv.Study Inst.Ser.
E.No.67,40（1983）、Y.Sasaki and M.Yabuta,Proc,10t
h,Int.Conf.Org.Coat.Sci.Technol,10,263（1984）等の
総説に引例の各重合体が挙げられる。

例えばオレフィン重合体、変性オレフィン重合体、ス
チレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボン酸ビニル
エステル共重合体、変性無水マレイン酸共重合体、ポリ
エステル重合体、ポリエーテル重合体、メタクリレート
ホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタクリレート
共重合体、アクリレート共重合体、アルキッド樹脂等で
ある。

より具体的には、本発明の分散安定用樹脂の繰り返し
単位として供される重合体成分としては、下記一般式
（III）で表される成分が挙げられる。

一般式（III） 式（III）中、X₂は式（Ｉ）のV₀と同一の内容を表わ
し、詳細は式（Ｉ）のV₀の説明に記載されている。

R₂₁は、炭素数１〜22の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ドサコニル基、２−
（N,N−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホ
リノ）エチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、
２−（α−チエニル）エチル基、２−カルボキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、2,3−エポキシ
プロピル基、2,3−ジアセトキシプロピル基、３−クロ
ロプロピル基、４−エトキシカルボニルブチル基等）、
炭素数３〜22の置換されてもよいアルケニル基（例えば
アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、
ドデセニル基、トリデセニル基、オクタデセニル基、オ
レイル基、リノレイル基等）、炭素数７〜22の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、
２−（２′−ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メトキシベンジル基、ブチルベンジル基、メトキシカル
ボニルベンジル基等）、炭素数４〜12の置換されてもよ
い脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基、アダマンチル基、クロロシクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロ
ヘキシル基等）、炭素数６〜22の置換されてもよい芳香
族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ド
デシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、N,N−ジブチ
ルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニ
ル基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。

c₁,c₂は式（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を表わし、詳
細は式（Ｉ）のa₁,a₂の説明に記載される。

本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分として、以上
述べた成分とともに、他の重合体成分を含有してもよ
い。

他の重合体成分としては、一般式（III）で示される
成分に相当する単量体と共重合するものであればいずれ
でもよく、相当する単量体としては、例えば、α−オレ
フィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ピ
ニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン環、ピ
ロドリン環、イミダゾール環、ピロジン環等）、ビニル
基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）、ビニル
基含有のカルボキシアミド類（例えはアクリルアミド、
メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミ
ド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド等）等が
挙げられる。

本発明の分散安定用樹脂において、一般式（III）で
示される重合体成分は、該樹脂の全重合体100重量部中3
0重量部以上、好ましくは50重量部以上である。

更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分子鎖中に前
記した一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基部分を
少なくとも１種含有して成ることが好ましい。

以下に、該重合性二重結合基部分について説明する。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、V₀は−Ｏ−、−COO−、−OCO
−、CH_{2 p}OCO−、CH_{2 p}COO−、−SO₂−、 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わす（ｐは１〜４
の整数を表す）。

ここでR₁は水素原子のほか、好ましい炭化水素基とし
ては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、ゴクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えば２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基、等）、炭素数７〜12の置換されていてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、−ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜
12の置換されていてもよい芳香族基（例えばフェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、ジアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

V₀が を表わす場合、ベンゼル環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基、等）、アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられ
る。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
−COO−R₂又は炭化水素を介したCOOR₂（R₂は、水素原子
又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置
換されていてもよく、具体的には、上記R₁について説明
したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−R₂基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、V₀は、−CO
O−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CO
NH−、−SO₂NH−、−CONHCOO−又は を表わし、a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOR₂又は−CH₂COOR₂を表し、（R
₂は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等を表わす）を表わす。更により好ましくはa₁,a₂に
おいていずれか一方が必ず水素原子を表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基含
有部分として、具体的には 等が挙げられる。

これらの重合性二重結合基含有部分は高分子鎖の主鎖
に直接結合されるか又は任意の連結基で結合されたもの
である。連結する基として具体的には二価の有機残基で
あって、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO−、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−N
HCONH−、 及び から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表わす。ここで、d₁
〜d₅は式（Ｉ）におけるR₁と同一の内容を表わす。

二価の脂肪族基として、例えば が挙げられる｛e₁及びe₂は、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜12のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロ
メチル基、プロモメチル基、ブチル基、ヘシキル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑは−Ｏ
−、−Ｓ−又は−NR₂₀−を表わし、R₂₀は炭素数１〜４
のアルキル基、−CH₂Cl又は−CH₂Brを表わす｝。

二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基、ナフ
タレン環基及び５又は６員の複素環基（複素環を構成す
るヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子
から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が
挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していても
よく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキ
シ基等）が置換基の例として挙げられる。

複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、
ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロ
フラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1,3−
オキサゾリン環等が挙げられる。

以上のような重合性二重結合基含有部分は、具体的に
は高分子鎖中にランダム結合されている、又は高分子鎖
の主鎖の片末端にのみ結合されている。好ましくは、高
分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基含有部分が
結合された重合体（以下、一官能性重合体〔Ｍ〕と略記
する）が挙げられる。

上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（Ｉ）で示される
重合性二重結合基含有部分と、これに連結する有機残基
で構成される部分の具体例として各々次のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。但し、以下
の各例において、P₁は−Ｈ、−CH₃、−CH₂COOCH₃、−C
l、−Br又は−CNを示し、P₂は−Ｈ又は−CH₃を示し、Ｘ
は−Cl又は−Brを示し、ｎは２〜12の整数を示し、ｍは
１〜４の整数を示す。

（Ｃ−３） CH₂＝CH− （Ｃ−４） CH₂＝CH−CH₂− （Ｃ−17） CH₂＝CH−CH₂−COO（CH_{2 ｎ} （Ｃ−25） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）_ｍ−Ｓ− 好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合性二重結合
基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この重合体の合
成は従来公知の方法によって製造することができる。

例えば、重合反応性の異なる重合性二重結合基を分
子中に２個含有した単量体を共重合させる方法、分子
中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エ
ポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体を共重
合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反応基と
化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二重結合
基を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわゆる高
分子反応によって導入する方法、等が通常よく知られた
方法として挙げられる。

上記の方法として、例えば特開昭60−185962号公報
に記載の方法等が挙げられる。

上記の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔
「反応性高分子」講談社（1977年刊）、小田良平「高分
子ファインケミカル」講談社（1976年刊）、特開昭61−
43757号公報、特願平１−149305号として出願した明細
書等に詳細に記載されている。

例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群の官能基の
組み合わせによる高分子反応が、通常よく知られた方法
として挙げられる。なお表−１のR₂₂,R₂₃は炭化水素基
で、前出の式（II）のL₁におけるl₈,l₉と同一の内容を
表す。

本発明の分散安定用樹脂として更に好ましい、結合性
二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一官能性重合
体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製造すること
ができる。例えば、イ）アニオン重合あるいはカチオン
重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の
試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得る、イオン
重合体による方法、ロ）分子中にカルボキシル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始
剤及び／又は連結移動剤を用いて、ラジカル重合して得
られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬を反応さ
せて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重合法による
方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により得られた重
合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk,Encycl.Polym.S
ci.Eng.,７,551（1987）、P.F.Rempp,E.Franta,Adv.Pol
ym.Sci.,58,1（1984）、V.Percec,Appl.Poly.Sci.,285,
95（1984）、R.Asami,M.Takari,Macromol.Chem.Suppl.,
12,163（1985）、P.Rempp.,et al,Macromol.Chem.Supp
l.,８,3（1984）、川上雄資，化学工業，38,56（198
7）、山下雄也，高分子，31,988（1982）、小林四郎，
高分子，30,625（1981）、東村敏延，日本接着協会誌，
18,536（1982）、伊藤浩一，高分子加工，35,262（198
6）、東貴四郎，津田隆，機能材料，1987,No.10,5等の
総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方法として更
に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当する繰り返
し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２−67563号
公報、特願昭63−64970、特願平１−206989、同１−690
11各号として出願の明細書等に記載されており、又、ポ
リエステル構造又はポリエーテル構造を繰り返し単位と
して含有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−56379、同１
−58989、同１−56380各号として出願の明細書等に各々
記載されている方法とし同様にして得られる。

本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様に、極性基含
有の一官能性単量体（Ａ）、ケイ素原子及び／又はフッ
素原子含有の一官能性単量体（Ｂ）を上記分散安定用樹
脂の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹脂粒子
である。

更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を有する場合
は、上記した極性基含有一官能性単量体（Ａ）及びフッ
素原子及び／又はケイ素原子を含有の一官能性単量体
（Ｂ）を重合体成分〔重合体成分（Ａ）と略記する〕と
して成る重合体の重合体間が橋架けされており、高次の
網目構造を形成している。

すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分
（Ａ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分と、該
溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系ラテッ
クスであり、網目構造を有する場合は、この該溶媒に不
溶な部分を形成している重合体成分（Ａ）の分子間が橋
架けされているものである。

これにより、網目樹脂粒子は水に対して難溶性あるい
は不溶性となったものである。具体的には、該樹脂の水
への溶解性は、80重量％以下好ましくは50重量％以下で
ある。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこ
とができる。即ち、（ａ）該重合体成分（Ａ）を含有す
る重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋す
る方法、（ｂ）該重合体成分（Ａ）に相当する単量体を
少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合性官能
基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性
オリゴマーを共存させることにより分子間に網目構造を
形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分（Ａ）と反応性
基を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは
高分子反応によって架橋させる方法等の方法によって行
うことができる。

上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常架橋剤とし
て用いられる化学物を挙げることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（1981年），高分子学会編「高分子データハンドブ
ック 基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化
合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソ
シアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナ
ート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール
系化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
変性脂肪族ポラアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合
物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ
樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）
等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート
系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談社（1976年刊）、大森英三「機能性
アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載
された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性官能基を２
個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量体（Ｄ）
とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能
基としては、具体的には CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ− 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃60
0、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなど）、又はポリヒドロキシフェ
ノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコール
およびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又
はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリ
ルエーテル類：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フ
タル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエ
ステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリア
ミン（例えばエチレンジアミン、1,3−プロピレンジア
ミン、1,4−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有す
るカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられ
る。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリ
ゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン
酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）と
アルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体あるいはオリゴマーは単量体（Ａ）及び（Ａ）と
共存する他の単量体との総量に対して10モル％以下、好
ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反応性基同志
の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う
場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行う
ことができる。具体的には、分散安定用樹脂の合成法に
おいて記載したと同様の方法に従って合成することがで
きる。

分散重合において、粒子の粒径が揃った単分散性の粒
子が得らること及び0.5μｍ以下の微小粒子が得られ易
いこと等から、網目構造形成の方法としては、多官能性
単量体を用いる（ｂ）の方法が好ましい。

以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は、極性基を
含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び／又はケイ素
原子含有置換基を有する繰り返し単位とを含む重合体成
分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且
つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の
粒子である。

非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられる非水溶媒
としては、沸点200℃以下の有機溶媒であればいずれで
もよく、それは単独であるいは２種以上を混合して使用
してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、
ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。ただ
し、以上述べた化合物例に限定されるものではない。

これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散重合法で合
成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単
分散の粒子とすることができる。

具体的には、K.B.J.Barrett「Dispersion Polymeriza
tion in Organic Media」John Wiley（1975年）村田耕
一郎、高分子加工、23、20（1974）、松本恒隆・丹下豊
吉、日本接着協会誌９、183（1973）、丹下豊吉、日本
接着協会誌23、26（1987）、D.J.Walbridge、NATO.Adv.
study.Inst.Ser.E.No.67、40（1983）、英国特許第8934
29、同934038各号明細書、米国特許第1122397、同39004
12、同4606989各号明細書、特開昭60−179751、同60−1
85963各号公報等にその方法が開示されている。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）
と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上から成り、
網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より
具体的には、不溶化する単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）
に対して、分散安定用樹脂を１〜50重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２〜30重量％である。又
本発明の分散樹脂粒子の分子量は10⁴〜10⁶であり、好ま
しくは10⁴〜５×10⁵である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、単量体（Ａ），単量体（Ｂ），分散安
定用樹脂更には、多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中
で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブ
チルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させれ
ばよい。具体的には、（ｉ）単量体（Ａ），単量体
（Ｂ），分散安定用樹脂及び多官能性単量体（Ｄ）の混
合溶液中に重合開始剤を添加する方法、（ii）非水溶媒
中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混合物を滴下
又は任意に添加する方法等があり、これらに限定されず
いかなる方法を用いても製造することができる。

重合性化合物の総量は非水溶媒100重量部に対して５
〜80重量部程度であり、好ましくは10〜50重量部であ
る。

重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の0.1〜５重
量％である。又、重合温度は30〜180℃程度であり、好
ましくは40〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好
ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子となる。

本発明の光導電層の結着樹脂としては、従来公知の樹
脂のいずれも用いることができる。例えば従来技術の説
明において引例した如き、アルキッド樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、
アクリル樹脂等が挙げられ、具体的には栗田隆治・石渡
次郎、高分子、第17巻、第278頁（1968年）、宮本晴
視、武井秀彦、イメージング、1973（No.8）第９頁等の
総説引例の公知材料等が挙げられる。

好ましくは、無機光導電体として光導電性酸化亜鉛を
用いる電子写真感光体の結着樹脂として知られるメタク
リレートを重合体成分として含有するランダム共重合体
群がその１つとして挙げられる。例えば特公昭50−224
2、同50−31011、特開昭50−98324、同50−98325、特公
昭54−13977、同59−35013、特開昭54−20735、同57−2
02544各号公報等に記載されるものが挙げられる。

更に重量平均分子量が２万以下でメタクリレートとカ
ルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の酸性成分含有
モノマーとのランダム共重合体と重量平均分子量が３万
以上の他の樹脂又は熱及び／又は光で硬化する化合物と
の組み合せで構成される結着樹脂：例えば特開昭63−22
0148、特開昭63−220149、特開平２−34860、同２−406
60、同２−53064、同１−102573各号公報に記載される
もの等が挙げられる。

あるいは重量平均分子量が２万以下でメタクリレート
成分含有の重合体であり且つその重合体主鎖の片末端に
酸性基を含有して成る重合体と、重量平均分子量が３万
以上の他の樹脂又は熱及び／又は光で硬化する化学物と
の組み合せで構成される結着樹脂：例えば特開平１−16
9455、同１−280761、同１−214865、同２−874各号公
報、特願昭63−221485、同63−220442、同63−220441各
号明細書に記載のもの等が挙げられる、等の重合体群も
挙げられる。

本発明に使用する無機光導電材料は、光導電性酸化亜
鉛である。さらに他の無機光導電体として酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウム、セレン化
亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル、硫化鉛等
を併用してもよい。

しかし、これら他の光導電材料は、光導電性酸化亜鉛
の40重量％以下であり、好ましくは20重量％以下であ
る。

他の光導電性材料が40重量％を越えると、平版印刷用
原版としての非画像部の親水性向上の効果が薄れてしま
う。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀
彦：イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等:RC
A Review 15,469頁（1954）、清田航平等：電気通信学
会論文誌J 63−Ｃ（No.2）97頁（1980）、尾崎勇次等、
工業化学雑誌66,78及び188頁（1963）、谷忠昭、日本写
真学会誌35、208頁（1972）等の総説引例のカーボニウ
ム形色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチ
ン色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素
等）、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等
が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452、特開昭50
−90334、同53−114227、同53−39130、同53−82353各
号公報、米国特許第3052540、同第4054450各号明細書、
特開昭57−16456号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmer「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3047384、同3110591、同3121008、同312
5447、同3128179、同3132942、同3622317各号明細書、
英国特許第1226892、同1309274、同1405898各号明細
書、特公昭48−7814、同55−18892各号公報等に記載の
色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840、同47
−44180、特公昭51−41061、特開昭49−5034、同49−45
122、同57−46245、同56−35141、同57−157254、同61
−26044、同61−27551各号公報、米国特許第361954、同
4175956各号明細書、「Research Disclosure」1982年、
216、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発
明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能
が増感色素により変動しにくい点においても優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られて
いる電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）
第12頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロ
ゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出
版部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電性100重量部に対して0.001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、代表的なも
のは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロー
ス樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、
ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可
塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けたもの、Al層を蒸着した基体導電化プラスチックを
紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14、（No.1）、p2〜11（197
5）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４
（６），第1327〜1417頁（1970）等に記載されているも
の等を用いる。

実際に本発明の平版印刷用原版を作るには、常法に従
って導電性支持体上に本発明の樹脂、更には必要により
前記した添加剤等を沸点が200℃以下の揮発性炭化水素
溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥することによ
って電子写真感光層（光導電層）を形成して製造するこ
とができる。用いる有機溶剤としては、具体的には特に
ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリ
クロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭
化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、
キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、ア
セトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒ
ドロフランなどの如きエーテルおよびメチレンクロリド
など、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤及び上記溶
剤の混合物も使用可能である。

本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版の作製は、上
記した構成から成る電子写真用原版に常法により複写画
像を形成後、非画像部を不感脂化処理する事で作製され
る。本発明に供される不感脂化処理は、従来公知の方法
に従がい、酸化亜鉛の不感脂化反応を行なえばよい。

酸化亜鉛の不感脂肪化方法としては、従来公知の処理
後のいずれをも用いることができる。例えば、フェロシ
アン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、特開昭62
−239158、同62−292492、同63−99993、同63−9994、
特公昭40−7334、同45−33683、特開昭57−107889、特
公昭46−21244、同44−9045、同47−32681、同55−931
5、特開昭52−101102各号公報等が挙げられる。

また、フィチン酸系化合物を主剤として用いた、特公
昭43−28408、同45−24609、特開昭51−103501、同54−
10003号、同53−83805、同53−83806、同53−127002、
同54−44901、同56−2189、同57−2796、同57−20394、
同59−207290各号公報に記載のもの、金属キレート形成
可能な水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭38−
9665、同39−22263、同40−763、同43−28404、同47−2
9642、特開昭52−126302、同52−134501、同53−4950
6、同53−59502、同53−104302各号公報等に記載のも
の、金属錯体系化合物を主剤として用いた、特開昭53−
104301、特公昭55−15313、同54−41924各号公報等に記
載のもの、あるいは無機及び有機酸系化合物を主剤とし
て用いた、特公昭39−13702、同40−10308、同46−2612
4、特開昭51−118501、同56−111695各号公報等に記載
されたもの等が挙げられる。

処理の条件は、温度15℃〜60℃で浸漬時間は10秒〜５
分間が好ましい。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート97g、グリシジルメタクリレ
ート3g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌
しながら、温度75℃に加温した。2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（略称A.I.B.N.）1.0gを加え４時間撹拌
し、更にA.I.B.N. 0.5gを加え４時間撹拌した。次に、
この反応混合物にメタアクリル酸5g、N,N−ジメチルド
デシルアミン1.0g、ｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを加
え、温度110℃にて、８時間撹拌した。冷却後、メタノ
ール２中に再沈し、やや褐色気味の油状物を補集後、
乾燥した。収量73gで重量平均分子量ｗ）3.6×10⁴で
あった。

分散安定用樹脂の製造例2:〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート100g、トルエン15
0g及びイソプロパノール50gの混合溶液を、窒素気流下
撹拌しながら温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（省略A.C.V.）を2g加え４時間反
応し、更にA.C.V. 0.8gを加えて４時間反応した。冷却
後、メタノール２中に再沈し、油状物を補集し乾燥し
た。

得られた油状物50g、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート6g、テトラヒドロフラン150gの混合物を溶解し、
これにジシクロヘキシルカルボンジイミド（D.C.C.）8
g、４−（N,N−ジメチルアミノ）ピリジン0.2g及び塩化
メチレン20gの混合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更に
そのまま４時間撹拌した。次にこの反応混合物にギ酸5g
を加え１時間撹拌した。析出した不溶物を濾別した後、
濾液をメタノール１中に再沈し油状物を濾集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン200gに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１中に再沈し、油状物を
補集し乾燥した。収量32gでｗ 4.2×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例3:〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが、温
度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.0gを加え８時間反応し
た。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え、温度100℃に、12時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２中に再沈し、
油状物を82g得た。重合体の数平均分子量は5,600であっ
た。

樹脂粒子の製造例1:〔Ｌ−１〕 アクリル酸47.5g、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフロロ
イソプロピルメタクリレート〔単量体（Ｂ−１）〕2.5
g、分散安定用樹脂の製造例１の樹脂〔Ｐ−１〕7.5g及
びメチルエチルケトン275.8gの混合溶液を窒素気流下撹
拌しながら65℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソバ
レロニトリル）（略称A.I.V.N.）を0.5g加え２時間反応
し、更にA.I.V.N. 0.25g加えて２時間反応した。冷却
後200メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散
物〔Ｌ−１〕は重合率100％で平均粒径0.38μｍのラテ
ックスであった。

樹脂粒子の製造例2:〔Ｌ−２〕 分散安定用樹脂AA−２〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：ｗ ３×10³〕7.5g及びメチルエチルケ
トン133gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら65℃に加
温した。

これに、アクリル酸47.5g、2,2,2−トリフロロエチル
メタクリレート〔単量体（Ｂ−２）〕2.5g、A.I.V.N.
0.5g及びメチルエチルケトン150gの混合溶液を１時間で
滴下し更にそのまま１時間撹拌した。更にA.I.V.N. 0.
25gを加え２時間撹拌した。冷却後、200メッシュナイロ
ン布を通して得られた白色分散物〔Ｌ−２〕は重合率10
0％で平均粒径0.19μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例３〜16:〔Ｌ−３〕〜〔Ｌ−16〕 樹脂粒子の製造例２において、2,2,2′−トリフロロ
エチルメタクリレート2.5gの代わりに下記表−２の各単
量体〔（Ｂ−３）〜（Ｂ−16）〕2.5gを用いた他は、製
造例２と同様にして、白色分散物を得た。各ラテックス
〔（Ｌ−３）〜（Ｌ−16）〕の重合率は100％で、平均
粒径は0.15〜0.23μｍの範囲であった。

樹脂粒子の製造例17〜24:〔Ｌ−17〕〜〔Ｌ−24〕 分散安定用樹脂AB−６〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー:n−ブチルアクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：ｗ １×10⁴〕7.5g及びメチルエチルケ
トン133gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら65℃に加
温した。

これに、下記表−３の単量体（Ａ）48.5g、前記の単
量体（Ｂ−６）1.5g、A.I.V.N. 0.5g及びメチルエチル
ケトン150gの混合溶液を、１時間で滴下した。更にその
まま１時間撹拌した後、A.I.V.N. 0.25gを加え、２時
間撹拌した。冷却後、200メッシュナイロン布で濾過し
て得られた各白色分散物〔Ｌ−17〕〜〔Ｌ−24〕は、重
合率100％で平均粒径0.13〜0.25μｍの範囲のラテック
スであった。

樹脂粒子の製造例25:〔Ｌ−25〕 アクリル酸47.5g、単量体（Ｂ−４）2.5g、エチレン
グリコールジメタクリレート1g、分散安定用樹脂の製造
例３の樹脂〔Ｐ−３〕7g及びジエチルケトン27.5gの混
合溶液とし、以降の操作は樹脂粒子の製造例１と同様の
方法で合成した。得られた白色分散物〔Ｌ−25〕は重合
率100％で平均粒径0.18μｍであった。

樹脂粒子の製造例26〜36:〔Ｌ−26〕〜〔Ｌ−36〕 樹脂粒子の製造例25において、エチレングリコールジ
メタクリレート1gに代えて、下記表−４の多官能性化合
物を用いた他は製造例25と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−2
6〕〜〔Ｌ−36〕を製造した。各粒子とも重合率は100％
で平均粒径は0.18〜0.23μｍであった。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ 実施例１ 下記構造の結着樹脂〔Ｂ−１〕40g、光導電性酸化亜
鉛200g、ウラニン0.03g、ローズベンガル0.06g、テトラ
ブロムフェノールブルー0.02g、無水マレイン酸0.20g及
びトルエン300gの混合物を、ボールミル中で４時間分散
した。これに分散樹脂粒子〔Ｌ−２〕0.8g（固形分量と
して）を添加し、更に10分間分散した。この感光層形成
用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が20g/m²となる
ようにワイヤーバーで塗布し、100℃で３時間乾燥し
た。ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置す
ることにより、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ａ 実施例１において、分散樹脂粒子〔Ｌ−２〕2.0gを加
えない他は、実施例１と同様の操作して電子写真感光材
料を作製した。

比較例Ｂ 比較用樹脂粒子の製造：〔LR−１〕 アクリル酸50g、分散安定用樹脂〔AA−２〕7.5g及び
メチルエチルケトン275gの混合溶液とした後、以降は、
樹脂粒子の製造例１と同様に操作して樹脂粒子〔LR−
１〕を製造した。重合率は100％で平均粒径は0.20μｍ
であった。

比較用感光体の製造 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−２〕0.8gの代わり
に、上記樹脂粒子〔LR−１〕0.8g（固形分量として）を
用いた他は、実施例１と同様に操作して感光体を作成し
た。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層
の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性
は、全自動製版機ELP404V（富士写真フイルム（株）
製）に現像剤ELP−Ｔを用いて、露光・現像処理して画
像を形成し、不感脂化処理をして得られた平版印刷板を
用いて調べた。（なお印刷機にはハマダスター（株）製
ハマダスター800SX型を用いた） 以上の結果をまとめて、表−５に示す。

表−５に記した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１） 光導電層の平滑性： 得られた感光材料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２） 静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
−SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせ
た後10秒間放置し、この時の表面電位をV₁₀を測定し
た。ついでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀
を測定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率〔D.R.R（％）〕を〔（V₇₀/V₁₀）×10
0（％）〕で求めた。又コロナ放電により光導電層表面
を−400Vに帯電させた後、ついで光導電層表面を照度2.
0ルックスの可視光で照射し、表面電位V₁₀が1/10に減衰
するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルック
ス・秒）を算出する。同様にV₁₀が1/100に減衰するまで
の時間を求め、これからら露光量Ｅ_1/100（1ux・sec）
を算出する。

注３） 撮像性： 各感光材料及び演自動製版機ELP404V（富士写真フイ
ルム（株）製）を１昼夜常温・常湿（20℃,65％）に放
置した後、製版して複写画像を形成し、得られた複写原
版の画像（カブリ、画像の画質）を目視で観察する（こ
れをＩとする）。複写画像の画質IIは、製版を高温・高
湿（30℃,80％）で行なう他は、前記Ｉと同様の方法で
試験する。

注４） 生版保水性： 各感光材料そのものを（製版しない原版：即ち、生版
と略称）富士写真フイルム（株）製不感脂化処理液ELP
−EXを蒸留水で５倍に希釈した水溶液を用いて、エッチ
ングマシーンを１回通した。次に、これらの版をハマダ
スター（株）製ハマダスター8005X型を用いて印刷し、
刷り出しから50枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評
価した。

注５） 印刷物の地汚れ： 各感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、
ELP−EXを蒸留水で２倍に希釈した水溶液を用いて、エ
ッチングマシーンを１回通した後、これらのオフセット
マスター用原版を印刷し、印刷物の地汚れが目視で判別
できるまでの印刷枚数を調べた。

本発明及び比較例Ａ〜Ｂの静電特性は良好で実際の撮
像性も、複写画像はいずれも鮮明な画質であった。

これら各感光体を不感脂化処理して、非画像部の親水
化の度合を評価した所、比較例Ａ及びＢは、ともに印刷
インキ付着による地汚れが著しく、非画像部の親水化が
充分に行なわれなかった。

更に実際に製版した後不感脂化処理して印刷した所、
本発明の平版は地汚れの発生も見られず且つ鮮明な画像
の印刷画質の印刷物が6000枚得られた。

他方、比較例Ａ及びＢは、刷り出しから非画像部の地
汚れが著しくなった。

以上の様に、非画像部の親水性が充分進行し地カブリ
を発生しない電子写真式平版印刷用原版は、本発明のも
ののみであった。

実施例２ 実施例１において結着樹脂〔Ｂ−１〕38gの代わり
に、下記構造の結着樹脂〔Ｂ−２〕5.7g及び結着樹脂
〔Ｂ−３〕32.3gを用いた他は、実施例１と同様に操作
して電子写真感光材料を作製した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。以下に特に
過酷な環境条件である（30℃,80％RH）下での測定結果
を示す。

静電特性 V₁₀:−560V D.R.R:90％ Ｅ_1/10:11.3lux・sec Ｅ_1/100:32lux・sec 撮像性 ：非常に良好（◎） 生版保水性： 〃 （◎） 印刷物の地汚れ:6000枚まで地汚れなし 本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像及び印刷物も高温高
湿（30℃、80％RH）の過酷な条件においても、地カブリ
の発生のない鮮明な画像を得た。

実施例３〜12 実施例２において分散樹脂粒子0.8gの代わりに、下記
表−６の本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕各1.0g（固形分量とし
て）を用いた他は、実施例２と同様にして各感光材料を
作製した。

静電特性及び印刷特性を実施例２と同様に操作して評
価した。

各感光材料とも、静電特性、撮像性ともに、実施例２
とほぼ同様の特性を示した。

又、不感脂化処理してオフセット平版原版の性能を評
価した所、いずれも生版保水性は良好で実際の製版後の
印刷結果でも6000枚印刷できた。

実施例13及び比較例Ｃ〜Ｄ 下記構造の樹脂〔Ｂ−５〕6.0g、下記構造の樹脂〔Ｂ
−６〕34g、酸化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素
〔Ａ〕0.018g及びトルエン300gの混合物をボールミル中
で４時間分散した後、これに樹脂粒子〔Ｌ−17〕1.0g
（固形分量として）を添加し更に５分間分散した。これ
を導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/m²となる様に、
ワイヤーバーで塗布し、100℃で３分間乾燥し、ついで
暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置することによ
り、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｃ 実施例13において樹脂粒子〔Ｌ−17〕1.0gを加えない
他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。

比較例Ｄ 実施例13において樹脂粒子〔Ｌ−17〕1.0gの代わり
に、樹脂粒子〔LR−１〕3gを加えた他は、実施例13と同
様に操作して電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとし
た時の静電特性撮像体を調べた。更に、これらの感光材
料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導電
性の不感脂化性（保水性）及び印刷性（地汚れ、耐刷性
等）を調べた。

以下の結果をまとめて、表−７に示す。

表−７に示した評価項目において、光導電層の平滑性
及び印刷物の地汚れの項目については、実施例１と同様
にして行なった。

静電特性及び撮像性については以下の態様で実施し
た。

注６） 静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で180秒間静置させた後の電位V₁₉₀
を測定し、180秒間暗減衰させた後の電位を保持性、即
ち、暗減衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₁₉₀/V₁₀）×100
（％）で求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電さ
せた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）
が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。

又表面電位（V₁₀）が1/100に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を算出する。

注７） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.0mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用
いて、感光材料表面上で、45erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度330m/secのスピード露光
後、液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

本発明実施例12及び比較例Ｃの感光体は、静電特性及
び撮像性ともに良好であった。

一方比較例Ｄは、静電特性が低下し、特に環境条件が
変動した時にその影響を著しく受け、実際の複写画像で
も、地カブリや文字・細線の切れが発生した。

一方、不感脂化処理した原版では、本発明のものの
み、非画像部の親水化が充分で印刷インキ等の付着が見
られず6000枚まで印刷できた。

比較例Ｃは、親水化が不充分であり、比較例Ｄは生版
保水性は充分であったが、実際に製版後の原版では、複
写画像が劣化しているため、印刷物でもその影響で刷り
出しから不充分な印刷物しか得られなかった。

実施例14〜19 実施例13において、本発明の結着樹脂粒子〔Ｌ−17〕
1gの代わりに下記表−８の樹脂粒子〔Ｌ〕各1gを用いた
他は、実施例13と同様にして各感光材料を作成した。

表−８に示す様に、常温常湿（20℃,65％RH）のみな
らず、高温高湿（30℃,80％RH）下でも、本発明では優
れた静電特性が得られた。

又撮像性及び保水性はいずれも良好で、オフセットマ
スター原版として用いて印刷した所、地汚れのない鮮明
な画質の印刷物が6000枚以上得られた。

実施例20〜31 下記構造の樹脂〔Ｂ−７〕6.0g、下記構造の樹脂〔Ｂ
−８〕34g、光導電性酸化亜鉛200g、無水フタル酸0.20
g、下記構造のシアニン色素〔Ｂ〕0.018g及びトルエン3
00gの混合物をボールミル中で４時間分散した後、下記
表−９の樹脂粒子0.9g（固形分量として）を添加して５
分間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥付着量が
20g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、100℃で３
分間乾燥し、ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

実施例20〜31で作製した各感光材料について、実施例
13と同様に操作して静電特性、印刷特性を測定したとこ
ろ、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実
際の複写画像も高温高湿（30℃、80％RH）の苛酷な条件
においても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮
明な画像を与えた。更にオフセットマスター原版として
印刷したところ、非画像部に地カブリのない鮮明な画像
の印刷物を6000〜8000枚以上印刷することができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、苛酷な条件下においても優れた静電
特性と機械的特性を有する電子写真感光体を得ることが
でき、また、平版印刷用原版としても、地汚れのない鮮
明な画質の印刷物を多数枚印刷することができる。

更にまた、本発明の原版は半導体レーザー光を用いた
スキャニング露光方式に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−266547（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−284856（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−217256（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261657（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−232356（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と結
   着樹脂とを含有してなる光導電層を少なくとも１層設け
   てなる電子写真式平版印刷用原版において、該光導電層
   中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそ
   れより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒系分散樹脂
   粒子を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写
   真式平版印刷用原版。 非水溶媒系分散樹脂粒子： 非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが重合
   することにより不溶化する、カルボキシル基、スルホ
   基、スルフィノ基、ホスホノ基、 〔R₀は炭化水素基又は−OR₁₀（R₁₀は炭化水素基を表
   す）を表す〕、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド
   基、シアノ基、アミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素
   原子含有の複素環基から選ばれる少なくとも１種の極性
   基を含有してなる一官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原子
   及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み該一官能
   性単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）と
   を、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分
   散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
   子。
2. 【請求項２】上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網目
   構造を形成していることを特徴とする請求項（１）記載
   の電子写真式平版印刷用原版。
3. 【請求項３】上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、下
   記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基部分を少な
   くとも１種含有していることを特徴とする請求項（１）
   記載の電子写真式平版印刷用原版。 一般式（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）において、V₀は−Ｏ−、−COO−、−OCO
   −、CH_{2 p}OCO−、CH_{2 p}COO−、−SO₂−、 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わし（但し、ｐは
   １〜４の整数を表わし、R₁は水素原子又は炭素数１〜18
   の炭化水素基を表わす）、a₁,a₂は、互いに同じでも異
   なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−COO−R₂又は炭化水素基を介した−COO−R₂
   （R₂は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
   す）を表わす〕