JPH0784379A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 -COOH基生成基含有重合成分、-SO₃H、-SO₂H
又は-PO₃H₂生成基含有重合成分及び熱／光硬化性基含有
重合成分を含有する共重合体を含有する結着樹脂(A)、
重合により不溶化する極性基含有一官能性単量体、ケイ
素又はフッ素原子含有一官能性単量体及び重合性二重結
合基を主鎖末端に結合する一官能性単量体を分散安定用
樹脂の存在下分散重合して得られる非水溶媒分散樹脂粒
子(B)、並びに光導電性化合物を含有する少なくとも１
つの光導電層を、導電性支持体上に設けた電子写真式平
版印刷用原版。 【効果】 印刷条件が変動しても安定して、地汚れのな
い、不感脂化性に優れた平版印刷用原版が得られる。更
に印刷方式の異なる種々の印刷機に対して、刷り出し時
の損紙が少なく、高耐刷性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛等の光導電性粒子及び
結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常
の電子写真画像形成工程を経て、感光体表面に親油性の
高いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と
言われる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水
化することによってオフセット原版を得る技術が広く用
いられている。この方式において良好な印刷物を得るに
は、オフセット原版に原画が忠実に複写されること、感
光体表面が不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充
分に親水化されると同時に耐水性を有すること、更に印
刷において画像を有する表面導電層が離脱しないこと、
及び湿し水とのなじみがよく、印刷枚数が多くなっても
汚れが発生しないように充分に非画像部の親水性が保持
されること、等の性能を満足させる必要がある。これら
の性能には、光導電層中の酸化亜鉛等と結着樹脂の比率
が影響することは、既に知られている。例えば、光導電
層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくすれ
ば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少な
くなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下し、
機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に、結
着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが、地
汚れが増大する。さらに、近年、光導電層表面の不感脂
化性は、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみに
よるものではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく
左右されることが明らかになってきている。

【０００３】オフセット原版としては、前記のように不
感脂化性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、
これを改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜
鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている。例え
ば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸存在
下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマーと
共重合させた、重量平均分子量１．８〜１０×１０
⁴ で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂と、
（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の
モノマーとから成る共重合体とを併用したもの、特開昭
５３−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステル
結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をも
つ（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を用
いるもの、特開昭５４−２０７３５、同５７−２０２５
４４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用
いるもの、又特開昭５８−６８０４６号公報では、炭素
数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリ
ル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含
む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性
の向上に効果があると記載されている。

【０００４】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、地汚れ、耐刷力双方を満
足させるものはなかった。さらにまた、これら光導電性
酸化亜鉛を利用した平版印刷用原版に対して良好な不感
脂化能を示す処理液としては、黄血塩を主剤として含有
するものに限定されていた。しかしながら、処理液の主
剤が黄血塩の場合、不感脂化処理液の廃液処理方法の限
定が必要、酸性条件を維持して印刷する必要があるた
め、中性紙印刷用紙を用いると耐刷性が劣化する、不感
脂化の原理がキレート化反応による親水化物の生成であ
ることから、カラー印刷中に色インキ中に含有される多
価金属イオンと相互作用を生じ、耐刷枚数が低下する等
の種々の問題及び制約があった。

【０００５】こうした問題点を軽減もしくは、解決する
手段として、最近光導電層の結着樹脂を化学反応処理で
親水性に改質して、非画像部に親水性を付与する技術が
提案されている。例えば、結着樹脂として、分解により
親水性基を生成する官能基を含有する樹脂を用いるもの
が検討されており、例えば分解によりヒドロキシル基を
生成する官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６
８４、同６２−２１０４７５、同６２−２１０４７６各
号公報）や、分解によりカルボキシル基を生成する官能
基を含有するもの（特開昭６２−２１２６６９号、同６
２−２８６０６４号、特開平１−６３９７７号各公報
等）や、分解によりスルホ基、ホスホノ基等を生成する
官能基を含有するもの（特開昭６３−２６０４３９、特
開平１−７０７６７号公報等）等が挙げられる。更に
は、これら分解してカルボキシル基、スルホ基、ホスホ
ノ基又はヒドロキシル基を生成する各重合体成分を有す
る樹脂粒子を光導電層中に含有させる光導電層組成物が
検討されており、例えば、特開平１−２６１６５８号、
同１−２８４８５６号、同１−２８７５７１号各公報等
が挙げられる。これらの技術を用いた平版は、明らか
に、従来の版に比べ著しく保水性は向上することが確認
された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記平版印刷
用原版は、オフセット印刷機上での印刷条件の変動（例
えば印刷中での湿し水の供給量の変動等）、あるいは印
刷機の種類（シンフロー方式かモルトン方式）によっ
て、印刷時に地汚れが発生したり、刷り出してから地汚
れのない印刷物が得られるまでの印刷枚数が増加した
り、地汚れを生じない印刷枚数が減少したりする等の問
題、すなわち印刷時のラチチュードが狭いことが問題点
である。さらに、従来の酸化亜鉛を利用した電子写真式
平版印刷用原版は、限られた特定の条件において、１万
枚程度の耐刷性を有しているが、この特定の条件を軽減
もしくは解決することが求められている。

【０００７】ところで、上記化学処理後の印刷原版の性
能が優れた特性を示すためには、不感脂化された後の膜
（非画像部）の水への濡れ性が極めて良好なこと（具体
的には、蒸留水への接触角値で０°）と同時に、不感脂
化処理後の光導電層全体が適切な吸水量を保有すること
が、極めて重要であり、このことが、印刷方式の違いあ
るいは、印刷時の湿し水の供給量（即ち、印刷機上の湿
し水と印刷インキのバランス）変化に対し、大きく影響
されるか安定しているかを支配していることが明らかと
なってきた。更に、この状態が印刷を続けていく際に維
持できるか否かが高耐刷性と影響することも明らかにな
ってきた。即ち、不感脂化処理で親水性基を発現した高
分子鎖において、充分な不感脂化性を示すとともに、高
次架橋構造を形成させて、親水化した高分子を水不溶性
化しておけば、膜が吸水して一定の吸水量を保持すると
ともに、膜の強度が維持される。この際、膜の高次架橋
構造の架橋の程度で膜の膨潤性が異なり膜の吸水量に影
響を与えると考えられる。

【０００８】しかし、従来公知のカルボキシル基を生成
する樹脂を用いた平版では、上記のように膜の膨潤を抑
制することによりある程度の膜強度が得られるが、破損
しない程度に高次架橋構造を形成すると、表面濡れ性と
膜の吸水量が不足し、前記した様な印刷条件等によって
は、刷り出しから印刷物に地汚れが発生してしまった。
このことは、カルボキシル基のみでは親水化力が不充分
であるため、膜強度は良好であっても、膜の状態が充分
な濡れ性と吸水量を保持できないものと推定される。他
方、従来公知のスルホン基あるいはホスホノ基を生成す
る樹脂を用いた場合には、高耐刷性を維持できるまで充
分に架橋するために必要な架橋成分を導入すると、これ
ら架橋成分が親油性のために、結果として樹脂の表面濡
れ性の低下を招き刷り出しから地汚れが発生してしまっ
た。

【０００９】一方、親油性の架橋成分の導入を抑えた場
合には、刷り出しから地汚れのない印刷物を得ることが
できるが、印刷時の印圧が過酷となる大型印刷機上で耐
刷性を調べて見ると、耐刷性の低下を生じた。この事
は、膜の強度と膜の表面濡れ性・膜の吸水量との両立が
難しいことによると考えられる。さらにまた印刷時のラ
チチュードの拡大と、高耐刷性をともに満足するための
手段として前記したカルボキシル基生成の樹脂と、スル
ホ基及び／又はホスホノ基生成の樹脂を混合した原版を
検討したが、性能の向上は見られなかった。

【００１０】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
すなわち、本発明の発明は、オフセット原版として、印
刷工程における印刷条件が変動しても且つカラー印刷を
しても安定して、全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚
れをも発生させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原
版を得ることを目的とするものである。更に、印刷方式
の異なるいかなるオフセット印刷機に対しても刷り出し
時の損紙が非常に少ない、高耐刷力を有する平版印刷用
原版を提供することである。また、環境衛生上問題のな
い、不感脂化処理液及び湿し水を組み合せて用いること
ができる、高耐刷性の平版印刷用原版を得、更に、印刷
用紙として、中性紙を用いても、酸性紙と同様に、印刷
工程に問題を生じないで、高耐刷可能な平版印刷用原版
を得ることを目的とする。更に、不感脂化された後の非
画像部の水への表面濡れ性が更に向上し、印刷条件のラ
チチュードをより拡大することのできる平版印刷用原版
を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、上記目的が、導電性支持体上に、光導電性化合
物粒子と結着樹脂とを含有する少なくとも１層の光導電
層を設けた電子写真式平版印刷用原版において、該結着
樹脂が下記の結着樹脂（Ａ）の少なくとも１種を含有
し、かつ該光導電層中に下記の非水溶媒分散樹脂粒子
（Ｂ）の少なくとも１種を含有することを特徴とする電
子写真式平版印刷用原版によって達成されることを見出
した。ここで、結着樹脂（Ａ）は、少なくとも下記の重
合体成分（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）および（Ａ−ｃ）を構
成単位として含有する共重合体である。 （Ａ−ａ） 化学反応処理で−ＣＯＯＨ基を生成する官
能基を少なくとも１種含有する重合体成分 （Ａ−ｂ） 化学反応処理で−ＳＯ₃Ｈ基、−ＳＯ₂Ｈ
基、−ＰＯ₃Ｈ₂基を生成する官能基から選ばれた少なく
とも一種の基を含有する重合体成分 （Ａ−ｃ） 熱及び／又は光硬化性基を少なくとも１種
含有する重合体成分 また、非水溶媒系分散樹脂粒子（Ｂ）は、少なくとも下
記の単量体（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）および（Ｍ）を分散
安定用樹脂（Ｅ）の存在下で分散重合反応させることに
より得られ、かつ前記光導電性化合物粒子の最大粒子と
同じかそれより小さい粒子径を有する共重合体樹脂粒子
である。 （Ｂ−ａ） カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ
基、ホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹｛Ｒ¹は炭化水
素基又は−ＯＲ²(Ｒ²は炭化水素基を表す）を表す｝、
ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド基、シアノ基、ア
ミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素原子含有の複素環
基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有し、かつ
非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが重合
することにより不溶化する一官能性単量体 （Ｂ−ｂ） ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有す
る置換基を含みかつ上記一官能性単量体（Ｂ−ａ）と共
重合可能な一官能性単量体 （Ｍ） 下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基
を主鎖の一方の末端にのみ結合してなる一官能性重合体

【００１２】

【化２】

【００１３】｛一般式（Ｉ）において，Ｖ⁰は−Ｏ−、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｐ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｐ
¹)−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−を表わし（但し、Ｐ¹は水素原子又は炭素数
１〜１８の炭化水素基を表わす）、ａ¹、ａ²は、互いに
同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｐ²又は炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｐ²(Ｐ²は水素原子又は置換されても
よい炭化水素基を示す）を表わす。｝

【００１４】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明者らは、鋭意検討を進めた結果、光導電層中の結着
樹脂が化学反応処理で−ＣＯＯＨ基および他の酸性基を
生成すること、光導電層膜が高次構造を形成しているこ
と、更には、該層中に非水溶媒系分散樹脂粒子を含有し
ていること、で原版が極めて優れた性能を示すことを見
出した。即ち、本発明において不感脂化処理で−ＣＯＯ
Ｈ基および他の酸性基を発現した高分子鎖は、充分な不
感脂化性を示し、且つ高次架橋構造を形成していること
で、結着樹脂（Ａ）中の親水化した高分子を水不溶性化
して膜の強度を維持するとともに、膜が吸水して一定の
吸水量を保持する。不感脂化処理で生成する親水性基と
して、カルボキシル基と、スルホ基、スルフィノ基及び
ホスホノ基から選ばれた少なくとも１つの親水性基と
を、同一高分子鎖中に含有していること、また更に該結
着樹脂（Ａ）は、光及び／又は熱硬化性基を含有するこ
とが必要であることが判った。驚くべきことに、−ＣＯ
ＯＨ基および他の酸性基を生成する基を別個の樹脂に含
有させて光導電層中の結着樹脂として併用しても、充分
な刷り出し保水性が得られず、これらの基を同一高分子
中に有することが重要であった。

【００１５】さらに、本発明において光導電層膜の親水
性を向上させるために、光導電層中に、光導電性化合物
粒子の最大粒子径と同じかまたはそれより小さい粒子径
を有する本発明に従う非水溶媒系分散樹脂粒子（Ｂ）を
含有していることが必要であることも判明した。該樹脂
（Ｂ）が存在しないと、充分な刷り出し保水性が得られ
ず、また、耐刷性も不十分である。単量体（Ｂ−ａ）に
より光導電層の親水性が向上し、膜の不感脂化性が向上
するとともに、単量体（Ｂ−ｂ）により膜の界面活性的
効果が充分に保たれるものと思われる。更に、単量体
（Ｍ）の存在により分散安定作用を得、後述のように、
アンカー効果で高耐刷性が得られるものである。本発明
では、これらの各要素が影響しあって、絶妙な効果を奏
するものである。

【００１６】更に、該結着樹脂（Ａ）に含有される共重
合体成分（Ａ−ａ）において、−ＣＯＯＨ基を生成する
官能基の少なくとも１種が、該共重合体の高分子鎖主鎖
に直接結合しているものが好ましい。発明者等は、生成
するカルボキシル基の少なくとも１つを高分子主鎖に直
結した重合体成分の化学構造にすることで、表面濡れ性
が更に向上し、印刷条件のラチチュードがより拡大する
ことを見出した。更に好ましくは、本発明の光導電層中
に、上記結着樹脂（Ａ）とともに、熱及び／又は光硬化
性化合物を含有するものである。これにより、膜の高次
架橋構造が更に確保され、膜の強度を維持することがで
きる。更に、本発明においては上記分散樹脂粒子（Ｂ）
が高次の綱目構造を形成しているものであってもよく、
該粒子（Ｂ）が、更に熱及び／又は光硬化性基を有する
重合体成分を含有することが好ましい。高次の綱目構造
を形成している樹脂粒子であれば、更に水での溶出性が
抑えられ、他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好と
なる。又、本発明の光導電層に用いられる光導電性化合
物には、分光増感色素を組み合わせて用いる系が好まし
い。

【００１７】まず本発明に用いられる結着樹脂（Ａ）に
関して説明する。結着樹脂（Ａ）の構成単位である（Ａ
−ａ）において用いられる分解して少なくとも１個のカ
ルボキシル基を生成する官能基（以下単にカルボキシル
基生成官能基と称する）は、具体的には下記一般式（I
I）で示される基が挙げられる。 一般式（II） −ＣＯＯ−Ｌ¹ ｛一般式（II）において、Ｌ¹ は下記一般式（III)、
（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII)、(VIII)および（IX）
の中から選ばれる基である。｝以下更に詳しく説明す
る。

【００１８】

【化３】

【００１９】一般式（III)において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は互い
に同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、
又は置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝
状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−
クロロプロピル基等）を表わし、Ｘ¹ は好ましくは置換
されてもよいフェニル基又はナフチル基（例えばフェニ
ル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジメチル
フェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）
を表わし、Ｚ¹ は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基
（例えばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基
等）、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分
枝状アルキル基（例えばメチル基、クロロメチル基、ジ
クロロメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、テトラフルオロエチル基、オクチル基、シア
ノエチル基、クロロエチル基等）、−ＣＮ、−ＮＯ₂、
−ＳＯ₂Ｑ¹、−ＣＯＯＱ¹、−ＯＱ¹又は−ＣＯＱ¹｛Ｑ¹
は脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよい
アルキル基：具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、クロロエチル基、ペンチル基、オクチル
基等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基；具体的にはベンジル基、フェネチル基、クロロペン
チル基、メトキシベンジル基、クロロフェネチル基、メ
チルフェネチル基等）又は芳香族基（例えば置換基を含
有してもよいフェニル基又はナフチル基：具体的には、
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
メチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、ナフチル基等）を表わす｝を表わす。ｎ、
ｍは、それぞれ０、１又は２を表わす。

【００２０】

【化４】

【００２１】一般式（IV）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは炭素
数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基｛脂肪族基はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は脂環式基を
示し、置換基としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、
−ＯＨ基、−Ｏ−Ｑ²(Ｑ²はアルキル基、アラルキル
基、脂環式基、アリール基を示す）等が挙げられる｝、
炭素数６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、ナフチル基等）又は
−Ｏ−Ｑ³｛Ｑ³は置換されてもよい炭素数１〜１２のア
ルキル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニ
ル基、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル
基、炭素数５〜１８の置換されてもよい脂環式基、炭素
数６〜１８の置換されてもよいアリール基を示す｝を表
わす。

【００２２】

【化５】

【００２３】一般式（Ｖ）において、Ｒ¹⁶は、水素原
子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐
状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
ジテル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシ
エチル基、メトキシプロピル基等）、置換されてもよい
脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、置換されてもよい芳香族
基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）、又は−Ｏ−Ｑ
⁴(Ｑ⁴は炭化水素基を表わし、具体的には上記Ｒ¹⁶の炭
化水素基と同一の置換基類を示す）を表わす。Ａ¹、Ａ²
は、互いに同じでも異なってもよく、各々、少なくとも
一方が電子吸引基であり、−Ａ¹、−Ａ²のＨammettのσ
_p 値の和が０．４５以上であればよい。ここで言う電子
吸引基の例としては、例えばアシル基、アロイル基、ホ
ルミル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アロイルスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化ア
ルキル基、カルバモイル基等が挙げられる。Ｈammettの
σ_p 値は、通常置換基の電子吸引・供与の度合いを見積
もる指標として用いられており、＋側に大きいほど強い
電子吸引基として扱われる。各置換基に対する具体的な
数値については、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性」丸善（1984年刊）等に記載されている。又、この系
におけるＨammettのσ_p値は加成性が成り立つと考えら
れ、−Ａ¹、−Ａ²の両方が電子吸引基である必要はな
い。従って、一方例えば−Ａ¹が電子吸引基である場
合、他方の−Ａ²の置換基は、−Ａ¹、−Ａ²のσ_p 値の
和が０．４５以上になるものであればいずれでもよく、
特に制限されるところはない。

【００２４】

【化６】

【００２５】一般式（VI）において、Ｙ¹は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドジテル基、
オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
メトキシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置
換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよい芳香族基（例えば
フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｑ⁴(Ｑ⁴は炭化
水素基を表わし、具体的には上記Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹の炭
化水素基と同一の置換基類を示す）を表わす。ｐは３又
は４の整数を表わす。

【００２６】

【化７】

【００２７】一般式（VII)において、Ｙ²は、環状イミ
ド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、下記一
般式(VIIa)又は(VIIb)で示される有機残基を表わす。

【００２８】

【化８】

【００２９】式(VIIa)において、Ｒ²¹、Ｒ²²は各々同じ
でも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換さ
れてもよいアルキル基｛例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホ
ニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基
等｝、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メト
キシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基
等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基、２
−ヘキセニル基、４−プロピル−２−ペンテニイル基、
１２−オクタデセニル基等）、−Ｓ−Ｑ⁵｛Ｑ⁵は前記Ｒ
²¹又はＲ²²のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基
と同一の内容を表わす置換基、又は置換されてもよいア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基等）を表
わす｝、又は−ＮＨＱ⁶(Ｑ⁶は前記Ｑ⁵と同一の内容を表
わす）を表わす。又、Ｒ²¹とＲ²²で環を形成する残基を
表わしてもよい｛例えば５又は６員環の単環（例えばシ
クロペンチル環、シクロヘキシル環）、又は５又は６員
環のビシクロ環（例えばビシクロヘプタン環、ビシクロ
ヘプテン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオクテン環
等）、更にこれらの環は置換されなくてもよく、置換基
としてはＲ²¹、Ｒ²²で前記した内容と同一のものを含
む｝。ｑは２又は３の整数を表わす。式(VIIb)におい
て、Ｒ²³、Ｒ²⁴は同一でも異なってもよく、前記Ｒ²¹、
Ｒ²²と同一の内容のものを表わす。更には、Ｒ²³とＲ²⁴
は連続して芳香族環を形成する有機残基を表わしてもよ
く（例えばベンゼン環、ナフタレン環等）、６員環の単
環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環等）、
５員〜１２員環の芳香族環（例えはベンゼン環、ナフタ
レン環、チオフェン環、ピロール環、ピラン環、キノリ
ン環等）等を表わす。

【００３０】

【化９】

【００３１】一般式(VIII)において、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれ
ぞれ前記Ｒ²¹と同一の内容と同義である。更に、本発明
の好ましい他の１つの態様として、下記一般式（IX）で
示されるオキサゾロン環があげられる。

【００３２】

【化１０】

【００３３】一般式（IX）において、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は互い
に同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、炭化水
素基を表わすか、又はＲ²⁷とＲ²⁸とが一緒に環を形成し
てもよい。好ましくは、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭
素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基等）、置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基（例えばベンジル基、４−クロロベンジル基、４
−アセトアミドベンジル基、フェネチル基、４−メトキ
シベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数２〜１
２のアルケニル基（例えばエチレン基、アリル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換さ
れていてもよい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミド
フェニル基、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、
ニトロフェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等）を表わすか、又はＲ²⁷とＲ²⁸とが
一緒に環（例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基等）を形成してもよい。

【００３４】次に、本発明に用いられる結着樹脂（Ａ）
の構成単位（Ａ−ｂ）中の化学反応により少なくとも１
つのスルホ基を生成する官能基について説明する。該官
能基としては、例えば一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）で表
わされる官能基が挙げられる。 一般式（Ｘａ） −ＳＯ₂ −Ｏ−Ｌ² 一般式（Ｘｂ） −ＳＯ₂ −Ｓ−Ｌ² 式（Ｘａ）及び（Ｘｂ）において、Ｌ² は、化１１を表
わす。

【００３５】

【化１１】

【００３６】ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｘ¹、Ｚ¹、ｎ、ｍ、
Ｙ²、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、一般式（II）−ＣＯＯ−Ｌ₁ に
て該当する一般式（III)、（VII)及び(VIII)で表わされ
る当該置換基と同一の内容を表わす。

【００３７】化学反応により少なくとも１つのスルフィ
ン酸基を生成する官能基としては例えば、一般式（XI）
で表わされる官能基が挙げられる。

【００３８】

【化１２】

【００３９】式（XI）において、Ａ¹、Ａ²、Ｒ¹⁶は、一
般式（Ｖ）で表される当該置換基と同様の内容を表わ
す。

【００４０】化学反応により少なくとも１つの−ＰＯ₃
Ｈ₂基を生成する官能基としては、例えば一般式（XII)
が挙げられる。

【００４１】

【化１３】

【００４２】式（XII)において、Ｌ³、Ｌ⁴は同じでも異
なってもよく、具体的には一般式（II）における保護基
Ｌ¹と同一の内容を表わす。

【００４３】以下に、化学反応により−ＣＯＯＨ基を生
成する官能基並びに化学反応により−ＳＯ₃Ｈ基、−Ｓ
Ｏ₂Ｈ基又は−ＰＯ₃Ｈ₂基を生成する官能基である、前
記した一般式（II）〜（XII)の具体例を例示する。但
し、本発明の内容は、これらに限定されるものではな
い。ここで、下記具体例において、各記号は化１４の内
容を表わす。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】本発明において用いられる、前記した様な
化学反応して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｈあるい
は−ＰＯ₃Ｈ₂の親水性基を生成する官能基を含有する共
重合体成分（Ａ−ａ）又は（Ａ−ｂ）は、特に限定され
るものではない。好ましくは下記一般式(XIII)で示すも
のが挙げられる。

【００５０】

【化１９】

【００５１】｛式(XIII)において、Ｓ¹は−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（ｒ¹)−、−
ＳＯ₂Ｎ（ｒ¹)−（ｒ¹は水素原子又は炭化水素基を表わ
す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わ
す。Ｔ¹は、−Ｓ¹−と−Ｕ¹を直接結合する又は連結す
る有機残基を表す。さらに−（Ｓ¹−Ｔ¹）−は一般式(X
III)中の化２０と−Ｕ¹を直接結合してもよい。

【００５２】

【化２０】

【００５３】Ｕ¹は前記一般式（II）〜（XII)で示され
る官能基を表す。ｂ¹、ｂ²は互いに同じでも異なっても
よく、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基、アルキル基又はアリール基を表す。｝

【００５４】一般式(XIII)を更に詳細に説明する。好ま
しくは、Ｓ¹中のｒ¹は水素原子、炭素数１〜８の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９
の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベ
ンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキ
シフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げられる。Ｔ¹
が連結する有機残基を表す場合、この連結基はヘテロ原
子を介していてもよい炭素−炭素結合を表し（ヘテロ原
子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、例えば、−Ｃ（ｒ²)（ｒ³)−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−
Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ｒ²)−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−
ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｓi(ｒ²)（ｒ³)−等の結合単位の単独又は組合わせの構
成より成るものである（但しｒ²、ｒ³は、各々前記のｒ
¹と同一の内容を表す）。ｂ¹、ｂ²は同じでも異なって
もよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよ
い炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチ
ル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。以
下に、一般式（II）〜（XII)で表される官能基を含有す
る重合体成分、化２１の具体例を示す。

【００５５】

【化２１】

【００５６】但し、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。また、具体例（２−１）〜（２−１７）
中、ｂは−Ｈ又は−ＣＨ₃を表わし、ｓは２〜８を表わ
し、ｔは０又は１〜８の整数を表わす。

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】本発明に用いられる前記した様な−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂又は−ＳＯ₂Ｈを化学反応に
より発現する官能基は、該親水性基を保護した官能基で
あり、これら保護基の該親水性基への化学結合による導
入の方法は、従来公知の方法によって、容易に行なうこ
とができる。例えばJ.F.W.McOmie「Protective groups
in Organic Chemistry」(Plenum Press.1973年刊）、F.
W.Greene、「Protective groups in Organic Synthesi
s」(Wiley−Interscience、1981年刊）、日本化学会編
「新実験化学講座、第14巻、有機化合物の合成と反応」
（丸善（株）1978年刊）、岩倉義男・栗田恵輔著「反応
性高分子」（講談社）等に記載された各単位反応が用い
られる。これら本発明に供せられる官能基を樹脂（Ａ）
中に導入する方法としては、本発明にとって重要な、−
ＣＯＯＨと−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂及び−ＳＯ₂Ｈから選
ばれた少なくとも１種の親水性基とを各々含有する重合
体を、反応によって各々の親水性基を保護した官能基に
変換する言わゆる高分子反応による方法、あるいは、前
記した一般式（II）〜（XII)で示される官能基を１種又
はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体を合成し
た後、これと共重合し得る他の任意の単量体との重合反
応により重合体とする方法により得られる。重合体中
に、本発明に必要な官能基を任意に調整し得ること、あ
るいは、不純物（高分子反応の場合、用いた触媒あるい
は副生物等）を混入しない事等の理由から後者の方法
（予め、所望の単量体を得た後、重合反応を行なう）に
より製造する事が好ましい。例えば−ＣＯＯＨを生成す
る官能基を導入する場合、具体的には重合性の二重結合
を含むカルボン酸類あるいはその酸ハライド類を、例え
ば前記した公知文献等に記載された方法に従って、その
カルボキシル基を一般式（II）｛−ＣＯＯ−Ｌ¹ ｝の官
能基に変換した後、重合反応を行ない製造するという方
法で行なうものである。また、反応でカルボン酸を生成
する官能基としての一般式（IX）で示されるオキサゾロ
ン環を含有する樹脂は、該オキサゾロン環を含有する１
種又はそれ以上の単量体の、又は該単量体及びこれと共
重合し得る他の単量体の重合反応により重合体とする方
法により得られる。このオキサゾロン環を含有する単量
体は、重合性不飽和結合を含有するＮ−アシロイル−α
−アミノ酸類の脱水閉環反応により製造することができ
る。具体的には、岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分
子」第３章（講談社刊）の総説引例の文献記載の方法に
よって製造することができる。

【００６０】次に、本発明に用いる樹脂（Ａ）に含有さ
れる、熱及び／又は光硬化性基を含有する共重合体成分
（Ａ−ｃ）について説明する。「熱及び／又は光硬化性
官能基」とは、熱及び光のうちの少なくともいずれかに
より樹脂の硬化反応を行なう官能基をいう。光硬化性官
能基として具体的には，乾英夫、永松元太郎、「感光性
高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆弘、「新感光性
樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、G.E.Green and
B.P.Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C21
(2)、187〜273(1981〜82）、C.G.Rattey「Photopolymer
ization of Surface Coatings」(A.Wiley Inter Scienc
e Pub. 1982年刊）等の総説に引例された光硬化性樹脂
として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が用
いられる。また、本発明における「熱硬化性官能基」と
しては、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化」
(C.M.C.(株）、1986年刊）、原崎勇次「最新バインダー
技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術センター、1985年
刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、大森
英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム、1985
年刊）等の総説に引例の官能基を用いることができる。
例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₂Ｈ基、−
ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂基、−ＮＨＲ³⁴基｛Ｒ³⁴は
炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−シアノエチル基等）が挙げられ
る。｝、環状酸無水物含有基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、ブロッ
ク化イソシアナート基、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＲ³⁵｛Ｒ³⁵
は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（具体的には
Ｒ³⁴のアルキル基と同一内容）を表わす。｝、−ＯＲ³⁶
基を少なくとも１個含有するシランカップリング基｛例
えば−Ｓi(ＯＲ³⁶)₃、−Ｓi(ＯＲ³⁶)₂（Ｒ³⁷）、−Ｓi
(ＯＲ³⁶)(Ｒ³⁷)₂であり、Ｒ³⁶とＲ³⁷は、炭化水素基を
表わし、具体的には前記一般式（II）（−ＣＯＯＬ₁ ）
で示したＲ¹¹の炭化水素基と同一の内容を表わす。｝、
−ＯＲ³⁶基を少なくとも１個含有するチタネートカップ
リング基、化２４で示される基等の開環反応が容易に進
行するヘテロ原子含有の環状官能基、重合性二重結合基
等を挙げることができる。

【００６１】

【化２４】

【００６２】環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つ
の環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸
無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジ
カルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸無
水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコン酸無
水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−１，２
−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，２−ジ
カルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オク
タンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環
は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基
等が置換されていてもよい。また、芳香族ジカルボン酸
無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−
ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物
環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、
これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）等が置換されていても
よい。

【００６３】ブロック化イソシアナート基としては、イ
ソシアナート基と活性水素化合物との付加体で熱により
分解してイソシアナート基を生成する官能基が挙げられ
る。例えば活性水素化合物としては、２，２，２−トリ
フロロエタノール、２，２，２，２′，２′，２′−ヘ
キサフロロイソプロピルアルコールフェノール類（フェ
ノール、クロロフェノール、シアノフェノール、クレゾ
ール、メトキシフェノール等）、活性メチレン化合物
（アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類、マロン酸
ジエステル類、マロンジニトリル等）、環状窒素原子含
有化合物（例えばイミダゾール、ピペラジン、モルホリ
ン等）等が挙げられる。

【００６４】該重合性二重結合基として、具体的にはＣ
Ｈ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝ＣＨ
ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)
ＣＯＮＨ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝
ＣＨＯＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＳ−、化２５で
示される基等、を挙げることができる。

【００６５】

【化２５】

【００６６】熱及び／又は光硬化性を含有する重合体成
分（Ａ−ｃ）は、前記した親水性基を発現する官能基を
含有した重合体成分に相当する単量体と共重合し得る相
当する単量体であればいずれでもよい。例えば共重合体
成分として一般式（XIV)が示される。

【００６７】

【化２６】

【００６８】一般式（XIV)において、化２７部は前記し
た一般式(XIII)の内容と同一のものが挙げられる。Ｕ²
は上記で説明した熱及び／又は光硬化性基を表わす。

【００６９】

【化２７】

【００７０】更に、本発明の樹脂（Ａ）は、前記した親
水性基を発現する官能基含有の重合体成分（Ａ−ａ）、
（Ａ−ｂ）並びに光及び／又は熱硬化性基含有の重合体
成分（Ａ−ｃ）とともに、これら以外の他の重合体成分
を含有してもよい。他の重合体成分としては、例えば、
高分子学会編「高分子データ・ハンドブック（基礎
編）」培風館（1986年刊）、J.Brandrup、E.H.Immergut
「Polymer Handbook」(John Wileyd Sons, 1989年刊）
等に記載された化合物が挙げられる。具体的には、アク
リル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−ア
セトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミ
ノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロ
ロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−ク
ロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、
α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、
イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロ
トン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペン
テン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン
酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オ
クテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、
マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半
エステル誘導体、メタクリル酸エステル類、アクリル酸
エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフ
ィン類、カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル類
（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル
類、イタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、
ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチ
レン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタ
レン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含
有化合物、複素環ビニル類（例えはビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。

【００７１】本発明の樹脂（Ａ）の各重合体成分の存在
割合は、全重合体１００重量部中、親水性基発現の官能
基含有成分総量｛即ち、重合体成分（Ａ−ａ）と重合体
成分（Ａ−ｂ）の総量｝は５０〜９０重量％で、好まし
くは６０〜９０重量％である。且つ、重合体成分（Ａ−
ａ）と重合体成分（Ａ−ｂ）の割合は、成分（Ａ−ａ）
と成分（Ａ−ｂ）の総量１００重量部として、成分（Ａ
−ａ）／成分（Ａ−ｂ）が５〜９０重量％／９５〜１０
重量％で、好ましくは１０〜８０重量％／８０〜２０重
量％である。光及び／又は熱硬化性基含有成分（Ａ−
ｃ）の存在割合は、好ましくは５〜４０重量％で、より
好ましくは１０〜３０重量％である。また、これら以外
の他の共重合成分は、多くても３５重量％以下である。
更に、共重合体成分の中で、光及び／又は熱硬化性重合
体成分として、前記した−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂、環状酸無水物含有基を含有する重合体成分を含
有する場合には、これらの重合体成分は、２０重量％以
下が好ましい。特に、光導電性化合物として、無機化合
物を組合わせて用いる場合は、１０重量％以下が好まし
い。これらは、所定量以上を越えると、特に高湿条件下
で電子写真特性の低下を生じる傾向が見られる。以上述
べた各重合体成分の範囲をはずれると、印刷用原版とし
ての本発明の効果が低下してしまう。即ち、印刷時の刷
り出しからの地汚れ抑制の低下、印刷枚数の低下等を生
じる。

【００７２】次に本発明で用いられる非水溶媒系分散樹
脂粒子（Ｂ）について更に詳細に説明する。本発明の樹
脂粒子は、いわゆる非水系分散重合によって製造された
ものである。まず、非水溶媒には可溶であるが重合する
ことによって不溶化する一官能性単量体（Ｂ−ａ）につ
いて説明する。該単量体（Ｂ−ａ）は、その分子構造中
に、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホ
ノ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹、ヒドロキシル基、ホル
ミル基、アミド基、シアノ基、アミノ基、環状酸無水物
含有基、窒素原子含有の複素環基から選ばれた極性基を
少なくとも１個含有するものである。上記極性基におい
て、Ｒ¹は、炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロムエチル基、２−フ
ロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−メトキシプ
ロピル基、２−メトキシブチル基、ベンジル基、フェニ
ル基、プロペニル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、２−メトキシエチル基等）又は−ＯＲ²(Ｒ²はＲ¹
の炭化水素基と同一の内容を表わす）基を表わす。アミ
ノ基は、−Ｎ（Ｒ³)(Ｒ⁴)を示し、ここでＲ³及びＲ⁴は
各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜
６の置換されてもよい炭化水素基（具体的には、Ｒ¹と
同一の内容の炭化水素基を表わす）を表わす。但し、Ｒ
³及びＲ⁴の炭素数の総和は８以内のものを表わす。より
好ましくはＲ³及びＲ⁴の炭素数の総和は４以内のものを
表わす。また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１
つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状
酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族
ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコン酸
無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オ
クタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環
は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基
等が置換されていてもよい。また、芳香族ジカルボン酸
無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−
ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物
環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、
これらの環は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）等が置換されていても
よい。また、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する
複素環としては、好ましくは４員〜６員環形成の複素環
が挙げられ、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、ピロ
ール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロリジン環、
ピロリン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピペラ
ジン環、モルホリン環、ピロリドン環等が挙げられる。
これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチ
ル基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、
３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−メト
キシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、ベンジル基、カ
ルボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジル基、フ
ェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
メタンスルホニルフェニル基、エタンスルホニルフェニ
ル基、カルボキシメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等）、−ＯＲ⁵(Ｒ⁵は、上記炭素
数１〜８の置換されてもよい炭化水素基と同一の内容を
表わす）基又は−ＣＯＯＲ⁶(Ｒ⁶はＲ⁵と同一の内容を表
わす）基等が挙げられる。又、上記−ＣＯＯＨ基、−Ｓ
Ｏ₂Ｈ基、ＳＯ₃Ｈ基、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｏ
Ｈ）Ｒ¹基は各々、アルカリ金属（例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例え
ば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウ
ム等の金属塩又は有機塩基（例えば、トリエチルアミ
ン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形
成していてもよい。本発明の樹脂粒子の主要成分を構成
する単量体（Ｂ−ａ）は以上の如き極性基の少なくとも
１種を含有するもので、且つ、重合性二重結合基を１個
分子中に有するものであればいずれでもよい。更に具体
的に該単量体（Ｂ−ａ）の例を一般式（XV）で示す。

【００７３】

【化２８】

【００７４】一般式（XV）において、Ｓ² は、直接結合
もしくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁷)−、−ＣＯＮ（Ｒ⁷)
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
｛Ｃ（Ｒ⁸)(Ｒ⁹)｝_g−、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−Ｃ₆Ｈ₁₀−を
表わす。Ｒ⁷は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換さ
れてもよい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒド
ロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スル
ホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキ
シベンジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、ス
ルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチ
ル基、Ｎ，Ｎ−（ジクロロエチル）アミノベンジル基、
Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、ク
ロロベンジル基、メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ−（ジヒド
ロキシエチル）アミノフェニル基、メタンスルホニルフ
ェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、ア
セチルフェニル基等）を表わし、Ｒ⁸、Ｒ⁹は同一でも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数
１〜４の脂肪族基（好ましくは、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を表わし、ｇは１〜６
の整数を表わす。Ｕ³は前記した単量体（Ｂ−ａ）の極
性基を表わす。Ｔ²は一般式(XIII)で示されたＴ¹と同様
の内容を表わす。ｂ³、ｂ⁴は一般式(XIII)の説明におい
て示されたｂ¹、ｂ²と同様の内容を表わす。以下に、更
に具体的に上記の単量体（Ｂ−ａ）を例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】

【化３６】

【００８３】次に、以上の様な極性基含有の単量体（Ｂ
−ａ）と共に共重合し得る、フッ素原子及び／又はケイ
素原子を少なくとも１個以上含有する置換基を含む一官
能性単量体（Ｂ−ｂ）について説明する。一官能性単量
体（Ｂ−ｂ）は、上記要件を満たす化合物であればいず
れでもよい。また、以下に具体的な置換基の内容を説明
するが、これらの化学構造に限定されるものではない。
フッ素原子を含有する置換基としては、例えば−Ｃ_hＦ
_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−（ＣＦ₂)_jＣ
Ｆ₂Ｈ（ｊは１〜１１の整数を表わす）、−Ｃ₆Ｈ_5-k(Ｆ
_K)−（ｋは１〜５の整数を表わす）等が挙げられる。ケ
イ素原子含有の置換基としては例えば、化３７で示す
基、ポリシロキサン構造等が挙げられる。

【００８４】

【化３７】

【００８５】但し、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ⁵⁷基（Ｒ⁵⁷は、Ｒ⁵¹の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は同じでも異なっても
よく、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³と同義である。ｒは１〜２０の
整数を表わす。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³における炭化水素基と
しては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２，２，２−トリフロロエチル基、２−シアノエチ
ル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキ
サフロロイソプロピル基、等）、炭素数４〜１８の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３
−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−
ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘ
キセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフ
チルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、
メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基
（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル基、
２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の
置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

【００８６】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する一官能性単量体（Ｂ
−ｂ）の具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲が
これらに限定されるものではない。

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】

【００９２】次に、本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子
（Ｂ）を作製するのに用いられる一官能性重合体（Ｍ）
について説明する。該重合体（Ｍ）は、前記一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基部分を主鎖の片末端
にのみ結合してなるものである。以下に、該重合性二重
結合基部分について説明する。

【００９３】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ は−Ｏ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｃ
ＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｐ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｐ
²)−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−を表わす。ここでＰ¹ は水素原子のほか、好
ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル
基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数
７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基、等）、又は、炭素数６〜１２の置換されてい
てもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオア
ミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が
挙げられる。Ｖ⁰ が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、ベンゼン
環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００９４】ａ¹及びａ²は、互いに同じでも異なってい
てもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）−ＣＯＯＰ²又は炭化水素を介したＣＯＯ
Ｐ²(Ｐ²は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的
には、上記Ｐ¹ について説明したものと同様の内容を表
わす）を表わす。上記炭化水素を介した−ＣＯＯＰ²基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等が挙げられる。

【００９５】更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、
Ｖ⁰ は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、
−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わし、ａ
¹、ａ²は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メ
チル基、−ＣＯＯＰ²又は−ＣＨ₂ＣＯＯＰ²｛Ｐ²は、水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を
表わす）を表わす｝を表わす。更により好ましくは
ａ¹、ａ²においていずれか一方が必ず水素原子を表わ
す。即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基
含有部分として、具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝ＣＨＣＯ
Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃)ＣＯＯ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ
−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＮＨ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝Ｃ
ＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＮＨＣＯＯ−、
ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯ
−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝
ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−等が挙げられる。

【００９６】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ¹)−、−
ＳＯ−、ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｄ²)−、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（ｄ³)−及び−Ｓi(ｄ⁴)(ｄ⁵)−から選ばれた結合
基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もしくは二価値
の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せにより構
成された有機残基を表わす。ここで、ｄ¹ 〜ｄ⁵ は式
（Ｉ）におけるＰ¹ と同様の内容を表わす。二価の脂肪
族基として、例えば化４３で示される基が挙げられる。

【００９７】

【化４３】

【００９８】ここで、ｅ¹ 及びｅ² は、互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１
２のアルキル基（例えば メチル基、エチル基、プロピ
ル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わ
す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ⁵⁸−を表わし、Ｒ⁵⁸
は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂
Ｂｒを表わす。二価の芳香族基としては、例えばベンゼ
ン環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複
素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、１，３−
オキサゾリン環等が挙げられる。 以上のような重合性
二重結合基含有部分は、具体的には高分子鎖中にランダ
ム結合されている、又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ
結合されている。好ましくは、高分子鎖主鎖の片末端に
のみ重合性二重結合基含有部分が結合された重合体が挙
げられる。

【００９９】上記一官能性重合体（Ｍ）の一般式（Ｉ）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ¹¹は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ¹²は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−
Ｂｒを示し、ｘは２〜１２の整数を示し、ｙは１〜４の
整数を示す。

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】本発明に用いる重合性二重結合基部分を主
鎖の片末端に含有する一官能性重合体（Ｍ）は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
（イ）アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
一官能性重合体（Ｍ）を得る、イオン重合法による方
法、（ロ）分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、
アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は
連鎖動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応
性基結合の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重
合体（Ｍ）を得るラジカル重合法による方法、（ハ）重
付加あるいは重縮合反応により得られた重合体に上記ラ
ジカル重合法と同様にして、重合性二重結合基を導入す
る重付加縮合法による方法等が挙げられる。具体的に
は、P. Dreyfuss ＆ R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci.
Eng., ７，551 (1987)、P.F.Rempp, B.Franta, Adv. Po
lym. Sci.,58，１(1984)、V.Percec,Appl. Poly. Sci.,
285, 95 (1984)、R.Asami, M.Takari, Macromol. Che
m. Suppl.,12, 163(19895)、P.Rempp. et al, Macromo
l. Chem, Suppl., ８，３(1984)、川上雄資、化学工
業、38、56(1987)、山下雄也、高分子、31、988 (198
2)、小林四郎、高分子、30、625 (1981)、東村敏延、日
本接着協会誌、18、536 (1982)、伊藤浩一、高分子加
工、35、262 (1986)、東貴四郎、津田隆、機能材料、19
87No.10,５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記
載の方法に従って合成することができる。以上の如き一
官能性重合体（Ｍ）の合成方法として、更に具体的に
は、ラジカル重合性単量体に相当する繰り返し単位を含
有する重合体（Ｍ）は、特開平２−６７５６３号公報、
同１−２３７６６８号公報、同３−７１１５２号公報、
同２−２４７６５６号公報等に記載されており、ポリエ
ステル構造又はポリエーテル構造を繰り返し単位として
含有する重合体（Ｍ）は、特開平２−２３６５９１号公
報、同２−２３８４５８号公報、同２−２３６５６２号
公報等に各々記載されている方法と同様にして得ること
ができる。

【０１０５】本発明の分散樹脂粒子（Ｂ）は以上説明し
た様に、非水溶媒中で少なくとも極性基含有の一官能性
単量体（Ｂ−ａ）、ケイ素原子及び／又はフッ素原子含
有の一官能性単量体（Ｂ−ｂ）、および重合性二重結合
基を主鎖の片末端に有する一官能性重合体（Ｍ）を分散
安定用樹脂（Ｅ）の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。分散樹脂粒子（Ｂ）の製造に用
いられる非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶
媒であればいずれでもよく、それは単独であるいは２種
以上を混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、フッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メ
チル等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、
デカン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シク
ロオクタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テ
トラクロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホル
ム、ジクロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合
物例に限定されるものではない。これらの非水溶媒系で
分散樹脂粒子を分散重合法で合成することにより、樹脂
粒子の平均粒子径は容易に１μｍ以下となり、しかも粒
子径の分布が非常に狭く且つ単分散の粒子とすることが
できる。具体的には、K.B.J.Barrett 「Dispersion Pol
ymerization in Organic Media」John Wiley（1975
年）、村田耕一郎、高分子加工、23、20(1974)、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌 ９、183 (1973)、丹下
豊吉、日本接着協会誌 23、26(1987)、D.J.Walbridg
e、NATO. Adv. study. Inst. Ser.E. No.67、40(198
3)、英国特許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細
書、米国特許第１１２２３９７、同３９００４１２、同
４６０６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５
１、同６０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示
されている。

【０１０６】より具体的には、不溶化する単量体（Ｂ−
ａ）及び単量体（Ｂ−ｂ）に対して、分散安定用樹脂を
１〜５０重量％使用することが好ましく、さらに好まし
くは２〜３０重量％である。又、本発明の分散樹脂粒子
の分子量は１０⁴〜１０⁶であり、好ましくは１０⁴〜５
×１０⁵である。以上の如き本発明で用いられる分散樹
脂粒子を製造するには、一般に、単量体（Ｂ−ａ）、
（Ｂ−ｂ）および一官能性重合体（Ｍ）を分散安定用樹
脂（Ｅ）と共に非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤
の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、(i)単
量体（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）、（Ｍ）および樹脂（Ｅ）
の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、(ii)非水溶
媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の混合物を滴
下又は任意に添加する方法等があるが、これらに限定さ
れず、いかなる方法を用いても製造することができる。
重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量部に対して５
〜８０重量部程度であり、好ましくは１０〜５０重量部
である。重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の０．
１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０℃程
度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間
は１〜１５時間が好ましい。以上の如くして本発明によ
り製造された非水系分散樹脂（Ｂ）は、微細でかつ粒度
分布が均一な粒子となる。

【０１０７】本発明に使用する非水溶媒系分散樹脂粒子
（Ｂ）には、以上の様な極性基含有の単量体（Ｂ−
ａ）、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量体
（Ｂ−ｂ）および一官能性重合体（Ｍ）とともに、これ
ら以外の共重合し得る他の単量体を重合体成分として含
有してもよい。該樹脂中の重合成分として、単量体（Ｂ
−ａ）の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重
量％以上であり、単量体（Ｂ−ｂ）の存在割合は０．５
重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％
である。他の共重合し得る単量体を含有する場合は、多
くても２０重量％以下である。この非水溶媒に不溶性と
なる重合成分として重要なことは、ゴニオメーターで測
定した蒸留水に対する接触角で表される親水性が５０度
以下を満足できるものであればよい。

【０１０８】次に本発明に用いる分散安定用樹脂（Ｅ）
について説明する。該分散安定用樹脂（Ｅ）はいわゆる
非水系分散重合における分散安定化作用を担うものであ
り、非水溶媒と溶媒和し可溶性であることが重要であ
り、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温度２５℃
において少なくとも５重量％溶解するものである。該分
散安定用樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は好ましくは１×
１０³ 〜５×１０⁵ であり、より好ましくは２×１０³
〜１×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³〜５×１０⁴
である。該樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満にな
ると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径
が揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方５×１
０⁵ を超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特
性を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄
れてしまう。分散安定用樹脂（Ｅ）は、該非水溶媒に可
溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には、
K.B.J.Barrett 「Dispersion Polymerization in Organ
ic Media」John Wiley and Sons(1975年刊）、R.Dowpen
co, D.P.Hart, Ind. Bng. Chem. Prod. Res. Develop.
12(No.1)、14(1973)、丹下豊吉、日本接着協会誌 23
(1)、26(1987)、D.J.Walbridge、NATO. Adv. study. In
st. Ser.B. No.67、40(1983)、Y.Sasaki and M.Yabuta,
Proc. 10th, Int. Conf. Org. Coat. Sci. Technol.1
0, 263 (1984)等の総説に引例の各重合体が挙げられ
る。例えばオレフィン重合体、変性オレフィン重合体、
スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボン酸ビニ
ルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重合体、ポ
リエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタクリレー
トホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタクリレー
ト共重合体、アクリレート共重合体、アルキッド樹脂等
である。より具体的には、分散安定用樹脂（Ｅ）の繰り
返し単位として供される重合体成分としては、下記一般
式（XVI)で表される成分が挙げられる。

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】式（XVI)中、Ｖ¹は式（Ｉ）のＶ⁰と同一の
内容を表わし、詳細は式（Ｉ）のＶ⁰の説明に記載され
ていると同様である。Ｒ⁶¹は、炭素数１〜２２の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニル）エチル
基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジア
セトキシプロピル基、３−クロロプロピル基、４−エト
キシカルボニルブチル基等）、炭素数３〜２２の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデ
セニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル
基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２′−ナフチ
ル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、
メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル
基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基
等）、炭素数４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル基、メ
チルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基
等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい芳香族基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル
基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル
基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。
ｃ¹、ｃ²は式（Ｉ）の中のａ¹、ａ²と同一の内容を表わ
し、詳細は式（Ｉ）のａ¹、ａ²の説明に記載される。

【０１１１】分散安定用樹脂（Ｅ）中の重合体成分とし
て、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有し
てもよい。他の重合体成分としては、一般式（XVI)で示
される成分に相当する単量体と共重合するものであれば
いずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α
−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）、
ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド
等）等が挙げられる。分散安定用樹脂（Ｅ）において、
一般式（XVI)で示される重合体成分は、該樹脂の全重合
体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量
部以上である。

【０１１２】好ましくは分散安定用樹脂（Ｅ）は、重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、重合反応性の異なる重合性二重結合
基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体
を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反
応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二
重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわ
ゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よく知
られた方法として挙げられる。上記の方法として、例
えば特開昭６０−１８５９６２号公報に記載の方法等が
挙げられる。上記の方法として、具体的には岩倉義
男，栗田恵輔「反応性高分子」講談社（1977年刊）、小
田良平「高分子ファインケミカル」講談社（1976年
刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特開平３−１５
８６２号公報等に詳細に記載されている。

【０１１３】更に、本発明の分散樹脂粒子（Ｂ）が綱目
構造を有する場合は、上記一官能性単量体（Ｂ−ａ）、
（Ｂ−ｂ）及び一官能性重合体（Ｍ）を重合体成分とす
る重合体間が橋架けされており、高次の綱目構造を形成
している。このような架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分を含
有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架
橋する方法、（ｂ）該重合体成分に相当する単量体を含
有させて重合反応を行う際に、重合性官能基を２個以上
含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを
共存させることにより分子間に綱目構造を形成する方
法、及び（ｃ）該重合体成分と反応性基を含有する成分
を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によっ
て架橋させる方法等の方法によって行うことができる。

【０１１４】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（1981年）、高分子学会編「高分子データ
ハンドブック 基礎編」培風館（1986年）等に記載され
ている化合物を用いることができる。例えば、有機シラ
ン系化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシ
ランカップリング剤等）、ポリイソシアナート系化合物
（例えば、トルイレンジイソシアナート、ｏ−トルイレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポ
リイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、
１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシアルキレングリコール、１，１，１−
トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例
えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エ
チレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポ
リアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキ
シ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂
（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業
新聞社（1969年刊）等に記載された化合物類）、メラミ
ン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メ
ラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載され
た化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例
えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」
講談社（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹
脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載された化合物
類が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルジアクリレート、オリゴエステルアクリレー
ト及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１１５】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官
能性オリゴマーの重合性官能基としては、具体的にはＣ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ
−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝ＣＨ
ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)
ＣＯＮＨ−、Ｃ（ＣＨ₃)Ｈ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝
ＣＨＯＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃)ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨＳ−等を挙げる
ことができる。これらの重合性官能基の同一のものある
いは異なったものを２個以上有した単量体あるいはオリ
ゴマーであればよい。重合性官能基を２個以上有した単
量体の具体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール
（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
＃２００、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。また、異な
る重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーとし
ては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸（例えば
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アク
リロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アルリロ
イルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイ
ルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）とアルコール又
はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロ
ピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオ
キシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロ
ピオン酸等）等のビニル基を含有したエステル誘導体又
はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、アクリル
酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、ア
クリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢
酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタク
リロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキ
シカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシ
カルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、
Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミ
ド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロ
ピオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコール類（例
えばアミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−
アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミ
ノブタノール等）とビニル基を含有したカルボン酸との
縮合体などが挙げられる。本発明に用いられる２個以上
の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマーは、
他の単量体との総量に対して１０モル％以下、好ましく
は５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

【０１１６】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０１１７】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、綱目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。本発明において、上記のような高次の綱目構造を形
成していない樹脂粒子又は高次の綱目構造を形成してい
る樹脂粒子（以下、単に綱目樹脂粒子）は、光導電性酸
化亜鉛１００重量部に対して０．０１〜１０重量％の使
用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は綱目樹脂粒
子が０．０１重量％より少ないと非画像部の親水性が充
分とならず、逆に１０重量％より多いと非画像部の親水
性の向上は更に図られるが、厳しい条件下での電子写真
特性が劣化し、複写画像が悪化してしまう。また、本発
明において樹脂粒子（Ｂ）が、単量体（Ｍ）の存在によ
り、疎水性の重合体成分、即ち、分散安定作用を有する
重合体成分を結合したものであり、この疎水性部分が光
導電層の結着樹脂と相互作用している場合、この部分の
アンカー効果によって印刷時の湿し水で溶出することは
なく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を
維持することができる。

【０１１８】次に本発明において、好ましく用いられる
光及び／又は熱硬化性化合物について説明する。本発明
では、成膜後の光導電層が、高次架橋構造を形成してい
る事、更にこの高次架橋構造の形成を充分ならしめるた
めに、光及び／又は熱硬化性化合物を組み合せて用いる
事が好ましい。光及び／又は熱硬化性化合物とは、該硬
化性基を少なくとも１種含有する低分子化合物、オリゴ
マー、ポリマーのいずれのものでもよい。光及び／又は
熱硬化性基とは、熱及び光のうちの少なくともいずれか
により樹脂の硬化を行なう官能基を言う。具体的な「光
硬化性官能基」、「熱硬化性官能基」としては例えば前
記した樹脂（Ａ）に含有される重合体成分（Ａ−ｃ）の
該官能基と同一の内容のものが挙げられる。

【０１１９】硬化性化合物としては、通常架橋剤として
用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、
山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊
（1981年）、高分子学会編「高分子データハンドブック
基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合物
を用いることができる。例えば、有機シラン系化合物
（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、
トルイレンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシア
ナート等）、ポリブロック化イソシアナート系化合物
（ブロック化剤としては、重合体成分（Ａ−ｃ）で記載
したと同様の内容のものが挙げられる）、ポリカルボン
酸系化合物及びそれらのカルボン酸無水物（例えば、フ
タル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン
酸、ピロメリット酸、ベンゼン１，２，４，５−テトラ
カルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘ
キセンジカルボン酸等及びこれらの無水物等）、ポリオ
ール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレング
リコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、
ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−
ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、チタネートカ
ップリング系化合物（例えば、テトラブトキシチタネー
ト、テトラプロポキシチタネート、イソプロピルトリス
テアロイルチタネート等）、アルミニウムカップリング
系化合物〔例えば、アルミニウムブチレート、アルミニ
ウムアセチルアセテート、アルミニウムオキシドオクテ
ート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）
等〕、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例
えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（1985年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（1969年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂
（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン
樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合
物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、
大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社
（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム（1985年刊）等に記載された化合物類が挙げ
られる。

【０１２０】具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）の
メタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体、ビニル基を含有するカルボン
酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）と
アルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。また、樹脂
（Ａ）で含有されると同様な光及び／又は熱硬化性基含
有重合体成分を含有する重合体が挙げられる。

【０１２１】これらの光及び／又は熱硬化性樹脂の重量
平均分子量は、１×１０³〜１×１０⁶、好ましくは３×
１０³〜１×１０⁵の範囲である。以上の如く、本発明の
光導電層の結着樹脂においては、硬化性化合物共存下で
の架橋反応は、高分子鎖間の化学結合が進行し易い組み
合せで用いることが好ましい。例えば官能基の組み合せ
による高分子反応としては、通常よく知られた方法が挙
げられる、下記表−１のようなＡ群の官能基とＢ群の官
能基の組合せが例示される。但し、これらに限定される
ものではない。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】本発明では、感光層膜中での架橋反応を促
進させるために、主成分の樹脂に必要に応じて反応促進
剤を添加してもよい。架橋反応が官能基間の化学結合を
形成する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフ
ェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロ
モフェノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、
有機金属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム
塩、アセチルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセト
コバルト塩等、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチ
オカルバミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩
等）、チラウムジスルフィド化合物（テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無
水物等、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾ
フェノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げ
られる。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開
始剤（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられる）を
用いることができる。

【０１２４】本発明の感光層の主成分とする樹脂は、感
光層形成物を塗布した後、光及び／又は熱硬化される。
熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の感
光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条
件を高温及び／または長時間とする。あるいは、塗布溶
剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば
６０℃〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上述の反
応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理するこ
とができる。本発明の感光層の主成分とする樹脂中の特
定の官能基を光照射で硬化する方法としては、「化学的
活性光線」で光照射する工程を入れるようにすればよ
い。本発明に用いられる「化学的活性光線」としては、
可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α
線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙げられ
る。より好ましくは、波長３１０nmから波長５００nmの
範囲での光線を発しうるものであり、一般には低圧、高
圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンランプ等が用
いられる。光照射の処理は通常５cmから５０cmの距離か
ら１０秒〜１０分間の照射で充分に行なうことができ
る。

【０１２５】本発明の光導電層に用いる樹脂として、更
に他の結着樹脂を併用してもよい。これら用いることの
できる樹脂としては従来公知の電子写真感光層用の結着
樹脂類が挙げられ、例えば、柴田隆治・石渡次郎、高分
子、第17巻、第278頁（1968年）宮本晴視，武井秀彦、
イメージング、1973(No.8)、中村孝一編「記録材料用バ
インダーの実際技術」第10章、C.H.C.出版（1985年）、
電子写真学会編「電子写真用有機感光体の現状シンポジ
ウム」予稿集（1985年）、小門宏編「最近の光導電材料
と感光体の開発・実用化」日本科学情報（株)(1986
年）、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」第
５章、コロナ社（株)(1988年）、D.Tatt,S.C.Heodecke
r, Tappi, 49 (No.10),439(1966)、E.S.Baltazzi，R.G.
Blancolotte et al, Phot. Sci. Eng.16(No.5),354(197
2)、グエン・チャン・ケー、清水勇、井上英一、電子写
真学会誌18(No.2), 22(1980)等の成書・総説に記載の化
合物等が挙げられる。具体的には、オレフィン重合体及
び共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重
合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン
酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導
体、重合体及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合
体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重
合体、メタクリロニトリル共重合体、アルキルビニルエ
ーテル共重合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合
体、メタクリル酸エステル重合体及び共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及
び共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド
共重合体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリ
コン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカ
ルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エ
ステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合
体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体
（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン
環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、
ラクトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、
１，３−ジオキセタン環等）、エポキシ樹脂等が挙げら
れる。これら、含有してもよい他の結着樹脂は、本発明
の感光材料と不感脂化処理後、保水性を発現する働きを
阻害しない範囲内で用いられる。具体的には、全結着樹
脂１００重量部中、多くても３０重量％以内であり、好
ましくは２０重量％以内で併用される。

【０１２６】本発明において用いられる光導電性化合物
粒子は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよ
い。上記光導電性化合物粒子として用いられる無機化合
物としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、
硫化カドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従
来公知の無機光導電性化合物が挙げられ、酸化亜鉛、酸
化チタンが好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。一方、
有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれでもよ
く、具体的に電子写真式平版印刷用原版としては次の二
種が従来公知の例として知られている。第一は、特公昭
３７−１７１６２、同６２−５１４６２、特開昭５２−
２４３７、同５４−１９８０３、同５６−１０７２４
６、同５７−１６１８６３各号公報などに記載のよう
な、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体と
する光導電層を有するものであり、第二は、特開昭５６
−１４６１４５、同６０−１７７５１、同６０−１７７
５２、同６０−１７７６０、同６０−２５４１４２、同
６２−５４２６６各号公報などに記載のような電荷発生
剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有す
るものである。第二の例の特別な場合として特開昭６０
−２３０１４７、同６０−２３０１４８、同６０−２３
８８５３各号公報などに記載のような電荷発生剤と電荷
輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の光導電
層も知られている。本発明の電子写真式平版印刷用原版
は上記の二種の光導電層のいずれの形態をとっていても
よい。第二の例の場合には、本発明でいう有機光導電性
化合物が電荷輸送剤としての機能をはたす。

【０１２７】本発明における有機光導電性化合物として
は、（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載
のトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９４４
７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（ｃ）
特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘
導体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同３８２０９
８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、

【０１２８】（ｇ）米国特許第３５６７４５０、同３１
８０７０３、同３２４０５９７、同３６５８５２０、同
４２３２１０３、同４１７５９６１、同４０１２３７６
各号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、西独国特
許（ＤＡＳ）第１１１０５１８号明細書、特公昭３９−
２７５７７、特開昭５５−１４４２５０、同５６−１１
９１３２、同５６−２２４３７各号公報などに記載され
ているアリールアミン誘導体、（ｈ）米国特許第３５２
６５０１号明細書等に記載のアミノ置換カルコン誘導
体、（ｉ）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記
載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、（ｊ）米国特許第３
２５７２０３号明細書などに記載のオキサゾール誘導
体、（ｋ）特開昭５６−４６２３４号公報等に記載のス
チリルアントラセン誘導体、（ｌ）特開昭５４−１１０
８３７号公報等に記載のフルオレノン誘導体、（ｍ）米
国特許第３７１７４６２号明細書、特開昭５４−５９１
４３号公報（米国特許第４１５０９８７号明細書に対
応）、特開昭５５−５２０６３、同５５−５２０６４、
同５５−４６７６０、同５５−８５４９５、同５７−１
１３５０、同５７−１４８７４９、同５７−１０４１４
４各号公報等に記載されているヒドラゾン誘導体、
（ｎ）米国特許第４０４７９４８、同４０４７９４９、
同４２６５９９０、同４２７３８４６、同４２９９８９
７、同４３０６００８各号明細書などに記載のベンジジ
ン誘導体、

【０１２９】（ｏ）特開昭５８−１９０９５３、同５９
−９５５４０、同５９−９７１４８、同５９−１９５６
５８、同６２−３６６７４各号公報などに記載されてい
るスチルベン誘導体、（ｐ）特公昭３４−１０９６６号
公報記載のポリビニルカルバゾール及びその誘導体、
（ｑ）特公昭４３−１８６７４、同４３−１９１９２各
号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビ
ニル−Ｎエチルカルバゾール等のビニル重合体、（ｒ）
特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、（ｓ）特公昭５６−１３９４０号公報な
どに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、（ｔ）特開昭５６−９
０８３３、同５６−１６１５５０各号公報に記載の各種
のトリフェニルメタンポリマー、などがある。なお本発
明において、有機光導電性化合物は、（ａ）〜（ｔ）に
挙げられた化合物に限定されず、これまで公知の全ての
有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有
機光導電性化合物は場合により２種類以上併用すること
が可能である。

【０１３０】第一の例の光導電層に含有される増感色素
としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感
色素が使用可能である。これらは、「電子写真」12, 9,
(1973)、「有機合成化学」24(11), 1010(1966)等に記載
されている。例えば、米国特許第３１−４１７７０、同
４２８３４７５各号明細書、特開昭４８−２５６５８号
公報、特開昭６２−７１９６５号公報等に記載のピリリ
ウム系染料、AppliedOptics Supplement ３ 50 (196
9)、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載のトリアリ
ールメタン系染料、米国特許第３５９７１９６号明細書
等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１６３０４
７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５１７各号
公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使用され
る。

【０１３１】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び
以下の（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することが
できる。 （１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特公昭
６０−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、（２）米国特許第３３９７０８６、同４６６６８
０２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５
５６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、（３）米国特許第３
３７１８８４号明細書、特開昭４７−３０３３０号公報
等に記載のペリレン系顔料、（４）英国特許第２２３７
６８０号明細書、特開昭４７−３０３３１号公報等に記
載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、（５）英国特許第
２２３７６７９号明細書、特開昭４７−３０３３２号公
報等に記載のキナクリンドン系顔料（６）英国特許第２
２３７６７８号明細書、特開昭５９−１８４３４８、同
６２−２８７３８、同４７−１８５４４各号公報等に記
載の多環キノン系顔料、（７）特開昭４７−３０３３
１、同４７−１８５４３各号公報等に記載のビスベンズ
イミダゾール系顔料、（８）米国特許第４３９６６１
０、同４６４４０８２各号明細書等に記載のスクアリウ
ム塩系顔料、（９）特開昭５９−５３８５０、同６１−
２１２５４２各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔
料、などである。これらは単独もしくは２種以上を併用
して用いることもできる。

【０１３２】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上まわる量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化
が起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が
少ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性
化合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの
有機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光
導電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部
に対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好まし
くは、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。
また、有機光導電性化合物は、単独であるいは２種以上
混合して使用してよい。本発明の平版印刷用原版は、光
導電性化合物１００重量部に対して上記した結合樹脂を
１０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重
量部なる割合で使用する。

【０１３３】本発明では、可視光の露光又は半導体レー
ザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種の
色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、宮本晴視、武井秀彦：イメージング1973(No.8)第12
頁、C.J.Young等：RCA Review15, 469頁(1954年）、清
田航平等：電気通信学会論文誌、J63-C (No.2)、97頁
（1980年）、原崎勇次等、工業化学雑誌66、78及び188
頁（1963年）、谷忠昭、日本写真学会誌35、208頁(1972
年）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。更に具体的
には、カーボニウム系色素、トリフェニルメタン系色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中心に用い
たものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭５０−９
０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３９１３
０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３０５２
５４０、同第４０５４４５０各号明細書、特開昭５７−
１６４５６号公報等に記載のものが挙げられる。オキソ
ノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシ
アニン色素等のポリメチン色素としては、F.M.Harmmer
「The Cyanine Dyes and Related Compounds」等に記載
の色素類が使用可能であり、更に具体的には、米国特許
第３０４７３８４、同３１１０５９１、同３１２１００
８、同３１２５４４７、同３１２８１７９、同３１３２
９４２、同３６２２３１７各号明細書、英国特許第１２
２６８９２、同１３０９２７４、同１４０５８９８各号
明細書、特公昭４８−７８１４、同５５−１８８９２各
号公報等に記載の色素が挙げられる。更に、７００nm以
上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増感するポリメチ
ン色素として、特開昭４７−８４０、同４７−４４１８
０、特公昭５１−４１０６１、同４９−５０３４、同４
９−４５１２２、同５７−４６２４５、同５６−３５１
４１、同５７−１５７２５４、同６１−２６０４４、同
６１−２７５５１各号公報、米国特許第３６１９１５
４、同４１７５９５６各号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６，第１１
７〜１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感
光体は、種々の増感色素を併用させてもその性能が増感
色素により変動しにくい点においても優れている。

【０１３４】更には、必要に応じて、従来知られている
種々の電子写真感光体用添加剤を併用することができ
る。これらの添加剤としては、電子写真感度を改良する
ための化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑
剤、界面活性剤などが含まれる。化学増感剤としては、
例えばハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、フルオラ
ニル、ブロマニル、ジニトロベンゼン、アントラキノ
ン、２，５−ジクロロベンゾキノン、ニトロフェノー
ル、無水テトラクロルフタル酸、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフルオレノ
ン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン等
の電子吸引性化合物、小門宏等「最近の光導電材料と感
光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報
（株）出版部（1986年）の総説引例のポリアリールアル
カン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニ
レンジアミン化合物等が挙げられる。また、特開昭５８
−６５４３９、同５８−１０２２３９、同５８−１２９
４３９、同６２−７１９６５各号公報等に記載の化合物
等も挙げることができる。可塑剤としては、例えばジメ
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニルフタレート、トリフェニルフォス
フェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケー
ト、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフ
タリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタ
レートなどを光導電層の可撓性を向上するために添加で
きる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させ
ない範囲で含有させることができる。これら各種添加剤
の添加量は、特に限定的ではないが、通常光導電体１０
０重量部に対して０．００１〜２．０重量部である。光
導電層の厚さは１〜１００μｍ、特には１０〜５０μｍ
が好適である。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型
感光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は、
電荷発生層の厚さは０．０１〜１μｍ、特には０．０５
〜０．５μｍが好適である。

【０１３５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に電子写真感光層の支
持体は、導電性であることが好ましく、導電性支持体と
しては、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチッ
クシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして
導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反
対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の
目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持
体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表
面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層
を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。具体的
に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、坂本幸
男、電子写真、14 (No.1), 2〜11頁（1975年刊）、森賀
弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1975年刊）、
M.F.Hoover, J.Macromol. Sci. Chem. A-4(6),1327〜14
17頁（1970年刊）等に記載されているもの等を用いるこ
とができる。

【０１３６】以上の如くして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作成は、公知の方法が適用で
き、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により
複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで
作成される。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あ
るいはキセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像をトナー
によって現像する。現像法としては従来公知の方法、例
えばカスケード現像、磁器ブラシ現像、パウダークラウ
ド現像、液体現像などの各種の方法を用いることができ
る。中でも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定
着、溶剤定着等により定着することができる。

【０１３７】このようにして形成されたトナー画像を有
する平版印刷用原版について、次に非画像部を不感脂化
処理することで印刷版が作成される。本発明に供される
不感脂化処理は、前記した保護された親水基が処理液に
より化学反応し、親水基を発現されるものである。具体
的には、塩基性の処理液が用いられ、好ましくはｐＨ８
〜１４の水溶性処理液であればいずれでもよい。処理液
を塩基性とする化合物としては、従来公知の無機化合物
あるいは有機化合物のいずれでもよく、例えば炭酸塩、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、有機アミン化合物等いずれでもよく
又単独あるいは混合して用いることができる。

【０１３８】更には、親水化反応を迅速するために併用
する化合物として、パーソン Pearson等の求核定数ｎ
｛R.G.Pearson, H.Sobel, J.Songstad, J.Amer.Chem,So
c., 90, 319 (1968)｝が５．５以上の値を有する置換基
を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に、１重量部以上
溶解する親水性化合物が挙げられる。具体的な化合物と
しては、例えばヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜
鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、また、分子内にヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、アミノ基から選ばれた少なくとも１つの極性基を含
有するメルカプト化合物、ヒドラジド化合物、スルフィ
ン酸化合物、第１級アミン化合物あるいは第２級アミン
化合物等が挙げられる。例えばメルカプト化合物とし
て、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチル
アミン、Ｎ−メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）２−メルカプトエチルアミ
ン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、メルカプトベンゼンカルボン酸、２−メルカプトエ
タンスルホン酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メ
ルカプトベンゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオ
ニルアミノ酢酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１
−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメル
カプトプロピオニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシ
プロピルメルカプタン、２−メチル−２−メルカプト−
１−アミノ酢酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒ
ドロキシエチルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパン
スルフィン酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カ
ルボキシベンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼン
スルフィン酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラ
ジノエタノールスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスル
ホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベ
ンゼンスルホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベ
ンゼンジカルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン
化合物として、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、トリ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ
−ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−ア
ミノプロピオン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、
アミノベンゼンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモ
ルホリン、２−カルボキシエチルモルホリン、３−カル
ボキシピペラジン等を挙げることができる。これら処理
液中の求核性化合物の存在量は０．０５モル／リットル
〜１０モル／リットルで、好ましくは０．１モル／リッ
トル〜５モル／リットルである。また、処理液のｐＨは
４以上が好ましい。

【０１３９】該処理液は、上記した求核性化合物及びｐ
Ｈ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい。例えば
水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１〜５０
重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶
媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エ
ーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）ア
ミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチ
ル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合
して用いてもよい。

【０１４０】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（1975年刊）、小田良
平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（1980年刊）等に記載される化合物を用いることができ
る。更に、該求核性化合物含有の親水化処理は、印刷時
の浸し水に該求核性化合物を含有させて用いても同様の
効果を得ることができる。処理の条件は、温度１５℃〜
６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０１４１】

【実施例】以下本発明を実施例により例証するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１４２】（合成例） 結着樹脂（Ａ）の合成例１：樹脂（Ａ−１） 下記共重合成分（ｉ）65ｇ、共重合成分（ii）25ｇ、グ
リシジルメタアクリレート10ｇ及びトルエン200gの混合
溶液を窒素気流下、温度75℃に加温したのち、アゾビス
イソブチロニトリル（A.I.B.N.) 1.0gを加え８時間反応
した。得られた共重合体の重量平均分子量は45,000であ
った。

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】 分散樹脂粒子（Ｂ）の合成例１：（Ｌ−１） 分散安定用樹脂（Ｅ）としてマクロモノマー（ＡＡ−
２）｛東亜合成（株）製：メチルメタクリレートを繰り
返し単位とするマクロモノマー：Ｍｗ 3×10³ ｝7.5g及
び非水溶媒メチルエチルケトン133gの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら65℃に加温した。これに、単量体（Ｂ
−ａ）としてアクリル酸47.5ｇ、単量体（Ｂ−ｂ）とし
て２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート2.5g、
重合開始剤A.I.V.N. 0.5ｇ及びメチルエチルケトン150g
の混合溶液を１時間で滴下し更にそのまま１時間攪拌し
た。更にA.I.V.N. 0.25gを加え２時間攪拌した。冷却
後、200メッシュナイロン布を通して得られた白色分散
物（Ｌ−１）は重合率100％で平均粒径0.19μｍのラテ
ックスであった。

【０１４５】 分散樹脂粒子（Ｂ）の合成例２：（Ｌ−２） 前記樹脂粒子（Ｌ−１）において、単量体（Ｂ−ｂ）と
して２，２，２−トリフロロエチルアクリレートに変え
た以外は、該合成例１と同様にして樹脂粒子（Ｌ−２）
を得た。

【０１４６】比較用樹脂粒子の製造：（ＬＲ−１） アクリル酸50ｇ、上記分散安定用樹脂（ＡＡ−２）7.5g
及びメチルエチルケトン275gの混合溶液とした後、以降
は、樹脂粒子（Ｂ）の合成例１と同様に操作して樹脂粒
子（ＬＲ−１）を製造した。重合率は100％で平均粒径
は0.20μｍであった。

【０１４７】熱硬化性化合物の合成：（Ｐ−１） メチルメタアクリレート70ｇ、グリシジルメタアクリレ
ート30ｇ及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下、温
度75℃に加温したのち、A.I.B.N. 1.0ｇ及びチオサリチ
ル酸２ｇを加え８時間反応した。得られた共重合体の重
量平均分子量は4,000であった。

【０１４８】実施例１並びに比較例Ａ及びＢ （実施例１）下記構造の樹脂（Ａ−１）30ｇ、下記構造
の樹脂（Ｐ−１）10ｇ、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニ
ン0.02ｇ、ローズベンガル0.04ｇ、ブロムフェノールブ
ルー0.03ｇ、チリチル酸0.15ｇ及びトルエン300gの混合
物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×
10³r.p.m.の回転数で８分間分散した。

【０１４９】

【化５０】

【０１５０】これに、無水フタル酸0.1g、ｏ−クロロフ
ェノール0.02ｇ及び前記合成例１の分散樹脂粒子（Ｌ−
１）0.8g（固形分量として）を添加し、更に回転数１×
10³r.p.m.で１分間分散した。感光層形成用分散物を導
電処理した紙に乾燥付着量が25g/m²となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１
時間加熱した。ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で２
４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電
特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電
層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた。印刷
性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィルム
（株）製）に現像剤を用いて、露光・現像処理して画像
を形成し、後述の不感脂化処理液（Ｅ−１）を用いて不
感脂化処理をして得られた平版印刷板を用いて調べた。
なお、印刷性は、印刷機の湿し水と印刷インキの供給方
式の違いの影響を調べるために、シンフロー方式とモル
トン方式の各々の印刷機を用いて評価した。更に、耐刷
性を、菊全サイズ（1003×800mm)の印刷を行なう大型印
刷機を用いて、オフセット印刷機上の印圧が強くなった
場合の印刷板の耐久性を鮮明な印刷物が何枚得られるか
で評価した。

【０１５１】（比較例Ａ）実施例１において、分散樹脂
粒子（Ｌ−１）0.8gを加えない他は、実施例１と同様の
操作をして電子写真感光材料を作製し、評価した。 （比較例Ｂ）実施例１において、樹脂粒子（Ｌ−１）0.
8gの代わりに、上記の比較用樹脂粒子（ＬＲ−１）0.8g
（固形分量として）を用いた他は、実施例１と同様に操
作して感光体を作成し、評価した。

【０１５２】なお本実施例における評価項目の実施の態
様は以下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベッ
ク平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容
量１ccの条件にて、その平滑度（秒／cc）を測定した。

【０１５３】注２） 静電特性：温度20℃、65％RHの暗
室中で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで20秒間コロナ放電させた後、10秒間放置
し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま
暗中で60秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、60秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
｛D.R.R.（％）｝を、｛（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×100（％）｝
で求めた。また、コロナ放電により光導電層表面を−40
0Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を照度2.0ルッ
クスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が１／10に減衰す
るまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス
・秒）を算出する。

【０１５４】注３） 撮像性：各感光材料及び全自動製
版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１
昼夜常温・常湿（20℃、65％）に放置した後、製版して
複写画像を形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、
画像の画質）を目視で観察する。

【０１５５】注４） 刷り出し保水性：各感光材料その
もの（製版しない原版：即ち、生版と略称）を温度40℃
の不感脂化処理液（Ｅ−１）｛モノエタノールアミン60
ｇ、ネオソープ（松本油脂（株）製）８ｇ及びベンジル
アルコール100gを蒸留水で希釈し全量を1.0リットルに
した後、水酸化カリウムでｐＨ13.5に調整したもの｝中
に３分間浸漬した。これらの版を湿し水（Ｆ−１）｛Ｐ
Ｓ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）製）を蒸留
水を用いて200倍に希釈した水溶液(pH 9.5)｝を用いて
印刷し、刷り出しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無
を目視で評価した。 刷り出し保水性Ｉ：モルトン式印刷機として、リョービ
・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性II：シンフロー式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＭＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。

【０１５６】注５） 耐刷性 各感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いた不感脂化処理液（Ｅ−１）中に３分間浸漬
した後、湿し水として、注４）で用いた湿し水（Ｆ−
１）、また印刷用紙として中性紙を各々用い、印刷機と
して、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）を用い
て、地汚れの発生しない鮮明な画像の得られる印刷物の
印刷枚数を調べた。以上の評価により得られた結果を下
記表−Ａに示す。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】各感光材料とも、表面の平滑性は良好であ
った。静電特性も良好で実際の撮像性も複写画像はいず
れも良好な画質であった。さらに本発明の原版は、印刷
機の種類に拘わらずインキ付着が全く認められず極めて
良好な保水性を示した。他方、親水性樹脂粒子を含有し
ていない比較例Ａの原版は、湿し水インキの供給方式の
違いによって、刷り出しでの印刷物の地汚れの発生に差
を生じた。即ち、印刷開始時に、湿し水の供給がモルト
ン方式に比較し、不充分なシンフロー方式では、印刷物
の非画像部にインキ付着が生じ地汚れとなってしまっ
た。この事は、比較例Ａの原版では、親水化された光導
電層の表面は、充分に水との濡れ性は良好になっている
が、該光導電層全体が保持する水量（特に膜の保水量）
が不充分なため湿し水の供給量のバランスが崩れると印
刷開始時に、版の表面に形成される極薄層の水層（ウィ
ーンリーバシダリー層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができない
ためと推定される。

【０１５９】次に、大型印刷機を用いて、耐刷性を調べ
た所、本発明のものは、１万５千枚印刷しても、印刷物
の画質は鮮明であった。他方、比較例Ａは１万枚、比較
例Ｂは２０００枚程度となった。比較例Ａ及びＢの耐刷
性が低下してしまった原因は、多数枚刷り込んでゆく
と、膜の保水量が起因して、膜最表面部のＷ．Ｂ．Ｌ．
あるいは保水量が充分な状態でなくなってしまったこと
によるものと考えられる。また、比較例Ｂで耐刷枚数が
より少ないのは、樹脂粒子（ＬＲ−１）の親水性が高す
ぎるためと思われる。これらの事より、印刷時の条件変
動に対しても、良好な印刷物を多数枚印刷することがで
きるのは、本発明の材料のみであった。

【０１６０】実施例２及び比較例Ｃ〜Ｅ （実施例２）下記構造の樹脂（Ａ−２）32ｇ、下記構造
の樹脂（Ｐ−２）８ｇ、光導電性酸化亜鉛200g、ウラニ
ン0.02ｇ、下記構造の色素（Ｉ）0.015g、下記構造の色
素（II）0.012g、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド0.18ｇ
及びトルエン300gの混合物を、ホモジナイザー（日本精
機（株）製）中で、７×10³r.p.m.の回転数で８分間分
散した。これに無水フタル酸0.1g、アセチルアセトンジ
ルコニウム塩0.002g及び前記合成例１で得た分散樹脂粒
子（Ｌ−１）0.8ｇを加えて、回転数１×10³r.p.m.で１
分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した
紙に乾燥付着量が25g/m²となるようにワイヤーバーで塗
布し、100℃で30秒間乾燥し、更に140℃で１時間加熱し
た。ついで暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。

【０１６１】

【化５１】

【０１６２】

【化５２】

【０１６３】（比較例Ｃ）実施例２において、樹脂（Ａ
−２）32ｇの代わりに、下記構造の樹脂（Ｒ−３）のみ
32ｇを用いた他は、実施例２と同様に操作して電子写真
感光材料を作製した。

【０１６４】

【化５３】

【０１６５】（比較例Ｄ）実施例２において、樹脂（Ａ
−２）32ｇの代わりに、下記構造の樹脂（Ｒ−４）32ｇ
を用いた他は、実施例２と同様にして電子写真感光材料
を作製した。

【０１６６】

【化５４】

【０１６７】（比較例Ｅ）実施例２において、樹脂（Ａ
−２）32ｇの代わりに、上記樹脂（Ｒ−３）18.8ｇ及び
樹脂（Ｒ−４）13.2ｇ｛樹脂（Ｒ−３）／樹脂（Ｒ−
４）＝58.8／41.2（重量比）｝を用いた他は、実施例２
と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０１６８】各感光材料の平滑性、静電特性、撮像性及
び刷り出し保水性を実施例１と同様の方法で調べた。更
に、印刷時に用いる湿し水のｐＨを変えた湿し水（即ち
ｐＨ 4.5、ｐＨ 7.0、ｐＨ9.5)を用いて、印刷物への影
響の度合を調べた。以上の結果を表−Ｂに記載した。

【０１６９】

【表３】

【０１７０】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記内容の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ 4.5） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
7.0） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
9.5）

【０１７１】実施例２及び比較例Ｃ〜Ｅのいずれも、光
導電層の平滑性・静電特性及び撮像性は良好であった。
次に、刷り出し保水性を調べた所、本発明のものは、良
好であったが、比較例Ｃ〜Ｅはシンフロー式の印刷機で
の保水性が低下した。なお、比較例Ｄの場合、シンフロ
ー方式で良好な保水性に到達しない理由は、樹脂（Ｒ−
４）において、不感脂化処理で発現した−ＰＯ₃Ｈ₂基
は、膜の保水量は充分であるが、膜の表面上の水との濡
れ性が、印刷時に不充分なものとして表われるためと推
定される。また、これは、不感脂化処理で−ＰＯ₃Ｈ₂基
を発現する樹脂を不感脂化処理で−ＣＯＯＨ基を発現す
る樹脂と併用しても改善されないことが、比較例Ｅの結
果から明らかである。更に、浸し水依存性の評価を湿し
水の種類を変えて行なった。本発明のものは、湿し水の
種類によらずいずれも、良好な印刷物が１万枚得られ
た。他方、比較例Ｃ〜Ｅのものは、湿し水（III)の場合
のみ良好で、他の湿し水では、程度の差こそあれ刷り出
しよりインキ付着の地汚れが発生し、更に刷り込んでも
良化することはなかった。これらは、湿し水のｐＨの影
響が大きく、親水化された親水基の解離定数と関係して
いると考えられる。つまり、比較例Ｃでその影響が支配
的であることから、樹脂（Ｒ−３）の−ＣＯＯＨ基は高
ｐＨ下では、−ＣＯＯ^- 基に解離した状態で存在し水と
の親和性が著しく向上しているが、低ｐＨになると解離
した基の存在量が低下してしまい、水との親和性が小さ
くなるためと考えられる。即ち、生成する親水性基の解
離定数（：ｐＫａ）の小さいものを併用しないと、湿し
水の種類によって、保水性が大きく変動してしまう結果
を招くことが判った。以上の事より、本発明の材料は、
大型印刷機で印刷されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能と
なったことから、印刷機の清掃点検をすることなく、容
易に、他の印刷原版と共用して用いることが可能となっ
た。

【０１７２】実施例３〜１３ 実施例１において、樹脂（Ａ−１）の代わりに、下記表
−Ｃの各樹脂（Ａ）を用いた他は、実施例１と同様に操
作して各電子写真感光材料を作製した。各感光材料の諸
性能を、実施例１と同様にして評価した。いずれも、実
施例１の感光材料と同様な、静電特性・撮像性を示し
た。又、印刷版としても性能も、モルトン式・シンフロ
ー式のいずれの印刷機においても、刷り出しから良好な
保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるものであっ
た。

【０１７３】

【表４】

【０１７４】

【表５】

【０１７５】

【表６】

【０１７６】実施例１４〜２５ 実施例１において、樹脂（Ａ−１）、樹脂（Ｐ−１）及
び架橋用化合物（無水フタル酸及びｏ−クロロフェノー
ル）の代わりに下記表−Ｄの各化合物を用いた他は、実
施例１と同様に操作して、各感光材料を作製した。

【０１７７】

【表７】

【０１７８】

【表８】

【０１７９】

【表９】

【０１８０】

【表１０】

【０１８１】

【表１１】

【０１８２】各感光材料の諸性能を、実施例１と同様に
して評価した。いずれも、実施例１の感光材料と同様
な、静電特性及び撮像性を示した。また、印刷版として
の性能も、モルトン式及びシンフロー式のいずれの印刷
機においても、刷り出しから良好な保水性を示し、且つ
耐刷性も１万枚を越えるものであった。

【０１８３】実施例２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、下記構造の樹脂（Ａ−２５）10ｇ、樹脂（Ｐ−１）
0.3g及びテトラヒドロフラン80ｇ混合物を500mlのガラ
ス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー
（東洋精機製作所製）で６０分間分散し、更にエチレン
グリコールジグリシジルエーテル0.3gを加え、さらに前
記合成例の非水溶媒系分散樹脂粒子（Ｌ−２）0.3g（固
形分量）を添加し、２分間分散した後ガラスビーズをろ
別して感光層分散液とした。ついでこの分散液を導電性
処理および耐溶剤処理を施した0.2mm厚の紙版マスター
用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、
110℃循環式オーブンで、20秒間乾燥した。更に140℃で
１時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであっ
た。

【０１８４】

【化５５】

【０１８５】静電特性を実施例１と同様にして操作して
評価した所、下記の様に、良好な結果を示した。 静電特性 Ｖ₁₀（−Ｖ）：−５００Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ８５％ Ｅ_1/10 ： ３３erg／cm² 撮像性 ： ○（良好）

【０１８６】但し、上記評価中、D.R.R.、Ｅ_1/10及び撮
像性については、下記の方法で行なった。 注）D.R.R.及びＥ_1/10：温度20℃、65％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て、−６ｋＶで20秒間コロナ放電させた後、10秒間放置
し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま
暗中で90秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、90秒
間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
｛D.R.R.（％）｝を｛（Ｖ₁₀₀ ／Ｖ₁₀）×100(％）｝で
求めた。また、コロナ放電により光導電層表面を−500
Ｖに帯電させた後、波長780nmの単色光で照射し、表面
電位（Ｖ₁₀）が１／10に減衰するまでの時間を求め、こ
れから露光量Ｅ_1/10(erg／cm²)を算出する。

【０１８７】注） 撮像性：感光材料を（20℃65％RH）
の条件下で１昼夜放置した後、各感光材料を−６ｋＶで
帯電し、光源として2.8ｍＷ出力のガリウム−アルミニ
ウム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長780nm)を用い
て、感光材料表面上で64erg／cm²の照射量下で、ピッチ
25μｍ及びスキャニング速度300m／秒のスピード露光後
液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム
（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
Ｇ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着
することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。

【０１８８】次に、上記の方法で製版した版を、実施例
１と同一の条件で不感脂化処理し、且つ、印刷した。そ
の結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（II）のいずれも、
良好であった。また、耐刷性を調べた所、鮮明な印刷物
が１万枚以上得られた。

【０１８９】実施例２７ 実施例２６において、樹脂（Ａ−２５）10ｇ、樹脂（Ｐ
−１）0.3g及びエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル0.3gの代わりに、下記構造の樹脂（Ａ−２６）10.3ｇ
のみを用いた他は、実施例２６と同様に操作して感光材
料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱(140℃、１時
間）する方法の代わりに、３ｋＷのメタルハライドラン
プを光源とし、９０cmの距離で10分間曝光して行った。

【０１９０】

【化５６】

【０１９１】本発明の感光材料の静電特性と印刷特性を
実施例２６と同様の方法で評価した所、いずれも、実施
例２６の感光材料の場合と同様に良好な結果を示した。

【０１９２】実施例２８〜３０ 実施例１において、樹脂（Ａ−１）30ｇの代わりに、下
記表−Ｅの樹脂（Ａ）を各30ｇ用いた他は、実施例１と
同様にして、各感光材料を作製した。

【０１９３】

【表１２】

【０１９４】各感光材料について、実施例１と同様にし
て、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、実施
例１の感光材料と同等の良好な結果を示した。

【０１９５】実施例３１〜４２ 実施例１〜３０で作成した各感光材料を用い、不感脂化
処理を下記のように操作してオフセット印刷用原版を作
成した。下記表−Ｆの求核性化合物0.2モル、有機溶媒1
00g及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）
２ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、各混合物のｐ
Ｈを13.5に調整した。各感光材料を、該処理液中に温度
35℃で３分間浸漬して、不感脂化処理を行なった。得ら
れたプレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷した。
各感光材料とも実施例１の場合と同等の良好な性能を示
した。

【０１９６】

【表１３】

【０１９７】

【発明の効果】本発明によれば、結着樹脂（Ａ）中の親
水化した高分子を水不溶化して膜の強度を維持するとと
もに、膜が吸水して一定の吸水量を保持することがで
き、更に非水溶媒系分散樹脂粒子（Ｂ）の存在により光
導電層の親水性が向上し、不感脂化性が向上するととも
に、膜に界面活性的効果が充分に確保され、更に分散安
定作用を有するため、アンカー効果で高耐刷性が得られ
るものである。従って、オフセット原版として、印刷工
程における印刷条件が変動しても、またカラー印刷をし
ても、安定して全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れ
も発生させず、不感脂化処理性の優れた平版印刷用原版
を得ることができ、更に印刷方式の異なる種々のオフセ
ット印刷機に対して、刷り出し時の損紙が少なく、高い
耐刷性を有している。また、結着樹脂（Ａ）に含有され
る共重合体成分における−ＣＯＯＨ基生成官能基が共重
合体主鎖に直接結合することにより、表面濡れ性が更に
向上し、印刷条件のラチチュードが更に拡大する。ま
た、本発明の光導電層中に、熱及び／又は光硬化性化合
物を更に含有させることにより、光導電層の膜の高次架
橋構造が更に確保され、膜の強度を維持することができ
る。一方で、上記樹脂粒子（Ｂ）が、熱及び／又は光硬
化性基含有重合体成分を更に含有することにより、水で
の溶出性が更に抑えられる一方で水膨潤性が発現し、保
水性を更に良好にすることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性化合物粒子
   と結着樹脂とを含有する少なくとも１層の光導電層を設
   けた電子写真式平版印刷用原版において、該結着樹脂が
   下記の結着樹脂（Ａ）の少なくとも１種を含有し、かつ
   該光導電層中に下記の非水溶媒分散樹脂粒子（Ｂ）の少
   なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真式平
   版印刷用原版。 結着樹脂（Ａ）：少なくとも下記の重合体成分（Ａ−
   ａ）、（Ａ−ｂ）および（Ａ−ｃ）を構成単位として含
   有する共重合体。 （Ａ−ａ） 化学反応処理で−ＣＯＯＨ基を生成する官
   能基を少なくとも１種含有する重合体成分 （Ａ−ｂ） 化学反応処理で−ＳＯ₃Ｈ基、−ＳＯ₂Ｈ
   基、−ＰＯ₃Ｈ₂基を生成する官能基から選ばれた少なく
   とも一種の基を含有する重合体成分 （Ａ−ｃ） 熱及び／又は光硬化性基を少なくとも１種
   含有する重合体成分 非水溶媒系分散樹脂粒子（Ｂ）：少なくとも下記の単量
   体（Ｂ−ａ）、（Ｂ−ｂ）および（Ｍ）を分散安定用樹
   脂（Ｅ）の存在下で分散重合反応させることにより得ら
   れ、かつ前記光導電性化合物粒子の最大粒子と同じかま
   たはそれより小さい粒子径を有する共重合体樹脂粒子。 （Ｂ−ａ） カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ
   基、ホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹｛Ｒ¹は炭化水
   素基又は−ＯＲ²(Ｒ²は炭化水素基を表す）を表す｝、
   ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド基、シアノ基、ア
   ミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素原子含有の複素環
   基から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有し、かつ
   非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが重合
   することにより不溶化する一官能性単量体 （Ｂ−ｂ） ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有す
   る置換基を含み、かつ上記一官能性単量体（Ｂ−ａ）と
   共重合可能な一官能性単量体 （Ｍ） 下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基
   を主鎖の一方の末端にのみ結合してなる一官能性重合体 【化１】 ｛一般式（Ｉ）において，Ｖ⁰は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、
   −ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｓ
   Ｏ₂−、−ＣＯＮ（Ｐ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｐ¹)−、−Ｃ₆
   Ｈ₄−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−
   を表わし（但し、Ｐ¹は水素原子又は炭素数１〜１８の
   炭化水素基を表わす）、ａ¹、ａ²は、互いに同じでも異
   なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
   化水素基、−ＣＯＯ−Ｐ²又は炭化水素基を介した−Ｃ
   ＯＯ−Ｐ²(Ｐ²は水素原子又は置換されてもよい炭化水
   素基を示す）を表わす。｝
2. 【請求項２】 上記結着樹脂（Ａ）において、共重合体
   成分（Ａ−ａ）中の−ＣＯＯＨ基を生成する官能基の少
   なくとも１種が、該共重合体の高分子鎖主鎖に直接結合
   していることを特徴とする請求項１記載の電子写真式平
   版印刷用原版。
3. 【請求項３】 光導電層中にさらに熱及び／又は光硬化
   性化合物を含有する事を特徴とする請求項１又は２記載
   の電子写真式平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子（Ｂ）が、
   さらに熱及び／又は光硬化性基を有する重合体成分を含
   有することを特徴とする請求項１記載の電子写真式平版
   印刷用原版。
5. 【請求項５】 上記光導電層がさらに分光増感色素を少
   なくとも含有する、請求項１に記載の電子写真式平版印
   刷用原版。