JPH05127394A

JPH05127394A - 平版印刷用原版

Info

Publication number: JPH05127394A
Application number: JP31131391A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 栄一加藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1993-05-25

Abstract

(57)【要約】【構成】表面層中に、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する単量体（Ｃ）をケイ素原子及び／又は
フッ素原子を含有する置換基を有する分散安定用樹脂の
存在下に重合反応させることにより得られる非水溶媒系
分散樹脂粒子を含有し、更に光導電層に、特定の繰り返
し単位の重合体成分と、重合体主鎖の片末端に極性基を
結合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕を含有する平版印刷
用原版。【効果】本発明は保水性が良好となり、更に、苛酷な
条件においても優れた印刷画像と高耐刷性を有する。さ
らに半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式も
有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、光導電層の組成物の改良、及び光導電層上に特定の
性質を有する表面層を設ける様にした平版印刷用原版に
関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】現在ダイレクト製版用のオフ
セット原版には多種のものが提案され且つ実用化されて
いるが、中でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光
導電性粒子及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設け
た感光体を通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親
油性の高いトナー画像を形成させ、続いて該表面をエッ
チ液と言われる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的
に親水化することによってオフセット原版を得る技術が
広く用いられている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては、画
像を有する光導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
い様に充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】特に、オフセット原版としては、不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されており、例えば、特公昭５
０−３１０１１号、特開昭５３−５４０２７号、特開昭
５４−２０７３５、特開昭５７−２０２５４４号、特開
昭５８−６８０４６号明細書等に開示されている。しか
しながらこれらの不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても現実に評価してみると、地汚れ、耐刷力
において未だ満足できるものではない。更には、酸化亜
鉛を酸性条件の不感脂化処理液で不感脂化すること及び
印刷時の湿し水として、同様に酸性条件の不感脂化剤を
含有した水溶液を用いることが必須であることから、印
刷用紙として、酸性紙を用いる場合には問題を生じる
が、中性紙を用いる場合に、耐刷性が著しく低下してし
まう現象を生じる。又用いる印刷インキによっては、印
刷材上で湿し水とインキが相互作用して印刷物に地汚れ
が発生したり、インキの異常乳化が発生したりして、同
様に耐刷性が低下してしまうという問題を生じる。

【０００５】一方、光導電性粒子として有機光導電性化
合物を用い、結着樹脂とともに光導電層を砂目立てした
アルミニウム基板上に設けた電子写真体を用いることも
できる。

【０００６】この種の原版を製版するには、上記と同様
に、通常の電子写真方法により、感光層上にトナー画像
を形成した後、処理液で非画像部を溶解除去する。これ
により、非画像部分はアルミニウム基板となり、親水性
となるものである。例えば、特公昭３７−１７１６２
号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭５２−２４３７
号、特開昭５６−１０７２４６号等に示される、オキサ
ジアゾール化合物あるいはオキサゾール化合物をスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂
で結着した感光層を用いる場合、あるいは、特開昭５５
−１０５２５４号、特開昭５５−１６１２５号、特開昭
５８−１５０９５３号、特開昭５８−１６２９６１号明
細書等に示される、フタロシアニン系顔料あるいはアゾ
顔料とアルカリ可溶性のフェノール樹脂とから成る感光
層を用いる場合等が知られている。

【０００７】しかし、この製版工程では非画像部の感光
層を溶解除去しなければならないために大がかりな装置
が必要となり、更には、処理液中に多量の感光層組成物
が溶出され且つ蓄積されることから、処理液の耐久性が
問題となると同時に廃棄上の問題も大きな難点として残
される事になり汎用性のある方式とは言い難いものであ
る。

【０００８】更に、通常の電子写真感光体上に特定の樹
脂層を設けることにより製版が容易な非画像部表面親水
処理型の印刷版を作成する方法が特公昭４５−５６０６
号に示されている。すなわち、電子写真感光層上にビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体およびこれと相溶
性の疎水性樹脂とからなる表面層を設けた印刷版が開示
されている。この層はトナー像形成後、非画像部をアル
カリで処理することにより酸無水環部分を加水開環する
ことにより親水化できる層（親水化可能層）である。

【０００９】そこで用いられているビニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体は、開環して親水化された状態で
は水溶性となってしまうため、たとえその他の疎水性の
樹脂と相溶した状態で層が形成されていたとしても、そ
の耐水性ははなはだしく劣り、耐刷性はせいぜい５００
〜６００枚が限度であった。

【００１０】更に、特開昭６０−９０３４３号、特開昭
６０−１５９７５６号、特開昭６１−２１７２９２号明
細書等では、シリル化されたポリビニルアルコールを主
成分とし、且つ架橋剤を併用した表面層（親水化可能
層）を設ける方法が示されている。即ち、この層は、ト
ナー像形成後非画像部において、シリル化されたポリビ
ニルアルコールを加水分解処理して親水化するものであ
る。又親水化後の膜強度を保持するため、ポリビニルア
ルコールのシリル化度を調整し、残存水酸基を架橋剤を
用いて架橋している。これらにより印刷物の地汚れ性が
改良され耐刷枚数が向上すると記載されている。

【００１１】しかしながら、現実に評価してみると、特
に地汚れにおいて未だ満足できるものではない。また、
シリル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
をシリル化剤で所望の割合にシリル化することで製造し
ているが、高分子反応であることから、安定して製造す
る事が難しい。更に親水化ポリマーの化学構造が限定さ
れているため、電子写真感光体としての機能を阻害しな
いように、１）帯電性、２）複写画像の品質（画像部の
網点再現性・解像力、非画像部の地カブリ等）、３）露
光感度、等に対して該表面層が影響しない様にする事が
難しい等の問題があった。

【００１２】本発明者等は、以上のような電子写真式平
版印刷用原版の有する問題点を改良するために、先に、
表面層の主成分として分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有した樹脂を用いた電子写真式平版印刷
用原版を提案した（特開昭６２−２８３４５号明細
書）。

【００１３】更に、表面層樹脂として、分解により親水
性基を生成する官能基を含有する樹脂と、感光層中で樹
脂が架橋する化合物とを併用したものを検討し、例えば
分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有する
もの（特開平１−２４５９７０、同１−２６２５５６各
号公報）、分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平１−２８３５７２、同１−２８
４８６０各号公報）、分解によりチオール基、アミノ
基、ホスホノ基、スルホ基等を生成する官能基を含有す
るもの（特開平１−３０４４６５、同１−３０６８５５
各号公報）等を提案した。

【００１４】更には、表面層中に、分解により親水性基
を生成する官能基を含有し、更に高次の網目構造を形成
した微小粒径の粒子を少量併用するものが検討されてお
り、例えば分解によりカルボキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開平２−１３９６５号公報）、分解
によりヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開平２−１３９６６号公報）、分解によりスルホ
基、ホスホノ基等を生成する官能基を含有するもの（特
開平２−１３９６７号公報）等が開示されている。

【００１５】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液または印刷時に用いる浸し水による加水分解、加
水素分解又は光分解等をうけて親水性基を生成するもの
である。これらを平版印刷用原版の表面層樹脂として用
いると、いずれの場合も、親水性基自身をはじめから含
有した際に生じる電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や
光感度）等を回避できると共に、不感脂化液により親水
化される非画像部の親水性が、表面層中の結着樹脂ある
いは樹脂粒子中において分解により生成される上記親水
性基によってより発現することで、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止し、且つ、表面層内が架橋構
造を形成していることにより、親水化した該樹脂が水不
溶性となり更に、架橋効果により、水を含有して該親水
性架橋樹脂が膨潤して、水保有性が生まれ、表面層の親
水性が充分に保持されるようになる。その結果として地
汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近の多様な
Ｏ．Ａ．機器から得られる複写原稿の画像は、多種・多
様で精細度の高いものが数多く用いられる様になってき
た。これらに対し、上記、原版では、原稿に対して再現
性良好な複写画像が得られない場合が生じることが明ら
かになってきた。

【００１７】更に、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くな
り、また露光強度にも制約があることから、静電特性、
特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が
要求される。

【００１８】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１９】すなわち、多様なＯ．Ａ．機器から得られ
る複写原稿の画像、また半導体レーザー光を用いた露光
方式等のそれぞれの場合に対応可能な平版印刷用原版が
望まれる。

【００２０】本発明は、以上のような従来の平版印刷用
原版の有する問題点を改良するものである。すなわち、
本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷保持性及び
光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画像を再現
し、且つオフセット原版として全面一様な地汚れは勿
論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れ
た平版印刷用原版を提供することである。

【００２１】本発明の目的の２は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光による
スキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用
原版を提供することである。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、導電性
支持体上に少なくとも１層の光導電層を設け、更にその
最上層に表面層を設けてなる電子写真感光体を利用した
平版印刷用原版において、該表面層中に、下記の非水系
分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種を含有し、且つ該
光導電層の結着樹脂として、、下記の樹脂〔Ａ〕を少な
くとも１種を含有することを特徴とする平版印刷用原版
によって達成される。

【００２３】非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕としては、非水
溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが重合する
ことにより不溶化する、一般式（Ｉ）及び／又は一般式
（ＩＩ）で示される官能基を少なくとも１種含有する一
官能性単量体（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又はフッ素原
子を少なくとも含有する置換基を含む繰り返し単位を少
なくとも含有する該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
（Ｐ）の存在下に、分散重合反応させることにより得ら
れる非水系分散樹脂粒子である。

【００２４】樹脂〔Ａ〕としては、１×１０³〜２×１
０⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式（ＩＩＩ）で
示される繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以
上を含有し、且つ少なくとも重合体主鎖の片末端に、−
ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂
は炭化水素基を表す）を表す〕及び酸無水物基から選択
される少なくとも１種の極性基を結合して成る樹脂であ
る。

【００２５】

【化４】

【００２６】〔ただし上記式（ＩＩ）において、ａ₁、
ａ₂は各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭
化水素基を表し、Ｒ₀₃は炭化水素を表す。〕〔上記−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁は

【００２７】

【化５】

【００２８】を示す。〕本発明においては、又上記非水
溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造を形成しているものであ
ってもよい。

【００２９】また、本発明における上記分散安定用樹脂
としては、高分子鎖中に、下記一般式（ＩＶ）で示され
る重合性二重結合基部分を少なくとも１種含有している
ものが特に好ましいものとして挙げられる。

【００３０】

【化６】

【００３１】〔一般式（ＩＶ）において、Ｖ₀は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂）_pＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ
（Ｒ₁）−、ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし
（但し、ｐは１〜４の整数を表わし、Ｒ₁は水素原子又
は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）、ｂ₁、ｂ
₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂又は
炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂（Ｒ₂は水素原子又
は置換されてもよい炭化水素基を表わす）を表わす〕更
に樹脂〔Ａ〕は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）で示され
る共重合体成分として下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記
一般式（ＩＩＩｂ）で示されるアリール基含有のメタク
リレート成分のうちの少なくとも１つを含有することが
好ましい。

【００３２】

【化７】

【００３３】〔ただし上記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩ
ｂ）において、Ｔ₁及びＴ₂は互いに独立に各々水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ
₀₄又は−ＣＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１
０の炭化水素基を表す）を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各々−
ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数
１〜４個の連結基を表す。〕前記の如き公知技術の平版
印刷用原版は表面層に、分解により親水性基（例えばヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等）を生成する表面層樹
脂を含有する、また、該樹脂を架橋する化合物を併用す
ることなどが試みられている。

【００３４】これに対して、本発明は、結着樹脂として
樹脂〔Ａ〕を含有する光導電層を含み更に、ケイ素原子
及び／又はフッ素原子を含有する分散安定用樹脂の存在
下で得られる非水系分散樹脂粒子を含有した最上層（表
面層）を設けた電子写真感光体を利用した電子写真式製
版システム用の平版印刷用原版である。

【００３５】即ち、通常の電子写真プロセスに従いトナ
ー画像を形成した後（製版）非画像部を、最上層中に含
有する非水系分散樹脂粒子（以降、樹脂粒子〔Ｌ〕と略
記する場合もある）の不感脂化処理によって親油性の表
面から親水性の表面に改質して印刷用原版とするもので
ある。これによって従来の問題点を克服することができ
たものである。

【００３６】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その
平均粒子径は１μｍ以下で且つ粒子径の分布が狭く揃っ
ているもので且つ該樹脂粒子〔Ｌ〕は、重要な性質を少
なくとも２つもつものである。その１つは求核反応性の
親水性化合物を少なくとも１種含有する処理液で処理し
たときに、樹脂粒子の上記一般式（Ｉ）で示される官能
基の末端に求核反応性の親水性化合物が付加反応できる
ものであり、これにより該粒子は親水性を発現できると
同時に、樹脂粒子中に架橋構造を有する場合には、この
とき親水性を有しつつ水に対して不溶もしくは難溶で且
つ水膨潤性を有する。

【００３７】他方上記一般式（ＩＩ）で示される官能基
の場合には、アルカリ性である該処理液により脱ハロゲ
ン化水素反応がまず迅速に進行し一般式（Ｉ）で示され
る官能基を生成し、以後は上記で説明したと同様の反応
により親水性となるものである。

【００３８】他の１つとしては、フッ素原子及び／又は
ケイ素原子を少なくとも１個以上含有する置換基を含む
繰り返し単位を少なくとも含む重合体（分散安定用樹
脂）を結合して成ることで該光導電層表面部分に移行・
濃縮現象を生じると推定される。なお、該樹脂粒子
〔Ｌ〕の合成で用いられた、分散安定用樹脂としての重
合体は少なくとも上記単量体（Ｃ）の重合体から成る不
溶性成分と物理化学的に吸着して成る又は上記式（ＩＩ
Ｉ）で示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用
樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して成ると考
えられる。

【００３９】以上の如き、表面部分への該粒子〔Ｌ〕の
濃縮と不感脂化処理による該粒子の親水性化の両効果に
よって、表面層の非画像部の保水性が充分に達成される
ものである。

【００４０】更に、本発明は、光導電層の結着樹脂とし
て、式（Ｉ）で示される特定の重合体成分と前記の特定
の極性基を少なくとも重合体の主鎖片末端に結合して成
る低分子量の重合体の樹脂〔Ａ〕を含有するものであ
る。通常、電子写真感光体において、光導電層の上部に
更に一層（例えば表面層など）設けると静電特性（特に
光感度、残留電位等）が低下し忠実な画像再現性が悪化
してしまうために、種々の改良策が試みられる程その影
響は大きい。

【００４１】この問題に対して本発明は、その１つとし
て光導電層の静電特性の高性能化により実際に撮像した
場合その複写画像の忠実な再現性をそこなわない様にす
ることができたものである。更には、通常分光増感色素
を用いて増感するが、本発明の光導電層では用いる分光
増感色素の種類が種々変わった場合でも、これらの色素
は光導電体と充分に相互作用することができる。

【００４２】特に半導体レーザー光用分光増感に用いる
色素では公知の結着樹脂の系ではこの相互作用が不充分
となってしまうが、本発明の系では、この様な現像を生
じない極めて優れたものである。

【００４３】更には、樹脂粒子はフッ素原子及び／又は
ケイ素原子を含有する重合体成分を含んでおり、これに
より該粒子は、光導電層の表面部分に移行・濃縮現象を
起し、不感脂化処理により親水性を示すことにおいて、
公知技術の効果と同程度の効果（保水性）を生じさせる
のにその添加量は極く少量で済み、このことにより電子
写真特性への悪影響を最小にすることができたものであ
る。

【００４４】即ち、本発明の原版により優れた電子写真
特性による良好な複写画像の形成及び複写画像形成後の
不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の困難な問題
を解決することができた。

【００４５】前記に示した如く本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕
は、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される官能基
が親水性を発現できるものであり、本発明の樹脂粒子
〔Ｌ〕が、求核反応性の親水性化合物による親水化され
るメカニズムを求核反応性の親水性化合物として亜硫酸
イオンの場合を代表例として、下記反応式（１）に示
す。

【００４６】

【化８】

【００４７】即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原
版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液
中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反応
性の親水性化合物と上記のように反応することによって
末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、即ち親水化されることにより、大気中の水分とは反
応しないので保存性に関しては全く懸念される問題はな
い。

【００４８】更に具体的には、本発明の樹脂粒子は最大
粒子の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μ
ｍ以下である。そして、粒子の平均粒子径は好ましくは
０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以
下である。

【００４９】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いるのが
好ましい。

【００５０】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。

【００５１】更に、該分散安定用樹脂としての重合体成
分の１つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させた
場合には、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更
に抑制することができる。

【００５２】又、本発明において、架橋構造を形成して
いる樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えられ、他
方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好となる。本発明
において、上記のような架橋構造を形成していない樹脂
粒子又は架橋構造を形成している樹脂粒子（以下、単に
架橋樹脂粒子）は、光導電性酸化亜鉛１００重量部に対
して０．０５〜２０重量％の使用量で用いることが好ま
しい。樹脂粒子又は架橋樹脂粒子が０．０５重量％より
少ないと非画像部の親水性が充分とならず、逆に２０重
量％より多いと非画像部の親水性の向上は更に図られる
が、厳しい条件下での電子写真特性が劣化し、複写画像
が悪化してしまう。

【００５３】更に樹脂〔Ａ〕が、一般式〔ＩＩＩ〕で示
される共重合体成分として下記一般式（ＩＩＩａ）及び
下記一般式（ＩＩＩｂ）で示されるアリール基含有のメ
タクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有する樹
脂〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とす
る）であることが好ましく、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹
脂〔Ａ〕の場合よりも、より一層電子写真特性（特にＶ
₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）の向上が達成できる。

【００５４】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分であるベンゼン
環又はナフタレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜
鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の配列が適切に行われ
ることによるものと考えられる。

【００５５】以下に本発明で表面層に含有される非水溶
媒系分散樹脂粒子について詳細に説明する。本発明の樹
脂粒子は、いわゆる非水系分散重合によって製造された
ものである。

【００５６】本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、分解
して親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含有し
重合後には該非水溶媒には不溶となる一官能性単量体
（Ｃ）からなる重合体成分〔重合体成分（Ｃ）と略記す
る〕を、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも
置換基として含有する繰り返し単位を含み重合後にも該
非水溶媒に可溶性となる分散安定用樹脂の存在下で重合
することにより得られるものである。

【００５７】分散樹脂粒子の分子量は１０⁴〜１０⁶、
好ましくは１０⁴〜５×１０⁵である。該樹脂粒子中
の重合成分として、単量体（Ｃ）の存在割合は、３０重
量％以上好ましくは５０重量％以上であり、特に好まし
くは、該樹脂は単量体（Ｃ）と分散安定用樹脂のみで構
成されているものである。

【００５８】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温
度２５℃において少なくとも５重量％溶解するものであ
ればよい。

【００５９】また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量
は１×１０³〜１×１０⁵であり好ましくは２×１０³
〜１×１０⁵、特に好ましくは３×１０³〜５×１０⁴
である。

【００６０】分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１
０³未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生
し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方１×１０⁵を越えると、表面層中に添加した時
に電子写真特性を満足しつつ保水性が向上するという本
発明の効果が薄れてしまう。

【００６１】本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位の
総和において、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有
する置換基を有する繰り返し単位は、全体の３０重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは５
０重量％以上である。

【００６２】本発明の上記成分が全体の３０重量％未満
になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分
への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。

【００６３】前記のように不溶化する単量体（Ｃ）に対
して、好ましくは分散安定用樹脂を１〜５０重量％、さ
らに好ましくは５〜２５重量％使用する。表面層中の本
発明の樹脂粒子〔Ｌ〕の存在量として表面層全組成物重
量部中１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％であ
る。

【００６４】本発明の樹脂粒子は、いわゆる非水分散重
合によって製造されたものである。まず、非水溶媒には
可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性
単量体（Ｃ）について説明すると、該単量体（Ｃ）は、
その分子構造中に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される
官能基を含有するものである。

【００６５】一般式（Ｉ） −Ｗ₁−（ＣＨ₂）_n1−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式（ＩＩ） −Ｗ₂−（ＣＨ₂）_n2−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ式（Ｉ），（ＩＩ）中、−Ｗ₁−、−Ｗ₂−は各々−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＯ−又は−ＯＯＣ−を表し、ｎ₁、ｎ₂は
各々０又は１を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００６６】上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、
より好ましくはｎ₁、ｎ₂が０である。またＸのハロゲ
ン原子は具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を示す。

【００６７】更には、一般式（Ｉ）の官能基は前記反応
式（１）のように、アルカリ処理による脱ハロゲン化水
素で容易に相当の式（Ｉ）の官能基に変換できるので、
式（Ｉ）のものと同様に用いることができる。

【００６８】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕の主要成分を構成
する単量体（Ｃ）は以上の如き一般式（Ｉ）及び／又は
一般式（ＩＩ）で示される官能基の少なくとも１種を含
有するもので、重合性二重結合基を１個分子中に含有す
るものであればいずれでもよい。

【００６９】更に具体的に該単量体（Ｃ）の例を下記一
般式（Ｖ）で示す。

【００７０】

【化９】

【００７１】式（Ｖ）中、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁−、−ＳＯ₂Ｎｒ
₁−（ｒ₁は水素原子又は炭化水素基を表す）、−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ
−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。

【００７２】Ｙは、−Ｚ−と−Ｗ₀を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに−〔−Ｚ−Ｙ−〕−は
〔＝Ｃ（ｄ₂）−〕部と−Ｗ₀を直接連結してもよい。
Ｗ₀は一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される官能
基を表す。

【００７３】ｄ₁、ｄ₂は互いに同じでも異なってもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式
（Ｖ）をさらに詳細に説明する。好ましくは、Ｚは−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁
−、−ＳＯ₂Ｎｒ₁−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。

【００７４】但し、ｒ₁は水素原子、炭素数１〜８の置
換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロ
ロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、
メトキシベンジル基、クロロ−メチルベンジル基、ジブ
ロモベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げられ
る。

【００７５】Ｙは直接結合か−Ｚ−と−Ｗ₀を連結する
有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、こ
の連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素
結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子を示す）、例えば、−Ｃ（ｒ₂）（ｒ₃）
−、−Ｃ₆Ｈ₁₁、−Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｒ₄−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（ｒ₅）（ｒ₆）−等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである（但し
ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄、ｒ₅、ｒ₆は、各々前記のｒ₁と同
一の内容を表す）。

【００７６】ｄ₁、ｄ₂は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【００７７】さらに又、式（Ｖ）中の−〔Ｚ−Ｙ〕−結
合残基は〔＝Ｃ（ｄ₂）−〕部と−Ｗ₀を連結させても
よい。以下に更に具体的に上記の単量体（Ｃ）を例示す
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。例（ａ−１）〜（ａ−２５）において、ａは−Ｈ又
は−ＣＨ₃を表し、Ｒ₃は−ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｘを表し、Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉを表
す。

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】以上の如き、本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕にお
ける重合して不溶性樹脂部分を構成する一般式（Ｉ）及
び／又は一般式（ＩＩ）の官能基を含有する単量体
（Ｃ）は、他の単量体とともに重合されて不溶性部分を
構成されてもよい。

【００８４】この様に他の単量体を用いる場合は、不溶
化部分を構成する全単量体１００重量部中の３０〜９９
重量％、特に５０〜９５重量％であることが好ましい。
これらの単量体（Ｃ）と共重合しうる他の単量体として
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カ
ルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類
又はアミド鎖、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン鎖、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が挙げら
れる。

【００８５】以上の様な単量体（Ｃ）は、従来公知のス
ルホニル化カルボニル化あるいはカルボン酸エステル化
反応等によって合成される。例えば日本化学会編、新実
験化学講座、第１４巻「有機化合物の合成と反応」７５
１頁、１０００頁、１７５９頁（１９７８年）丸善
（株）刊、Ｓ．Ｐａｔａｉ，Ｚ．Ｒａｐｐｏｐｏｒｔ
ａｎｄＣ．Ｓｔｉｒｌｉｎｇ，“ＴｈｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙｏｆＳｕｌｆｏｎｅｓａｎｄＳｕｌｐｈ
ｏｘｉｄｅｓ”１６５頁（１９８８年）、ＪｏｈｎＷ
ｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ刊、等の総説に記載の方法に
従って行うことができる。

【００８６】次に、該樹脂粒子〔Ｌ〕の分散重合反応に
おいて供せられる該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕について説明する。

【００８７】該可溶性の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、ケイ
素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む繰
り返し単位を少なくとも含んでなる重合体であり、好ま
しくは、本発明の単量体（Ｃ）と共重合しうる下記一般
式（ＩＶ）で示される重合性二重結合基を結合して成る
ことを特徴とする重合体である。

【００８８】この分散安定用樹脂は、分散重合反応時に
おいて、単量体（Ｃ）を主成分とする該非水溶媒に不溶
性の重合体に物理化学的に結合するかあるいは重合性二
重結合基を含有する場合には単量体（Ｃ）と共重合して
化学結合を形成する等により、該非水溶媒と溶媒和し可
溶性であることが重要であり、いわゆる非水系分散重合
における分散安定用樹脂の働きをするものである。と同
時に、前記した様に、光導電層中においては表面部分に
移行し濃縮して存在する様に作用するものである。

【００８９】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性であり、具体的には該溶媒１００重量部に対し、
温度２５℃において少なくとも５重量％溶解するもので
あればよい。

【００９０】また、分散安定用樹脂〔Ｐ〕の重量平均分
子量は１×１０³〜１×１０⁶であり、好ましくは２×
１０³〜１×１０⁵、特に好ましくは３×１０³〜５×
１０⁴である。

【００９１】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量１
×１０³未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が
発生し、平均粒径の揃った微粒子が得られなくなってし
まう。

【００９２】一方１×１０⁶を超えると、光導電層中に
添加した時に電子写真特性を満足しつつ保水性が向上す
るという本発明の効果が薄れてしまう。次に分散安定用
樹脂〔Ｐ〕における、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を含有した置換基を有する繰り返し単位について説明す
る。

【００９３】繰り返し単位の化学構造としては、ラジカ
ル付加重合性単量体から得られるもの、ポリエステル構
造から成るもの、あるいはポリエーテル構造から成るも
の等が挙げられ、これら重合体構造の繰り返し単位中の
側鎖に、フッ素原子及び／又はケイ素原子が含有される
ものであればいずれでもよい。

【００９４】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−Ｃ_hＦ_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表す）、−（ＣＦ
₂）_jＣＦ₂Ｈ（ｊは１〜１１の整数を表す）、−Ｃ₆
Ｈ_lＦ_l′〔（ｌ、ｌ′は各々１〜５の整数、但し、ｌ
＋ｌ′＝５）又は（ｌ＝５−ｌ′、ｌ′は１〜５の整
数）〕等が挙げられる。

【００９５】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Ｓｉ（Ｒ₄）（Ｒ₅）（Ｒ₆）、−〔（Ｒ₇）
（Ｒ₉）ＳｉＯ〕_k−Ｒ₈（ｋは１〜２０の整数を表
す）、ポリシロキサン構造等が挙げられる。

【００９６】但し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ₁₀基（Ｒ₁₀は、Ｒ₄の炭化水素基と同一の内容を表
す）を表す。

【００９７】Ｒ₄は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイル
アミドフェニル基等）が挙げられる。

【００９８】−ＯＲ₁₀基において、Ｒ₁₀は、上記Ｒ₄の
炭化水素基と同一の内容を表す。Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は同
じでも異なってもよく、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆と同一の内容
を表す。

【００９９】更に、本発明のフッ素原子及び／又はケイ
素原子含有の繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ
Ｉ）で示すものが挙げられる。

【０１００】

【化１５】

【０１０１】〔但し、式（ＶＩ）中、Ｚ₀は−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ（ｒ₁′）−、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（ｒ₁′）（ｒ₁′は水素原子又は炭化水素共重
合を表す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−又は−Ｃ₆Ｈ
₄−を表す。

【０１０２】Ｙ₀は−Ｚ₀−と−Ｗ₀′を直接結合する
又は連結する有機残基を表す。更に、−〔Ｚ₀−Ｙ₀〕
−は

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】部と−Ｗ₀′を直接連結してもよい。Ｗ₀
は、上記したフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置
換基を表わす。一般式（ＶＩ）を更に詳細に説明する。

【０１０５】好ましくは、Ｚ₀は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（ｒ₁′）−、−ＳＯ
₂Ｎ（ｒ₁′）−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。但し、
ｒ₁′は水素原子、炭素数１〜８の置換されていてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換
されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基、ジブロモベンジル
基等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル、クロ
ロメチルフェニル基等）等が挙げられる。

【０１０６】Ｙ₀は直接結合か−Ｚ₀−と−Ｗ₀′を連
結する有機残基を表す。Ｙ₀が連結する有機残基を表す
場合、この連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭
素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子を挙げられる）、例えば−〔Ｃ
（ｒ₂′）（ｒ₃′）〕−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄
−、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ｒ₄′）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、−Ｓｉ（ｒ₅′）（ｒ₆′）−等の結合単位の単
独又は組合わせの構成より成るものである。（但し、ｒ
₂′、ｒ₃′、ｒ₄′、ｒ₅′、ｒ₆′は各々前記のｒ
₁′と同一の内容を表す）。

【０１０７】ｅ₁、ｅ₂は同じでも異なってもよく、式
（Ｖ）中のｄ₁、ｄ₂と同一の内容を表す。更にまた、
式（ＶＩ）中の−〔Ｚ₀−Ｙ₀〕−結合残基は、

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】部と−Ｗ₀′部を直接連結させてもよい。
以下に、以上の様なフッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有した置換基を有する繰り返し単位の具体例を以下に
示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるもの
ではない。

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】

【化２１】

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】又、樹脂〔Ｐ〕において、フッ素原子、ケ
イ素原子含有の成分とともに他の成分を含有してもよ
い。他の共重合される成分としては、この相当する単量
体と共重合するものであればいずれでもよく、相当する
単量体としては、例えば、α−オレフィン類、スチレン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル含
有複素環類（複素環としては例えばピラン環、ピロドリ
ン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、ビニル基含有
のカルボン酸類及びそのエステル酸（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸及びそのエステル等）、ビニル基含有のカルボキシア
ミド類（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ク
ロトン酸アミド、イタコン酸アミド、イタコン酸半アミ
ド、イタコン酸ジアミド等）等が挙げられる。

【０１１７】本発明の分散安定用樹脂において、フッ素
原子、ケイ素原子含有の重合体成分は、該樹脂の全重合
体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量
部以上である。

【０１１８】又本発明の分散安定用樹脂において、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以下好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬化性官能
基としては重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
に後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げられ
る。

【０１１９】更に本発明の分散安定用樹脂は、重合体中
に、該単量体（Ｃ）と共重合可能な重合性基を含有する
ことが好ましい。この重合体中に含有される重合性基と
して、一般式（ＩＶ）で表される重合性二重結合基成分
について以下に説明する。

【０１２０】

【化２４】

【０１２１】一般式（ＩＶ）において、Ｖ₀は−Ｏ−、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂
ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ₁−、−ＳＯ₂ＮＲ
₁−、又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす。

【０１２２】ここでＲ₁は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基( 例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メト
キシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜
１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基等）、又は、炭素数６〜１
２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）等が挙げられる。

【０１２３】Ｖ₀が−Ｃ₆Ｈ₄−を表す場合、ベンゼン
環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１２４】ｄ₁及びｄ₂は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₂又は炭化水素基を介
したＣＯＯＲ₂（Ｒ₂は、水素原子又は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｒ₁について説明したものと同様
の内容を表す）を表す。

【０１２５】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式
（ＩＶ）において、Ｖ₀は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｄ
₁、ｄ₂は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、メチル基、−ＣＯＯＲ₂又は−ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂を
表し、〔Ｒ₂は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等を表す）を表す。更により好ましく
は、ｄ₁、ｄ₂においていずれか一方が必ず水素原子を
表す。

【０１２６】即ち、一般式（ＩＶ）で表される重合性二
重結合基として、具体的にはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ
−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯ
ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）
−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯ
ＯＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−等が挙げられる。

【０１２７】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｄ₁−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮｄ₂−、−ＳＯ
₂Ｎｄ₃−及び−Ｓｉ（ｄ₄）（ｄ₅）−から選ばれた
結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もしくは二
価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せにより
構成された有機残基を表わす。ここで、ｄ₁〜ｄ₅は式
（ＩＶ）におけるＲ₁と同一の内容を表わす。

【０１２８】二価の脂肪族基として、例えば−〔Ｃ（ｅ
₁′）（ｅ₂′）〕−、−〔Ｃ（ｅ₁′）（ｅ₂′）〕
−、−（Ｃ≡Ｃ）−、−Ｃ₆Ｈ₄−、

【０１２９】

【化２５】

【０１３０】が挙げられる｛ｅ₁及びｅ₂は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表わ
し、Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又
は−ＣＨ₂Ｂｒを表わす｝。

【０１３１】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０１３２】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１３３】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０１３４】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（Ｉ
Ｖ）で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連
結する有機残基で構成される部分の具体例として各々次
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。但し、以下の各例において、Ｐ₁は−Ｈ、−Ｃ
Ｈ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｃ
Ｎを示し、Ｐ₂は−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、Ｘは−Ｃｌ
又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１
〜４の整数を示す。

【０１３５】

【化２６】

【０１３６】

【化２７】

【０１３７】

【化２８】

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】

【化３０】

【０１４０】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１４１】例えば、重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０１４２】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
の方法として、具体的には岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。

【０１４３】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−１のＲ₂₂、Ｒ₂₃
は炭化水素基で、前出の式（ＶＩ）におけるｒ₅′、ｒ
₆′と同一の内容を表す。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｐ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｐ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｐ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１４６】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資、化学工業、３８，５６（１９８７）、山下雄
也、高分子、３１，９８８（１９８２）、小林四郎、高
分子、３０，６２５（１９８１）、東村敏延、日本接着
協会誌１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一、高分子
加工、３５，２６２（１９８６）、東貴四郎、津田隆、
機能材料、１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

【０１４７】以上の如き一官能性重合体〔Ｐ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｐ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｐ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０１４８】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体（Ｃ）を上記分散安定
用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹脂
粒子である。

【０１４９】更に、本発明の分散樹脂粒子が綱目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
（Ｃ）を主成分とする重合体成分〔重合体成分（Ｃ）と
略記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされて
おり、高次の綱目構造を形成している。

【０１５０】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、綱目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ｃ）の分子
間が橋架けされているものである。

【０１５１】これにより、綱目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０１５２】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、該重合体成分（Ｃ）を
含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって
架橋する方法、該重合体成分（Ｃ）に相当する単量体
を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合性官
能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能
性オリゴマーを共存させることにより分子間に綱目構造
を形成する方法、及び該重合体成分（Ｃ）と反応性基
を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高
分子反応によって架橋させる方法等の方法によって行う
ことができる。

【０１５３】上記の方法の架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体
的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データ
ハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記載
されている化合物を用いることができる。

【０１５４】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキヒプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１５５】また、上記の方法で共存させる重合性官
能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量
体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重
合性官能基としては、具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ
₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ−、Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ
₃）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ
−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ
−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−等
を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一の
ものあるいは異なったものを２個以上有した単量体ある
いはオリゴマーであればよい。

【０１５６】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１５７】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えばビニル基を含有する
カルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタク
リロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロ
ピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル
酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物
等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオ
キシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル
酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルア
ミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有し
たエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル
酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１５８】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０１５９】更には、上記の方法の高分子間の反応性
基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架け
を行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様
に行うことができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵
輔、「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良
平、「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６年
刊）等の成書に詳細に記載されている。例えば、前記表
−１のＡ群（親水性基重合体成分）の官能基とＢ群（反
応性基を含有する成分を含む重合体類）の官能基の組合
わせによる高分子反応が通常よく知られた方法として挙
げられる。

【０１６０】以上の如く、本発明の綱目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する重合体成分とフッ素原子及び／又
はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位を含む重
合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされ
た構造を有する重合体の粒子である。

【０１６１】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、綱目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いるの方法が好ましい。

【０１６２】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１６３】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０１６４】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１６５】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎＯｒｇａｎｉｃＭｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３，
２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌
２３，２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ，ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｒｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、英国特許第８
９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１
１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各
号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５
９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０１６６】本発明の分散樹脂は、単量体（Ｃ）と分散
安定用樹脂（一官能性重合体）〔Ｐ〕の少なくとも各々
１種以上から成り、綱目構造を形成する場合には必要に
応じて多官能性単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれ
にしても重要な事は、これら単量体から合成された樹脂
が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得るこ
とができる。より具体的には、不溶化する単量体（Ｃ）
に対して、分散安定用樹脂（一官能性重合体）〔Ｐ〕を
１〜５０重量％使用することが好ましく、さらに好まし
くは５〜２５重量％である。また本発明の分散樹脂の分
子量は１０⁴〜１０⁶であり、好ましくは１０⁴〜５×
１０⁵である。

【０１６７】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、分散安定用
樹脂（一官能性重合体）〔Ｐ〕更には、多官能性単量体
（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存
在下に加熱重合させればよい。具体的には、単量体
（Ｃ）及び分散安定用樹脂（一官能性重合体）〔Ｐ〕、
多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に重合開始剤を添加
する方法、非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があ
り、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造す
ることができる。

【０１６８】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は５０
〜１８０℃程度であり、好ましくは６０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１６９】以上の如くして本発明により製造された非
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の感光体の表面層は、上記した樹脂粒子
がマトリックスの結着樹脂に均一に分散してなるもので
あり、以下に該結着樹脂について詳しく説明する。

【０１７０】本発明の表面層の結着樹脂としては、従来
結着樹脂として知られている全てのものが利用できる。
代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート
共重合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重
合体、酢酸ビニル共重合体、アルカン酸ビニル樹脂、ポ
リビニルブチラール、アルキッド樹脂、エポキシエステ
ル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１７１】具体的には栗田隆治・石渡次郎，高分子、
第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視，武井
秀彦，イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）第９頁、中
村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章，Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）、Ｄ．Ｄ．Ｔａｔ
ｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９
（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌ
ｔｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｅｔｔｅｅｔ
ａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５），３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー，清
水勇，井上英一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２
８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特開昭５３
−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−２０２５
４４、同５４−６８０４６各号公報等に開示の材料が挙
げられる。

【０１７２】更に、該表面層には、架橋性化合物及び架
橋促進化合物を含有させてもよい。具体的には、本発明
の樹脂粒子で架橋構造を形成するために用いた架橋性化
合物群と同様のものが挙げられる。但し、該表面層に含
有させる場合、不感脂化後の親水性を阻害しないこと、
及び電子写真感光体としての電子写真特性（例えば初期
電位、暗中電荷保持率、光感度、残留電位等）に悪影響
を及ぼさない範囲で用いなければならない。具体的に
は、表面層形成用組成物の全固形分量に対して、０．０
０５〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましい。

【０１７３】これら架橋性化合物を併用することで該表
面層が架橋構造を形成し、高次構造化されたことで表面
層の不感脂化後の膜強度の向上及び表面全体の水保有性
が制御され、保水性の向上が図られる。

【０１７４】更にはまた、該表面層中に本発明の樹脂粒
子以外の微粒子（例えば金属酸化物等）を、表面層形成
用組成物全量に対して０．００１〜５重量部の範囲内で
含有させてもよい。このことにより、微粒子添加による
フィラー効果による膜強度向上あるいは表面の平滑性調
整が図られる。

【０１７５】例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、クレー
などの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポリス
チレン、フェノール樹脂などの重合体粒子などが例示で
きる。

【０１７６】該表面層を構成する場合に重要な事は、前
記の如く、不感脂化処理後非画像部が充分に親水性に変
化することである。即ち、この親水性は、例えば、水に
対する接触角を測定することによって確認することがで
きる。不感脂化処理を行なう以前の表面層（親水化可能
層）の表面の水に対する接触角は約６０°〜１２０°で
あるが、不感脂化処理後はそれは約５°〜２０°にまで
低下し、水に非常によく濡れるようになる。このため、
印刷版は親油性トナーからなる画像部と高度に親水性の
非画像部とをその表面に形成していることになる。従っ
て、不感脂化処理後の表面層が水との接触角で２０度以
下になる様にすればよい。

【０１７７】本発明においては、従来のものに比べその
親水性が更に良好である点で特に優れている。即ち、本
発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるいは印刷時の
浸し水の処理により分解して親水性基を生成し、親水性
を発現する。

【０１７８】従って、該樹脂粒子を表面層に含有してい
る本発明原版は、不感脂化処理液により親水化される非
画像部の親水化により、画像部の親油性と非画像部の親
水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付
着するのを防止するものである。その結果として、地汚
れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可
能になる。

【０１７９】更に、その一部が架橋されている上記の樹
脂粒子の場合、親水性を保持したまま水へ溶解性が著し
く低下し、難溶性もしくは不溶性となり、且つ粒子自身
が水膨潤性を有するようになる。

【０１８０】従って、該樹脂粒子において生成される上
記親水性基によって、非画像部の表面の親水性が発現す
るとともに、表面層全体が制御された水を含有するよう
になり、非画像部の親水性（印刷インキ反発性）がより
一層高められるという本発明の効果が向上し、且つ持続
性が向上する。

【０１８１】より具体的な効果で言うならば、上記の樹
脂粒子中の上記の官能基の量を減じても、親水性向上の
効果が変わらず維持できること、あるいは、印刷機の大
型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合
でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷す
ることが可能となる。

【０１８２】そして、従来は一つの層で光導電性と親水
化が可能であるという性質を持たねばならないため、酸
化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本発
明の印刷原版では以上のように表面層を形成することに
より光導電層と親水化可能層（表面層）に機能が分離し
たため、従来の酸化亜鉛の不感脂化反応に依存したシス
テムと比べ、印刷時の厳格な管理が著しく緩和される。

【０１８３】即ち、従来の酸化亜鉛を用いるシステムで
は、酸化亜鉛を不感脂化する不感脂化液の主剤としてフ
ェロシアン系化合物が用いられており、この化合物は環
境汚染防止上特別の取扱管理が必要であること、また、
不感脂化した親水化物が印刷物に付着していることか
ら、印刷時に多数枚印刷することで消耗してゆく分を、
印刷の浸し水に不感脂化主剤を含有させて補って使用す
るのが通例であるが、この副作用として色インキの使用
可能な種類が限定される、あるいは印刷用紙として中性
紙を用いることが難しい等の問題があった。

【０１８４】これに対し、本発明のシステムでは、不感
脂化の原理が全く異なることから、これら問題を容易に
解決することができる。次に本発明の光導電層に供せら
れる樹脂〔Ａ〕について説明する。

【０１８５】樹脂〔Ａ〕は一般式（ＩＩＩ）で示される
繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以上含有
し、且つ重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合した
もので、重量平均分子量は１×１０³〜２×１０⁴、好
ましくは３×１０³〜１×１０⁴である。また、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−２０℃〜１１０
℃、より好ましくは−１０℃〜９０℃である。

【０１８６】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³より小さくな
ると、電子写真特性が悪化し、皮膜形成能が低下し充分
な膜強度が保てなくなってしまう。一方、分子量が２×
１０⁴より大きくなると本発明の樹脂であっても、近赤
外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・
高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性（暗
減衰保持率、光感度等）の変動が大きくなり、安定した
複写画像を得ることが難しくなる。特に近赤外〜赤外分
光増感色素を用いた感光体でのスキャニング露光方式の
システムでは問題となる。

【０１８７】樹脂〔Ａ〕の一般式（ＩＩＩ）の繰り返し
単位に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以
上、好ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に
含有する極性基の存在割合は０．５〜１５重量％、好ま
しく１〜１０重量％である。

【０１８８】樹脂〔Ａ′〕における一般式（ＩＩＩａ）
及び／又は（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位に相当するメタ
クリレート成分の存在割合は、３０重量％以上、好まし
くは５０〜９０重量％、重合体主鎖の末端に含有する極
性基の存在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量％中０．５〜
１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【０１８９】本発明の樹脂〔Ａ〕において重要なこと
は、樹脂〔Ａ〕全成分量１００重量部における、該特定
の極性基含有置換成分の存在割合が、上記のように０．
５〜１０重量％の範囲内であることであり、更に該樹脂
〔Ａ〕おいて、樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖成分中と主鎖片
末端の両者に存在する場合は、上記存在割合の範囲内で
任意に分割されるものである。

【０１９０】好ましくは、主鎖成分中の存在割合は、末
端成分中のそれを１．０とすると０．１〜１．０の比で
ある。樹脂〔Ａ〕において、共重合体成分として含有さ
れる極性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基
の存在割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹
脂、樹脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ
以外の添加剤の種類・量によって異なり、その割合は任
意に調節することが好ましい。重要なことは、両者の極
性基の総量が０．５〜１５重量％の範囲の内で使用され
ることである。

【０１９１】樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含
有量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低くて充
分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基含有
量が１５重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえ
ども分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大する。

【０１９２】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を
説明する。

【０１９３】一般式（ＩＩＩ）において、ａ₁、ａ₂は
互に同じでも異なってもよく、各々、水素原子、例えば
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基等）を表す。Ｒ₁は炭化水素基を表
し、例えば炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテ
ニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エト
キシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよいシクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、
置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル
基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基等）等が
挙げられる。

【０１９４】より好ましくは、式（ＩＩＩ）において、
ａ₁、ａ₂のいずれか一方が水素原子、他の一方がメチ
ル基のものが挙げられる。Ｒ₀₁のより好ましい例として
は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜９のアラル
キル基又は置換されてもよいアリール基が挙げられる。

【０１９５】樹脂〔Ａ〕の更に好ましい重合体成分とし
ては、前記一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）
の繰り返し単位で示される、置換べンゼン環あるいはナ
フタレン環を含有するメタクリレート成分が挙げられ
る。この重合体成分を有するものが樹脂〔Ａ′〕であ
る。

【０１９６】式（ＩＩＩａ）において、好ましいＴ₁及
びＴ₂として、互に独立に各々水素原子、塩素原子及び
臭素原子のほかに、炭素数１〜１０の炭化水素基とし
て、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７
〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジク
ロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基
等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、シ
リル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロ
ロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並びに−ＣＯ
Ｒ₀₂及び−ＣＯＯＲ₀₂（好ましいＲ₀₂としては上記の炭
素数１〜１０の好ましい炭化水素基として記載したもの
を挙げることができる）を挙げることができる。但し、
Ｔ₁とＴ₂が共に水素原子を表すことはない。

【０１９７】式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）におい
て、Ｌ₁及びＬ₂は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
する直接結合又は−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜３の整数
を表わす）、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂Ｏ）m −（ｍは１又は２の整数を表わ
す）、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個
の連結基でありより好ましくは直接結合又は連結原子数
１〜２個の連結基を挙げることができる。

【０１９８】本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉ
ＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で示される繰り返し単位の具
体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。以下の（ｄ−１）〜（ｄ−２
０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１〜３の
整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅はいずれも−Ｃ_n
Ｈ₂₊₁又は−（ＣＨ₂）_m−Ｃ₆Ｈ₅（但し、ｎ、ｍは
上記と同じ）、Ｘ及びＸ′は同じでも異ってもよく−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表す

【０１９９】

【化３１】

【０２００】

【化３２】

【０２０１】

【化３３】

【０２０２】

【化３４】

【０２０３】次に樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の片末端に結
合される極性基について説明する。該極性基は−ＰＯ₃
Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ₀、環状酸無水物含有基から少なくとも１種
選ばれるものであり、好ましくは−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀、環状酸
無水物含有基を挙げることができる。

【０２０４】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀基とは、上記Ｒ
₀が炭化水素又は−ＯＲ₀′基（Ｒ₀′は炭化水素基を
表す）を表し、具体的にはＲ₀は炭素数１〜６の置換さ
れていてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロムエチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロ
ピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル
基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基
等）であり、Ｒ₀′はＲ₀と同一の内容である。

【０２０５】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０２０６】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されてい
てもよい。

【０２０７】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０２０８】これら上記した極性基は、少なくとも一般
式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）で
示される重合成分を少なくとも１種含有する重合体主鎖
の末端にのみ直接結合するか、あるいは、任意の連結基
で結合されたものである。これらを連結する基として
は、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭
素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ
原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構成
されるものである。

【０２０９】したがって本発明の樹脂〔Ａ〕および樹脂
〔Ａ′〕の重合体主鎖末端の構造として好ましいもの
は、下記一般式（ＶＩ）で示される如きものである。

【０２１０】

【化３５】

【０２１１】式（ＶＩ）中ａ₃、ａ₄は式（ＩＩＩ）に
おけるａ₁、ａ₂と同一の内容を意味し−Ｙ₁は式（Ｉ
ＩＩ）中のＲ₁、式（ＩＩＩａ）中の

【０２１２】

【化３６】

【０２１３】と同一の内容を表わす。Ａは上記した極性
基を表わす。Ｌ₃は前記の一般式（Ｖ）中のＹと同一の
内容を表わす。上記式（ＶＩ）における〔Ａ−Ｌ₃−〕
で表される部位について更に具体的に以下に例示する
が、本発明の範囲はこれに限定されるものではい。な
お、以下の例でｋ₁：１又は２の整数、ｋ₂：２〜１６
の整数、ｋ₃：１又は３の整数である。

【０２１４】

【化３７】

【０２１５】

【化３８】

【０２１６】

【化３９】

【０２１７】

【化４０】

【０２１８】

【化４１】

【０２１９】更に好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上記
一般式（ＩＩＩ）で示される重合体成分〔一般式（ＩＩ
Ｉａ）又は（ＩＩＩｂ）で示されるものも含む〕ととも
に、これと共重合する重合体成分として、−ＰＯ
₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ₀₁′（Ｒ₀₁′は前記Ｒ₀₁と同様の内容を意味す
る）及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
１種の極性基を含有する共重合成分を０．０５〜１０重
量％含有することが、より静電特性を向上する上で好ま
しい。

【０２２０】これら特定の極性基は、前記した重合体主
鎖の片末端に結合してなる極性基と同一の内容を表す。
樹脂〔Ａ〕において、共重合成分として含有される極性
基と、共重合主鎖の片末端に結合された極性基の存在割
合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光
増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種
類、量によって異なり、その割合は任意に調節すること
が好ましい。重要なことは、両者の極性基の総量が０．
５〜１５重量％の範囲の内で使用されることである。

【０２２１】この特定の極性基含有の重合体成分に相当
する単量体は、樹脂〔Ａ〕の一般式（ＩＩＩ）で示され
る重合体成分に相当する単量体と共重合可能なビニル系
化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編
「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１
９８６年刊）等に記載されている。

【０２２２】具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合
物等が挙げられる。

【０２２３】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、ｂ₂は
Ｈ、ＣＨ₃又はＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ₁₁は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₂は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【０２２４】

【化４２】

【０２２５】

【化４３】

【０２２６】

【化４４】

【０２２７】

【化４５】

【０２２８】

【化４６】

【０２２９】

【化４７】

【０２３０】

【化４８】

【０２３１】

【化４９】

【０２３２】

【化５０】

【０２３３】更に本発明の低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、
前記した一般式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）及び／又は
（ＩＩＩｂ）の単量体及び前記極性基を含有した単量体
と共に、これら以外の単量体を共重合成分として含有し
てもよい。

【０２３４】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（ＩＩＩ）で説明した以外の置換基を含有する
メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロ
トン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン
酸ビニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸
として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香
酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エス
テル類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル
等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレ
ン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスル
ホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニル
スルホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環
ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダ
ゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニル
キノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）
等が挙げられる。

【０２３５】本発明において、一般式（ＩＩＩ）〔（Ｉ
ＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）〕のような共重合成分からなる
共重合体でその主鎖の末端に上記極性基を結合した樹脂
〔Ａ〕（〔Ａ′〕を含む）の合成は、従来公知のアニオ
ン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビング
ポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン
重合法による方法）、分子中に特定の酸性基を含有した
重合開始剤および／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重
合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性（例えばアミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分
子反応によって本発明の特定の酸性基に変換する方法等
の合成法によって容易に製造することができる。

【０２３６】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ，７、５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２（１９８５）、上田明、
永井進「科学と工業」６０、５７（１９８６）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造する
ことができる。

【０２３７】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば該極性基あるいは上記反応性基（既に該極性基に
誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチ
オグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−
メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピ
オニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオ
ン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プ
ロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラ
ニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプ
トプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、４
−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸
無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカ
プトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるい
は上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化
合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨ
ードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨ
ードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物が挙げられる。

【０２３８】該極性基あるいは、該極性基に誘導しうる
特定の反応性基を含有する重合開始剤としては、具体的
には、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′
−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス
｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕等
が挙げられる。

【０２３９】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々全単量体１００重量部に対して０．５〜１５重
量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。以上の
如き低分子量の樹脂〔Ａ〕は、前記した光導電層用の公
知の樹脂と併用することが好ましい。低分子量体の樹脂
と他の樹脂との使用割合は５〜５０／９５〜５０（重量
比）が好ましい。

【０２４０】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０⁴〜１×１０⁶、好ましくは５×１０⁴〜５
×１０⁵の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃
〜９０℃である。

【０２４１】更に併用する中〜高分子量体の樹脂とし
て、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（Ｖ
ＩＩ）で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量
部以上含有する重合体が挙げられる。

【０２４２】

【化５１】

【０２４３】〔式（ＶＩＩ）において、Ｖは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_h−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
₂）_h−ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ₂−を表す。た
だしｈは１〜４の整数を表す〕一般式（ＶＩＩ）におい
て、ｃ₁及びｃ₂は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子）、シアノ基又は炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表す。

【０２４４】Ｒ₀₃は炭素数１〜１８の置換されていてよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよいア
ルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよい
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジ
ル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭
素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨ
ードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ニトロ
フェニル基等）等が挙げられる。

【０２４５】一般式（ＶＩＩ）で示される重合体成分を
含有する中〜高分子量の結着樹脂（以降樹脂〔Ｂ〕と称
する）としては、例えば式（ＶＩＩ）で示される重合体
成分含有のランダム共重合体の樹脂（特開昭６３−４９
８１７、同６３−２２０１４９、同６３−２２０１４８
各号公報等）、該ランダム共重合体と架橋性樹脂との併
用樹脂（特開平１−２１１７６６、同１−１０２５７３
各号公報）、式（ＶＩＩ）で示される重合体成分を含有
し予め部分架橋されている共重合体（特開平２−３４８
６０、同２−４０６６０各号公報等）、特定の繰り返し
単位の重合体成分からなる一官能性マクロモノマーと式
（ＶＩＩ）示される成分に相当する単量体との重合によ
るグラフト型ブロック共重合体（特願昭６３−２０３９
３３、同６３−２０７１７各号公報、特願平１−１６３
７９６、同１−２１２９９４、同１−２２９３７９、同
１−１８９２４５各号として本発明者等がすでに出願中
の明細書）等が挙げられる。

【０２４６】本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を
もつメタクリレート共重合成分と極性基含有の共重合成
分を少なくとも含有した共重合体であり、該極性基が光
導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体で
あることから、光導電体の表面の被覆性を向上させるこ
とで光導電体のトラップを補償すると共に温度特性を飛
躍的に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行わ
れ、凝集を抑制することが判った。その結果、電子写真
特性が著しく良化し、特に半導体レーザー光分光増感用
色素を併用した場合でも、良好な特性を示すことが見い
出された。

【０２４７】そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用す
れば、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみの場合より光導
電層の機械的強度を充分に向上できるものと判った。即
ち、光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切
に行われ、且つ光導電層の膜強度が保持されるものであ
る。

【０２４８】本発明において用いられる光導電性化合物
は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。本
発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物とし
ては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カ
ドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公知
の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点から、
酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

【０２４９】光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チ
タン等の無機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導
電性化合物１００重量部に対して上記した結着樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜４０重量
部なる割合で使用する。

【０２５０】一方、有機化合物としては、従来公知の化
合物のいずれでもよく、具体的に電子写真式平版印刷用
原版としては次の二種が従来公知の例として知られてい
る。第一は、特公昭３７−１７１６２、同６２−５１４
６２、特開昭５２−２４３７、５４−１９８０３、同５
６−１０７２４６、同５７−１６１８６３各号公報など
に記載のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合
樹脂を主体とする光導電層を有するものであり、第二
は、特開昭５６−１４６１４５、同６０−１７７５１、
同６０−１７７５２、同６０−１７７６０、同６０−２
５４１４２、同６２−５４２６６各号公報などに記載の
ような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする
光導電層を有するものである。第二の例の特別な場合と
して特開昭６０−２３０１４７、同６０−２３０１４
８、同６０−２３８８５３各号公報などに記載のような
電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した
二層構成の光導電層も知られている。

【０２５１】本発明の電子写真式平版印刷用原版は上記
の二種の光導電層のいずれの形態をとっていてもよい。
第二の例の場合には、本発明でいう有機光導電性化合物
が電荷輸送剤としての機能をはたす。

【０２５２】本発明における有機光導電性化合物として
は、（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載
のトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９４４
７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（ｃ）
特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘
導体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同３８２０９
８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許
第３５６７４５０、同３１８０７０３、同３２４０５９
７、同３６５８５２０、同４２３２１０３、同４１７５
９６１、同４０１２３７６各号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、西独国特許（ＤＡＳ）第１１１０５１
８号明細書、特公昭３９−２７５７７、特開昭５５−１
４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４３
７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導
体、（ｈ）米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載
のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３５４
２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘
導体、（ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書などに
記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２
３４号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載のフル
オレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３７１７４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米国特許第４１
５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５−５２０６
３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同５５
−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７
４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記載されてい
るヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４０４７９４
８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２７３
８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号明細
書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−
１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１４
８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号公
報などに記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公
昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４、同
４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビ
ニル重合体、（ｒ）特公昭４３−１９１９３号公報記載
のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体等の重合体、（ｓ）特公昭５６−
１３９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、
（ｔ）特開昭５６−９０８３３、同５６−１６１５５０
各号公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマー、
などがある。

【０２５３】なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上併用することが可能である。

【０２５４】第一の例の光導電層に含有される増感色素
としては、電子写真感光体に使用される従来公知の増感
色素が使用可能である。これらは、「電子写真」１２
９，（１９７３）、「有機合成化学」２４（１１），１
０１０，（１９６６）等に記載されている。例えば、米
国特許第３１−４１７７０、同４２８３４７５各号明細
書、特開昭４８−２５６５８号公報、特開昭６２−７１
９６５号公報等に記載のピリリウム系染料、Ａｐｐｌｉ
ｅｄＯｐｔｉｃｓＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔ３５０
（１９６９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載
のトリアリールメタン系染料、米国特許第３５９７１９
６号明細書等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１
６３０４７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５
１７各号公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使
用される。

【０２５５】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体において従来公知の有機及
び無機の各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレ
ン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び
以下（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することがで
きる。（１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特公昭
６０−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、（２）米国特許第３３９７０８６、同４６６６８
０２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５
５６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、（３）米国特許第３
３７１８８４号明細書、特開昭４７−３０３３０号公報
等に記載のペリレン系顔料、（４）英国特許第２２３７
６８０号明細書、特開昭４７−３０３３１号公報等に記
載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、（５）英国特許第
２２３７６７９号明細書、特開昭４７−３０３３２号公
報等に記載のキナクリンドン系顔料（６）英国特許第２
２３７６７８号明細書、特開昭５９−１８４３４８、同
６２−２８７３８、同４７−１８５４４各号公報等に記
載の多環キノン系顔料、（７）特開昭４７−３０３３
１、同４７−１８５４３各号公報等に記載のビスベンズ
イミダゾール系顔料、（８）米国特許第４３９６６１
０、同４６４４０８２各号明細書等に記載のスクアリウ
ム塩系顔料、（９）特開昭５９−５３８５０、同６１−
２１２５４２各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔
料、などである。これらは単独もしくは２種以上を併用
して用いることもできる。

【０２５６】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物は、単独であるいは２種以上混
合して使用してよい。

【０２５７】本発明の平版印刷用原版は、光導電性化合
物１００重量部に対して上記した結合樹脂を１０〜１０
０重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割
合で使用する。

【０２５８】本発明では、可視光の露光又は半導体レー
ザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種の
色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡＲ
ｅｖｉｅｗ１５，４６９頁（１９５４年）、清田航平
等：電気通信学会論文誌，Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９
７頁（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌，６
６，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写
真学会誌３５，２０８頁（１９７２年）等の総説引例
のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色
素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチ
リル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有しても
よい）等が挙げられる。

【０２５９】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０２６０】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「ＴｈｅＣｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

【０２６１】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、同４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５
７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７
２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号
公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５６各
号明細書、「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６，第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

【０２６２】本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いても優れている。更には、必要に応じて、従来知られ
ている種々の電子写真感光体用添加剤を併用することが
できる。

【０２６３】これらの添加剤としては、電子写真感度を
改良するための化学増感剤、皮膜性を改良するための各
種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる。化学増感剤と
しては、例えばハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
フルオラニル、ブロマニル、ジニトロベンゼン、アント
ラキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、ニトロフェ
ノール、無水テトラクロルフタル酸、２，３−ジクロロ
−５，６−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフルオレノ
ン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン等
の電子吸引性化合物、小門宏等「最近の光導電材料と感
光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報
（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリール
アルカン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フ
ェニレンジアミン化合物等が挙げられる。また、特開昭
５８−６５４３９、同５８−１０２２３９、同５８−１
２９４３９、同６２−７１９６５各号公報等に記載の化
合物等も挙げることができる。

【０２６４】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジ
イソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチル
セバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエチ
ルグリコレート、ジメチルグリコールフタレートなどを
光導電層の可撓性を向上するために添加できる。これら
の可塑剤は光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含
有させることができる。

【０２６５】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。

【０２６６】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は、電
荷発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には０．０５〜
０．５μが好適である。

【０２６７】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラ
スチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるな
どして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける
面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図
る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前
記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持
体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコ
ート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０２６８】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男，電子写真，１４，（Ｎｏ．
１），２〜１１頁（１９７５年刊）、森賀弘之，「入門
特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５年刊）、Ｍ．
Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａ−４（６），１３２７〜１４１７頁（１９７
０年刊）等に記載されているもの等を用いる。

【０２６９】本発明の親水化可能な表面層の厚さは１０
μｍ以下であり特にカールソンプロセス用としては０．
１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより厚いと、
平版印刷用原版の電子写真用感光体としての感度の低下
や残留電位が高くなるといった不都合が生じ得る。

【０２７０】実際に本発明の感光体（印刷用原版）を作
るには、一般的に、まず常法に従って導電性支持体上に
電子写真感光層（光導電層）を形成する。次いで、この
層の上に、本発明の樹脂粒子、結合樹脂更には必要によ
り前記した添加剤等を、沸点が２００℃以下の揮発性炭
化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾燥するこ
とによって表面層を形成して製造することができる。

【０２７１】用いる有機溶剤としては、具体的には特に
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリ
クロロエタンなどの如き、炭素数１〜３のハロゲン化炭
化水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、
キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香族炭化水素、ア
セトンまたは２−ブタノン等の如きケトン類、テトラヒ
ドロフラン等の如きエーテル及びメチレンクロリドな
ど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤及び上記溶剤
の混合物も使用可能である。

【０２７２】以上の如くして得られた本発明の平版印刷
用原版を用いた印刷版の作成は、公知の方法が適用で
き、上記した構成から成る電子写真用原版に常法により
複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理することで
作成される。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像
露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等による走査露光あ
るいはキセノンランプ、タイグステンランプ、蛍光灯等
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像をトナー
によって現像する。現像法としては従来公知の方法、例
えばカスケード現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウ
ド現像、液体現像などの各種の方法を用いることができ
る。中でも液体現像は微細な画像を形成することが可能
であり、印刷版を作成するために好適である。形成され
たトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着、圧力定
着、溶剤定着等により定着することができる。

【０２７３】このようにして形成されたトナー画像を有
する平版印刷用原版について、次に非画像部を不感脂化
処理することで印刷版が作成される。本発明に供される
不感脂化処理は、一般式（Ｉ）で示される官能基含有の
本発明の樹脂粒子において、該二重結合に容易に求核反
応する親水性基含有の化合物を含有する溶液（水溶液あ
るいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処理すること
によって達成される。

【０２７４】一般式（Ｉ）で示される官能基の二重結合
に求核置換反応を生ずる親水性化合物としては、パーソ
ンＰｅａｒｓｏｎ等の求核定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓ
ｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３１９（１９６
８）〕が５．５以上の値を有する置換基を含有し、且つ
蒸留水１００重量部中に、１重量部以上溶解する親水性
化合物が挙げられる。

【０２７５】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２７６】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタノ
ールスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒ
ドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【０２７７】これら処理液中の求核性化合物の存在量は
０．０５モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ま
しくは０．１モル／リットル〜５モル／リットルであ
る。また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

【０２７８】処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬
時間は１０秒〜５分間が好ましい。該処理液は、上記し
た求核性化合物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含
有してもよい。例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１０
０重量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このよう
な水に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、プロパギル
アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラヒドロピラン等）アミド類（ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０２７９】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０２８０】一般式（ＩＩ）で示される官能基含有の本
発明の樹脂粒子を不感脂化処理する方法は、前記反応式
（１）で示した如く、脱ハロゲン化水素反応を行った
後、生成した二重結合に求核性化合物が求核反応するこ
とで親水化されることを特徴とするものである。

【０２８１】該脱ハロゲン化水素反応は、ｐＨ６以上の
処理液中で容易に進行することから、前記した求核性化
合物を少なくとも含有したエッチング処理液のｐＨを６
以上に設定することにより、脱ハロゲン化水素化及び求
核反応による親水化が達成される。

【０２８２】より好ましくは、該処理液のｐＨは８以上
とする。更には、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の
溶液で進行させた後、求核性反応する親水性基含有化合
物の処理液で不感脂化処理しても何ら差し支えない。

【０２８３】処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬
時間は１０秒〜５分間が好ましい。更に、該求核性化合
物含有の親水化処理は、印刷時の浸し水に該求核性化合
物を含有させて用いても同様の効果を得ることができ
る。

【０２８４】このように本発明によれば、従来公知のあ
らゆる電子写真感光体が高品質の平版印刷用原版として
使用可能となる。本発明における表面層は、親水処理
後、高い親水性と耐水性が両立する皮膜であり、また、
基板およびトナー画像との接着性も極めて良好で、従っ
て得られた平版印刷用原版は地汚れの発生が非常に抑制
されるとともに、高い耐刷性を有する。

【０２８５】更に、本発明の印刷版は電子写真感光層本
来の感度を殆どそのまま維持することができるので、従
来の電子写真製版用の印刷原版に比べ飛躍的に高感度な
印刷原版が得られる。

【０２８６】また、従来はひとつの層で光導電層と親水
化が可能であるという性質を持たねばならないため、酸
化亜鉛など限られた材料しか使用できなかったが、本発
明の印刷原版では光導電層と親水化可能層に機能が分離
しているので、光導電層の選択の範囲が広がり、従っ
て、例えば長波長光領域に高感度な材料を選択すれば、
従来不可能であったＨｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザ
ーによる書き込みが可能となる。

【０２８７】また、本発明の印刷原版では、非画像部の
親水化が、親水化処理液に少なくとも数秒間浸漬するだ
けでできるので、小型、簡易な装置で製版が可能とな
る。更には、印刷用紙として中性紙を用いた場合及び多
様な印刷用インキを用いた場合でも、多数枚の印刷が可
能になる。

【０２８８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２８９】次に樹脂粒子〔Ｌ〕及び分散安定用樹脂
（一官能性重合体〔Ｐ〕）の製造例を具体的に例示す
る。分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｐ〕）の製造例１：
〔Ｐ−１〕２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ
−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃
にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重
合体〔Ｐ−１〕の重量平均分子量は４０００であった。

【０２９０】

【化５２】

【０２９１】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｐ〕）
の製造例２：〔Ｐ−２〕下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．
０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を水浴
中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘキシ
ルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化
メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈殿した粘稠物をデカンテー
ションで補集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後ｎ−ヘキサン１リットル中に再
沈した。沈殿した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収
量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０³であった。

【０２９２】

【化５３】

【０２９３】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｐ〕）
の製造例３：〔Ｐ−３〕下記構造の単量体（ＭＡ−２）９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５
０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、
ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのま
ま更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌
した後、析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８
００ｍｌ中に再沈した。沈殿物を補集し、ベンゾトリフ
ロリド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行ない、粘稠
物３０ｇを得た。重合体〔Ｐ−３〕の重量平均分子量は
３．３×１０⁴であった。

【０２９４】

【化５４】

【０２９５】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｐ〕）
の製造例４〜２２：〔Ｐ−４〕〜〔Ｐ−２２〕製造例２において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単
量体（表−２に記された重合体成分に相当する単量体）
に代えた他は、製造例２と同様にして、各分散安定用樹
脂〔Ｐ〕を製造した。各重量平均分子量は４×１０³〜
６×１０⁸であった。

【０２９６】

【表２】

【０２９７】

【表３】

【０２９８】

【表４】

【０２９９】

【表５】

【０３００】分散安定用樹脂（一官能性重合体〔Ｐ〕）
の製造例２３〜３０：〔Ｐ−２３〕〜〔Ｐ−３０〕分散安定用樹脂の製造例２において、単量体（ＭＡ−
１）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、
下記表−３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により、各分散安定用樹脂〔Ｐ〕を製造
した。各重量平均分子量は５×１０³〜６×１０³であ
った。

【０３０１】

【表６】

【０３０２】

【表７】

【０３０３】

【表８】

【０３０４】分散安定用樹脂の製造例３１：〔Ｐ−３
１〕オクチルメタクリレート２７ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）６０ｇ、グリシジルメタクリレート３ｇ及びベ
ンゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを
加え４時間反応し更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
４時間反応した。次にこの反応混合物にメタアクリル酸
５ｇＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃にて
８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再
沈し、やや褐色気味の油状物を補集後、乾燥した。収量
７３ｇで重量平均分子量３．６×１０⁴であった。

【０３０５】

【化５５】

【０３０６】分散安定用樹脂の製造例３２：〔Ｐ−３
２〕下記の単量体ＭＡ−４８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら、温度６０℃に加温した。これに２，２′−アゾ
ビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）０．８ｇを加え４時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．０．４ｇを加え４時間反応した。この反応物を温度
２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、攪拌下
にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を
１時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌した。次に水
１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶物を濾別後、
濾液をメタノール１リットル中に再沈し、油状物を補集
した。更にこの油状物をベンゼン１５０ｇに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し油状
物を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重量平均分子量８
×１０³であった。

【０３０７】

【化５６】

【０３０８】分散安定用樹脂の製造例３３〜３９：〔Ｐ
−３３〕〜〔Ｐ−３９〕製造例３２に示した様な反応を行なうことで下記表−４
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³〜９×１０³の範囲であった。

【０３０９】

【表９】

【０３１０】

【表１０】

【０３１１】

【表１１】

【０３１２】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕分散安定用樹脂〔Ｐ−３２〕１０ｇ及びメチルエチルケ
トン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕５０
ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、Ａ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン２４０ｇ
の混合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間反応し
た。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間反応し
た。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して白色
分散物を得た。平均粒径０．２０μｍのラテックスであ
った。｛：ＣＡＰＡ−５００〔（堀場製作所（株）製〕
で粒径測定｝

【０３１３】

【化５７】

【０３１４】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１１〕樹脂粒子の製造例１において、分散安定用樹脂〔Ｐ−３
２〕及び単量体〔Ｃ−１〕の代わりに下記表−５の各化
合物に代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製
造した。各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μｍの
範囲内であった。

【０３１５】

【表１２】

【０３１６】

【表１３】

【０３１７】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕分散安定用樹脂ＡＫ−６〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー：ジメチルシロキサン構造を繰り返し単位とするマ
クロモノマー重量平均分子量１．５×１０⁴〕７．５ｇ
及びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、下記単量体
〔Ｃ−１２〕５０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリ
レート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチ
ルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下し更にＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５ｇを加えて２時間反応した。

【０３１８】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は０．１８μｍであっ
た。

【０３１９】

【化５８】

【０３２０】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕分散安定用樹脂〔Ｐ−３５〕７．５ｇ及びメチルエチル
ケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６
０℃に加温した。これに、単量体〔Ｃ−１３〕３５ｇ、
アクリルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及び
メチルエチルケトン２００ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、更にそのまま１時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．２５ｇを加えて２時間反応した後、冷却し、２
００メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の平
均粒径は０．２０μｍであった。

【０３２１】

【化５９】

【０３２２】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕単量体〔Ｃ−１４〕５０ｇ、エチレングリコールジアク
リレート２ｇ、分散安定用樹脂〔Ｐ−３３〕８ｇ及びジ
プロピルケトン２３０ｇを窒素気流下温度６０℃に加温
した。ジプロピルケトン２００ｇの溶液中に攪拌しなが
ら２時間で滴下した。そのまま１時間反応後、更にＡ．
Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．３ｇを加えて２時間反応した。冷却
後、２００メッシュのナイロン布を通して得られた分散
物の平均粒径は０．２８μｍであった。

【０３２３】

【化６０】

【０３２４】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールア
クリレート２ｇに代えて、下記表−６の多官能性化合物
を用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９
５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであっ
た。

【０３２５】

【表１４】

【０３２６】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２
６〕〜〔Ｌ−３１〕樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＫ−
６の代わりに下記表−７の各分散安定用樹脂〔Ｐ〕を用
いた他は、製造例１２と同様にして各粒子を製造した。
各粒子の平均粒径は０．２０〜０．２５μｍの範囲内で
あった。

【０３２７】

【表１５】

【０３２８】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３
２〕〜〔Ｌ−３５〕樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ｃ−１３〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表−８の各々の化合物を用いた他は製造例１
３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５〜０．３０μｍの範囲であった。

【０３２９】

【表１６】

【０３３０】次の結着樹脂〔Ａ〕の合成例を具体的に例
示する。樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕ベンジルメタクリレート９５ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加え４時間反応させた。
更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇを加え２時間、その後
更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌した。
得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、その
重量平均分子量は６．８×１０³であった。

【０３３１】

【化６１】

【０３３２】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−９の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０
×１０³〜８×１０³であった。

【０３３３】

【表１７】

【０３３４】

【表１８】

【０３３５】

【表１９】

【０３３６】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−１０
に示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、また
トルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプ
ロパノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応し
て各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を合成した。得ら
れた各共重合体の重量平均分子量は６．８×１０³であ
った。

【０３３７】

【表２０】

【０３３８】

【表２１】

【０３３９】

【表２２】

【０３４０】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕１−ナフチルメタクリレート９８ｇ、メタクリル酸２
ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。４，４′
−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）
５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１
ｇを加え２時間、その後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３
時間攪拌した。得られた重合体の重量平均分子量は７．
５×１０³であった。

【０３４１】

【化６２】

【０３４２】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調
整した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキ
サン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸
化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した
後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放
置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメ
タノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色
粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、重量平均分子量は
６．５×１０³であった。

【０３４３】

【化６３】

【０３４４】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ実施例１樹脂〔Ａ−１９〕８ｇ（固形分量として）、下記構造の
樹脂〔Ｂ−１〕３２ｇ（固形分量として）、光導電性酸
化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１
７ｇ、無水フタル酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で８
×１０³ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。こ
の感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が
２５ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーで塗布し、１０
０℃で３０秒間乾燥した。

【０３４５】

【化６４】

【０３４６】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面
層を形成した。

【０３４７】表面層用トルエン分散物下記構造の樹脂〔Ｂ′−１〕４ｇ樹脂粒子〔Ｌ−１〕２．５ｇ（固形分量として）無水フタル酸０．０１ｇｏ−クロロフェノール０．００２ｇをトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０３４８】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

【０３４９】

【化６５】

【０３５０】比較例Ａ実施例１において、樹脂〔Ａ−１９〕８ｇ及び樹脂〔Ｂ
−１〕３２ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕のみ４０ｇを用
いた他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を
作製した。比較例Ｂ比較用分散樹脂粒子：〔ＬＲ−１〕樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕において、分散安定用
樹脂〔Ｐ−３２〕１０ｇの代わりに、下記構造の樹脂を
用いた他は、製造例１と同様にして合成した。得られた
ラテックスの平均粒径は０．１７μｍであった。

【０３５１】

【化６６】

【０３５２】比較用感光体実施例１において、表面層用トルエン分散物中の樹脂粒
子〔Ｌ−１〕２．５ｇの代わりに、樹脂粒子〔ＬＲ−
１〕２．５ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例
１と同様にして電子写真感光材料を作製した。

【０３５３】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調
べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写
真フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得
られた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハ
マダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た）以上の結果をまとめて、表−１１に示す。

【０３５４】

【表２３】

【０３５５】注１）表面層の平滑性：各感光材料を、
ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空
気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）
を測定した。注２）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後、１０秒間
放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでその
まま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、（Ｖ₁₀₀／
Ｖ₁₀）×１００（％）で求めた。

【０３５６】又、コロナ放電により光導電層表面を−４
００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照射
し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ²）を算出す
る。（温度２０℃，６５％ＲＨ）の条件をＩとし、更に
温度３０℃，８０％ＲＨの環境条件で同様に評価し、こ
れをＩＩとした。注３）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜
放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．０ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、
４５ｅｒｇ／ｃｍ²の照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。注４）生版保水性：各感光材料そのものを（製版しな
い原版：即ち、生版と略称）温度３０℃の下記処方の不
感脂化処理液：Ｅ−１中に２分間浸漬した。これらの版
をハマダスター（株）製ハマダスター８００５Ｘ型で、
湿し水として蒸留水を用いて印刷し、刷り出しから５０
枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。不感脂化処理液：Ｅ−１モノエタノールアミン６０ｇネオソープ（松本油脂（株）製）８ｇベンジルアルコール１００ｇを蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１２．０に調整した。注５）印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注３）と同
一の操作で製版した後、注４）で用いてＥ−１の処理液
中に３分間浸漬した後、湿し水としてＥ−１を水で３倍
に希釈した溶液を又印刷用紙として中性紙を各々用いて
印刷し、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷
枚数を調べた。

【０３５７】各感光材料とも、表面の平滑性は良好であ
った。静電特性は、本発明及び比較例Ｂは良好で実際の
撮像性も複写画像はいずれも鮮明な画質であった。しか
し、比較例ＡはＤ．Ｒ．Ｒ．及び光感度が著しく低下
し、撮像性も細線・文字等の欠落、非画像部のカブリ等
が生じ実用に供しえないものとなった。これらのこと
は、光導電層の結着樹脂として本発明の樹脂〔Ａ〕を用
いたことにより、半導体レーザー光スキャニング露光方
式でも優れた電子写真特性を得ることを示している。

【０３５８】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合（生版保水性）を評価した所、比較
例Ｂは、印刷インキ付着による地汚れが著しく、非画像
部の親水化が充分に行なわれなかった。

【０３５９】更に実際に製版した後不感脂化処理して印
刷した所、本発明の平版は印刷用紙として中性紙を用い
ても地汚れの発生も見られず且つ鮮明な画像の印刷画質
の印刷物が５千枚得られた。他方比較例Ａは、製版後の
画像の再現性が不充分なことから印刷物の画像も、刷り
出しから不満足なものとなった。又比較例Ｂは、製版後
の画像は良好であるが、非画像部の不感脂化が充分でな
いため印刷物は、刷り出しから、非画像部の地汚れが発
生した。

【０３６０】このことは、表面層の本発明の樹脂粒子
〔Ｌ〕のみが充分な親水化を発現し、非画像部へのイン
キ付着等を生じないものである。以上の様に、非画像部
の親水性が充分進行し地カブリを発生しない電子写真式
平版印刷用原版は、本発明のもののみであった。実施例２実施例１において、樹脂〔Ａ−１９〕８ｇ、樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇ、メチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ及び樹脂粒
子〔Ｌ−１〕２．５ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−５〕４
ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−２〕３５．０ｇ下記構造のメ
チン色素〔ＩＩ〕０．０２０ｇ及び樹脂粒子〔Ｌ−２〕
３．０ｇを用いた他は、実施例１と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。

【０３６１】

【化６７】

【０３６２】実施例１と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）下での測定結果を示す。静電特性Ｖ₁₀ ： −７５０ＶＤ．Ｒ．Ｒ．：７８％Ｅ_1/10 ：４４ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性：良好（○）生版保水性：〃（○）印刷物の地汚れ：５千枚まで地汚れなし但し、不感脂化処理において、実施例１で用いたＥ−１
の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−２を用いた。

【０３６３】不感脂化処理液：Ｅ−２ジエタノールアミン８０ｇニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）８ｇメチルエチルケトン１００ｇを蒸留水に溶かし、全量１．０リットルとし水酸化カリ
ウムでｐＨ１１．５に調整した。

【０３６４】本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、
暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像及び印刷
物も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件にお
いても、地カブリの発生のない鮮明な画像を得た。実施例３〜１４実施例１において用いた、樹脂粒子〔Ｌ〕、樹脂
〔Ａ〕、樹脂〔Ｂ〕の代わりに、下記表−１２の本発明
の樹脂粒子〔Ｌ〕３．０ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ａ〕５ｇ又下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕３４ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製した。

【０３６５】静電特性及び印刷特性を実施例１と同様に
操作して評価した。

【０３６６】

【化６８】

【０３６７】

【表２４】

【０３６８】各感光材料について、実施例１３と同様に
操作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれ
も帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画
像も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件にお
いても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な
画像を与えた。

【０３６９】又、不感脂化処理してオフセット平版原版
の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実際
の製版後の印刷結果でも５千枚印刷できた。実施例１５〜１８実施例１において、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに下記表
−１３の各色素を各々用いた他は、実施例１と同様にし
て各感光材料を作製した。

【０３７０】

【表２５】

【０３７１】各感光材料とも、撮像性、印刷特性とも
に、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であ
った。実施例１９〜２１下記表−１４の樹脂〔Ａ〕６．０ｇ、下記構造の結着樹
脂〔Ｂ−４〕３４．０ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、
ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．０６ｇ、テト
ラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無水マレイン酸
０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ボールミ
ル中で４時間分散した。この感光層形成用分散物を導電
処理した紙に乾燥付着量が２２ｇ／ｍ²となるようにワ
イヤーバーで塗布し、１００℃で３分間乾燥して、電子
写真感光材料を作製した。

【０３７２】

【化６９】

【０３７３】この感光体表面上に、下記処方のトルエン
分散物をドクターブレードで塗布後１００℃で２０秒間
乾燥し更に１２０℃で１時間加熱して約２μｍの表面層
を形成した。表面層用トルエン分散物下記構造の樹脂〔Ｂ′−２〕５ｇ下記表−１３の樹脂粒子〔Ｌ〕３ｇ（固形分量として）１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物０．０２ｇフェノール０．００１５ｇをトルエンに加え全量１００ｇとした。

【０３７４】

【化７０】

【０３７５】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
に２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、撮像性、光
導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性を調べた。

【０３７６】以上の結果をまとめて、表−１４に示す。

【０３７７】

【表２６】

【０３７８】表−１４に記した評価項目の実施の態様に
おいて、撮像性は下記の通り行ない、他は実施例１と同
様に行なった。注）撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これをＩとする）。複写画像の
画質ＩＩは、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）で行
なう他は、前記Ｉと同様の方法で試験する。

【０３７９】各感光材料との表−１４の様に、いずれの
性能も良好で、耐刷枚数も５千枚であった。実施例２２下記構造式のビスアゾ顔料５ｇ、テトラヒドロフラン９
５ｇ及び樹脂〔Ａ−１〕０．８重量％及び樹脂〔Ｂ−
４〕４．２重量％のテトラヒドロフラン溶液３０ｇの混
合物をボールミルで充分に粉砕した。次いで、この混合
物を取り出し、攪拌下、テトラヒドロフラン５２０ｇを
加えた。この分散物をワイヤーラウンドロッドを用いて
実施例１で用いた導電性透明支持体上に塗布して約０．
７μｍの電荷発生層を形成した。

【０３８０】

【化７１】

【０３８１】次に、下記構造式のヒドラゾン化合物２０
ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１２１）２０ｇ及びテトラヒドロフラン１６０ｇの混合
溶液をワイヤーラウンドロッドを用いて上記電荷発生層
の上に塗布して約１８μｍの電荷輸送量を形成し、２層
から成る感光層を有する電子写真感光体を得た。

【０３８２】

【化７２】

【０３８３】この感光体の表面に樹脂粒子〔Ｌ−２７〕
の２．０重量％（固形分量として）、下記構造の樹脂
〔Ｂ′−３〕４重量％、無水フタル酸０．０１重量％、
及び２−クロロフェノール０．００５重量％を含有する
トルエン溶液をドクターブレードで塗布後、１００℃で
２０秒間乾燥後、更に１３０℃で１時間加熱して、約２
μｍの表面層を形成した。ついで暗所で２０℃、６５％
ＲＨの条件下で２４時間放置することにより電子写真感
光材料を作製した。

【０３８４】

【化７３】

【０３８５】この感光材料を温度３５℃の下記処方で調
製した不感脂化処理液（Ｅ−３）に１分間浸して不感脂
化処理した。不感脂化処理液（Ｅ−３）モノエタノールアミン５２ｇニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）１０ｇメチルエチルケトン８０ｇこれらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１０．
０に調整し全量１．０リットルとした。これに蒸留水２
マイクロリットルの水滴を乗せ、形成された水との接触
角をゴニオメーターで測定したところ１０°以下であっ
た。尚、不感脂化処理前の接触角は９５°であり、明ら
かに、本感光材料の表面層が非常に良好に親水化された
ことを示す。

【０３８６】これを実施例１と同様に、全自動製版機Ｅ
ＬＰ４０４ＶでＥＬＰ−Ｔトナーを用いて製版したとこ
ろ、得られたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度
は１．０以上で画質は鮮明であった。

【０３８７】更に、温度４０℃中の下記処方で調製した
不感脂化処理液（Ｅ−４）中にこの製版後のマスター用
原版を３０秒間浸した後水洗して、不感脂化処理をし
た。不感脂化処理液（Ｅ−４）ホウ酸５５ｇベンジルアルコール８０ｇこれらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし更
に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様に
調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で
充分に親水化されていた。

【０３８８】このオフセット印刷用原版を印刷機で印刷
したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非画像部のカブ
リがなく、画像も鮮明であった。実施例２２〜３３実施例１〜２１で作成した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作してオフセット印刷用原版を
作成した。

【０３８９】下記表−１５の求核性化合物０．５モル、
有機溶媒１００ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化
剤（株）製）６ｇに蒸留水を加え、１リットルとした
後、各混合物のｐＨを１０．０に調整した。各感光材料
を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｔ〔富士写真フィルム（株）
製〕を蒸留水で４倍に希釈した後、上記処理液中に３５
℃で１分間浸した。

【０３９０】得られたプレートを実施例１と同様の印刷
条件で印刷した。各感光材料とも保水性は良好で、耐刷
性は５０００枚であった。

【０３９１】

【表２７】

【０３９２】

【発明の効果】本発明によれば、苛酷な条件下において
も、優れた印刷画像と高耐刷性を有する平版印刷用原版
を得ることができる。また、本発明の平版印刷用原版
は、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に
有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光
導電層を設け、更にその最上層に表面層を設けてなる平
版印刷用原版において、前記表面層中に、下記内容の非
水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種含有すること
及び前記光導電層中に結着樹脂として、下記内容の樹脂
〔Ａ〕を少なくとも１種を含有することを特徴とする平
版印刷用原版。非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕：非水溶媒中において、該非
水溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化す
る、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で示さ
れる官能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体
（Ｃ）を、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を少なくと
も含有する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含有
する該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在
下に、分散重合反応させることにより得られる非水系分
散樹脂粒子。一般式（Ｉ） −Ｗ₁−（ＣＨ₂）_n1−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式（ＩＩ） −Ｗ₂−（ＣＨ₂）_n2−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ〔ただし、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、−Ｗ₁
−、−Ｗ₂−は各々−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は−ＯＯＣ
−を表し、ｎ₁、ｎ₂は各々０又は１を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表す〕樹脂〔Ａ〕：１×１０³〜２×１０⁴の重量平均分子量
を有し、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位
を重合体成分として３０重量％以上を含有し、且つ少な
くとも重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭
化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を
表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
も１種の極性基を結合して成る樹脂。【化１】〔ただし上記式（ＩＩＩ）において、ａ₁、ａ₂は各
々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基
を表す。Ｒ₀₃は炭化水素を表す。〕
【請求項２】上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造
を形成していることを特徴とする請求項（１）記載の平
版印刷用原版。
【請求項３】上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
下記一般式（ＩＶ）で示される重合性二重結合基部分を
少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項
（１）及び（２）記載の平版印刷用原版。【化２】〔一般式（ＩＶ）において、Ｖ₀は−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂）_pＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−、
−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮＨＣＯ
Ｏ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐは
１〜４の整数を表わし、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜
１８の炭化水素基を表す）、ｂ₁、ｂ₂は、互いに同じ
でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂又は炭化水素基を介し
た−ＣＯＯ−Ｒ₂（Ｒ₂は水素原子又は置換されてもよ
い炭化水素基を示す）を表す〕
【請求項４】上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（ＩＩＩ）で
示される共重合体成分として下記一般式（ＩＩＩａ）及
び下記一般式（ＩＩＩｂ）で示されるアリール基含有の
メタクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有する
ことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記
載の平版印刷用原版。【化３】〔ただし上記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）におい
て、、Ｔ₁及びＴ₂は互いに独立に各々水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−
ＣＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各々−ＣＯＯ−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個
の連結基を表す。〕