发明内容
本发明的目的是提供一种含氟拒水拒油剂及其制备方法与应用,本发明利用短氟碳链段在织物表面产生低表面张力,引入星形结构构造纳米微米粗糙表面,二者协同作用下使现有含氟烷基碳链长度小于或等于6的丙烯酸酯聚合物具有优异的拒水拒油性能,使其接近于C8产品。
本发明所提供的一种含氟拒水拒油剂,其结构式如式Ⅰ所示,
式Ⅰ
式Ⅰ中,x为1~100之间的自然数,y和z均为1~400之间的自然数;
式Ⅰ中,基团R为式Ⅱ所示基团,x表示聚合度,Rx呈树枝状结构,式Ⅱ中,m为0~3之间的整数,R3表示H或甲基,*表示反应基团R聚合的反应点;
式Ⅱ
式Ⅰ中,基团R1为式Ⅲ所示基团,式Ⅲ中,n为1~5之间的自然数,R4表示H或甲基,*表示反应基团R1聚合的反应点;
式Ⅲ
式Ⅰ中,基团R2来自于如下功能单体:甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺。
本发明提供的含氟拒水拒油剂,式Ⅱ中,m具体可为0、2或3,式Ⅲ中,n具体可为3~5、3或5。
本发明所提供的含氟拒水拒油剂在对织物进行拒水拒油整理时,其在织物表面会形成图1所示的结构,图中,
表示带有支化结构的聚丙烯酸酯,
表示含氟烷基聚丙烯酸酯和带有反应基团的聚丙烯酸酯。
当水滴和油滴在经上述拒水拒油整理后的织物表面时,本发明含氟拒水拒油剂的拒水拒油过程的示意图如图2所示,具体过程描述如下:
经过拒水拒油整理后的织物,带有支化结构的聚丙烯酸酯在其表面形成了一个挨一个的乳状凸起,含有反应基团的丙烯酸酯在较高温度时与织物表面存在的羟基等基团反应,使拒水拒油剂与织物结合更为紧密,含氟烷基则沿着织物表面伸向空气层。水滴或油滴存在时,由于含氟烷基的表面张力小于水滴或液滴,使其向前继续滚动,流经凸起时,液滴在自身表面张力作用下形成的球体,与凸顶只形成几个接触点,加上凸起间空气层的支撑作用,促使液滴球体继续向前滚动而不润湿织物。
本发明还进一步提供了式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将单体Ⅰ、单体Ⅱ、单体Ⅲ、乳化剂、链转移剂、有机溶剂和水经剪切分散后,加入到高压均质机中乳化,得到水包油型预乳化液;
所述单体Ⅰ为三臂丙烯酸酯单体,其结构式如式Ⅳ所示;
式Ⅳ
式Ⅳ中,m为1~3之间的自然数,R3表示H或甲基;
所述单体Ⅱ为全氟烷基丙烯酸酯单体,其结构式如式Ⅴ所示;
式Ⅴ
式Ⅴ中,n为1~5之间的自然数,R4表示H或甲基;
所述单体Ⅲ为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺;
(2)在氮气保护下,向所述水包油型预乳化液中加入引发剂,经聚合反应即得式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂。
上述的制备方法中,所述单体Ⅰ、所述单体Ⅱ和所述单体Ⅲ的质量比可为20~60:10~70:2~15,具体可为40~60:60:5~9、40:60:8、50:60:9、60:60:5、60:60:6或60:60:8;
所述乳化剂的添加量可为所述单体Ⅰ、所述单体Ⅱ和所述单体Ⅲ的总质量的3~8%,具体可为5~8%、5.6%、6.3%、7.5%、7.6%或7.8%;
所述链转移剂的添加量可为所述单体Ⅰ、所述单体Ⅱ和所述单体Ⅲ的总质量的0.05~1%,具体可为0.2%或0.23%;
所述引发剂的添加量可为所述单体Ⅰ、所述单体Ⅱ和所述单体Ⅲ的总质量的0.1~2%,具体可为0.4%;
所述有机溶剂的添加量可为所述单体Ⅰ、所述单体Ⅱ和所述单体Ⅲ的总质量的15~35%,具体可为31.2%、32%、32.4%、33.6%或34.5%;
所示水的添加量为所述单体Ⅰ、所述单体Ⅱ和所述单体Ⅲ的总质量的3~6倍,具体可为3~4倍、3.1倍、3.2倍、3.4倍、3.5倍或3.8倍。
上述的制备方法中,所述乳化剂可为阳离子乳化剂和/或非离子乳化剂,所述阳离子乳化剂可为含有烷基的季铵盐型乳化剂,如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵;
所述非离子乳化剂可为含有烷基聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯型、环氧乙烷嵌段共聚物、环氧丙烯嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸酯和聚乙烯醇中至少一种,如十二烷基聚氧乙烯(10)醚、异构脂肪醇聚氧乙烯(9)醚;
所述有机溶剂可选自甲基乙基酮、异丙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇中至少一种;
所述链转移剂选自包含3~12个碳原子的烷烃基硫醇、四氯化碳和四溴化碳中至少一种;
所述引发剂可为偶氮类引发剂、过氧类引发剂或氧化还原型水溶性引发剂;
所述偶氮类引发剂可为偶氮二异丁脒盐酸盐;
所述过氧类引发剂可为过氧化苯甲酰;
所述氧化还原型水溶性引发剂可为过硫酸钾或过硫酸铵等。
上述的制备方法中,所述聚合反应的温度可为50~80℃,时间可为4~8小时,如在70℃的条件下反应6小时。
本发明还提供了一种含氟织物拒水拒油整理剂,其活性成分为式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂。
本发明更进一步地提供了式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂在织物拒水拒油整理中的应用。
本发明式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂用于织物拒水拒油整理时,可采用如下步骤进行:
将织物浸轧于工作液中,然后依次经预烘和焙烘后,即实现对所述织物的拒水拒油整理;
所述工作液为式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂的水溶液;所述水溶液中,式Ⅰ所示含氟拒水拒油剂的质量-体积浓度可为10~50g/L,如40g/L;
经所述浸轧后,所述织物的轧液率可为50~80%;所述轧液率指的是织物经过料槽带上含氟拒水拒油剂的水溶液后,经过轧辊轧过后布面上残余的溶液重量和浸轧前原来织物重量的百分比;
所述预烘的温度可为100~110℃,所述预烘的时间可为60~180秒,具体可在100℃的条件下预烘2分钟;
所述焙烘的温度可为140~180℃,所述焙烘的时间可为60~180秒,具体可在160℃的条件下焙烘1分钟。
本发明具有如下优点:
1、本发明利用有机氟整理剂在织物表面产生低表面张力,引入三臂聚丙烯酸酯构造合适的纳米微米结构粗糙表面,二者协同作用提高了短氟链拒水拒油剂性能,使其接近于C8产品。
2、本发明利用短碳链的全氟烷基链段(C4~C6)替代长碳链的全氟烷基链段(C8~C12),降低了氟产物的生物毒性与永久积累性,将有机氟拒水拒油整理剂对环境的危害减轻到最低。
3、本发明所采用的原料均可从市场采购取得,性能稳定,为完全替代长碳链C8全氟辛烷丙烯酸提供技术保障,且其生产工艺简单,反应条件温和,易于工业化生产。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、制备含氟拒水拒油剂
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯60g、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60g、N-羟甲基丙烯酰胺5g、十二烷基硫醇0.25g、十二烷基聚氧乙烯(10)醚5g、十八烷基三甲基氯化铵2g、二缩三丙二醇40g加入到400g去离子水中,高速剪切混匀后置于高压均质机中乳化10分钟,得到稳定的水包油型预乳液。
上述水包油型预乳液中,乳化剂(十二烷基聚氧乙烯(10)醚和十八烷基三甲基氯化铵)为单体(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺)总质量的5.6%;链转移剂(十二烷基硫醇)为单体总质量的0.2%;有机溶剂(二缩三丙二醇)为单体总质量的32%;水为单体总质量的3.2倍。
将所得到的预乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃烧瓶中,在氮气保护的惰性条件下连续滴加含有0.5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂的加入量为单体总质量的0.4%),在70℃下反应6小时,即得式Ⅰ-1所示含氟拒水拒油剂,式Ⅰ-1中,x=20~30,y=30~40,z=10~20。
式Ⅰ-1
实施例2、制备含氟拒水拒油剂
将甲基丙烯酸全氟己基丁基酯50g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60g、甲基丙烯酸羟丙酯6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯3g、十二烷基硫醇0.25g、异构脂肪醇聚氧乙烯(9)醚4g、十六烷基三甲基氯化铵5g、异丙醇40g加入到400g去离子水中,高速剪切混匀后置于高压均质机中乳化10分钟,得到稳定的水包油型预乳液。
上述水包油型预乳液中,乳化剂(异构脂肪醇聚氧乙烯(9)醚和十六烷基三甲基氯化铵)为单体(甲基丙烯酸全氟己基丁基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)总质量的7.6%;链转移剂(十二烷基硫醇)为单体总质量的0.2%;有机溶剂(异丙醇)为单体总质量的33.6%;水为单体总质量的3.4倍。
将所得到的预乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃烧瓶中,在氮气保护的惰性条件下连续滴加含0.5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂的加入量为单体总质量的0.4%),在70℃下反应6小时,即得式Ⅰ-2所示的含氟拒水拒油剂,式Ⅰ-2中,x=20~30,y=25~35,z1=10~20,z2=5~15。
式Ⅰ-2
实施例3、制备含氟拒水拒油剂
将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯40g、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙稀酸酯60g、双丙酮丙烯酰胺6g、N-羟甲基丙烯酰胺2g、十二烷基硫醇0.25g、十二烷基三甲基氯化铵8g、甲基乙基酮35g加入到400g去离子水中,高速剪切混匀后置于高压均质机中乳化10分钟,得到稳定的水包油型预乳液。
上述水包油型预乳液中,乳化剂(十二烷基三甲基氯化铵)为单体(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙稀酸酯、双丙酮丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺)总质量的7.5%;链转移剂(十二烷基硫醇)为单体总质量的0.23%;有机溶剂(甲基乙基酮)为单体总质量的32.4%;水为单体总质量的3.8倍。
将所得到的预乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃烧瓶中,在氮气保护的惰性条件下连续滴加含0.5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂的加入量为单体总质量的0.4%),在70℃下反应6小时,即得式Ⅰ-3所示含氟拒水拒油剂,式Ⅰ-3中,x=20~30,y=25~35,z1=20~30,z2=10~20。
式Ⅰ-3
实施例4、制备含氟拒水拒油剂
将全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯60g、三羟甲基丙烷三甲基丙稀酸酯60g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4g、甲基丙烯酸羟乙酯4g、十二烷基硫醇0.25g、十二烷基聚氧乙烯(10)醚3g、十二烷基三甲基氯化铵5g、二缩三丙二醇40g加入到400g去离子水中,高速剪切混匀后置于高压均质机中乳化10分钟,得到稳定的水包油型预乳液。
上述水包油型预乳液中,乳化剂(十二烷基聚氧乙烯(10)醚和十二烷基三甲基氯化铵)为单体(氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙稀酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯)总质量的6.3%;链转移剂(十二烷基硫醇)为单体总质量的0.2%;有机溶剂(二缩三丙二醇)为单体总质量的31.2%;水为单体总质量的3.1倍。
将所得到的预乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃烧瓶中,在氮气保护的惰性条件下连续滴加含0.5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂的加入量为单体总质量的0.4%),在70℃下反应6小时,即得式Ⅰ-4所示含氟拒水拒油剂,式Ⅰ-4中,x=20~30,y=30~40,z1=10~20,z2=10~20。
式Ⅰ-4
实施例5、制备含氟拒水拒油剂
将全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯60g、三羟甲基丙烷三甲基丙稀酸酯60g、N-羟甲基丙烯酰胺3g、双丙酮丙烯酰胺3g、十二烷基硫醇0.25g、十二烷基聚氧乙烯(10)醚3g、十八烷基三甲基氯化铵6g、乙二醇40g加入到400g去离子水中,高速剪切混匀后置于高压均质机中乳化10分钟,得到稳定的水包油型预乳液。
上述水包油型预乳液中,乳化剂(十二烷基聚氧乙烯(10)醚和十八烷基三甲基氯化铵)为单体(全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙稀酸酯、三羟甲基丙烷三丙酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺)总质量的7.8%;链转移剂(十二烷基硫醇)为单体总质量的0.2%;有机溶剂(乙二醇)为单体总质量的34.5%;水为单体总质量的3.5倍。
将所得预乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃烧瓶中,在氮气保护的惰性条件下连续滴加含0.5g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐的20g水溶液(引发剂的加入量为单体总质量的0.4%),在70℃下反应6小时,即得式Ⅰ-5所示含氟拒水拒油剂,式Ⅰ-5中,x=20~30,y=30~40,z1=10~20,z2=10~20。
式Ⅰ-5
实施例6、实施例1-5制备的含氟拒水拒油剂用于整理纯棉布
将上述实施例1~5制备的含氟拒水拒油剂与C8产品TG-581(日本大金公司)分别进行稀释,作为工作液,工作液中实施例1~5制备的含氟拒水拒油剂和TG-581的质量-体积浓度均为40g/L。
用上述工作液对纯棉布进行拒水拒油整理:
将纯棉布分别浸轧(纯棉布的轧液率为70%)于上述得到的各工作液中,然后依次经预烘(100℃×2min)和焙烘(160℃×1min),即完成对纯棉布的拒水拒油整理。
经上述整理后的纯棉布的拒水拒油性能如表1中所示。
表1实施例1~5与常规拒水拒油剂的性能对比
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
TG-581 |
拒水 |
100分 |
100分 |
100分 |
100分 |
100分 |
100分 |
拒油 |
6级 |
6级 |
6级 |
6级 |
6级 |
6级 |
通过表1中可以看出,本发明制备的含氟拒水拒油剂,达到了预期的发明目的,具有与C8产品同等水平的拒水拒油性能。
上述试验中,对织物的拒水测试参照AATCC22-2001《防水性:喷淋试验》进行测定的,具体实施方法如下:
使用淋水试验装置,在25~30秒内,将250mL水淋酒在被测织物上,观察织物润湿状态,评定拒水性:
100分:表面不润湿,水滴不沾附;
90分:表面不润湿,但有小水滴沾附;
80分:表面有水滴状润湿;
70分:表面有相当部分润湿;
50分:表面几乎全部润湿;
0分:正反面均润湿。
上述试验中,对织物的拒油测试参照AATCC118-2002《防油性:耐碳氢化合物试验》进行测定的,具体实施方法如下:
首先采用最低编号的实验液体,以0.05mL液体小心滴于织物上,如果30s内无渗透和润湿发生,紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上。实验连续进行,直至实验液体在30s内润湿液滴下方和周围的织物为止。织物的拒油等级以30s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示。拒油性能等级评定表参见表2。
表2拒油性能等级评定表
标准试液 |
拒油级别 |
白矿物油 |
1 |
65%白矿物油,35%正十六烷 |
2 |
正十六烷 |
3 |
正十四烷 |
4 |
正十二烷 |
5 |
正癸烷 |
6 |
正辛烷 |
7 |