CN105064026B

CN105064026B - 一种用作织物整理剂的纳米乳胶及其相反转制备方法

Info

Publication number: CN105064026B
Application number: CN201510504112.5A
Authority: CN
Inventors: 陈建林
Original assignee: Zhejiang Kangde New Mateirals Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Kangde New Mateirals Co Ltd
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2015-08-05
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2035-08-05
Also published as: CN105064026A

Abstract

一种用作织物整理剂的纳米乳胶及其相反转制备方法，属于织物防水防油剂技术领域。该纳米胶乳包括含氟聚合物和乳化剂，含氟聚合物中包括含氟单体、丙烯酸类长链酯单体、交联单体、0.5～5质量份的聚醚酯单体；乳化剂包括至少为0.7质量份的HLP值小于7的非离子乳化剂和至多为3质量份的阳离子乳化剂；通过相反转的方法制备。该方法纳米乳胶粒径小、乳液稳定性好，更易渗透至织物表面的微孔结构中，防水防油效果好、耐洗涤性能优良。

Description

一种用作织物整理剂的纳米乳胶及其相反转制备方法

技术领域

本发明公布一种用作织物整理剂的纳米乳胶及其相反转制备方法，属于织物整理剂技术领域。

背景技术

含有多氟烷基的可聚单体与非氟单体、交联单体等的共聚物分散在水系溶剂中制成水系分散液、或者溶解在有机溶剂中制成含氟溶液、或分散在有机溶剂中制成溶剂系分散液，用它们对纤维制品等进行处理，使其表面具有抗水抗油的技术是大家熟知的。上述的含氟分散液或溶液称为织物整理剂，但考虑到环境因素，更推荐使用水系分散液。含氟织物整理剂处理过的织物不仅具有抗水抗油功能，而且还具有防污和易去污功能，同时经整理过的织物还保持原有的色泽、手感、透气性、穿着舒适性。

现有的一种含氟整理剂包含以具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯为必要成分的可聚合单体、不含芳香基团的非氟系表面活性剂、水和在25℃时粘度在3cP以上的溶剂的原料组合物用均质机加压乳化，然后聚合的整理剂分散液制备工艺。

抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备中一般采用细乳液聚合工艺制备的含氟织物整理剂乳液，无需加入助溶剂，减少了VOC排放。乳液型含氟织物整理剂可由含氟单体、非含氟单体、功能单体及附着力增强单体共聚而成的织物整理剂乳液，增强了整理剂的附着力，拒水拒油耐久性提高。

抗水抗油剂组合物、功能性纤维制品及功能性纤维制品的制造方法中含C₆及以下全氟烷基丙烯酸酯共聚物分散液与含有吡唑封端多异氰酸酯分散液复配而成的织物整理剂，耐久抗水抗油性较好。

一种含氟织物整理剂及其制备方法由杂氧全氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体、交联单体以及增强单体(偏二氯乙烯或氯乙烯)在复合乳化剂、乳化促进剂、链转移剂、稳定剂以及引发剂的存在下经乳液共聚获得整理剂乳液。

可见，对织物整理剂的研究主要集中在乳液稳定性、共聚均匀性、VOC控制、PFOA替代、防水防油性、耐磨耐洗涤性等方面。另外，处理后织物的柔韧性和手感也是值得关注的一个方面。

至今为止，提高织物整理剂的耐洗涤性及改善处理后织物的柔韧性和手感，仍是其改进的主要方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种用作织物整理剂的纳米乳胶，该纳米乳胶粒径小、乳液稳定性好，更易渗透至织物表面的微孔结构中，防水防油效果好、耐洗涤性能优良。

本发明要解决的技术问题在于提高织物整理剂的乳液稳定性、耐洗涤性及改善处理后织物的柔韧性和手感。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种用作织物整理剂的纳米乳胶及其相反转制备方法，包括含100质量份的氟聚合物和3.5～7.5质量份的乳化剂；含氟聚合物中包括含氟单体、丙烯酸类长链酯单体、交联单体和0.5～5质量份的聚醚酯单体；乳化剂包括至少为0.7质量份的HLP值小于7的非离子乳化剂和至多为3质量份的阳离子乳化剂。

进一步，所述的含氟单体优选为含有C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。

进一步，所述的丙烯酸类长链酯单体优选为C_12～18的直链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。

进一步，所述的交联单体优选为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等。

进一步，所述的聚醚酯单体优选为CH₂＝CRCOO(CH₂CH₂O)_nR′，其中R、R′分别为H或CH₃，n取平均值为6～10。

进一步，所述的HLP值小于7的非离子乳化剂优选为MOA-3、S-40、S-60等。

进一步，所述的阳离子乳化剂优选为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。

本发明的另一目的是提供一种用作织物整理剂的纳米乳胶的制备方法：

将包含聚醚酯单体的单体组合物、乳化剂组合物、链转移剂、助溶剂加入反应瓶，缓慢搅拌并加热升温至48～50℃，保持恒温待上述物质形成均一溶液，调节搅拌速度至1500rpm/min，逐滴加入48～53℃的去离子水，随着去离子水加入量的增大，反应瓶中的混合物由油包水经相反转形成水包油的预乳液；预乳化完成后将预乳液用高压均质机进行处理得到乳化液；再将乳化液转移至反应瓶，然后加入引发剂的水溶液，搅拌并升温至60～75℃的聚合温度，后继续保温4～8h即得到用作织物整理剂的纳米乳胶。

进一步，所述的链转移剂优选为十二烷基硫醇；所述的助溶剂优选为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等中的一种或几种的混合；所述的引发剂优选为偶氮二异丁基醚盐酸盐。

本发明的用作织物整理剂的纳米乳胶包括含氟聚合物和乳化剂，胶乳作为整理剂的有效成分，通常占整理剂质量总量的20～45％，含量过低，有效产能降低，生产效率下降；含量过高，聚合过程过程中乳胶粒子容易聚并，造成胶乳粒径增大，进而影响最终使用效果。

纳米乳胶中每100质量份的氟聚合物，乳化剂的相应用量为3.5～7.5质量份。乳化剂用用量过少，不仅造成乳胶粒子粒径增大，而且乳胶稳定性下降；用量过高，亲水性增强，影响处理织物的防水防油性能效果。

所述的含氟单体可用式CH₂＝CR₁QR_f表示，其中R₁为H或CH₃(下同)，Q为二价有机基团，如-COO(CH₂)_m-(m为1～6的整数)、-COOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂-、-O-等，R_f为全氟烷基基团。优选为含有C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体，如CH₂＝CR₁COO(CH₂)₂(CF₂)_nF、CH₂＝CR¹COOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂(CF₂)_nF(n为2～6的整数)。含氟单体由于具有全氟烷基而具有防水防油性能，其用量是影响防水防油效果和成本的主要因素。

所述的丙烯酸类长链酯单体可以用式CH₂＝CR₂Q′R_h表示，其中R₂为H或CH₃，Q′为二价有机基团，如-COO-等，R_h为C_4～22的烷基基团。优选为C_12～18的直链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，如丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。丙烯酸类长链酯单体主要起到降低成本及调节胶乳聚合物玻璃化转变温度的作用，进而影响处理过织物的柔顺性、手感等。

所述的交联单体可选自任何除双键外还含有反应活性基团的单体，如含羟基类单体、含环氧基团类单体、硅氧烷类单体等。优选为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯等中的一种。交联单体可以使胶乳与处理织物间产生化学键合，增强胶乳与织物间的粘结强度，进而提高处理织物的耐洗涤性。

所述的聚醚酯单体可用式CH₂＝CRCOO(CHR″CH₂O)_nR′表示，其中R、R′、R″分别为H或CH₃，n取平均值为2～20。其中优选R″为H，n取平均值为6～10。该单体可以通过聚醚或聚醚单甲酯与(甲基)丙烯酸酯化反应制备。该单体的添加可以提高乳胶的稳定性能，同时可以改善处理织物的手感和爽滑性能。

所述的HLP值小于7的非离子乳化剂，可选自MOA-3、S-40、S-60、S-80、S-85、A-103、O-3、EL-10等，其中优选为MOA-3、S-40、S-60等。所述阳离子乳化剂可选自季铵盐类的表面活性剂，其中优选为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等。乳化剂中HLP值小于7的非离子乳化剂用量应为0.7质量份以上、阳离子乳化剂用量应为3质量份以下，两者复配使用不仅可以获得稳定性好的胶乳，而且乳胶粒子粒径较小。

本发明用作织物整理剂的纳米乳胶的制备方法，乳化前及预乳化过程中应保持温度为48～50℃，温度过低可能因固体物存在而造成乳化不充分，温度过高可能造成自聚而影响后续聚合反应，都可能最终影响产品性能。乳化采用水相向油相反滴的方法，先形成油包水的反相乳液，随着水相的增加，逐渐翻转形成水包油的预乳液。相反转法形成的乳液稳定性好，而且形成的油相比直接乳化法均匀，也更容易获得均匀的聚合物。预乳液经高压均质处理可以使预乳液胶束更细，并最终生成较小的乳胶粒子。

所述的链转移剂可选自烷基硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巯基乙醇、十二烷基硫醇等，优选为十二烷基硫醇。

所述助溶剂主要起到使不同单体均匀混合的目的，进而使获得的共聚物结构均匀，防止乳胶内的共聚物产生相分离而影响防水防油效果，用量通常为单体质量总量的10～50％，用量过低难以起到增容效果；用量过高导致水系分散液闪点下降，造成环境和安全隐患，也会影响乳液的稳定性。所述的助溶剂为与水互溶的有机溶剂，优选为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等中的一种或几种的混合。

所述的引发剂应选用水溶性阳离子引发剂或非离子引发剂，油溶性引发剂容易产生絮凝，水溶性阴离子引发剂由于与季铵盐单体的电荷相反不利于胶乳的稳定，优选为偶氮二异丁基醚盐酸盐。

本发明的有益效果是：

(1)本发明用作织物整理剂的纳米乳胶乳胶粒径小、乳液稳定性好；

(2)本发明用作织物整理剂的纳米乳胶更易渗透至织物表面的微孔结构中；

(3)本发明用作织物整理剂的纳米乳胶处理过的织物，防水防油效果好、耐洗涤性能优良；

(4)本发明用作织物整理剂的纳米乳胶添加了聚醚酯单体，处理过的织物柔韧性和手感更好。

具体实施方式

代码	化学式	备注
			PFA-1	CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF	n＝2，3，4的化合物的重量比为2∶93∶5的混合物
PFA-2	CH₂＝CHCOOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF	n＝3，4，5，6的化合物的重量比为3∶72∶20∶5的混合物
			PFA-3	CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂(CF₂CF₂)_nF	n＝4，5，6的化合物的重量比为80∶17∶3的混合物
EO-1	CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)_nH	n的平均值为8
			EO-2	CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nH	n的平均值为6
EO-3	CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nCH₃	n的平均值为10

实施例1

将53g PFA-1、40.5g丙烯酸十八烷基酯、3g N-羟甲基丙烯酰胺、3.5g EO-1、3.5gMOA-3、0.6g十二烷基硫醇及30g异丙醇依次加入反应容瓶，缓慢搅拌并加热升温至48～50℃，保持恒温待上述物质形成均一溶液，调节搅拌速度至1500rpm/min，逐滴加入48～53℃的去离子水210g，经过相反转形成预乳液；预乳化完成后将预乳液用高压均质机进行处理得到乳化液；再将乳化液转移至反应瓶，然后加入0.5g偶氮二异丁基醚盐酸盐与10g去离子水的溶液，搅拌并升温至70℃的聚合温度，后继续保温5h即得到用作织物整理剂的纳米乳胶。获得的纳米胶乳的粒径及稀释稳定性和离子稳定性详见表1，粒径采用激光粒度仪测量。

实施例2～6

工艺过程与实施例1相同，具体配方及聚合温度和时间详见表1。获得的纳米胶乳的粒径及稀释稳定性和离子稳定性也详见表1。

表1工艺配方表(一)

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

PFA-1

53g

PFA-2

53g

48g

PFA-3

45g

丙烯酸十二烷基酯

43.5g

丙烯酸十八烷基酯

40.5g

44.5g

44g

46g

甲基丙烯酸十八烷基酯

49g

N-羟甲基丙烯酰胺

3g

4.5g

甲基丙烯酸缩水甘油酯

3g

烯丙基缩水甘油酯

3g

EO-1

3.5g

5g

EO-2

1.5g

3g

EO-3

0.5g

4.5g

MOA-3

3.5g

S-40

2.5g

2g

3.5g

S-60

0.7g

2.5g

MOA-9

2.5g

1.3g

1g

十六烷基三甲基氯化铵

2g

3g

1.5g

十八烷基三甲基氯化铵

1g

2.5g

1.5g

偶氮二异丁基醚盐酸盐

0.5g

十二烷基硫醇

0.6g

乙醇

30g

丙酮

10g

15g

异丙醇

30g

13g

叔丁醇

20g

乙二醇

10g

17g

丙二醇

20g

二乙二醇

15g

去离子水

220g

195g

420g

100g

220g

预乳化温度

48～50℃

聚合温度

70℃

75℃

65℃

60℃

70℃

聚合时间

5h

4h

6h

8h

5h

乳胶粒子粒径

80nm

87nm

91nm

75nm

73nm

82nm

乳液稀释稳定性

好

乳液离子稳定性

好

乳化剂MOA-3、S-40、S-60、MOA-9等均购白海安石化，MOA-9的HLP值为13～14。

实施例7～9及对比例1～3

工艺过程与实施例1相同，具体配方及聚合温度和时间详见表2。获得的纳米胶乳的粒径及稀释稳定性和离子稳定性也详见表2。

表2工艺配方表(二)

实施例7

实施例8

实施例9

对比例1

对比例2

对比例3

PFA-1

48g

PFA-2

48g

PFA-3

48g

丙烯酸十二烷基酯

44.5g

丙烯酸十八烷基酯

44.5g

49g

甲基丙烯酸十八烷基酯

44.5g

N-羟甲基丙烯酰胺

3g

甲基丙烯酸缩水甘油酯

3g

烯丙基缩水甘油酯

3g

EO-1

4.5g

EO-2

4.5g

EO-3

4.5g

MOA-3

2.5g

S-40

2.5g

S-60

2.5g

0.2g

1g

2.5g

MOA-9

1g

2.3g

1g

十六烷基三甲基氯化铵

2g

1g

2g

3.5g

2g

十八烷基三甲基氯化铵

2g

偶氮二异丁基醚盐酸盐

0.5g

十二烷基硫醇

0.6g

乙醇

20g

丙酮

10g

15g

异丙醇

30g

13g

叔丁醇

20g

乙二醇

20g

10g

17g

丙二醇

10g

二乙二醇

15g

去离子水

220g

预乳化温度

48～50℃

聚合温度

70℃

聚合时间

5h

乳胶粒子粒径

74nm

77nm

79nm

108nm

110nm

121nm

乳液稀释稳定性

好

不好

好

乳液离子稳定性

好

不好

好

织物处理方法

将实施例1～9的用作织物整理剂的纳米乳胶分散液及对比例1～3获得的分散液分别用去离子水稀释至质量份数为0.5％的固含量，用作对织物进行处理的处理液。将棉/聚酯混纺织物在上述处理液中进行浸渍处理，然后经过轧辊，控制吸湿量50％，然后于150℃干燥3min。

测试方法

(1)防水防油性测试

防水性评价标准按GB/T 4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验执行，详见表2；

防油性评价标准按GB/T 19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验执行，详见表3；

表2防水性评价标准：GB/T 4745-1997纺织织物表面抗湿性测定沾水试验。

防水等级	状态
		5	表面无湿润
4	表面少量湿润
		3	表面部分湿润
2	表面湿润
		1	表面全部湿润

表3防油性评价标准：GB/T 19977-2005纺织品拒油性抗碳氢化合物试验。

等级编号	试验液组成	表面张力(N/m，25℃)
			8	正庚烷	0.0198
7	正辛烷	0.0214
			6	正癸烷	0.0235
5	正十二烷	0.0247
			4	正十四烷	0.0264
3	正十六烷	0.0273
			2	正十六烷35/白矿物油65混合液	0.0296
1	白矿物油	0.0315

(2)耐洗涤性测试

按GB 12799-91抗油抗水防护服安全卫生性能要求中的洗涤试验方法进行25次(HL25)反复洗涤，然后再次防水防油性测试。

测试结果

表4防水防油性测试表

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种用作织物整理剂的纳米乳胶，包括含氟聚合物和乳化剂，其特征在于：含氟聚合物为100质量份、乳化剂为3.5～7.5质量份；含氟聚合物中包括含氟单体、丙烯酸类长链酯单体、交联单体和0.5～5质量份的聚醚酯单体；乳化剂包括至少为0.7质量份的HLP值小于7的非离子乳化剂和至多为2.5质量份的阳离子乳化剂；

所述的交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯；所述的聚醚酯单体为CH₂＝CRCOO(CH₂CH₂O)_nR¹，其中R、R′分别为H或CH₃，n取平均值为6～10。

2.根据权利要求1所述的用作织物整理剂的纳米乳胶，其特征在于：所述的含氟单体为含有C_4～12的全氟烷基丙烯酸酯类单体。

3.根据权利要求1所述的用作织物整理剂的纳米乳胶，其特征在于：所述的丙烯酸类长链酯单体为C_12～18的直链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。

4.根据权利要求1所述的用作织物整理剂的纳米乳胶，其特征在于：所述的HLP值小于7的非离子乳化剂为MOA-3、S-40、S-60。

5.根据权利要求1所述的用作织物整理剂的纳米乳胶，其特征在于：所述的阳离子乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵。

6.根据权利要求1～5任一项所述的用作织物整理剂的纳米乳胶制备方法，其特征如下：将单体组合物、乳化剂组合物、链转移剂、助溶剂加入反应瓶，缓慢搅拌并加热升温至48～50℃，保持恒温待上述物质形成均一溶液，调节搅拌速度至1500rpm，逐滴加入48～53℃的去离子水，随着去离子水加入量的增大，反应瓶中的混合物由油包水经相反转形成水包油的预乳液；预乳化完成后将预乳液用高压均质机进行处理得到乳化液；再将乳化液转移至反应瓶，然后加入引发剂的水溶液，搅拌并升温至60～75℃的聚合温度，后继续保温4～8h即得到用作织物整理剂的纳米乳胶。

7.根据权利要求6所述的用作织物整理剂的纳米乳胶的制备方法，其特征如下：所述的链转移剂为十二烷基硫醇；所述的助溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇中的一种或几种的混合；所述的引发剂为偶氮二异丁基醚盐酸盐。