TWI668302B - 表面處理劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種表面處理劑，其係使纖維等的撥水撥油加工之加工安定性、尤其是膠黏附(gum-up)性經改良者。該表面處理劑係包含下述(A)、(B)、(C)而成之表面處理劑：(A)撥水撥油性聚合物，其具有由具有氟烷基之含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中之一者或兩者衍生出之重複單元；(B)高分子型界面活性劑；以及(C)液狀媒質。高分子型界面活性劑(B)係以四級銨鹽系聚合物為較佳。

Description

表面處理劑
本發明係關於一種包含撥水撥油性聚合物及高分子界面活性劑之表面處理劑。具體而言，本發明可對於纖維製品(例如地毯)、紙、不織布、石材、靜電膜、防塵罩、燃料電池的零件賦予優異的撥水性、撥油性、防污性。
以往已提案多種含氟化合物。含氟化合物係有耐熱性、抗氧化性、耐候性等特性優異之優點。利用含氟化合物之自由能低(亦即不易附著)之特性，其係例如被使用作為撥水撥油劑及防污劑。
就可使用作為撥水撥油劑之含氟化合物而言，可列舉將具有氟烷基之(甲基)丙烯酸酯作為構成單體之含氟聚合物。在表面處理劑對纖維之實用處理中，由至今之多種研究結果來看，係顯示就其表面特性而言，重要的不是靜態接觸角而是動態接觸角，特別重要的是後退接觸角。亦即，雖然水的前進接觸角不會依存於氟烷基的側鏈碳數，但是就水的後退接觸角而言，相較於側鏈的碳數8以上者，側鏈的碳數7以下者係顯著變小。對應於此，X 射線分析顯示側鏈的碳數為7以上者會發生側鏈的結晶化。已知實用上的撥水性係與側鏈的結晶性有所關聯，並且表面處理劑分子的運動性係呈現實用性能的重要要素(例如前川隆茂，精緻化學品(fine chemical)，Vol23,No.6,P12(1994))。由於上述理由，具有其側鏈碳數短達7以下(尤其是6以下)之氟烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物係有因側鏈的結晶性低，故無法滿足實用性能之問題。
已提案有製品安定性優異之含氟表面處理劑。
日本特開平9-118877號公報揭示一種雜質安定性優異之水分散型撥水撥油劑組成物，其含有下述(a)及(b)：分散於水系媒質中之包含含有聚氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合單元的聚合物(a)、以及界面活性劑(b)；其中，界面活性劑(b)至少包含界面活性劑(c)、界面活性劑(d)及界面活性劑(e)這3種界面活性劑。
日本特開平9-125051號公報揭示一種安定性優異之水分散型撥水撥油劑組成物，其包含：水系媒質、分散於水系媒質中之包含含有聚氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合單元之聚合物(a)、以及界面活性劑(b)。
日本特開2015-120984號公報揭示一種纖維製品，其係經賦予由氧化金屬、吡啶系化合物及陽離子系聚合物中選出之1種以上之抗菌劑，與由吸水劑、非離子系柔軟劑及陽離子系柔軟劑中選出之1種以上之化合物者。
傳統的含氟撥水撥油劑，係撥水撥油加工 之加工安定性不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-118877號公報
[專利文獻2]日本特開平9-125051號公報
[專利文獻3]日本特開2015-120984號公報
本發明之一目的係提供一種表面處理劑，其係使纖維等的撥水撥油加工之加工安定性、尤其是膠黏附(gum-up)性經改良者。
本發明另一目的係提供一種表面處理劑，其係化學安定性(雜質安定性)及機械安定性優異者。
本發明提供一種表面處理劑，其係包含下述(A)、(B)、(C)而成之表面處理劑：(A)撥水撥油性聚合物，其具有由具有氟烷基之含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中之一者或兩者衍生出之重複單元；(B)高分子型界面活性劑；以及(C)液狀媒質。
本發明又提供一種表面處理劑之製造方法，其係具有下述步驟： (i)於液狀媒質存在下，將包含具有氟烷基之含氟單體(A1)或長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)而成之單體進行聚合，而得到具有由具有氟烷基之含氟單體(A1)或長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)衍生出之重複單元的撥水撥油性聚合物之水性分散液之步驟；以及(ii)於撥水撥油性聚合物之水性分散液添加高分子型界面活性劑之步驟。
本發明之表面處理劑係不會引起粒子的沉澱，也不會使輥體附著有聚合物而污染物料。
依據本發明，能夠得到優異的撥水性、撥油性、防污性及去污性，例如，能夠得到撥水撥油性優異的耐久性。
本發明之表面處理劑可使用作為撥水撥油劑、防污劑及/或去污劑。
一般而言，表面處理劑係撥水撥油性聚合物之水性乳劑。
表面處理劑係包含下述(A)、(B)、(C)所成者：(A)撥水撥油性聚合物，其具有由具有氟烷基之含氟單體(A1)或長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中之一者或兩者衍生出之重複單元；(B)高分子型界面活性劑；以及 (C)液狀媒質。
撥水撥油性聚合物係具有由具有氟烷基之含氟單體或長鏈(甲基)丙烯酸酯單體衍生出之重複單元的均聚物、具有由具有氟烷基之含氟單體及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體中選出之2種以上之單體衍生出之重複單元的共聚物、或具有由具有氟烷基之含氟單體或長鏈(甲基)丙烯酸酯單體衍生出之重複單元與由可共聚合之其他聚合性化合物衍生出之重複單元的共聚物。
撥水撥油性聚合物為含氟聚合物或非氟聚合物。含氟聚合物為具有由具有氟烷基之含氟單體衍生出之重複單元的聚合物，非氟聚合物係具有由長鏈(甲基)丙烯酸酯單體衍生出之重複單元的聚合物。
本發明中，撥水撥油性聚合物(A)可為僅以由(A1)具有氟烷基之含氟單體衍生出之重複單元及/或由(A2)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體衍生出之重複單元所構成者，但較佳為：除了具有重複單元(A1)及/或(A2)以外，還具有由(A3)非氟非交聯性單體衍生出之重複單元及由(A4)非氟交聯性單體衍生出之重複單元中之一者或兩者。
撥水撥油性聚合物(A)係具有由(A1)具有氟烷基之含氟單體及(A2)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體中之一者或兩者衍生出之重複單元。亦即，撥水撥油性聚合物(A)具有由(A1)具有氟烷基之含氟單體衍生出之重複單元及由(A2)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體衍生出之重複單元中之一者 或兩者。
(A1)含氟單體
一般而言，含氟單體係具有全氟烷基或全氟烯基及丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α-取代丙烯酸基之聚合性化合物。
含氟單體較佳為下述式所示之化合物：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，X為氫原子、一價有機基或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價有機基，Rf為碳數1至20之氟烷基]。
Z例如可為：碳數1至20之直鏈狀或分枝狀脂肪族基(尤其是伸烷基)，例如式-(CH2)x-(式中，x為1至10)所示之基；或是式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示之基(式中，R1為碳數1至10之烷基，R2為碳數1至10之直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基)；或是式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-所示之基(式中，R3為氫原子或碳數1至10之醯基(例如甲醯基或乙醯基等)，Ar為視所需而具有取代基之伸芳基，p表示0或1)；或是式-CH2-Ar-(O)q-所示之基(式中，Ar為視所需而具有取代基之伸芳基，q為0或1)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟m為1至10，n為0至10)。
X之具體例為H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。較佳為X係甲基或氯原子，特佳為氯原子。
含氟單體係以下述通式所示之丙烯酸酯或丙烯醯胺為較佳：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)[式中，X為氫原子、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(惟X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或分枝狀之氟烷基、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基；Y為-O-或-NH-；Z為直接鍵結、碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟R1為碳數1至4之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(惟Z1為氫原子或乙醯基，Ph為伸苯基，p為0或1)、-(CH2)n-Ph-O-基(惟Ph為伸苯基，n為0至10)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟m為1至10，n為0至10)；Rf為碳數1至20之直鏈狀或分枝狀之氟烷基]。
含氟單體中，Rf基較佳為全氟烷基。Rf基的碳數係1至12，例如較佳為1至6，特別較佳為4至6，特別更佳為6。Rf基的例為：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
Z較佳為碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟 R1為碳數1至4之烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基(惟Z1為氫原子或乙醯基，Ph為伸苯基，p為0或1)、-(CH2)n-Ph-O-基(惟Ph為伸苯基，n為0至10)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟m為1至10，n為0至10)。脂肪族基較佳為伸烷基(特別較佳為碳數係1至4，例如1或2)。芳香族基或環狀脂肪族基可為經取代者或未經取代者。S基或SO2基可直接鍵結於Rf基。
含氟單體之具體例可例示例如以下者，惟並不限定於該等者。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf[上述式中，Rf為碳數1至20之氟烷基]。
(A2)長鏈(甲基)丙烯酸酯單體
長鏈(甲基)丙烯酸酯單體可為下述式所示之化合物：CH2=CA11-C(=O)-O-A12[式中，A11為氫原子或甲基，A12為碳數18至30之直鏈或分枝的烴基]。
長鏈(甲基)丙烯酸酯單體不具有氟烷基。長鏈(甲基)丙烯酸酯單體雖亦可含有氟原子，但以不含有氟原子為較 佳。
A11係以甲基為特佳。
A12為直鏈狀或分枝狀的烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基，特別可為直鏈狀的烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基係碳數為18至30。直鏈狀或分枝狀的烴基係以碳數18至28為佳，尤其是以18或22為佳，一般而言是以飽和之脂肪族烴基為佳，尤其是以烷基為較佳。
長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的較佳具體例為(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯(behenyl (meth)acrylate)。以(甲基)丙烯酸硬脂酯為特佳。
藉由長鏈(甲基)丙烯酸酯單體的存在，使撥水撥油性聚合物所賦予的撥水性、撥油性及質感會提升。
(A3)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體(A3)係長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)以外的單體。非氟非交聯性單體(A3)為不含有氟原子的單體。非氟非交聯性單體(A3)不具有交聯性官能基。非氟非交聯性單體(A3)係與交聯性單體(A4)相異，為非交聯性。非氟非交聯性單體(A3)較佳為具有碳-碳雙鍵之非氟單體。非氟非交聯性單體(A3)較佳為不含氟之乙烯系單體。一般而言，非氟非交聯性單體(A3)係具有1個碳-碳雙鍵之化合物。
較佳之非氟非交聯性單體(A3)係下述式所示之化合物： CH2=CA-T[式中，A為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)；T為氫原子、碳數1至30的鏈狀或環狀的烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀的碳數1至31之有機基]。
碳數1至30的鏈狀或環狀的烴基的例為：碳數1至30之直鏈或分枝的脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵之鏈狀或環狀的碳數1至31之有機基的例為-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(其中，Q為碳數1至30之直鏈或分枝的脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基)。
非氟非交聯性單體(A3)之較佳例包括例如：乙烯(ethylene)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯基烷基醚。非氟非交聯性單體(A3)並不限定於該等例。
非氟非交聯性單體(A3)可為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子之數可為1至17。例如，非氟非交聯性單體(A3)可為下述通式所示之丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2 [式中，A1為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)；A2為CnH2n+1(n=1至17)所表示的烷基]。
含氟單體可不具有由具有碳原子數1至17之烷基之(甲基)丙烯酸酯衍生出之重複單元。
非氟非交聯性單體(A3)可為具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體係具有(較佳為一價的)環狀烴基及一價(甲基)丙烯酸酯基之化合物。一價環狀烴基與一價(甲基)丙烯酸酯基係直接鍵結。環狀烴基係飽和或不飽和，可列舉單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基係以飽和者為較佳。環狀烴基的碳數係以4至20為較佳。環狀烴基可列舉：碳數4至20(尤其是5至12)之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、碳數7至20之芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數係15以下，例如以10以下為特佳。環狀烴基的環中之碳原子係以直接鍵結於(甲基)丙烯酸酯基之酯基為較佳。環狀烴基係以飽和之環狀脂肪族基為較佳。
環狀烴基的具體例為環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基。丙烯酸酯基係以丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基為較佳，以甲基丙烯酸酯基為特佳。具有環狀烴基之單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊 氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
非氟非交聯性單體(A3)可為鹵化烯烴。鹵化烯烴可為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20之鹵化烯烴。鹵化烯烴(b)係碳數2至20之氯化烯烴，尤其是以具有1至5個氯原子的碳數2至5之烯烴為較佳。鹵化烯烴(b)之較佳具體例為：鹵化乙烯，例如氯化乙烯、溴化乙烯、碘化乙烯；鹵化亞乙烯(vinylidene halide)，例如氯化亞乙烯、溴化亞乙烯、碘化亞乙烯。
(A4)非氟交聯性單體
撥水撥油性聚合物可具有由非氟交聯性單體(A4)衍生出之重複單元。非氟交聯性單體(A4)為不含有氟原子的單體。非氟交聯性單體(A4)可為具有至少2個反應性基及/或碳-碳雙鍵且不含氟之化合物。非氟交聯性單體(A4)可為具有至少2個碳-碳雙鍵之化合物、或是具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基之化合物。反應性基的例為羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體(A4)可例示例如：二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺 基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，惟並不限定於該等。
藉由使非氟非交聯性單體(A3)及/或非氟交聯性單體(A4)共聚合，可視所需而改善撥水撥油性和防污性及該等性能之耐清潔性、耐洗滌性、對溶劑的溶解性、硬度、觸感等多種性質。
可在由嵌段異氰酸酯化合物及有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)化合物所成群組中選出之至少1種化合物之存在下將單體進行聚合。相對於單體100重量份，嵌段異氰酸酯化合物(或有機聚矽氧烷化合物)的量可為0至100重量份，例如為1至50重量份。
藉由在嵌段異氰酸酯化合物之存在下將單體進行聚合，能夠得到具有嵌段異氰酸酯基之聚合物。嵌段異氰酸酯化合物係藉由至少一種嵌段劑而嵌段之異氰酸酯。嵌段劑之例可列舉：肟類、酚類、醇類、硫醇類、醯胺類、醯亞胺類、咪唑類、尿素類、胺類、亞胺類、吡唑類及活性亞甲基化合物類。嵌段劑之其他例可列舉：羥基吡啶(pyridinol)類、硫酚(thiophenol)類、二酮類及酯類。嵌段異氰酸酯化合物可經具有親水性基之化合物變性。
藉由在有機聚矽氧烷化合物(例如巰基官能性有機聚矽氧烷、乙烯基官能性有機聚矽氧烷)的存在下將單體進行聚合，能夠得到具有矽氧烷基之聚合物。一實施形態中，巰基官能性有機聚矽氧烷係包含具有下述平均式之矽氧基單元： (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c[式中，a為0至4000，或0至1000，或0至400；b為1至1000，或1至100，或1至50；c為1至1000，或1至100，或1至50；R獨立地為一價有機基，或是，R為碳數1至30的烴基，或是，R為碳數1至12的一價烷基，或是，R為甲基；RN為如上述定義之一價胺基官能性之有機基，RS為如上述定義之一價巰基官能性之有機基。]
相對於撥水撥油性聚合物，含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)之各自的量(或是單體(A1)及單體(A2)的總計)(惟單體(A1)及單體(A2)的總計係100重量%以下)係可為30至100重量%，較佳為32至98重量%，例如為35至95重量%，尤其是40至90重量%。
撥水撥油性聚合物中，相對於含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)的總計100重量份，非氟非交聯性單體(A3)的量係可為1000重量份以下，例如0.1至300重量份，尤其是1至200重量份；非氟交聯性單體(A4)的量係可為50重量份以下，例如為30重量份以下，尤其是0.1至20重量份。
相對於撥水撥油性聚合物(或單體(A1)與單體(A2)與單體(A3)的總計)，非氟非交聯性單體(A3)的量可為2至68重量%，例如為5至65重量%，尤其是10至60重量%。
撥水撥油性聚合物之數平均分子量(Mn)，一般而言係1000至1000000，例如可為2000至500000，尤其是3000至200000。撥水撥油性聚合物之數平均分子量(Mn)，一般而言係藉由GPC(膠體滲透層析)測定。
(B)高分子型界面活性劑
高分子型界面活性劑，可為於聚合前添加之聚合用界面活性劑及/或於聚合結束後添加之後添加用界面活性劑。高分子型界面活性劑係以後添加用界面活性劑為較佳。
高分子型界面活性劑係以陽離子性高分子型界面活性劑、尤其是四級銨鹽系聚合物為較佳。高分子型界面活性劑中，係以氮原子形成亞胺基為較佳。高分子型界面活性劑中，係以氮原子形成主鏈的一部分為較佳。
高分子型界面活性劑可具有下述式所示之重複單元：-[(N+Y4)]r(X-)r-[式中，X為鹵原子或C1至C4之脂肪酸鹽基；各個Y係相同或相異，為直接鍵結、或1價或2價的可具有氧原子之碳數1至10之烴基；至少2個Y可與鄰接之氮原子一起形成環；r為1或2]。
X中，鹵原子之具體例為氯原子、溴原子、碘原子。脂肪酸鹽基為由脂肪酸去除氫原子之基。脂肪酸係以碳數2至20之脂肪酸為較佳。脂肪酸之具體例為乙 酸、丁酸。
Y較佳為1價或2價的可具有氧原子之碳數1至10之直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族基(例如烷基或伸烷基)。可具有氧原子之脂肪族基的例為羥基烷基或羥基伸烷基(例如-CH2CH(OH)CH2-)、或是氧烷基或氧伸烷基(例如-OCH2CH2-)。
r為2時，8個Y基可分別為相同或相異。
較佳之高分子型界面活性劑為下述式所示之化合物：-[(-Y1-(-Y2-N+(Z1)(Z2)-Y3-)r-Y4-)(X-)r]n-[式中，X為鹵原子或C1至C4之脂肪酸鹽基；Y1、Y2、Y3及Y4為直接鍵結、或可具有氧原子之碳數1至10之2價脂肪族基；Y2與Y3可與鄰接之氮原子一起形成環；Z1及Z2為碳數1至10之直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族基；r為1或2；n為2以上之數]。
X中，鹵原子之具體例為氯原子、溴原子、碘原子。脂肪酸鹽基為由脂肪酸去除氫原子之基。脂肪酸係以碳數2至20之脂肪酸為較佳。脂肪酸之具體例為乙酸、丁酸。
Y1、Y2、Y3及Y4係以直接鍵結或碳數1至10之伸烷基為較佳。Y2與Y3與鄰接之氮原子一起形成環時，所形成的環係以5員環或6員環為較佳。所形成的環之具體例較 佳為：氮丙啶環、吡咯啶環、哌啶環、哌環、嗎啉環。以吡咯啶環為佳。
Z1及Z2之具體例為甲基及乙基。
n為5至10000之數，例如可為10至1000。
高分子界面活性劑係以不具有氧伸烷基或OH基的一者為較佳，以氧伸烷基及OH基的兩者(皆)不具有為又更佳。
高分子型界面活性劑之較佳具體例，係如下所述：聚氯化二烯丙基二甲基銨、 二甲基胺-環氧氯丙烷共聚物 聚[氧伸乙基(二甲基亞胺基)伸丙基(二甲基亞胺基)伸乙基二氯化物]、聚[氧伸乙基(二甲基亞胺基)伸乙基(二甲基亞胺基)伸乙基二氯化物]。
高分子型界面活性劑之重量平均分子量為3,000至100,000，特別係以5,000至50,000為較佳。重量平均分子量可將聚乙二醇作為標準物質而藉由膠體滲透層析(GPC)測定。
相對於撥水撥油性聚合物100重量份，高分子型界面活性劑之量可為0.01至10重量份，例如為0.02至5重量份，尤其是0.03至2重量份。
(C)液狀媒質
液狀媒質為水性媒質，亦即，可單獨為水、或是水與(水混和性)有機溶媒之混合物。相對於液狀媒質，有機溶媒的量可為30重量%以下，例如為10重量%以下(較佳為0.1%以上)。液狀媒質係以單獨為水為較佳。液狀媒質可僅為有機溶媒。
相對於表面處理劑，液狀媒質的量可為30至99.1重量%，尤其是50至99重量%。
(D)聚合用界面活性劑
本發明中，一般而言，較佳係在聚合用界面活性劑之存在下將單體進行聚合。
本發明中，聚合用界面活性劑可為由非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑中選出之至少1種。
(D-1)非離子性界面活性劑
非離子性界面活性劑之例可列舉：醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及氧化胺。
醚之例為具有氧伸烷基(較佳為聚氧伸乙基)之化合物。
酯之例為醇與脂肪酸之酯。醇之例為1至6價(尤其是2至5價)的碳數1至50(尤其是碳數3至30)之醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸之例為碳數2至50(尤其是碳數5至30)的飽和或不飽和之脂肪酸。
酯醚之例為對於醇與脂肪酸之酯加成環氧烷(alkylene oxide)(尤其是環氧乙烷(ethylene oxide)))而成之化合物。醇之例為1至6價(尤其是2至5價)的碳數1至50(尤其是碳數3至30)之醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸之例為碳數2至50(尤其是碳數5至30)的飽和或不飽和之脂肪酸。
烷醇醯胺之例為由脂肪酸與烷醇胺所形成之化合物。烷醇醯胺可為單烷醇醯胺或二烷醇醯胺。脂肪酸之例為碳數2至50(尤其是碳數5至30)的飽和或不飽和之脂肪酸。烷醇胺可為具有1至3個胺基及1至5個羥基之碳數2至50(尤其是碳數5至30)的烷醇。
多元醇可為2至5價之碳數15至30的醇。
氧化胺可為胺(二級胺或較佳為三級胺)之氧化物(例如碳數5至50)。
非離子性界面活性劑係以具有氧伸烷基(較 佳為聚氧伸乙基)之非離子性界面活性劑為較佳。氧伸烷基中之伸烷基的碳數係以2至10為較佳。非離子性界面活性劑之分子中之氧伸烷基的數目，一般而言係以2至100為較佳。
非離子性界面活性劑係由醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及氧化胺所成群組中選出，並且是以具有氧伸烷基之非離子性界面活性劑為較佳。
非離子性界面活性劑可為直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基的環氧烷加成物、直鏈狀及/或分枝狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚伸烷二醇酯、聚氧伸乙基(POE)/聚氧伸丙基(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇之環氧烷加成物等。該等之中，係以環氧烷加成部分及聚伸烷二醇部分的結構為聚氧伸乙基(POE)或聚氧伸丙基(POP)或POE/POP共聚物(可為無規共聚物亦可為嵌段共聚物)者為較佳。
而且，就環境上的問題(生物分解性、環境激素等)而言，非離子性界面活性劑係以不含芳香族基之結構為較佳。
非離子性界面活性劑可為下述式所示之化合物：R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[式中，R1為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基或醯基；R2分別獨立地相同或相異，為碳數3以上(例如3至10)的伸烷基； R3為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基；p為2以上之數；q為0或1以上之數]。
R1為碳數8至20，特別係以碳數10至18為較佳。R1之較佳具體例可列舉月桂基、十三基(tridecyl)、油基。
R2之例為丙烯基、丁烯基。
非離子性界面活性劑中，p可為3以上之數(例如5至200)。q可為2以上之數(例如5至200)。亦即，-(R2O)q-可形成聚氧伸烷基鏈。
非離子性界面活性劑可為於中央含有親水性之聚氧伸乙基鏈與疏水性之氧伸烷基鏈(尤其是聚氧伸烷基鏈)的聚氧伸乙基伸烷基烷基醚。疏水性之氧伸烷基鏈可列舉：氧伸丙基鏈、氧伸丁基鏈、苯乙烯鏈等，其中尤以氧伸丙基鏈為較佳。
較佳之非離子性界面活性劑為下述式所示之界面活性劑：R1O-(CH2CH2O)p-H[式中，R1及p為與上述相同意義]。
非離子性界面活性劑之具體例為：C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25 C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31 C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25 iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25[式中，p及q為與上述相同意義]等。
非離子性界面活性劑之具體例包含：環氧乙烷與己基酚、異辛基酚、十六醇、油酸、烷烴(C12-C16)硫醇、山梨醇酐單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等之縮合生成物。
聚氧伸乙基嵌段的比率相對於非離子性界面活性劑(共聚物)之分子量可為5至80重量%，例如為30至75重量%、尤其是40至70重量%。
非離子性界面活性劑之平均分子量，一般而言係300至5,000，例如500至3,000。
非離子性界面活性劑可為單獨1種，亦可將2種以上併用。
非離子性界面活性劑係以2種以上之組合為較佳。2種以上之組合中，至少1種非離子性界面活性劑，可為R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[尤其是 R1O-(CH2CH2O)p-H]所示之化合物，其中之R1基(及/或R3基)為分枝烷基(例如異十三基)。相對於非離子性界面活性劑之總計100重量份，R1基為分枝烷基的非離子性界面活性劑之量係可為5至100重量份，例如為8至50重量份，尤其是10至40重量份。2種以上之組合中，剩餘的非離子性界面活性劑可為R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[尤其是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示之化合物，其中之R1基(及/或R3基)為(飽和及/或不飽和的)直鏈烷基(例如月桂基(正月桂基))。
非離子性界面活性劑可列舉例如：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基脂肪醯胺、脂肪酸烷醇醯胺、烷基烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔二醇之氧伸乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
(D-2)陽離子性界面活性劑
陽離子性界面活性劑係以不具有醯胺基之化合物為較佳。
陽離子性界面活性劑之例可列舉：胺、胺鹽、四級銨鹽、咪唑啉及咪唑啉鎓鹽(imidazolium salt)。
陽離子性界面活性劑係以胺鹽、四級銨鹽、氧伸乙基加成型銨鹽為較佳。陽離子性界面活性劑之具體例並無特 別限定，可列舉：烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型界面活性劑；烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、苄索氯銨(benzethonium chloride)等四級銨鹽型界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑之例為下述式之化合物：R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-[式中，R21、R22、R23及R24係分別獨立地相同或相異，為氫原子或碳數1至50的烴基；X為陰離子性基]。烴基可具有氧原子，例如可為聚氧伸烷基等氧伸烷基(伸烷基的碳數係例如2至5)。R21、R22、R23及R24係以碳數1至30的烴基(例如脂肪族烴基、芳香族烴基或芳香脂肪族烴基)為較佳。
R21、R22、R23及R24之具體例為烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、軟脂基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如苯甲基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
X之具體例為鹵(例如氯)、酸(例如鹽酸等無機酸、乙酸等有機酸(尤其是脂肪酸))。
陽離子性界面活性劑係以單烷基三甲基銨鹽(烷基的碳數為4至30)為特佳。
陽離子性界面活性劑係以銨鹽，尤其是四級銨鹽為較佳。陽離子性界面活性劑可為下述式所示之銨鹽： R31 p-N+R32 qX-[式中，R31係分別獨立地相同或相異，為C12以上(例如C12至C50)之直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基；R32係分別獨立地相同或相異，為H或C1至4之烷基、苯甲基、聚氧伸乙基(氧伸乙基(oxyethylene)的數為例如1(尤其是2，更尤其是3)至50)(以CH3、C2H5為特佳)；X為鹵原子(例如氯及溴)、C1至C4之脂肪酸鹽基；p為1或2，q為2或3，且p+q=4]。 R31的碳數為12至50，例如可為12至30。
陽離子性界面活性劑之具體例中，包括：乙酸十二基三甲基銨、氯化三甲基十四基銨、溴化十六基三甲基銨、氯化三甲基十八基銨、氯化(十二基甲基苯甲基)三甲基銨、氯化苯甲基十二基二甲基銨、氯化甲基十二基二(氫聚氧伸乙基)銨、氯化苯甲基十二基二(氫聚氧伸乙基)銨。
(D-3)陰離子性界面活性劑
陰離子性界面活性劑係以有機酸的鹽(例如有機酸與無機鹼或胺的鹽)為較佳。
陰離子性界面活性劑之具體例可列舉：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油醯基肌胺酸鈉(sodium cocoyl sarcosinate)、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、聚氧伸乙基椰脂烷基醚硫酸 鈉、二醚己基磺酸基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸鈉、全氟烷基羧酸鹽(商品名Unidyne DS-101、102(大金工業股份有限公司製))等。
(D-4)兩性界面活性劑
兩性界面活性劑之具體例可列舉：丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，可列舉：月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及兩性界面活性劑之各者係可為1種或2種以上之組合。
相對於撥水撥油性聚合物100重量份，聚合用界面活性劑之量係可為0.05至20重量份，例如為0.1至10重量份。
(E)其他成分
表面處理劑可含有非氟撥水性化合物及添加劑中之至少1種作為撥水撥油性聚合物、液狀媒質及界面活性劑以外之其他成分。
(E-1)非氟撥水性化合物
表面處理劑有含有不含氟原子的撥水性化合物(非氟撥水性化合物)之情形。
非氟撥水性化合物可為非氟丙烯酸酯聚合物、飽和或不飽和之烴化合物、或聚矽氧(silicone)系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物，係由1種非氟丙烯酸酯單體所構成之均聚物、或由至少2種非氟丙烯酸酯單體所構成之共聚物、或是由至少1種非氟丙烯酸酯單體及至少1種其他非氟單體(乙烯性不飽和化合物，例如乙烯、乙烯系單體)所構成之共聚物。
構成非氟丙烯酸酯聚合物之非氟丙烯酸酯單體為下述式所示之化合物：CH2=CA-T[式中，A為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵原子(例如氯原子、溴原子及碘原子)；T為氫原子、碳數1至30的鏈狀或環狀的烴基、或具有酯鍵之鏈狀或環狀的碳數1至31之有機基]。
碳數1至30的鏈狀或環狀的烴基的例為：碳數1至30之直鏈或分枝的脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵之鏈狀或環狀的碳數1至31之有機基的例為：-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(其中，Q為碳數1至30之直鏈或分枝的脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基)。
非氟丙烯酸酯單體的例中，包括例如：(甲 基)丙烯酸烷酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯單體係以(甲基)丙烯酸烷酯為較佳。其烷基的碳原子數可為1至30，例如可為6至30(例如10至30)。非氟丙烯酸酯單體之具體例為月桂基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸山萮酯。
非氟丙烯酸酯聚合物可依據與撥水撥油性聚合物相同的聚合方法製造。
飽和或不飽和的烴系化合物係以飽和的烴為較佳。飽和或不飽和的烴系化合物中，碳數為15以上，較佳為20至300，例如可為25至100。飽和或不飽和的烴系化合物之具體例為石蠟等。
聚矽氧系化合物，一般而言係被使用作為撥水劑。聚矽氧系化合物只要是會表現撥水性之化合物，即無限定。
相對於撥水撥油性聚合物之100重量份，非氟撥水性化合物之量係可為500重量份以下，例如為5至200重量份、尤其是5至100重量份。
(E-2)添加劑
表面處理劑可含有添加劑。
添加劑之例為含矽化合物、蠟、丙烯酸系乳劑等。添加劑之其他例為：其他的含氟聚合物、乾燥速度調整劑、交聯劑、造膜助劑、相容化劑、界面活性劑、抗凍劑、黏 度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、消泡劑、質感調整劑、光滑性調整劑、抗靜電劑、親水化劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、難燃劑等。
本發明之撥水撥油性聚合物及非氟聚合物可依據通常之任意的聚合方法製造，而且可任意地選擇聚合反應的條件。如此之聚合方法可列舉：溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
溶液聚合，可採用下述方法：於聚合起始劑之存在下，使單體溶解於有機溶媒，經進行氮取代後，於30至120℃的範圍進行加熱攪拌1至10小時之方法。聚合起始劑可列舉例如：偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、過氧化二第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧三甲基乙酸第三丁基酯、過氧二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑可為0.01至20重量份，例如於0.01至10重量份的範圍使用。
有機溶媒係對單體為惰性且將該等單體溶解者，例如可為：酯(例如碳數2至30的酯，具體而言為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳數2至30的酮，具體而言為甲基乙基酮、二異丁基酮)、醇(例如碳數1至30的醇，具體而言為異丙基醇)。有機溶媒之具體例可列舉：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、 過氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的總計100重量份，有機溶媒係可為10至2000重量份，例如於50至1000重量份的範圍使用。
乳化聚合，係可採用下述方法：於聚合起始劑及乳化劑之存在下，使單體在水中乳化，經進行氮取代後，於50至80℃的範圍攪拌1至10小時而使進行聚合之方法。聚合起始劑可使用：過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧苯甲酸第三丁酯、氫過氧化1-羥基環己基、過氧化3-羧基丙醯基、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者；和偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯基、過氧化二第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧三甲基乙酸第三丁基酯、過氧二碳酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑可於0.01至10重量份的範圍使用。
為了得到放置安定性優異的聚合物水分散液，係以使用如高壓均質機或超音波均質機等可賦予強力的破碎能量之乳化裝置，將單體在水中進行微粒子化並進行聚合為理想。而且，乳化劑係可使用陰離子性、陽離子性或是非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份，可使用0.5至20重量份的範圍。以使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性之乳化劑為較佳。單體未完全相容時，較佳為添加使該等單體成為充分相容之相容化劑(例如水溶性有機溶媒和低分子量的單體)。藉由相容化劑之添 加，可提高乳化性及共聚性。
水溶性有機溶媒可列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，其可於1至50重量份之範圍使用，例如於10至40重量份之範圍使用。而且，低分子量的單體可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，其可於1至50重量份之範圍使用，例如於10至40重量份之範圍使用。
聚合中可使用鏈轉移劑。因應鏈轉移劑之使用量，可改變聚合物之分子量。鏈轉移劑之例為：月桂基硫醇、硫乙二醇(thioglycol)、硫丙三醇(thioglycerol)等含有硫醇基之化合物(尤其是(例如碳數1至30的)烷基硫醇)，次磷酸鈉(sodium hypophosphite)、亞硫酸氫鈉(sodium hydrogen sulfite)等無機鹽等。相對於單體的總量100重量份，鏈轉移劑之使用量可為0.01至10重量份，例如於0.1至5重量份之範圍使用。
本發明之處理劑可為溶液、乳劑(尤其是水性分散液)或氣溶膠之形態，惟以水性分散液為較佳。處理劑係包含撥水撥油性聚合物(表面處理劑之活性成分)及媒質(尤其是液狀媒質，例如有機溶媒及/或水)而成者。媒質的量係例如相對於處理劑而可為5至99.9重量%，尤其是10至80重量%。
處理劑中，撥水撥油性聚合物之濃度可為0.01至95 重量%，例如5至50重量%。
本發明之處理劑可藉由過去習知的方法而應用於被處理物。通常可採用下述方法：將該處理劑分散於有機溶媒或水而稀釋，藉由如浸漬塗佈、噴霧塗佈、泡塗佈等習知的方法附著於被處理物之表面，並進行乾燥之方法。而且，若有需要，亦可與合適的交聯劑(例如經嵌段之異氰酸酯)一起適用而進行熟化(curing)。再者，亦可於本發明之處理劑中添加併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、難燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、抗皺劑等。與基材接觸之處理液中之撥水撥油性聚合物之濃度可為0.01至10重量%(尤其是浸漬塗佈時)，例如0.05至10重量%。
本發明之處理劑(例如撥水撥油劑)所能處理的被處理物，可列舉：纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如氣體擴散電極及氣體擴散支撐物)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石綿、紅磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面及石膏(plaster)等。纖維製品可列舉多種例子。可列舉例如：綿、麻、羊毛、蠶絲等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯化乙烯、聚丙烯等合成纖維；嫘縈、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維；或是該等的混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等形態之任一者。
本發明之處理劑可使用作為內部脫模劑或是外部脫模劑。
撥水撥油性聚合物可藉由以液體處理纖維製品用之已知方法中之任一方法而應用於纖維狀基材(例如纖維製品等)。當纖維製品為布時，可將布浸於溶液，或可將溶液附著或噴霧於布。為了使經處理的纖維製品呈現撥油性，係進行乾燥，較佳為例如經100℃至200℃加熱。
或者，撥水撥油性聚合物可藉由清潔方法應用於纖維製品，例如，可在洗滌應用或乾洗法等中應用於纖維製品。
所能處理的纖維製品，典型者為布，此係包含織物、編物及不織布、衣料品形態的布及地毯，但亦可為纖維或紗線或中間纖維製品(例如棉條(sliver)或粗紗等)。纖維製品材料可為天然纖維(例如綿或羊毛等)、化學纖維(例如黏液嫘縈(viscose rayon)或萊賽爾纖維(lyocell)等)、或合成纖維(例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維等)、或纖維的混合物(例如天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明之撥水撥油性聚合物係在使纖維素系纖維(例如綿或嫘縈等)成為疏油性及撥油性的方面係特別有效果。而且，一般而言，本發明之方法係使纖維製品成為疏水性及撥水性。
或者，纖維狀基材亦可為皮革。為了使皮革成為疏水性及疏油性，可於皮革加工之各種階段中，例如於皮革之濕潤加工的期間中、或於皮革之完工的期間中，將撥水撥油性聚合物以水溶液或水性乳化物應用於皮革。
或者，纖維狀基材亦可為紙。可將撥水撥油性聚合物應用於預先形成的紙、或應用於製紙的各種階段中，例如應用於紙的乾燥期間中。
「處理」係意指將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗佈等而應用於被處理物。藉由處理，使屬於處理劑之有效成分的聚合物滲透至被處理物之內部及/或附著於被處理物之表面。
(實施例)
以下列舉實施例而詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。
以下，若無特別標註，「份」、「%」或「比」即表示重量份、重量%或重量比。
試驗的順序如後所述。
撥水性試驗
依照JIS-L-1092(AATCC-22)的噴霧法評估處理布的撥水性。如下述記載的表1所示，藉由撥水性No.來表示。分數越高，表示撥水性越良好，視狀態而以中間值(95、85、75)、+ -來標示優劣。
膠黏附(gum-up)性
將聚合物之水性分散液以使固形分成為濃度1.8重量%之方式使用自來水稀釋，並於可調整溫度為40℃之浴槽饋入處理浴，以於壓軋機之輥(mangle roll)使綿布成為輪而可連續處理之方式，以壓力5.5kgf/cm2進行連續處理。目視觀察1小時後之聚合物對壓軋機的附著狀態，藉由下述記載之表2的基準判定膠黏附性。
製造例1
於500mL高壓釜饋入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)=80g、丙烯酸硬脂酯=20g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=7g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應3小時，得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至30%。
製造例2
於500mL高壓釜饋入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)=80g、丙烯酸硬脂酯=20g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=4g、氯化二(十八基)二甲基銨(DOdDMAC)= 3g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應3小時，得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至30%。
製造例3
於500mL高壓釜饋入C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(C6SFMA)=60g、丙烯酸硬脂酯=10g、甲基丙烯酸異莰酯=10g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=7g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後將氯化乙烯(VCM)=20g壓入填充，添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應3小時，得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至30%。
製造例4
於500mL高壓釜饋入C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA)=80g、丙烯酸硬脂酯=20g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=7g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應3小時，得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至 30%。
製造例5
於500mL高壓釜饋入C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA)=60g、丙烯酸月桂酯=20g、甲基丙烯酸異莰酯=20g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=7g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應3小時，得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至30%。
製造例6
於500mL高壓釜饋入C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(C6SFCLA)=40g、丙烯酸月桂酯=20g、甲基丙烯酸異莰酯=20g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=7g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後擠入填充氯化乙烯(VCM)=20g，添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應3小時，得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至30%。
製造例7
於500mL高壓釜饋入丙烯酸硬脂酯=90g、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯=10g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=7g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應3小時，得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至30%。
製造例8
於500mL高壓釜饋入丙烯酸硬脂酯=70g、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯=10g、純水=200g、三丙二醇=30g、聚氧伸乙基(POE)油基醚=3g、聚氧伸乙基(POE)異十三基醚=7g，於攪拌下以60℃、15分鐘用超音波使其乳化分散。於乳化後將高壓釜內進行氮取代，之後添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽=1g，以60℃使反應1小時，之後將氯化乙烯=20g壓入填充，更進一步使反應2小時而得到聚合物之水性分散液。再以純水將固形分濃度調整至30%。
關於各製造例之組成係彙整於表3。
實施例1
對於製造例1所製造之聚合分散液(30%)100份，混合聚氯化二烯丙基二甲基銨(分子量9000)(PDADMAC-9000)之30%水溶液0.1份，而調製水性分散液。將該分散液以使固形分濃度成為0.15重量%、0.30重量%、0.60重量%之方式使用自來水稀釋而調製試驗溶液，將聚酯布浸於該試驗溶液之後，通過壓軋機，評估經160℃熱處理2分鐘之試驗布的撥水性(低濃度撥水性)。而且，對於以使分散液的固形分濃度成為0.60重量%且分散染料成為0.006重量%之方式使用自來水稀釋而成之試驗溶液，亦進行相同的撥水性評估。再進一步就膠黏附性進行評估。
實施例2
對於製造例1所製造之聚合分散液(30%)100份，混合聚氯化二烯丙基二甲基銨(分子量30000)(PDADMAC-30000)之30%水溶液0.1份，而調製水性分散液，並進行與實施例1相同的評估。
實施例3
對於製造例1所製造之聚合分散液(30%)100份，混合聚氯化二烯丙基二甲基銨(分子量30000)(PDADMAC-30000)之30%水溶液0.5份，而調製水性分散液，並進行與實施例1相同的評估。
實施例4
對於製造例1所製造之聚合分散液(30%)100份，混合二甲基胺環氧氯丙烷縮合體鹽(分子量9000)(PDMAECH-9000)之30%水溶液0.1份，而調製水性分散液，並進行與實施例1相同的評估。
實施例5至11
對於製造例2至8所製造之聚合分散液(30%)100份，混合聚氯化二烯丙基二甲基銨(分子量30000)(PDADMAC-30000)之30%水溶液0.1份，而調製水性分散液，並進行與實施例1相同的評估。
比較例1
於製造例1所製造之聚合分散液(30%)中不進行任何添加，而進行與實施例1相同的評估。
比較例2
對於製造例1所製造之聚合分散液(30%)100份，混合氯化聚氧伸乙基牛脂烷基苯甲基銨(TBzPOEC)之30%水溶液0.1份，而調製水性分散液，並進行與實施例1相同的評估。
比較例3
對於製造例1所製造之聚合分散液(30%)100份，混合氧化月桂基二甲基胺(LDMAO)之30%水溶液0.1份，而調製水性分散液，並進行與實施例1相同的評估。
比較例4
對於製造例1所製造之聚合分散液(30%)100份，混合硬脂酸二甲基胺基丙基醯胺(StDMAPAD)之30%水溶液0.1份，而調製水性分散液，並進行與實施例1相同的評估。
比較例5至8
以製造例8取代製造例1，進行與比較例1至4相同的調製及評估。
各例之性能係示於表4及表5。
(產業上之可利用性)
本發明之表面處理劑，例如可使用作為撥水撥油劑、防污劑及去污劑。

Claims (14)

  1. 一種表面處理劑，其係包含下述(A)、(B)、(C)而成之表面處理劑：(A)撥水撥油性聚合物，其具有由具有氟烷基之含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中之一者或兩者衍生出之重複單元；(B)高分子型界面活性劑；以及(C)液狀媒質，其中，高分子型界面活性劑(B)為四級銨鹽系聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理劑，其中，含氟單體(A1)為下述式所示之化合物：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf式中，X為氫原子、一價有機基或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價有機基，Rf為碳數1至20之氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之表面處理劑，其中，含氟單體(A1)中之Rf的碳數為1至6。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)為下述式所示之化合物：CH2=CA11-C(=O)-O-A12式中，A11為氫原子或甲基，A12為碳數18至30之直鏈或分枝的烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，撥水撥油性聚合物更具有下述重複單元中之至少1種：由(A3)非氟非交聯性單體衍生出之重複單元、以及由(A4)非氟交聯性單體衍生出之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，高分子型界面活性劑(B)具有下述式所示之重複單元：-[(N+Y4)]r(X-)r-式中，X為鹵原子或C1至C4之脂肪酸鹽基；各個Y係相同或相異，為直接鍵結、或1價或2價的可具有氧原子之碳數1至10之烴基，至少2個Y可與鄰接之氮原子一起形成環；r為1或2。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，高分子型界面活性劑(B)為下述式所示之化合物：-[(-Y1-(-Y2-N+(Z1)(Z2)-Y3-)r-Y4-)(X-)r]n-式中，X為鹵原子或C1至C4之脂肪酸鹽基；Y1、Y2、Y3及Y4為直接鍵結或可具有氧原子之碳數1至10之2價脂肪族基，Y2與Y3可與鄰接之氮原子一起形成環；Z1及Z2為碳數1至10之直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族基；r為1或2；n為2以上之數。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，高分子型界面活性劑(B)的重量平均分子量為3,000至100,000。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，高分子型界面活性劑(B)的重量平均分子量為5,000至50,000。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，相對於撥水撥油性聚合物(A)100重量份，高分子型界面活性劑(B)的量為0.01至10重量份；液狀媒質(C)的量相對於表面處理劑為30至99.1重量%。
  11. 如申請專利範圍第5項所述之表面處理劑，其中，含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)的總計相對於撥水撥油性聚合物為32至98重量%，非氟非交聯性單體(A3)的量相對於撥水撥油性聚合物為2至68重量%，相對於含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)的總計100重量份，非氟交聯性單體(A4)的量為50重量份以下。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之表面處理劑，其中，表面處理劑為撥水撥油劑、防污劑或去污劑。
  13. 一種製造申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之表面處理劑之方法，其具有：(i)於液狀媒質之存在下，將包含具有氟烷基之含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中之一者或兩者而成的單體進行聚合，得到具有由含氟單體(A1)及長鏈(甲基)丙烯酸酯單體(A2)中之一者或兩者衍生出之重複單元的撥水撥油性聚合物的水性分散液之步驟；以及(ii)於撥水撥油性聚合物之水性分散液添加高分子型界面活性劑之步驟。
  14. 一種經處理的基材之製造方法，其係包括：將申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之表面處理劑應用於基材。
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