TW201331439A - 表面處理劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含氟組成物(表面處理劑)，其對纖維製品等之基材賦予優異的撥水撥油性。本發明之表面處理劑，其係包含下述(1)、(2)者：(1)含有下列者的含氟聚合物：(a)由含氟單體衍生的重複單元，該含氟單元係為具有氟烷基的α-氯化丙烯酸酯及(b)由非氟單體衍生之重複單元數，以及(2)由重量比50以上/50以下的陽離子性界面活性劑/非離子性界面活性劑形成的界面活性劑。

Description

表面處理劑
本發明是有關一種含氟組成物(表面處理劑)，其可對纖維製品等之基材賦予優異的撥水性。
已知具有全氟烷基或全氟烯基及丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物之聚合物，可應用作為纖維織物等的撥水撥油劑，尤其是以界面活性劑使該聚合物分散在水性介質中的水性分散液，已廣泛使用在工業上。
同時，已知因使氯乙烯或氯亞乙烯的含氯聚合性化合物在上述含氟聚合物上共聚合，而可賦予優異的耐久性。並且，也有含有可捕捉由此共聚合物產生的鹽酸之化合物而形成撥水撥油劑之提案。
此等可實際使用的含氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物的側鏈上之氟烷基的碳數，通常是8以上，通常稱之為「短鏈聚合物(telomer)」。
也公開表示：擔憂「短鏈聚合物」可能因分解或代謝而生成含有碳數8的含氟羧酸之PFOA(全氟辛酸)，同時「短鏈聚合物」係於含在泡沫滅火劑；保養製品與清潔製品；設在地毯、紡織品、紙、皮革中的撥水撥油 被覆及防污加工被覆的多種製品中使用(EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003)(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)。
近年來，對於該PFOA對環境的負荷之不安日益嚴重，EPA(美國環境保護署)於2003年4月14日發表對PFOA的科學性加強調查。
在這種狀況下，雖然已開發了具有碳數6之全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯為單體成分的撥水撥油劑，但在與碳數8以上的(甲基)丙烯酸酯為單體成分的撥水撥油劑比較時，其不僅撥水撥油性偏低，機械的安定性不足，同時在加工處理中即因前處理步驟中混入附著在加工布等的夾雜物，致使水性分散液的分散性惡化而產生乳液粒子的凝聚、沉降。因此使處理物的性能降低，使聚合物附著在軋布機(Mangle)上(膠合：gum up)而在加工布上產生處理斑，迄今仍未能在撥水撥油處理中解決此問題(膠合)。
歷來，表面上同時賦予撥水性及撥油性的技術，是使用分子內含有含全氟烷基(以下，將全氟烷基簡稱為Rf基)的聚合性單體之聚合單元的聚合物或其與其它的單體之共聚合物，或使用具有Rf基的低分子化合物作為有機溶劑溶液或水性分散液之物質進行物品的處理。此撥水撥油性的呈現，是肇因於塗膜中的Rf基之表面配向，使表面形成低的臨界表面張力「低表面能之表面」。如欲同時兼具撥水性及撥油性時，重要的是表面中的Rf基之配向。含有此Rf基的單體，雖然可達成呈現撥水撥油性之目的， 但對於其它實用上之機能則進行改善。例如，欲提高對於洗滌、乾洗、磨擦等的耐久性，可進行下述之改善：使用含有Rf基的單體同時可賦予高硬度的單體或具有交聯反應基的單體，或使獲得的共聚合物與皮膜強度高的聚合物摻混，與封端化異氰酸酯摻混等。另一方面，對於含有含Rf基的單體之聚合單元的共聚合物，則進行使硬質柔軟化的探討，進行降低Rf基的熔點的探討，以在低溫硬化條件下顯現撥水性。例如，使含有廣域鏈長範圍的Rf基之單體與含有烷基的單體共聚合之例為習知者。同時，同樣的已知有使用含有廣域鏈長範圍的Rf基之矽酮的方法、使用含有硫醇基的矽酮之方法。
習知例可列舉如：日本特許3624615號公報(Rf基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸十八酯及其它二種單體為必需成分的4元共聚合物)、日本特許3433024號公報(含有氟系撥水撥油劑與含有特定鏈長之Rf基的醇或含有全氟聚醚基的醇之摻配物)、日本特開平8-109580號公報(含有胺基的矽酮與含有Rf基的酯化合物之反應物)、WO2009/122919(Rf基(甲基)丙烯酸酯單體、烴(甲基)丙烯酸酯單體及含有硫醇基的矽酮為構成成分的共聚合物)、WO2009/113589(包含：無全氟烷基而具有碳數20至30的烷基之(甲基)丙烯酸酯、鹵化烯烴及具有碳數1至6的氟烷基之單體所成的含氟共聚合物)等。
WO2011/122442係揭示一種含有含氟聚合物的處理劑組成物，該含氟聚合物具有由具有α-氯丙烯酸 酯與烴基的(甲基)丙烯酸酯單體衍生之重複單元。在此公報中，並未詳細探討乳化劑(界面活性劑)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許3624615號公報
[專利文獻2]日本特許3433024號公報
[專利文獻3]日本特開平8-109580號公報
[專利文獻4]WO2009/122919
[專利文獻5]WO2009/113589
[專利文獻6]WO2011/122442
本發明的目的是提供一種含氟組成物(表面處理劑)，其可賦予纖維製品等基材優異的撥水性。
本發明人等為解決上述問題而進行深入的探討，目的是為提供一種撥水性優異的表面處理劑，其是由含氟單體的共聚合物組成物所成，可使乳化聚合時使用的陽離子性乳化劑與非離子性乳化劑的使用比例最適化。結果發現可因增加陽離子性乳化劑的使用比例而達成上述目的，遂而完成本發明。
本發明係提供一種表面處理劑，其係係包含下述(1)、(2)者： (1)含有下列者的含氟聚合物：(a)由含氟單體衍生的重複單元，該含氟單元係為具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯及(b)由非氟單體衍生之重複單元，以及(2)包含重量比50以上/50以下的陽離子性界面活性劑/非離子性界面活性劑的界面活性劑。
本發明的含氟組成物(表面處理劑)可賦予纖維製品等基材優異的撥水性。
本發明中之單體係使用(a)含氟單體及(b)非氟單體。
本發明的含氟聚合物，具有(a)由含氟單體(α-氯取代丙烯酸酯)衍生之重複單元、及(b)由非氟單體衍生的重複單元。
本發明的含氟聚合物，可僅包含由單體(a)與單體(b)((b1)具有碳數12至30的直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯及/或(b2)玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)為50℃以上的(甲基)丙烯酸酯單體)衍生的重複單元，或除了單體(a)與單體(b)衍生的重複單元之外，也可具有由其它的單體衍生之重複單元。
(a)含氟單體(α-氯取代含氟單體)：
含氟單體(a)，是式：CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf表示的α-氯取代含氟單體。
[式中，Y是-O-或-NH-，Z是直接鍵或二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基。]
含氟單體(a)宜為Y基是-O-的丙烯酸酯。
Z在具體上是碳數1至20(例如，碳數1至10，尤其是1至4，特別是1至2)的直鏈狀或分枝狀脂肪族基(例如，伸烷基)，例如式-(CH2)x-(式中，x是1至10。)表示的基，或碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-表示的基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基。)，例如-CH2CH2N(R1)SO2-基(但是，R1是碳數1至4的烷基)，或式-CH2CH(OR3)CH2-[Ar-Oq]p-(式中，R3是氫原子或碳數1至10的醯基(例如，甲醯基或乙醯基等)，Ar是視需要而具有取代基的伸芳基(例如，伸苯基)，p是0或1，q是0或1。)表示的基、或式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar是視需要而具有取代基的伸芳基(例如，伸苯基)，n是0至10，q是0或1。)表示的基、或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(但是，m是1 至10，n是0至10)。
芳香族基或環狀脂肪族基，可為取代或不取代。S基或SO2基可與Rf基直接鍵結。
Rf基宜為全氟烷基。Rf基的碳數是1至12，例如1至6，尤其宜為4至6。Rf基之例，可列舉：例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
含氟單體(a)的具體例，雖然可例示如以下之例，但並不侷限於此等單體。
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf(其中，Ph為1,4-伸苯基)
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上述式中，Rf是碳數1至20的氟烷基。]
(b)非氟單體：
非氟單體(b)，是不具有氟烷基的單體。非氟單體(b)可為碳數4至32的丙烯酸酯化合物。非氟單體(b)可為式：CH=CR1-C(=O)O-R2表示的丙烯酸酯化合物。
[式中，R1是氫、C1至C4的烷基或鹵素，R2是C1至C30的烴基(例如，脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基)。]
非氟單體(b)可為非氟非交聯性單體(例如，(甲基)丙烯酸酯、鹵烯烴)或視需要而使用的非氟交聯性單體。
非氟單體(b)可為選自(b1)具有碳數12至30的直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯及(b2)玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)為50℃以上的(甲基)丙烯酸酯所成群組中的至少一種化合物。
(b1)具有碳數12至30的直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯：
具有直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯 (b1)，不具有環狀烴基。直鏈狀或分枝狀的烴基，尤其可為直鏈狀的烴基。直鏈狀或分枝狀之烴基的碳數為12至30，通常宜為飽和的脂肪族烴基。
具有直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯(b1)，可為丙烯酸烷酯。烷基的碳原子數是12至30，例如12至22，尤其可為14至20。例如，具有直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯(b1)，可為式：CH2=CHCOOA1表示的丙烯酸酯。
[式中，A1是以CnH2n+1(n=12至30，尤其是12至22)表示的烷基。]
具有直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯(b1)之具體例，可例示如以下之例，但並不侷限於此等丙烯酸酯。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)11-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)13-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)15-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)17-CH3
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)21-CH3
(即，丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯。)
(b2)玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)為50℃以上的(甲基)丙烯酸酯單體：
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)是均質聚合物的玻 璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)為50℃以上的(甲基)丙烯酸酯單體。(甲基)丙烯酸酯單體(b2)為單體(b1)以外的單體。
玻璃轉移溫度、熔點，分別是以JIS K7121-1987「塑膠的轉移溫度測定方法」規定的外插玻璃轉移終了溫度(Teg)、熔解波峰溫度(Tpm)。玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)的上限是300℃，例如可為200℃。
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)宜為式：CH=CR11-C(=O)O-R12表示的丙烯酸酯化合物。
[式中，R11是H、C1至C4的烷基或鹵素，R12是C1至C30的直鏈狀、分枝狀或環狀的脂肪族基；C6至C20的芳香族基；C7至C25的芳香脂肪族基。]
R11之例，為氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子。R11宜為甲基。
R12之例，有(例如，碳數1至6的)烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基)、(例如，碳數5至10的)環烷基(例如，環己基)、(例如，碳數7至20的)多環式脂肪族基(例如，降莰基、莰基、異莰基、金剛烷基)、苯基、萘基、苯甲基。
R12宜為具有環狀的基，宜為環烷基、多環式脂肪族基、芳香族基或芳香脂肪族基。尤其在R11為氫原子時，R12宜為具有環狀的基，一般是環烷基、多環式脂肪族基、芳香族基或芳香脂肪族基。
(甲基)丙烯酸酯單體(b2)的具體例，可例 示：丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸莰酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸三環癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苯甲酯、2-第三丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸莰酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苯甲酯、(2-二甲基胺基)甲基丙烯酸乙酯、吖丙啶基甲基丙烯酸酯、吖丙啶基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等甲基丙烯酸酯；氯丙烯酸甲酯等氯丙烯酸酯，但並不侷限於此等單體。
(c)其它的單體：
也可使用非氟單體(b)(尤其是單體(b1)單體及(b2)以外)以外的其它單體(c)，例如其它的非氟非交聯性單體。
在其它的單體(c)之例中，可含有：例如乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及乙烯烷醚。其它的單體並不侷限於此等例。
其它的單體(c)，可為鹵化烯烴。
鹵化烯烴，宜為以1至10個氯原子、溴原 子或碘原子取代的碳數2至20之烯烴。鹵化烯烴是碳數2至20的氯化烯烴，尤其宜為具有1至5個氯原子的碳數2至5之烯烴。鹵化烯烴的理想具體例，可列舉：例如鹵化乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；鹵化亞乙烯，例如氯亞乙烯、溴亞乙烯、碘亞乙烯。
其它的單體(c)，可為非氟交聯性單體。非氟交聯性單體，是不含氟原子的單體。非氟交聯性單體，為具有至少2個反應性基及/或碳-碳雙鍵且不含氟的化合物。非氟交聯性單體，可為具有至少2個碳-碳雙鍵、或具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基的化合物。反應性基之例，有羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體，可為具有反應性基的單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)丙烯醯胺。或，非氟交聯性單體可為二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體之一例，是具有羥基的乙烯單體。
非氟交聯性單體，可列舉例如：二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙醯基乙醯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但並不侷限於此等 化合物。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
含氟聚合物中，含氟單體(a)之量是含氟聚合物的5至95重量%，例如為10至90重量%，尤其可為20至70重量%。含氟單體(a)之重複單元/非氟單體(b)之重複單元的莫耳比為0.01/1至10/1，例如可為0.1/1至5/1。
相對於含氟單體(a)100重量份，具有直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯(b1)之量為1至1,500重量份，例如4至800重量份，尤其是10至400重量份；(甲基)丙烯酸酯(b2)之量為0至1,500重量份，例如為4至800重量份，尤其是10至400重量份；其它的單體(c)之量可為0至100重量份，例如可為1至70重量份，尤其是3至50重量份。
含氟聚合物的數平均分子量(Mn)，一般是1,000至1,000,000，例如為5,000至500,000，尤其是3,000至200,000。含氟聚合物的數平均分子量(Mn)，通常是以GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析儀)測定。
本發明中，一般是在包含陽離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑的界面活性劑(乳化劑)之存在下，使單體(a)及(b)共聚合，而得到含氟聚合物經分散在溶劑(介質)中之含氟組成物(表面處理劑)。
陽離子性界面活性劑(陽離子性乳化劑)，一 般是銨鹽。陽離子性界面活性劑可為式：(R51)pN+(R52)4-pX-表示的銨鹽。
[式中，R51是C12以上的直鏈狀及/或分枝狀的脂肪族(飽和及/或不飽和)基，R52是H或C1至4的烷基、苯甲基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的數，例如是1(尤其是2，又特別是3)至50)，X是形成陰離子之基，p是1或2。]
R51是C12至C50，例如可為C12至C30。R52宜為CH3或C2H5。X的具體例是如同F、Cl、Br、I的鹵素；如同CH3COO-的C1至4的羧酸酯；如同HSO4 -的硫酸鹽、如H2PO4 -的磷酸鹽。
陽離子性界面活性劑之具體例，可列舉例如：溴化辛基三甲基銨、氯化辛基三甲基銨、溴化十二基三甲基銨、氯化十二基三甲基銨、溴化十四基三甲基銨、氯化十四基三甲基銨、溴化十六基三甲基銨、氯化十六基三甲基銨、氯化十八基三甲基銨等鹵化烷基三甲基銨；月桂基氯化吡啶鎓；溴化二辛基二甲基銨、氯化二辛基二甲基銨、溴化雙十二基二甲基銨、氯化雙十二基二甲基銨、溴化雙十四基二甲基銨、氯化雙十四基二甲基銨、溴化雙十六基二甲基銨、氯化雙十六基二甲基銨、氯化雙十八基二甲基銨等鹵化二烷基二甲基銨等。
陽離子性界面活性劑，可僅為1種，也可為2種以上的混合物。陽離子性界面活性劑，可以是p為1的陽離子性界面活性劑[(R51)N+(R52)3X-]與p為2的陽離子性界面活性劑[(R51)2N+(R52)2X-](例如，莫耳比0.5：1至20：1，例如為1：1至10：1，尤其是1.5：1至7：1)之混合物。
非離子性界面活性劑(非離子性乳化劑)，通常是具有聚氧乙烯(POE)基的化合物。非離子性界面活性劑，因環境上的問題(生物分解性、環境荷爾蒙等)，而不宜含有芳香族基。
非離子性界面活性劑可為聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯。
非離子性界面活性劑宜為式：R61O-(CH2CH2O)r-(R62O)s-R63表示的界面活性劑。
[式中，R61是碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基，R62是碳數3以上(例如，3至10)的伸烷基，R63是氫原子、碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基，r是2以上的數，s是0或1的數。]
R62之例，為伸丙基、伸丁基。R63宜為氫原子。s可為0。
非離子性界面活性劑之具體例，有C10H21O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H35O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C18H37O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
C12H25O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)r-(C3H6O)s-H
[式中，r及s是與上述同義。]
非離子性界面活性劑可僅為1種，也可為2種以上的混合物。非離子性界面活性劑可為r是10以上、s是0的非離子性界面活性劑與r未達10、s是0的非離子性界面活性劑(例如。莫耳比0.5：1至20：1，例如，為1：1至10：1，尤其是1.5：1至7：1)之混合物
界面活性劑中，也可同時使用其它的界面活性劑，例如，其它的陽離子性界面活性劑、它的非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑。
界面活性劑中，陽離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑之重量比為50以上：50以下，例如50至95：50至5，尤其是55至80：45至20。
單體可在選自封端異氰酸酯化合物及有機聚矽氧烷化合物所成群組中之至少1種化合物的存在下聚合。相對於單體100重量份，封端異氰酸酯化合物(或有機 聚矽氧烷化合物)之量為0至100重量份，例如可為1至50重量份。
單體藉由在封端異氰酸酯化合物的存在下聚合，可得具有封端異氰酸酯基的含氟聚合物。封端異氰酸酯化合物，是以至少一種封端劑而封端的異氰酸酯。封端劑之例，可列舉：例如肟類、酚類、醇類、硫醇類、醯胺類、醯亞胺類、咪唑類、尿素類、胺類、亞胺類、吡唑類及活性亞甲基化合物類。封端劑的其它例中，可列舉例如：吡啶酚(pyridinol)類、噻吩類、二酮類及酯類。封端異氰酸酯化合物也可由具有親水性基的化合物改質。
單體藉由有機聚矽氧烷化合物(例如，硫醇官能性有機聚矽氧烷、乙烯官能性有機聚矽氧烷)的存在下聚合，可得具有矽氧烷基的含氟聚合物。在1個實施形態中，硫醇官能性有機聚矽氧烷具有具下述平均式的矽氧單元：(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c[式中，a是0至4,000或0至1,000或0至400，b是1至1,000或1至100或1至50，c是1至1,000或1至100或1至50；R是獨立的一價有機基，或R是碳數1至30的烴基，或R是碳數1至12的一價烷基，或R是甲基；RN是一價的胺基官能性之有機基， RS是一價的硫醇基官能性之有機基。]
作為有機官能性基的胺基官能性之有機基RN，可例示如具有式：-R1NHR2、式：-R1NR2 2或式：-R1NHR1NHR2(式中，各別的R1是獨立的碳數2以上之二價烴基，R2是氫或碳數1至20的烷基)之基。各別的R1在典型上是碳數2至20的伸烷基。
在適宜的胺基官能性烴基之數個例中，有下述之例。
-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、以及-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型的胺基官能性基為-CH2CH2CH2NH2。
RS是例示如式：-R1SR2(式中，各別的R1是獨立的碳數2以上之二價烴基，R2是氫或碳數1至20的烷 基。式中，各別的R1及R2是與上述相同。)表示的基。典型上，各別的R1是碳數2至20的伸烷基。硫醇基官能性基之例為下式的基。
-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型的硫醇基官能性基係-CH2CH2CH2SH。
本發明中的含氟聚合物，通常是以乳化聚合製造。
在乳化聚合中，可採用在聚合起始劑及乳化劑的存在下使單體於水中乳化，取代成氮氣後，以50至80℃的範圍中加熱攪拌1至10小時，使其共聚合的方法。聚合起始劑，可使用例如：過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性化合物，或偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧新戊酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯等油溶性化合物。相對於單體100重量份，聚合起始劑之使用係0.01至10重量份的範圍。
如欲獲得放置安定性優異的共聚合物水分散液時，希望是使用如同高壓均質器或超音波均質器之可賦予強力的壓碎能量之乳化裝置，使單體在水中微粒化而聚合。可使用陽離子性與非離子性的組合作為乳化劑。相 對於單體100重量份，乳化劑之量為0.5至30重量份，例如可為1至20重量份的範圍。如單體不能完全相溶時，宜在此等單體中添加可使其充分相溶的相溶化劑，例如，水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由相溶化劑的添加，而可提高乳化性及共聚合性。
水溶性有機溶劑，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮、酯酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等；相對於水100重量份，可使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。同時，低分子量的單體，可列舉如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相對於單體的總量100重量份，其可使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。
本發明的含氟組成物，宜為乳液或氣膠(aerosol)的形態。含氟組成物，是含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)及介質(尤其是液狀介質，例如有機溶劑及/或水)而成。相對於含氟組成物，介質的量為5至99.9重量%，尤其可為10至90重量%。
含氟組成物中，含氟聚合物的濃度是0.01至95重量%，例如可為5至50重量%。
本發明的含氟組成物，可由以往習知的方法而應用於被處理物上。通常採用的方法，是將該含氟組成物分散在有機溶劑或水中稀釋，以浸漬塗布、噴塗、泡塗等已知的方法，使其附著在被處理物的表面，將其乾燥 的方法。同時，如有需要，也可同時應用適當的交聯劑，使其硬化。並且，在本發明的含氟組成物中，也可同時使用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料定影劑、防皺劑等。可與基材接觸的處理液中的含氟聚合物之濃度可為0.01至10重量%(尤其是在浸漬塗布時)，例如可為0.05至10重量%。
以本發明的含氟組成物(例如，撥水撥油劑)處理的被處理物，可列舉例如：纖維製品、石材、濾器(例如，靜電濾器)、防塵罩、燃料電池的構件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面及石膏等。纖維製品，可舉出各種的例。可列舉例如：棉、麻、羊毛、絲(silk)等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維；嫘縈、醋酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維，或此等的混合纖維。
纖維製品，可為纖維、布等的任何形態。
本發明的含氟組成物，也可使用作為內部離型劑或外部離型劑。
含氟聚合物，可以任何已知的方法使纖維製品以液體處理而應用於纖維狀基材(例如，纖維製品等)上。如纖維製品為布時，可將布浸泡在溶液中，或將溶液附著或噴霧在布上。經處理過的纖維製品，宜使其乾燥以顯現撥油性，例如可以100℃至200℃加熱。
或以清洗法使含氟聚合物應用於纖維製品上，例如在應用洗濯或乾洗法等中而應用於纖維製品上。
可處理的纖維製品，典型上是布，其中包含織物、編織物及不織物、衣料品形態的布及地毯，但也可為纖維或絲線或中間纖維製品(例如，絲條(sliver)或粗線等)。纖維製品材料，可為天然纖維(例如，棉或羊毛)、化學纖維(例如，黏膠人造絲(viscos rayon)或溶解性纖維(lyocell)等)或合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或聚丙烯酸(壓克力)纖維等)，或是纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明的製造聚合物，尤其可使纖維素系纖維(例如，棉或嫘縈等)具有疏油性及撥油性的效果。同時，本發明的方法，通常是使纖維製品具有疏水性及撥水性。
或者，纖維狀基材可為皮革。欲使皮革具有疏水性及疏油性，可將製造聚合物在各種的皮革加工階段中，例如，在皮革的濕潤加工期間或皮革的整飾期間，以水溶液或水性乳化物而應用於皮革中。
纖維狀基材亦可為紙。製造聚合物可應用於已預先形成的紙上，或在製紙的各種階段中，例如可應用於紙的乾燥期間。
「處理」，是指以浸漬、噴塗、塗布等將處理劑應用在被處理物上之意。藉由處理，即可使處理劑的有效成分之含氟聚合物滲透至被處理物的內部及/或附著在被處理物的表面。
[實施例]
以下，舉出實施例以詳細明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例的範圍。
以下所述中的「份」或「%」或「比」，如無特別的限定，是表示「重量份」或「重量%」或「重量比」。
試驗的步驟如下述。
沖淋式撥水性試驗：
依照JIS-L-1092進行沖淋式撥水性試驗。沖淋式撥水性試驗是(如下述的表1中表示)以撥水性No.表示。
使用體積至少250mL的玻璃漏斗及可於20秒至30秒間將250mL的水噴霧的噴嘴。固定試驗布的框是直徑15cm的金屬製。準備大小約20cm×20cm的試驗布三片，將試驗布固定在框上，並使試驗布不起皺。將噴霧的中心置於試驗布的中心。將室溫的水(250mL)放入玻璃漏斗中，在試驗布上噴霧(經25秒至30秒的時間)。由枱上取出框，握住框的一端，使噴霧的面為下側，將框以實驗枱等輕輕敲擊，使多餘的水滴滴落。接著將框旋轉180°，重複相同的步驟之後，觀察試驗布表面，依照表1的撥水性No.進行評估。由測定3次的平均獲得結果。
滲染撥水性試驗：
以直徑15cm的金屬性框固定試驗布。準備大小約20cm×20cm的試驗布三片，將試驗布固定在框上，並使試驗布在板上不起皺。將2g的水置於試驗布的中心，評估5分鐘後的試驗布之滲染。
○：無滲染
△：可見到滲染
×：可見到滲染向周圍擴大
製造例1：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸十八酯21.73g、甲基丙烯酸異莰酯21.73g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)3.08g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三醚(EO： 3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例2：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸十八酯12.42g、甲基丙烯酸異莰酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)3.08g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例3：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸異莰酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)3.08g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例4：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸異莰酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)3.59g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)1.02g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.23g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.49g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.26g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二 基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例5：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸異莰酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)2.57g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.73g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)2.05g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.81g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.43g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例6：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)13.04g、丙烯酸十八酯14.03g、甲基丙烯酸異莰酯35.01g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活 性劑)3.08g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例7：
在1L的高壓釜中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)37.25g、丙烯酸十八酯32.28g、甲基丙烯酸異莰酯32.28g、純水220g、二丙二醇單甲醚37.24g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)6.16g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)1.74g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)3.28g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.30g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.68g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。添加十二基硫醇1.24g，將高壓釜內取代成氮氣後，壓入充填氯乙烯(VCM)22.35g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g(以下，簡稱為V-50)及水18g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散 液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例8：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸十八酯12.42g、甲基丙烯酸環己酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)3.08g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
製造例9：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)16.77g、丙烯酸十八酯12.79g、甲基丙烯酸環己酯32.34g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)3.08g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.87g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.64g、聚氧乙烯異十三醚(EO： 3)(非離子性界面活性劑)0.65g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.34g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於70℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
比較製造例1：
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸十八酯21.73g、甲基丙烯酸異莰酯21.73g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)1.54g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)2.87g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.14g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.6g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
比較製造例2
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2- (CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸十八酯21.73g、甲基丙烯酸異莰酯21.73g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)4.1g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.63g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.86g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
比較製造例3
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)18.63g、丙烯酸十八酯12.42g、甲基丙烯酸異莰酯31.04g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)1.54g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)2.87g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.14g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.6g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲 得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
比較製造例4
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸異莰酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)1.54g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)2.87g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)1.14g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.6g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
比較製造例5
在1L的高壓釜中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)37.25g、丙烯酸十八酯32.28g、甲基丙烯酸異莰酯32.28g、純水220g、二丙二醇單甲醚37.24g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)3.08g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)4.06g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元 數。)(非離子性界面活性劑)5.74g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)2.28g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)1.28g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。添加十二基硫醇1.24g，將高壓釜內取代成氮氣後，壓入充填氯乙烯(VCM)22.35g，添加2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.62g(以下，簡稱為V-50)及水18g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
比較製造例6
在500 mL的反應燒瓶中，置入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)14.9g、丙烯酸十八酯13.47g、甲基丙烯酸異莰酯33.71g、純水110g、二丙二醇單甲醚18.62g、氯化雙十八基二甲基銨(陽離子性界面活性劑)1.54g、氯化十八基三甲基銨(陽離子性界面活性劑)0.44g、聚氧乙烯十二醚(EO：20。EO表示環氧乙烷單元數。)(非離子性界面活性劑)1.81g、聚氧乙烯異十三醚(EO：3)(非離子性界面活性劑)0.72g、聚氧乙烯油醚(EO：50)(非離子性界面活性劑)0.38g，攪拌下於60℃、以超音波使其乳化分散15分鐘。將反應燒瓶內取代成氮氣後，添加十二基硫醇0.62g、2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)2鹽酸鹽0.31g(以下，簡稱為V-50)及水9g的溶液，於60℃使其反應5小時，獲得聚合物之水性分散液。聚合物的組成幾乎是與裝入單體的組成一致。
實施例1至9及比較例1至6
使用製造例1至9(實施例1至9)及比較製造例1至6中所得的水性分散液，製作試驗布，評估撥水性。
以水稀釋水性分散液直至固形分濃度成為0.5重量%，調製成處理液。將聚酯布浸漬在處理液中，以軋布機擰絞，成為濕塗層量(wet pickup)65%，以100℃乾燥2分鐘，再以160℃乾燥1分鐘後，製作成試驗布。以此試驗布進行沖淋式撥水試驗及摻染撥水性試驗。結果如表A中所示。
表中，簡稱的意義如下述。
C6SFClA C6F13CH2CH2OCOC(Cl)=CH2
StA 丙烯酸十八酯
IBMA 甲基烯酸異莰酯(Tg>50℃)
CHMA 甲基丙烯酸環己酯(Tg>50℃)
VCM 氯乙烯
[產業上應用的可能性]
本發明的含氟組成物可使用於纖維製品、紙、不織布、石材、靜電濾器、防塵罩、燃料電池的構件上，以賦予優異的撥水性、撥油性、防污性。

Claims (20)

  1. 一種表面處理劑，其係包含下述(1)、(2)者：(1)含有下列者的含氟聚合物：(a)由含氟單體衍生的重複單元，該含氟單元係為具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯及(b)由非氟單體衍生之重複單元，以及(2)包含重量比50以上/50以下的陽離子性界面活性劑/非離子性界面活性劑的界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之表面處理劑，其中含氟共聚合物中，含氟單體的重複單元(a)/非氟單體的重複單元(b)之莫耳比為0.01/1至10/1。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之表面處理劑，其中含氟單體(a)為式：CH2=C(-Cl)-C(=O)-Y-Z-Rf表示的含氟單體，[式中，Y是-O-或-NH-，Z是直接鍵結或二價的有機基，Rf是碳數1至20的氟烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之表面處理劑，其中非氟單體(b)為式：CH=CR1-C(=O)O-R2表示的丙烯酸酯化合物，[式中，R1是H、C1至C4的烷基或鹵素，R2是C1至C30的烴基(例如，脂肪族基、芳香族基、芳 香脂肪族基)]。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之表面處理劑，其中非氟單體(b)為選自(b1)具有碳數12至30的直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯及(b2)玻璃轉移溫度(Tg)或熔點(Tm)為50℃以上的(甲基)丙烯酸酯所成群組中的至少一種化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之表面處理劑，其中具有直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯(b1)，為式：CH2=CHCOOA1表示的丙烯酸酯，[式中，A1是以CnH2n+1(n=12至30)表示的烷基]。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之表面處理劑，其中具有直鏈狀或分枝狀之烴基的丙烯酸酯(b1)中的烷基之碳數為12至22。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之表面處理劑，其中(甲基)丙烯酸酯單體(b2)為式：CH=CR11-C(=O)O-R12表示的丙烯酸酯化合物，[式中，R11是H、C1至C4的烷基或鹵素，R12是C1至C30的直鏈狀、分枝狀或環狀的脂肪族基；C6至C20的芳香族基；C7至C25的芳香脂肪族基]。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之表面處理劑，其中非氟單體(b)為選自下述者所成群組中之至少一種： 丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸莰酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸三環癸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸苯甲酯、2-第三丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸萘酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸莰酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸苯甲酯、(2-二甲基胺基)甲基丙烯酸乙酯、吖丙啶基甲基丙烯酸酯、吖丙啶基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯；及氯丙烯酸甲酯。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之表面處理劑，其中含氟聚合物又含有在分子內包含反應基的單體之重複單元作為共聚合性單體。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之表面處理劑，其中上述分子內包含反應基的單體中之反應基為羥基。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之表面處理劑，其中包含封端化聚異氰酸酯。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之表面處理劑，其中陽離子性界面活性劑為式： (R51)pN+(R52)4-pX-表示的銨鹽，[式中，R51是C12以上的直鏈狀及/或分枝狀的脂肪族(飽和及/或不飽和)基，R52是H或C1至4的烷基、苯甲基、聚氧乙烯基(氧乙烯基的數例如是1(尤其是2，特別是3)至50)，X是形成陰離子之基，p是1或2]。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之表面處理劑，其中非離子性界面活性劑為式：R61O-(CH2CH2O)r-(R62O)s-R63表示的界面活性劑，[式中，R61是碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基，R62是碳數3以上(例如，3至10)的伸烷基，R63是氫原子、碳數1至22的烷基或碳數2至22的烯基，r是2以上的數，s是0或1以上的數]。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所述之表面處理劑，其中亦含有水性介質。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之表面處理劑，其為水性分散液。
  17. 一種表面處理劑之製造方法，該表面處理劑為包含下述(1)、(2)之表面處理劑：(1)含有下述者的含氟聚合物：(a)由含氟單體衍生的重複單元，該含氟單體係為 具有氟烷基的α-氯丙烯酸酯及(b)由非氟單體衍生之重複單元，以及(2)包含重量比50以上/50以下的陽離子性界面活性劑/非離子性界面活性劑的界面活性劑；該製造方法是在包含陽離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑的界面活性劑之存在下，使單體(a)及(b)共聚合，得到含氟聚合物分散在介質中的表面理劑。
  18. 一種撥水撥油劑組成物，其是申請專利範圍第1至16項中任一項所述之表面處理劑。
  19. 一種基材的處理方法，其是將基材以申請專利範圍第1至16項中任一項所述之表面處理劑處理者。
  20. 一種纖維製品，其係經申請專利範圍第1至16項中任一項所述之表面處理劑所處理過者。
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