DE69432228T2 - Fluorierte öl-in-wasser-emulsion zur oberflächenbehandlung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluor-enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsion, umfassend ein polymerisches Tensid, und eine Fluor-enthaltende Öl-in-Wasser-Oberflächenbehandlungszusammensetzung, umfassend die Emulsion. Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann geeigneterweise als ein Stoffbehandlungsmittel verwendet werden.
  • Da ein Fluor-enthaltendes Öl wie ein Perfluorpolyether, ein Polychlortrifluorstyrol und Fluorkohlenstoff ein gutes Anfühlen und eine hohe Wasser- und Ölabweisung verleihen kann, wird es häufig mit einem als Stoffbehandlungsmittel zu verwendendem Fluor-enthaltenden Lösungsmittel verdünnt.
  • Jedoch wurde in letzter Zeit das Lösungsmittel häufig durch Wasser ersetzt angesichts von Feuer und Umweltverschmutzung, und ein Verfahren umfassend Dispergieren ein Fluorenthaltendens Öl in Wasser zur Herstellung einer Fluorenthaltenden Ölemulsion wurden benötigt. Z. B. schlägt die japanische Patent Kokoku-Veröffentlichung Nr. 45616/1988 vor, ein Perfluorpolyether in Wasser in der Gegenwart eines Fluorenthaltenden Tensids, eines Kohlenwasserstoff-Tensids und eine hydrophilen Lösungsmittels zu dispergieren. Jedoch besaß dieser Vorschlag ein Problem hinsichtlich der Stabilität der Emulsion.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung bereitzustellen, die eine Fluor-enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsion umfaßt, hergestellt durch Emulgieren eines Fluor-enthaltenden Öls und Wasser, wobei die Zusammensetzung eine bessere Stabilität besitzt.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung bereitzustellen, mit hervorragender anfänglicher Wasser- und Ölabstoßung, Verschleißwiderstand der Wasser- und Ölabstoßung und Anfühlen, wobei diese Zusammensetzung als Stoffbehandlungsmittel verwendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Fluor-enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsion bereit, hergestellt durch Emulgieren eines Fluor-enthaltenden Öls in Wasser in der Gegenwart eines polymerischen Tensids eines Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers mit einem Fluor-enthaltendem Segment und einem hydrophilen Segment in einem Molekül.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung umfassend die Emulsion bereit.
  • Das Fluor-enthaltende Segment in dem polymerischen Tensid der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise einer Perfluorpolyether-Gruppe oder eine polymerische Kette, hergestellt durch Polymerisieren eines Fluor-enthaltenden Monomers mit mindestens einer Fluor-enthaltenden Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyfluoralkyl-Gruppe, einer Polyfluoralkenyl-Gruppe und einer Perfluorpolyether-Gruppe.
  • Das hydrophile Segment umfaßt vorzugsweise eine Polyalkylenoxid-Gruppe oder eine polymerische Kette, hergestellt durch Polymerisieren eines Polyalkylenglycol(meth)acrylats.
  • Das Pfropfcopolymer kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines Fluor-enthaltenden Monomers mit einem Polyalkylenglycol(meth)acrylat. Das Blockcopolymer kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines Fluorenthaltenden Monomers oder einer Perfluorpolyether-Gruppe mit einem Polyalkylenglycol(meth)acrylat oder einem Alkylenoxid.
  • Das Gewichtsverhältnis des Fluor-enthaltenden Segments zum hydrophilen Segment ist üblicherweise 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20.
  • Im Pfropfcopolymer umfaßt das Fluor-enthaltende Segment ein Polymer des Fluor-enthaltenden Monomers, und das hydrophile Segment umfaßt ein Polymer des Polyalkylenglycol(meth)acrylats.
  • Im Pfropfcopolymer ist bevorzugt, daß das Fluor-enthaltende Segment eine Hauptkette ausmacht und das hydrophile Segment eine Seitenkette ausmacht.
  • Um das Pfropfcopolymer zu polymerisieren werden das Fluorenthaltende Monomer und Polyalkylenglycol(meth)acrylat verwendet. Vorzugsweise ist die Polymerisation eine Lösungspolymerisation. Beispiele eines Lösungsmittels für die Polymerisation schließen Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Dipropylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether usw. ein.
  • Das Fluor-enthaltende Monomer ist ein Monomer mit mindestens einer Polyfluoralkyl-Gruppe, einer Polyfluoralkenyl-Gruppe und einer Perfluorpolyether-Gruppe.
  • Beispiele des Monomers mit der Polyfluoralkyl-Gruppe, der Polyfluoralkenyl-Gruppe oder Perfluorpolyether-Gruppe schließen die folgenden Methacrylate ein:
    Figure 00040001
    Rf-(CH2)nOCOCR3=CH2 (A2) Rf-COO(CH2)nCR3=CH2 (A3)
    Figure 00040002
    Rf-O-Ar-CH2OCOCR3=CH2 (A7)worin Rf eine Polyfluoralkyl- oder Polyfluoralkenyl-Gruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluorpolyether-Gruppe mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5 000 (gemessen durch 19F-NMR) ist; R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R2 eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R3 ein Wasserstoffatom oder Methyl-Gruppe ist; Ar eine Arylen-Gruppe, die eine Substituenten-Gruppe aufweisen kann, ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die Perfluorether-Gruppe kann dargestellt sein durch die Formel: F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2- (worin n 3 bis 30 ist), CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2- (worin n 2 bis 30 und m 3 bis 70 ist), CF3O(CF2CF2)n(CF2O)mCF2- (worin n 2 bis 40 und m 4 bis 70 ist) oder F(CF2CF2CF2)nCF2CF2- (worin n 3 bis 30 ist).
  • Spezifische Beispiele des Monomers schließen die folgenden ein: OCF3(CF2)(CH2)OCH=CH2 , CF3(CF2)6(CH2)OCOCCH3=CH2 , (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 , CF3(CF2)7(CH2)2(CH3)=CH2 , CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2 ; CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2 , CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2C(CH3)=CH2 , (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2 , (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 ,
    Figure 00050001
    F(CF(CF3)CF2O)10CF2CF2-COOCH2CH2CH=CH2 .
  • Das Polyalkylenglycol(meth)acrylat ist z. B. eine Verbindung, dargestellt durch die Formel: CH2=CR5COO-(R6-O)n-R7 (worin R5 und R7 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe sind; R6 eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist).
  • R6 ist vorzugsweise -CH2CH2-, aber kann sein:
    Figure 00060001
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Polyethylenglycolacrylat oder -methacrylat, worin R6 -CH2CH0- ist, vorzugsweise verwendet. Außerdem ist n ausgewählt aus einer ganzen Zahl von 3 bis 50, aber besonders gute Resultate können erzielt werden, wenn n ausgewählt ist aus einer ganzen Zahl von 9 bis 25. Das Polyalkylenglycol(meth)acrylat kann in der Form einer Mischung von zwei oder mehr Verbindungen mit verschiedenen R6 und n sein.
  • Im Blockcopolymer umfaßt das Fluor-enthaltende Segment ein Polymer eines Fluor-enthaltenden Monomers oder einer Perfluorpolyether-Gruppe und das hydrophile Segment umfaßt ein Polymer eines Polyalkylenglycol(meth)acrylats oder einer Polyalkylenoxid-Gruppe.
  • Im Blockcopolymer schließen Beispiele der Anordnung des Fluor-enthaltenden Segments (F-Segment) und des hydrophilen Segments (H-Segment) FH, FHF, HFH, FHFHF, HFHFH usw. ein. Unter diesen sind FH, FHF und HFH hinsichtlich der Stabilität der Emulsion bevorzugt.
  • Wenn ein Blockcopolymer hergestellt wird, worin das Fluorenthaltende Segment das Polymer des Fluor-enthaltenden Monomers umfaßt, kann das gleiche Fluor-enthaltende Monomer wie im Pfropfcopolymer verwendet werden. Ein typisches Verfahren zum Herstellen des Blockcopolymers, verwendet in der vorliegenden Erfindung, wird nachstehend beschrieben. Gemäß dem Syntheseverfahren eines FHF-Blockcopolymers, beschrieben in der japanischen Kokai-Patentveröffentlichung Nr. 43955/1977 (entsprechend US-Patent Nr. 3 574 791, wird ein FHF-Blockcopolymer: H(FP)pS[CH2C(CH3)HCOO(R8O)nCOC(CH3)HCH2S]m(FP)pH (worin R8 eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; FP ein Fluor-enthaltendes Monomer ist; und p eine ganze Zahl von mindestens 2 ist) durch Lösungspolymerisation eines Fluor-enthaltenden Monomers mit dem folgenden Polyethylenglycoldimethacrylat-H2S-Vorpolymer erhalten: HS[CH2C(CH3)HCOO(R8O)nCOC(CH3)HCH2S]mH (worin R8 eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist). Gemäß einem modifizierten Verfahren des Verfahrens von J. Wang et al. [J. Polymer Sci., Part A, 30, 2251 (1992)), wird ein FH-Blockcopolymer durch "livinganion"-Polymerisieren eine Fluor-enthaltenden Monomers mit Ethylenoxid in der Gegenwart eines Diphenylmethylkalium-Initiators erhalten.
  • Im Blockcopolymer, worin das Fluor-enthaltende Segment eine Perfluorpolyether-Gruppe umfaßt, kann die Perfluorpolyether-Gruppe sein: F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF2- (worin 3 bis 30 ist), CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF2- (worin n 2 bis 30 und m 3 bis 70 ist), CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF2- (worin n 2 bis 40 und m 4 bis 70 ist) oder F(CF2CF2CF2O)nCF2CF2- (worin n 3 bis 30 ist).
  • Die massegemittelte Molekülmasse der Perfluorpolyether-Gruppe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist 500 bis 5 000 (gemessen durch 19F-NMR).
  • Beispiele des Verfahrens zum Synthetisieren des Blockcopolymers schließen ein Jodtransfer-Polymerisationsverfahren, worin ein Polyalkylen(meth)acrylat mit einem Perfluorpolyether mit einem Jodatom an einem molekularen Ende polymerisiert wird [Kobunshi Ronbunshu, 49 (10), 765 (1992)] [M. Oka und M. Tatemoto, "Contemporary Topics in Polymer Science", Bd. 4, Plenum Press, New York, N. Y. (1984), S. 763], ein Verfahren, worin ein Alkylen(meth)acrylat in der Gegenwart eines Initiators (z. B. Perfluor-oxa-alkanoylperoxid), so daß eine Perfluorpolyether-Gruppe an beiden Enden der Polyalkylen(meth)acrylat-Kette eingeführt wird, und dgl. ein.
  • Wenn ein Blockcopolymer, worin das hydrophile Segment das Polymer des Polyalkylenglycol(meth)acrylats umfaßt, synthetisiert wird, kann das gleiche Polyalkylenglycol(meth)acrylat wie im Pfropfcopolymer verwendet werden.
  • Im Blockcopolymer, worin das hydrophile Segment eine Polyalkylenoxid-Gruppe umfaßt, kann die Alkylenoxid-Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid usw. sein.
  • Als das konstituierende Monomer zur Polymerisieren des Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers können zusätzlich zu dem oben beschriebenen Fluor-enthaltenden Monomer, Perfluorpolyether, Polyalkylenglycol(meth)acrylat und Alkylenoxid andere Monomere enthalten sein. Beispiele des anderen Monomers schließen Vinyl-Monomere wie Alkyl(meth)acrylat, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenhalogenid, Acrylnitril, Styrol, (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Vinylalkylether, Butadien, Isopren, Chloropren, Glycidyl(meth)acrylat usw. ein. Die Menge des anderen Monomers ist nicht größer als 50 Gew.-% des Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers. Wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, neigt die Stabilität der Emulsion dazu sich zu verschlechtern.
  • Das Molekulargewicht des Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers ist 1000 bis 400000. Insbesondere sind die mit dem Molekulargewicht von 10000 bis 200000 bevorzugt.
  • Das polymerische Tensid der vorliegenden Erfindung ist vorzuziehen, da das Fluor-enthaltende Segment und das hydrophile Segment im Polymer Blocksegmente sind, so daß die Wirkung jeden Segments klar ist. Insbesondere wird angenommen, daß das behinderte hydrophile Segment eine starke sterische Behinderungskraft gegenüber den Fluor-enthaltenden Ölpartikeln verleiht, um die Aggregation von Partikeln zu verhindern. Es wird auch angenommen, daß, da die Adsorptionsmenge an einer Oberfläche erhöht wird, die Stärke eines Grenzschichtfilms erhöht wird, um die Kohäsion der Partikel zu verhindern. Eine stabile Fluor-enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsion kann in einer kleineren Menge des Block- oder Pfropfcopolymers als die Menge eines statistischen Copolymers hergestellt werden.
  • Die Emulsion der vorliegenden Erfindung umfaßt das polymerische Tensid, das Fluor-enthaltende Öl und Wasser.
  • Das Gewichtsverhältnis von Wasser zum Fluor-enthaltenden Öl in der Emulsion ist üblicherweise 95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise 80 : 20 bis 50 : 50. Die Menge des polymerischen Tensids ist typischerweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor-enthaltenden Öls.
  • Das polymerische Tensid in der vorliegenden Erfindung zeigt bessere Schmutzfreisetzungseigenschaften, wenn der Anteil des polymerischen Tensids erhöht ist. Wenn für die Anwendung, die die Schmutzfreisetzungseigenschaften benötigt, verwendet, kann das polymerische Tensid üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 900 Gew.-Teilen, vorzugsweise 200 bis 900 Gew.-Teilen, bevorzugter 500 bis 900 Gew.-Teilen auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Fluor-enthaltenden Öls verwendet werden.
  • Das Fluor-enthaltende Öl ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und Beispiele davon schließen Fluorkohlenstoff, Perfluorpolyether oder ein Oligomer von Ethylentrifluoridchlorid ein.
  • Spezifische Beispiele des Fluorkohlenstoffs sind Perfluordecalin, Perfluormethyldecalin, Perfluortributylamin, Perfluorpropylamin, Perfluorhexan, Perfluoroctan usw.
  • Der Perfluorpolyether kann ein kommerziell erhältlicher sein und spezifische Beispiele davon sind:
    F(CF(CF3)CF2O)nCF2CF3 (KRYTOX®, hergestellt durch Dupont),
    CF3O(CF(CF3)CF2O)n(CF2O)mCF3 (FOMBLIN Y®, hergestellt durch Montefluos),
    CF3O(CF2CF2O)n(CF2O)mCF3 (FOMBLIN Z®, hergestellt durch Montefluos),
    F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3 (DEMNUM®, hergestellt durch Daikin Industries Ltd.) usw. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Perfluorpolyethers, der für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist vorzugsweise 1 000 bis 10 000 (gemessen durch 19F-NMR).
  • Beispiele des Oligomers des Ethylentrifluoridchlorids schließen ein: Cl(CF2CFCl)nCl (DAIFLOIL®, hergestellt durch Daikin Industries Ltd.). Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Oligomers des Ethylentrifluoridchlorids, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist vorzugsweise 500 bis 15000 (gemessen durch 19F-NMR).
  • Das Fluor-enthaltende Öl kann eine funktionelle Gruppe am molekularen Ende besitzen. Spezifische Beispiele der funktionellen Gruppe im Fluor-enthaltenden Öl schließen eine Hydroxy-Gruppe, eine Carboxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Ester-Gruppe, eine Amid-Gruppe usw. ein.
  • Die Emulsion kann hergestellt werden durch Lösen des Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers in Wasser, dann Zugeben des Fluor-enthaltenden Öls und Emulgieren der Mischung mit einem üblichen Mixer, einer Kolloidmühle, einem Ultraschallhomogenisator, einem Hochdruckhomogenisator usw. Die gute Fluor-enthaltende Öl-Emulsion kann einfach mit Hilfe einer Emulgationsapparatur mit der großen Scherenergie wie einem Ultraschallhomogenisator und einem Hochdruckhomogenisator erhalten werden.
  • Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als solche kann als Oberflächebehandlungsmittel verwendet werden. Alternativ können andere Oberflächenbehandlungsmittel (z. B. ein Abstoßungsmittel wie ein Emulsionsabstoßungsmittel) zusammen mit der Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Emulsionsabstoßungsmittel umfaßt eine wasser- und ölabstoßende Komponente (z. B. ein wasser- und ölabstoßendes Fluor-enthaltendes Copolymer), Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel. Das wasser- und ölabstoßende Fluor-enthaltende Copolymer enthält z. B. ein Polyfluoralkyl(meth)acrylat/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer; oder eine Mischung davon mit einer vernetzbaren polymerisierbaren Verbindung. Spezifische Beispiele des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels schließen Aceton, Ethanol, Methanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycolmonomethylether usw. ein. Das Gewichtsverhältnis des Fluor-enthaltenden Öls in der Oberflächenbehandlungszusammensetzung zur wasser- und ölabweisenden Komponente im Emulsionsabstoßungsmittel ist vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10.
  • Wenn die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Stoffbehandlungsmittel verwendet wird, kann die Oberflächenbehandlungszusammensetzung an die Oberfläche einer mit einem bekannten Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten usw. zu behandelnden Substanz angehaftet werden. Falls notwendig kann sie zusammen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel zum Durchführen des Härten angewendet werden. Das Stoffbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung kann nach Verdünnen mit Wasser allein verwendet werden. Es ist auch möglich, es in Kombination mit anderen Chemikalien wie Insektenabstoßungsmitteln, antistatischen Mitteln, Flammschutzmitteln, Farbstoff-Fixierungsmitteln, Knitterinhibitoren usw. zu verwenden.
  • Beispiele einer mit dem Stoffbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung behandelten Faser schließen ein: natürliche Fasern tierischen oder pflanzlichen Ursprungs wie Baumwolle, Hanf, Wolle und Seide; synthetische Fasern wie Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polypropylen; halbsynthetische Fasern wie Rayon und Acetat; und eine Mischung dieser Fasern. Der aus diesen Fasern hergestellte Stoff (z. B. ein Garn und ein Gewebe) können behandelt werden.
  • Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden als Schimmelfreisetzungsmittel, Gleitmittel, Fleckenabweisungsmittel, Antibeschlagmittel, Farbenadditiv, Tintenadditiv, Papierbehandlungsmittel, Versiegelungsmittel, Harzadhäsions-Inhibitor, Ölsperrschicht, Antiblockierungsmittel, Kosmetikum und Glättungsmittel durch Verwendung der physikalischen Eigenschaften des Fluorenthaltenden Öls, zusätzlich zum Stoffbehandlungsmittel.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele veranschaulicht werden, die nicht die vorliegende Erfindung einschränken.
  • Die Wasserabstoßung und die Ölabstoßung werden gemäß den folgenden Kriterien gezeigt. Die Wasserabstoßung wird durch die Wasserabstoßungs-Nr. (siehe Tabelle 1) bestimmt durch das Sprühverfahren gemäß JIS (japanischer Industriestandard) L-1005 ausgedrückt. Die Ölabstoßung wird bestimmt durch Fallenlassen mehrere Tropfen (Durchmesser: ungefähr 4 mm) einer Testlösung, gezeigt in AATCC-TM-118-1966 (siehe Tabelle 2) auf zwei Positionen einer Oberfläche eines Testgewebes und Beobachten des Durchdringungszustands der Tropfen nach 30 Sekunden. Das hochgestellte Zeichen "+" oder "–" der Wasserabstoßungs-Nr. und der Ölabstoßung bedeutet, daß das Resultat etwas besser und etwas schlechter als die Abstoßungs-Nr. bzw. Ölabstoßung ist.
  • Die Schmutzfreisetzungseigenschaft (SR-Eigenschaft) wurde wie folgt bestimmt.
  • Ein Testgewebe wird auf einem horizontal ausgebreiteten Absorptions-Fließpapier ausgebreitet und 5 Tropfen verschmutzen Motoröls (SAE 20W-40, entnommen nach Fahren einer Strecke von 4000 km mit einem kleinen Auto) werden auf getropft. Ein Polyethylen-Blatt wird daraufgelegt und ein Gewicht von 2 kg aufgebracht. Nach Entfernen des Gewichts und Polyethylen-Blatts 60 Sekunden später wird das überschüssige Öl abgewischt. Nach Stehenlassen für eine Stunde bei Raumtemperatur werden das Testgewebe und das Ballastgewebe (Gesamtgewicht 1 kg) bei 50°C 10 Minuten unter Verwendung einer elektrischen Waschmaschine [Waschmittel: 60 g BLUE DIA (Handelsname) hergestellt durch Kao Co., Waschvolumen: 35 l] behandelt, gespült und dann luftgetrocknet. Der Zustand der zurückbleibenden Flecken auf dem getrockneten Testgewebe wird mit dem einer standardphotographischen Platte als Kriterium verglichen und als entsprechende Kriteriumsklasse (siehe Tabelle 3) ausgedrückt. Als standardphotographische Platte als Kriterium wurde eine photographische Platte des AATCC-Testverfahrens 130–1970 verwendet. Tabelle 1
    Wasserabstoßungs-Nr. Zustand
    100 Keine Feuchtigkeit auf der Oberfläche
    90 Geringe Feuchtigkeit auf der Oberfläche
    80 Teilweise Feuchtigkeit auf der Oberfläche
    70 Feuchtigkeit auf der Oberfläche
    50 Feuchtigkeit auf der gesamten Oberfläche
    0 Vollständige Feuchtigkeit der Vorder- und Ruckseiten
    Tabelle 2
    Figure 00140001
    Tabelle 3
    Klasse Kriterium
    1 Erheblicher Schmutz zurückbleibend
    2 Beträchtlicher Schmutz zurückbleibend
    3 Etwas Schmutz zurückbleibend
    4 Wenig Schmutz zurückbleibend
    5 Kein Schmutz zurückbleibend
  • Zuerst werden die Herstellungsbeispiele und Beispiele, worin ein Pfropfcopolymer als Tensid verwendet wird, gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • (Herstellung von Pfropfcopolymer, worin Fluor-enthaltendes Monomer Polyfluoralkylgruppenenthaltendes Monomer ist)
  • In einen Vierhalskolben mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer wurden 25 g CH2=CHCOO(CH2)2(CF2CF2)nCF2CF3 (FA, eine Mischung von Verbindungen, worin n 3, 4 und 5 in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 3 : 1 ist), 65 g CH2=CHCOO(CH2CH2O)nH (BLENMER PE-350® hergestellt durch Nippon Oil & Fats Company, n ist 7 bis 9), 400 g Isopropanol und 0,1 g n-Laurylmercaptan gegeben und auf 60°C erwärmt. Dann wurde die Atmosphäre im Kolben mit Stickstoffgas 30 Minuten ersetzt. 1 g Azobisisobutylamidinatsalz wurde zugegeben und die Copolymerisationsreaktion wurde unter Rühren 6 Stunden zum Erhalt eines Pfropfcopolymers durchgeführt. Gaschromatographie-Analyse ergab, daß mindestens 99% der Monomere polymerisiert waren. Die Polymerkonzentration war 18 Gew.-%. Das Molekulargewicht des resultierenden Pfropfcopolymers wurde durch GPC gemessen, was ergab, daß die massegemittelte Molekülmasse 20 000 (in Einheiten von Polystyrol) betrug. Im Pfropfcopolymer bildete ein Polymer von FA eine Hauptkomponente und ein Polymer von BLENMER PE-350® eine Seitenkette.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • (Herstellung von Graft-Copolymer, worin Fluor-enthaltendes Monomer Perfluorpolyethergruppeenthaltendes Monomer ist)
  • Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, außer daß FA durch CH2=CHCOO(CH2)2OCO-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))3OCF2CF2CF3 substituiert wurde, wurde die Reaktion zum Erhalt eines Pfropfcopolymers durchgeführt. Gaschromatographie-Analyse ergab, daß mindestens 99% der Monomere polymerisiert waren. Die Polymerkonzentration war 18 Gew.-%, das Molekulargewicht des resultierenden Pfropfcopolymers wurde durch GPC gemessen, was ergab, daß die massegemittelte Molekülmasse 30000 (in Einheiten von Polystyrol) war.
  • Beispiele 1 und 2
  • 425,3 g Wasser, 108 g Perfluorpolyether (DEMNUM 5–20®, hergestellt durch Daikin Industries Ltd., Molekulargewicht: 2 500) und 66,7 g (Polymer: 12 g) einer Pfropfcopolymerlösung hergestellt in Herstellungsbeispiel 1 (Beispiel 1) oder Herstellungsbeispiel 2 (Beispiel 2) wurden mit einem Ultraschall-Homogenisator 5 Minuten zum Herstellen einer Emulsion behandelt. Die Stabilität der Emulsion ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • 97,3 g Wasser, 36 g Perfluorpolyether (DEMNUM S-20®, hergestellt durch Daikin Industries Ltd., Molekulargewicht: 2500) und 466,7 g (Polymer: 84 g) einer Pfropfcopolymerlösung, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1 wurden mit einem Ultraschallhomogenisator 5 Minuten zum Herstellen einer Emulsion behandelt. Die Stabilität der Emulsion ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß das Pfropfcopolymer durch Polyoxyethylen(20)octylphenylether (HS-220®, hergestellt durch Nippon Oil & Fats Company) substituiert wurde, wurde eine Emulsion erhalten. Die Stabilität der Emulsion ist in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00170001
  • Beispiel 4
  • Eine vorgegebene Menge Emulsionen der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 wurden zu 500 g (Festgehalt: 0,1 Gew.-%) einer verdünnten Flüssigkeit der folgenden Emulsionsabstoßungsmittel zum Erhalt einer Harzflüssigkeit gegeben. Ein Mischgewebe (Polyester/Baumwolle = 65/35) wurde in die Harzflüssigkeit eingebracht, mit einer Rolle gepreßt und dann bei 80°C 3 Minuten vorgetrocknet. Nachdem das Mischgewebe 3 Minuten bei 150°C wärmebehandelt wurde, wurden die Wasserabstoßung, Ölabstoßung und Anfühlen (sensorische Auswertung) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Emulsionsabstoßungsmittel
  • Eine Mischung aus 40 g Stearylacrylat (StA), 60 g FA, 175 g deionisiertes Wasser, 0,1 g n-Laurylmercaptan, 1 g Stearyltrimethylammoniumchlorid und 2 g Polyoxyethylenoctylphenylether wurden auf 60°C erwärmt und durch Verwenden eines Hochdruckhomogenisators emulgiert. Die resultierende Emulsion wurde in einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, gegeben und ungefähr eine Stunde unter Stickstoff-Fluß bei 60°C und genügendem Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 0,5 g Aziobisisobutylamidindiacetatsalz in 5 g Wasser zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die Mischung wurde unter Rühren bei 60°C für 3 Stunden zum Erhalt eines Latex StA/FA-Copolymers erwärmt. Gaschromatographie-Analyse ergab, daß mindestens 99% Monomere polymerisiert waren. Die Polymer-Konzentration war 35 Gew.-%.
  • Tabelle 5
    Figure 00190001
  • Beispiel 5
  • Ein Nylongewebe (Taffeta) wurde in einer verdünnte Flüssigkeit (Festgehalt: 1 Gew.-%) eines in Beispiel 4 verwendeten Emulsionsabstoßungsmittels gebracht, 3 min bei 110°C getrocknet und 3 Minuten bei 160°C gehärtet. Andererseits wurde die in Beispiel 1 hergestellte Emulsion bis zu einem Feststoffgehalt von 1 Gew.-% verdünnt und das mit dem Emulsionsabstoßungsmittel behandelte Gewebe wurde in die verdünnte Flüssigkeit eingebracht, luftgetrocknet und 3 Minuten bei 110°C gehärtet. Anfängliche Wasser- und Ölabstoßung und Wasser- und Ölabstoßung nach Verschleiß des durch die zwei Behandlungsschritte behandelten Gewebes wurden bestimmt. Der Verschleiß wurde durch Verschleißen des behandelten Gewebes mit einem mit Wasser befeuchteten verschleißenden weißen Baumwollgewebes unter einer Last von 2,5 kg bei den angegebenen Verschleißzeiten durch Verwendung eines flachen ebenen Verschleißtesters (hergestellt durch Yamaguchi Kagaku Sangyo Kabushiki Kaisha) durchgeführt. Einmal Verschließ ist einmal Hin- und Herbewegen (Geschwindigkeit: 1 Hin- und Herbewegung/s). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Tabelle 6
    Figure 00200001
  • Beispiel 6
  • 100 g (Festgehalt: 20 Gew.-%) jeder der Emulsionen, hergestellt in Beispiel 1 [Gewichtsverhältnis des Tensids (Herstellungsbeispiel 1) zu DEMNUM 5-20® ist 1 : 9] und Beispiel 3 [Gewichtsverhältnis des Tensids (Herstellungsbeispiel 1) zu DEMNUM S-20® ist 7 : 3] wurde mit Wasser (20-fache Verdünnung) verdünnt. Ein Mischgewebe (Polyester/Baumwolle = 65/35) wurde in die verdünnte Lösung der Emulsion eingebracht, mit einer Rolle gepreßt und dann 3 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Nachdem das Mischgewebe 3 Minuten bei 150°C wärmebehandelt worden war, wurden die Wasserabstoßung, Ölabstoßung, Anfühlen (sensorische Auswertung) und Schmutzfreisetzungseigenschaft (SR-Eigenschaft) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Tabelle 7
    Figure 00210001
  • Als nächstes sind die Herstellungsbeispiele und Beispiele, worin ein Blockcopolymer als Tensid verwendet wird, gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • (Herstellung eines Blockcopolymers, worin Fluor-enthaltendes Monomer Polyfluoralkylgruppeenthaltendes Monomer ist)
  • In einem Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurden 2,5 g FA, 2,5 g Polyethylenglycolmethacrylat-H2S-Vorpolymer: HS[CH2C(CH3)HCOO(CH2CH2O)4COC(CH3)HCH2S]11H ,15 g Methylisobutylketon und 0,0075 g t-Butylhydroperoxid aufgegeben und auf 75°C erwärmt. Dann wurde die Polymerisation unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre 17 Stunden durchgeführt zum Erhalt eines Blockcopolymers. Gaschromatographie-Analyse ergab, daß mindestens 99% der Monomere polymerisiert waren. Das Blockcopolymer wurde als Tensid nach Ausfällen mit Hexan und Waschen verwendet. Das Molekulargewicht des resultierenden Blockcopolymers wurde durch GPC gemessen, was ergab, daß die massegemittelte Molekülmasse 15 000 (in Einheiten Polystyrol) war. Das Blockcopolymer war vom FHF-Typ (F: Block gebildet aus einem Polymer aus FA, H: Polyethylenglycoldimethacrylat-H2S-Vorpolymer).
  • Herstellungsbeispiel 4
  • (Herstellung von Blockcopolymer, worin Fluor-enthaltendes Monomer Perfluorpolyethergruppeenthaltendes Monomer ist)
  • Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 beschrieben, außer daß FA durch CH2=CHCOO(CH2)2OCO-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))3OCF2CF2CF3 substituiert war, wurde die Reaktion zum Erhalt eines Blockcopolymers durchgeführt. Gaschromatographie-Analyse ergab, daß mindestens 99% der Monomere polymerisiert waren. Das Blockcopolymer wurde als Tensid nach Ausfällen mit Hexan und Waschen verwendet. Das Molekulargewicht des resultierenden Blockcopolymers wurde durch GPC gemessen, was ergab, daß die massegemittelte Molekülmasse 25 000 (in Einheiten Polystyrol) war.
  • Beispiele 7 und 8
  • 480 g Wasser, 108 g Perfluorpolyether (DEMNUM 5–20®, hergestellt durch Daikin Industries Ltd., Molekulargewicht: 2 500) und 12 g (Polymer: 12 g) eines Blockcopolymers, hergestellt in Beispiel 3 oder Herstellungsbeispiel 4 wurden mit einem Ultraschallhomogenisator 5 Minuten zum Herstellen einer Emulsion behandelt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 beschrieben, außer daß das Blockcopolymer durch Polyoxyethylensorbitanmonolaurat (LT-221®, hergestellt durch Nippon Oil & Fats Company) substituiert war, wurde das Emulgieren durchgeführt, und die Stabilität nach Emulgieren wurde bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Tabelle 8
    Figure 00230001
  • Beispiel 9
  • Eine vorgegebene Menge einer Emulsion, hergestellt durch die Verwendung von Tensiden aus Herstellungsbeispiel 3 und 4 und LT-221® (Vergleichsbeispiel 2) wurde zu 500 g (Feststoffgehalt: 0,1 Gew.-%) einer verdünnten Flüssigkeit eines Emulsionsabstoßungsmittels gegeben, das das gleiche wie in Beispiel 4 war, zum Erhalt einer Harzflüssigkeit. Ein Mischgewebe (Polyester/Baumwolle = 64/30) wurde in die Harzflüssigkeit gebracht, mit einer Rolle gepreßt und dann 3 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Nachdem das Mischgewebe 3 Minuten auf 150°C erwärmt worden war, wurden die Wasserabstoßung, Ölabstoßung und Anfühlen (sensorische Auswertung) bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 9 gezeigt.
  • Tabelle 9
    Figure 00250001
  • Eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird aus einer Emulsion gebildet, dessen Stabilität sehr gut ist. Wenn als Stoffbehandlungsmittel verwendet, ist die Oberflächenbehandlungszusammensetzung besser in der anfänglichen Wasser- und Ölabstoßung und Verschleißwiderstand der Wasser- und Ölabstoßung, und ergibt ein gutes Anfühlen. Sie ist sehr wirksam hinsichtlich Fleckenabweisungseigenschaften (Schmutzfreisetzungseigenschaft bei Waschen).

Claims (5)

  1. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung, umfassend eine Fluor enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsion, hergestellt durch Emulgieren eines Fluor enthaltenden Öls in Wasser in Gegenwart eines polymerischen Tensids eines Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers mit einem Fluor enthaltenden Segment und einem hydrophilen Segment in einem Molekül.
  2. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Fluor enthaltende Segment in dem polymerischen Tensid eine Perfluorpolyethergruppe oder eine polymerische Kette, hergestellt durch Polymerisieren eines Fluor enthaltenden Monomers mit mindestens einer Fluor enthaltenden Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Polyfluoralkylgruppe, einer Polyfluoralkenylgruppe und einer Perfluorpolyethergruppe, umfasst.
  3. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das hydrophile Segment in dem polymerischen Tensid eine Polyalkylenoxidgruppe oder eine polymerische Kette, hergestellt durch Polymerisieren eines Polyalkylenglykol(meth)acrylats, umfasst.
  4. Stoff, der mit der Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelt ist.
  5. Fluor enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsion, hergestellt durch Emulgieren eines Fluor enthaltenden Öls in Wasser in Gegenwart eines polymerischen Tensids eines Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers mit einem Fluor enthaltenden Segment und einem hydrophilen Segment in einem Molekül.
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