DE2104267C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acryl säureesterpolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acryl säureesterpolymeren

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Description

(a) 70 bis 95 Molprozent von Monomeren der Strukturformel
RfCH2CH2O2CC(CH3) = CH2
15
worin Rr eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
(b) 30 bis 5 Molprozent Methylacrylat- oder Äthylacrylatmonomeren und auf 100 Molprozent der Monomeren (a) und (b)
(c) 0 bis 1 Molprozent
CH-, = CRCONHCH2Oh,
CH2 = CRCO2CH2CH2OH
und Mischungen derselben, worin R H oder CH3 bedeutet, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rr in den Einheiten entsprechend (a) die Formel CF3CF2(CF2)„— hat, worin η gleich 4, 6, 8, 10 und 12 ist und das ungefähre Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 beträgt.
35
Die Erfindung betrifft die Herstellung von fluorierten Copolymerisaten, die textile Waren öl- und wasserabweisend und trockenschmutzbeständig machen.
Die in den meisten Dauerbügel-Ausrüstungen eingesetzten Harze erfordern eine Härtung bei ziemlich hoher Temperatur, aber eine solche Härtung kann erst durchgeführt werden, wenn das Kleidungsstück hergeste'lt worden ist und die gewünschten Falten eingeführt sind. Mit Dauerbügelharzen und heute verfügbaren öl- und wasserabweisend machenden Mitteln behandelte Textilien werden daher erst dann ölabweisend, wenn das Kleidungsstück hergestellt ist. Ein großer Teil solcher Textilwaren wird aber während der Herstellung des Kleidungsstücks durch öle und Fette beschmutzt.
Eine andere Schwierigkeit liegt darin, daß fluorierte Polymerisate, die eine Abweisung von ölen und Wasser (Flüssigkeiten) ergeben, nicht zwangläufig eine Abweisung für Trockenschmutzstofle, d. h. teilchenförmige Stoffe, ergeben. Solche teilchenförmigen Stoffe schmutzen die Ware gewöhnlich dadurch an, daß sie in diese, z. B. zwischen den Einzelfäden, eingerieben bzw. »eingemahlen« werden. Die Entfernung von solchem Trockenschmutz erfordert, daß das Waschmedium das Teilchen suspendiert und von den Fasern der Ware wegschwemmt. Wenn die Ware wasserabweisend ist, ist die Entfernung teilchenförmiger Stoffe naturgemäß um so schwieriger.
Aus der USA.-Patentschrift 3 491 169 sind öl- und wasserabweisende Copolymerisate aus fluorierten Methacrylaten der allgemeinen Formel
CH2 = C(CH3)COO — CH2CH2Rf,
wobei Rf einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, und aus Butylacrylat im Vergleich zu Alkylmethacrylaten mit vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen im Esterrest, und gegebenenfalls aus N-Methylolacrylamid oder Hydroxyäthylacrylat bekannt. Die Eigenschaften dieser Copolymerisate sind aber noch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend, so verleihen sie keine befriedigende Trockenschmutzbeständigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren und von Kettenübertragungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomerengemisch aus
(a) 70 bis 95 Molprozent von Monomeren der Strukturformel
RfCH2CH2O2CC(CH3) = CH2,
worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
(b) 30 bis 5 Molprozent Methylacrylat- oder Äthylacrylatmonomeren
und auf 100 Molprozent der Monomeren (a) und (b)
(c) 0 bis 1 Molprozent
CH2 = CRCONHCh2OH,
CH2 = CRCO2CH2CH2OH
und Mischungen derselben, worin R H oder CH3 bedeutet, polymerisiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten fluorierten Copolymerisate ergeben auf Textilgut eine ölabweisung vor dem Härten und eine Trockenschmutzbeständigkeit der behandelten Textilware.
Da die eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig einpolymerisiert werden, entspricht die Zusammensetzung der Copolymerisate im wesentlichen den Mengenverhältnissen der Monomeren. Die hergestellten Copolymerisate enthalten demnach etwa 70 bis 95 Teile an Einheiten auf Grundlage der Monomeren (a) und etwa 30 bis 5 Teile an Einheiten auf Grundlage der Monomeren (b). Die Summe dieser Einheiten beträgt 100 Teile. Die Menge an Einheiten der Monomeren (c) beträgt 0 bis 1 Teil/100 Teile von (a) und (b).
In den Monomeren
RfCH2CH2O2CC(CHj) = CH2
ist die Perfluoralkylgruppe Rf vorzugsweise eine Mischung von geradkettigen Gruppen CF3CF2(CF2)„ mit η gleich 4, 6, 8, 10 oder 12 im ungefähren Gewichtsverhältnis von 35:30:18:8:3, wobei das Monomere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 522 hat. Diese Bevorzugung ergibt sich daraus, daß Mischungen dieser Gruppen im Handel verfügbar sind und die besten Ergebnisse liefern. Man kann aber auch mit verzweigten oder anderen geradkettigen Perfluoralkylgruppen arbeiten. Von dem Monomeren (b) ist Methylacrylat bevorzugt.
Durch Verwendung der Monomeren (c) wird eine noch größere Dauerhaftigkeit bei Trockenreinigung und Waschen herbeigeführt. Im Handel verfügbare solche Monomere sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, wobei von diesen N-Methylolacrylamid und 2-Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt werden.
Die bevorzugt hergestellten Polymerisate enthalten etwa 85 Teile RfCH2CH2O2CC(CH3)=CH,, 15 Teile ,0 Methylacrylat, 0,25 Teile N-Methylolacrylamid und 0,25 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat.
Der Einsatz von Methyl- oder Äthylacrylat wird durch die USA.-Patentschrift 3 491 169 nicht nahegelegt; denn dort soll bevorzugt Laurylmethacrylat verwendet werden, und der Einsatz von Butylacrylat wird als ungünstiger als der von I aurylmethacrylat hingestellt, da Butylacrylat enthaltende Copolymerisate für Dauerbügel-Ausrüstungen nicht geeignet seien.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach den üblichen Emulsionspolymerisationstechniken wird vorzugsweise das Molekulargewicht des Polymerisats durch Zugabe kleiner Mengen an einem Kettenübertrager, wie Dodecylmercaptan, gelenkt, wobei man im allgemeinen etwa 0,04 bis 1,0% vom Gesamtgewicht der Monomeren einsetzt. Die Polymerisate von niedrigerem Molekulargewicht, d. h. die Polymerisate, die bei Verwendung einer näher bei 1,0% liegenden Dodecylmercaptan-Menge anfallen, haben im allgemeinen eine etwas bessere Anschmutzbeständigkeit als die höhermolekularen Polymerisate, d. h. die Polymerisate, die bei Verwendung einer näher bei 0,04% liegenden Menge an Dodecylmercaptan oder in dessen völliger Abwesenheit anfallen.
Die Emulsionspolymerisation entspricht im übrigen weitgehend der üblichen Methode. Man emulgiert die Monomeren in Wasser vor unter Verwendung eines entsprechenden Emulgator?, gibt den Initiator hinzu, initiiert die Polymerisation durch Erhitzen und setzt das Erhitzen fort, bis die Polymerisation vollständig ist. Dabei kann jeder Emulgator Verwendung finden, der bei der Polymerisation nicht stört. Vorzugsweise arbeitet man mit kationischen Mitteln, wie den quartären Salzen [R'N(CH3)3]+X~ oder den Säuresalzen R'N(CH3)2 · HX, wobei in beiden Fällen R' eine längerkettige Alkylgruppe, mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X ein wasserlöslich machendes Kation, wie Halogeniden oder Acetation, ist. Man kann mit jedem wasserlöslichen Initiator arbeiten; vorzugsweise setzt man die wasserlöslichen Azoverbindungen, wie Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid, ein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate werden im allgemeinen auf textile Waren als wäßrige Emulsionen durch Spritzen, Tauchen, Klotzen oder nach anderen bekannten Methoden aufgetragen. Nach Entfernung überschüssiger Flüssigkeit, z. B. mit Abquetschwalzen, wird die behandelte Ware getrocknet und dann durch Erhitzen, z.B. bei 135 bis 193° C von mindestens 40 Sekunden Dauer, gehärtet. Wie im Verwendungsbeispiel B gezeigt, ist es zur Erzielung der ölabweisung nicht notwendig, die behandelten Waren zu härten, da diese Abweisung sich schon beim einfachen Trocknen ausbildet. Eine Härtung erhöht jedoch die Dauerhaftigkeit und ist daher erwünscht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können zusammen mit anderen Hilfsstoffen aufgetragen werden, wie Textilharzen, wasserabweisend machenden Mitteln und anderen Zusatzmitteln. Andere Zusatzmittel jedoch, die der Trockenschmutzbeständigkeit schaden, sollten vermieden werden, wenn man eine maximale Trockenschmutzbeständigkeit anstrebt.
Die Trockenschmutzbeständigkeit ist besonders wichtig bei Textilien, die besonders von Schmutzeinwirkung und Reibbeanspruchung betroffen sind, wie Bezugs- und Polsterstoffe aller Arten. Ein besonders wichtiges Einsatzgebiet sind Kraftfahrzeug-Bezugsstoffe, insbesondere solche aus Trikot aus Polyamid, das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt worden ist.
In dem Beispiel beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, alle Mengenangaben auf das Gewicht.
Das in dem Beispiel verwendete fluorierte Monomere hatte in allen Fällen die Strukturformel
CF3CF2(CF2)„CH2CH2O2CC(CH3) =
mit « gleich 4, 6, 8, 10 oder 12 im Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 522 und war nach der Methode gemäß Beispiel II der USA.-Patentschrift 3 282 905 unter Verwendung der Alkohole
CF3CF,(CF2)„CH2CH2OH
hergestellt, die ihrerseits unter Anwendung der Arbeitsweise von USA.-Patentschrift 3 234 294 zur Herstellung von CF3CF2(CF2)„J, der Arbeitsweise nach Haszeldine, Journ. Chem. Soc, 1949, S. 2856, zur Herstellung von
CF3CF2(CF2J11CH2CH2J
und der Arbeitsweise von USA.-Patentschrift 3 283 012 zur Herstellung der Alkohole hergestellt wurden. Die Ester können andererseits auch aus den Jodiden
CF3CF2(CF2)„CH2CH2J
nach der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 3 239 557 hergestellt worden sein.
Beispiel
Es wurden mehrere Polymere mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle I nach folgender Arbeitsweise hergestellt:
118 Teile Wasser von 50 bis 55° C wurden mit einer zuvor gebildeten Mischung von 11,8 Teilen Dimethyloctadecylamin und 7,1 Teilen Essigsäure versetzt und gemischt. Nach vollständigem Mischen wurden 200 Teile einer Mischung von
CF3CF2(Cf2LCH2CH2O2CC(CH3) = CH2
und Methylacrylat des Handels (Verhältnisse wie in Tabelle I) zugesetzt, wobei darauf geachtet wurde, eine Verflüchtigung von Methylacrylat zu vermeiden. Die anfallende Mischung wurde bis zur Emulgierung gerührt.
Die erhaltene Monomerenemulsion wurde 1 Stunde mit Stickstoff gespült, dann zu 200 Teilen luftfreiem, entionisiertem Wasser zusammen mit 66 Teilen Ausspülwasser hinzugefügt, worauf 0,503 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat des Handels 0,840 Teile einer
oOgewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und Dodecylmercaptan gemäß Tabelle 1 zugesetzt wurden. Nach halbstündiger Erhitzung der anfallenden Mischung bei 65 C wurde zur Initiierung der Polymerisation eine Mischung von 0,08 Teilen Azo-bis-(isobuty:"amidin)-dihydrochlcrid in 0,25 Teilen Wasser zugesetzt, die Temperatur nun sich auf 703 C einstellen gelassen, die Reaktionsmasse unter Bewegung 4 Stunden auf der Temperatur gehalten und hierauf auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei eine Emulsion mit einem Polymergehalt von etwa 25 Gewichtsprozent anfiel. Das Monomerverhältnis in den Polymeren entsprach dem eingesetzten Verhältnis der Monomeren.
In Beispiel 1-K wurde das Methylacrylat bei der obigen Arbeitsweise durch Methylmethacrylat ersetzt.
Tabelle I
Nr. Teile FM
MA		 MMA DDM
1-A 190 10 0 1,6
1-B 180 20 0 1,6
1-C 170 30 0 1,6
1-D 160 40 0 1,6
1-E 150 50 0 1,6
1-F 140 60 0 1.6
1-G 170 30 0 0,08
1-H 170 30 0 1,6
1-1 170 30 0 0,08
1-J 150 50 0 1,6
1-K 150 0 50 1,6
Hierin ist
FM = CF3CF2(CF2)„CH2CH,O2CCiCH3)=CH2.
MA - Methylacrylat.
MMA = Methylmelhacrylat.
DDM = Dodecylmercaptan.
Verwendungsbeispiel A
Jede der in der obigen Weise erhaltenen Emulsionen wurde mit Wasser auf einen genügenden Polymergehalt verdünnt, damit in der Emulsion 6.21%
CF3CF2(CF2InCH2CH2O2CC(CH3) = CH2
in polymerisierter Form vorlagen, d. h., alle Emulsionen hatten dann den gleichen Fluorgehalt. Jede Emulsion wurde auf Trikot-Kraftfahrzeugbezugsstoff aus Polyamid (aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) in einer Menge von 1S5% aufgetragen, was 0,093% polymerisiertem
CF3CF2(CF2)„CH2CH2O2CC(CH3) = CH2.
bezogen jeweils auf das Waiengewicht, entspricht. Jede Klotzflotte enthielt ferner 0,06% einer nicht erneut netzenden, thermisch instabilen, organischen, nichtionischen Stickstoffverbindung und 3,0% Isopropylalkohol, auf das Gewicht der Flotte bezogen. Die behandelten Trikotproben wurden dann getrocknet und 100 Sekunden bei 193°C gehärtet.
Außerdem wurden aufgetrennte Warenproben der gleichen Art je 0,45%, bezogen auf das Gewicht der Ware, eines Homopolymerisats von
C8F17SO2N(C3H7)-CH2CH2O2CC(CH3I=CH2
und eines Bisurethans von
C8F17SO2N(C3H7J-CH2CH2OH
und 2,4-Toluylendiisocyanat aufgetragen, während im übrigen die Klotzflotte wie vorher zusammengesetzt war. Das behandelte Trikot wurde in der gleichen Weise wie oben gehärtet.
Die Wasserabweisung der behandelten Waren wurde nach der Prüfmethode 22-1964 der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt, wobei eine Bewertung mit 100 keine Wassereindringung oder Oberflächenhaftung, eine solche mit 90 ein leichtes, zufallsmäßiges Verbleiben oder Benetzen usw. bedeutet.
Die ölabweisung wurde nach Prüfmethode 118-1966T der AATCC bestimmt, bei der man auf das Textilgut auf einer ebenen, horizontalen Fläche sorgfältig einen Tropfen Prüflösung aufgibt und nach 30 Sekunden jegliches Eindringen oder Einsaugen in die Ware visuell feststellt. Die Art der Prüflösungen ist nachfolgend genannt. Jede Bewertung mit 5 oder mehr bedeutet gut oder ausgezeichnet; jegliche Bewertung mit 1 oder darüber ist noch für bestimmte Zwecke annehmbar. Zum Beispiel erhielt ein behandeltes Gewebe, das die Lösungen 1 bis 6 abweist, nicht, aber die Lösung 7, eine Bewertung mit 6.
Bewertung
auf
Ulabweisung
40 Prüflösung
n-Heptan
n-Octan
n-Decan
n-Dodecan
n-Tetradecan
n-Hexadecan
65/35 Hexadecan/
gereinigtes Erdöl
gereinigtes Erdöl
Oberflächenspannung,
dyn/cm
bei 25° C
20,0
21,8
23,5
25,0
26,7
27,3
29,6
31,2
Die Beständigkeit gegen Trockenanschmutzung wurde nach einer von der Ford Motor Company vervollkommneten Methode wie folgt geprüft:
Man verwendet eine 12,7 χ 12,7 cm Probe jeder behandelten Ware. Unter Verwendung eines Differential-Colorimeters wird unter Einsatz des Filters, welches die höchste Refiexionsanzeige ergibt, die Lichtreflexion bestimmt. Dann wird auf die Probe eine 12,7 χ 12,7 cm Schablone aus Kartenmaterial mit einem quadratischen 25,4 χ 25,4 mm Loch in der Mitte aufgelegt und durch ein 40-Maschen-Sieb Kunstschmutz aufgebracht. Probe, Schablone und ein weißes Baumwollabdecktuch (378 χ 394 Fäden/dm) werden dann auf einem 10,2 χ 15,2 χ 1,9cm Urelhanschaumstoffblock festgespannt und in eine Pilling-Prüfvorrichtung eingesetzt. In das Schwimmgestell wird ein 5,1 χ 5,1 χ 1,9 cm Urethanschaumstoffblock eingegeben, der mit dem gleichen Baumwolltuch belegt ist, und über den überzogenen Prüfling 2 Minuten hin- und hergeführt.
Die Pilling-Prüfmaschine ist hierbei zur Aufnahme der Urethanschaumstoffblöcke zu modifizieren. Dann wird von der Probe loser Schmutz entfernt, indem man auf die Probe einen 3,5-at-Druckluftstrahl richtet und je einmal in Kett- und Schußrichtung über diese
hin- und herführt, worauf die Reflexion in dem Schmutzbereich gemessen wird. Der Prozentsalz der Anschmutzung bestimmt sich nach der Gleichung
au ο/ Λ, - R-. · HK)
Anschmulzung, % = - b~— -.
worin K, die Reflexion vor der Anschmutzung und R2 diejenige danach bedeutet.
Als Kunstschmutz wurde der sogenannte »Cyanamide Soil« verwendet, der folgende Zusammensetzung hatte:
Material Gewicht
prozcn
Torfmoos 38
Zement . . . 17
17
17
1,75
0,50
8,75
Kaolinton
Siliciumdioxid, 200 Maschen
Ofen-Ruß
Rotes Eisenoxid
Mineralöl
Die erhaltenen Ergebnisse nennt die folgende Tabelle 11. wobei Anschmutzbeständigkeit in niedrigen Prozentwerten der Anschmutzung zum Ausdruck kommt.
Tabelle II
Polymeres öl Abweisung. % Schmutz
3 Wasser 12.4
1-A 4-5 90 10,8
1-B 4—5 90 9,3
1-C 5 90 9,7
1-D 5 70 12,5
1-E 5 70 12,5
1-F 3 70 12,4
1-G 5 90 7.6
1-H 3-4 90 9.5
1-1 5 80 12,9
FC-214 0 100 29,9
Unbehandelt 0
Die Werte von Tabelle II zeigen verschiedenes: Erstens wird die beste Schmutzbeständigkeit normalerweise bei etwa 30 bis 40 Teilen Methylacrylat, bezogen auf das Beispiel, oder 15 bis 20 Teilen, bezogen auf insgesamt 100 Teile an FMA und MA für jedes Polymere, d.h. bei 1-C, 1-D, 1-H und 1-1, erhalten. Zweitens wirkt sich das Molekulargewicht auf die Trockenschmutzbeständigkeit aus, wie ein Vergleich der Ergebnisse mit den Polymeren 1-C und 1-H zeigt, bei deren Herstellung die höheren Mengen an Dodecylmereaptan eingesetzt wurden und die infolgedessen niedrigere Molekulargewichte als die Polymeren 1-G und 1-1 haben, die unter Einsatz kleiner Mengen an Mercaptan hergestellt worden sind.
Verwendungsbeispiel B
Es wurden Zubereitungen mit den Polymeren 1-J und 1-K folgender Zusammensetzung hergestellt:
Polymeres 1-J...
Polymeres 1-K ..
Thermisch
2S instabile, nicht
erneut netzende,
nichtionische,
organische Stickstoffverbindung
Isopropylalkohol
Zubereitung 4 5
1 1,5 3 3,5
1,5 0,05 2,5 2,5
3.0 0,05 0.05
0,05 0,05 3,0 3,0
3,0 3,0
Die Tabellenwerte nennen für die Polymeren den auf das Gewebegewicht bezogenen Emulsionsprozentsatz (vgl. Verwendungsbeispiel A) und für die
is beiden anderen Bestandteile die auf das Flottengewicht bezogenen Prozentsätze.
Die Zubereitungen 1 und 2 wurden mit den genannten Konzentralionen auf Polyamid-Trikot-Kraftfahrzeuggewebe aufgeklotzt. Die Zubereitungen 3 bis 6
wurden durch Klotzen auf gefärbte 65/35-Polyestcr/ Baumwolle-Popeline und auf ungefärbte, merzerisierte Baumwollepopeline aufgetragen. Die behandelter Proben wurden unterschiedlich lang in einen au 135° C aufgeheizten Härteofen eingegeben und danr
an Luft bei Raumtemperatur auf konstantes Gewich getrocknet und nach den oben beschriebenen Metho den auf öl- und Wasserabweisung geprüft. Ergebnisse
Zube Probe
reitung
1 Polyamid-Kfz.-Bezugs-
stoff
-) Polyamid-Kfz.-Bezugs-
stoff
3 Polyester Baumwolle
4 Polyester Baumwolle
5 Polyester. Baumwolle
f, Polyester, Baumwolle
3 Baumwolle-Popeline
4 Baumwolle-Popeline
5 Baumwolle-Popeline
6 Baumwolle-Popeline
in Tabelle 111
Zeit im Ofen. Sekunden
] -0 j 40 I M) j SO j
Abweisung Ol Wasser
3/0
0 0
2 0
0Ό
3 0
0/0
2/0
0/0
2/0
0.Ό
2.0 3 0 3 0
0 0 00 0 0
ro 1 0 1 2/0
0 0 00 0.Ό
1 0 1 Ό 1 2 0
0 0 0/0 00
I 0 10 2 Ό
0 0 0 0 ο/ο
- 2/0 1 -2/0 2,0
O'O 0/0 0/0
3 0 4 0 5. 50
(H) 0 0 0 0
2 0 2/0 3 0
0 0 00 0 0
3 0 4Ό 4 0
0 0 0/0 ΙΌ
2/0 2/0 2/0
0/0 0/0 1/0
2Ό 3/0 3/0
O'O 0/0 1/0
3—4/( 1/0
Wie die Tabelle III zeigt, entwickelt das Polymere 1-J, das im Rahmen der Erfindung liegt, rasch bei allen drei Proben ölabweisung, während das nicht erfindungsgemäße Polymere 1-K auf Grundlage von Methylmethacrylat dieses Ergebnis nicht liefert. Zur Betrachtung von Tabelle III ist zu bemerken, daß die Polyamidprobe zur Trocknung im Ofen etwa 20 Sekunden, die Polyester/Baumwolle-Probe etwa 40 Sekunden und die Baumwolle-Popeline noch längere Zeit erfordert. Naturgemäß kann die Gewebetemperatur 1000C. den Siedepunkt von Wasser, erst überschreiten, wenn die Probe trocken ist. Die Verfügbarkeit einer ölabweisungsausbildung durch einfach Trocknen stellt einen großen Vorteil dar, da sie dem behandelten Textil einen Schutz vor dem Härten erteilt und somit eine Schädigung auf Grund gelegentlichen Zusammenkommens mit ölen während der Handhabung verhindert. Es ist ausgesprochen überraschend, daß ein Wechsel zwischen einem Methylacrylatmonomeren und einem Methylmethacrylatmonomeren eine solch ausgeprägte Auswirkung ergeben kann.
Vergleichsversuch
1. Herstellung der Polymeren
Polymere gemäß USA,-Patentschrift 3 491 169 wurden gemäß der Vorschrift des dortigen Beispiels 1 hergestellt unter Verwendung von 65 Teilen
CH1 = C(CH3)CO2CH2CH2(CF2InF.
35 Teilen Laurylmethacrylat, 0,25 Teilen Methylolacrylamid und 0,25 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat. Als erfindungsgemäß hergestelltes Polymeres wurde das Polymere gemäß Beispiel 1-A (Tabelle I) gewählt, welches eine inhärente Viskosität von 0,07, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Trichlortrirluoräthan bei 30'C hatte.
2. Anwendung
Die beiden vorher beschriebenen Polymeren wurden in Mengen von 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den ausgerüsteten Stoff (OWF), aufgetragen auf ein Gewebe aus Polyester. Die Gewebe wurden bei 1350C getrocknet und 3 Minuten bei 163° C behandelt. Die so ausgerüsteten Stoffe wurden dann auf ihre Trockenschmutzresistenz untersucht. Die Ergebnisse werden nachfolgend in der Tabelle gezeigt, dabei ist der Kontrollversuch Nr. 5 mit einem nicht ausgerüsteten, nur mit Wasser behandelten Gewebe vorgenommen worden.
vJr. Polymeres 0,5 Trocken
schmutz
beständigkeit
1 USA.-Patentschrift 1,0 70
3 491 169
2 USA.-Patentschrift 0,5 70
3 491 169 1,0
3 Beispiel 1-A — 80
4 Beispiel 1-A 90
5 Kontrolle 50
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren ergeben somit überraschenderweise erheblich bessere Ergebnisse als die Polymeren des Standes der Technik.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymeren durch Polymerisation der Monomeren in wäßnger Emulsion in Gegenwart von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren und von Kettenübertragungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch aus
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