DE60033924T2 - Wasser- und ölabweisende zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die einem zu behandelnden Gegenstand ausgezeichnetes Wasser- und Ölabweisungsvermögen verleiht und insbesondere kann sie polyamidartigen Fasern einer hellen Färbung, wie einer weißen Färbung, ausgezeichnetes Wasser- und Ölabweisungsvermögen verleihen. Ferner kann die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einem zu behandelnden Gegenstand ausgezeichnete Starkregenbeständigkeit verleihen.
  • Stand der Technik
  • Bisher wurde, um einer Faser, einschließlich einer polyamidartigen Faser oder eines Fasergewebes, Wasser- und Ölabweisungsvermögen zu verleihen, ein fluorartiges wasser- und ölabweisendes Mittel, enthaltend ein Fluorpolymer mit polymerisierten Einheiten eines (Meth)acrylats mit einer Rf-Gruppe, eingesetzt. Die Haltbarkeit des Wasser- und Ölabweisungsvermögens einer Faser oder eines Fasergewebes, das mit einem solchen konventionellen fluorartigen wasser- und ölabweisenden Mittel behandelt wurde, war jedoch ungenügend und es trat dahingehend ein Problem auf, daß die Leistung des wasser- und ölabweisenden Mittels sich z. B. durch Waschen verschlechterte.
  • Um ein solches Problem zu lösen, wurden beispielsweise (1) ein fluorartiges wasser- und ölabweisendes Mittel mit einem eingeschlossenen Trimethylolmelamin oder einem organischen Amin (JP-A-54-133486, JP-A-56-165072, JP-A-5-272060, usw.), (2) ein fluorartiges wasser- und ölabweisendes Mittel mit einer eingeschlossenen polyfunktionellen blockierten Isocyanaturethanverbindung (JP-A-58-208473, JP-A-2-92985, usw.) und (3) ein fluorartiges wasser- und ölabweisendes Mittel mit einem eingeschlossenen Aminoplastharz und einer eingeschlossenen polyfunktionellen blockierten Isocyanaturethanverbindung vorgeschlagen.
  • Die Fluorpolymere in den wasser- und ölabweisenden Mitteln der obigen Punkte (1) bis (3) enthalten polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers mit aktiven Wasserstoffatomen. Speziell enthalten sie polymerisierte Einheiten von z. B. N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxy-3-chlorpropyl(meth)acrylat. Die Haltbarkeit der in (1) bis (3) gezeigten wasser- und ölabweisenden Mittel war jedoch ungenügend und insbesondere trat dahingehend ein Problem auf, daß sie hinsichtlich der Waschbeständigkeit schlecht war. Ferner war ein solches Problem deutlich zu beobachten, wenn sie auf polyamidartige Fasern oder Fasergewebe aufgetragen wurden.
  • Ferner wurden (4) ein Vorbehandlungsverfahren mit einer mehrwertigen Phenolverbindung, gefolgt von einer Behandlung mit einem fluorartigen wasser- und ölabweisenden Mittel (JP-A-58-46176) und (5) ein Vorbehandlungsverfahren mit einem niederen Kondensat eines sulfonierten Phenolformaldehyds, gefolgt von einer Behandlung mit einem fluorartigen wasser- und ölabweisenden Mittel und einem Aminoplastharz (JP-A-1-221576) vorgeschlagen. Doch auch bei den Gegenständen, die durch die Verfahren (4) und (5) behandelt wurden, war die Waschbeständigkeit ungenügend und es trat dahingehend ein Problem auf, daß der Griff der behandelten Gegenstände grob war. Ferner trat dahingehend ein Problem auf, daß sich die behandelten Produkte, wenn sie gemäß den Verfahren (4) und (5) behandelt wurden, färbten, wobei das Problem auftrat, daß sie nicht auf Fasern einer helfen Farbe aufgetragen werden konnten.
  • JP-A-09-125051 beschreibt eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, umfassen ein wäßriges Medium, ein Polymer, enthaltend die (Meth)acrylatpolymerisationseinheit, enthaltend eine Polyfluoralkylgruppe, die in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, und ein grenzflächenaktives Gemisch.
  • JP-A-09-291481 beschreibt ein wasser- und ölabweisendes Verarbeitungsmittel, das durch Copolymerisieren eines Perfluoralkylgruppen-enthaltenden Acrylmonomers und eines (Meth)acrylatestermonomers in Gegenwart eines speziellen Kettenüberträgers erhalten werden kann.
  • JP-A-09-183962 beschreibt ein Fleckenschutzmittel, das als Wirkstoff ein Copolymer, bestehend aus einer Vielzahl von spezifizierten Struktureinheiten, umfaßt und ein spezielles Molekulargewicht aufweist.
  • EP-A-0 909 802 beschreibt ein wäßriges dispersionsartiges fluorhaltiges wasser- und ölabweisendes Mittel, wobei ein fluorhaltiges Copolymer in Gegenwart eines Emulgators, der ein fluorhaltiges kationisches grenzflächenaktives Mittel enthält, dispergiert wird.
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die obigen Probleme zu lösen. Die betreffenden Erfinder haben die Gründe untersucht, aus denen konventionelle fluorartige wasser- und ölabweisende Mittel nicht in der Lage waren, eine adäquate Leistung bereitzustellen. Im Ergebnis haben sie herausgefunden, daß, selbst, wenn das Fluorpolymer, das die Wirkstoffkomponente in dem wasser- und ölabweisenden Mittel darstellt, polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers, enthaltend aktive Wasserstoffatome, enthält, da die aktiven Wasserstoffatome an Stellen nahe der Polymerhauptkette vorliegen, die Rf-Gruppe sterisch gehindert wird und nicht adäquat in die Vernetzungsreaktion einbezogen werden kann. Sie nehmen an, daß demgemäß die Beschaffenheit der Beschichtungsschicht, die sich aus dem wasser- und ölabweisenden Mittel bildet, ungenügend zu sein scheint und die Haltbarkeit des Wasser- und Ölabweisungsvermögens ungenügend zu sein scheint.
  • Daher wurde ein Polymer in Betracht gezogen, worin sich eine Gruppe mit Reaktivität mit einem Vernetzungsmittel an einer Stelle befindet, die ausreichend von der Polymerhauptkette beabstandet ist, so daß die Rf-Gruppe nicht sterisch gehindert wird, damit die Vernetzungsreaktion wirksam durchgeführt werden kann. Ferner wurde herausgefunden, daß die Waschbeständigkeit erhöht werden kann ohne den Griff zu verschlechtern, indem eine Hydroxylgruppe als die Gruppe mit Reaktivität mit einem Vernetzungsmittel ausgewählt wird. Ferner wurde außerdem herausgefunden, daß der Gegenstand, der mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung, die ein solches Polymer enthält, behandelt wurde, keine derartigen Schwierigkeiten, wie Färbung, aufweist.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung bereit, umfassend ein Polymer (A), welches im wesentlichen die folgenden polymerisierten Einheiten (A1) und die folgenden polymerisierten Einheiten (A2), das folgende grenzflächenaktive Mittel (B), das folgende wäßrige Medium (C) und die folgende vernetzbare Verbindung (D) enthält, wobei die Menge des grenzflächenaktiven Mittels (B) von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer (A), beträgt, die Menge des wäßrigen Mediums vom 1 bis 5-fachen des Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers (A), beträgt, und die Menge der vernetzbaren Verbindung (D) von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer (A), beträgt:
    Polymerisierte Einheiten (A1): polymerisierte Einheiten eines (Meth)acrylats (a1) mit einer Polyfluoralkylgruppe,
    Polymerisierte Einheiten (A2): polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers (a2) eines polymerisierbaren Monomers der folgenden Formel 2, 3 oder 4: CH2=CR1COOCHR2CHR3O[CO(CH2)nO]mH Formel 2 CH2=CR1COO-[CH2CH2O]x-[CHR4CHR5O]y-[CH2CH2O]zH Formel 3 CH2=CR1COO-[CHR6CHR7O]a-[(CH2)p-O]b-[CHR8CHR9O]dH Formel 4mit der Maßgabe, daß die Symbole in den Formeln 2 bis 4 die folgenden Bedeutungen haben:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9: jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
    n: eine ganze Zahl von 2 bis 6,
    m: eine ganze Zahl von 1 bis 20,
    x, y, z: jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 30, mit der Maßgabe, daß x + y + z eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist,
    a, b, d: jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 30, mit der Maßgabe, daß a + b + d eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und
    p: eine ganze Zahl von 3 bis 6,
    Grenzflächenaktives Mittel (B): ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-% enthält, Wäßriges Medium (C): nur Wasser oder ein Medium, welches Wasser und ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel umfaßt,
    Vernetzbare Verbindung (D): eine blockierte Isocyanatverbindung oder eine Aminoharzverbindung.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung bereit, welches das Emulgieren unter Druck und anschließend das Polymerisieren einer Beschickungsmaterialzusammensetzung, umfassen ein (Meth)acrylat (a1) mit einer Rf-Gruppe, ein polymerisierbares Monomer (a2), welches im wesentlichen eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, und in welchem die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und die Hydroxylgruppe miteinander durch 7 oder mehr kovalente Bindungen verbunden sind, das grenzflächenaktive Mittel (B) und das wäßrige Medium (C), um eine wäßrige Dispersion mit einem Polymer (A), dispergiert in einem wäßrigen Medium (C), zu erhalten, und anschließend das Einschließen einer vernetzbaren Verbindung (D) in die wäßrige Dispersion umfaßt.
  • Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
  • In dieser Beschreibung werden ein Acrylat und ein Methacrylat im allgemeinen als (Meth)acrylat bezeichnet. Selbiges findet auf die Darstellung von (Meth)acrylamid oder dergleichen Anwendung. Ferner wird eine Polyfluoralkylgruppe in dieser Beschreibung durch eine Rf-Gruppe dargestellt.
  • Eine Rf-Gruppe ist eine Gruppe mit zwei oder mehr Wasserstoffatomen in einer Alkylgruppe, substituiert durch Fluoratome. Die Kohlenstoffanzahl der Rf-Gruppe beträgt vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 6 bis 16. Die Rf-Gruppe kann eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen, und die lineare Struktur ist besonders bevorzugt. Im Falle einer verzweigten Struktur ist es bevorzugt, daß sich der verzweigte Teil an einem terminalen Teil der Rf-Gruppe befindet und eine kurze Kette von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
  • Die Rf-Gruppe kann andere Halogenatome als Fluoratome enthalten. Als solche anderen Halogenatome sind Chloratome bevorzugt. Ferner kann zwischen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der Rf-Gruppe ein etherisches Sauerstoffatom oder ein thioetherisches Schwefelatom eingeführt werden. Die Struktur des terminalen Teils der Rf-Gruppe kann beispielsweise -CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2H, -CFH2 oder -CF2Cl sein, und -CF2CF3 ist bevorzugt.
  • Die Anzahl an Fluoratomen in der Rf-Gruppe beträgt vorzugsweise mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %, wenn dargestellt durch [(die Anzahl an Fluoratomen in der Rf-Gruppe)/(die Anzahl an Wasserstoffatomen, die in einer Alkylgruppe enthalten sind, die der gleichen Kohlenstoffanzahl wie in der Rf-Gruppe entsprechen)] × 100 (%).
  • Ferner ist die Rf-Gruppe vorzugsweise eine Gruppe, bei der alle Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert sind (d. h. eine Perfluoralkylgruppe), oder eine Gruppe mit einer Perfluoralkylgruppe am terminalen Teil.
  • Die Kohlenstoffanzahl der Perfluoralkylgruppe beträgt vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 6 bis 16. Wenn die Kohlenstoffanzahl der Perfluorgruppe gering ist, verschlechtern sich die Wasserabweisungsleistung und die Ölabweisungsleistung und wenn die Kohlenstoffanzahl der Perfluoralkylgruppe hoch ist, ist die Handhabung eines (Meth)acrylats mit einer solchen Rf-Gruppe schwierig.
  • Die folgenden Gruppen können als spezielle Beispiele der Rf-Gruppe genannt werden.
  • C4F9- [jede der strukturell isomeren Gruppen, wie F(CF2)4-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C- und CF3CF2CF(CF3)-], C5F11- [wie F(CF2)5-], C6F13- [wie F(CF2)6-], C7F15- [wie F(CF2)7-], C8F17- [wie F(CF2)8-], C9F19- [wie F(CF2)9-], C10F21- [wie F(CF2)10-], C12F25- [wie F(CF2)12-], G14F29- [wie F(CF2)14-], C16F33- [wie F(CF2)16-], Cl(CF2)t-, H(CF2)t- (worin t eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist), (CF3)2CF(CF2)h- (worin h eine ganze Zahl von 1 bis 14 ist), usw.
  • Die folgenden Gruppen können als spezielle Beispiele genannt werden, worin die Rf-Gruppe eine Gruppe mit einem etherischen Sauerstoffatom oder einem thioetherischen Schwefelatom zwischen der Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung ist: CF3(CF2)4OCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2O]rCF(CF3)CF2CF2-, F[CF(CF3)CF2O]zCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-, F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-, F(CF2CF2O)vCF2CF2-, CF3(CF2)4SCF(CF3)-, F(CF(CF3)CF2S]rCF(CF3)CF2CF2-, F[CF(CF3)CF2S]rCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2S]uCF2CF2-, F(CF2CF2CF2S)vCF2CF2-, F(CF2CF2S)vCF2CF2- (worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, u eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und v eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist), usw.
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polymer (A), das grenzflächenaktive Mittel (B), das wäßrige Medium (C) und die vernetzbare Verbindung (D) als wesentliche Komponenten. Das Polymer (A) ist ein Polymer, das im wesentlichen polymerisierte Einheiten (A1) eines (Meth)acrylats (a1) mit einer Rf-Gruppe und polymerisierte Einheiten (A2) eines polymerisierbaren Monomers (a2) enthält, welches im wesentlichen eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, und worin die polymerisierbare ungesättigte Gruppe und die Hydroxylgruppe miteinander durch 7 oder mehr kovalente Bindungen verbunden sind.
  • Die polymerisierten Einheiten (A1) sind polymerisierte Einheiten eines (Meth)acrylats (a1) mit einer Rf-Gruppe und das (Meth)acrylat (a1) mit der Rf-Gruppe ist eine Gruppe, worin sich die Rf-Gruppe an dem Alkoholrestteil des (Meth)acrylats befindet.
  • Als das (Meth)acrylat (a1) mit einer Rf-Gruppe ist eine Verbindung der folgenden Formel 1 bevorzugt, mit der Maßgabe, daß in der Formel 1 Rf eine Rf-Gruppe darstellt, Q eine zweiwertige organische Gruppe ist und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Rf-Q-OCOCR=CH2 Formel 1
  • Rf ist in der Formel vorzugsweise eine Rf-Gruppe, die kein etherisches Sauerstoffatom oder kein thioetherisches Schwefelatom enthält, besonders bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Perfluoralkylgruppe mit einer linearen Struktur. Als die Perfluoralkylgruppe mit linearer Struktur ist eine Gruppe, dargestellt durch -F(CF2)w (worin w eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise eine ganze Zahl von 4 bis 16, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist) bevorzugt.
  • Q ist in der Formel 1 vorzugsweise -(CH2)e+q-, -(CH2)eCONRa(CH2)q-, -(CH2)cOCONRa(CH2)4-, -(CH2)cSO2NRa(CH2)q-, -(CH2)eNHCONH(CH2)q-, -(CH2)eCH(OH)(CH2)q-, usw., worin Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und sowohl e als auch q, die voneinander unabhängig sind, eine ganze Zahl von mindestens 0 sind, und e + q eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist.
  • Ferner ist Q in der Formel 1 vorzugsweise -(CH2)e+q-, -(CH2)eCONRa(CH2)q- oder -(CH2)eSO2NRa(CH2)q-, worin q eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und e + q 2 bis 6 ist, besonders bevorzugt -(CH2)e+q-, worin e + q 2 bis 6 ist (d. h., eine Ethylengruppe bis eine Hexamethylengruppe). Ferner ist bevorzugt, daß Fluoratome an das Kohlenstoffatom von Rf gebunden sind, welches an Q in der Formel 1 gebunden ist.
  • Die folgenden Verbindungen können als das (Meth)acrylat (a1) mit einer Rf-Gruppe genannt werden, mit der Maßgabe, daß R in den folgenden Verbindungen ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
    F(CF2)5CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2,
    H(CF2)6CH2OCOCR=CH2,
    H(CF2)8CH2OCOCR=CH2,
    H(CF2)10CH2OCOCR=CH2,
    H(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8(CH2)4OCOCR=CH2,
    F(CF2)10CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)12CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)14CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)16CH2CH2OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2,
    (CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)9CH2CH2OCOCR=CH2,
    F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR=CH2.
  • Die polymerisierten Einheiten (A1) können aus einer Art oder zwei oder mehr Arten bestehen. Wenn die polymerisierten Einheiten (A1) aus zwei oder mehr Einheiten bestehen, sind sie vorzugsweise Polymereinheiten, worin die Kohlenstoffanzahl der Rf-Gruppenanteile unterschiedlich ist.
  • Die polymerisierten Einheiten (A2) sind polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers (a2).
  • Das polymerisierbare Monomer (a2) ist aus einem polymerisierbaren Monomer ausgewählt, dargestellt durch die folgende Formel 2, 3 oder 4. Das polymerisierbare Monomer, dargestellt durch Formel 2, wird hinsichtlich der Leistung der erhaltenen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung bevorzugt. CH2=CR1COOCHR2CHR3O[CO(CH2)nO]mH Formel 2, CH2=CR1COO-[CH2CH2O]x-[CHR4CHR5O]y-[CH2CH2O]zH Formel 3, CH2=CR1COO-[CHR6CHR7O]a-[(CH2)pO]b-[CHR8CHR9O]dH Formel 4,mit der Maßgabe, daß die Symbole in den Formeln 2 bis 4 die folgenden Bedeutungen haben:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9: jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
    n: eine ganze Zahl von 2 bis 6;
    m: eine ganze Zahl von 1 bis 20;
    x, y, z: jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 30, mit der Maßgabe, daß
    x + y + z eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist;
    a, b, d: jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 30, mit der Maßgabe, daß a + b + d eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und
    p: eine ganze Zahl von 3 bis 6.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele des polymerisierbaren Monomers, dargestellt durch die Formel 2, genannt werden:
    CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}2H,
    CH2=CHCOOCH2CH2O(CO(CH2)5O}4H,
    CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}5H,
    CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}10H,
    CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}2H,
    CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}4H,
    CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}5H,
    CH2=C(CH3)COOCH2CH2O{CO(CH2)5O}10H.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele des polymerisierbaren Monomers, dargestellt durch die Formel 3, genannt werden:
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)4H,
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)9H,
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)23H,
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)23H,
    CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}5H,
    CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}9H,
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)7{CH2CH(CH3)O}3H,
    CH2=CHCOO(CH2CH2O)4H,
    CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}5(CH2CH2O)5H.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele des polymerisierbaren Monomers, dargestellt durch die Formel 4, genannt werden:
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)10(CH2CH2CH2CH2O)5H,
    CH2=C(CH3)COO{CH2CH(CH3)O}7(CH2CH2CH2CH2O)6H,
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2CH2CH2O)4(CH2CH2O)6H,
    CH2=C(CH3)COO(CH2CH2CH2CH2O)4{CH2CH(CH3)O}4H.
  • Ferner ist das Polymer (A) vorzugsweise ein Polymer, umfassend polymerisierte Einheiten (A1), polymerisierte Einheiten (A2) und die folgenden polymerisierten Einheiten (A3):
    Polymerisierte Einheiten (A3): polymerisierte Einheiten eines Alkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 1 bis 22 ist, und/oder polymerisierte Einheiten eines Cycloalkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 ist.
  • Das Polymer (A) ist vorzugsweise eines der folgenden Polymere (X1) bis (X3):
    Polymer (X1): ein Polymer, umfassend polymerisierte Einheiten (A1), polymerisierte Einheiten (A2) und polymerisierte Einheiten eines Alkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 1 bis 22 ist.
  • Polymer (X2): ein Polymer, umfassend polymerisierte Einheiten (A1), polymerisierte Einheiten (A2) und polymerisierte Einheiten eines Cycloalkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 ist.
  • Polymer (X3): ein Polymer, umfassend polymerisierte Einheiten (A1), polymerisierte Einheiten (A2), polymerisierte Einheiten eines Alkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 1 bis 22 ist, und polymerisierte Einheiten eines Cycloalkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 ist.
  • Hier ist das Alkyl(meth)acrylat, wobei die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 1 bis 22 ist, vorzugsweise 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat oder Dococyl(meth)acrylat.
  • Ferner ist das Cycloalkyl(meth)acrylat, wobei die Kohlenstoffanzahl der Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 ist, vorzugsweise Cyclohexyl(meth)acrylat.
  • Ferner ist das Polymer (A) der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Polymer, enthaltend die folgenden polymerisierten Einheiten (A4).
  • Polymerisierte Einheiten (A4): polymerisierte Einheiten eines Vinylhalogenids oder polymerisierte Einheiten eines Vinylidenhalogenids.
  • Das Halogenatom in dem Vinylhalogenid oder dem Vinylidenhalogenid ist vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom. Das Vinylhalogenid ist vorzugsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Chlortrifluorethylen, besonders bevorzugt Vinylchlorid. Das Vinylidenhalogenid ist vorzugsweise Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid. Die polymerisierten Einheiten (A4) sind vorzugsweise polymerisierte Einheiten von Vinylchlorid oder polymerisierte Einheiten von Vinylfluorid, besonders bevorzugt polymerisierte Einheiten von Vinylchlorid.
  • Ferner kann das Polymer (A) der vorliegenden Erfindung ferner polymerisierte Einheiten enthalten, die andere sind, als die obigen polymerisierten Einheiten (A1) bis (A4) (hierin nachfolgend als andere polymerisierte Einheiten (A5) bezeichnet), in Abhängigkeit von der gewünschten Leistung oder Anwendung.
  • Solche anderen polymerisierten Einheiten (A5) sind polymerisierte Einheiten anderer polymerisierbarer Monomer (a5). Als ein solches anderes polymerisierbares Monomer (a5) ist ein polymerisierbares Monomer mit einer oder zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen bevorzugt und besonders bevorzugt ist ein polymerisierbares Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
  • Die folgenden Verbindungen sind als das polymerisierbare Monomer (a5) bevorzugt.
  • Ein Olefin, wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid oder Chloropren, ein Styrol, wie Styrol, α-Methylstyrol oder 4-Methylstyrol, ein (Meth)acrylamid, wie Diaceton(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid, ein Ether, wie Ethylvinylether, Cyclohexylvinylether oder Allylglycidylether, ein Vinylcarboxylat, wie Vinylacetat, und ein Alkylvinylketon, wie Ethylvinylketon.
  • Ein (Meth)acrylat, wie Glycidyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl(meth)acrylat, Polyoxyalkylenmono(meth)acrylatmonomethylether, Polyoxyalkylendi(meth)acrylat. 2-(Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat oder ein (Meth)acrylat mit einer Polydimethylsiloxangruppe, Triallylcyanurat, N-Vinylcarbazol, N-Alkylmaleimid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoalkylester, Maleinsäuredialkylester, usw.
  • Hier ist das die blockierte Isocyanatgruppe enthaltende (Meth)acrylat in dem polymerisierbaren Monomer (a5) vorzugsweise ein (Meth)acrylat mit einer oder mehreren blockierten Isocyanatgruppen. Bevorzugt ist eine Verbindung mit der Struktur, wobei die Isocyanatgruppe des Isocyanatgruppe enthaltenden (Meth)acrylats mit einem Blockiermittel blockiert wird.
  • Hier ist das die Isocyanatgruppe enthaltende (Meth)acrylat vorzugsweise 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat oder ein Reaktionsprodukt, erhältlich durch Umsetzen eines (Meth)acrylats, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die an eine Isocyanatgruppe binden kann, mit einem Polyisocyanat in einem solchen Verhältnis, daß eine oder mehrere Isocyanatgruppen verbleiben. Das (Meth)acrylat, das eine funktionelle Gruppe aufweist, die an eine Isocyanatgruppe binden kann, ist vorzugsweise ein (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe aufweist, besonders bevorzugt ein Mono- oder Diester von (Meth)acrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol. Der mehrwertige Alkohol kann beispielsweise Ethylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Propylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Glycerol, ein Trimethylolpropan/Alkylenoxidaddukt oder Pentaerythritol sein.
  • Ferner ist das Polyisocyanat vorzugsweise ein aliphatisches Polyisocyanat, beispielsweise ein aliphatisches Isocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat oder Norbornendiisocyanat, ein modifiziertes Produkt, wie ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt, ein Vorpolymer-modifiziertes Produkt oder ein Biuret-modifiziertes Produkt eines solchen aliphatischen Isocyanats oder eines Dimers oder Trimers eines solchen aliphatischen Isocyanats, besonders bevorzugt eines aliphatischen Isocyanats, und ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt, ein Vorpolymer-modifiziertes Produkt oder ein Biuret-modifiziertes Produkt davon.
  • Das Blockierungsmittel ist vorzugsweise ein Alkylketoxim, ein Phenol, ein Alkohol, ein β-Diketon, ein Lactam oder ein Amin, besonders bevorzugt Methylethylketoxim, ε-Caprolactam, Phenol, Cresol, Acetylaceton, Diethylmalonat, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol oder Maleimid, besonders bevorzugt ein Alkylketoxim, wie Methylethylketoxim, oder ein Lactam, wie ε-Caprolactam, insbesondere ist ein Blockierungsmittel bevorzugt, das aus einer Verbindung mit einer Dissoziationstemperatur von 120 bis 180 °C besteht.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele des einen blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden (Meth)acrylats genannt werden:
    Eine Verbindung, bei der die Isocyanatgruppe von 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat mit Methylethylketoxim blockiert ist.
    Eine Verbindung, bei der die Isocyanatgruppe von 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat mit ε-Caprolactam blockiert ist.
    Eine Verbindung, bei der die Isocyanatgruppe in dem 1 : 1 (Molverhältnis) Reaktionsprodukt aus Isophorondiisocyanat mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Methylethylketoxim blockiert ist.
    Eine Verbindung, bei der das 1 : 1 (Molverhältnis) Reaktionsprodukt aus Isophorondiisocyanat mit 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat mit Methylethylketoxim blockiert ist. Eine Verbindung, bei der die Isocyanatgruppe in dem 1 : 1 (Molverhältnis) Reaktionsprodukt aus Norbornenisocyanat mit 2-Hydroxylethyl(meth)acrylat mit Methylethylketoxim blockiert ist.
  • Das Polymer (A) in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Polymer, das im wesentlichen polymerisierte Einheiten (A1) und polymerisierte Einheiten (A2) enthält und das ferner andere polymerisierte Einheiten als solche polymerisierten Einheiten enthält.
  • Als die polymerisierten Einheiten, die andere sind als solche polymerisierten Einheiten, sind polymerisierte Einheiten (A3) und/oder polymerisierte Einheiten (A4) bevorzugt. Ferner ist, in einem Fall, wo das Polymer (A) polymerisierte Einheiten (A3) und/oder polymerisierte Einheiten (A4) enthält, bevorzugt, daß es ferner polymerisierte Einheiten (A5), basierend auf einem polymerisierbaren Monomer, das unter den Emulgierbedingungen unter Druck fest oder flüssig ist, neben polymerisierten Einheiten (A5) enthält.
  • Die Anteile der entsprechenden polymerisierten Einheiten in dem Polymer (A) sind vorzugsweise so, daß der Anteil der polymerisierten Einheiten (A1) 20 bis 99 Gew.-% beträgt und der Anteil der polymerisierte Einheiten (A2) vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-%, beträgt. Wenn das Polymer (A) ein Polymer ist, das polymerisierte Einheiten (A3) enthält, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% in dem Polymer (A), und wenn es polymerisierte Einheiten (A4) enthält, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% in dem Polymer (A). Wenn das Polymer (A) polymerisierte Einheiten (A5) enthält, beträgt der Gehalt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% in dem Polymer (A).
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das grenzflächenaktive Mittel (B) als wesentliche Komponente. Das grenzflächenaktive Mittel (B) ist ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein nicht-ionisches grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-% enthält. Das grenzflächenaktive Mittel (B) kann aus einer Art oder zwei oder mehr Arten bestehen. Fernern kann das grenzflächenaktive Mittel (B) ausschließlich aus nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln bestehen oder kann zusammen mit einem nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel ein anderes grenzflächenaktives Mittel als das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel enthalten. Als das grenzflächenaktive Mittel, welches ein anderes ist, als das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, ist ein kationisches grenzflächenaktives Mittel oder ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel bevorzugt. Ferner ist es bevorzugt, daß das in die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzuführende grenzflächenaktive Mittel (B) kein grenzflächenaktives Mittel enthält, welches ein Fluoratom enthält, aus Sicht von beispielsweise der Stabilität der Flüssigkeit nach der Druckemulgierung, die hierin nachstehend beschrieben wird, oder der Leistung während der Faserbehandlung.
  • Das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel in dem grenzflächenaktiven Mittel (B) ist vorzugsweise zumindest ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus den folgenden grenzflächenaktiven Mitteln (b1) bis (b6), besonders bevorzugt zumindest ein Mitglied, ausgewählt aus dem grenzflächenaktiven Mittel (b1), (b2), (b3), (b4) und (b6), aus Sicht der Leistung des wasser- und ölabweisenden Mittels und des geringen Einflusses auf die Umwelt.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b1) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel aus einem Polyoxyalkylenmonoalkylether, einem Polyoxyalkylenmonoalkenylether oder einem Polyoxyalkylenmonoalkpolyenylether.
  • Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe oder die Alkpolyenylgruppe in dem grenzflächenaktiven Mittel (b1) ist vorzugsweise eine mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 bis 26. Ferner können die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe oder die Alkpolyenylgruppe eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen. Im Falle der verzweigten Struktur ist eine sekundäre Alkylgruppe, eine sekundäre Alkenylgruppe oder eine sekundäre Alkpolyenylgruppe bevorzugt. Spezielle Beispiele der Alkylgruppe, der Alkenylgruppe oder der Alkpolyenylgruppe können beispielsweise eine Octylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Behenylgruppe (Dococylgruppe) und eine Oleylgruppe (9-Octadecenylgruppe) sein.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b1) ist vorzugsweise ein Polyoxyalkylenmonoalkylether oder ein Polyoxyalkylenmonoalkenylether.
  • Die Polyoxyalkyleneinheit des grenzflächenaktiven Mittels (b1) besteht vorzugsweise aus einer oder zwei Arten von Oxyalkylengruppen und wenn es aus zwei Arten besteht, liegen deren Ketten vorzugsweise in Form eines Blocks vor. Die Polyoxyalkyleneinheit besteht vorzugsweise aus einer Einheit, worin zwei oder mehr Oxyethylengruppen und/oder Oxypropylengruppen verbunden sind.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b1) ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 5. In der folgenden Formel 5 stellt R2 eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 8 oder mehr oder eine Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 8 oder mehr dar, stellt s eine ganze Zahl von 5 bis 50 dar und stellt g eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar. Ferner sind, in einem Fall, wenn g und s 2 oder mehr sind, die Oxyethylengruppen und die Oxypropylengruppen in der Formel 5 in Blockform verbunden. R10O[CH2CH(CH3)O)g-(CH2CH2O)gH Formel 5
  • In der Formel 5, kann R10 eine lineare Struktur oder eine verzweigte Struktur aufweisen. s ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 30 und g ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 10. Wenn s 4 oder weniger ist oder wenn g 21 oder mehr ist, scheint es in Wasser kaum löslich zu sein und sich nicht gleichmäßig in einem wäßrigen Medium (C) zu lösen, wodurch die Wirkung zur Verbesserung der Durchdringungseigenschaft zur Abnahme neigt. Ferner scheint, wenn s 51 oder mehr ist, die Hydrophilie hoch zu sein, wodurch das Wasserabweisungsvermögen gewöhnlich niedrig ist.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele der Verbindung (Formel 5) genannt werden. In den folgenden Formeln haben s und g dieselben Bedeutungen, wie oben genannt, und auch die bevorzugten Ausführungsformen sind dieselben. Ferner sind die Oxyethylengruppen und die Oxypropylengruppen in Blockform verbunden.
    C18H37O[CH2CH(CO3)O]g-(CH2CH2O)sH,
    C18H35O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH,
    C18H33O[CH2CH(CH3)O)g-(CH2CH2O)sH,
    C12H25O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH,
    (C8H17)(C6H13)CHO[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH,
    C10H21O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b2) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, welche mindestens eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Dreifachbindung und mindestens eine Hydroxylgruppe in ihrem Molekül aufweist, und welche eine Oberflächenaktivität zeigt.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b2) ist vorzugsweise ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und eine oder zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül aufweist. Ferner kann ein solches nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel eine Polyoxyalkyleneinheit als Teilstruktur aufweisen. Die Polyoxyalkyleneinheit kann beispielsweise eine Polyoxyethyleneinheit, eine Polyoxypropyleneinheit, eine Einheit, worin eine Oxyethylengruppe und eine Oxypropylengruppe zufällig verbunden sind, oder eine Einheit, worin ein Polyoxyethylen und ein Polyoxypropylen in Blockform verbunden sind, sein.
  • Als ein spezielles Beispiel des grenzflächenaktiven Mittels (b2) ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 6, 7, 8 oder 9, bevorzugt. HO-CR11R12≡C-CR13R14-OH Formel 6 HO-(A1O)j-CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2)j-OH Formel 7 HO-CR15R16-C≡C-H Formel 8 HO-(A3O)k-CR15A16-C≡C-H Formel 9
  • In den Formeln 6 bis 9 ist jedes A1, A2 und A3, die unabhängig voneinander sind, eine Alkylengruppe, ist jedes i und j eine ganze Zahl von 0 oder mehr und ist (i + j) eine ganze Zahl von 1 oder mehr. k ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Wenn i, j bzw. k 2 oder mehr sind, kann jedes von A1, A2 und A3 aus einer Art von Alkylengruppen bestehen oder kann aus zwei oder mehr Arten von Alkylengruppen bestehen.
  • Jedes von R11 bis R16, die unabhängig voneinander sind, ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine C1-12-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C6-12-Alkylgruppe. Spezielle Beispiele einer solchen Gruppe umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe.
  • Ferner besteht die Oxyalkyleneinheit vorzugsweise aus einer Oxyethyleneinheit, einer Oxypropyleneinheit oder sowohl aus der Oxyethyleneinheit als auch aus der Oxypropyleneinheit. Die Anzahl der Oxyalkylengruppen in dem grenzflächenaktiven Mittel (b2) beträgt vorzugsweise 1 bis 50.
  • Ferner ist als das grenzflächenaktive Mittel (b2) ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, dargestellt durch die folgende Formel 10, bevorzugt. In der Formel 10 ist jedes α und β eine ganze Zahl von 0 oder mehr. Das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel (Formel 10) kann als nur aus einer Art bestehend oder als aus zwei oder mehr Arten in Kombination bestehend verwendet werden.
  • Figure 00200001
  • Das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel (Formel 10) ist vorzugsweise ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, in der der Durchschnitt der Summe von α und β 10 ist, ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, worin α 0 ist und β 0 ist, oder ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, worin der Durchschnitt der Summe von α und β 1,3 ist.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b3) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, in welcher eine Polyoxyethyleneinheit mit zwei oder mehr verketteten Oxyethylenen und eine Einheit mit zwei oder mehr verketteten Oxyalkylenen, mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr, verbunden sind, und beide Enden Hydroxylgruppen sind. Das Oxyalkylen mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr in dem grenzflächenaktiven Mittel (b3) ist vorzugsweise Oxytetramethylen und/oder Oxypropylen.
  • Als das grenzflächenaktive Mittel (b3) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 11 oder 12, bevorzugt. In den Formeln 11 und 12 ist φ eine ganze Zahl von 0 bis 200, ist δ eine ganze Zahl von 2 bis 100 und ist η eine ganze Zahl von 0 bis 200. Wenn ϕ 0 ist, ist η eine ganze Zahl von 2 oder mehr, und wenn η 0 ist, ist ϕ eine ganze Zahl von 2 oder mehr. Ferner kann die -C3H6-Einheit in der Formel 11 -CH(CH3)CH2- oder -CH2CH(CH3)- oder ein Gemisch aus -CH(CH3)CH2- und -CH2CH(CH3)- sein. Ferner ist die Polyoxyalkyleneinheit in der folgenden Formel in Blockform verkettet. HO-(CH2CH2O)h-(C3H6O)r-(CH2CH2O)iH Formel 11 HO-(CH2CH2O)h-(CH2CH2CH2CH2O)r-(CH2CH2O)iH Formel 12
  • Ferner ist als das grenzflächenaktive Mittel (b3) ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus irgendeiner der folgenden Verbindungen, bevorzugt.
    HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H,
    HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H,
    HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H,
    HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b4) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, welches eine Aminoxideinheit in seinem Molekül aufweist, und ist vorzugsweise ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 13: (R17)(R18)(R19)N(→ O) Formel 13
  • In Formel 13 ist jeder von R17, R18 und R19, die unabhängig voneinander sind, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Das grenzflächenaktive Mittel, welches eine Aminoxideinheit (N → O) in seinem Molekül aufweist, kann manchmal in ein kationisches grenzflächenaktives Mittel klassifiziert werden. In der vorliegenden Erfindung wird es jedoch als ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel betrachtet. Solch ein grenzflächenaktives Mittel kann aus einer Art oder zwei oder mehr Arten bestehen.
  • Als das grenzflächenaktive Mittel (b4) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, dargestellt durch die folgende Formel 14, besonders bevorzugt, da es die Dispersionsstabilität des Polymers (A) verbessert. (R20)(CH3)2N(→ O) Formel 14
  • In Formel 14 stellt R20 eine C6-22-Alkylgruppe, eine C6-22-Alkenylgruppe, eine Phenylgruppe, an die eine Alkylgruppe (mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 22) gebunden ist, oder eine Phenylgruppe mit einer daran gebundenen Alkenylgruppe (mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 22), vorzugsweise eine C8-22-Alkylgruppe oder eine C8-22-Alkenylgruppe dar.
  • Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele des nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels (Formel 14) genannt werden:
    (CH2)12](CH3)2N(→ O),
    [H(CH2)14](CH3)2N(→ O),
    [H(CH2)16](CH3)2N(→ O),
    [H(CH2)18](CH3)2N(→ O).
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b5) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einem Kondensat eines Polyoxyethylen-mono(substituierten Phenyl)ethers oder eines Polyoxyethylen-mono(substituierten Phenyl)ethers. Die substituierte Phenylgruppe in dem grenzflächenaktiven Mittel (b5) ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, substituiert durch eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, stärker bevorzugt eine Phenylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Styrylgruppe.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b5) ist vorzugsweise ein Kondensat eines Polyoxyethylenmono(alkylphenyl)ethers, ein Kondensat eines Polyoxyethylenmono(alkenylphenyl)ethers, ein Polyoxyethylenmono(alkylphenyl)ether, ein Polyoxyethylenmono(alkenylphenyl)ether oder ein Polyoxyethylenmono[(alkyl)(styryl)phenyl]ether.
  • Als ein spezielles Beispiel des Kondensats eines Polyoxyethylen-mono(substituierten Phenyl)ethers oder des Polyoxyethylen-mono(substituierten Phenyl)ethers kann beispielsweise ein Formaldehydkondensat von Polyoxyethylenmono(nonylphenyl)ether, Polyoxyethylenmono(nonylphenyl)ether, Polyoxyethylenmono(octylphenyl)ether, Polyoxyethylenmono(oleylphenyl)ether, Polyoxyethylenmono[(nonyl)(styryl)phenyl]ether oder Polyoxyethylenmono[(oleyl)(styryl)phenyl]ether genannt werden.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b6) ist ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einem Fettsäureester eines Polyols. Das Polyol in dem grenzflächenaktiven Mittel (b6) kann beispielsweise Polyethylenglykol, Decaglycerol oder ein Ether von Polyethylenglykol mit einem Polyol (ein anderer als Polyethylenglykol) sein.
  • Das grenzflächenaktive Mittel (b6) kann beispielsweise ein 1 : 1-Ester (Molverhältnis) von Octadecansäure und Polyethylenglykol, ein 1 : 4-Ester (Molverhältnis) eines Ethers von Sorbit mit Polyethylenglykol und Ölsäure, ein 1 : 1-Ester (Molverhältnis) eines Ethers eines Polyoxyethylenglykols mit Sorbitan und Octadecansäure, ein 1 : 1-Ester (Molverhältnis) eines Ethers von Polyethylenglykol mit Sorbitan und Ölsäure, ein 1 : 1-Ester (Molverhältnis) von Dodecansäure und Sorbitan, ein (1 oder 2) : 1-Ester (Molverhältnis) Von Ölsäure und Decaglycerol oder ein (1 oder 2) : 1-Ester (Molverhältnis) von Octadecansäure und Decaglycerol sein.
  • In einem Fall, wo das grenzflächenaktive Mittel (B) ein kationisches grenzflächenaktives Mittel enthält, ist es bevorzugt, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einem substituierten Ammoniumsalz, einzusetzen. Als das kationische grenzflächenaktive Mittel, hergestellt aus einem substituierten Ammoniumsalz, ist ein kationisches grenzflächenaktives Mittel bevorzugt, hergestellt aus einer Verbindung, worin mindestens ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom des Ammoniumsalzes durch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit einer terminalen Hydroxylgruppe, substituiert ist. Besonders bevorzugt ist ein kationisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 15: [(R21)4N+]·X– Formel 15
  • In Formel 15 haben die Symbole die folgenden Bedeutungen:
    R21: jedes von R21, die unabhängig voneinander sind, ist ein Wasserstoffatom, eine C1-22-Alkylgruppe, eine C2-22-Alkenylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit einer terminalen Hydroxylgruppe, mit der Maßgabe, daß alle R21 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind.
    X–: ist ein Gegenion.
  • Wenn R21 eine Alkylgruppe ist, ist er vorzugsweise eine langkettige Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 22. Wenn R21 eine andere Alkylgruppe als die langkettige Alkylgruppe ist, ist er vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Wenn R21 eine Alkenylgruppe ist, ist er vorzugsweise eine langkettige Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 22. Ferner ist er, wenn R21 eine Polyoxyalkylengruppe ist, vorzugsweise eine Polyoxyethylengruppe. X– ist vorzugsweise ein Chlorion, ein Ethylsulfation oder ein Acetation.
  • Die Verbindung (Formel 15) kann beispielsweise ein Mono(langketten-alkyl)aminhydrochlorid, ein Mono(langketten-alkyl)dimethylaminhydrochlorid, ein Mono(langketten-alkyl)dimethylaminacetat, ein Mono(langketten-alkenyl)dimethylaminhydrochlorid, ein Mono(langketten-alkyl)dimethylaminethylsulfat, ein Mono(langketten alkyl)trimethylammoniumchlorid, ein Di(langketten-alkyl)monomethylaminhydrochlorid, ein Di(langketten-alkyl)dimethylammoniumchlorid, ein Mono(langkettenalkyl)monomethyldi(polyoxyethylen)ammoniumchlorid oder ein Di(langketten-alkyl)monomethylmono(polyoxyethylen)ammoniumchlorid.
  • Ferner kann die Verbindung (Formel 15) vorzugsweise beispielsweise Monooctadecyltrimethylammoniumchlorid, Monooctadecyldimethylmonoethylammoniumethylsulfat, ein Mono(langketten-alkyl)monomethyldi(polyethylenglykol)ammoniumchlorid, ein Di(rindertalg-alkyl)dimethylammoniumchlorid oder Dimethylmonokokoßnußaminacetat sein.
  • Wenn das grenzflächenaktive Mittel (B) ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel enthält, ist es vorzugsweise ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einem Alanin, einem Imidazoliniumbetain, einem Amidbetain oder einem Betainacetat. Spezielle Beispiele des amphoteren grenzflächenaktiven Mittels umfassen beispielsweise Dodecylbetain, Octadecylbetain, Dodecylcarboxymethylhydroxyethylimidazoliniumbetain, Dodecyldimethylaminobetainacetat und ein Fettsäureamidpropyldimethylaminobetainacetat.
  • Die Menge des grenzflächenaktiven Mittels (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Polymer (A). Wenn die Menge des grenzflächenaktiven Mittels (B) zu klein ist, sinkt wahrscheinlich die Stabilität der Emulsion der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung, und wenn sie zu groß ist, sinkt wahrscheinlich die Leistung des wasser- und ölabweisenden Mittels, insbesondere die Naßabriebbeständigkeit. Wenn die polymerisierten Einheiten, die in dem Polymer (A) vorliegen, polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers mit Selbstemulgiereigenschaft sind, kann die Menge des grenzflächenaktiven Mittels (B) reduziert werden.
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein wäßriges Medium (C) als eine wesentliche Komponente. Das wäßrige Medium (C) ist ein Medium, bestehend ausschließlich aus Wasser oder Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.
  • Das wasserlösliche organische Lösungsmittel in dem wäßrigen Medium (C) ist vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Aceton, Isopropylalkohol, einem gesättigten mehrwertigen Alkohol, einem (Mono- oder Poly)alkylether oder einem gesättigten mehrwertigen Alkohol, oder ein Alkylenoxidaddukt eines gesättigten mehrwertigen Alkohols.
  • Der gesättigte mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise eine Verbindung mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, besonders bevorzugt Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan.
  • Der (Mono- oder Poly)alkylether eines gesättigten mehrwertigen Alkohols ist vorzugsweise ein Monoalkylether eines Diols oder ein Dialkylether eines Diols. Beispielsweise ist er bevorzugt Diethylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether oder Dipropylenglykoldimethylether, besonders bevorzugt Diethylenglykolmonomethylether oder Dipropylenglykolmonomethylether.
  • Das Reaktionsprodukt eines gesättigten mehrwertigen Alkohols mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ist vorzugsweise Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol oder ein Polypropylenglykol, worin 5 oder mehr Oxypropylengruppen verkettet sind.
  • Das Lösungsmittel in dem wäßrigen Medium (C) ist vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Glycerol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und Polypropylenglykol.
  • Die Menge des Lösungsmittels in dem wäßrigen Medium (C) beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Polymer (A). Wenn die Menge des Lösungsmittels zu klein ist, wird wahrscheinlich keine adäquate Wirkung in bezug auf die Verbesserung der Stabilität der Emulsion erhalten, und wenn die Menge des Lösungsmittels zu groß ist, sinkt wahrscheinlich die Waschbeständigkeit. Ferner beträgt die Menge des wäßrigen Mediums (C) das 1- bis 5fache, bezogen auf das Gewicht, basierend auf der Gesamtmenge des Polymers (A).
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die vernetzbare Verbindung (D) als wesentliche Komponente. Die vernetzbare Verbindung (D) ist vorzugsweise eine Verbindung, die zwei oder mehr Gruppen aufweist, die mit funktionellen Gruppen, die in dem Polymer (A) vorliegen, reagieren können, und sie ist vorzugsweise eine Verbindung, die zwei oder mehr Gruppen aufweist, welche mit Hydroxylgruppen, die in dem Polymer (A) vorliegen, reagieren. Die vernetzbare Verbindung (D) ist eine Verbindung mit einer blockierten Isocyanatgruppe (D1) oder einer Aminoharzverbindung (D2).
  • Die Verbindung mit einer blockierten Isocyanatgruppe (D1) ist vorzugsweise eine, die eine Isocyanatverbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen (hierin nachstehend als ein polyfunktionelles Isocyanat bezeichnet) aufweist, blockiert mit einem Blockiermittel. Das polyfunktionelle Isocyanat ist vorzugsweise ein aliphatisches Isocyanat. Speziell ist es vorzugsweise ein aliphatisches Isocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat oder Norbornendiisocyanat, und ein Isocyanurat-modifiziertes Produkt, ein Vorpolymer-modifiziertes Produkt oder ein Biuret-modifiziertes Produkt eines solchen aliphatischen Isocyanates ist außerdem bevorzugt.
  • Das Blockiermittel ist vorzugsweise eine Verbindung, wie ein Oxim, ein Lactam, ein Alkohol oder ein Phenol, besonders bevorzugt eine Verbindung, welche in einem Bereich von 60 °C bis 180 °C dissoziiert. Ferner ist die Verbindung mit einer blockierten Isocyanatgruppe (D1) vorzugsweise eine Verbindung, worin alle der Isocyanatgruppen in der IR-Analyse blockiert sind (d. h., eine Verbindung, worin alle freien Isocyanatgruppen im wesentlichen blockiert sind).
  • Die Verbindung, die eine blockierte Isocyanatgruppe (D1) aufweist, ist kommerziell als eine mit einer blockierten Isocyanatverbindung, dispergiert durch einen Emulga tor oder selbstemulgiert, erhältlich und wird vorzugsweise als ein solches kommerzielles Produkt eingesetzt.
  • Ferner ist die Aminoharzverbindung (D2) eine Verbindung, erhalten durch Additionskondensation einer Aminogruppe-enthaltenden Verbindung mit einer Verbindung, die eine Gruppe aufweist, die mit einer Aminogruppe reaktiv ist. Die Aminoharzverbindung (D2) ist vorzugsweise ein Additionskondensat von beispielsweise Melamin, Guanamin oder Harnstoff mit einem Alkohol, einem Amin oder Formaldehyd. Ferner kann sie eine Verbindung sein, bei der ein Alkohol oder ein Amin weiter zu dem Additionskondensat von Melamin, Guanamin oder Harnstoff mit Formaldehyd oder einem Derivat einer solchen Verbindung additionskondensiert wird.
  • Spezielle Beispiele der Aminoharzverbindung (D2) umfassen ein Harnstoffharz, ein butyliertes Harnstoffharz, ein butyliertes Harnstoffmelaminharz, Trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, ein Melaminharz, ein methyliertes Methylenharz, ein n-butyliertes Melaminharz, ein methyliertes n-butyliertes Melaminharz, ein isobutyliertes Melaminharz, ein Benzoguanaminharz, ein n-butyliertes Benzoguanaminharz, ein isobutyliertes Benzoguanaminharz, ein methyliertes n-butyliertes Benzoguanaminharz, ein Acetoguanaminharz, ein alkyliertes Harnstoffharz, ein alkyliertes Melaminharz und ein alkyliertes Benzoguanaminharz.
  • Ferner ist es bevorzugt, als die Aminoharzverbindung (D2) in der vorliegenden Erfindung eine einzusetzen, welche in Wasser bei einer normalen Temperatur im wesentlichen löslich ist. Eine solche Aminoharzverbindung (D2) ist kommerziell erhältlich und zahlreiche Verbindungen sind erhältlich. Beispielsweise die von z. B. Sumitomo Chemical Co., Ltd. (wie Sumitex Resin, Markenname), Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated und Mitsui Chemicals, Inc hergestellten. Die Menge der vernetzbaren Verbindung (D) beträgt 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsteile, basierend auf dem Polymer (A).
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung wäßriger Art, die das Polymer (A), die vernetzbare Verbindung (D) und das grenzflächenaktive Mittel (B) in ei nem wäßrigen Medium enthält, und ist vorzugsweise eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung wäßriger Art in einem solchen Zustand, daß das Polymer (A) oder das Polymer (A) und die vernetzbare Verbindung (D) in der Zusammensetzung durch die Wirkung des grenzflächenaktiven Mittels (D) dispergiert oder emulgiert werden.
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch Polymerisieren einer Beschickungsmaterialzusammensetzung, umfassend ein polymerisierbares Monomer für polymerisierte Einheiten in dem Polymer (A), das grenzflächenaktive Mittel (B) und das wäßrige Medium (C), wodurch eine wäßrige Dispersion erhalten wird, worin das Polymer (A) in dem wäßrigen Medium (C) dispergiert wird, und anschließendes Einführen der vernetzbaren Verbindung (D) in die wäßrige Dispersion hergestellt. Die vernetzbare Verbindung (D) kann zu der Beschickungsmaterialzusammensetzung zugegeben oder kann nach der Polymerisation zugegeben oder sie kann sofort vor der Behandlung mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung zugegeben werden. Ferner kann eine solche vernetzbare Verbindung (D) allein verwendet werden oder zwei oder mehr Arten können gemischt verwendet werden.
  • Insbesondere ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Beschickungszusammensetzung unter Druck emulgiert und dann polymerisiert wird. Wenn die Beschickungszusammensetzung unter Druck als das in die Beschickungsmaterialzusammensetzung einzuführende polymerisierbare Monomer emulgiert wird, wird vorzugsweise ein polymerisierbares Monomer eingesetzt, welches unter der Emulgierbedingung unter Druck flüssig oder fest ist. Ferner ist es, wenn es gewünscht ist, polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers, welches unter der Emulgierbedingung unter Druck gasförmig ist, als die polymerisierten Einheiten in dem Polymer (A) zu verwenden, bevorzugt, daß die Beschickungsmaterialzusammensetzung unter Druck emulgiert wird, um ein emulgiertes Produkt zu erhalten, und dann wird sie in das emulgierte Produkt eingeführt.
  • Das (Meth)acrylat (a1) mit einer Rf-Gruppe, das polymerisierbare Monomer (a2) und das polymerisierbare Monomer für die polymerisierte Einheit (A3) in der vorliegenden Erfindung sind polymerisierbare Monomere, welche unter den gewöhnlichen Emulgierbedingungen unter Druck flüssig oder fest sind. Ferner ist ein Vinylhalogenid oder ein Vinylidenhalogenid als eine Polymerisationseinheit für die polymerisierten Einheiten (A4) ein polymerisierbares Monomer, welches unter den gewöhnlichen Emulgierbedingungen unter Druck gasförmig ist. Ferner umfaßt das polymerisierbare Monomer (a5) für die polymerisierten Einheiten (A5) ein polymerisierbares Monomer, welches flüssig oder fest ist, und ein polymerisierbares Monomer, welches gasförmig ist, unter den gewöhnlichen Emulgierbedingungen unter Druck, und es wird für die Verwendung vorzugsweise so ausgewählt, wie es der Fall erfordert.
  • Wenn die Beschickungsmaterialzusammensetzung unter Druck emulgiert werden soll, kann eine Voremulgierung durch ein Verfahren wie Rühren vor der Emulgierung unter Druck durchgeführt werden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung braucht eine solche Voremulgierung jedoch nicht notwendigerweise durchgeführt werden.
  • Die Emulgierung unter Druck wird vorzugsweise mittels einer Hochdruckemulgiervorrichtung durchgeführt. Als die Hochdruckemulgiervorrichtung können beispielsweise Manton-Gaulin, Hydroshere oder Microfluidizer genannt werden. Die Emulgierung unter Druck kann einfach durchgeführt werden, indem die Beschickungsmaterialzusammensetzung unter Druck gesetzt wird, doch Rühren oder dergleichen kann durchgeführt werden, wenn es der Fall erfordert. Der Druck während der Emulgierung beträgt vorzugsweise 1 MPa bis 50 MPa (Normaldruck). Ferner beträgt die Temperatur der Beschickungsmaterialzusammensetzung unter diesem Druck vorzugsweise 40 bis 80 °C.
  • Wenn die Beschickungsmaterialzusammensetzung unter Druck emulgiert wird, ist es möglich, eine Emulsion der polymerisierbaren Monomere zu bilden. Die durchschnittliche Teilchengröße der polymerisierbaren Monomere in der Emulsion beträgt vorzugsweise 0,1 bis 300 nm. Die polymerisierbaren Monomerteilchen, die in der Emulsion enthalten sind, haben eine kleine durchschnittliche Teilchengröße und sind thermodynamisch stabil und sie haben einen solchen Wert, daß, wenn sie polymeri siert werden, fast das ganze des polymerisierbaren Monomers wirksam umgesetzt wird.
  • Ferner ist es, in einem Fall, bei dem, nachdem die Beschickungsmaterialzusammensetzung unter Druck unter Bildung eines emulgierten Produktes emulgiert wurde und ein polymerisierbares Monomer, das unter der Emulgierbedingung unter Druck gasförmig ist, in das emulgierte Produkt eingeführt wurde, bevorzugt, das polymerisierbare Monomer in die Beschickungsmaterialzusammensetzung nach der Emulgierung unter Druck einzuführen.
  • Ferner können in die Beschickungsmaterialzusammensetzung eine Komponente (hierin nachstehend als andere Komponente bezeichnet), die eine andere ist als die polymerisierbaren Monomere, das wäßrige Medium (C) und das grenzflächenaktive Mittel (B) eingeführt werden. Als eine solche andere Komponente kann beispielsweise ein Ketenüberträger oder ein pH-Regulator genannt werden. Wenn die Ausgangsmaterialzusammensetzung unter Druck emulgiert wird, kann eine solche andere Komponente vor der Emulgierung oder nach der Emulgierung zugegeben werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen Kettenüberträger zu der Ausgangsmaterialzusammensetzung zuzugeben. Als der Kettenüberträger ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel 16, bevorzugt, da sie zahlreiche Eigenschaften der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung verbessern kann. Die Menge des Kettenüberträgers kann in Abhängigkeit des Molekulargewichtes des Polymers (A) geeignet verändert werden. R22SH Formel 16
  • In der Formel 16 ist R22 eine C12-18-Alkylgruppe.
  • Die Polymerisation der Beschickungsmaterialzusammensetzung wird vorzugsweise durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt. Es ist bevorzugt, als das Emulsionspolymerisationsverfahren ein Verfahren eines üblichen Emulsionspolymerisationsverfahrens einzusetzen. Speziell ist es bevorzugt, ein Verfahren einzusetzen, worin die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators zu der Beschickungsmaterialzusammensetzung nach der Emulgierung unter Druck durch geführt wird. Der Polymerisationsinitiator ist nicht besonders eingeschränkt und ein gewöhnlicher Polymerisationsinitiator wie ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung oder ein Persulfat oder ionisierende Strahlung wie γ-Strahlung kann eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisationsreaktion kann geeignet in Abhängigkeit des zu verwendenden Radikalinitiators verändert werden, und sie beträgt vorzugsweise 30 bis 80 °C. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 4 bis 70 Stunden.
  • Die durch die Polymerisationsreaktion erhaltene wäßrige Dispersion kann wie sie ist als die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden oder kann gegebenenfalls verdünnt werden. Wenn sie verdünnt wird, wird sie vorzugsweise mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, besonders bevorzugt nur mit Wasser, verdünnt. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene wäßrige Dispersion weist eine hohe Stabilität auf und weist einen solchen Wert auf, daß die Stabilität sogar gehalten wird, wenn eine Verunreinigung vorliegt. Ferner ist es, wenn ein organisches Lösungsmittel für die Verdünnung eingesetzt wird, bevorzugt, das vorgenannte wasserlösliche organische Lösungsmittel einzusetzen, und insbesondere ist es, wenn das wäßriges Medium (C) aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel besteht, bevorzugt, eines einzusetzen, das dasselbe wie das wasserlösliche organische Lösungsmittel ist.
  • Gemäß dem Verfahren ist eine wäßrige dispersionsartige Zusammensetzung erhältlich, wobei das Polymer (A) in dem wäßrigen Medium (C) dispergiert ist. Das in dem wäßrigen Medium (C) dispergierte Polymer (A) ist vorzugsweise in partikulärer Form dispergiert. Die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen des Polymers (A) beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,25 μm.
  • Die wäßrige Dispersion in der vorliegenden Erfindung wird als eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung mit ausgezeichnetem Wasser- und Ölabweisungsvermögen verwendet. Die wäßrige Dispersion wird in Abhängigkeit von dem Zweck, der Anwendung, usw. auf eine optionale Konzentration verdünnt und auf einen zu behandelnden Gegenstand aufgetragen. Das Verfahren zur Auftragung auf den zu behandelnden Gegenstand kann in Abhängigkeit der Art des zu behandelnden Gegenstandes oder der hergestellten Formulierung der Zusammensetzung auch ein optionales Verfahren sein. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, worin sie auf der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes durch ein Beschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichten, abgeschieden wird, gefolgt von Trocknen. Ferner wird sie gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Vernetzungsmittel aufgebracht, gefolgt von Härten.
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Stabilität und ausgezeichnete Haltbarkeit in bezug auf das Wasser- und Ölabweisungsvermögen auf, selbst wenn eine andere Verbindung in Kombination verwendet wird. Demgemäß können Additive, wie ein weiteres Polymergemisch, ein weiteres wasser- und ölabweisendes Mittel, ein ölabweisendes Mittel, ein Insektizid, ein Flammhemmer, ein Antistatikum, ein Farbstoffstabilisator, ein Knitterschutzmittel, usw., gegebenenfalls in Kombination verwendet werden.
  • Der mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Gegenstand ist nicht besonders eingeschränkt und ein Fasergewebe, Glas, Papier, Holz, Leder, Pelz, Asbest, Ziegel, Zement, ein Metall und sein Oxid, ein Porzellanprodukt oder ein Kunststoff können beispielsweise genannt werden. Bevorzugt ist ein Fasergewebe.
  • Als das Fasergewebe können ein Gewebe einer tierischen oder pflanzlichen Naturfaser, wie Baumwolle, Hanf, Wolle oder Seide, eine synthetische Faser, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder Polypropylen, eine halb-synthetische Faser, wie Kunstseide oder Acetat, eine anorganische Faser, wie Glasfaser oder Kohlenstoffaser, oder eine Mischfaser davon genannt werden.
  • Ferner kann eine Faser oder ein Faserprodukt, die/das mit der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen wäßrigen Dispersion behandelt wurde, hervorragendes Wasser- und Ölabweisungsvermögen gegenüber zahlreichen physikalischen Einwirkungen im Gegensatz zu einer mit einer konventionellen wasser- und ölabweisende Zusammensetzung behandelten aufweisen. Sie/es kann nämlich Waschbeständigkeit und Trockenreinigungsbeständigkeit aufweisen. Ferner kann der mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelte Gegenstand ausgezeichnetes Wasser- und Ölabweisungsvermögen ohne Färben aufweisen, sogar wenn sie auf eine Polyamidfaser einer hellen Farbe aufbracht wird. Ferner ist es durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung in der wäßrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung möglich, eine wasser- und ölabweisende Zusammensetzung bereitzustellen, die auch im Hinblick auf die Umweltprobleme vorteilhaft ist.
  • Der Mechanismus, durch welchen die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Leistung aufweist, ist nicht notwendigerweise klar verständlich. Es wird jedoch angenommen, daß sich, da sie spezielle polymerisierte Einheiten aufweist, die Vernetzungswirksamkeit erhöht, wodurch ein wasser- und ölabweisender Beschichtungsfilm mit hoher Qualität, der bisher nicht möglich war, unter Bereitstellung einer ausgezeichneten Leistung gebildet wurde.
  • Die wasser- und ölabweisende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist im Vergleich zu konventionellen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Waschbeständigkeit gegenüber Fasern verschiedener Materialen auf. Ferner weist sie, sogar beim Aufbringen auf ein Polyamidfasergewebe einer helfen Farbe, ausgezeichnetes Wasser- und Ölabweisungsvermögen und -beständigkeit auf. Ferner weist die mit der wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung behandelte Faser ausgezeichnete Handhabung auf.
  • BEISPIELE
  • Nun wird die vorliegende Erfindung in bezug auf die Beispiele (Beispiele 1 bis 8 und 11 bis 14) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 9 und 10) ausführlich beschrieben, aber die vorliegende Erfindung wird keinesfalls darauf beschränkt.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Perfluoralkylethylacrylat [F(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2, worin n ein Gemisch aus 6 bis 16 ist und der Durchschnittswert von n 9 ist, hierin nachstehend als FA be zeichnet] (230 g), CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}2H (DCEA, 25,5 g), Octadecylmercaptan (StSH, 0,77 g), Polyoxyethylenmonooleylether (PEOOE, 15,4 g), Trimethylmonooctadecylammoniumchlorid (StTMAC, 5,1 g), Dipropylenglykol (DPG, 90 g) und deionisiertes Wasser (350 g) wurden bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch unter 20 MPa mittels eines Hochdruckemulgators (Manton-Gaulin) emulgiert, während die Temperatur auf einem Niveau von 40 bis 50 °C gehalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion nach der Emulgierung betrug 0,23 μm.
  • Dann wurde die Emulsion in einen 1-l-Autoklaven aus Glas übertragen und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,5 g) wurde zugegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 °C erhöht und die Polymerisation wurde für 6 Stunden durchgeführt, wodurch eine milchige weiße Emulsion erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Emulsion betrug 91.000 und die Konzentration des in der Emulsion enthaltenen Feststoffgehaltes betrug 38,2 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers betrug 0,10 μm. Die Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration des Polymers 16 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration von Takenate WB730 (ein selbstemulgierbares aliphatisches blockiertes Isocyanat, hergestellt von Takeda Chemical Company, Ltd., Feststoffgehaltkonzentration: 45 %) 4 Gew.-% betrug, und die erhalte Lösung wurde als Stammlösung 1 bezeichnet.
  • BEISPIEL 2
  • FA (230 g), CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)4H (TEGMA, 25,5 g), StSH (0,77 g), Polyoxyethylen(1-methylundecylether) (PEOLE, 15,4 g), StTMAC (5,1 g), Dipropylenglykolmonomethylether (DPGMME, 90 g) und deionisiertes Wasser (350 g) wurden bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch unter 20 MPa mittels eines Hochdruckemulgators (Manton-Gaulin) emulgiert, während die Temperatur auf einem Niveau von 40 bis 50 °C gehalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion nach der Emulgierung betrug 0,21 μm.
  • Dann wurde die Emulsion in einen 1-l-Autoklaven aus Glas übertragen und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,5 g) wurde zugegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 °C erhöht und die Polymerisation wurde für 6 Stunden durchgeführt, wodurch eine milchige weiße Emulsion erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Emulsion betrug 88.000 und die Konzentration des in der Emulsion enthaltenen Feststoffgehaltes betrug 37,9 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers betrug 0,08 μm. Die Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration des Polymers 16 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration von Elastron BN-08 (ein selbstemulgierendes Fettsäure-blockiertes Isocyanat, hergestellt von Daiichi Kogyo Yakuhin K. K., Feststoffgehaltkonzentration: 35 %) 4 Gew.-% betrug, und die erhalte Lösung wurde als Stammlösung 2 bezeichnet.
  • BEISPIEL 3
  • FA (154 g), Octadecylacrylat (StA, 77 g), TEGMA (25,5 g), StSH (0,77 g), PEOLE (15,4 g), StTMAC (5,1 g), DPGMME (90 g) und deionisiertes Wasser (350 g) wurden bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch unter 20 MPa mittels eines Hochdruckemulgators (Manton-Gaulin) emulgiert, während die Temperatur auf einem Niveau von 40 bis 50 °C gehalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion nach der Emulgierung betrug 0,20 μm.
  • Dann wurde die Emulsion in einen 1-l-Autoklaven aus Glas übertragen und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,5 g) wurde zugegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 °C erhöht und die Polymerisation wurde für 6 Stunden durchgeführt, wodurch eine milchige weiße Emulsion erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Emulsion betrug 89.000 und die Konzentration des in der Emulsion enthaltenen Feststoffgehaltes betrug 37,8 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers betrug 0,08 μm. Die Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration des Polymers 16 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration von Takenate WB730 4 Gew.-% betrug, und die erhaltene Lösung wurde als Stammlösung 3 bezeichnet.
  • BEISPIEL 4
  • FA (162 g), StA (25,5 g), CH2=CHCOOCH2CH2O{CO(CH2)5O}5H (PCEA, 25,5 g), N-Methylolacrylamid (NMAA, 5,1 g), StSH (0,77 g), PEOOE (10,3 g), ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel (eine Verbindung der Formel 10, worin die Summe von x und y 10 ist, hierin nachstehend als B1 bezeichnet, 5,1 g), PEOLE (5,1 g), Tripropylenglykol (3PG, 90 g) und deionisiertes Wasser (350 g) wurden bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch unter 30 MPa mittels eines Hochdruckemulgators (Manton-Gaulin) emulgiert, während die Temperatur auf einem Niveau von 40 bis 50 °C gehalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion nach der Emulgierung betrug 0,17 μm.
  • Dann wurde die Emulsion in einen 1-l-Autoklaven aus Glas übertragen und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,5 g) wurde zugegeben, woraufhin das Innere des Autoklaven durch Stickstoff ersetzt wurde. Dann wurde Vinylchlorid (VCL, 38,5 g) zugegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 °C erhöht und die Polymerisation wurde für 15 Stunden durchgeführt, wodurch eine milchige weiße Emulsion erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Emulsion betrug 80.000 und die Konzentration des in der Emulsion enthaltenen Feststoffgehaltes betrug 38,1 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers betrug 0,07 μm. Die Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration der Emulsion 16 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration von Takenate WB730 4 Gew.-% betrug, und die verdünnte Lösung wurde als Stammlösung 4 bezeichnet.
  • BEISPIEL 5
  • FA (180 g), PCEA (10 g), StSH (0,60 g), PEOOE (12,1 g), StTMAC (4 g), DPG (70 g), Takenate WB730 (89 g) und deionisiertes Wasser (300 g) wurden bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch unter 20 MPa mittels eines Hochdruckemulgators (Manton-Gaulin) emulgiert, während die Temperatur auf einem Niveau von 40 bis 50 °C gehalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion nach der Emulgierung betrug 0,18 μm.
  • Dann wurde die Emulsion in einen 1-l-Autoklaven aus Glas übertragen und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,5 g) wurde zugegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 °C erhöht und die Polymerisation wurde für 6 Stunden durchgeführt, wodurch eine milchige weiße Emulsion erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Emulsion betrug 91.000 und die Konzentration des in der Emulsion enthaltenen Feststoffgehaltes betrug 37,2 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers betrug 0,07 μm. Die Emulsion wurde verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration 20 Gew.-% betrug, und die verdünnte Lösung wurde als Stammlösung 5 bezeichnet.
  • BEISPIELE 6 bis 9
  • Unter Verwendung der polymerisierbaren Monomere, des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, des grenzflächenaktiven Mittels, usw., gezeigt in Tabelle 1, wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 oder Beispiel 4 durchgeführt, um eine Emulsion zu erhalten. Zu einer solchen Emulsion wurde das in Tabelle 1 gezeigte blockierte Isocyanat (die Menge ist Gew.-%, basierend auf dem in der Emulsion enthaltenen Polymer) zugegeben und mit deionisiertem Wasser verdünnt, um die Stammlösungen 6 bis 9 zu erhalten. In Beispiel 5 wurde das blockierte Isocyanat nach der Polymerisation zugegeben.
  • BEISPIEL 10
  • Die in Beispiel 1 erhaltene Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 20 Gew.-% ohne die Zugabe von Takenate WB730 verdünnt und die verdünnte Lösung wurde als Stammlösung 10 bezeichnet.
  • BEISPIEL 11
  • Die in Beispiel 1 hergestellt Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration 17 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration von Sumitex Resin M3 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 Gew.-% betrug, und die verdünnte Lösung wurde als Stammlösung 11 bezeichnet.
  • BEISPIEL 12
  • FA (109 g), Vinylidenchlorid (VdCL, 73,4 g), Cyclohexylmethacrylat (CHMA, 76,1 g), 4-Hydroxybutylacrylat (HBA, 13,6 g), Trimethylmonooctadecylammoniumchlorid (StTMAC, 5,1 g), Dipropylenglykol (DPG, 90 g) und deionisiertes Wasser (350 g) wurden bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch unter 20 MPa mittels eines Hochdruckemulgators (Manton-Gaulin) emulgiert, während die Temperatur auf einem Niveau von 40 bis 50 °C gehalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion nach der Emulgierung betrug 0,22 μm.
  • Dann wurde die Emulsion in einen 1-l-Autoklaven aus Glas übertragen und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,5 g) wurde zugegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 °C erhöht und die Polymerisation wurde für 6 Stunden durchgeführt, wodurch eine milchige weiße Emulsion erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Emulsion betrug 85.000 und die Konzentration des in der Emulsion enthaltenen Feststoffgehaltes betrug 38,0 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers betrug 0,11 μm. Die Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration des Polymers 4 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration von Takenate WB730 4 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers 12 Gew.-% betrug, und die verdünnte Lösung wurde als Stammlösung 12 bezeichnet.
  • BEISPIEL 13
  • FA (109 g), CHMA (73,4 g), HBA (13,6 g), Glycidylmethacrylat (GMA, 76,1 g), Trimethylmonooctadecylammoniumchlorid (StTMAC, 5,1 g), Dipropylenglykol (DPG, 90 g) und deionisiertes Wasser (350 g) wurden bei 50 °C für 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Gemisch unter 20 MPa mittels eines Hochdruckemulgators (Manton-Gaulin) emulgiert, während die Temperatur auf einem Niveau von 40 bis 50 °C gehalten wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion nach der Emulgierung betrug 0,21 μm.
  • Dann wurde die Emulsion in einen 1-l-Autoklaven aus Glas übertragen und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (0,5 g) wurde zugegeben. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 °C erhöht und die Polymerisation wurde für 6 Stunden durchgeführt, wodurch eine milchige weiße Emulsion erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Emulsion betrug 90.000 und die Konzentration des in der Emulsion enthaltenen Feststoffgehaltes betrug 38,1 Gew.-% und die durchschnittliche Teilchengröße des Polymers betrug 0,10 μm. Die Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration des Polymers 4 Gew.-% betrug, die Feststoffgehaltkonzentration von Takenate WB730 4 Gew.-% betrug und die Feststoffgehaltkonzentration des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers 12 Gew.-% betrug, und die verdünnte Lösung wurde als Stammlösung 13 bezeichnet.
  • Tabelle 1
    Figure 00410001
  • Die Symbole in Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen.
    • HE6P: Ein Reaktionsprodukt einer Verbindung, von der eine der Isocyanatgruppen von Isophorondiisocyanat mit Methylethylketonoxim blockiert ist, mit 2-Hydroxyethylmethacrylat,
    • DOM: Dioctylmaleat,
    • HEA: 2-Hydroxyethylacrylat,
    • POEL: ein Polyoxyethylenmono(2-dodecyl)ether, enthaltend 15 Oxyethyleneinheiten,
    • PEOPPO: Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockpolymer (eine Verbindung der Formel 11, worin ϕ und η15 sind und δ 35 ist).
  • Verfahren zur Auftragung auf Kleidung
  • Jede der wie oben beschrieben erhaltenen Stammlösungen 1 bis 13 wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration 0,5 Gew.-% betrug, um eine Behandlungslösung zu erhalten. In eine solche Behandlungslösung wurde Tropenkleidung aus Polyester getaucht und die Kleidung wurde zwischen zwei Gummiwalzen zu einer Naßschlichteauflage von 60 Gew.-% gepreßt. Dann wurde sie bei 110 °C für 90 Sekunden getrocknet und ferner einer Wärmebehandlung bei 170 °C für 60 Sekunden unterzogen. Unter bezug auf die behandelte Kleiddung wurden das Bundesmann-Wasserabweisungsvermögen und Ölabweisungsvermögen nach der Behandlung, und das Bundesmann-Wasserabweisungsvermögen und Ölabweisungsvermögen nach dem Waschen durch das folgende Verfahren gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Ferner wurde eine mit deionisiertem Wasser verdünnte in der gleichen wie die Behandlungslösung verwendet, so daß die Feststoffgehaltkonzentration 1 Gew.-% betrug. In eine solche Behandlungslösung wurde weiße Nylonkleidung ohne aufgebrachtes FIX-Mittel getaucht und die Kleidung wurde zwischen zwei Gummiwalzen zu einer Naßschlichteauflage von 50 Gew.-% gepreßt. Dann wurde sie bei 110 °C für 90 Sekunden getrocknet und weiter einer Wärmebehandlung bei 170 °C für 60 Sekunden unterzogen. Unter bezug auf die behandelte Kleiddung wurden das Wasserabweisungsvermögen und Ölabweisungsvermögen nach der Behandlung durch das folgende Verfahren gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Ferner wurde die Stammlösung 1 wie in Beispiel 14 mit deionisiertem Wasser verdünnt, so daß die Feststoffgehaltkonzentration 1,0 Gew.-% betrug, die Konzentration von Sumitec Resin M-3 (Melaminharz, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0,5 % betrug und die Konzentration des Beschleunigers ACX (Melaminharzkatalysator, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0,5 % betrug, und die verdünnte Lösung wurde als Behandlungslösung verwendet. In eine solche Behandlungslösung wurde Tropenkleidung aus Polyester getaucht und die Kleidung wurde zwischen zwei Gummiwalzen zu einer Naßschlichteauflage von 60 Gew.-% gepreßt. Dann wurde sie bei 110 °C für 90 Sekunden getrocknet und einer weiteren Wärmebehandlung bei 170 °C für 60 Sekunden unterzogen. Unter bezug auf die behandelte Kleiddung wurden das Bundesmann-Wasserabweisungsvermögen und Ölabweisungsvermögen nach der Behandlung, und das Bundesmann-Wasserabweisungsvermögen und Ölabweisungsvermögen nach dem Waschen durch das folgende Verfahren gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Ferner wurde eine mit deionisiertem Wasser in derselben Weise verdünnte Behandlungslösung verwendet, so daß die Feststoffgehaltkonzentration 1,2 Gew.-% betrug, die Konzentration von Sumitex Resin M-3 (Trimethylolmelaminharz) 0,5 % betrug und die Konzentration des Beschleunigers ACX (Melaminharzkatalysator) 0,5 % betrug. In diese Behandlungslösung wurde weiße Nylonkleidung (nicht mit einem FIX-Mittel behandelt) getaucht und die Kleidung wurde zwischen zwei Gummiwalzen zu einer Naßschlichteauflage von 50 Gew.-% gepreßt. Dann wurde sie bei 110 °C für 90 Sekunden getrocknet und einer weiteren Wärmebehandlung bei 170 °C für 60 Sekunden unterzogen. Unter bezug auf die behandelte Kleiddung wurden das Wasserabweisungsvermögen und Ölabweisungsvermögen nach der Behandlung durch das folgende Verfahren gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Bewertung des Bundesmann-Wasserabweisungsvermögens
  • Gemäß dem Bewertungsverfahren JIS L-1092 Regen-Test (Duschverfahren) und unter Einsatz einer Bundesmann-Regentestvorrichtung, wurde das Wasserabweisungsvermögen gemessen.
  • Tabelle 2
    Figure 00440001
  • Bewertung des Ölabweisungsvermögens
  • Die Bewertung wurde gemäß AATCC-TM118-1966 durchgeführt und durch die in Tabelle 3 gezeigte Nummer des Ölabweisungsvermögens dargestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00440002
  • Bewertung der Griffigkeit
  • Tropenkleidung aus Polyester vor und nach der Behandlung wurde hergestellt und deren Unterschied wurde durch fünf Tester unter den folgenden Bewertungsstandards bewertet.
    • O:
    gleich wie nicht behandelte Kleidung oder weich.
    X:
    härter als nicht behandelte Kleidung.
  • Waschbehandlungsverfahren (fünfmaliges Waschverfahren)
  • In eine automatische elektrische Waschmaschine vom Umkehrwirbeltyp (gleiche Leistung wie VH-1150, hergestellt von Toshiba) wurden 800 g Testkleidung (Gewebe) von 45 × 45 cm und 25 l einer 0,2gew.-%igen schwachen alkalischen Reinigungsmittellösung (JIS K 3371 schwache alkalische erste Art) von 40 ± 2 °C gegeben, gefolgt von Waschen für 25 Minuten unter intensiven Bedingungen. Dann wurde das Wasser durch eine Zentrifugenschleuder für etwa 30 Sekunden entfernt, woraufhin Spülen für 10 Minuten bei Überströmen von Wasser normaler Temperatur erfolgte. Dann wurde erneut für 30 Sekunden geschleudert und das Spülen wurde unter denselben Bedingungen für 10 Minuten durchgeführt, wonach das Schleudern für 30 Sekunden durchgeführt wurde. Das obige Verfahren wurde 10mal wiederholt, um ein Gewebe nach 50maligem Waschen zu erhalten.
  • Bewertung des Wasserabweisungsvermögens (Nylonkleidung)
  • Die Bewertung wurde durch einen Sprühtest von JIS-L1092 durchgeführt und durch die in Tabelle 4 gezeigte Nummer an Wasserabweisungsvermögen dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00450001
  • Tabelle 5
    Figure 00460001

Claims (12)

  1. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung, umfassend ein Polymer (A), welches im wesentlichen die folgenden polymerisierten Einheiten (A1) und die folgenden polymerisierten Einheiten (A2), das folgende grenzflächenaktive Mittel (B), das folgende wäßrige Medium (C) und die folgende vernetzbare Verbindung (D) enthält, wobei die Menge des grenzflächenaktiven Mittels (B) von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer (A), beträgt, die Menge des wäßrigen Mediums vom 1 bis 5-fachen des Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers (A), beträgt, und die Menge der vernetzbaren Verbindung (D) von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Polymer (A), beträgt: Polymerisierte Einheiten (A1): polymerisierte Einheiten eines (Meth)acrylats (a1) mit einer Polyfluoralkylgruppe, Polymerisierte Einheiten (A2): polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers (a2) eines polymerisierbaren Monomers der folgenden Formel 2, 3 oder 4: CH2=CR1COOCHR2CHR3O[CO(CH2)nO]mH Formel 2 CH2=CR1COO-[CH2CH2O]x-[CHR4CHR5O]y-[CH2CH2O]zH Formel 3 CH2=CR1COO-[CHR6CHR7O]a-[(CH2)pO]b-[CHR8CHR9O]dH Formel 4mit der Maßgabe, daß die Symbole in den Formeln 2 bis 4 die folgenden Bedeutungen haben: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9: jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, n: eine ganze Zahl von 2 bis 6, m: eine ganze Zahl von 1 bis 20, x, y, z: jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 30, mit der Maßgabe, daß x + y + z eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, a, b, d: jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 30, mit der Maßgabe, daß a + b + d eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, und p: eine ganze Zahl von 3 bis 6, Grenzflächenaktives Mittel (B): ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-% enthält, Wäßriges Medium (C): nur Wasser oder ein Medium, welches Wasser und ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel umfaßt, Vernetzbare Verbindung (D): eine blockierte Isocyanatverbindung oder eine Aminoharzverbindung.
  2. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polymerisierten Einheiten (A2) polymerisierte Einheiten eines polymerisierbaren Monomers sind, in welchem die polymerisierbare ungesättigte Gruppe und die Hydroxylgruppe durch 11 oder mehr kovalente Bindungen verbunden sind.
  3. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil des Polymers (A1) in dem Polymer (A) von 20 bis 99 Gew.-% beträgt.
  4. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polymer (A) ein Polymer ist, welches die polymerisierten Einheiten (A1), die polymerisierten Einheiten (A2) und die folgenden polymerisierten Einheiten (A3) enthält: Polymerisierte Einheiten (A3): polymerisierte Einheiten eines Alkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 1 bis 22 ist, und/oder polymerisierte Einheiten eines Cycloalkyl(meth)acrylats, wobei die Kohlenstoffanzahl der Cycloalkylgruppe von 5 bis 8 ist.
  5. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polymer (A3) ein Polymer eines Alkyl(meth)acrylats ist, wobei die Kohlenstoffanzahl der Alkylgruppe von 12 bis 22 ist.
  6. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Summe des Anteils des Polymers (A1) und des Anteils des Polymers (A3) in dem Polymer (A) von 20 bis 99 Gew.-% beträgt.
  7. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel in dem grenzflächenaktiven Mittel (B) mindestens ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, ausgewählt aus den folgenden grenzflächenaktiven Mitteln (b1) bis (b6), ist: Grenzflächenaktives Mittel (b1): ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einem Polyoxyalkylenmonoalkylether, einem Polyoxyalkylenmonoalkenylether oder einem Polyoxyalkylenmonoalkpolyenylether, Grenzflächenaktives Mittel (b2): ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und mindestens eine Hydroxylgruppe in ihrem Molekül aufweist, und welche eine Oberflächenaktivität zeigt, Grenzflächenaktives Mittel (b3): ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einer Verbindung, in welcher eine Polyoxyethyleneinheit mit zwei oder mehr verketteten Oxyethylenen und eine Einheit mit zwei oder mehr verketteten Oxyalkylenen, mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 oder mehr, verbunden sind, und beide Enden Hydroxylgruppen sind, Grenzflächenaktives Mittel (b4): ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel mit einer Aminoxideinheit in seinem Molekül, Grenzflächenaktives Mittel (b5): ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einem Kondensat eines Polyoxyethylenmono(substituiertes Phenyl)ethers oder einem Polyoxyethylenmono(substituiertes Phenyl)ether, und Grenzflächenaktives Mittel (b6): ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel, hergestellt aus einem Fettsäureester eines Polyols.
  8. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer (A) weiter die folgenden polymerisierten Einheiten (A4) enthält: Polymerisierte Einheiten (A4): polymerisierte Einheiten eines Vinylhalogenids oder polymerisierte Einheiten eines Vinylidenhalogenids.
  9. Wasser- und ölabweisende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Teilchengröße des Polymers (A) von 0,03 bis 0,25 μm beträgt.
  10. Faser oder Fasergewebe, behandelt mit der Wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Verfahren zum Herstellen einer Wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung, welches das Emulgieren unter Druck und anschließend das Polymerisieren einer Beschickungsmaterialzusammensetzung, umfassend ein (Meth)acrylat (a1) mit einer Polyfluoralkylgruppe, ein polymerisierbares Monomer (a2), welches im wesentlichen eine polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe enthält, und in welchem die polymerisierbare, ungesättigte Gruppe und die Hydroxylgruppe miteinander durch 7 oder mehr kovalente Bindungen verbunden sind, das folgende grenzflächenaktive Mittel (B) und das folgende wäßrige Medium (C), um eine wäßrige Dispersion mit einem Polymer (A), dispergiert in einem wäßrigen Medium (C), zu erhalten, und anschließend das Einschließen einer vernetzbaren Verbindung (D) in die wäßrige Dispersion umfaßt: Grenzflächenaktives Mittel (B): ein grenzflächenaktives Mittel, welches ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 60 bis 100 Gew.-% enthält, und Wäßriges Medium (C): nur Wasser oder ein Medium, welches Wasser und ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel umfaßt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Beschickungsmaterialzusammensetzung weiter eine Verbindung der folgenden Formel 16 enthält: R22-SH Formel 16mit der Maßgabe, daß R22 in der Formel 16 eine C12-18-Alkylgruppe darstellt.
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