JP2003221406A - 水性分散液 - Google Patents

水性分散液

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Abstract

(57)【要約】 【課題】物品の表面に優れた撥水撥油性を付与でき、そ
の耐久性にも優れ、さらに、使用が簡便であり、かつ、
有機溶剤の使用量を低減した環境負荷の少ない水性分散
液の提供。 【解決手段】直鎖に結合した４個の炭素原子からなり、
１個の２重結合を２位に有し、かつ、任意の炭素原子に
ポリフルオロアルキル基が結合している繰り返し単位
（Ａ）を有する重合体（ａ）と、親水親油バランスが１
０以上である界面活性剤（Ｂ）とを含む水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は物品に撥水撥油性、
防汚性を付与できる水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素ジエン化合物から得られた重合
体については、特開２０００−２４７９１４公報に記載
があり、該重合体が撥水撥油性に優れることは知られて
いる。しかし、該化合物を溶液重合により反応させるに
は、有機溶剤を多量に使用する必要があり、また、重合
反応性が低く実用性に乏しい問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するためになされたものである。すなわち、有機溶
剤の使用量を低減し、重合反応性に優れた反応を用いて
得られる水性分散液の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、直鎖に結合し
た４個の炭素原子からなり、１個の２重結合を２位に有
し、かつ、任意の炭素原子にポリフルオロアルキル基
（以下、Ｒｆ基と記す。）が結合している繰り返し単位
（Ａ）を有する重合体（ａ）と、親水親油バランス（以
下、ＨＬＢ値と記す。）が１０以上である界面活性剤
（Ｂ）とを含み、重合体（ａ）が界面活性剤（Ｂ）によ
り水性媒体に分散されてなることを特徴とする水性分散
液を提供する。
【０００５】また、本発明は、水性媒体中において、Ｒ
ｆ基を有する１，３−ジエンを、ＨＬＢが１０以上であ
る界面活性剤（Ｂ）の存在下に乳化重合反応せしめ、前
記繰り返し単位（Ａ）を有する重合体（ａ）が分散され
た水性分散液を生成せしめることを特徴とする水性分散
液の製造方法を提供する。
【０００６】本発明の水性分散液は、従来のエステル系
またはエーテル系のＲｆ基含有化合物を含む撥水撥油剤
組成物と比較して、撥水撥油性の洗濯や摩擦に対する耐
久性に優れる。また、有機溶媒の量が少ない形態で製造
したり、使用したりできるため、環境に与える負荷が少
ない。さらに、従来の撥水撥油剤組成物のように、重合
体を取り出す必要がないため、取り扱いが簡便であるメ
リットもある。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における重合体（ａ）は、
直鎖に結合した４個の炭素原子からなり、１個の２重結
合を２位に有し、かつ、任意の炭素原子にＲｆ基が結合
している繰り返し単位（Ａ）を有する。
【０００８】重合体（ａ）における繰り返し単位（Ａ）
は、下式１で表される化合物（以下、化合物Ａと記
す。）から形成されるものであるのが好ましい。
【０００９】Ｒｆ−Ｘ・・・式１ ただし、式１において、Ｒｆは炭素数１〜２０のＲｆ基
を示し、Ｘは２個以上の２重結合を有する１価有機基を
示す。
【００１０】Ｒｆ基とは、対応するアルキル基の水素原
子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。また
残余の水素原子の一部は塩素原子等のハロゲン原子に置
換されていてもよい。Ｒｆとしては、対応するアルキル
基における水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子
に置換された基が好ましく、特に８０％以上が好まし
く、とりわけ１００％がフッ素原子に置換された基（ペ
ルフルオロアルキル基）が好ましい。またＲｆ基の炭素
数が３以上の場合、該Ｒｆ基は直鎖状であっても分岐状
であってもよい。
【００１１】Ｒｆとしては、炭素数１〜１２のＲｆ基が
好ましく、特に、ＣｋＦ２ｋ＋１−（ただし、ｋは１〜
１２の整数。）で表される基、または、ＣｊＦ２ｊ＋１
−（ＣＹ１Ｙ２ＣＹ３Ｙ４）ｉ−（ただし、Ｙ１、
Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素
原子または塩素原子であり、かつ、そのうちの１つはフ
ッ素原子である。ｊ、ｉはそれぞれ１以上の整数であ
り、１２≧（ｊ＋２×ｉ）≧１を満たす。）で表される
基が好ましい。
【００１２】またＲｆとしては、炭素−炭素不飽和二重
結合を１個以上有していてもよく、また、炭素原子の一
部がエーテル性酸素原子で置換されていてもよい。たと
えば、ペルフルオロオキシプロピレン基を１個以上有す
るポリフルオロオキサアルキル（特に、ペルフルオロオ
キサアルキル基）が好ましく挙げられる。
【００１３】Ｒｆとしては、下記の基が好ましく挙げら
れるが、これらに限定されない。ＣＦ３−、Ｆ（Ｃ
Ｆ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ
（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ
Ｈ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２） ４（ＣＨ２ＣＦ２）２−、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２） ５
ＣＨ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）
２−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３−、（Ｃ
Ｆ３）ＣＦ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）６−、Ｈ（Ｃ
Ｆ２）２−、Ｃｌ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）４（Ｃ
Ｈ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３
−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＦＣｌＣＦ２）２−、ＣＦ３Ｃ
Ｆ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｃ
Ｆ３）ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２）２−、ＣｅＦ２ｅ＋１
Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｉＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ
３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｇ（ＣＦ２）ｈ−
（ただし、ｅは３〜１０の整数、ｇは０〜８の整数、ｈ
は０〜１０の整数。）。
【００１４】式１においてＸとしては、１価炭化水素基
が好ましく、炭化水素基における水素原子は、フッ素原
子、塩素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよ
い。Ｘとしては特に、−ＣＤ１＝ＣＤ２ＣＨ＝ＣＨ
２（Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立して水素原子またはハロ
ゲン原子を示す。）で表される基が好ましい。Ｄ１、Ｄ
２は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。Ｘとして
は、とりわけ、−ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ＝Ｃ
ＦＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２が好ま
しい。これらの基を有する化合物Ａを用いると、より優
れた撥水撥油性およびその耐久性を物品に付与できるた
め好ましい。
【００１５】重合体（ａ）において、繰り返し単位
（Ａ）の割合は１０質量％以上が好ましい。重合体
（ａ）には、フッ素原子を含有しない単量体（ｂ）から
なる重合単位を有していてもよい。単量体（ｂ）を用い
ると、化合物Ａを単独で用いて重合を行うのに比べて、
重合体（ａ）が収率よく得られる。単量体（ｂ）は、１
種以上を用いることができる。
【００１６】単量体（ｂ）としては、エチレン、塩化ビ
ニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、セチル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキ
ルエーテル、塩化アルキルビニルエーテル、ビニルアル
キルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メ
チルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、
ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸ア
リル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）
アクリレート、炭素数８〜２０のアルキル基を有する
（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
セロール（メタ）アクリレート、側鎖にシリコーンを有
する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メ
タ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が
好ましく挙げられる。
【００１７】特に、単量体（ｂ）としては、炭素数１４
以上の飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレートが好ま
しい。また、塩化ビニル、分子内に水酸基等反応基を含
むヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシ
アルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシア
ルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２官能性のポリオキシエチレンジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ブロック化イソシアナトエチル（メタ）アクリレート
は、重合体（ａ）の基材への密着性を改良するため好ま
しい。
【００１８】重合体（ａ）における単量体（ｂ）からな
る重合単位の割合は、単量体の質量比で、化合物Ａ／単
量体（ｂ）＝１０／９０〜９５／５の範囲が好ましく、
特に１５／８５〜８５／１５の範囲が好ましい。
【００１９】重合体（ａ）は、さらに下式３で表される
単量体（ｄ）からなる重合単位を有するのが好ましい。
単量体（ｄ）としては、１種以上を用いることが好まし
い。（Ｚ−Ｙ）ｎ−Ｇ・・・式３式３において、ｎは１
または２であり、ＺはＲｆ基を示し、Ｙは２価連結基を
示し、Ｇは１価または２価の重合性基を示す。
【００２０】Ｙとしては、アルキレン基、ポリオキシア
ルキレン基、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウ
レタン結合、エーテル結合等を有する基が好ましい。Ｙ
としては、特に、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−（ＲＭ、ＲＮはそ
れぞれ独立して単結合、飽和または不飽和の１個以上の
酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の炭化水素
基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
で表される基が好ましい。
【００２１】Ｙとしては具体的には、−ＣＨ２−、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２（ＣＨ３）−、―ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２
ＣＨＲ’Ｏ）ｖ−ＣＨ２ＣＨ２−（ｖは１〜１０の整数
を示し、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。）、−
Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣ
Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−等が好ましく挙げ
られる。
【００２２】式３におけるＧとしては、エチレン性の重
合性不飽和基、すなわち、オレフィン類の残基（−ＣＲ
１＝ＣＨ２）、ビニルエーテル類の残基（−ＯＣＲ１＝
ＣＨ ２）、ビニルエステル類の残基（−ＣＯＯＣＲ１＝
ＣＨ２）、（メタ）アクリレート類の残基（−ＯＣＯＣ
Ｒ１＝ＣＨ２）、マレイン酸エステル類またはフマル酸
エステル類の残基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）等が
好ましい。ただし、Ｒ １は水素原子、フッ素原子、塩素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００２３】Ｇとしては、重合性に優れることから（メ
タ）アクリレート類の残基、マレイン酸またはフマル酸
の残基が好ましく、特に、溶媒に対する溶解性や乳化重
合が容易であることから（メタ）アクリレート類の残基
が好ましい。
【００２４】単量体（ｄ）としては、公知のＲｆ基含有
単量体を使用してもよい。単量体（ｄ）の具体例として
は、下記の化合物が好ましく挙げられる。ただし、Ｒは
水素原子またはメチル基を示す。 Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（Ｃ
Ｆ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）５Ｃ
Ｈ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
ＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ
Ｒ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ
２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ３
Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）
８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（Ｃ
Ｆ２）８（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（Ｃ
Ｆ２）８ Ｈ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ
２、Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（Ｃ
Ｆ２）８ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ
（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＦ２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ
２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＯＣＯ
ＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ
＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）９ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ
ＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＯＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ
２、Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）１１ＯＣＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＯＮＨ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣ
Ｒ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＦ２）２（ＣＨ２）
２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｃｌ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）
３ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１４ＳＯ２ＮＨ
（ＣＨ２）２ＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１４（Ｃ
Ｈ２）６ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＯＣ
ＯＣＲ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＯＣＯＣＲ
＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＨ２ＣＦ２）３ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ
２、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２Ｆ
（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）３ＯＣＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）２ＯＣＯＣＲ＝
ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３ＯＣＯＣＲ
＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２ＣＦ２）２ＯＣＯＣＲ＝
ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２ＣＦ２）３ＯＣＯＣＲ
＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＯＣＲ＝
ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２ＣＦ２）２ＯＣＯＣ
Ｒ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２ＣＦ２）３ＯＣ
ＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣ
２Ｈ４ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ
（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ
（ＣＦ３）ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）ＣＦ２Ｏ］４ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＯＣＲ＝Ｃ
Ｈ２、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］５ＣＦ
（ＣＦ３）ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ
４ＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ
（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ４Ｈ８ＣＯＯＣ２Ｈ
４（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ２
Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ
２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４
（ＣＦ２）８Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）８Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）６Ｃ
２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ
４（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２）ＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２）（ＣＦ２）６Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ
（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）４Ｆ。
【００２５】重合体（ａ）における単量体（ｄ）からな
る重合単位の割合は、４０質量％以下（０質量％を含
む。）が好ましく、特に２５質量％以下が好ましい。
【００２６】重合体（ａ）における二重結合は、１３Ｃ
−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等を用いて確認できる。ま
た、重合体（ａ）の平均粒子径は、電子顕微鏡または動
的光散乱装置により測定できる。重合体（ａ）の平均粒
子径は、１０μｍ以下が好ましく、特に７μｍ以下が好
ましい。
【００２７】本発明における重合体（ａ）は、均一な共
重合体であってもよく、繰り返し単位（Ａ）を有する共
重合体が別の組成の共重合体にミクロに分散した海島構
造を有していてもよく、また、それらが偏在して存在す
るいわゆるコア／シェル構造を有していてもよい。
【００２８】本発明の水性分散液は、ＨＬＢ値が１０以
上である界面活性剤（Ｂ）を含む。界面活性剤（Ｂ）と
しては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤のいず
れか１種以上が好ましい。特に、ノニオン性界面活性剤
および／またはアニオン性界面活性剤を用いるのが好ま
しく、繊維製品に用いる場合には、ノニオン性界面活性
剤および／またはカチオン性界面活性剤を用いるのが好
ましい。
【００２９】界面活性剤（Ｂ）の割合は、重合体（ａ）
の１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好まし
く、特に１〜１０質量部が好ましい。界面活性剤（Ｂ）
を適量含むと、撥水撥油性、分散安定性に優れる。
【００３０】界面活性剤（Ｂ）としては、以下の界面活
性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、アルキ
ルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエ
チレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチ
レン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン
付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキ
ルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アル
キルアミンオキシド等が好ましく挙げられる。
【００３１】カチオン界面活性剤としては、アミン塩、
４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウ
ム塩酸塩等が挙げられ、具体的には、トリメチルアルキ
ルアンモニウム塩酸塩、ジメチルジアルキルアンモニウ
ム塩酸塩、モノアルキルアミン酢酸塩、アルキルメチル
ジポリオキシエチレンアンモニウム塩酸塩等が好ましく
挙げられる。
【００３２】上記界面活性剤において、アルキル基とし
ては炭素数４〜２６の飽和脂肪族基または不飽和脂肪族
基が好ましく挙げられ、具体的には、オクチル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、ベヘニル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げ
られる。
【００３３】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびその塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩等が好ましく挙げられる。
【００３４】両性界面活性剤としては、アラニン類、イ
ミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベ
タイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、
ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロ
キシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチ
ルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチル
アミノ酢酸ベタイン等が好ましく挙げられる。
【００３５】本発明の水性分散液の製造方法において、
水性媒体としては、水を含む媒体が好ましく、水性媒体
中には所望により有機溶剤を含ませてもよい。有機溶剤
としては水溶性有機溶剤が好ましく、エステル系、ケト
ン系、エーテル系等の有機溶剤が好ましい。水と有機溶
剤の比率は特に限定されない。
【００３６】有機溶剤としては、アセトン、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
ブチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、３−メトキシ−３−メチル１−ブタノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エ
チルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール等が好ましく挙げられる。
【００３７】また、本発明の製造方法においては、重合
開始剤を用いるのが好ましい。該重合開始剤としては、
水溶性または油溶性の重合開始剤が好ましく、アゾ系、
過酸化物系、レドックス系等の汎用の重合開始剤が重合
温度に応じて使用できる。重合開始剤は、水溶性の重合
開始剤が好ましく、特にアゾ系化合物の塩が好ましい。
【００３８】さらに、本発明の製造方法においては、分
子量を制御する目的で、連鎖移動剤を含ませてもよい。
連鎖移動剤としては芳香族系化合物またはメルカプタン
類が好ましく、特にアルキルメルカプタンが好ましい。
具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステ
アリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が
好ましく挙げられる。乳化重合反応の温度は特に限定さ
れないが、２０〜１５０℃が好ましい。
【００３９】本発明の水性分散液には、必要により、浸
透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調
整剤、造膜助剤、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬
化剤等、種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】本発明の水分散液を用いて処理される物品
としては、特に限定されないが、天然繊維、合成繊維、
混紡繊維の繊維製品、金属、ガラス、樹脂、紙、皮革等
が好ましく挙げられる。
【００４１】本発明の水性分散液は、物品の種類や組成
物の調製形態などに応じて、任意の方法を用いて物品に
適用される。たとえば、浸漬塗布等の被覆加工方法によ
り物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。
【００４２】本発明の水性分散液は、作業用衣料、ユニ
フォーム、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用さ
れる濾過材料へのコーティング剤、表面保護剤、エレク
トロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤とし
ての用途にも使用できる。
【００４３】
【実施例】本発明を実施例（例１〜１９）および比較例
（例２０〜２５）により具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。例１〜２５についての評価は以
下に示す方法により行い、結果を表６に示した。
【００４４】[撥水性]ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー
法により行い、表１に示す撥水性Ｎｏ．で表した。 ［撥油性］ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行
い、表２に示す撥油性Ｎｏ．で表した。 なお、撥水性Ｎｏ．または撥油性Ｎｏ．に＋または−印
を付して表した評価結果は、その評価が、それぞれのＮ
ｏ．で表したものよりもわずかに良好または低いことを
示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】［例１］１００ｍＬガラス製重合アンプル
に、Ｃ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２（以下、Ｃ７ジ
エンと記す。）の８．００ｇ、ステアリルアクリレート
（以下、ＳＴＡと記す。）の１２．２ｇ、ヒドロキシエ
チルアクリレート（以下、ＨＥＡと記す。）の０．４２
ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレー
トの０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル（以下、乳化剤Ａと記す。）の１．６８ｇ、ステ
アリルトリエチルアンモニウムクロライド（以下、乳化
剤Ｂと記すＳ。）の０．４２ｇ、水の２６．２０ｇ、ア
セトンの１０．５ｇ、分子量調整剤としてステアリルメ
ルカプタン（以下、ＳｔＳＨと記す。）の０．１１ｇ、
開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジン）２塩酸塩（以下、開始剤Ａと記す。）の
０．０４ｇを入れ、アンプル内を窒素置換した後、５５
℃で１５時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３
９．１７質量％のエマルションＺを得た。
【００４８】［例２］Ｃ７ジエンの量を１１．６ｇ、Ｓ
ＴＡの量を８．６ｇにする以外は、例１と同様にして、
固形分濃度３８．８７％のエマルションを得た。
【００４９】［例３〜１４］表４または表５に示す化合
物を、同表に示す組成で用いる以外は、例１と同様にし
てエマルション（固形分濃度は各表に示す。）を得た。
表４または表５において、各々の化合物の数字は質量
（単位：ｇ）を示し、固形分濃度は質量％を示す。な
お、重合温度と重合時間は、例３〜９、例１１〜１３が
５５℃にて１５時間、例１０、例１４が６０℃にて１２
時間で行った。また、表４または表５における略語の意
味は表３のとおりである。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】［例１５］ガラス製の１００ｍＬアンプル
に、エマルションＺの５９．７ｇ、Ｃ７ジエンの３．６
２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡ
と記す。）の１．８ｇ、グリシジルメタクリレート（以
下、ＧＭＡと記す。）の０．６ｇ、ジプロピレングリコ
ールの２．６ｇおよび開始剤Ａの０．０６ｇを入れた。
アンプル内を窒素置換にした後、６０℃で１２時間重合
反応を行い、固形分濃度４３．２質量％のエマルション
を得た。
【００５４】［例１６］１００ｍＬガラス製重合アンプ
ルに、Ｃ４ＦＡの８．００ｇ、ＳＴＡの１２．２ｇ、Ｈ
ＥＡの０．４２ｇ、ＰＯＧＭＭＡの０．３ｇ、乳化剤Ａ
の１．６８ｇ、乳化剤Ｂの０．４２ｇ、水の２６．２０
ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳｔＳＨの０．１１ｇ、開
始剤Ａの０．０４ｇを入れた。そして、アンプル内を窒
素置換した後、５５℃で１２時間重合反応を行い、固形
分濃度３８．９質量％のエマルションＡを得た。
【００５５】エマルションＺの５９．７４ｇの代わり
に、エマルションＡの５１．３６ｇを用いて、例１５と
同様にして固形分濃度４３．９質量％のエマルションを
得た。
【００５６】［例１７］例１５において、Ｃ７ジエンの
量を２．７ｇに変更し、ＣＨＭＡの代わりにＳＴＡの
１．３５ｇを用い、ＧＭＡの量ｇを０．４５ｇに変更
し、ＤＰＧ代わりに水の１３．２ｇとアセトンの４．５
ｇを用い、開始剤Ａの代わりに開始剤Ｂの０．３４ｇを
用いた以外は、例１５と同様にして、固形分濃度３２．
７質量％のエマルションを得た。
【００５７】［例１８］エマルションＺの代わりに、エ
マルションＡを用いる以外は、例１６と同様にして、固
形分濃度３２．６％のエマルションを得た。
【００５８】［例１９］ホモミキサー（特殊機化（株）
製、ＴＫホモミクサーＭＫ２）に、Ｃ７ジエンの３３．
４ｇ、Ｃ４ＦＡの２２．２ｇ、乳化剤Ｃ（エチレンオキ
サイドプロピレンオキサイド重合物）の２ｇ、乳化剤Ｄ
（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）の７．３８
ｇ、乳化剤Ｅ（アセチレングリコールエチレンオキサイ
ド３０モル付加物）の０．８ｇ、乳化剤Ｆ（アセチレン
グリコールエチレンオキサイド１０モル付加物）の０．
８ｇ、水の２９６．４２ｇ、アセトンの８２ｇ、ＳｔＳ
Ｈの２．２ｇを入れ、５０℃に加熱した後に混合し、乳
化液を得た。
【００５９】次に、得られた乳化液を５０℃に保ったま
ま、高圧乳化機（ＡＰＶゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１
０ＴＢＳ）に入れ、４０ＭＰａの条件でさらに乳化し
た。得られた乳化液をガラス製１Ｌ反応器に移し、４０
℃まで冷却した後、開始剤Ａの２．２ｇを添加し、反応
器内を窒素置換した。そして、塩化ビニルの８８ｇを添
加し、撹拌しながら５５℃まで昇温して１２時間重合反
応を行ったところ、固形分濃度２７．４質量％のエマル
ションを得た。
【００６０】［例２０］Ｃ７ジエンの代わりに、Ｃ６Ｆ
Ａを用いる以外は、例１と同様にして、固形分濃度３
８．３質量％のエマルションを得た。
【００６１】［例２１］Ｃ７ジエンの代わりに、ＨＦＰ
Ｏ３を用いる以外は、例１と同様にして、固形分濃度３
７．８質量％のエマルションを得た。
【００６２】［例２２］Ｃ７ジエンの代わりに、ＨＦＰ
Ｏ７を用いる以外は、例１と同様にして、固形分濃度３
７．８質量％のエマルションを得た。
【００６３】［例２３］Ｃ７ジエンとＳＴＡの代わり
に、Ｃ４ＦＡの４．７ｇとＳＴＡの４．６３ｇ、ブタジ
エンの１２．５ｇを用いる以外は、例１と同様にして、
固形分濃度３７．２質量％のエマルションを得た。
【００６４】［例２４］エマルションＺを用いる代わり
に、エマルションＡの３８．３ｇを用い、また、Ｃ７ジ
エンの代わりにＣ４ＦＡを用いる以外は、例１６と同様
にして、固形分濃度３２．８質量％のエマルションを得
た。
【００６５】［例２５］Ｃ７ジエンの代わりにＣ４ＦＡ
を用いる以外は、例１５と同様にして、固形分濃度４２
質量％のエマルションを得た。
【００６６】［評価］例１〜２５で得られたエマルショ
ンを、固形分濃度が１質量％となるようにイオン交換水
にて希釈したものを単独処理試験液とした。また、該試
験液に、トリメチロールメラミンと有機アミン塩触媒
（住友化学工業社製、商品名「ＡＣＸ」）をそれぞれ
０．３％となるように添加したものを併用処理試験液と
した。
【００６７】各々の試験液をポリエステル布に浸漬塗布
し、ウェットピックアップが９０％となるように絞った
後、１１０℃で１８０秒間乾燥し、１７０℃で６０秒間
熱処理を行い試験布を得た。該試験布を用いて、洗濯前
の撥水性および撥油性を評価した。また、得られた試験
布を電気洗濯機で５回洗濯した後、２５℃で一晩風乾さ
せたものを、洗濯後の試験布として、洗濯後の撥水性お
よび撥油性を評価した。
【００６８】
【表６】
【００６９】
【発明の効果】本発明は、直鎖に結合した４個の炭素原
子からなり、１個の２重結合を２位に有し、かつ、任意
の炭素原子にポリフルオロアルキル基が結合している繰
り返し単位（Ａ）を含む重合体（ａ）と、親水親油バラ
ンス（ＨＬＢ値）が１０以上の界面活性剤とを含むこと
により、物品に優れた撥水撥油性、防汚性を付与でき
る。また、本発明は、洗濯、摩擦等に対する耐久性に優
れる撥水撥油性および防汚性を物品に付与できる水性分
散液を提供できる。さらに、本発明は、取り扱いが簡便
で、かつ、環境に与える付加が少ない水分散液を提供で
きる。
フロントページの続き (72)発明者 星野 泰輝 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA04 KA08 KA10 KB29 4J100 AS02P AS06P BB07 BB17 CA01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】直鎖に結合した４個の炭素原子からなり、
    １個の２重結合を２位に有し、かつ、任意の炭素原子に
    ポリフルオロアルキル基が結合している繰り返し単位
    （Ａ）を有する重合体（ａ）と、親水親油バランスが１
    ０以上である界面活性剤（Ｂ）とを含み、重合体（ａ）
    が界面活性剤（Ｂ）により水性媒体に分散されてなるこ
    とを特徴とする水性分散液。
  2. 【請求項２】前記重合体（ａ）において、前記繰り返し
    単位（Ａ）が１０質量％以上である請求項１に記載の水
    性分散液。
  3. 【請求項３】前記重合体（ａ）の平均粒子径が１０μｍ
    以下である、請求項１または２に記載の水性分散液。
  4. 【請求項４】前記界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン性界面
    活性剤および／またはカチオン性界面活性剤である請求
    項１、２または３に記載の水性分散液。
  5. 【請求項５】水性媒体中において、ポリフルオロアルキ
    ル基を有する１，３−ジエンを、親水親油バランスが１
    ０以上である界面活性剤（Ｂ）の存在下に乳化重合反応
    させ、前記繰り返し単位（Ａ）を有する重合体（ａ）が
    分散された水性分散液を生成せしめることを特徴とする
    水性分散液の製造方法。
  6. 【請求項６】前記界面活性剤（Ｂ）が、ニオン性界面活
    性剤および／またはカチオン界面活性剤である請求項５
    に記載の水性分散液の製造方法。
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