WO2011001650A1 - 水性樹脂エマルジョンおよびフロアポリッシュ組成物 - Google Patents

水性樹脂エマルジョンおよびフロアポリッシュ組成物 Download PDF

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WO2011001650A1
WO2011001650A1 PCT/JP2010/004231 JP2010004231W WO2011001650A1 WO 2011001650 A1 WO2011001650 A1 WO 2011001650A1 JP 2010004231 W JP2010004231 W JP 2010004231W WO 2011001650 A1 WO2011001650 A1 WO 2011001650A1
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surfactant
mass
polymer
resin emulsion
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PCT/JP2010/004231
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English (en)
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Inventor
三橋雅人
Original Assignee
Ａｇｃセイミケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/06—Other polishing compositions
    • C09G1/14—Other polishing compositions based on non-waxy substances
    • C09G1/16—Other polishing compositions based on non-waxy substances on natural or synthetic resins

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin emulsion and a floor polish composition.
  • Fluorine surfactants such as perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA) are widely used as leveling agents in aqueous resin emulsions, especially floor polish compositions.
  • PFOS has a structure in which a sulfonyl group is directly connected to a perfluoroalkyl group
  • PFOA has a structure in which a carboxy group is directly connected to a perfluoroalkyl group.
  • PFOS and PFOA as fluorosurfactants are preferably those having a perfluoroalkyl group having a chain length of 8 or more from the viewpoint of providing an excellent leveling property to the floor polish composition (Patent Document 1). ).
  • PFOS and PFOA are extremely difficult to be decomposed and have high bioaccumulation potential, in recent years there is concern about environmental pollution on a global scale.
  • PFOS / PFOA problem a compound having a perfluoroalkyl group having a chain length of 8 or more is regarded as a problem.
  • the present invention has an excellent leveling property in spite of the use of a fluorosurfactant having a low environmental load and not having a perfluoroalkyl group having a chain length of 8 or more which causes a PFOS / PFOA problem.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous resin emulsion that can be easily applied to a material and can form a film having an excellent appearance, and a floor polish composition using the aqueous resin emulsion.
  • the aqueous resin emulsion of the present invention contains the following surfactant (A), the following fluoropolymer (B), an aqueous medium (C) and a resin (D).
  • Surfactant (A) a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms of a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain are substituted with fluorine atoms, A surfactant having a static surface tension of 30 mN / m or less and a molecular weight of less than 2500 when a 0.01% by mass aqueous solution is prepared.
  • Fluoropolymer (B) containing a polymer unit derived from the compound represented by the following formula (b1) and a polymer unit derived from the compound represented by the following formula (b2), and the following condition (i) A fluorine-containing polymer satisfying all of (iii) and having a mass average molecular weight of 2500 or more.
  • Rf b1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain
  • R b1 and R b2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R b3 is a hydrogen atom.
  • Q b1 and Q b2 are each independently a single bond or a divalent linking group having no fluorine atom, provided that Q b1 and Q b2 are Q b3 .
  • Q b3 containing no alkylene oxide group contained in is a divalent group comprising one or more ethylene oxide groups or one or more ethylene oxide groups and one or more alkylene oxide groups other than ethylene oxide groups,
  • Q b3 The mass ratio of the ethylene oxide group in the inside is larger than the total mass ratio of the alkylene oxide groups other than the ethylene oxide group.
  • Q b1 and Q b2 are each independently a single bond or a divalent linking group having no fluorine atom other than an ethylene oxide group and a propylene oxide group, It is preferable that alkylene oxide groups other than the ethylene oxide group of b3 and conditions (iii) are propylene oxide groups.
  • the total content of the surfactant (A) and the fluoropolymer (B) is 0.1% by mass or less, and further contains a hydrocarbon surfactant (E). It is preferable to do.
  • the said surfactant (A) is a nonionic surfactant containing an ethylene oxide group.
  • the surfactant (A) preferably contains a surfactant (A1) represented by the following formula (A1) or a surfactant (A2) represented by the following formula (A2).
  • R a1 to R a4 are each independently a hydrogen atom or a group represented by Rf a1 —Q a1 —, and one or more of R a1 to R a4 are Rf a1 — A group represented by Q a1 —, Rf a1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, Q a1 is a single bond, — (CH 2 ) j1 —CH (OH) — ( CH 2) l1 -, - ( CH 2) j2 -O- (CH 2) k -CH (OH) - (CH 2) l2 -, or - (CH 2) j3 -CO- is any one of, j1 , ⁇ j3, k, l1 and l2 are each independently an integer of 0 to 10, e to h are each independently an integer of 0 to 10, and the sum of e to h is 1 or more.
  • Rf a2 is a perfluoroalkyl group having a carbon number of main chain 1-6
  • a2 and Q a3 represents a single bond, independently of one another, or outside alkylene oxide group, and a divalent linking group containing no fluorine atom
  • i is an integer of 1 ⁇ 45
  • R a5 represents a hydrogen atom
  • the said surfactant (A) has a hydroxyl group.
  • the said fluoropolymer (B) has a hydroxyl group.
  • the fluorine atom content in the condition (i) is preferably 20% by mass or less, and the total content of the ethylene oxide group and the hydroxy group in the condition (ii) is preferably 50 to 70% by mass.
  • the floor polish composition of the present invention is a composition using any one of the above aqueous resin emulsions.
  • the aqueous resin emulsion of the present invention has excellent leveling even though it uses a fluorosurfactant having a low environmental load and having no perfluoroalkyl group having a chain length of 8 or more which causes PFOS / PFOA problems. In addition, it is possible to form a film having an excellent appearance that is easy to apply to a substrate. Moreover, since the floor polish composition of the present invention uses the aqueous resin emulsion of the present invention, it has a low environmental load, is easy to apply, and can give an excellent appearance to the floor.
  • an ethylene oxide group means a group represented by — (C 2 H 4 O) —
  • a propylene oxide group means a group represented by — (C 3 H 6 O) —
  • the butylene oxide group means a group represented by — (C 4 H 8 O) —
  • an alkylene oxide group means the group which named generically the ethylene oxide group, the propylene oxide group, and the butylene oxide group. The orientation of these groups is such that an oxygen atom “O” is present on the right side of the formula.
  • the aqueous resin emulsion of the present invention includes a surfactant (A), a fluoropolymer (B) (hereinafter referred to as “polymer (B)”), and an aqueous system. Medium (C) and resin (D) are included.
  • the surfactant (A) is a fluorinated aliphatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as “a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain) in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. This is a surfactant having a static surface tension of 30 mN / m or less and a molecular weight of less than 2500.
  • Examples of the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) include a fluoroalkyl group and a fluoroalkenyl group.
  • Examples of the group in which all hydrogen atoms in the group are substituted with fluorine atoms include a perfluoroalkyl group (hereinafter referred to as “Rf group”) and a perfluoroalkenyl group.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) in the present invention includes all carbon atoms to which fluorine atoms are bonded, and is determined so that the number of carbon atoms contained in the group is minimized.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) is “CF 2 H—CH 2 —CHF”. It is assumed that the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) is linked to a divalent group represented by “—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —”. In the case of a group represented by “CF 3 —CF 2 —CF 2 —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —”, the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) is represented by “CF 3 —CF 2 —CF 2”. It is assumed that the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) is linked to a divalent group represented by “—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —”.
  • the main chain of the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) has 1 to 6 carbon atoms.
  • the main chain means the longest carbon atom chain in the group. That is, in the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ), the longest carbon atom chain in the group has 1 to 6 carbon atoms.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) may be linear or branched, and is preferably linear. If the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) is branched, the total number of carbon atoms is preferably 3 to 9.
  • the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) is a straight-chain Rf group having 1 to 6 carbon atoms from the standpoint that excellent leveling properties are easily obtained, water repellency is easily suppressed, and overcoating is easy.
  • a linear Rf group having 4 to 6 carbon atoms is more preferable, and a linear Rf group having 4 or 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • the surfactant (A) is not particularly limited as long as it is a surfactant, and is preferably anionic or nonionic, and particularly preferably nonionic.
  • the surfactant (A) is a nonionic surfactant, it preferably has an ethylene oxide group (hereinafter referred to as “EO group”) as a hydrophilic group.
  • EO group ethylene oxide group
  • OH group hydroxy group
  • the resin emulsion preferably contains a surfactant (A1) represented by the following formula (A1) or a surfactant (A2) represented by the following formula (A2) as the surfactant (A). .
  • R a1 to R a4 in the surfactant (A1) are each independently a hydrogen atom or a group represented by Rf a1 -Q a1 —, and one or more of R a1 to R a4 are Rf a1 -Q a1 is a group represented by- .
  • Rf a1 is an Rf group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain.
  • Rf a1 may be linear or branched, and is preferably linear. If Rf a1 is branched, the total number of carbon atoms is preferably 3 to 9.
  • Rf a1 is preferably a linear Rf group having 4 to 6 carbon atoms, more preferably a linear Rf group having 4 or 6 carbon atoms, from the viewpoints of ease of synthesis and good ability to reduce surface tension.
  • a straight-chain Rf group having 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Q a1 represents a single bond, - (CH 2) j1 -CH (OH) - (CH 2) l1 -, - (CH 2) j2 -O- (CH 2) k -CH (OH) - (CH 2) l2 -Or- (CH 2 ) j3 -CO-.
  • j1 to j3, k, l1 and l2 are integers of 0 to 10 independently of each other.
  • Q a1 is — (CH 2 ) j1 —CH (OH) — (CH 2 ) 11- , or — (CH 2 ) j2 —O—, because it is easy to synthesize and has a good ability to reduce surface tension.
  • the number of groups represented by Rf a1 —Q a1 — is preferably 1 to 3, and more preferably 2 to 3.
  • the number of the groups is 1 or more, excellent leveling properties can be obtained. If the number of the groups is 3 or less, excellent hydrophilicity is easily obtained.
  • E to h in the surfactant (A1) are integers of 0 to 10 independently of each other.
  • the sum of e to h is 1 or more.
  • the total of e to h is preferably 4 to 40 and more preferably 10 to 30 from the viewpoint of good water solubility.
  • the surfactant (A1) include, for example, compounds described in International Publication No. 2007/032480, wherein 1 to 3 of R a1 to R a4 are CF 3 — (CF 2 ) 5 —.
  • Particularly preferred surfactant (A1) is that one or two of R a1 to R a4 are hydrogen atoms, and the remainder is CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —.
  • the surfactant (A1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the surfactant (A1) is usually a mixture of two or more kinds for the convenience of synthesis.
  • Total e ⁇ h are compounds and the like are each 1-40.
  • Rf a2 in the surfactant (A2) is an Rf group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain.
  • Rf a2 may be linear or branched, and is preferably linear. If Rf a2 is branched, the total number of carbon atoms is preferably 3-9.
  • Rf a2 is preferably a linear Rf group having 4 to 6 carbon atoms, more preferably a linear Rf group having 4 or 6 carbon atoms, from the viewpoint of ease of synthesis and good surface tension reducing ability.
  • a straight-chain Rf group having 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Q a2 and Q a3 are each independently a single bond or a divalent linking group other than an alkylene oxide group and containing no fluorine atom.
  • the divalent linking group is preferably a linking group having a total atomic weight of 500 or less.
  • Q aa is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenylene group having 6 to 10 carbon atoms, a 6-membered aromatic group, or a saturated or unsaturated 4- to 6-membered ring.
  • Q ab is represented by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —SO—, —SO 2 —, —N (R) —, —N (R) —COO—, —N ( R) —CO—, —N (R) —SO—, —N (R) —SO 2 — (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • this linking group may be a group in the reverse direction of the above-described linking group (for example, —CO—N (R) —).
  • the divalent linking group for Q a2 at least one of the linking groups of the linking group of the Q aa and Q ab, for example, -Q aa -Q ab -, - Q ab -Q aa -, or, Alternatively, a combination of -Q aa -Q ab -Q aa- may be used.
  • Examples of the divalent linking group for Q a3, the Q or aa only, -Q were ligated Q ab to Q aa aa -Q ab -, further a combination thereof -Q aa -Q ab -Q aa -, or , -Q aa -Q ab -Q aa -Q ab-, and the like.
  • Two or more of these divalent linking groups may be combined as described above, or may be a linking group in which a plurality of cyclic groups are condensed.
  • the divalent linking group may have a substituent other than a fluorine atom. As the substituent, an OH group is preferable.
  • Q a2 and Q a3 are each a single bond, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an OH group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis and ability to reduce surface tension. These linear alkylene groups are preferred. Examples of the linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and having an OH group include —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —.
  • R a5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an Rf group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain.
  • the Rf group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Rf a2 is a branched Rf group
  • the total carbon number of the Rf group is preferably 3 to 9.
  • R a5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a linear Rf group having 4 to 6 carbon atoms from the viewpoint of easy synthesis and good surface tension reducing ability, and a hydrogen atom or 4 to 6 carbon atoms is preferred.
  • i is an integer of 1 to 45, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • surfactant (A2) examples include the following surfactants (A21) to (A23).
  • i is an integer of 1 to 45, and preferably 1 to 20.
  • surfactant (A21) the compound whose i is 4, 6, 9, and 13 is especially preferable.
  • Q a2 is a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms having an OH group
  • Q a3 is a simple substance because of its ease of synthesis and good ability to reduce surface tension.
  • a compound which is a bond and R a5 is a hydrogen atom is preferable, and surfactant (A21) and surfactant (A22) are more preferable.
  • surfactant (A2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Surfactant (A2) is usually a mixture of two or more for convenience of synthesis.
  • i is preferably 1 to 20 on average.
  • the average of i is any one of 4, 6, 9, and 13.
  • Surfactant (A) has a static surface tension of 30 mN / m or less when the aqueous solution is 0.01% by mass.
  • Aqueous resin emulsions, especially resin waxes often have a surface tension of about 30 mN / m with no fluorosurfactant added. Therefore, it is considered that if a surfactant capable of lowering the surface tension is added, a great effect of improving wettability can be obtained.
  • the static surface tension in the present invention means a value measured at 25 ° C.
  • the static surface tension of the surfactant (A) tends to decrease by increasing the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group.
  • the molecular weight of the surfactant (A) is less than 2500. When the molecular weight is less than 2500, the surfactant (A) can freely move in the resin emulsion, and an excellent leveling property can be obtained by being exposed on the surface of the formed film. Further, the molecular weight of the surfactant (A) is more than 250 from the viewpoint of ensuring the minimum structure as a surfactant that a hydrophilic group is present in addition to the fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ). Is preferred. The molecular weight of the surfactant (A) of the present invention is determined from the structure.
  • the surfactant (A2) it is the sum of “the molecular weight of polyethylene glycol as a raw material” and “the value obtained by multiplying the molecular weight of the added Rf group-containing compound by the average added mole number”.
  • the content of fluorine atoms in 100% by mass of the surfactant (A) is preferably 50% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. If the content of fluorine atoms is 50% by mass or less, it is preferable in terms of cost and environmental load reduction, and excellent hydrophilicity is easily obtained. Moreover, it is preferable that content of the said fluorine atom in surfactant (A) is 10 mass% or more from the point which leveling property improves.
  • the fluorine atom content in the surfactant (A) means the mass proportion of fluorine atoms in the surfactant (A). That is, the fluorine atom content in the surfactant (A) is calculated by the calculation formula represented by the following formula (1).
  • M A (F) V 1 / W 1 ⁇ 100 (1)
  • M A (F ) the content of fluorine atoms in the surfactants (A)
  • V 1 is the sum of the atomic weight of fluorine atoms in the surfactants (A)
  • W 1 is the interface This is the molecular weight of the active agent (A).
  • the surfactant (A) uses a raw material having a fluorine-containing hydrocarbon group ( ⁇ ) such as an Rf group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain, and a conventional method for producing a fluorine-based surfactant It can be manufactured by the same method.
  • surfactant (A1) can use the method as described in an international publication 2007/032480 pamphlet.
  • the polymer (B) is a polymerized unit derived from a polymerizable compound represented by the following formula (b1) (hereinafter referred to as “compound (b1)”) (hereinafter referred to as “polymerized unit ( ⁇ 1)”). And a polymerization unit derived from a polymerizable compound represented by the following formula (b2) (hereinafter referred to as “compound (b2)”) (hereinafter referred to as “polymerization unit ( ⁇ 2)”), which will be described later.
  • CH 2 CR b1 -CO-Q b1 -Rf b1 (b1)
  • CH 2 CR b2 -COO-Q b2 -Q b3 -R b3 (b2)
  • Rf b1 in the compound (b1) is an Rf group having 1 to 6 carbon atoms in the main chain.
  • Rf b1 may be linear or branched, and is preferably linear. If Rf b1 is branched, the total number of carbon atoms is preferably 3-9.
  • Rf b1 is a straight chain having 4 to 6 carbon atoms because it is easy to synthesize and has a good ability to lower the surface tension, and it is easy to impart surface orientation to the film and easily develop hydrophilicity.
  • Rf group is preferable, linear Rf group having 4 or 6 carbon atoms is more preferable, and linear Rf group having 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R b1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q b1 is a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • the divalent linking group does not include an alkylene oxide group contained in Qb3 .
  • Q aa and Q ab defined by Q a2 and Q a3 and the following Q bb in combination can be used alone: -Q aa- , -Q bb -Q aa- , -Q and a linking group having aa -Q ab- or a combination thereof.
  • Q bb represents —O—, —S—, —N (R) —, —N (R) —COO—, —N (R) —CO—, —N (R) —SO—, —N. (R) —SO 2 — (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Q b1 is preferably a group represented by —O— (CH 2 ) o — or —NR b4 — (CH 2 ) p —, and particularly preferably —O— (CH 2 ) o —.
  • o and p are each independently an integer of 1 to 3
  • R b4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the compound (b1) include the following compounds. CH 2 ⁇ CH—CO—O—C 2 H 4 — (CF 2 ) 4 —F CH 2 ⁇ CH—CO—O—C 2 H 4 — (CF 2 ) 6 —F CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CO—O—C 2 H 4 — (CF 2 ) 4 —F CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —CO—O—C 2 H 4 — (CF 2 ) 6 —F As the compound (b1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R b2 in the compound (b2) is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R b3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of good water solubility.
  • Q b2 is a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • the divalent linking group does not include an alkylene oxide group contained in Qb3 .
  • Examples of the divalent linking group for Q b2 include the same linking groups as those described for Q a3 .
  • Q b2 is preferably a single bond.
  • Q b3 is a divalent group in which one or more EO groups are linked, or a divalent group in which one or more EO groups and an alkylene oxide group other than one or more EO groups are linked.
  • a mass ratio of EO groups in Q b3 is greater than the total weight percentage of alkylene oxide groups other than EO groups.
  • alkylene oxide groups other than the EO group include propylene oxide groups and butylene oxide groups, with propylene oxide groups being preferred.
  • Q b3 when Q b3 is a divalent group in which a plurality of EO groups and an alkylene oxide group other than a plurality of EO groups are linked, the EO group and the alkylene oxide group other than the EO group may be bonded at random. Further, an alkylene oxide group other than the EO group and the EO group may be linked in a block form.
  • Q b3 includes-(C 2 H 4 O) q -,-(C 2 H 4 O) r- (C 3 H 6 O) s -,-(C 2 H 4 O) t- (C 3 H 6 O) u- (C 2 H 4 O) v is preferred. However, q is an integer of 1 to 100.
  • R is an integer of 1 to 100, s is an integer of 1 to 75, and r / s ⁇ 1.32.
  • T is an integer from 1 to 99, u is an integer from 1 to 75, v is an integer from 1 to 99, and (t + v) /u ⁇ 1.32.
  • r / s ⁇ 1.32 satisfies the (t + v) /u ⁇ 1.32, a mass ratio of EO groups in Q b3 is larger than the mass ratio of PO groups.
  • Q b3 is preferably — (C 2 H 4 O) q —. q is preferably from 1 to 30, and more preferably from 1 to 10.
  • Q b3 is a divalent group in which one or more ethylene oxide groups are linked, or a divalent group in which one or more ethylene oxide groups and one or more propylene oxide groups are linked, and Q b1 and Q b2 are Independently of each other, a single bond or a divalent linking group having no fluorine atom other than an ethylene oxide group and a propylene oxide group is preferable.
  • Examples of the compound (b2) include the following compounds. CH 2 ⁇ CH—COO— (C 2 H 4 O) q —H CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COO— (C 2 H 4 O) q —H CH 2 ⁇ CH—COO— (C 2 H 4 O) q —CH 3 CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COO— (C 2 H 4 O) q —CH 3 CH 2 ⁇ CH—COO— (C 2 H 4 O) q —CH 3 CH 2 ⁇ CH—COO— (C 2 H 4 O) q —C 2 H 5 CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COO— (C 2 H 4 O) q —C 2 H 5 CH 2 ⁇ CH—COO— (C 2 H 4 O) r — (C 3 H 6 O) s —H CH 2 ⁇ CH—COO— (C 2 H 4 O) t — (C 3 H 6 O) u — (C 2 H 4
  • the polymer (B) contains a polymer unit ( ⁇ 1) derived from the compound (b1) and a polymer unit ( ⁇ 2) derived from the compound (b2), it has good water solubility.
  • “Good water solubility” in the polymer (B) means that the aqueous solution is transparent when a 1% by mass aqueous solution is prepared at 25 ° C. Further, “transparent” means that visually confirmed.
  • the polymer (B) may be a copolymer obtained by copolymerizing only the compound (b1) and the compound (b2).
  • another polymer having a vinyl group may be used. It may be a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable compound (hereinafter referred to as compound (b3)).
  • compound (b3) a polymer unit derived from the compound (b3) is referred to as a polymer unit ( ⁇ 3).
  • Examples of the compound (b3) include the following compounds (b31) to (b35).
  • Compound (b32) alkyl di (meth) acrylate.
  • Compound (b33) Polyalkylene glycol (meth) acrylate other than compound (b2).
  • Compound (b34) polyalkylene glycol di (meth) acrylate.
  • Compound (b35) Other polymerizable compound.
  • Examples of the compound (b35) include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, and vinyl sulfonic acid.
  • a compound (b3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a polymer (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, the polymer (B) satisfies the following conditions (i) to (iii). When two or more polymers (B) are used, each of the polymers (B) satisfies the conditions (i) to (iii).
  • the hydrophilicity of the polymer (B) is good because application of the aqueous resin emulsion to the base material becomes easy. Moreover, it is preferable that it is 1 mass% or more from the point which leveling property improves, and, as for content of the said fluorine atom in a polymer (B), it is more preferable that it is 5 mass% or more.
  • the fluorine atom content in the polymer (B) is the mass proportion of fluorine atoms in the polymer. Content of the fluorine atom in a polymer (B) is computed by the formula represented by the following Formula (2).
  • M B (F) V 2 / W 2 ⁇ X 2 / (Y 2 + Z 2 ) ⁇ 100 (2)
  • V 2 is the compound (b1) atomic weight of fluorine atoms in
  • W 2 is the compound (b1)
  • X 2 is the amount (parts by mass) of compound (b1)
  • Y 2 is the total amount (parts by mass) of compounds (b1) to (b3)
  • Z 2 is the amount of polymerization amount regulator ( Part by mass).
  • the charged amount (parts by mass) is a relative value of the charged amount of each polymerizable compound during polymerization (hereinafter the same).
  • the total content of EO groups and OH groups in 100% by mass of the polymer (B) is 35% by mass or more. That is, if R b3 of the polymer units ( ⁇ 2) are all alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and the polymer (B) contains no OH groups, the content of EO groups in 100% by mass of the polymer MB (EO) is 35 mass% or more. Moreover, if a polymer (B) contains OH group, content MB (EO + OH) which totaled EO group and OH group will be 35 mass% or more.
  • the polymer (B) preferably has an OH group.
  • the water solubility of the polymer (B) is improved.
  • R b3 is a hydrogen atom
  • “—Q b3 —R b3 ” has a structure such as “— (C 2 H 4 O) q —H”.
  • the formula (b2) is a structure having an OH group.
  • the content MB (EO) is 35% by mass or more, preferably 50 to 70% by mass. If the content MB (EO) is 35% by mass or more, excellent hydrophilicity is obtained, and if it is 50% by mass or more, the hydrophilicity is further improved. Moreover, if said content MB (EO) is 70 mass% or less, a polymer (B) will become easy to be exposed to the membrane
  • M B (EO) V 3 / W 3 ⁇ X 3 / (Y 3 + Z 3) ⁇ 100 (3)
  • V 3 is the sum of the atomic weight of the total EO group EO group-containing polymerizable compound
  • W 3 is the molecular weight of the EO group-containing polymerizable compound
  • X 3 is EO group-containing polymerizable compound the amount (parts by weight)
  • Y 3 is the sum of the charge of the total polymerizable compound (parts by weight)
  • Z 3 is the charge of the polymerization weight modifier (parts by weight).
  • the EO group-containing polymerizable compound is a polymerizable compound that does not contain an OH group and contains an EO group.
  • examples thereof include a compound in which R b3 of the compound (b2) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the compound containing an EO group in the compound (b3), and the like.
  • Formula (3) is a calculation formula in the case of one kind of EO group-containing polymerizable compound, and when two or more kinds of EO group-containing polymerizable compounds are contained, each of them is represented by Formula (3). What is necessary is just to total the calculated value.
  • the content MB (EO + OH) is calculated by the calculation formula represented by the following formula (4).
  • MB (EO + OH) V 4 / W 4 ⁇ X 4 / (Y 4 + Z 4 ) ⁇ 100 (4)
  • V 4 is the total of the atomic weights of all EO groups and OH groups in the EO group OH group-containing compound
  • W 4 is the molecular weight of the EO group OH group-containing compound
  • X 4 is EO group OH group-containing.
  • Y 3 is the sum of the charge of the total polymerizable compound (parts by weight)
  • Z 3 is the charge of the polymerization weight modifier (parts by weight).
  • the EO group OH group-containing compound is a polymerizable compound that does not contain an OH group and contains an EO group, a polymerizable compound that does not contain an EO group and contains an OH group, an EO group and an OH group. It is a polymerizable compound having a combination, or a polymerization amount adjusting agent containing an OH group.
  • Formula (4) is a calculation formula when there is one EO group OH group-containing compound, and when two or more EO group OH group-containing compounds are contained, each of them is expressed by formula (4). What is necessary is just to total the calculated value.
  • the terminal when R b3 is a hydrogen atom, the terminal has an OH structure, and the formula (b2) has a structure having an OH group.
  • the oxygen atom of this terminal OH group is also a part of Q b3 , so when calculating the content MB (EO + OH) , among the definitions of V 4 , “all EO groups And "total of atomic weights in OH groups” to "total of atomic weights in all EO groups and OH groups.
  • oxygen atoms overlapping with EO groups are not included in the total of atomic weights of OH groups.” change.
  • the mass ratio of the EO group in the compound (b2) is larger than the mass ratio of the PO group. Therefore, if the polymer (B) is a polymer obtained by copolymerizing the compound (b1) and the compound (b2) having both an EO group and a PO group, the EO group in the entire polymer (B) The mass ratio of is larger than the mass ratio of the PO group.
  • the polymer (B) is a polymer obtained by copolymerizing a compound (b3) having a PO group or a PO group and an EO group in addition to the compound (b1) and the compound (b2), the compound (b2 ) And all the PO groups and EO groups of the compound (b3), the mass ratio of the EO groups in the entire polymer (B) is made larger than the mass ratio of the PO groups.
  • the content MB (F) of the condition (i ) is 20% by mass or less, and the content MB (EO ) of the condition (ii) ) Or MB (EO + OH) preferably satisfies the condition of 50 to 70% by mass.
  • the content of the polymer unit ( ⁇ 1) and polymer unit ( ⁇ 2) in the polymer (B) may be in a range satisfying the above conditions (i) to (iii).
  • the content (mass ratio) of each polymer unit in the polymer (B) is a value calculated from the mass ratio of each polymerizable compound, assuming that all raw materials used for the polymerization constitute a polymer unit.
  • the content of polymerized units ( ⁇ 2) in polymer (B) (percentage of mass of polymerized units ( ⁇ 2) with respect to all polymerized units) is the mass ratio of compound (b2) to the total mass of all raw materials used for polymerization. Is calculated as
  • the content of the polymerization unit ( ⁇ 1) is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. When the polymerization unit ( ⁇ 1) is 5% by mass or more, the leveling property is improved. When the content of the polymerization unit ( ⁇ 1) is 50% by mass or less, the hydrophilicity is improved.
  • the content of the polymerization unit ( ⁇ 2) is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass. When the content of the polymerization unit ( ⁇ 2) is 50% by mass or more, the hydrophilicity is improved. If the content of the polymerization unit ( ⁇ 2) is 95% by mass or less, the leveling property is improved.
  • the content of the polymerization unit ( ⁇ 3) is such that the compound (b3) is a highly hydrophilic compound, that is, a compound containing a carboxy group, a sulfonyl group or the like that can be an alkylene oxide group, an OH group, or a hydrophilic group of an anionic surfactant. If so, the content is preferably less than the content of the polymerized units ( ⁇ 2). Further, the content of the polymerization unit ( ⁇ 3) is preferably less than the content of the polymerization unit ( ⁇ 1) if the compound (b3) is a compound having low hydrophilicity other than the compound.
  • the polymer (B) has a mass average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 2500 or more, preferably 2500 to 100,000, and more preferably 3000 to 20000.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mw in the present invention is a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (standard substance) measured by GPC (gel permeation chromatography, column filler: styrene divinylbenzene copolymer, mobile phase: tetrahydrofuran).
  • the polymer (B) can be obtained by copolymerizing the compound (b1), the compound (b2) and, if necessary, the compound (b3) under a polymerization initiation source by a known method.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • the polymerization initiation source is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds radically, and examples thereof include polymerization initiators such as peroxides, azo compounds, persulfates, light, and ionizing radiation. Initiators are preferred.
  • the polymerization amount adjusting agent include mercaptoethanol and octanethiol.
  • a method for introducing an OH group into the polymer (B) a method using a polymerizable compound containing an OH group as the compound (b2) and / or the compound (b3), EO group and OH group And a method using a compound (b2) having a OH group for copolymerization or a method using a polymerization amount adjusting agent containing an OH group for copolymerization.
  • a method of using the polymerizable compound of the compound (b2) and the compound (b3) and a polymerization amount adjusting agent having an OH group is preferable.
  • the content of the surfactant (A) in the resin emulsion is preferably 0.002 to 0.05% by mass, more preferably 0.004 to 0.05% by mass, and 0.008 to 0.05% by mass. Is particularly preferred. If content of surfactant (A) is 0.002 mass% or more, leveling property will be easy to be expressed. If content of surfactant (A) is 0.05 mass% or less, it will be hard to exert a bad influence on the function which other structural components express.
  • the content of the polymer (B) in the resin emulsion is preferably 0.003 to 0.05% by mass, particularly preferably 0.005 to 0.05% by mass.
  • content of a polymer (B) is 0.003 mass% or more, leveling property will be easy to be expressed. If content of a polymer (B) is 0.05 mass% or less, it will be hard to exert a bad influence on the function which other structural components express.
  • the total content of the surfactant (A) and the polymer (B) in the resin emulsion (100% by mass) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.005 to 0.05% by mass. 0.007 to 0.05 mass% is more preferable, and 0.013 to 0.05 mass% is particularly preferable. If the content is 0.005% by mass or more, leveling properties are easily developed. If the content is 0.1% by mass or less, it is difficult to adversely affect the functions expressed by other components.
  • the aqueous medium (C) is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and glycol solvents. Of these, glycol solvents are preferred.
  • the glycol solvent refers to a solvent having two or more OH groups and ether bonds or ester bonds. Examples of the glycol solvent include the following solvents (c1) to (c4).
  • Solvent (c1) A glycol solvent having an OH group.
  • Solvent (c2) Monoalkyl glycol ether solvent.
  • Solvent (c3) Dialkyl glycol ether solvent.
  • Solvent (c4) Monoalkyl glycol ether acetate solvent.
  • Examples of the solvent (c1) include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Examples of the solvent (c2) include methyl glycol, methyl diglycol, methyl triglycol, isopropyl glycol, butyl glycol, butyl diglycol, hexyl glycol, hexyl diglycol, methyl propylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • Examples of the solvent (c3) include dimethyl glycol, dimethyl diglycol, methyl ethyl diglycol, diethyl glycol, diethylene glycol diethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
  • Examples of the solvent (c4) include ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • an alkyl ether of diethylene glycol and an alkyl ether of dipropylene glycol are preferable, and diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are more preferable.
  • the aqueous medium (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aqueous medium (C) in the present resin emulsion (100% by mass) is the amount of components other than the surfactant (A), the polymer (B), and the resin (D) described later, that is, the respective components. It is the amount of the remainder that falls within a predetermined concentration range.
  • the content of the aqueous medium (C) is the remaining amount having each of these components as a predetermined concentration range. .
  • the aqueous medium (C) is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent
  • the content of the water-soluble organic solvent is 0 to 100 parts by mass of the resin (D) from the viewpoint of emulsion stability. 150 parts by mass is preferable, and 5 to 100 parts by mass is more preferable.
  • the total amount is the said range.
  • Resin (D) will not be specifically limited if it is resin normally used for aqueous resin emulsion.
  • resin normally used for aqueous resin emulsion For example, (meth) acrylic resin, styrene resin, and urethane resin can be used. These resins may be a single polymer or a copolymer of a plurality of combinations such as an acryl-styrene copolymer.
  • a commercially available aqueous resin emulsion may be used as the resin (D), and the surfactant (A), the polymer (B), and the aqueous medium (C) may be added to obtain the present resin emulsion.
  • resin emulsions include, for example, Duraplus 2, Primal E-2409, Primal B-924, Duraplus 3L0, Primal JP-308 (all manufactured by Rohm and Haas), AE-610H, AE-945H, AE -981H (all manufactured by JSR Corporation).
  • alkali-soluble resin examples include Primal B-644 and Primal 1531B (both manufactured by Rohm and Haas).
  • the content of the resin (D) in the resin emulsion (100% by mass) is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass.
  • the resin emulsion comprises a surfactant (A), a polymer (B), an aqueous medium (C), and a resin (D) together with a hydrocarbon surfactant (E) (hereinafter referred to as “surfactant (E)”. It is preferable to contain.
  • the structure of the surfactant (E) is not particularly limited, and anionic or nonionic surfactants are preferable, and those having excellent permeability and wettability are particularly preferable. Examples include sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate having 5 or less EO groups, sodium dialkylsulfosuccinate, and polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value of 8 to 15.
  • the content of the surfactant (E) in the resin emulsion (100% by mass) is 1% by mass or less, excluding the surfactant used as an emulsifier at the time of preparing the emulsion of the resin (D). It is preferably 0.1% by mass or less.
  • the fluorine atom content in the emulsion is preferably 15 to 500 ppm. Further, when it is necessary to reduce the fluorine atom content while maintaining leveling properties, 15 to 150 ppm is preferable, and 25 to 100 ppm is more preferable.
  • the method for producing the resin emulsion is sufficient for the surfactant (A), the polymer (B), the aqueous medium (C) and the resin (D), and other components such as the surfactant (E) as necessary.
  • the method is not particularly limited as long as it can be mixed.
  • the surfactant (A), the polymer (B), and the surfactant (E) are preferably mixed after previously forming an aqueous solution of 0.5 to 10% by mass before mixing.
  • the use of the resin emulsion is not particularly limited, and for example, it can be used as a water-based paint, a floor polish composition, etc., and among them, it is preferably used as a floor polish composition.
  • the resin emulsion may contain other components as necessary. You may contain. Other components will be described in the section of the floor polish composition described later.
  • the present resin emulsion described above uses the surfactant (A) having no perfluoroalkyl group having a chain length of 8 or more, which causes a PFOS / PFOA problem, the environmental load can be reduced. Moreover, the outstanding leveling property is also achieved by using surfactant (A) and a polymer (B) together.
  • the floor polish composition of the present invention is a composition using the aforementioned resin emulsion.
  • the present composition preferably contains, as the resin (D), a resin obtained by combining the above resins such as an acrylic resin, a styrene resin, a urethane resin, or an acrylic-styrene resin. Further, it is more preferable that the resin (D) contains the resin and an alkali-soluble resin, and further contains a polyolefin wax. Examples of the polyolefin wax include Hitech E-4B and Hitech E-8000 (both manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.).
  • component (P) the resin (D) containing the acrylic resin and the alkali-soluble resin and the polyolefin wax are collectively referred to as “component (P)” for convenience.
  • the content of the component (P) in the composition (100% by mass) is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 35% by mass. If content of a component (P) is 5 mass% or more, it will be easy to express the function calculated
  • this composition contains a plasticizer, a leveling adjuvant, an antiseptic
  • the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, 2,2,4-tributyl, 1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol diisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate. Of these, those other than phthalic acid are preferred.
  • leveling aids include tributoxyethyl phosphate.
  • preservative include Caisson CG (manufactured by Rohm and Haas).
  • antifoaming agent examples include FS-antifoam 013A, FS-antifoam 1277 (both manufactured by Toray Dow Corning), SE-21, and SE-39 (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone).
  • ultraviolet absorbers, pigments, fragrances, acaricides, pH adjusters and the like may be contained.
  • the composition preferably contains the glycol solvent as an aqueous medium (C) of the resin emulsion.
  • the content of the glycol solvent is preferably 0 to 150 parts by mass and more preferably 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (P). When using 2 or more types of glycol solvents together, it is preferable that the total amount is the said range.
  • Mw of the polymer (B) and other polymer (F) used in this example is GPC-101 (manufactured by Showa Denko KK) (column filler: styrene divinylbenzene copolymer, mobile phase: tetrahydrofuran, Wako Pure) It was measured as a polymethylmethacrylate (standard substance) equivalent molecular weight by GPC analysis by Yakuhin Kogyo Co., Ltd.
  • Surfactant A1-1 An average of one of R a1 to R a4 in formula (A1) is a CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 — group, and the remainder is a hydrogen atom Compound. 3.76 g of a compound represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “compound (5)”), a compound represented by the following formula (6) according to the method described in the pamphlet of International Publication No. 2007/32480. Surfactant A1-1 was obtained using 10.67 g (hereinafter referred to as “compound (6)”) and 0.04 g of boron trifluoride diethyl ether complex.
  • Surfactant A1-2 An average of 2.5 positions of R a1 to R a4 in formula (A1) is a CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 — group, and the remainder is a hydrogen atom
  • a compound that is Surfactant A1-2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 9.45 g of compound (5), 10.67 g of compound (6), and 0.09 g of boron trifluoride diethyl ether complex were used.
  • Surfactant A1-3 In formula (a1), R a1 to R a4 in average 3 positions are CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 — groups, and the rest are hydrogen atoms Compound. Surfactant A1-3 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 11.4 g of compound (5), 10.67 g of compound (6) and 0.11 g of boron trifluoride diethyl ether complex were used.
  • Surfactant A2-1 CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 4 —H PEG-200 (trade name, polyethylene glycol, molecular weight 199, manufactured by NOF Corporation) 10.0 g, boron trifluoride diethyl ether complex 0.19 g is put into a 50 mL three-necked flask, heated to 60 ° C. and held, and compound (5) 18.8g was dripped over 2 hours. Then, after aging at 60 ° C. for 1 hour, the disappearance of compound (5) was confirmed by gas chromatography. Thereafter, a by-product was distilled off at 60 ° C. and 667 Pa to obtain a surfactant A2-1.
  • Surfactant A2-2 CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 13 —H PEG-600 (trade name, polyethylene glycol, molecular weight 587, manufactured by NOF Corporation) 14.68 g, boron trifluoride diethyl ether complex 0.10 g, compound (5) 10.0 g was used instead of PEG-200 Produced surfactant A2-2 in the same manner as in Production Example 4.
  • Surfactant A2-3) Surfactant A2-3: CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 —O— (C 2 H 4 O) 22 —H PEG-1000 (trade name, polyethylene glycol, molecular weight 1020, manufactured by NOF Corporation) 27.13 g, boron trifluoride diethyl ether complex 0.10 g, compound (5) 10.0 g was used instead of PEG-200 Produced surfactant A2-3 in the same manner as in Production Example 4.
  • Surfactant A3-1 CF 3 — (CF 2 ) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 —S—C 2 H 4 —COO — NH 4 + Mercaptopropionic acid 4.83 g, isopropyl alcohol 9.66 g, water 4.83 g, 25% aqueous ammonia 3.93 g were put into a 100 mL four-necked flask and heated to 60 ° C. Thereto was added 19.1 g of compound (5) over 1 hour and then aged for 7 hours to obtain a solution of surfactant A3-1.
  • Table 1 shows the fluorine atom content (F content), static surface tension, and molecular weight of surfactants A1-1 to A3-1.
  • Polymer (B) The raw materials were charged into a 100 mL pressure-resistant bottle with the charging amount shown in Table 2, and polymerized by reacting at 70 ° C. for 16 hours to obtain polymers B1 to B6.
  • C6FMA 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (manufactured by Daikin Chemicals Sales)
  • C6FA 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate (manufactured by Daikin Chemicals Sales)
  • PE-90 Bremer PE-90 (trade name, a compound in which n ⁇ 2 in the following formula (b21), manufactured by NOF Corporation)
  • PE-200 Bremer PE-200 (trade name, a compound in which n ⁇ 4.5 in the following formula (b21), manufactured by NOF Corporation) CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —COO— (C 2 H 4 O) n —H (b21)
  • PEPOPE mixture of the compound represented by the following formula (b22) and the compound represented by the following formula (b34-1) in a mass ratio of 2: 1 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd
  • Aqueous medium (C) Aqueous medium C1: Aqueous medium C2: Diethylene glycol monoethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Aqueous medium C3: Dipropylene glycol monomethyl ether (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Resin D1 Primal 1531B (trade name, acrylic resin emulsion, solid content 38% by mass, manufactured by Rohm and Haas)
  • Resin D2 Duraplus 2 (trade name, acrylic resin emulsion, solid content 38% by mass, manufactured by Rohm and Haas)
  • Resin D3 Primal JP-308 (trade name, acrylic resin emulsion, solid content 39% by mass, manufactured by Rohm and Haas)
  • Surfactant E1 Sodium dioctyl sulfosuccinate (manufactured by Aldrich)
  • Surfactant E2 Emulgen 108 (trade name, hydrocarbon-based nonionic surfactant, manufactured by Kao Corporation)
  • Wax Hitech E-4000 (trade name, polyethylene wax, solid content 40% by mass, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Plasticizer Texanol (trade name, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, manufactured by Eastman Chemical Co.)
  • Auxiliary agent leveling auxiliary agent: Tributoxyethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a floor polish composition using an aqueous resin emulsion was prepared using the raw materials, and the leveling property was evaluated.
  • Each component was mixed by the composition shown in Table 3 and Table 4, and the floor polish composition was prepared.
  • the surfactants A1-1 to A3-1, the surfactants E1 and E2, and the polymers B1 to B6 an aqueous solution having a concentration of 1% by mass was prepared, and the amounts shown in Tables 3 and 4 were satisfied. Mixed.
  • the evaluation method of the leveling property of the floor polish composition in this example is shown below.
  • [Evaluation of leveling] A leveling test was conducted according to JIS K-3920. In addition, a paint brush was used as the application tool, and a homogeneous vinyl floor tile (trade name “MS-5608”, manufactured by Toli Co., Ltd.) was used as the floor tile. The test was conducted under conditions of 5 ° C. and humidity 60%. The performance evaluation was performed according to the following criteria. In addition, the floor polish composition with favorable leveling property has favorable smoothness, and the apply
  • Comparative Examples 1, 2 and 11, 12 lacking the polymer (B) the leveling property was inferior to that of the Examples, and the appearance of the resulting floor tile was inferior.
  • Comparative Example 3 using the polymer F1 which is almost equivalent to the polymer (B) except that the mass ratio of the PO group is larger than the mass ratio of the EO group the leveling property is inferior to the examples.
  • the appearance of the floor tiles obtained was inferior.
  • Comparative Examples 4 to 6 using another polymer (F) lacking either one of the compound (b1) and the compound (b2) instead of the polymer (B) the leveling property is higher than that of the example.
  • the floor tiles obtained were inferior.
  • Comparative Example 7 which lacks both the surfactant (A) and the polymer (B), the leveling property is the same as that of Reference Example 2, and the leveling property is remarkably inferior to that of the Example. The appearance of was inferior. Further, in Comparative Examples 8 to 10 lacking the surfactant (A), the leveling property was remarkably inferior compared to the Examples, and the appearance of the resulting floor tile was inferior.
  • the aqueous resin emulsion of the present invention has excellent leveling even though it uses a fluorosurfactant having a low environmental load and having no perfluoroalkyl group having a chain length of 8 or more which causes PFOS / PFOA problems. In addition, it is possible to form a film having an excellent appearance that is easy to apply to a substrate. Moreover, since the floor polish composition of the present invention uses the aqueous resin emulsion of the present invention, it has a low environmental load, is easy to apply, and can give an excellent appearance to the floor.

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Abstract

環境負荷が低く、かつ優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる水性樹脂エマルジョン、およびフロアポリッシュ組成物の提供を目的とする。主鎖の炭素数が１～６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基を含有する、分子量が２５００未満の特定の界面活性剤（Ａ）、特定の重合単位を有し、かつ特定の条件を満たす構成を有する質量平均分子量が２５００以上の含フッ素重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含有する水性樹脂エマルジョン。また、該水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物。

Description

水性樹脂エマルジョンおよびフロアポリッシュ組成物
　本発明は、水性樹脂エマルジョンおよびフロアポリッシュ組成物に関する。
　本願は、２００９年７月３日に、日本に出願された特願2009－159056号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　水性樹脂エマルジョン、特にフロアポリッシュ組成物には、レベリング剤としてパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等のフッ素系界面活性剤が広く使用されている。ＰＦＯＳはパーフルオロアルキル基にスルホニル基が直結した構造であり、ＰＦＯＡはパーフルオロアルキル基にカルボキシ基が直結した構造である。フッ素系界面活性剤としてのＰＦＯＳおよびＰＦＯＡは、フロアポリッシュ組成物に優れたレベリング性を与える点から、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を有するものが好んで使用されている（特許文献１）。
　しかし、ＰＦＯＳおよびＰＦＯＡは極めて分解されにくく、また生物蓄積性も高いことから、近年は地球規模での環境汚染が懸念されている。このＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題では、鎖長が８以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が問題とされている。
特開２００４－２０４１５６号公報
　ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の解決方法としては、フッ素系界面活性剤として鎖長が８よりも短いパーフルオロアルキル基を有する化合物を用いる方法が挙げられる。しかし、パーフルオロアルキル基の鎖長が短いとレベリング性が低下する。そのため、フロアポリッシュ組成物等の水性樹脂エマルジョンの塗布が困難となり、優れた外観を有する皮膜を形成することが難しくなる。
　本発明は、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さず環境負荷の低いフッ素系界面活性剤を用いるにも関わらず、優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる水性樹脂エマルジョン、および該水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物の提供を目的とする。
　本発明の水性樹脂エマルジョンは、下記界面活性剤（Ａ）、下記含フッ素重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含有する。
　界面活性剤（Ａ）：主鎖の炭素数が１～６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基を含有し、０．０１質量％水溶液としたときの静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ分子量が２５００未満の界面活性剤。
　含フッ素重合体（Ｂ）：下式（ｂ１）で表される化合物に由来する重合単位と、下式（ｂ２）で表される化合物に由来する重合単位とを含有し、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす、質量平均分子量が２５００以上の含フッ素重合体。
　ＣＨ２＝ＣＲｂ１－ＣＯ－Ｑｂ１－Ｒｆｂ１　　　　（ｂ１）
　ＣＨ２＝ＣＲｂ２－ＣＯＯ－Ｑｂ２－Ｑｂ３－Ｒｂ３　　　　（ｂ２）
（ただし、式中、Ｒｆｂ１は主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｂ１およびＲｂ２は相互に独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｂ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。Ｑｂ１およびＱｂ２は相互に独立して単結合、またはフッ素原子を有さない２価の連結基である。ただし、Ｑｂ１およびＱｂ２は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ３は、１以上のエチレンオキシド基、または１以上のエチレンオキシド基と１以上のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基からなる２価の基であり、Ｑｂ３中における前記エチレンオキシド基の質量割合が、前記エチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基の合計の質量割合よりも大きい。）
　条件（ｉ）：重合体１００質量％中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下である。
　条件（ｉｉ）：重合体１００質量％中のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が３５質量％以上である。
　条件（ｉｉｉ）：重合体中にエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基が存在する場合、重合体に含有される全エチレンオキシド基の質量割合がエチレンオキシド基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きい。
　本発明の水性樹脂エマルジョンは、前記Ｑｂ１およびＱｂ２が、相互に独立して単結合、またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基以外でフッ素原子を有さない２価の連結基であって、前記Ｑｂ３及び条件（ｉｉｉ）のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基がプロピレンオキシド基であることが好ましい。
　本発明の水性樹脂エマルジョンは、前記界面活性剤（Ａ）および前記含フッ素重合体（Ｂ）の合計含有量が０．１質量％以下であり、さらに炭化水素系界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。
　また、前記界面活性剤（Ａ）は、エチレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
　また、前記界面活性剤（Ａ）として、下式（Ａ１）で表される界面活性剤（Ａ１）または下式（Ａ２）で表される界面活性剤（Ａ２）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ただし、式（Ａ１）中、Ｒａ１～Ｒａ４は相互に独立して水素原子またはＲｆａ１－Ｑａ１－で表される基であり、Ｒａ１～Ｒａ４の１個以上がＲｆａ１－Ｑａ１－で表される基であり、Ｒｆａ１は主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ１は単結合、－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ１－、－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ２－、または－（ＣＨ２）ｊ３－ＣＯ－のいずれかであり、ｊ１、～ｊ３、ｋ、ｌ１およびｌ２は相互に独立して０～１０の整数であり、ｅ～ｈは相互に独立して０～１０の整数であり、ｅ～ｈの合計が１以上である。また、式（Ａ２）中、Ｒｆａ２は主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ２およびＱａ３は相互に独立して単結合、またはアルキレンオキシド基以外で、かつフッ素原子を含んでいない２価の連結基であり、ｉは１～４５の整数であり、Ｒａ５は水素原子、炭素数１～３のアルキル基または主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基である。）
　また、前記界面活性剤（Ａ）がヒドロキシ基を有することが好ましい。
　また、前記含フッ素重合体（Ｂ）がヒドロキシ基を有することが好ましい。
　また、前記条件（ｉ）のフッ素原子の含有量が２０質量％以下であり、かつ、前記条件（ｉｉ）のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が５０～７０質量％であることが好ましい。
　本発明のフロアポリッシュ組成物は、前記いずれかの水性樹脂エマルジョンを用いた組成物である。
　本発明の水性樹脂エマルジョンは、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さず環境負荷の低いフッ素系界面活性剤を用いているにも関わらず、優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる。
　また、本発明のフロアポリッシュ組成物は、本発明の水性樹脂エマルジョンを用いているため環境負荷が低く、また塗布が容易で床に優れた外観を付与できる。
　本明細書において、エチレンオキシド基とは、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）－で表される基を意味し、プロピレンオキシド基とは、－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）－で表される基を意味し、ブチレンオキシド基とは、－（Ｃ４Ｈ８Ｏ）－で表される基を意味する。また、アルキレンオキシド基とは、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基およびブチレンオキシド基を総称した基を意味する。また、これらの基の向きは、式中の右側に酸素原子「Ｏ」が存在するものとする。
［水性樹脂エマルジョン］
　本発明の水性樹脂エマルジョン（以下、「本樹脂エマルジョン」という。）は、後述する界面活性剤（Ａ）、含フッ素重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」という。）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含む。
（界面活性剤（Ａ））
　界面活性剤（Ａ）は、主鎖の炭素数が１～６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基（以下、「含フッ素炭化水素基（α）」という。）を含有し、０．０１質量％水溶液としたときの静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ分子量が２５００未満の界面活性剤である。
　含フッ素炭化水素基（α）としては、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基が挙げられる。また、基中の水素原子が全てフッ素原子で置換された基として、パーフルオロアルキル基（以下、「Ｒｆ基」という。）、パーフルオロアルケニル基が挙げられる。
　本発明における含フッ素炭化水素基（α）は、フッ素原子が結合している炭素原子を全て含み、かつ該基に含まれる炭素数が最小になるように決めるものとする。
　例えば、「ＣＦ２Ｈ－ＣＨ２－ＣＦＨ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－」で表される基の場合、含フッ素炭化水素基（α）が「ＣＦ２Ｈ－ＣＨ２－ＣＨＦ－」であり、該含フッ素炭化水素基（α）が「－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－」で表される２価の基と連結しているものとする。また、「ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－」で表される基の場合、含フッ素炭化水素基（α）が「ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－」であり、該含フッ素炭化水素基（α）が「－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－」で表される２価の基と連結しているものとする。
　また、含フッ素炭化水素基（α）の主鎖の炭素数は１～６である。ここで、主鎖とは、基中の最長の炭素原子鎖を意味する。すなわち、含フッ素炭化水素基（α）は、基中の最長の炭素原子鎖の炭素数が１～６である。含フッ素炭化水素基（α）は、直鎖状でもあってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。含フッ素炭化水素基（α）が分岐鎖状であれば、全炭素数は３～９が好ましい。
　含フッ素炭化水素基（α）としては、優れたレベリング性が得られやすく、また撥水性の発現を抑えやすく、重ね塗りが容易になる点から、炭素数１～６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数が４～６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数が４または６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
　界面活性剤（Ａ）は、界面活性剤であればイオン性は特に制限されず、アニオン性またはノニオン性が好ましく、ノニオン性が特に好ましい。
　界面活性剤（Ａ）がノニオン性界面活性剤である場合は、親水基としてエチレンオキシド基（以下、「ＥＯ基」という。）を有していることが好ましい。また、優れた親水性が得られやすい点から、分子中にヒドロキシ基（以下、「ＯＨ基」という。）を有することが好ましく、分子中に２以上のＯＨ基を有することがより好ましい。
　本樹脂エマルジョンは、界面活性剤（Ａ）として、下式（Ａ１）で表される界面活性剤（Ａ１）または下式（Ａ２）で表される界面活性剤（Ａ２）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　界面活性剤（Ａ１）におけるＲａ１～Ｒａ４は、相互に独立して水素原子またはＲｆａ１－Ｑａ１－で表される基であり、Ｒａ１～Ｒａ４の１個以上がＲｆａ１－Ｑａ１－で表される基である。
　Ｒｆａ１は、主鎖の炭素数が１～６のＲｆ基である。Ｒｆａ１は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆａ１が分岐鎖状であれば、全炭素数は３～９が好ましい。
　Ｒｆａ１としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、炭素数４～６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数４または６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
　Ｑａ１は単結合、－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ１－、－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ２－、または－（ＣＨ２）ｊ３－ＣＯ－のいずれかである。ｊ１～ｊ３、ｋ、ｌ１およびｌ２は、相互に独立して０～１０の整数である。
　Ｑａ１としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ１－、または－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ２－が好ましく、－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ１－が特に好ましい。ｊ１およびｌ１は、いずれも１であることが好ましい。また、ｊ２およびｌ２は、いずれも１であることが好ましい。ｋは１であることが好ましい。
　界面活性剤（Ａ１）は、Ｒｆａ１－Ｑａ１－で表される基の数が、１～３であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。前記基の数が１以上であれば、優れたレベリング性が得られる。前記基の数が３以下であれば、優れた親水性が得られやすい。
　界面活性剤（Ａ１）におけるｅ～ｈは、相互に独立して０～１０の整数である。ｅ～ｈの合計は１以上である。ｅ～ｈの合計は、水溶性が良好である点から、４～４０であることが好ましく、１０～３０であることがより好ましい。
　界面活性剤（Ａ１）の具体例としては、例えば、国際公開第２００７／０３２４８０号パンフレットに記載された化合物、Ｒａ１～Ｒａ４のうちの１～３個がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－基、残りが水素原子であり、ｅ～ｈの合計が１～４０である化合物、Ｒａ１～Ｒａ４のうちの１個がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－基、残り３個が水素原子であり、ｅ～ｈの合計が１～４０である化合物が挙げられる。
　特に好ましい界面活性剤（Ａ１）は、Ｒａ１～Ｒａ４のうちの１個または２個が水素原子で、残りがＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－基であり、ｅ～ｈの合計が１０～３０の化合物である。
　界面活性剤（Ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤（Ａ１）は、合成の都合上、通常は２種以上の混合物となる。
　本樹脂エマルジョンに含有される界面活性剤（Ａ１）の全体としては、例えば、Ｒａ１～Ｒａ４の平均１個がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－基、残りが水素原子であり、ｅ～ｈの合計が各々１～４０である化合物群、Ｒａ１～Ｒａ４の平均２．５個がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－基、残りが水素原子であり、ｅ～ｈの合計が各々１～４０である化合物群、Ｒａ１～Ｒａ４の平均３個がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－基、残りが水素原子であり、ｅ～ｈの合計が１～４０である化合物群、またはＲａ１～Ｒａ４の平均１個がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－基、残りが水素原子であり、ｅ～ｈの合計が各々１～４０である化合物群が挙げられる。
　界面活性剤（Ａ１）全体としての前記化合物群においては、ｅ～ｈの合計が平均１５～２５であることが好ましい。
　界面活性剤（Ａ２）におけるＲｆａ２は、主鎖の炭素数が１～６のＲｆ基である。Ｒｆａ２は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆａ２が分岐鎖状であれば、全炭素数は３～９が好ましい。
　Ｒｆａ２としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、炭素数４～６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数４または６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
　Ｑａ２およびＱａ３は、相互に独立して単結合、またはアルキレンオキシド基以外で、かつフッ素原子を含んでいない２価の連結基である。２価の連結基は原子量の合計が５００以下の連結基であることが好ましい。
　Ｑａａを、炭素数が１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または炭素数が２～１０のアルケニレン基、６員環芳香族基、４～６員環の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、５～６員環の複素環基、または、それらが複数組み合わされ、もしくは縮合された基とする。
　中でも、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、炭素数が１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数が２～１０のアルケニレン基であることが好ましい。
また、Ｑａｂを、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＳＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＳＯ２－（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）とする。また、この連結基は、前記した連結基の逆向き（例えば－ＣＯ－Ｎ（Ｒ）－）の基であってもよい。
　Ｑａ２の２価の連結基としては、上記ＱａａとＱａｂの連結基の内少なくとも１つの連結基であり、たとえば、－Ｑａａ－Ｑａｂ－、－Ｑａｂ－Ｑａａ－、または、－Ｑａａ－Ｑａｂ－Ｑａａ－というように交互に組み合わせたものであってもよい。
　Ｑａ３の２価の連結基としては、上記Ｑａａのみか、ＱａａにＱａｂを連結した－Ｑａａ－Ｑａｂ－、さらにそれらを組み合わせた－Ｑａａ－Ｑａｂ－Ｑａａ－、または、－Ｑａａ－Ｑａｂ－Ｑａａ－Ｑａｂ－などであってもよい。
　これら２価の連結基は、上記のように２種以上が組み合わされていてもよく、複数の環基が縮合している連結基であってもよい。また、２価の連結基はフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、ＯＨ基が好ましい。
　Ｑａ２およびＱａ３としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、単結合、炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基、またはＯＨ基を有する炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基が好ましい。ＯＨ基を有する炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基としては、例えば、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｒａ５は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基または主鎖の炭素数が１～６のＲｆ基である。該Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆａ２が分岐鎖状のＲｆ基であれば、該Ｒｆ基の全炭素数は３～９が好ましい。
　Ｒａ５としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好である点から、水素原子、メチル基または炭素数４～６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、水素原子または炭素数４～６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
　ｉは、１～４５の整数であり、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　界面活性剤（Ａ２）としては、例えば、下記界面活性剤（Ａ２１）～（Ａ２３）が挙げられる。
　界面活性剤（Ａ２１）：ＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ－Ｈ
　界面活性剤（Ａ２２）：ＣＦ３－（ＣＦ２）５－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ－Ｈ
　界面活性剤（Ａ２３）：ＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ－ＣＨ３
　界面活性剤（Ａ２１）～（Ａ２３）におけるｉは１～４５の整数であり、１～２０であることが好ましい。また、界面活性剤（Ａ２１）については、ｉが４、６、９、１３の化合物が特に好ましい。
　界面活性剤（Ａ２）としては、合成の容易さや表面張力低下能力が良好であることから、Ｑａ２がＯＨ基を有する炭素数１～５の直鎖状のアルキレン基であり、Ｑａ３が単結合であり、Ｒａ５が水素原子である化合物が好ましく、界面活性剤（Ａ２１）、界面活性剤（Ａ２２）がより好ましい。
　界面活性剤（Ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。界面活性剤（Ａ２）は、合成の都合上、通常は２種以上の混合物となる。
　本樹脂エマルジョンに含有される界面活性剤（Ａ２）の全体としては、ｉが平均１～２０であることが好ましい。また、界面活性剤（Ａ２１）の全体としては、ｉの平均が４、６、９、１３のいずれかであることが特に好ましい。
　界面活性剤（Ａ）は、０．０１質量％の水溶液とした時の該水溶液の静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である。水性樹脂エマルジョン、なかでも樹脂ワックスは、フッ素系界面活性剤未添加の状態で３０ｍＮ／ｍ程度の表面張力を有していることが多い。そのため、それよりも表面張力を低くできる界面活性剤を添加すれば、大きな濡れ性の向上効果が得られると考えられる。
　本発明における静的表面張力とは、２５℃で測定した値を意味する。
　界面活性剤（Ａ）の前記静的表面張力は、パーフルオロアルキル基の炭素数を増やすことにより、小さくなる傾向がある。
　界面活性剤（Ａ）の分子量は、２５００未満である。分子量が２５００未満であれば、界面活性剤（Ａ）が本樹脂エマルジョン中を自由に移動でき、形成される皮膜表面に露出することで優れたレベリング性が得られる。また、界面活性剤（Ａ）の分子量は、含フッ素炭化水素基（α）に加えて親水基が存在するという、界面活性剤としての最低限の構造を確保する点から、２５０超であることが好ましい。
　本発明の界面活性剤（Ａ）の分子量は構造から求められる。例えば、「ＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋」で表される化合物の場合は、Ｃ１２Ｈ８Ｏ３ＳＦ１３・ＮＨ４として計算できる。
　また、前記界面活性剤（Ａ１）の場合は、「原料となるポリエチレングリコールジグリセリルエーテルの分子量」と、「付加したＲｆ基含有化合物の分子量に平均付加モル数を乗じた値」との合計である。同様に、前記界面活性剤（Ａ２）の場合も、「原料となるポリエチレングリコールの分子量」と、「付加したＲｆ基含有化合物の分子量に平均付加モル数を乗じた値」との合計である。
　界面活性剤（Ａ）１００質量％中のフッ素原子の含有量は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。フッ素原子の含有量が５０質量％以下であれば、コストおよび環境負荷低減の点で好ましく、優れた親水性が得られやすい。また、界面活性剤（Ａ）中の前記フッ素原子の含有量は、レベリング性が向上する点から、１０質量％以上であることが好ましい。
　前記界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の含有量とは、界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の質量割合を意味する。すなわち、界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の含有量は、下式（１）で表される計算式により算出される。
　ＭＡ（Ｆ）＝Ｖ１／Ｗ１×１００　　　（１）
　ただし、式（１）中、ＭＡ（Ｆ）は界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の含有量、Ｖ１は界面活性剤（Ａ）中のフッ素原子の原子量の合計、Ｗ１は界面活性剤（Ａ）の分子量である。
　界面活性剤（Ａ）は、主鎖の炭素数が１～６のＲｆ基等の含フッ素炭化水素基（α）を有する原料を用いることを特徴とし、従来のフッ素系界面活性剤の製造方法と同様の方法で製造できる。例えば、界面活性剤（Ａ１）は、国際公開第２００７／０３２４８０号パンフレットに記載の方法を使用できる。
（重合体（Ｂ））
　重合体（Ｂ）は、下式（ｂ１）で表される重合性化合物（以下、「化合物（ｂ１）」という。）に由来する重合単位（以下、「重合単位（β１）」という。）と、下式（ｂ２）で表される重合性化合物（以下、「化合物（ｂ２）」という。）に由来する重合単位（以下、「重合単位（β２）」という。）とを含有し、後述する条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす質量平均分子量２５００以上の含フッ素重合体である。
　ＣＨ２＝ＣＲｂ１－ＣＯ－Ｑｂ１－Ｒｆｂ１　　　　（ｂ１）
　ＣＨ２＝ＣＲｂ２－ＣＯＯ－Ｑｂ２－Ｑｂ３－Ｒｂ３　　　　（ｂ２）
　化合物（ｂ１）におけるＲｆｂ１は、主鎖の炭素数が１～６のＲｆ基である。Ｒｆｂ１は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆｂ１が分岐鎖状であれば、全炭素数は３～９が好ましい。
　Ｒｆｂ１としては、合成の容易さおよび表面張力低下能力が良好であり、また皮膜への表面配向性の付与および親水性の発現が容易である点から、炭素数４～６の直鎖状のＲｆ基が好ましく、炭素数４または６の直鎖状のＲｆ基がより好ましく、炭素数６の直鎖状のＲｆ基が特に好ましい。
　Ｒｂ１は、水素原子またはメチル基である。
　Ｑｂ１は、単結合、または、フッ素原子を含んでいない２価の連結基である。ただし、前記２価の連結基は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ１の２価の連結基としては、Ｑａ２およびＱａ３で定義したＱａａ、Ｑａｂと、下記Ｑｂｂを組み合わせた、単独の－Ｑａａ－、－Ｑｂｂ－Ｑａａ－、－Ｑａａ－Ｑａｂ－、またはこれらの組み合わせをした連結基が挙げられる。
　なお、Ｑｂｂは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＳＯ－、－Ｎ（Ｒ）－ＳＯ２－（ただし、Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）である。
なお、Ｑｂ１としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｏ－、または－ＮＲｂ４－（ＣＨ２）ｐ－で表される基が好ましく、－Ｏ－（ＣＨ２）ｏ－が特に好ましい。ただし、ｏおよびｐは相互に独立して１～３の整数であり、Ｒｂ４は水素原子またはメチル基である。
　化合物（ｂ１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４－Ｆ
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）６－Ｆ
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）４－Ｆ
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－（ＣＦ２）６－Ｆ
　化合物（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（ｂ２）におけるＲｂ２は、水素原子またはメチル基である。
　Ｒｂ３は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。Ｒｂ３としては、水溶性が良好である点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｑｂ２は、単結合、または、フッ素原子を含んでいない２価の連結基である。ただし、前記２価の連結基は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ２の２価の連結基としては、Ｑａ３で挙げた連結基と同じ連結基が挙げられる。Ｑｂ２としては、単結合が好ましい。
　Ｑｂ３は、１以上のＥＯ基が連結した２価の基であるか、または１以上のＥＯ基と１以上のＥＯ基以外のアルキレンオキシド基が連結した２価の基である。また、Ｑｂ３においては、Ｑｂ３中のＥＯ基の質量割合が、ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基の合計の質量割合よりも大きい。ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基としては、プロピレンオキシド基とブチレンオキシド基が挙げられ、プロピレンオキシド基が好ましい。また、Ｑｂ３が複数のＥＯ基と、複数のＥＯ基以外のアルキレンオキシド基が連結した２価の基である場合、ＥＯ基とＥＯ基以外のアルキレンオキシド基はランダムに結合していてもよく、ＥＯ基とＥＯ基以外のアルキレンオキシド基がブロック状に連結していてもよい。
　Ｑｂ３としては、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ－、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｔ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｕ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｖが好ましい。ただし、ｑは１～１００の整数である。また、ｒは１～１００の整数であり、ｓは１～７５の整数であり、ｒ／ｓ≧１．３２である。また、ｔは１～９９の整数であり、ｕは１～７５の整数であり、ｖは１～９９の整数であり、（ｔ＋ｖ）／ｕ≧１．３２である。ｒ／ｓ≧１．３２、（ｔ＋ｖ）／ｕ≧１．３２を満たせば、Ｑｂ３中のＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きくなる。
　Ｑｂ３としては、－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－が好ましい。ｑは、１～３０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　Ｑｂ３は、１以上のエチレンオキシド基が連結した２価の基であるか、または１以上のエチレンオキシド基と１以上のプロピレンオキシド基が連結した２価の基であり、Ｑｂ１およびＱｂ２は、相互に独立して単結合、または、エチレンオキシド基とプロピレンオキシド基以外でフッ素原子を有さない２価の連結基であることが好ましい。
　化合物（ｂ２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－Ｈ
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－Ｈ
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－ＣＨ３
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－ＣＨ３
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－Ｃ２Ｈ５
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－Ｃ２Ｈ５
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ－Ｈ
　ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｔ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｕ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｖ－Ｈ（ただし、式中、ｑは１～１００の整数であり、ｒは１～１００の整数であり、ｓは１～７５の整数であり、ｒ／ｓ≧１．３２である。また、ｔは１～９９の整数であり、ｕは１～７５の整数であり、ｖは１～９９の整数であり、（ｔ＋ｖ）／ｕ≧１．３２である。）
　化合物（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ｂ）は、化合物（ｂ１）に由来する重合単位（β１）および化合物（ｂ２）に由来する重合単位（β２）を含有するため、良好な水溶性を有している。重合体（Ｂ）における「良好な水溶性」とは、２５℃において１質量％の水溶液を調製したときに該水溶液が透明であることを意味する。また、「透明」とは、目視で確認したものを意味する。
　重合体（Ｂ）は、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）のみを共重合した共重合体であってもよく、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）に加えて、さらにビニル基を有する他の重合性化合物（以下、化合物（ｂ３）という。）を共重合させた共重合体であってもよい。また、化合物（ｂ３）に由来する重合単位を重合単位（β３）という。
　化合物（ｂ３）としては、例えば、以下の化合物（ｂ３１）～（ｂ３５）が挙げられる。
　化合物（ｂ３１）：アルキル（メタ）アクリレート。
　化合物（ｂ３２）：アルキルジ（メタ）アクリレート。
　化合物（ｂ３３）：化合物（ｂ２）以外のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート。
　化合物（ｂ３４）：ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート。
　化合物（ｂ３５）：その他の重合性化合物。
　化合物（ｂ３１）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１　（ｎ＝１～２２）
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１　（ｎ＝１～２２）
　化合物（ｂ３２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣｎＨ２ｎＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝１～２２）
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣｎＨ２ｎＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　（ｎ＝１～２２）
　化合物（ｂ３３）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ　（ｎ＝１～３５）
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ　（ｎ＝１～３５）
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍＨ　（ｎ＝１～２０、ｍ＝１～１０）
　化合物（ｂ３４）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　（ｎ＝１～４５）
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＣＯＣＨ＝ＣＨ２　（ｎ＝１～４５）
　化合物（ｂ３５）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸が挙げられる。
　化合物（ｂ３）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、重合体（Ｂ）は、以下に示す条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす。重合体（Ｂ）が２種以上である場合、その各々の重合体（Ｂ）がそれぞれ条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす。
　条件（ｉ）：重合体（Ｂ）１００質量％中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下である。
　重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下であれば、優れた親水性が得られる。また、親水性の発現がさらに容易になる点から、重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。なお、重合体（Ｂ）の親水性が良好であると、水性樹脂エマルジョンの基材への塗布が容易になるため好ましい。また、重合体（Ｂ）中の前記フッ素原子の含有量は、レベリング性が向上する点から、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
　前記重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量とは、該重合体中のフッ素原子の質量割合である。重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量は、下式（２）で表される計算式で算出される。
　ＭＢ（Ｆ）＝Ｖ２／Ｗ２×Ｘ２／（Ｙ２＋Ｚ２）×１００　　　（２）
　ただし、式（２）中、ＭＢ（Ｆ）は重合体（Ｂ）中のフッ素原子の含有量、Ｖ２は化合物（ｂ１）中のフッ素原子の原子量の合計、Ｗ２は化合物（ｂ１）の分子量、Ｘ２は化合物（ｂ１）の仕込み量（質量部）、Ｙ２は化合物（ｂ１）～（ｂ３）の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ２は重合量調整剤の仕込み量（質量部）である。前記仕込み量（質量部）は、重合時の各重合性化合物の仕込み量の相対値である（以下、同じ。）。
　条件（ｉｉ）：重合体（Ｂ）１００質量％中のＥＯ基およびＯＨ基を合計した含有量が３５質量％以上である。すなわち、重合単位（β２）のＲｂ３が全て炭素数１～３のアルキル基であり、重合体（Ｂ）にＯＨ基が含有されていなければ、重合体１００質量％中のＥＯ基の含有量ＭＢ（ＥＯ）が３５質量％以上である。また、重合体（Ｂ）が、ＯＨ基を含有していれば、ＥＯ基およびＯＨ基を合計した含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）が３５質量％以上である。
　重合体（Ｂ）は、ＯＨ基を有することが好ましい。重合体（Ｂ）がＯＨ基を有していれば、重合体（Ｂ）の水溶性が向上する。
　なお、式（ｂ２）において、Ｒｂ３が水素原子である場合、「－Ｑｂ３－Ｒｂ３」は、「－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－Ｈ」等の構造になる。この場合、末端はＯＨ構造となるため、式（ｂ２）はＯＨ基を有する構造である。
　含有量ＭＢ（ＥＯ）は、３５質量％以上であり、５０～７０質量％であることが好ましい。前記含有量ＭＢ（ＥＯ）が３５質量％以上であれば、優れた親水性が得られ、５０質量％以上であれば親水性がさらに向上する。また、前記含有量ＭＢ（ＥＯ）が７０質量％以下であれば、本樹脂エマルジョンにより形成される皮膜表面に重合体（Ｂ）が露出しやすくなり、レベリング性が向上する。
　同様に、含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）は、３５質量％以上であり、５０～７０質量％であることが好ましい。
　含有量ＭＢ（ＥＯ）は、下式（３）で表される計算式で算出される。
　ＭＢ（ＥＯ）＝Ｖ３／Ｗ３×Ｘ３／（Ｙ３＋Ｚ３）×１００　　　（３）
　ただし、式（３）中、Ｖ３はＥＯ基含有重合性化合物中の全ＥＯ基における原子量の合計、Ｗ３はＥＯ基含有重合性化合物の分子量、Ｘ３はＥＯ基含有重合性化合物の仕込み量（質量部）、Ｙ３は全重合性化合物の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ３は重合量調整剤の仕込み量（質量部）である。
　前記ＥＯ基含有重合性化合物とは、ＯＨ基を含有せず、かつＥＯ基を含有する重合性化合物である。例えば、化合物（ｂ２）のＲｂ３が炭素数１～３のアルキル基である化合物、化合物（ｂ３）においてＥＯ基を含有する前記化合物等が挙げられる。
　また、式（３）は、ＥＯ基含有重合性化合物が１種の場合の計算式であり、ＥＯ基含有重合性化合物が２種以上含有されている場合は、それら各々について式（３）により算出した値を合計すればよい。
　同様に、含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）は、下式（４）で表される計算式で算出される。
　ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）＝Ｖ４／Ｗ４×Ｘ４／（Ｙ４＋Ｚ４）×１００　　　（４）
　ただし、式（４）中、Ｖ４はＥＯ基ＯＨ基含有化合物中の全ＥＯ基およびＯＨ基における原子量の合計、Ｗ４はＥＯ基ＯＨ基含有化合物の分子量、Ｘ４はＥＯ基ＯＨ基含有化合物の仕込み量（質量部）、Ｙ３は全重合性化合物の仕込み量（質量部）の合計、Ｚ３は重合量調整剤の仕込み量（質量部）である。
　前記ＥＯ基ＯＨ基含有化合物とは、ＯＨ基を含有せず、かつＥＯ基を含有する重合性化合物、ＥＯ基を含有せず、かつＯＨ基を含有する重合性化合物、ＥＯ基とＯＨ基を併有する重合性化合物、またはＯＨ基を含有する重合量調整剤である。
　また、式（４）は、ＥＯ基ＯＨ基含有化合物が１種の場合の計算式であり、ＥＯ基ＯＨ基含有化合物が２種以上含有されている場合は、それら各々について式（４）により算出した値を合計すればよい。
　なお、前記のとおり、式（ｂ２）において、Ｒｂ３が水素原子である場合、末端はＯＨ構造となり、式（ｂ２）はＯＨ基を有する構造であることになる。このような構造の場合、この末端ＯＨ基の酸素原子は、Ｑｂ３の一部でもあるため、含有量ＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）を計算する際には、Ｖ４の定義のうち、「全ＥＯ基およびＯＨ基における原子量の合計」を、「全ＥＯ基およびＯＨ基における原子量の合計。ただし、ＯＨ基の原子量の合計の内、ＥＯ基と重複する酸素原子については含まないものとする。」に変更する。
　つまり、ＥＯ基やＯＨ基を持つ構造が「－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ－Ｈ」だけの場合は、「（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の原子量にｑを乗じた値」と、「末端の水素原子の原子量」とを足したものが、Ｖ４となる。
　重合体（Ｂ）が、他の重合性化合物として、前記化合物（ｂ３３）で３番目に例示した化合物を共重合させた場合も同様である。」
　条件（ｉｉｉ）：重合体中にＥＯ基以外のアルキレンオキシド基が存在する場合、重合体に含有される全ＥＯ基の質量割合が、ＥＯ基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きい。
ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基としてはプロピレンオキシド基（以下、「ＰＯ基」という。）が好ましい。
　全ＥＯ基の質量割合をＥＯ基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きくすることにより、充分な親水性を有する重合体（Ｂ）が得られる。
以下、ＥＯ基以外のアルキレンオキシド基としてＰＯ基を例に挙げて説明する。
　化合物（ｂ２）は、化合物（ｂ２）中においてＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きい。そのため、重合体（Ｂ）が、化合物（ｂ１）と、ＥＯ基およびＰＯ基を併有している化合物（ｂ２）を共重合体した重合体であれば、重合体（Ｂ）全体におけるＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きくなる。また、重合体（Ｂ）が、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）に加えて、ＰＯ基、またはＰＯ基およびＥＯ基を有する化合物（ｂ３）を共重合した重合体であれば、化合物（ｂ２）と化合物（ｂ３）が有する全てのＰＯ基とＥＯ基を考慮して、重合体（Ｂ）全体におけるＥＯ基の質量割合がＰＯ基の質量割合よりも大きくなるようにする。
　重合体（Ｂ）は、前記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）において、条件（ｉ）の含有量ＭＢ（Ｆ）が２０質量％以下であり、かつ条件（ｉｉ）の含有量ＭＢ（ＥＯ）またはＭＢ（ＥＯ＋ＯＨ）が５０～７０質量％の条件を満たすことが好ましい。
　重合体（Ｂ）における重合単位（β１）および重合単位（β２）の含有量は、前記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす範囲であればよい。
　重合体（Ｂ）における各重合単位の含有量（質量比率）とは、重合に使用した原料がすべて重合単位を構成するとみなし、各重合性化合物の質量割合から算出される値である。例えば、重合体（Ｂ）における重合単位（β２）の含有量（全重合単位に対する重合単位（β２）の質量の百分率）は、重合に使用した全原料の合計質量に対する化合物（ｂ２）の質量割合として算出される。
　重合単位（β１）の含有量は、５～５０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。重合単位（β１）が５質量％以上であれば、レベリング性が向上する。重合単位（β１）の含有量が５０質量％以下であれば、親水性が向上する。
　重合単位（β２）の含有量は５０～９５質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。重合単位（β２）の含有量が５０質量％以上であれば、親水性が向上する。重合単位（β２）の含有量が９５質量％以下であれば、レベリング性が向上する。
　重合単位（β３）の含有量は、化合物（ｂ３）が親水性の高い化合物、すなわち、アルキレンオキシド基、ＯＨ基、あるいはアニオン性界面活性剤の親水基となりうるカルボキシ基、スルホニル基等を含む化合物であれば、重合単位（β２）の含有量よりも少ないことが好ましい。また、重合単位（β３）の含有量は、化合物（ｂ３）が前記化合物以外の親水性の低い化合物であれば、重合単位（β１）の含有量よりも少ないことが好ましい。
　重合体（Ｂ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、２５００以上であり、２５００～１０００００が好ましく、３０００～２００００がより好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であれば、良好な親水性が得られやすく、また得られる皮膜に表面配向性が発現しやすい。
　本発明におけるＭｗとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、カラム充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体、移動相：テトラヒドロフラン）により測定されるポリメチルメタクリレート（標準物質）換算分子量である。
　重合体（Ｂ）は、公知の方法で化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、および必要に応じて化合物（ｂ３）を重合開始源下で共重合させることにより得られる。重合方法は、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
　重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の重合開始剤、光、電離放射線が挙げられ、重合開始剤が好ましい。
　また、重合には、重合体（Ｂ）の分子量を調整する重合量調整剤を用いることが好ましい。重合量調整剤としては、例えば、メルカプトエタノール、オクタンチオール等が挙げられる。
　また、重合体（Ｂ）にＯＨ基を導入する方法としては、化合物（ｂ２）および／または化合物（ｂ３）としてＯＨ基を含有する重合性化合物とを共重合に用いる方法、ＥＯ基およびＯＨ基を併有する化合物（ｂ２）を共重合に用いる方法、またはＯＨ基を含有する重合量調整剤を共重合に用いる方法が挙げられる。特に、化合物（ｂ２）および化合物（ｂ３）の重合性化合物にも重合量調整剤にもＯＨ基を有するものを使用する方法が好ましい。
　本樹脂エマルジョン中の界面活性剤（Ａ）の含有量は、０．００２～０．０５質量％が好ましく、０．００４～０．０５質量％がより好ましく、０．００８～０．０５質量％が特に好ましい。界面活性剤（Ａ）の含有量が０．００２質量％以上であれば、レベリング性を発現しやすい。界面活性剤（Ａ）の含有量が０．０５質量％以下であれば、他の構成成分の発現する機能に悪影響を与えにくい。
　本樹脂エマルジョン中の重合体（Ｂ）の含有量は、０．００３～０．０５質量％が好ましく、０．００５～０．０５質量％が特に好ましい。重合物（Ｂ）の含有量が０．００３質量％以上あれば、レベリング性を発現しやすい。重合物（Ｂ）の含有量が０．０５質量％以下であれば、他の構成成分の発現する機能に悪影響を与えにくい。
　本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の界面活性剤（Ａ）および重合体（Ｂ）を合計した含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０．００５～０．０５質量％がより好ましく、０．００７～０．０５質量％がさらに好ましく、０．０１３～０．０５質量％が特に好ましい。前記含有量が０．００５質量％以上であれば、レベリング性が発現しやすい。前記含有量が０．１質量％以下であれば、他の構成成分の発現する機能に悪影響を与えにくい。
　水系媒体（Ｃ）は、水または、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である。水溶性有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒が挙げられる。中でもグリコール系溶媒が好ましい。グリコール系溶媒とは、ＯＨ基と、エーテル結合あるいはエステル結合とが合わせて２つ以上有する溶媒を指す。
　グリコール系溶媒としては、下記溶媒（ｃ１）～（ｃ４）が挙げられる。
　溶媒（ｃ１）：ＯＨ基を有するグリコール溶媒。
　溶媒（ｃ２）：モノアルキルグリコールエーテル系溶媒。
　溶媒（ｃ３）：ジアルキルグリコールエーテル系溶媒。
　溶媒（ｃ４）：モノアルキルグリコールエーテルアセテート系溶媒。
　溶媒（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。
　溶媒（ｃ２）としては、例えば、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、メチルプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
　溶媒（ｃ３）としては、例えば、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
　溶媒（ｃ４）としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
　溶媒（ｃ１）～（ｃ４）の中でも、ジエチレングリコールのアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールのアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
　水系媒体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の水系媒体（Ｃ）の含有量は、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、および後述する樹脂（Ｄ）以外の成分量、つまりそれら各成分を所定の濃度範囲する残部の量である。また、後述する炭化水素系界面活性剤（Ｅ）およびその他の成分が存在する場合についても同様に、水系媒体（Ｃ）の含有量はそれら各成分を所定の濃度範囲とする残部の量となる。
　水系媒体（Ｃ）が水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である場合、水溶性有機溶媒の含有量は、エマルジョンの安定性等の点から、樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０～１５０質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。水溶性有機溶媒を２種類以上併用する場合は、その合計量が前記範囲であることが好ましい。
　樹脂（Ｄ）は、水性樹脂エマルジョンに通常用いられる樹脂であれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ウレタン系の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独の重合体であってもよく、アクリル－スチレン共重合体等の複数種の組み合わせによる共重合体であってもよい。
　また、樹脂（Ｄ）として市販の水性樹脂エマルジョンを用い、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）および水系媒体（Ｃ）を添加して本樹脂エマルジョンとしてもよい。
　市販の樹脂エマルジョンとしては、例えば、デュラプラス２、プライマルＥ－２４０９、プライマルＢ－９２４、デュラプラス３Ｌ０、プライマルＪＰ－３０８（いずれもロームアンドハース社製）、ＡＥ－６１０Ｈ、ＡＥ－９４５Ｈ、ＡＥ－９８１Ｈ（いずれもＪＳＲ社製）が挙げられる。
　また、樹脂（Ｄ）としては、アルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
　アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、プライマルＢ－６４４、プライマル１５３１Ｂ（いずれもロームアンドハース社製）が挙げられる。
　本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の樹脂（Ｄ）の含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。
　本樹脂エマルジョンは、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、および樹脂（Ｄ）と共に、炭化水素系界面活性剤（Ｅ）（以下、「界面活性剤（Ｅ）」という。）を含有することが好ましい。
　界面活性剤（Ｅ）の構造は特に限定されず、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく、浸透性、湿潤性に優れるものが特に好ましい。例えば、ＥＯ基数が５以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ＨＬＢ値が８～１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
　本樹脂エマルジョン（１００質量％）中の界面活性剤（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ｄ）のエマルジョン作成時の乳化剤等として使用されている界面活性剤を除いて、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。
　本樹脂エマルジョンは、レベリングが向上することから、エマルジョン中のフッ素原子含有量が、１５～５００ｐｐｍであることが好ましい。また、レベリング性を維持しつつフッ素原子含有量を減らす必要がある場合は、１５～１５０ｐｐｍが好ましく、２５～１００ｐｐｍがより好ましい。
（製造方法）
　本樹脂エマルジョンの製造方法は、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）、ならびに必要に応じて界面活性剤（Ｅ）等の他の成分を充分に混合できる方法であれば特に限定されない。
　界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、界面活性剤（Ｅ）については、混合する前に予め０．５～１０質量％の水溶液とした後に混合することが好ましい。
　本樹脂エマルジョンの用途は特に限定されず、例えば、水性塗料、フロアポリッシュ組成物等として使用でき、中でもフロアポリッシュ組成物として用いることが好ましい。
　また、本樹脂エマルジョンは、必要に応じて、界面活性剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）、樹脂（Ｄ）および界面活性剤（Ｅ）の他に、他の成分を含有していてもよい。他の成分については、後述するフロアポリッシュ組成物の項で説明する。
　以上説明した本樹脂エマルジョンは、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さない界面活性剤（Ａ）を用いているために、環境負荷が低減できる。また、界面活性剤（Ａ）と重合体（Ｂ）を併用することで、優れたレベリング性も達成されている。
［フロアポリッシュ組成物］
　本発明のフロアポリッシュ組成物（以下、「本組成物」という。）は、前述の本樹脂エマルジョンを用いた組成物である。
　本組成物は、樹脂（Ｄ）として、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、または、アクリル－スチレン樹脂等の前記樹脂を組み合わせた樹脂が含有されていることが好ましい。また、樹脂（Ｄ）として前記樹脂とアルカリ可溶性樹脂が含有され、さらにポリオレフィンワックスが含有されていることがより好ましい。
　ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ハイテックＥ－４Ｂ、ハイテックＥ－８０００（いずれも東邦化学工業社製）が挙げられる。
　以下、アクリル樹脂等とアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂（Ｄ）およびポリオレフィンワックスを合わせて便宜上「成分（Ｐ）」という。
　本組成物（１００質量％）中の成分（Ｐ）の含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。成分（Ｐ）の含有量が５質量％以上であれば、耐水性、光沢度といったフロアポリッシュ組成物に求められる機能を発現しやすい。成分（Ｐ）の含有量が４０質量％以下であれば、床等への塗布が容易になる。
　また、本組成物は、可塑剤、レベリング助剤、防腐剤、消泡剤を含有することが好ましい。
　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、２，２，４－トリブチル、１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール モノイソブチレートが挙げられる。中でも、フタル酸系以外のものが好ましい。
　レベリング助剤としては、例えば、トリブトキシエチルフォスフェートが挙げられる。
　防腐剤としては、例えば、ケーソンＣＧ（ロームアンドハース社製）が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、ＦＳ－アンチフォーム０１３Ａ、ＦＳ－アンチフォーム１２７７（いずれも東レダウコーニング社製）、ＳＥ－２１、ＳＥ－３９（旭化成ワッカーシリコーン社製）が挙げられる。
　その他、紫外線吸収剤、色素、香料、殺ダニ剤、ｐＨ調整剤等が含有されていてもよい。
　また、本組成物は、本樹脂エマルジョンの水系媒体（Ｃ）として前記グリコール系溶媒を含有することが好ましい。グリコール系溶媒の含有量は、成分（Ｐ）１００質量部に対して、０～１５０質量部が好ましく、５～７５質量部がより好ましい。グリコール系溶媒を２種類以上併用する場合は、その合計量が前記範囲であることが好ましい。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［界面活性剤（Ａ）の静的表面張力の測定］
　各製造例で得られた界面活性剤（Ａ）の０．０１質量％水溶液を調製し、（自動表面張力計ＣＢＶＰ－Ａ３型、協和界面科学社製）により２５℃で測定した。
［Ｍｗの測定］
　本実施例で用いる重合体（Ｂ）、他の重合体（Ｆ）のＭｗは、ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）（カラム充填剤：スチレンジビニルベンゼン共重合体、移動相：テトラヒドロフラン、和光純薬工業社製）によるＧＰＣ分析により、ポリメチルメタクリレート（標準物質）換算分子量として測定した。
　本実施例において用いた各成分を以下に示す。
［界面活性剤（Ａ）］
（製造例１：界面活性剤Ａ１－１）
　界面活性剤Ａ１－１：式（Ａ１）におけるＲａ１～Ｒａ４の平均１箇所がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－基であり、残りが水素原子である化合物。
　国際公開第２００７／３２４８０号パンフレットに記載の方法に従い、下式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）３．７６ｇ、下式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」という。）１０．６７ｇ、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０４ｇを使用して界面活性剤Ａ１－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝２０．５（平均）、Ｍｗ＝１０６７、阪本薬品工業社製）
（製造例２：界面活性剤Ａ１－２）
　界面活性剤Ａ１－２：式（Ａ１）におけるＲａ１～Ｒａ４の平均２．５箇所がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－基であり、残りが水素原子である化合物。
　化合物（５）９．４５ｇ、化合物（６）１０．６７ｇ、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０９ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして界面活性剤Ａ１－２を得た。
（製造例３：界面活性剤Ａ１－３）
　界面活性剤Ａ１－３：式（ａ１）におけるＲａ１～Ｒａ４の平均３箇所がＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－基であり、残りが水素原子である化合物。
　化合物（５）１１．４ｇ、化合物（６）１０．６７ｇ、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１１ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして界面活性剤Ａ１－３を得た。
（製造例４：界面活性剤Ａ２－１）
　界面活性剤Ａ２－１：ＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－(Ｃ２Ｈ４Ｏ)４－Ｈ
　ＰＥＧ－２００（商品名、ポリエチレングリコール、分子量１９９、日油社製）１０．０ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１９ｇを５０ｍＬ三口フラスコに投入し、６０℃まで加熱して保持し、化合物（５）１８．８ｇを２時間かけて滴下した。その後、６０℃で１時間熟成させた後、ガスクロマトグラフにて化合物（５）の消失を確認した。その後、６０℃、６６７Ｐａで副生物を留去することにより界面活性剤Ａ２－１を得た。
（製造例５：界面活性剤Ａ２－２）
　界面活性剤Ａ２－２：ＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－(Ｃ２Ｈ４Ｏ)１３－Ｈ
　ＰＥＧ－２００の代わりにＰＥＧ－６００（商品名、ポリエチレングリコール、分子量５８７、日油社製）１４．６８ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１０ｇ、化合物（５）１０．０ｇを使用した以外は、製造例４と同様にして界面活性剤Ａ２－２を得た。
（製造例６：界面活性剤Ａ２－３）
　界面活性剤Ａ２－３：ＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２２－Ｈ
　ＰＥＧ－２００の代わりにＰＥＧ－１０００（商品名、ポリエチレングリコール、分子量１０２０、日油社製）２７．１３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１０ｇ、化合物（５）１０．０ｇを使用した以外は、製造例４と同様にして界面活性剤Ａ２－３を得た。
（製造例７：界面活性剤Ａ３－１）
　界面活性剤Ａ３－１：ＣＦ３－（ＣＦ２）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｓ－Ｃ２Ｈ４－ＣＯＯ－ＮＨ４ ＋
　メルカプトプロピオン酸４．８３ｇ、イソプロピルアルコール９．６６ｇ、水４．８３ｇ、２５％アンモニア水３．９３ｇを１００ｍＬ四つ口フラスコに投入し、６０℃まで加熱した。そこに化合物（５）１９．１ｇを１時間かけて加えた後、７時間熟成させ、界面活性剤Ａ３－１の溶液を得た。
　界面活性剤Ａ１－１～Ａ３－１のフッ素原子含有量（Ｆ含有量）、静的表面張力、分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［重合体（Ｂ）］
　表２に記載の仕込み量で原料を１００ｍＬ耐圧瓶に投入し、７０℃で１６時間反応させることで重合させて重合体Ｂ１～Ｂ６を得た。
［他の重合体（Ｆ）］
　表２に記載の仕込み量で原料を１００ｍＬ耐圧瓶に投入し、７０℃で１６時間反応させることで重合させて重合体Ｆ１～Ｆ４を得た。ただし、重合体Ｆ２およびＦ３については、重合後に７０℃、６６７Ｐａの条件で溶媒を留去し、白色の粉末を得た。また、重合体Ｆ２およびＦ３については測定溶媒に溶解しなかったため、Ｍｗは測定しなかった。
　重合体Ｂ１～Ｂ６および重合体Ｆ１～Ｆ４のＥＯ基の含有量、プロピレンオキシドの含有量、フッ素原子の含有量を表２に示す。ただし、表２中、「ＥＯ含有量」はＥＯ基の含有量、「ＰＯ含有量」はプロピレンオキシド基の含有量、「Ｆ含有量」はフッ素原子の含有量を意味する。また、表２中の各原料の仕込み量の単位は「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ただし、表２に示した原料およびその略称は以下のとおりである。
　Ｃ６ＦＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ダイキン化成品販売社製）
　Ｃ６ＦＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート（ダイキン化成品販売社製）
　ＰＥ－９０：ブレンマーＰＥ－９０（商品名、下式（ｂ２１）でｎ≒２である化合物、日油社製）
　ＰＥ－２００：ブレンマーＰＥ－２００（商品名、下式（ｂ２１）でｎ≒４．５である化合物、日油社製）
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ　　（ｂ２１）
　ＰＥＰＯＰＥ：下式（ｂ２２）で表される化合物と下式（ｂ３４－１）で表される化合物の質量比２：１の混合物（日本乳化剤社製）
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ　　（ｂ２２）
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｃ２Ｈ４－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　　　（ｂ３４－１）
　ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業社製）
　ＬＡ：ラウリルアクリレート（日油社製）
　ＭＥ：メルカプトエタノール（和光純薬工業社製）
　ＯＴ：オクタンチオール（和光純薬工業社製）
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル)（和光純薬工業社製）
　Ｖ－６０１：ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製）
　ＥＡ：酢酸エチル（和光純薬工業社製）
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製）
［水系媒体（Ｃ）］
　水系媒体Ｃ１：水
　水系媒体Ｃ２：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業社製）
　水系媒体Ｃ３：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業社製）
［樹脂（Ｄ）］
　樹脂Ｄ１：プライマル１５３１Ｂ（商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分３８質量％、ロームアンドハース社製）
　樹脂Ｄ２：デュラプラス２（商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分３８質量％、ロームアンドハース社製）
　樹脂Ｄ３：プライマルＪＰ－３０８（商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分３９質量％、ロームアンドハース社製）
［界面活性剤（Ｅ）］
　界面活性剤Ｅ１：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（アルドリッチ社製）
　界面活性剤Ｅ２：エマルゲン１０８（商品名、炭化水素系ノニオン性界面活性剤、花王社製）
［その他の成分］
　ワックス：ハイテックＥ－４０００（商品名、ポリエチレンワックス、固形分４０質量％、東邦化学工業社製）
　可塑剤：テキサノール（商品名、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、イーストマンケミカル社製）
　助剤（レベリング助剤）：トリブトキシエチルフォスフェート（大八化学工業社製）
　以下、実施例および比較例について説明する。前記原料を用いて水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物を調製し、レベリング性を評価した。
［実施例１～１８］
　表３および表４に示す組成で各成分を混合してフロアポリッシュ組成物を調製した。ただし、界面活性剤Ａ１－１～Ａ３－１、界面活性剤Ｅ１、Ｅ２および重合体Ｂ１～Ｂ６については、それぞれ濃度１質量％の水溶液を調製した後、表３および表４に示す量を満たすように混合した。
［比較例１～１２］
　表５に示す組成に変更した以外は、実施例１～１８と同様にしてフロアポリッシュ組成物を調製した。ただし、重合体Ｆ１、Ｆ４については、それぞれ濃度１質量％の水溶液を調製した後、表５に示す量を満たすように混合した。また、重合体Ｆ２および重合体Ｆ３については、それぞれカルボキシ基の量の１．０５倍モルの２５質量％アンモニア水を加え、濃度１質量％の水溶液を調製した後、表５に示す量を満たすように混合した。
［参考例１および２］
　表５に示す組成に変更した以外は、実施例１～１８と同様にしてフロアポリッシュ組成物を調製した。
　実施例、比較例および参考例における各成分の組成、得られたフロアポリッシュ組成物の評価結果を表３～５に示す。ただし、表３～５中、「Ｆ含有量」はフッ素原子の含有量を意味し、各原料の仕込み量の単位は「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本実施例におけるフロアポリッシュ組成物のレベリング性の評価方法を以下に示す。
［レベリング性の評価］
　ＪＩＳ　Ｋ－３９２０に準じてレベリング性試験を行った。なお、塗布用具は絵筆を使用し、床タイルにはホモジニアスビニル床タイル（商品名「ＭＳ－５６０８」、東リ社製）を使用した。また、試験は５℃、湿度６０％の条件下で行った。性能評価は下記基準で行った。なお、レベリング性が良好であるフロアポリッシュ組成物は、平滑性が良好で、塗布した床タイルが優れた外観を有する。
　◎：塗りスジおよびムラが全く見られなかった。
　○：塗りスジおよびムラのどちらかもしくは両方がわずかに確認された。
　△：塗りスジおよびムラのどちらかもしくは両方がはっきりと確認された。
　×：ブランクと比べて外観に有意な差が見られるが、著しい塗りスジおよびムラが確認された。
　××：外観がブランクと同等であった。
　なお、「ブランク」とは、界面活性剤（Ａ）および重合体（Ｂ）を共に含まない組成の参考例を意味する。参考例１は、樹脂Ｄ１および樹脂Ｄ３を含む実施例１～９および比較例１～６との比較対象のブランクである。参考例２は、樹脂Ｄ１および樹脂Ｄ２を含む実施例１０～１８および比較例７～１０との比較対象のブランクである。
　参考例１および参考例２の樹脂エマルジョンでは、乾燥後に著しい塗りムラが残り、塗膜の凹凸および濡れていない部分が目視ではっきりと確認できる状態であった。
　表３および４に示すように、界面活性剤（Ａ）と重合体（Ｂ）を併用した実施例１～１８では、参考例１および２に比べてレベリング性に優れており、優れた外観を有する皮膜が得られた。
　また、アニオン性界面活性剤である界面活性剤Ａ３－１と、ノニオン性界面活性剤である界面活性剤Ａ１－２、Ａ１－３を同等の条件で用いた実施例２と実施例５および６の比較から、界面活性剤（Ａ）としてノニオン性界面活性剤を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。
　また、実施例１０および１２と実施例１１の比較から、フッ素原子の含有量が５質量％以上の重合体（Ｂ）を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。
　また、実施例１０および１２と実施例１５の比較から、ＥＯ含有量が５０～７０質量％の重合体（Ｂ）を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。
　また、実施例１０および１２と実施例１３の比較から、フッ素原子の含有量が２０質量％以下で、かつＥＯ含有量が５０～７０質量％の重合体（Ｂ）を用いることで、より優れたレベリング性が得られることがわかった。
　一方、重合体（Ｂ）を欠く比較例１、２および１１、１２では、実施例に比べてレベリング性が劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
　また、ＰＯ基の質量割合がＥＯ基の質量割合よりも大きい以外は重合体（Ｂ）とほぼ同等である重合体Ｆ１を用いた比較例３でも、実施例に比べてレベリング性が劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
　また、重合体（Ｂ）の代わりに、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）のいずれか一方を欠く他の重合体（Ｆ）を用いた比較例４～６でも、実施例に比べてレベリング性が劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
　また、界面活性剤（Ａ）と重合体（Ｂ）を共に欠く比較例７では、参考例２と同等のレベリング性であり、実施例に比べてレベリング性が著しく劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
　また、界面活性剤（Ａ）を欠く比較例８～１０についても、実施例に比べてレベリング性が著しく劣っており、得られる床タイルの外観が劣っていた。
　本発明の水性樹脂エマルジョンは、ＰＦＯＳ・ＰＦＯＡ問題の要因となる鎖長８以上のパーフルオロアルキル基を有さず環境負荷の低いフッ素系界面活性剤を用いているにも関わらず、優れたレベリング性を有すると共に、基材への塗布が容易で優れた外観を有する皮膜を形成できる。
　また、本発明のフロアポリッシュ組成物は、本発明の水性樹脂エマルジョンを用いているため環境負荷が低く、また塗布が容易で床に優れた外観を付与できる。

Claims (9)

  1. 　下記界面活性剤（Ａ）、下記含フッ素重合体（Ｂ）、水系媒体（Ｃ）および樹脂（Ｄ）を含有する水性樹脂エマルジョン。
    　界面活性剤（Ａ）：主鎖の炭素数が１～６の１価の脂肪族炭化水素基の水素原子の１以上がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族炭化水素基を含有し、０．０１質量％水溶液としたときの静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ分子量が２５００未満の界面活性剤。
    　含フッ素重合体（Ｂ）：下式（ｂ１）で表される化合物に由来する重合単位と、下式（ｂ２）で表される化合物に由来する重合単位とを含有し、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす、質量平均分子量が２５００以上の含フッ素重合体。
    　ＣＨ２＝ＣＲｂ１－ＣＯ－Ｑｂ１－Ｒｆｂ１　　　　（ｂ１）
    　ＣＨ２＝ＣＲｂ２－ＣＯＯ－Ｑｂ２－Ｑｂ３－Ｒｂ３　　　　（ｂ２）
    （ただし、式中、Ｒｆｂ１は主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｂ１およびＲｂ２は相互に独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒｂ３は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。Ｑｂ１およびＱｂ２は相互に独立して単結合、またはフッ素原子を有さない２価の連結基である。ただし、Ｑｂ１およびＱｂ２は、Ｑｂ３に含まれるアルキレンオキシド基を含まない。Ｑｂ３は、１以上のエチレンオキシド基、または１以上のエチレンオキシド基と１以上のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基からなる２価の基であり、Ｑｂ３中における前記エチレンオキシド基の質量割合が、前記エチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基の合計の質量割合よりも大きい。）
    　条件（ｉ）：重合体１００質量％中のフッ素原子の含有量が３０質量％以下である。
    　条件（ｉｉ）：重合体１００質量％中のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が３５質量％以上である。
    　条件（ｉｉｉ）：重合体中にエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基が存在する場合、重合体に含有される全エチレンオキシド基の質量割合がエチレンオキシド基以外の全アルキレンオキシド基の質量割合よりも大きい。
  2. 　前記Ｑｂ１およびＱｂ２が、相互に独立して単結合、またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基以外でフッ素原子を有さない２価の連結基であって、前記Ｑｂ３及び条件（ｉｉｉ）のエチレンオキシド基以外のアルキレンオキシド基がプロピレンオキシド基である請求項１に記載の水溶性エマルジョン。
  3. 　前記界面活性剤（Ａ）および前記含フッ素重合体（Ｂ）の合計含有量が０．１質量％以下であり、さらに炭化水素系界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の水性樹脂エマルジョン。
  4. 　前記界面活性剤（Ａ）がエチレンオキシド基を含有するノニオン性界面活性剤である請求項１～３のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
  5. 　前記界面活性剤（Ａ）として、下式（Ａ１）で表される界面活性剤（Ａ１）または下式（Ａ２）で表される界面活性剤（Ａ２）を含有する請求項１～４のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ただし、式（Ａ１）中、Ｒａ１～Ｒａ４は相互に独立して水素原子またはＲｆａ１－Ｑａ１－で表される基であり、Ｒａ１～Ｒａ４の１個以上がＲｆａ１－Ｑａ１－で表される基であり、Ｒｆａ１は主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ１は単結合、－（ＣＨ２）ｊ１－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ１－、－（ＣＨ２）ｊ２－Ｏ－（ＣＨ２）ｋ－ＣＨ（ＯＨ）－（ＣＨ２）ｌ２－、または－（ＣＨ２）ｊ３－ＣＯ－のいずれかであり、ｊ１、～ｊ３、ｋ、ｌ１およびｌ２は相互に独立して０～１０の整数であり、ｅ～ｈは相互に独立して０～１０の整数であり、ｅ～ｈの合計が１以上である。また、式（Ａ２）中、Ｒｆａ２は主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｑａ２およびＱａ３は相互に独立して単結合、またはアルキレンオキシド基以外で、かつフッ素原子を含んでいない２価の連結基であり、ｉは１～４５の整数であり、Ｒａ５は水素原子、炭素数１～３のアルキル基または主鎖の炭素数が１～６のパーフルオロアルキル基である。）
  6. 　前記界面活性剤（Ａ）がヒドロキシ基を有する請求項１～５のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
  7. 　前記含フッ素重合体（Ｂ）がヒドロキシ基を有する請求項１～６のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
  8. 　前記条件（ｉ）のフッ素原子の含有量が２０質量％以下であり、かつ、前記条件（ｉｉ）のエチレンオキシド基およびヒドロキシ基の合計含有量が５０～７０質量％である請求項１～７のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョン。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の水性樹脂エマルジョンを用いたフロアポリッシュ組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108624238A (zh) * 2018-05-15 2018-10-09 江苏雪豹日化有限公司 一种持久耐磨地板抛光剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003221406A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Asahi Glass Co Ltd 水性分散液
WO2007032480A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法
WO2008136436A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
US20090030114A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Ying Wang Fluoropolymer emulsions
WO2009148098A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 旭硝子株式会社 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物
WO2010047258A1 (ja) * 2008-10-24 2010-04-29 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1493761A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil- and water repellent compositions based thereon
CN100572408C (zh) * 2005-04-29 2009-12-23 广州宏昌胶粘带厂 单组分室温交联水性含氟树脂乳液及其制备方法和应用
CN101415792B (zh) * 2006-03-30 2012-05-30 旭硝子株式会社 防液剂组合物、防液加工方法、具有防液膜的物品
ATE519903T1 (de) * 2006-07-06 2011-08-15 Amtico Internat Ltd Fussbodenbelag und folien zur verwendung damit
CN101434674B (zh) * 2007-11-12 2013-05-29 上海博泰氟材料有限公司 核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂及其涂料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003221406A (ja) * 2002-01-31 2003-08-05 Asahi Glass Co Ltd 水性分散液
WO2007032480A1 (ja) * 2005-09-16 2007-03-22 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. 含フッ素化合物、その製造方法、その用途、表面張力低下方法、および樹脂表面改質方法
WO2008136436A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Asahi Glass Company, Limited 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品
US20090030114A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 Ying Wang Fluoropolymer emulsions
WO2009148098A1 (ja) * 2008-06-04 2009-12-10 旭硝子株式会社 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物
WO2010047258A1 (ja) * 2008-10-24 2010-04-29 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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