CN101434674B - 核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂及其涂料 - Google Patents
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Abstract
在采用二步核壳乳液多元共聚方法，制备得到高弹性、高耐候性的“核”和“壳”都含有氟的含氟水性树脂，以该树脂为基础按一般的造漆工艺，经配加颜料和各种助剂，可以制成水性含氟乳胶色漆。参与共聚的单体有：氟单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、脂肪酸烯基酯、有机硅偶联剂等。自由基聚合引发剂，采用的是水性偶氮引发剂，使乳液颗粒的粒径达到100nm的新水平。另外，还增加了作为“锚定”基团的化合物，以便在制备水性含氟树脂乳液的同时，也为其作为涂料应用的造漆工艺提供便利条件，以求减少成膜时助剂的加入量，尽量降低VOC。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业领域中的涂料行业，具体地说，涉及一种用于制造具有优异的化学稳定性和耐候性，又符合环保要求的水性涂料，用含氟水性树脂以及用该乳液作为主体材料制备的水性涂料。
背景技术
在涂料领域中，对于耐候性的要求越来越高。为此，由含氟树脂所组成的含氟涂料(或称之为氟碳漆)应运而生。原因是：构成含氟涂料的氟聚合物中的氟原子半径小，因而，C-F键的键长也短；又因为氟原子的电负性大，使得C-F键的离解能也大；并且，氟原子带有较多的负电荷，使C-C键的键角发生变化，于是，氟原子沿C-C键作螺线形分布而产生很好的屏蔽效应，使进攻试剂不易攻击C-C键，对其起到保护作用。所以，氟聚合物有良好的化学稳定性和机械性能。另外，紫外线在波长为200nm段破坏力最大，此时光子的能量约为590kJ/mol，与氟共价键能540kJ/mol相当，所以氟聚合物耐紫外线优越，也就是说具有优异的耐候性。
至今，国内外已有多项关于溶剂型氟涂料的专利。例如：由三氟氯乙烯、脂肪族乙烯基酯、含有羟基的烯丙基醚所组成的含氟共聚物(特开昭61-57609号公报)；中国专利ZL-95111961.3所述的含氟涂料组合物及其使用方法；、ZL99112990.3所述的三氟氯乙烯多元共聚含氟涂料以及ZL99113196.7所述的以四氟乙烯为主的共聚物含氟涂料等。它们都是采用溶剂可溶的常温固化含氟树脂所制成的涂料。可是近年来人们从关心人体健康以及环境保护出发，溶剂型涂料中有机溶剂的应用和排放受到严格控制。迫切期待既有优异的耐候性又符合环保要求的水性氟涂料。
纵观可用以制备水性氟涂料的“核壳共聚乳液”的制备方法，在中国专利文献中有报道的有：(A)公开号CN1546541A“核壳型含氟乳胶”[以下简称为(A)]；(B)公开号CN1855080A“单组分室温交联水性含氟树脂乳液及其制备方法和应用”[以下简称为(B)]、(C)公开号CN1709966A“水性氟树脂其制备方法及其在涂料中的应用”[以下简称为(C)]。
这些已有技术存在如下一些欠缺：
(1)(A)强调的只是“壳”中含氟；(C)强调的只是“核”中含氟。忽略了“核-壳”共聚物成膜后，受热超过核的玻璃化温度(Tg)时，“核”、“壳”可以互换(翻转)，导致不含氟的“壳”或者“核”直面对外部环境。以致耐候性等性能大大降低，起不到含氟水性树脂中的“氟”的作用。
(2)(A)中采用的不是单纯的氟单体，而是氟的化合物，即丙烯酸全氟烷基乙基酯；(B)中采用的是溶剂型氟烯烃共聚树脂蒸馏出有机溶剂后补加水溶液制成的氟共聚物来作为“核”的“氟单体”；(C)中也没有采用单纯氟单体，而是用偏氟乙烯(VDF)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)三元共聚树脂(美国3M公司生产)与丙烯酸酯类单体进行接枝，故也称之为含氟聚合物改性的丙烯酸乳液。总之，(A)、(B)、(C)采用的都不是单纯的氟单体，虽然回避了采用单纯氟单体会产生凝胶的技术难题，但大大增加树脂的制造成本。再者，(B)、(C)能否接枝共聚以及收率都存在疑问，某种意义上，只能说是氟共聚物与丙烯酸酯的共混物，只能算是对丙烯酸酯树脂进行改性。
(3)(A)、(B)、(C)都是采用回流常压聚合反应，反应完全程度即收率文中虽然没有提及，一般认为不会很高。
(4)(A)、(B)、(C)中共聚反应采用的自由基引发系统是氧化还原引发剂，非水性偶氮引发剂，因而，乳液的粒径较大，大多在200～300nm范围内。
另外，日本的水性氟树脂乳液有关专利如：特开平7-268163中披露了一种复合体(“核-壳”共聚体)粒子的制造方法，其中，因为含氟共聚体在水中的分散稳定性不好，所以，在含氟共聚体的水分散体(乳液)中，含羰基的单体与丙烯系单体聚合时，很容易生成沉淀物，收率也不高。而且，因为含氟共聚物与丙烯系聚合体稳定，在同一粒子内不产生聚合，所以，要配加肼诱导体，因而，作为交联涂膜使用时，不会得到充分的交联效果。故耐溶剂性也不好。
发明内容
为克服现有技术的诸多缺陷，本发明旨在采用核壳共聚方法，制备高弹性、高耐候性的“核”和“壳”都含有氟的含氟水性树脂乳液。参与共聚的单体有：氟单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、脂肪酸烯基酯、有机硅偶联剂等。自由基聚合引发剂，采用的是水性偶氮引发剂，使乳液颗粒的粒径达到100nm的新水平。另外，还增加了作为“锚定”基团的化合物，以便在制备水性含氟树脂的同时，也为其作为涂料应用的造漆工艺提供便利条件，以求减少成膜时助剂的加入量，尽量降低VOC，以期能满足日趋严格的环保要求。
本发明是这样实现的，它提供一种用核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂，其特征是，该树脂采用二步法通过核、壳共聚制备，“核”的组成表达如下式：
式中：X＝Cl或F；
R1＝碳数为2～6整数的正构烷基或者异构烷基；
R2＝碳数为0～1整数的正构烷基；
R3＝碳数为1～2整数的正构烷基；
R4＝碳数为1～2整数的正构烷基；
“壳”的组成表达如下式：
式中：X＝Cl、F；
R5＝C6H11、C10H17或者在上带有其他置换基；
R6＝碳数为0～1整数的正构烷基；
R7＝碳数为1～2整数的正构烷基；
R8＝碳数为1～2整数的正构烷基；
m＝2～6的整数。
所述的二步法核壳共聚的第一步是进行所谓的“成核反应”，借以生成“核”，即在高压反应釜中，加入：去离子水、包含阴离子型和非离子型乳化剂的组合乳化剂、pH值调节剂、溶于少量低级醇将来能生成“种子”的单体、氟单体。反复充氮气和抽真空排出釜中的空气，升温到42～48℃，加入水性引发剂，引发“种子”的生成，然后，分时分段采用“饥饿”加入法把预乳化液A加入反应釜中，所述预乳化液A的组成包括：去离子水、阴离子和非离子型组合的乳化剂、pH值调节剂、以及甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、脂肪酸烯基酯、不饱和有机硅氧烷，把它们先期混合在一起进行预乳化，反应压力控制在0.8～0.85MPa；“核-壳”共聚的第二步是进行所谓的“成壳反应”，借以生成“壳”，即第一步终了时，不放料，接着向反应釜内加入预乳化液B，进行第二步“壳”的形成反应，并同样采用分时分段“饥饿”加料法，所述预乳化液B的组成包括：去离子水、阴离子和非离子型组合乳化剂、pH值调节剂以及除了在第一步“核”生成反应中已经把第二步“壳”的形成所需要的氟单体以及水性引发剂的量已经考虑进去不再另加外，再加入一些必要的单体，包括：甲基丙烯酸环烷基酯或丙烯酸环烷基酯、脂肪酸烯基酯、不饱和有机硅氧烷、二醇烯基醚，反应温度控制在42～48℃，压力为0.75～0.8MPa。
参加成“核”和成“壳”反应的各组分所占摩尔百分比分别为：
成“核”反应：
成“壳”反应：
“核”与“壳”的质量比在核/壳＝3/1～1/2范围内。
在上述二步法“核-壳”共聚反应中使用的各种单体的作用及用量分述如下。
共聚反应中所采用的单体都是为制作含氟乳胶漆而设计选择的。其中包括：
1、氟单体：选自三氟氯乙烯或四氟乙烯。本发明采用的不是氟化物，既不是CN154665A提到的丙烯酸全氟烷基乙基酯；也不是CN1855080A提到的用溶剂型氟烯烃共聚树脂蒸馏出有机溶剂后，补加水溶液得到的含氟化合物。而是采用氟单体：三氟氯乙烯CF2＝CFCl或四氟乙烯CF2＝CF2，从而解决了共聚物沉淀的难点，可以发挥上述氟单体反应活性好，收率高的优点。尤其CF2＝CFCl可以安全运输，获取方便。采用CF2＝CFCl为氟单体，制备的水性含氟树脂乳液的氟含量(wt％)可达16％。
控制CF2＝CFCl在核、壳反应中的总加入量在摩尔百分比20～50％的范围内。超过50％时，水性含氟树脂的成膜性要下降；不足20％时，耐候性降低。当水性氟树脂乳液中的含氟量达到12～16％时，氟原子所带的负电荷可以完全屏蔽C-C键，使其不受进攻试剂的攻击，起到很好的保护作用。其涂膜在3000h人工促进老化试验中，失光率小于15％；无粉化和龟裂等老化现象。
2、脂肪酸烯基酯：采用乙酸乙烯酯。采用它的原因之一是：它的Tg温度为29℃，可用来调整最低成膜温度(MFT)达到5～60℃之间，随着最低成膜温度降低，涂膜耐玷污性会变差；反之，随着最低成膜温度升高，涂膜会变得脆而无弹性。此单体的用量应根据乳胶漆应用场合和要求进行加减调整。
另外，采用脂肪酸烯基酯(如：本发明的乙酸乙烯酯)还有一个重要原因：即在大分子链段中乙酸乙烯酯链段能吸水而产生增塑作用，可借以部分代替成膜助剂，减少成膜助剂的用量(因为，成膜助剂也是溶剂型的，涉及到VOC指标，一般成膜助剂加入量是乳胶漆量的4～8％)。
3、甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯[以下用“(甲基)丙稀酸酯”来表示这两者]：选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。
(甲基)丙烯酸酯的聚合物，对光的吸收峰处在太阳光谱范围之外，所以有优异的耐光性和耐户外老化性。本发明在“成核”、“成壳”二步反应中都应用到它们。它们有很好的活性与含氟单体进行共聚。可根据涂料的用途和要求分别采用它们中的一种或多种。
4、有机硅单体：选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷。
此类单体在本发明的“成核”、“成壳”共聚合反应中也都有应用，其特征是，在结构上含有与硅原子直接相连的烯基官能团；又含有与硅原子直接相连的烃基上的官能团，是一种特殊的有机硅单体。在树脂制备中加入此类在同一分子中具有两种不同活性官能团的单体，可以把两种不同类型化学结构及亲和力相差很大的材料在界面间连接起来，起到“桥”一样稳定的连接作用，可以增加涂料与无机底材间的粘结力，也可以用于处理这些材料中的颜料、填料，使其与树脂基料紧密结合，增强涂料的机械物理性能及高潮湿环境下与底材的附着力。其次，由于有机硅与氟聚合物一样表面能低，使其涂层不易积尘。
5、含“OH”的单体：选自丁二醇乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚或乙二醇丙稀基醚。使用这类单体的目的是使涂膜中所含的“OH”基与被涂物界面形成氢键，增加附着力。
共聚反应中所采用的其它配合剂还包括：
1)pH值调节剂，选自碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵以及磷酸2-钠，用量以控制反应体系的pH值在6.5～7之间为度。原因是“核、壳”二步共聚都采用了有机硅单体，由于有机硅单体在水性体系中极易水解，形成硅醇，这种水解反应的程度主要决定于pH值、烷氧基、水与硅烷的比例和温度等因素。在酸性条件和低水-硅烷比低的情况下，可生成聚合物；相反易形成凝胶。所以，pH值要控制在6.5～7之间。
2)乳化剂，即表面活性剂：选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的并用，阴离子型表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵(CO-436)；非离子型表面活性剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-70)、壬基酚乙氧基化物(CA-897)。
乳化剂在乳液聚合中的各个阶段，以及聚合完成后保持乳液稳定都是非常重要的。在聚合开始时，借助乳化剂的表面活性剂作用而形成乳液颗粒，并又赋予乳液颗粒的分散稳定性。乳化剂的浓度要求在反应温度下必须高于临界胶束浓度(CMC)。本发明采用阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的并用作为乳化剂，即CO-436与CA-897并用。阴离子型乳化剂以双电层和屏蔽稳定化的双重效果，使乳液颗粒分散稳定。非离子型乳化剂产生屏蔽稳定化作用，使乳液颗粒分散更趋稳定。此外，阴离子型乳化剂可以使共聚物乳液颗粒的粒径小，但易起泡沫；非离子型乳乳化剂对pH值较为稳定。
3)带“锚定”基团的化合物：主要是选自乙二醇或丙二醇之类低级醇。一般乳胶漆为了提高防冻性，把乙二醇或丙二醇作为防冻剂加入乳胶漆中。而本发明是把这样的低级醇作为聚合反应的一个重要成分先期加入。即把生成“种子”的单体先溶于低级醇中，在引发剂的存在下产生自由基，引发“种子”聚合，形成低聚物。这样的分子具有表面活性物质的特性，能够移向饱含着单体的胶束，引发胶束内的单体进行聚合反应。此外，向乳液聚合体系中加入对单体为良溶剂，而对产物为不良溶剂的一些有机溶剂(如：乙醇、丙二醇等)，不仅可以大大提高聚合速度及产品的固含量，同时，还可得到更窄的粒径分布。其三，这样做可以在聚合时就为核壳共聚的水性含氟树脂作造漆铺垫。即配色漆时，有机颜料与无机颜料不同，其表面电荷很弱，所用颜料分散剂要含有较大的锚定基团，主要可用低级醇辅以阴离子表面活性剂来完成。另外，低级醇还可作为乳胶漆常用的有机膨润土的活化剂。因为，有机膨润土在使用时，需要先制成凝胶，预凝胶工艺中加活化剂的作用是离解并分散膨润土薄片以及把水带入憎水性的膨润土中，以确保膨润土网络的氢键的强度。由于乳液中已含有低级醇，起到活化剂的作用，就不需要另加其它活化剂了。
4)引发剂：使用水性偶氮引发剂V-044。这种水性偶氮引发剂V-044[化学名：2，2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉基-2-)丙烷)二氢氯化物]分解成自由基的温度低(约40℃)，反应温和、易控；生成乳液的颗粒粒径小(100nm)；并且分子量分布窄。加入量为总质量的1～2％。
本发明还包括上述用核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂为基础，加入通常造漆工艺所用助剂和颜料而成的水性涂料，所述的助剂包括：例如：颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、流平剂、防霉剂、防腐剂等。
由上面所述可知，本发明是采用核壳乳液多元共聚法制备水性含氟树脂及其涂料。众所周知，核壳结构树脂是由复合形态结构的乳液颗粒构成的，是非均相的。在“核、壳结构”中，“核”是一相，“壳”又是一相；在这种多岛结构中，连续相中嵌有点点滴滴的非均相。由这些非均相形态颗粒乳液所形成的涂膜具有复合材料的性质。例如：“硬核软壳”的，既有较低的最低成膜温度(MFT)，成膜后又有较高的硬度(硬壳增强)；而“软核硬壳”的，则成膜后既有较高的硬度，又有较好的柔韧性(软核增塑)。某些“硬核软壳”结构，在成膜温度超过核的Tg时或成膜后受热超过核的Tg时，可以发生“核”-“壳”互换(翻转)。这样就可以制成MFT低，而抗粘连性好的乳胶漆。
所以采用本发明所述的“核壳乳液多元共聚法“制备的水性含氟树脂乳液以及用它配制的乳胶漆，有如下优点：
①机械稳定性优异；
②储存稳定性好(2年以上无变化)；
③乳液的固体含量为50％以上；
④乳液树脂的氟含量为12～16％；
⑤乳液的KU粘度为50～55；
⑥耐碱性：500h无异常；
⑦耐水性：500h无异常；
⑧耐洗刷性：≥10000次；
⑨耐玷污性：＜10；
⑩耐冻融循环5次，无异常；
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1～7和比较例1
采用2L带有电磁搅拌的高压反应釜(耐压10MPa)，釜内设有冷却蛇形管，釜外壁附有电加热装置(大连四仪表生产FYX-2型高压反应釜)。另外，专门制备用于“饥饿”滴加预乳化液A、B以及引发剂的耐压为1.2MPa的玻璃管(长500mm；内径25mm)。用氮气可把引发剂和乳化剂一点一点压入反应釜中。
实施例1～7按表1所列各组分的加料顺序和加料量以及工艺条件，进行操作。比较例1是实施例5中的“核”、“壳”生成反应所用单体的互换，其用量不变。
按表1操作时，得到的未反应单体量如表2所示。得到的“核-壳”共聚乳液的性能如表3所示。
以实施例1～7和比较例1得到的“核-壳”共聚乳液为基础，按一般的造漆工艺，经配加颜料和各种助剂，包括颜料润湿剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、流平剂、防霉剂、防腐剂等，可制成含氟乳胶色漆。这儿以配用表4所示的白色色浆为例，其含氟乳液/色浆＝1/0.5；把两者以高速搅拌匀。根据标准要求制成样板，并检测有关性能，结果如表5所示。
表1实施例1～7各组分的加料顺序、加入量以及工艺条件
单位：克
表2实施例与比较例的未反应单体的量
注：经气相色谱测定冷冻回收的气体主要是CTFE。
表3“核壳”共聚乳液的特性
注：○-好 △-一般
表4白色色浆的配方
单位：克
表5含氟乳胶漆涂膜的性能
Claims (4)
1.一种核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂，其特征是，该树脂采用二步法通过核、壳共聚制备，所述的二步法核、壳共聚的第一步是生成“核”，即在高压反应釜中，加入去离子水、包含阴离子型和非离子型乳化剂的组合乳化剂、pH值调节剂、溶于少量低级醇将来能生成“种子”的单体、氟单体三氟氯乙烯或四氟乙烯，反复充氮气和抽真空排出釜中的空气，升温到42～48℃，加入水性引发剂，引发“种子”的生成，然后，分时分段采用“饥饿”加入法把预乳化液A加入反应釜中，所述预乳化液A的组成包括：去离子水、阴离子和非离子型组合的乳化剂、pH值调节剂、以及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯、脂肪酸烯基酯、不饱和有机硅氧烷，把它们先期混合在一起进行预乳化，反应压力控制在0.8～0.85MPa；“核-壳”共聚的第二步是生成“壳”，即第一步终了时，不放料，接着向反应釜内加入预乳化液B，进行第二步“壳”的形成反应，并同样采用分时分段“饥饿”加料法，所述预乳化液B的组成包括：去离子水、阴离子和非离子型组合乳化剂、pH值调节剂以及除了在第一步“核”生成反应中已经把第二步“壳”的形成所需要的氟单体以及水性引发剂的量已经考虑进去不再另加外，再加入一些必要的单体，包括：甲基丙烯酸环烷基酯或丙烯酸环烷基酯、脂肪酸烯基酯、不饱和有机硅氧烷、二醇烯基醚，反应温度控制在42～48℃，压力为0.75～0.8MPa；在所述的成“核”和成“壳”反应中各组分所占摩尔百分比分别为：
成“核”反应：
氟单体/甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯/脂肪酸烯基酯/不饱和有机硅氧烷＝20～50/30～60/10～20/2～8
成“壳”反应：
氟单体/甲基丙烯酸环烷基酯或丙烯酸环烷基酯/脂肪酸烯基酯/不饱和有机硅氧烷/二醇烯基醚＝10～40/20～60/10～30/8～12/4～6；“核”与“壳”的质量比在核/壳＝3/1～1/2范围内。
2.根据权利要求1所述的含氟水性树脂，其特征是，所述的核、壳共聚反应中使用的单体包括：
1)脂肪酸烯基酯，即乙酸乙烯酯；
2)甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯或甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯；
3)有机硅单体，选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；
4)含“OH”的单体，选自丁二醇乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚或乙二醇丙烯基醚。
3.根据权利要求1所述的含氟水性树脂，其特征是，所述的核、壳共聚反应中使用的其他配合剂包括：
1)pH值调节剂，选自碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵以及磷酸二氢钠，用量以控制反应体系的pH值在6.5～7之间为度；
2)乳化剂，即表面活性剂，选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的并用，阴离子型表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵；非离子型表面活性剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚乙氧基化物；
3)带“锚定”基团的化合物，即低级醇，选自乙二醇或丙二醇；
4)引发剂，选用水性偶氮引发剂V-044[2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉基-2-烷基)丙烷]二氢氯化物]。
4.一种含氟水性树脂涂料，其特征是，它以权利要求1所述的核壳乳液多元共聚法制备的含氟水性树脂为基础，加入通常造漆工艺所用助剂和颜料而成。
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