JPH11116849A - 水系塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐水性、耐汚染性などに優れた撥水
性塗料であり、しかも実質的に有機溶剤を含有せず、環
境への負荷の少ないエマルジョン塗料を調製するための
組成物を提供する。 【解決手段】 第１の樹脂からなる粒子および第２の樹
脂からなる粒子および水溶性樹脂または水膨潤性樹脂を
含み、さらに第２の樹脂からなる粒子がエマルジョンを
形成するのに充分な水と乳化剤を含んでなる水系塗料用
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性と耐候性に優れ
た水系塗料用樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来技術】フッ素樹脂は一般に撥水性を持つが、その
中でも比較的撥水性の高いとされるポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）でさえ、普通は表面に付着する水
滴を完全に防止するほどの撥水効果はなく、その上、物
品を被覆するためにはライニング等の加工技術を要す
る。このような問題に対して、高い撥水性を持った被膜
を得るために、メッキ中にＰＴＦＥ粒子を分散させる方
法（特開平４−２８３２６８号公報）があり高い撥水性
を発現したが、この方法は湿式メッキ技術に基づいてい
るので、処理装置を要したり適用できる被塗装体も限ら
れ、また常温での現場施工は不可能であった。

【０００３】このため、簡便に撥水膜を得る方法とし
て、撥水性を極端に高めた撥水粒子を塗料ベース中に分
散した超撥水塗料が溶剤型塗料として開発され、その水
に対する接触角は１４０度を越えることが開示されてい
る（特開平６−１２２８３８号公報等）。

【０００４】一方、大気内への有機溶剤排出を制限する
目的で水系塗料が数多く実用化され、耐候性塗料の分野
も例外ではなく、含ケイ素樹脂やフッ素樹脂の水系塗料
が上市されており、その将来性に大きな期待が寄せられ
ている。

【０００５】水系のフッ素樹脂塗料としては、フッ素樹
脂の水性分散液が活発に検討されている。一般にそれら
分散液の製造は乳化重合法によって行われるが、その際
多量の乳化剤が使用され、この乳化剤は塗膜にまで残存
して吸水率を増加させるため、従来の溶剤型フッ素樹脂
塗料の塗膜に比べて撥水性が低く、また耐水性、耐汚染
性に問題点を残している。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
の特開平４−２８３２６８号公報に記載された超撥水塗
料が溶剤型塗料であることから判るように、撥水性粒子
を用いた水系塗料では、高い撥水性能を持った撥水粒子
ほど水中に分散するのが難しいことから、その撥水性能
の向上は困難であった。

【０００７】そこで、本発明は、耐候性、耐水性、耐汚
染性などに優れた撥水性塗料であり、しかも実質的に有
機溶剤を含有せず、環境への負荷の少ないエマルジョン
塗料を調製するための組成物を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために水性塗料用の合成樹脂エマルジョンへ
の撥水剤添加方法について検討したところ、含フッ素樹
脂粉末と合成樹脂エマルジョンと水溶性樹脂または水膨
潤性樹脂を含む組成物が撥水性、耐水性、耐汚染性を満
足する水系塗料用となることを見いだし、本発明の完成
に至った。

【０００９】すなわち、本発明は第１の樹脂からなる粒
子および第２の樹脂からなる粒子および水溶性樹脂また
は水膨潤性樹脂を含み、さらに第２の樹脂からなる粒子
がエマルジョンを形成するのに充分な水と乳化剤を含ん
でなる水系塗料用組成物である。

【００１０】本発明に使用する第１の樹脂からなる粒子
は、形成された塗膜の接触角を高める目的で使用され
る。このため、水中に分散する程度に粒径が小さく、表
面撥水性の高い粒子である。第１の樹脂は、少なくとも
分子内にテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフル
オロイソブテンなどのフルオロオレフィンに由来する構
造単位を含有する含フッ素樹脂である。フルオロオレフ
ィン構造単位は全構造単位の５０モル％以上であること
が好ましい。５０モル％未満では撥水性が高くならない
欠点がある。さらに、特に高い撥水性、例えば１５０°
以上の接触角を得ようとする際には第１の樹脂に含有さ
れるテトラフルオロエチレン構造単位は８０％以上であ
ることが好ましい。

【００１１】また第１の樹脂の分子量は、粉末の粒径を
小さく制御するために、小さいほど好ましい。本発明で
使用する分子量範囲としては５００〜２０，０００であ
る。５００未満では粒子の機械的強度が低く塗膜の撥水
性が持続せず、２０，０００を越えると粉砕時にフィブ
リル化し粉体化が困難であるため好ましくない。したが
って、本発明で好適に使用される第１の樹脂の粒子の粒
径としては平均粒径０．０１〜１０ミクロンの範囲であ
る。以上の条件を満足すれば第１の樹脂は制限なく使用
できるが、より撥水性を高めるためにはフルオロオレフ
ィン構造単位１００％の樹脂を使用することが望まし
い。その際、分子中に水素、酸素などを含まないパーフ
ルオロ樹脂であればなお好適である。

【００１２】具体的に例示すると、本出願人が既に提案
した製造法（特公平１−４９４０４号公報、特公平６−
６７８５９号公報）等で製造された低分子量ポリテトラ
フルオロエチレン、低分子量テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体
等が使用できる。特公平１−４９４０４号公報、特公平
６−６７８５９号公報記載の方法による低分子量フッ素
樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンまたはＴＦＥ−Ｈ
ＦＰ共重合体をＦ₂、ＮＦ₃、ハロゲン化フッ化物および
希ガスのフッ化物の少なくとも１種と接触させて反応す
ることを特徴としており、該低分子量フッ素樹脂の末端
基がＣＦ₃となっている割合がフッ素などのガスの非存
在下での熱分解や放射線分解またはテトラフルオロエチ
レンオリゴマー合成などの他法による低分子量フッ素樹
脂と比較して多いからか、撥水性が優れているため好適
に使用される。

【００１３】さらに、第１の樹脂からなる粒子には、本
発明者らが既に提案した製造法(特開平７−２５１０６
０号公報）、すなわち、機械的強度を高める目的で無機
化合物（例えば、チタンイエロー、コバルトブルー、酸
化チタン、弁柄等の無機顔料や炭素、シリカ、マイカ
等）の粒子上にポリテトラフルオロエチレンをフッ素ガ
スで処理した低分子量フッ素樹脂を被覆した複合粒子を
使用することもできる。

【００１４】本発明の水系塗料用組成物は、第２の樹脂
１００重量部に対し、第１の樹脂からなる粒子を１０〜
１，０００重量部であり、５０〜８００重量部が好まし
く、１００〜５００重量部がより好ましい。１０重量部
未満では、充分な撥水性が発現せず、また、１，０００
重量部を超えると、塗膜を形成したとき平滑な膜を得ら
れないことがあり好ましくない。

【００１５】本発明における第２の樹脂からなる粒子
は、乳化剤の安定化作用によりエマルジョンを形成する
大きさの合成樹脂粒子である。第２の樹脂としては特に
限定はないが、一般にエマルジョン塗料として使用され
ている樹脂、例えば、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹
脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等があげられ
る。本発明においては、これらの樹脂のうち耐候性をよ
り高め、長期に撥水性、耐水性などを持続させることの
できるフッ素樹脂が好ましく採用される。本発明に使用
する第２の樹脂としてのフッ素樹脂は、フルオロオレフ
ィンと炭化水素系単量体を共重合させて得られるフッ素
樹脂である。フルオロオレフィンのみを重合させて得ら
れたフッ素樹脂に配合された第１の樹脂からなる粒子は
分散性に富み、却って塗膜表面への第１の樹脂からなる
粒子の分布を損なうことがあるのに対して、炭化水素系
単量体を共重合させたフッ素樹脂では分散性が適度とな
るため塗膜の撥水性が発現するものと考えられる。この
様なフッ素樹脂は一般に溶剤可溶型フッ素樹脂として知
られるが、本発明においては、水と乳化剤の働きでエマ
ルジョンを形成しさえすればよいので必ずしも分子量が
大きい等の理由で溶剤に溶解しないものでもよい。

【００１６】第２の樹脂としてのフッ素樹脂を製造する
のに用いるフルオロオレフィンとしては、例えば、テト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブ
テンなどが例示でき、特に、クロロトリフルオロエチレ
ンまたはテトラフルオロエチレンが好ましい。炭化水素
系単量体としては、カルボン酸ビニルエステル類、例え
ば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキ
サンカルボン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ベオバ
９またはベオバ１０（シエル化学製ビニルエステル）な
ど、ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテルなど、カルボン酸アリルエステル類、例えば、酢
酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、イソ酪酸
アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリ
ン酸アリル、シクロヘキサンカルボン酸アリルなど、ア
リルエーテル類、例えば、メチルアリルエーテル、エチ
ルアリルエーテル、ブチルアリルエーテルなど、水酸基
含有アリルエーテル類、例えば、ヒドロキシブチルアリ
ルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、
プロピレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテルなど、水酸基含有ビニルエーテル類、例え
ば、ヒドロキシエチルビニルエ−テル、ヒドロキシブチ
ルビニルエ−テル、ヒドロキシメチルビニルエ−テルな
ど、α−オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−オクテン、ポリエチレンオキシド
鎖、ポリプロピレンオキシド鎖などの親水性側鎖を持つ
不飽和エステル類または不飽和エーテル類（例えば、日
本油脂製のアリル化ポリエーテルであるＰＫＡ−５００
３）など、ハロゲン化オレフィン類、例えば、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなど、芳香族ビニル化合物類、例え
ば、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエンな
ど、(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリロイル化
合物、不飽和カルボン酸無水物類、例えば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラ
ハイドロフタル酸等もしくはその誘導体、不飽和カルボ
ン酸類、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、１０−ウンデシレン酸などが挙げられ、さら
にはスルホン酸含有単量体、アルコキシシラン含有のビ
ニル化合物などが挙げられる。これらのなかで脂肪酸ビ
ニルエステル類およびビニルエーテル類は、フルオロオ
レフィンとの共重合性がよく、その分散液から塗膜を形
成する際の造膜性に特に優れることから好ましいものと
して挙げることができる。本発明に使用する第２の樹脂
は、フルオロオレフィン２０〜７０モル％と炭化水素系
単量体３０〜８０モル％を共重合させたものであり、そ
れぞれ３０〜６０モル％と４０〜７０モル％が好まし
い。フルオロオレフィンが２０モル％未満では塗膜の耐
候性の劣ることがあり、また、７０モル％を超えると重
合が困難であるので好ましくない。

【００１７】本発明の第２の樹脂はどの様に製造したも
のであってもよく、重合方法は通常のラジカル重合法が
採用でき、その重合形態としては乳化重合、溶液重合、
懸濁重合が可能であるが、生成樹脂が水系エマルジョン
として得られる乳化重合が特に好ましい。

【００１８】かかる乳化重合に際して用いる乳化剤とし
てはアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤またはそれら
を併せて用いることができる。アニオン系乳化剤として
は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
サルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルサルフェート塩、ステレンスルホン酸塩、ビニルサル
フェート塩またはこれらの誘導体などがあげられる。こ
れらの塩としては、アルカリ金属塩、アンモニアまたは
トリエチルアミンなどの揮発性塩基による塩などをあげ
ることができる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイドブロック共重合体、フルオロアルキルカルボ
ン酸塩、フルオロアルキル硫酸塩などがあげられる。こ
れらの乳化剤の使用量は、用いた単量体の組成、および
単量体の水中での濃度にもよるが乳化重合させるべき単
量体の総重量１００重量部に対して０．５〜１０重量部
の範囲で使用することが好ましい。使用量が０．５重量
部未満では重合の際に単量体が十分に分散されず、１０
重量部を超えるとそれから調製された塗料から形成され
た塗膜の耐水性、耐候性が低下するので好ましくない。

【００１９】かかる乳化重合に際して用いる水は、単量
体組成、乳化剤濃度などにもよるが単量体１００重量部
に対して５０〜４００重量部の範囲で使用し、このうち
特に７０〜１５０重量部の範囲が好ましい。４０重量部
未満では得られたエマルジョンの粒子径が大きくなり、
水系塗料用組成物の保存安定性、塗膜の指触乾燥速度の
低下が生じ、４００重量部を超えると得られた水系エマ
ルジョンの固形分濃度が低くなるので好ましくない。ま
た、得られた乳化重合物は適宜水を添加または除去し、
水系エマルジョンの固形分濃度を調整することが可能で
ある。

【００２０】また、本発明にかかる第２の樹脂を乳化重
合以外の方法で製造した場合には、エマルジョン化して
粒子として使用する。例えば懸濁重合によって得られた
粉末を非水溶性有機溶剤に溶解した樹脂のワニス、また
は一般的な非水溶性有機溶剤を用いた溶液重合によって
得られた樹脂のワニスを水中に分散する方法によってエ
マルジョン化することができる。水中に分散する方法と
しては、特に限定されないが、例えば前記樹脂の非水溶
性有機溶剤溶液を乳化剤の存在下または非存在下で水中
に投入し分散させる方法がある。具体的には、乳化剤を
使用する場合、溶液を撹拌しながら、そこへ徐々に水を
加えていくのが好ましい。乳化剤としてはそれぞれ乳化
重合に使用する乳化剤として例示したアニオン系乳化
剤、ノニオン系乳化剤、アニオン系とノニオン系の複合
系、高分子乳化剤系など特に制限なく使用できる。

【００２１】本発明における乳化剤は、第２の樹脂の１
００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲で使用す
ることが好ましい。使用量が０．５重量部未満では調製
された水系塗料用組成物の安定性が良くなく、１０重量
部を超えると調製された塗料から形成された塗膜の耐水
性、耐候性が低下するので好ましくない。

【００２２】本発明における水は、第２の樹脂の１００
重量部に対して５０〜４００重量部の範囲で使用し、こ
のうち特に７０〜１５０重量部の範囲が好ましい。４０
重量部未満では、保存安定性、塗膜の指触乾燥速度の低
下が生じ、４００重量部を超えると得られた第２の樹脂
の固形分濃度が低くなるので好ましくない。

【００２３】本発明における水溶性樹脂および／または
水膨潤性樹脂としては、水に可溶な樹脂として、ポリエ
チレンオキサイドとポリイソシアネートのブロック共重
合体からなる水溶性を適宜調製されたポリエーテルウレ
タン変性物（例えば、旭電化製アデカノールＵＨ−１４
０Ｓ、４２０、４３８、４６２、４７２、ロームアンド
ハース製ＲＭ−１０２０）、カゼインナトリウム、セル
ロース、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメ
チルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース
など、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレング
リコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、
デンプンリン酸エステルナトリウム、ヒドロキシ基含有
樹脂類、例えば、ポリビニルアルコールなど、分子中に
ポリアクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸、メタクリ
ル酸やその他のカルボキシル基含有単量体構造単位を有
する樹脂類、アミン含有樹脂類など特に制限なく使用で
きる。また、これらは２種以上を併用することもでき
る。これらは一般に水系塗料用の増粘剤、沈降防止剤と
して用いられており、これらの樹脂を添加することによ
り、本発明の水系塗料用組成物は増粘し、第１の樹脂か
らなる粒子である撥水剤を塗膜表面に保持する効果があ
る。

【００２４】本発明の水系塗料用組成物は、第２の樹脂
１００重量部に対して水溶性樹脂または水膨潤性樹脂を
０．０１〜１０重量部とし、０．１〜５重量部が好まし
い。０．０１重量部未満では、水溶性樹脂または水膨潤
性樹脂の種類によっては塗膜へ第１の樹脂からなる粒子
を固定できず撥水性の維持に劣ることがあり好ましくな
く、また、１０重量部を超えると塗膜の耐水性が低下す
ることがあり好ましくない。

【００２５】本発明の水系塗料用組成物の製造方法は特
に限定されず、各成分を何れの順序で混合しても良い
が、予め第２の樹脂と水と乳化剤とから調製したエマル
ジョン、またはさらに水溶性樹脂または水膨潤性樹脂を
も含んだエマルジョンを調製しておき、そこへ第１の樹
脂からなる粉末を添加混合するのが好ましい。第１の樹
脂からなる粒子を予め調製された第２の樹脂からなるエ
マルジョンに分散する方法としては特に制限はされない
が、第１の樹脂からなる粒子を有機溶媒または水ととも
に添加する方法が好ましく採用される。すなわち、予め
乳化剤の存在下で分散させた第１の樹脂からなる粒子の
分散液として添加する方法や、有機溶剤を第１の樹脂か
らなる粉末に適量添加して分散液、または膨潤させたペ
ーストとして添加する方法等がある。これらの内、後者
が好ましく採用される。有機溶剤は一般に塗料に用いら
れるものなら特に限定はなく、メタノール、エタノー
ル、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、プ
ロピレングリコールメチルアセテート、アルキルシリケ
ートなどが使用できる。なかでもヒドロキシ基を持った
アルコールが水との親和性が高いことから好ましい。こ
れらの有機溶剤は一般的には敢えて除去する必要はない
が、必要に応じて塗料化の後に塗料から留去することで
有機溶媒を含まない水系塗料とすることができる。

【００２６】本発明の水系塗料用組成物は、そのままで
も塗料としての使用が可能であるが、塗料化に際しては
従来より添加されている各種添加剤、すなわち可塑剤、
有機溶媒、造膜助剤、分散剤、湿潤剤、顔料、粘度調節
剤、レベリング剤、凍結防止剤、防腐剤、消泡剤、紫外
線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤などを１種または２種
以上混合してもよい。

【００２７】本発明の水系塗料用組成物により、被覆さ
れる基材の材質や形状は特に限定はなく、一般に塗装が
可能なものであればどのようなものにでも使用できる。
以上のようにして得られた水系塗料用組成物を用いて基
材上に撥水層を形成した撥水性材料は、撥水性・耐候性
に優れ、長期間にわたり耐水性を維持できる。

【００２８】以下に実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以下の実施例中の「部」は、特に断
りのない限り「重量部」を示すものである。

【００２９】

【実施例】

〔合成例１〕窒素希釈５％フッ素ガスの雰囲気温度を５
００℃に保ち、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ
樹脂)を４８０℃に加熱して反応させることで発生した
反応生成ガスを反応器から取り出し１００℃以下に冷却
して分子量約３，０００、平均粒径約１μｍの低分子量
ＰＴＦＥ樹脂粉末を得た。

【００３０】〔合成例２〕テトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ樹脂）を含有
した含フッ素樹脂を、合成例１と同様の方法で低分子量
化し、分子量約３，０００、平均粒径２μｍの低分子量
ＦＥＰ樹脂粉末を得た。

【００３１】〔合成例３〕合成例１で得られた低分子量
ＰＴＦＥ樹脂粉末を３５０℃で加熱溶融して、その中に
カーボン粉末（カーボンブラック）を投入し、十分に撹
拌混合した後室温まで冷却し、固結した複合粒子をカッ
ターミルで解砕し平均粒径約２μｍのカーボン複合撥水
粒子を得た。

【００３２】〔合成例４〕内容積２リットルのステンレ
ス製撹拌機付きオートクレーブに、酪酸ビニル４０．２
部、シクロヘキシルビニルエーテル５部、ベオバ９（シ
ェル化学製ビニルエステル）２９８．８部、ウンデシレ
ン酸０．７３部、イオン交換水５７０部、過硫酸カリウ
ム１．１部、炭酸ナトリウム１０水和物１．６部、Ｎｅ
ｗｃｏｌ５６６（日本乳化剤製ノニオン系乳化剤）４８
部を仕込んだ。そしてオートクレーブを氷水にて冷却
し、窒素ガスで５ｋｇｆ／ｃｍ²になるようにオートク
レーブを加圧した後に脱気する操作を３回繰り返した
後、約１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した。
さらにオートクレーブ内にクロロトリフルオロエチレン
を２３０．３部導入した後に５０℃で２４時間反応を行
い、固形分４６．２％のフッ素樹脂エマルジョンを得
た。

【００３３】〔合成例５〕合成例４と同様の方法で、内
容積２リットルのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブにベオバ９ １４２．１部、ベオバ１０（シェル化学
製ビニルエステル）１５２．９部、ウンデシレン酸３
５．５部、イオン交換水５７０部、過硫酸アンモニウム
２．５８部、炭酸ナトリウム１０水和物１．１４部、Ｎ
ｅｗｃｏｌ５０４ １１．４部を仕込んだ。窒素圧入、
脱気後にオートクレーブ内にクロロトリフルオロエチレ
ン１８０．０部、テトラフルオロエチレン３８．６部導
入した後に５０℃で２４時間反応を行い、固形分４８．
３％のフッ素樹脂エマルジョンを得た。

【００３４】〔合成例６〕内容積２リットルのステンレ
ス製撹拌機付きオートクレーブにイオン交換水５７０
部、ＦＣ−１２６（住友３Ｍ製フッ素系界面活性剤）１
部を仕込み、窒素圧入、脱気後にオートクレーブ内にク
ロロトリフルオロエチレン６８．４部、テトラフルオロ
エチレン７９．８部、フッ化ビニリデン４２１．８部導
入した後に酢酸エチル３部、過硫酸アンモニウム０．４
部を圧入、４５時間反応を行い、固形分４０．０％のフ
ッ素樹脂エマルジョンを得た。さらに内容積０．２リッ
トルの反応器に、得られたエマルジョン７０部を仕込
み、８０℃まで加温したところでメタクリル酸メチル１
０部、メタクリル酸シクロヘキシル１．２部、ＰＫＡ−
５００３（日本油脂製アリル化ポリエーテル）１．５
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部をＮｅｗｃｏｌ
５６６の１重量％水溶液１２部でで乳化したエマルジョ
ンを１時間かけて滴下した。さらに過硫酸アンモニウム
の２重量％水溶液１ｍｌを添加し３時間反応を行い、固
形分４２．５％のフッ素樹脂エマルジョンを得た。

【００３５】〔合成例７〕撹拌羽根、冷却管、温度計を
備えた内容積０．２リットルの反応器に、イオン交換水
８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を
仕込み、ロンガリット０．４部を添加した。恒温槽中で
加温し５０℃になったところでγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン１０部、アクリル酸１部、アク
リル酸ブチル３０部、メタクリル酸メチル３５部、メタ
クリル酸ブチル２５部、パーブチルＨ（日本油脂製）
０．４部、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２部を混合して乳化したエマルジョン
を１０％アンモニア水溶液でｐＨ７に調製後、３時間か
けて滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し１時間熟成
後、固形分４２．０％の合成樹脂エマルジョンを得た。

【００３６】〔実施例１〕合成例１で得た低分子量ＰＴ
ＦＥ樹脂粉末３００部にエタノールを３００重量部添加
してペーストとし、これを合成例４で得たフッ素樹脂エ
マルジョン１００部（樹脂固形分）に水溶性樹脂（旭電
化製：ポリエーテル系増粘剤アデカノールＵＨ−４２
０）１部を溶解させておいたエマルジョンに均一に混合
した後、エタノールをエバポレータで留去して水系塗料
用組成物を調製した。この水系塗料用組成物をアルミ基
板上にスプレーガンで塗布、常温で１週間乾燥させて膜
厚４０μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の水に対する接
触角を測定し撥水性を評価し、併せて成膜性、耐候性の
観察も行った。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】〈評価方法〉 ・初期接触角 撥水性評価試験は大気中(約２５℃)での水に対する接触
角を、協和界面科学製接触角計ＣＡ−Ｘ型にて測定し
た。 ・成膜性 成膜後の表面状態、外観を目視で観察。

【００３９】○：均一表面 △：若干不均一部分有り
×：凝集、ワレ等発生 ・促進耐候性 デュー光コントロールウエザオメーター(DPW)2,000時間
照射後の撥水性変化 ○：変化なし △：若干低下 ×：劣化 ＊１；ダイセル化学製ヒドロキシエチルセルロース 〔実施例２〜６〕実施例１と同様の方法で表１に示した
配合で水系塗料用組成物を調製し、それを用いて塗膜を
作成し評価した。結果を表１に示す。

【００４０】〔比較例１〕合成例１で得た低分子量ＰＴ
ＦＥ樹脂粉末３００部にエタノールを３００重量部添加
してペーストとし、これを合成例４で得たフッ素樹脂エ
マルジョン１００部（樹脂固形分）に均一に混合した
後、エタノールをエバポレータで留去して水系塗料用組
成物を調製した。この水系塗料用組成物をアルミ基板上
にスプレーガンで塗布、常温で１週間乾燥させて膜厚４
０μｍの塗膜を得た。含フッ素樹脂粉末は表層に露出し
たが、乾燥中に凝集し均一な表面を得ることができなか
った。結果を表１に示す。

【００４１】〔比較例２〕合成例４で得られたフッ素樹
脂エマルジョンに水溶性樹脂（アデカノールＵＨ−４２
０）１部を添加し均一に混合して水系塗料用組成物を調
製した。この水系塗料用組成物をアルミ基板上にスプレ
ーガンで塗布、常温で１週間乾燥させて膜厚４０μｍの
塗膜を得た。得られた塗膜は十分な撥水性を示さなかっ
た。結果を表１に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明の水系塗料用組成物は、成膜性に
優れて平滑な塗膜が形成でき、その膜は撥水性が極めて
大きいのみならず耐候性に優れるという顕著な効果を奏
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 201/02 201/02 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の樹脂からなる粒子および第２の樹脂
   からなる粒子および水溶性樹脂および／または水膨潤性
   樹脂を含み、さらに第２の樹脂からなる粒子がエマルジ
   ョンを形成するのに充分な水と乳化剤を含んでなる水系
   塗料用組成物。
2. 【請求項２】第１の樹脂からなる粒子が分子量５００〜
   ２０，０００の樹脂からなり、且つ平均粒径が０．０１
   〜１０μｍである請求項１記載の水系塗料用組成物。
3. 【請求項３】第１の樹脂が一種以上のフルオロオレフィ
   ンに基づく構造単位が全単量体構造単位の５０％以上で
   ある請求項１乃至２記載の水系塗料用組成物。
4. 【請求項４】第１の樹脂がテトラフルオロエチレンに基
   づく構造単位を全単量体単位の８０モル％以上含有する
   樹脂である請求項１乃至３記載の水系塗料用組成物。
5. 【請求項５】第１の樹脂がポリテトラフルオロエチレン
   をフッ素ガスと反応させて得られた低分子量ポリテトラ
   フルオロエチレン樹脂である請求項１乃至４記載の水系
   塗料用組成物。
6. 【請求項６】第１の樹脂からなる粒子が、無機化合物の
   粒子に第１の樹脂を被覆した複合粒子である請求項１乃
   至２記載の水系塗料用組成物。
7. 【請求項７】第２の樹脂がフルオロオレフィンと少なく
   とも１種類の炭化水素系単量体との共重合体である請求
   項１記載の水系塗料用組成物。
8. 【請求項８】第２の樹脂がアクリル系樹脂、アクリルシ
   リコン樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラ
   ミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
   ル系樹脂またはポリエーテル系樹脂である請求項１記載
   の水系塗料用組成物。
9. 【請求項９】水溶性樹脂または水膨潤性樹脂がヒドロキ
   シ基、カルボキシル基またはアミノ基を有する樹脂であ
   る請求項１記載の水系塗料用組成物。
10. 【請求項１０】乳化剤がノニオン系乳化剤および／また
    はアニオン系乳化剤である請求項１記載の水系塗料用組
    成物。
11. 【請求項１１】第１の樹脂からなる粒子１０〜１，００
    ０重量部および第２の樹脂からなる粒子１００重量部お
    よび水溶性樹脂または水膨潤性樹脂０．０１〜１０重量
    部を含む請求項１記載の水系塗料用組成物。
12. 【請求項１２】乳化剤を、第２の樹脂１００重量部に対
    して０．５〜１０重量部配合した請求項１記載の水系塗
    料用組成物。
13. 【請求項１３】水媒体中に乳化剤と水溶性樹脂または水
    膨潤性樹脂を含む第２の樹脂のエマルジョンに対して、
    第１の樹脂からなる粒子を有機溶媒または水とともに添
    加することを含む請求項１記載の水系塗料用組成物の製
    造方法。