JPWO2019069821A1 - 水性塗料、塗膜及び塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性塗料、塗膜及び塗膜付き基材の製造方法の提供。本発明の水性塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位及び親水性基を有する単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、ＨＬＢ値が１７．５以上であるアニオン性界面活性剤と、水と、を含む。

Description

本発明は、水性塗料、塗膜及び塗膜付き基材の製造方法に関する。

環境保護の点から、塗料分野では、水を塗料溶媒とする水性塗料が注目されている。さらに、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜物性の点から、含フッ素重合体を含む水性塗料が期待されている。
特許文献１には、水、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含み、フルオロオレフィンに基づく単位と、親水性基を有する単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体が水中に分散している水性分散液を含む水性塗料が開示されている。

日本特許第３４１４４６５号公報

近年、水性塗料から形成される塗膜に対する要求性能が高くなっており、耐汚染性に優れた塗膜が求められている。ここで、耐汚染性に優れる塗膜とは、汚れが付着しにくい塗膜、あるいは、汚れが付着した場合であっても容易に除去できる塗膜を意味する。
本発明者らは、特許文献１に記載されたような水性分散液を含む水性塗料から形成される塗膜は、耐汚染性に改良の余地があるのを知見した。

本発明は、上記課題に鑑みて、塗膜の親水性、撥油性とともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性塗料、塗膜及び塗膜付き基材の製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の含フッ素非ブロック共重合体、特定の含フッ素ブロック共重合体、ＨＬＢ値が所定値以上のアニオン性界面活性剤及び水を含む水性塗料を用いれば、耐汚染性に優れた塗膜が得られるのを見出し、本発明に至った。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］フルオロオレフィンに基づく単位、及び親水性基を有する単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント、及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、ＨＬＢ値が１７．５以上であるアニオン性界面活性剤と、水と、を含むことを特徴とする水性塗料。
［２］上記親水性基が、水酸基、カルボキシ基、又は親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基である、［１］に記載の水性塗料。
［３］上記親水性基を有する単位が、親水性基を有する単量体に基づく単位である、［１］又は［２］に記載の水性塗料。
［４］さらに、ＨＬＢ値が１５．０以下であるノニオン性界面活性剤を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水性塗料。
［５］上記含フッ素非ブロック共重合体の１００質量部に対する、上記ノニオン性界面活性剤の含有量が、０．０１〜１５質量部である、［４］に記載の水性塗料。
［６］上記含フッ素非ブロック共重合体の１００質量部に対する、上記含フッ素ブロック共重合体の含有量が、１〜２０質量部であり、上記含フッ素非ブロック共重合体の１００質量部に対する、上記アニオン性界面活性剤の含有量が、０．０１〜５質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水性塗料。
［７］上記含フッ素ブロック共重合体が、親水性基を有する単位、及びアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の水性塗料。
［８］上記含フッ素非ブロック共重合体における、上記親水性基を有する単位の含有量が、上記含フッ素非ブロック共重合体が含む全単位に対して、０．１〜２０モル％であり、
上記含フッ素ブロック共重合体における、上記親水性基を有する単量体に基づく単位の含有量が、上記含フッ素ブロック共重合体が含む全単位に対して、１〜２０モル％である、［７］に記載の水性塗料。
［９］上記水の含有量が、上記水性塗料の全質量に対して、１０〜９０質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水性塗料。
［１０］上記含フッ素非ブロック共重合体及び上記含フッ素ブロック共重合体における、上記親水性基がいずれも水酸基を含み、
上記含フッ素非ブロック共重合体における水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記含フッ素ブロック共重合体における水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［７］〜［９］のいずれかに記載の水性塗料。
［１１］上記水性塗料が含む固形分の全質量に対するフッ素原子含有量が、１０〜４０質量％である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水性塗料。
［１２］上記水性塗料が含む固形分の全質量に対するフッ素原子含有量が、１０〜４０質量％である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の水性塗料。
［１３］基材の表面に、［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性塗料を塗布して塗布層を形成し、上記塗布層を乾燥させて塗膜を形成することを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。
［１４］ ［１］〜［１２］のいずれかに記載の水性塗料から形成されてなる塗膜であって、上記塗膜の水接触角が５０°未満であり、かつ、油接触角が４０°以上であることを特徴とする塗膜。

本発明によれば、塗膜の親水性、撥油性とともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる水性塗料、塗膜及び塗膜付き基材の製造方法を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、重合体の製造に際して使用する成分の仕込み量からも決定できる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、Ｍｎともいい、重量平均分子量は、Ｍｗともいう。
塗料の固形分質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分の質量は、塗料を１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。

「含フッ素ブロック共重合体」とは、含まれる単位の種類が異なるか、同じ種類の場合には単位の組成が異なる複数種のセグメントから構成され、かつ、少なくとも１つのセグメントがフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「含フッ素非ブロック共重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物であって、上記「含フッ素ブロック共重合体」以外の共重合体を意味し、具体例としては、異なる単位の結合順がランダム型又は交互型である重合体が挙げられる。

「フッ素原子含有量」とは、塗料が含む全固形分を構成する全原子に対するフッ素原子の割合（質量％）を意味する。フッ素原子含有量は、フッ素系塗料が含む固形分を、自動試料燃焼装置−イオンクロマト法（ＡＱＦ−ＩＣ法）によって、下記条件にて測定して得られる。
＜分析条件＞
・自動試料燃焼装置
装置：三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ−１００
燃焼条件：固体試料用モード、試料量：２〜２０ｍｇ
・イオンクロマトグラフ
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製
カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ１１ＨＣ＋ＩｏｎｐａｃＡＳ１１ＨＣ
溶離液：ＫＯＨ１０ｍＮ（０−９ｍｉｎ）、１０−１６ｍＮ（９−１１ｍｉｎ）、１６ｍＮ（１１−１５ｍｉｎ）、１６−６１ｍＮ（１５−２０ｍｉｎ）、６０ｍＮ（２０−２５ｍｉｎ）、流速：１．０ｍＬ／分、サプレッサ：ＡＳＲＳ、検出器：電導度検出器、注入量：５μＬ

「ＨＬＢ値」とは、有機概念図における無機性値（Ｉ）と有機性値（Ｏ）との比（以下、Ｉ／Ｏ値ともいう。）から下式により算出される値である。無機性値及び有機性値は、「系統的有機定性分析混合物編」（藤田穆著、風間書房、１９７４年）、「染色理論化学」（黒木宣彦著、槙書店、１９６６年）、「有機化合物分離法」（井上博夫著、裳華房、１９９０年）等の各文献に基づいて、下式のように算出できる。
ＨＬＢ値＝（無機性値（Ｉ）／有機性値（Ｏ））×１０

本発明の水性塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）及び親水性基を有する単位（以下、単位Ａ１ともいう。）を含む含フッ素非ブロック共重合体（以下、重合体Ａともいう。）と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体（以下、単量体Ｂ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｂ１ともいう。）を含む含フッ素セグメント（以下、セグメント１ともいう。）及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメント（以下、セグメント２ともいう。）を有する含フッ素ブロック共重合体（以下、重合体Ｂともいう。）と、ＨＬＢ値が１７．５以上であるアニオン性界面活性剤と、水と、を含む水性塗料である。
以下において、ＨＬＢ値が１７．５以上のアニオン性界面活性剤を、特定アニオン性界面活性剤ともいう。また、本発明の水性塗料を、本塗料ともいう。

本塗料を用いて得られる塗膜（以下、本塗膜ともいう。）は、耐汚染性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本塗料には、重合体Ａ、重合体Ｂ、特定アニオン性界面活性剤及び水が含まれる。このため、特定アニオン性界面活性剤によって好適に親水化された本塗膜表面と、単位Ｆ及び単位Ａ１によって部分的に親水性かつ疎水性を帯びている本塗膜内部との境目において、局所的に親水性部分及び疎水性部分を有する重合体Ｂが、特異的に配向する。
重合体Ｂは、より詳しくは、本塗膜表面にセグメント２を向けて、本塗膜内部にセグメント１を向けた状態と、本塗膜表面にセグメント１を向けて、本塗膜内部にセグメント２を向けた状態とが、交互に配置された状態となる。
このため、本塗膜の表面は、親水性部分と疎水性部分とが均一に存在する状態であるため、本塗膜は、親水性に優れつつ、撥油性にも優れる。これにより、本塗膜は、汚れが付着しにくく、また、一旦付着した汚れであっても容易に除去しやくなるので、耐汚染性に優れる。

以下、重合体Ａについて詳述する。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が挙げられる。フルオロオレフィンとしては、共重合性の点から、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ又はＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ又はＣＦ_２＝ＣＦ_２が特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。
単位Ｆの含有量は、重合体Ａが含む全単位に対して、本塗膜の耐候性の点から、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。

単位Ａ１は、親水性基を有する単量体（以下、単量体Ａ１ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位Ａ１を含む含フッ素重合体の親水性基を、異なる親水性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。なお、単位Ａ１は、フルオロオレフィンに基づく単位との重合性の点から、フッ素原子を有さない単位が好ましい。

単位Ａ１が有する親水性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基、アミノ基、アルコキシシリル基が挙げられる。本塗膜の親水性を好適に調節できる点から、水酸基、カルボキシ基、又は親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基が好ましい。単量体Ａ１は、２種以上を併用してもよい。また、単量体Ａ１は、親水性基の２種以上を有していてもよい。

カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体は、式：Ｘ^１１−Ｙ^１１で表される単量体（以下、単量体Ａ１１ともいう。）が好ましい。
Ｘ^１１は、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−又はＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−が好ましい。
Ｙ^１１は、カルボキシ基又はカルボキシ基を有する炭素数１〜１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基又は炭素数１〜１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
単量体Ａ１１の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ２ＣＯＯＨ（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。

水酸基を有する単量体の例としては、アリルアルコール、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル若しくは（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。なかでも、アリルアルコール、又は式：Ｘ^１２−Ｙ^１２で表される単量体（以下、単量体Ａ１２ともいう。）が好ましい。但し、単量体がポリオキシアルキレン鎖を有する場合、水酸基を有していても、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体とみなす。
Ｘ^１２は、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−である。
Ｙ^１２は、水酸基を有する炭素数２〜１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。

単量体Ａ１２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。なお、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」はシクロへキシレン基を表し、−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−の結合部位は、通常１，４−である。

親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体の例としては、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル若しくは（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシエチレン鎖であるか、炭素数３以上のオキシアルキレン基を親水性が阻害されない程度に含むオキシエチレン基を主とするポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、炭素数３又は４のオキシアルキレン基が挙げられ、オキシプロピレン基が好ましい。親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖が好ましい。炭素数３以上のオキシアルキレン基を含む場合、ポリオキシアルキレン鎖の全オキシアルキレン基の数に対して、オキシエチレン基の数は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

親水性のポリオキシアルキレン鎖が炭素数３以上のオキシアルキレン基とオキシエチレン基とのコポリマー鎖の場合、それらの結合順はランダム型でもブロック型でもよい。
親水性のオキシアルキレン鎖の末端は上記水酸基等の親水性基であってもよく、アルコキシ基等の前記親水性基ではない基であってもよい。上記親水性基ではない基としては、メトキシ基等の炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。親水性のオキシアルキレン鎖の末端は水酸基であることが特に好ましい。

親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体としては、式：Ｘ^１３−Ｌ^１３−Ｙ^１３で表される単量体（以下、単量体Ａ１３ともいう。）が好ましい。
Ｘ^１３は、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−である。
Ｌ^１３は、炭素数２〜２４の２価の飽和炭化水素基である。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
２価の飽和炭化水素基は、炭素数４〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。

２価の飽和炭化水素基は、−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−で表される基、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＣＨＲ^１３−で表される基が好ましい。−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−はシクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−)の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。また、Ｒ^１３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｙ^１３は、式−Ｏ（ＭＯ）_ｍＲで表される基である。
Ｍはアルキレン基であり、（ＭＯ）_ｍとしては、ポリオキシエチレン鎖であるか、又は、ｍ個のＭＯの一部が炭素数３以上のオキシアルキレン基であり、他がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖である。（ＭＯ）_ｍは、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍで表されるポリオキシエチレン鎖が好ましい。
Ｒは水素原子又はアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｍは、６〜２４の整数であり、１０〜２０の整数が好ましい。

単量体Ａ１３の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈ及びＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ１Ｈが挙げられる。式中のｎ１は１０〜２０の整数を示す。

重合体Ａは、単量体Ａ１の中でも、本塗膜の耐汚染性の点から、単量体Ａ１３を含むのが好ましい。この理由としては、重合体Ａが単量体Ａ１３に基づく単位を含むことで、本塗膜表面における、特定アニオン性界面活性剤の作用及び重合体Ｂの特異的な配向を助けるとともに、後述のノニオン性界面活性剤と同様の機能を発揮する役割も果たすためと考えられる。
単量体Ａ１３のＨＬＢ値は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点で、１５．０以下が好ましく、１３．０以下が特に好ましい。

単位Ａ１の含有量は、本塗膜の耐汚染性及び塗膜強度の点から、重合体Ａが含む全単位に対して、０．１〜２０モル％が好ましく、０．８〜１５モル％がより好ましく、１．０〜１０モル％が特に好ましい。
重合体Ａが単量体Ａ１３に基づく単位を含む場合、その含有量は、本塗膜の親水性の点から、重合体Ａが含む全単位に対して、１５モル％以下が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．３〜５モル％が特に好ましい。

単量体Ａ１の親水性基は、一部が架橋性基として作用してもよい。親水性基が水酸基である場合、本塗料を製造する際には、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基を２以上有する化合物）と混合するのが好ましい。
親水性基がカルボキシ基である場合、本塗料は、硬化剤としてカルボジイミド系硬化剤（カルボジイミド基を２以上有する化合物）、アミン系硬化剤（アミノ基を２以上有する化合物）、オキサゾリン系硬化剤（オキサゾリン基を２以上有する化合物）又はエポキシ系硬化剤（エポキシ基を２以上有する化合物）を混合するのが好ましい。

重合体Ａは、本塗膜の柔軟性の点から、単位Ｆ及び単位Ａ１以外の単位を含んでいてよい。このような単位としては、親水性基及びフッ素原子を含まない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等に基づく単位が挙げられ、式：Ｘ^２−Ｚ^２で表される単量体（以下、単量体Ａ２ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ａ２ともいう。）が好ましい。
Ｘ^２は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−であり、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−が好ましい。

Ｚ^２は炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよく、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

単量体Ａ２は、２種以上を併用してもよい。
単量体Ａ２の具体例としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名：ベオバ９）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名：ベオバ１０）、安息香酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合体Ａが単位Ａ２を含む場合、単位Ａ２の含有量は、重合体Ａが含む全単位に対して、１〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。

重合体Ａは、重合体Ａが有する全単位に対して、単位Ｆと単位Ａ１と単位Ａ２とを、この順に２０〜７０モル％、０．１〜２０モル％、０〜７０モル％含むのが好ましく、単位Ｆと単位Ａ１と単位Ａ２からなるのが特に好ましい。
重合体ＡのＭｎは、本塗膜の柔軟性の点から、３０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１８０，０００が特に好ましい。
重合体Ａが水酸基価を有する場合、水酸基価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体Ａが酸価を有する場合、酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体Ａは、水酸基価又は酸価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。水酸基価及び酸価が上記範囲内にあれば、重合体Ａの親水性が好適になり、本塗膜の耐汚染性が優れる。

重合体Ａの含有量は、本塗料が含む固形分の全質量（以下、全固形分質量ともいう。）に対して、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
重合体Ａは、２種以上を併用してもよい。

重合体Ａは、水を主とする溶媒中に重合体Ａが粒子状に分散している水性分散液の形態で本塗料に適用されるのが好ましい。水を主とする溶媒とは、溶媒中に水を９０％以上、好ましくは９９％以上含む溶媒を意味する。つまり、本塗料は、少なくとも重合体Ａを含む水性分散液と、重合体Ａ以外の後述の成分とを混合して得られるのが好ましい。
重合体Ａを含む水性分散液は、重合体Ａ及び水の他に、後述の特定アニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤等を含んでもよい。
重合体Ａを含む水性分散液は、例えば、水、界面活性剤、及び重合開始剤の存在下で、上述の単量体を重合させて得られる。重合体Ａの製造においては、必要に応じて、光安定剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。

以下、重合体Ｂについて詳述する。
セグメント１は、単量体Ｂ１の単独重合体、２種以上の単量体Ｂ１の共重合体、又は、少なくとも１種の単量体Ｂ１と少なくとも１種の非フッ素系単量体の共重合体で構成されることが好ましく、単量体Ｂ１の単独重合体又は２種以上の単量体Ｂ１の共重合体で構成されることがより好ましく、単量体Ｂ１の単独重合体で構成されることが特に好ましい。
単量体Ｂ１としては、式：Ｘ^３−Ｌ^３−Ｒ^Ｆで表される単量体（以下、単量体Ｂ１１ともいう。）が好ましい。
Ｘ^３は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＯＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−であり、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−が好ましい。上記Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、又は、塩素原子であり、水素原子が好ましい。

Ｌ^３は、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、２価のアルキレン基が特に好ましい。２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。２価の炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。上記環構造は、芳香環であってもよい。また、２価の連結基は、２価の炭化水素基と、−Ｏ−と、を組み合わせた基であってもよい。
Ｒ^Ｆは、ペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、本塗膜の耐汚染性の点から、１〜３０が好ましく、１〜６が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

単量体Ｂ１１の具体例としては、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＯＣＯＣＨ_２−Ｐｈ−Ｏ−（ＣＦ_２）_８Ｆ（Ｐｈは、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。）が挙げられる。なお、上記式中、Ｒ^１の定義は上述の通りである。

セグメント１は、重合体Ａとの親和性の点から、非フッ素系単量体（以下、単量体Ｂ２ともいう。）に基づく単位を有していてもよい。
単量体Ｂ２としては、炭素数１２〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、単量体Ｂ２２ともいう。）が好ましい。
単量体Ｂ２２の具体例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

重合体Ｂ中における、セグメント１を構成する単位の含有量は、重合体Ｂが本塗膜の表面において特異的に配置する点から、重合体Ｂが含む全単位に対して、２〜４０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、４〜１０モル％が特に好ましい。
セグメント１中における単位Ｂ１の含有量は、本塗膜の耐汚染性の点から、セグメント１が含む全単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。

セグメント２は、フッ素原子を有していなければよく、本塗膜の撥水撥油性が持続する点から、単量体Ｂ２の単独重合体、又は、２種以上の単量体Ｂ２の共重合体で構成されるのが好ましい。
単量体Ｂ２としては、（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、式：Ｘ^４−Ｙ^４で表される単量体（以下、単量体Ｂ２１ともいう。）が特に好ましい。
Ｘ^４は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。
Ｙ^４は、炭素数１〜２２のアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、又は、フェニル基もしくは置換フェニル基である。
置換基の具体例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基が挙げられる。

単量体Ｂ２１の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、グリシジル（メタ）アクリレート、含窒素（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等）が挙げられる。

セグメント２は、重合体Ｂが本塗膜の表面において特異的に配置する点から、親水性基を有するのが好ましい。つまり、セグメント２は、親水性基を有する単位を含むのが好ましい。親水性基を有する単位の具体例及び好適態様は、単位Ａ１で説明した具体例及び好適態様と同じである。
親水性基を有する単量体としては、先に水酸基含有（メタ）アクリレートとして例示した化合物等の水酸基含有ビニル単量体が好ましい。

セグメント２としては、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメントが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位と、ブチル（メタ）アクリレートに基づく単位とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメント、又は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位とオクタデシル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメントが特に好ましい。

重合体Ｂ中における、セグメント２を構成する単位の含有量は、重合体Ｂが含む全単位に対して、６０〜９８モル％が好ましく、８０〜９７モル％がより好ましく、９０〜９６モル％が特に好ましい。
重合体Ｂにおける親水性基を有する単位の含有量は、重合体Ｂの全単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、５〜１７モル％がより好ましい。
重合体Ｂにおける、セグメント１及び２の含有量、ならびに、親水性基を有する単量体に基づく単位の含有量が好適であると、本塗膜表面において重合体Ｂが交互に配置しやすくなり、親水性と撥油性とが向上しやすい。
なお、特に、上記単位Ａ１の含有量が０．１〜２０モル％である重合体Ａと、上記親水性基を有する単量体に基づく単位の含有量が１〜２０モル％である重合体Ｂと、が共存する場合において、本塗膜の耐汚染性が優れる。

重合体Ｂが水酸基価を有する場合、重合体Ｂの水酸基価は、重合体Ｂの親水性を調整する点から、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体ＢのＭｎは、重合体Ｂが本塗膜中で保持されやすい点から、５，０００〜１０００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
重合体Ｂの含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、本塗膜の耐汚染性の点から、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましく、１〜３質量部が特に好ましい。重合体Ｂは、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｂの具体例としては、モディパーＦ２０６、モディパーＦ２４６、モディパーＦ９０６、モディパーＦ３６３６、モディパーＦ２２６、モディパーＦ６０６（以上、全て日油社商品名）が挙げられる。

特定アニオン性界面活性のＨＬＢ値は、１７．５以上であり、共重合体Ｂのセグメント１及びセグメント２が本塗膜の表面で交互に配列しやすくなって、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、１８．０以上が好ましく、１９．０以上が特に好ましい。
特定アニオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸塩（特に、高級脂肪酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩が好ましい。特定アニオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。

特定アニオン性界面活性剤の含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が特に好ましい。
なお、特に、重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂの含有量が０．１〜２０質量部であり、かつ、重合体Ａの１００質量部に対する特定アニオン性界面活性剤の含有量が０．０１〜５質量部である場合において、本塗膜表面で重合体Ｂが特異的に配置され、本塗料の耐汚染性が優れる。

本塗料は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、ノニオン性界面活性剤を含むのが好ましい。この理由としては、ノニオン性界面活性剤によって、本塗料中の重合体Ａ及び重合体Ｂの分散性が向上するためと考えられる。
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、１５．０以下が好ましく、１４．５以下がより好ましい。また、その下限値は、１０．０が好ましく、１２．０がより好ましい。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシドが挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料がノニオン性界面活性剤を含む場合、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、ノニオン性界面活性剤の含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１２質量部がより好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。

本塗料は、アニオン性界面活性剤を含んでいればよいが、アニオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤と、の両方を含むのが好ましい。この場合、ノニオン性界面活性剤によって本塗料中に重合体Ａと重合体Ｂとが均一に分散した上で本塗膜を形成するため、本塗膜における、重合体Ｂの特異的な配列が良好となり、本塗膜の耐汚染性に優れると考えられる。
本塗料が、アニオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤と、の両方を含む場合、ノニオン性界面活性剤に対するアニオン性界面活性剤の質量比（アニオン性界面活性剤の質量／ノニオン性界面活性剤の質量）は、０．００１〜０．１が好ましく、０．０１０〜０．０５０がより好ましい。

アニオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤との組み合わせは、硫酸エステル塩又は脂肪酸塩から選択されるアニオン性界面活性剤と、アルキルポリオキシエチレン又はアルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレンから選択されるノニオン性界面活性剤と、が好ましい。
アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との質量比及び組み合わせが上記範囲内であると、本塗膜の耐汚染性により優れる。
本塗料は、本塗料の全質量に対して、固形分を１０〜９０質量％含むのが好ましく、４０〜６０質量％含むのが特に好ましい。

本塗料は、塗料溶媒（分散媒）として、水のみか、水と水溶性有機溶剤の混合液を含む。塗料溶媒の含有量は、本塗料の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールが挙げられる。
水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。

本塗料は、上述した特定アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤以外の界面活性剤、顔料（無機着色顔料、有機着色顔料、体質顔料等）、硬化剤、硬化助剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、低汚染化剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。また、本塗料は、重合体Ａ及び重合体Ｂ以外の重合体（重合体Ａ以外の含フッ素非ブロック共重合体、重合体Ｂ以外の含フッ素ブロック共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等）を含んでいてもよい。

本塗料が含む全固形分質量に対するフッ素原子含有量は、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。該含有量が１０質量％以上であれば、本塗膜の耐候性が優れる。該含有量が４０質量％以下であれば、本塗膜の柔軟性が優れる。

本塗料は、例えば、重合体Ａ及び特定アニオン性界面活性剤を含む水性分散液、重合体Ｂ及び任意成分（ノニオン性界面活性剤、添加剤、本発明の重合体以外の重合体等）を混合して製造できる。なお、水性分散液の概要は、上述の通りである。

本発明の塗膜付き基材は、基材と、本塗料により上記基材上に形成されてなる塗膜（本塗膜）と、を有する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、本塗膜の耐ブロッキング性が向上し、２００μｍ以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
本塗膜の水接触角は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、５０°未満が好ましく、４０°以下がより好ましく、３０°未満がさらに好ましく、２０°未満が特に好ましい。

本塗膜の油接触角は、本塗膜の耐汚染性がより優れる点から、４０°以上が好ましく、５０°以上が特に好ましい。
本塗膜は、親水性と撥油性とを具備することで、汚れが付着しにくく、また、一旦付着した汚れであっても容易に除去できる。したがって、本塗膜は、水接触角が５０°未満であり、かつ、油接触角が４０°以上であるのが好ましい。
本塗膜の水接触角及び油接触角は、本塗料における、重合体Ａ、重合体Ｂ、及び特定アニオン性界面活性剤の種類、量等によって適宜調整できる。

本発明の塗膜付き基材の製造方法は、基材の表面に本塗料を塗布して塗布層を形成し、上記塗布層を乾燥させて本塗膜を形成する方法である。本塗料が硬化剤を含む場合、上記乾燥後に加熱して硬化させるのが好ましい。
本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、この下塗り層上に塗布してもよい。
本塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。塗布後の乾燥温度と硬化温度は、２０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましい。

本水性塗料は、上述したように、耐汚染性に優れるため、住宅建築物における壁材、家財の表面材、エアコン等の室内外機におけるアルミフィン、ゲーム機等のヘッドマウントディスプレイ、監視カメラ・車載用カメラのレンズおよび保護ケース等に好適に使用できる。

以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例に限定して解釈されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。例７〜１０、１３及び１４は実施例であり、例１１、１２、１５及び１６は比較例である。

（化合物等の略称）
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＨＥＡＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ
ＣＭ−１５ＥＯＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ（ＨＬＢ値１５．７以下）
ＩＶＥ：イソブチルビニルエーテル、 ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
２−ＥＨＶＥ：２‐エチルヘキシルビニルエーテル

アニオン性界面活性剤１：Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯ-（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１１−ＯＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋（HLB:20超）
アニオン性界面活性剤２：Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３ ⁻Ｎａ^＋（HLB:20超）
アニオン性界面活性剤３：Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻Ｎａ^＋（HLB:17.0）
ノニオン性界面活性剤１：Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１１−ＯＨ（HLB：12.6）
ノニオン性界面活性剤２：Ｃ_１２Ｈ_２５−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１３−ＯＨ（HLB:14.1）
ノニオン性界面活性剤３：Ｃ_１２Ｈ_２５−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２１−ＯＨ（HLB:15.5）
ノニオン性界面活性剤４：Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０−ＯＨ（HLB:12.8）
ノニオン性界面活性剤５：Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２１−ＯＨ（HLB:15.2）

［例１］重合体Ａ１の製造例
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（４０２ｇ）、ＨＥＡＥ（７１．４ｇ）、ＩＶＥ（１５６ｇ）、ＭＭＡ（２９５ｇ）、２−ＥＨＭＡ（１３４ｇ）、イオン交換水（９２７ｇ）、ノニオン性界面活性剤１（５０ｇ）、及びアニオン性界面活性剤１（１．０ｇ）を攪拌下で導入した。次いで、オートクレーブ内に、濃度０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液（１００ｇ）を導入して、２４時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ１の粒子を含む水性分散液Ａ１（重合体Ａ１の濃度５０質量％、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
重合体Ａ１は、重合体Ａ１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＨＥＡＥに基づく単位、ＩＶＥに基づく単位、ＭＭＡに基づく単位、２−ＥＨＭＡに基づく単位を、この順に３４モル％、７モル％、８モル％、４２モル％、９モル％含む重合体であった。

［例２］重合体Ａ２の製造例
使用する単量体及び界面活性剤の種類と量を、ＣＴＦＥ（４７３ｇ）、ＣＨＶＥ（３３８ｇ）、２−ＥＨＶＥ（１８７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（２７．６ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（２０ｇ）、ノニオン性界面活性剤２（３２ｇ）、ノニオン性界面活性剤４（２０ｇ）、及びアニオン性界面活性剤２（１．０ｇ）に変更し、炭酸カリウム（２．６ｇ）を追加する以外は例１と同様にして、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ２の粒子を含む水性分散液Ａ２（重合体Ａ２の濃度５０質量％、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
重合体Ａ２は、重合体Ａ２が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、２−ＥＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＣＭ−１５ＥＯＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３３モル％、１４．７モル％、２モル％、０．３モル％含む重合体であった。

［例３］重合体Ａ３の製造例
使用する単量体及び界面活性剤の種類と量を、ＣＴＦＥ（５５３ｇ）、ＥＶＥ（１４０ｇ）、ＣＨＶＥ（２２８ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１６１ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（３９ｇ）、ノニオン性界面活性剤３（３０ｇ）、ノニオン性界面活性剤５（２６ｇ）、及びアニオン性界面活性剤２（１．１ｇ）に変更し、炭酸カリウム（１．７ｇ）を追加する以外は例１と同様にして、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ３の粒子を含む水性分散液Ａ３（重合体Ａ３の濃度５０質量％、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
重合体Ａ３は、重合体Ａ３が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＣＭ−１５ＥＯＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、２０．５モル％、１９モル％、１０モル％、０．５モル％含む重合体であった。

［例４］重合体Ａ４の製造例
アニオン性界面活性剤１をアニオン性界面活性剤３に変更する以外は例１と同様にして、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ４の粒子を含む水性分散液Ａ４（重合体Ａ４の濃度５０質量％、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［例５］重合体Ａ５の製造例
アニオン性界面活性剤２をアニオン性界面活性剤３に変更する以外は例２と同様にして、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ５の粒子を含む水性分散液Ａ５（重合体Ａ５の濃度５０質量％、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［例６］水性塗料の製造例
例１〜５で得られた水性分散液、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、及び重合体Ｂ１を表１のように混合し、水性塗料１〜１０を得た。なお、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、及び重合体Ｂ１の詳細は下記の通りである。
また、各水性塗料の全質量に対するフッ素原子含有量を表１に示す。
造膜助剤：ＣＳ−１２（日本乳化剤社商品名）
増粘剤：ＲＨＥＯＬＡＴＥ ２８８（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社商品名）
消泡剤：ＢＹＫ−０２８（ＢＹＫ社商品名）
重合体Ｂ１：下記の含フッ素セグメントと非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体。
・含フッ素セグメント；パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに基づく単位からなるセグメント。
・非フッ素セグメント；ヒドロキシエチルアクリレートに基づく単位、ブチルメタクリレートに基づく単位、及びメチルメタクリレートに基づく単位からなるセグメント。
・重合体Ｂ１が含む全単位に対する、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに基づく単位、ヒドロキシエチルアクリレートに基づく単位、ブチルメタクリレートに基づく単位、メチルメタクリレートに基づく単位の含有量は、この順に６モル％、９モル％、３５モル％、５０モル％である。

［例７〜１６］塗膜付き基材の製造例
アルミニウム板（縦２００ｍｍ、横１２５ｍｍ、板厚０．８ｍｍ）の表面に、下塗り塗料（エスケー化研社商品名ＳＫクリヤーシーラー）を、アプリケーターにて乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布し、２５℃で２週間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の表面に、水性塗料１をアプリケーターにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布して塗布層を形成した。その後、この塗布層を２５℃で２週間乾燥させて塗膜を形成して、水性塗料１から形成されてなる塗膜付き基材１を得て、試験片１とした。
水性塗料２〜１０のそれぞれについても、各水性塗料を用い、上記試験片１の作製と同様に実施して、試験片２〜１０をそれぞれ得た。
得られたそれぞれの試験片１〜１０を、以下の評価に供した。それらの結果をまとめて下表１に示した。

〔塗膜の評価〕
［塗膜の親水性］
それぞれの試験片について、試験片に対する水の静的接触角（水接触角）を測定して、以下の基準に基づいて塗膜の親水性を評価した。
接触角測定装置（ＦＡＣＥ社商品名、ＣＡ−Ｘ型）を用いて、試験片の表面に直径１〜２ｍｍの純水を滴下し、着滴３０秒後の液滴をビデオカメラで撮影して画像解析した。上記液滴の端点と頂点を結ぶ直線の、試験片に対する角度の２倍を静的接触角の測定値とした。測定は３回行い、得られた測定値の平均値を静的接触角の値として、以下の通り評価した。
Ｓ：試験片に対する水の静的接触角が２０°未満である。
Ａ：試験片に対する水の静的接触角が２０°以上３０°未満である。
Ｂ：試験片に対する水の静的接触角が３０°以上５０°未満である。
Ｃ：試験片に対する水の静的接触角が５０°以上である。

［塗膜の撥油性］
それぞれの試験片について、試験片に対する流動パラフィンの静的接触角（油接触角）を測定して、以下の基準に基づいて塗膜の撥油性を評価した。
接触角測定装置（ＦＡＣＥ社商品名、ＣＡ−Ｘ型）を用いて、試験片の表面に直径１〜２ｍｍの流動パラフィンを滴下し、着滴３０秒後の液滴をビデオカメラで撮影して画像解析した。上記液滴の端点と頂点を結ぶ直線の、試験片に対する角度の２倍を静的接触角の測定値とした。測定は３回行い、得られた測定値の平均値を静的接触角の値として、以下の通り評価した。
Ａ：試験片に対する流動パラフィンの静的接触角が５０°以上である。
Ｂ：試験片に対する流動パラフィンの静的接触角が４０°以上５０°未満である。
Ｃ：試験片に対する流動パラフィンの静的接触角が４０°未満である。

［塗膜の耐汚染性］
それぞれの試験片について、塗膜面に油性マジック（Ｓｈａｃｈｉｈａｔａ社商品、アートライン油性マーカー）を付着させ、次いでイオン交換水で塗膜全体を濡らして１０秒間静置させた。その後、ベンコットンで塗膜面の油性マジックを拭き取り、目視により油性マジックの濃度が低下しているかどうかを以下の基準に基づいて評価した。
Ｓ：拭き取り後における塗膜面の油性マジックの濃さが、拭き取り前の濃さと比較して５％以下である。
Ａ：拭き取り後における塗膜面の油性マジックの濃さが、拭き取り前の濃さと比較して５％超３０％以下である。
Ｂ：拭き取り後における塗膜面の油性マジックの濃さが、拭き取り前の濃さと比較して３０％超８０％以下である。
Ｃ：拭き取り後における塗膜面の油性マジックの濃さが、拭き取り前の濃さと比較して８０％超である。

表１に示されるように、実施例７〜１０、１３、１４は、比較例１１、１２、１５、１６に対比して、塗膜の親水性、撥油性とともに、耐汚染性に優れることがわかる。

なお、２０１７年１０月２日に出願された日本特許出願２０１７−１９２８９６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. フルオロオレフィンに基づく単位、及び親水性基を有する単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、
   ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント、及びフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、
   ＨＬＢ値が１７．５以上であるアニオン性界面活性剤と、
   水と、を含むことを特徴とする水性塗料。
2. 前記親水性基が、水酸基、カルボキシ基、又は親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する基である、請求項１に記載の水性塗料。
3. 前記親水性基を有する単位が、親水性基を有する単量体に基づく単位である、請求項１又は２に記載の水性塗料。
4. さらに、ＨＬＢ値が１５．０以下であるノニオン性界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料。
5. 前記含フッ素非ブロック共重合体の１００質量部に対する、前記ノニオン性界面活性剤の含有量が、０．０１〜１５質量部である、請求項４に記載の水性塗料。
6. 前記含フッ素非ブロック共重合体の１００質量部に対する、前記含フッ素ブロック共重合体の含有量が、０．１〜２０質量部であり、
   前記含フッ素非ブロック共重合体の１００質量部に対する、前記アニオン性界面活性剤の含有量が０．０１〜５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料。
7. 前記含フッ素ブロック共重合体が、親水性基を有する単位、及びアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料。
8. 前記含フッ素非ブロック共重合体における、前記親水性基を有する単位の含有量が、前記含フッ素非ブロック共重合体が含む全単位に対して、０．１〜２０モル％であり、
   前記含フッ素ブロック共重合体における、前記親水性基を有する単位の含有量が、前記含フッ素ブロック共重合体が含む全単位に対して、１〜２０モル％である、請求項７に記載の水性塗料。
9. 前記水の含有量が、前記水性塗料の全質量に対して、１０〜９０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料。
10. 前記含フッ素非ブロック共重合体及び前記含フッ素ブロック共重合体における、前記親水性基がいずれも水酸基を含み、
    前記含フッ素非ブロック共重合体における水酸基価が１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    前記含フッ素ブロック共重合体における水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の水性塗料。
11. 前記水性塗料が含む固形分の全質量に対する前記含フッ素非ブロック共重合体の含有量が、４０〜９５質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料。
12. 前記水性塗料が含む固形分の全質量に対するフッ素原子含有量が、１０〜４０質量％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性塗料。
13. 基材の表面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性塗料を塗布して塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥させて塗膜を形成することを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性塗料から形成されてなる塗膜であって、前記塗膜の水接触角が５０°未満であり、かつ、油接触角が４０°以上であることを特徴とする塗膜。