JPWO2018194068A1 - 水性分散液、水性塗料、および塗装物品 - Google Patents
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Abstract
撥水性に優れた塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた水性分散液の提供。本発明の水性分散液は、水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、フルオロポリマーが、CF3−CH=CHFおよびCF3−CF=CH2からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位、式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位、および式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位を含み、式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、1モル%以上である。X1およびX2はそれぞれ独立にCH2=CHO−等、Y1は2価の連結基、Z1は式−O(M1O)mL1で表される基等、M1は炭素数2〜4のアルキレン基、L1は水素原子等、mは6〜24の整数、Z2は1価炭化水素基である。
Description
本発明は、フルオロポリマーを含む水性分散液、水性塗料、および塗装物品に関する。
環境保護の観点から、塗料分野では、水を塗料溶媒とする水性塗料が注目されている。さらに、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等の塗膜物性の観点から、フルオロポリマーを含む水性塗料が期待されている。特許文献1には、フルオロエチレンに基づく単位、およびポリオキシアルキレン基を有するモノマーに基づく単位等を含むフルオロポリマーを含む水性分散液を含む水性塗料が開示されている。
水性分散液には、優れた貯蔵安定性が求められている。また、近年、水性分散液を含む水性塗料を用いて形成されてなる塗膜に求められる物性はさらに向上しており、撥水性(特に、塗膜に付着した水が滑落する目安となる動的撥水性)に優れた塗膜が求められている。
本発明者らは、特許文献1に記載の水性分散液は、貯蔵安定性が良好であるが、これを含む水性塗料を用いて形成されてなる塗膜の撥水性が不十分であるのを知見した。
本発明者らは、特許文献1に記載の水性分散液は、貯蔵安定性が良好であるが、これを含む水性塗料を用いて形成されてなる塗膜の撥水性が不十分であるのを知見した。
本発明は、上記課題に鑑みて、撥水性に優れた塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた水性分散液、水性塗料、および塗装物品の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、後述する式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位を特定量含み、かつ、CF3−CH=CHFおよびCF3−CF=CH2からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位を含むフルオロポリマーを用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
[1] 水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、
前記フルオロポリマーが、CF3−CH=CHFおよびCF3−CF=CH2からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位、式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位、および式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位を含み、
前記式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜5モル%であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
X1およびX2はそれぞれ独立に、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−である。
Y1は、2価の連結基である。
Z1は、式−O(M1O)mL1で表される基、または式−C(O)OR1で表される基である。ただし、M1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは6〜24の整数であり、L1は水素原子、炭素数4以下のアルキル基または式−SO3 −A+で表される基であり(式中、A+はNH4 +、Na+またはK+である)、R1は炭素数1〜20のアルキル基である。
Z2は、炭素数1〜24の1価の炭化水素基である。
前記フルオロポリマーが、CF3−CH=CHFおよびCF3−CF=CH2からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位、式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位、および式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位を含み、
前記式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜5モル%であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
X1およびX2はそれぞれ独立に、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−である。
Y1は、2価の連結基である。
Z1は、式−O(M1O)mL1で表される基、または式−C(O)OR1で表される基である。ただし、M1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは6〜24の整数であり、L1は水素原子、炭素数4以下のアルキル基または式−SO3 −A+で表される基であり(式中、A+はNH4 +、Na+またはK+である)、R1は炭素数1〜20のアルキル基である。
Z2は、炭素数1〜24の1価の炭化水素基である。
[2] 前記フルオロポリマーが、CF3−CH=CHFに基づく単位とCF3−CF=CH2に基づく単位とを含む、[1]に記載の水性分散液。
[3] 前記フルオロポリマー中のCF3−CH=CHFに基づく単位とCF3−CF=CH2に基づく単位との合計の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、20〜80モル%である、[1]または[2]に記載の水性分散液。
[4] 前記Y1が炭素数2〜12の2価の飽和炭化水素基である、[1]〜[3]のいずれかに記載の水性分散液。
[5] 前記式−O(M1O)mL1で表される基が、式−O(CH2CH2O)mHで表される基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の水性分散液。
[6] 前記X2が、CH2=CHOC(O)−またはCH2=CHCH2OC(O)−である、[1]〜[5]のいずれかに記載の水性分散液。
[7] 前記式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、10〜50モル%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の水性分散液。
[8] 前記フルオロポリマーが、前記式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位以外の、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の水性分散液。
[9] 前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜20モル%である、[8]に記載の水性分散液。
[3] 前記フルオロポリマー中のCF3−CH=CHFに基づく単位とCF3−CF=CH2に基づく単位との合計の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、20〜80モル%である、[1]または[2]に記載の水性分散液。
[4] 前記Y1が炭素数2〜12の2価の飽和炭化水素基である、[1]〜[3]のいずれかに記載の水性分散液。
[5] 前記式−O(M1O)mL1で表される基が、式−O(CH2CH2O)mHで表される基である、[1]〜[4]のいずれかに記載の水性分散液。
[6] 前記X2が、CH2=CHOC(O)−またはCH2=CHCH2OC(O)−である、[1]〜[5]のいずれかに記載の水性分散液。
[7] 前記式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、10〜50モル%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の水性分散液。
[8] 前記フルオロポリマーが、前記式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位以外の、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の水性分散液。
[9] 前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜20モル%である、[8]に記載の水性分散液。
[10] 前記水性分散液が、水に分散している(メタ)アクリレートポリマーをさらに含む、[1]〜[9]のいずれかに記載の水性分散液。
[11] 前記フルオロポリマーが、(メタ)アクリレートポリマーをさらに含み、
前記フルオロポリマーおよび前記(メタ)アクリレートポリマーが、前記フルオロポリマーをコア部とし前記(メタ)アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーである、[1]〜[9]のいずれかに記載の水性分散液。
[12] 前記水性分散液が含むポリマーの粒子の平均粒子径が、30〜300nmである、[1]〜[11]のいずれかに記載の水性分散液。
[13] 前記[1]〜[12]のいずれかに記載の水性分散液を含む、水性塗料。
[14] 前記水性塗料がさらに硬化剤を含む、[13]に記載の水性塗料。
[15] 基材と、前記基材上に配置され、[13]または[4]に記載の水性塗料を用いて形成されてなる塗膜と、を有する、塗装物品。
[11] 前記フルオロポリマーが、(メタ)アクリレートポリマーをさらに含み、
前記フルオロポリマーおよび前記(メタ)アクリレートポリマーが、前記フルオロポリマーをコア部とし前記(メタ)アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーである、[1]〜[9]のいずれかに記載の水性分散液。
[12] 前記水性分散液が含むポリマーの粒子の平均粒子径が、30〜300nmである、[1]〜[11]のいずれかに記載の水性分散液。
[13] 前記[1]〜[12]のいずれかに記載の水性分散液を含む、水性塗料。
[14] 前記水性塗料がさらに硬化剤を含む、[13]に記載の水性塗料。
[15] 基材と、前記基材上に配置され、[13]または[4]に記載の水性塗料を用いて形成されてなる塗膜と、を有する、塗装物品。
以下に示すように、本発明によれば、撥水性(特に、塗膜に付着した水が滑落する目安となる動的撥水性。以下同様。)に優れた塗膜を形成でき、貯蔵安定性に優れた水性分散液、水性塗料、および塗装物品を提供できる。
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
「単位」とは、モノマーの重合により直接形成された、上記モノマー1分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、モノマーの仕込量からも推測できる。
「平均粒子径」は、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により求められるD50の値である。なお、D50は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径値である。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Mn」ともいう。
「水酸基価」は、JIS K 1557−1(2007)の方法に準じて測定される値である。
「酸価」は、JIS K 0070−3(1992)の方法に準じて測定される値である。
「膜厚」は、渦電流式膜厚計(商品名「EDY−5000」、サンコウ電子社製)を用いて測定される値である。
「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称である。
「単位」とは、モノマーの重合により直接形成された、上記モノマー1分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。ポリマーが含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量(モル%)は、ポリマーを核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、モノマーの仕込量からも推測できる。
「平均粒子径」は、ELS−8000(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により求められるD50の値である。なお、D50は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計50体積%の粒子直径値である。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Mn」ともいう。
「水酸基価」は、JIS K 1557−1(2007)の方法に準じて測定される値である。
「酸価」は、JIS K 0070−3(1992)の方法に準じて測定される値である。
「膜厚」は、渦電流式膜厚計(商品名「EDY−5000」、サンコウ電子社製)を用いて測定される値である。
本発明の水性分散液は、水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、フルオロポリマーが、CF3−CH=CHFおよびCF3−CF=CH2からなる群から選択される少なくとも一種(以下、「モノマーF」ともいう。)に基づく単位(以下、「単位F」ともいう。)、式X1−Y1−Z1で表されるモノマー(以下、「モノマー1」ともいう。)に基づく単位(以下、「単位1」ともいう。)、および式X2−Z2で表されるモノマー(以下、「モノマー2」ともいう。)に基づく単位(以下、「単位2」ともいう。)を含む。
また、フルオロポリマーにおいて、単位1の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜5モル%である。
なお、本発明の水性分散液において、「フルオロポリマーが水中に分散している」とは、フルオロポリマーが粒子として水中に分散している状態を意味する。
また、フルオロポリマーにおいて、単位1の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜5モル%である。
なお、本発明の水性分散液において、「フルオロポリマーが水中に分散している」とは、フルオロポリマーが粒子として水中に分散している状態を意味する。
本発明者らは、フルオロエチレン(例えば、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン)に基づく単位を含むフルオロポリマーを含む水性塗料を用いて塗膜を形成した場合、その塗膜の撥水性に改良の余地があるのを知見した。
この問題に対して、フルオロプロピレン等の−CF3基を有するモノマーに基づく単位(例えば、単位F)をフルオロポリマーに導入する方法が考えられる。フルオロポリマーが−CF3基を有すれば、その塗膜の表面には−CF3基が配列して、塗膜の撥水性が向上すると推測される。しかし、フルオロポリマーが単位Fを含む場合、フルオロポリマーの水分散性が低下して、フルオロポリマーを含む水性分散液の貯蔵安定性が低下する。このように、塗膜の撥水性と、水性分散液の貯蔵安定性とは、トレードオフの関係にあった。
この問題に対して、本発明者らは、フルオロプロピレンに基づく単位の中でも単位Fを含むフルオロポリマーに特定量の単位1を含ませれば、水性分散液の貯蔵安定性に優れた水性分散液が得られ、この水性分散液を含む水性塗料を用いて形成される塗膜の撥水性も優れるのを見出した。これは、フルオロプロピレンの中でもモノマーFを用いた場合において、モノマーFがモノマー1と良好に共重合し、単位1によって付与される親水性と単位Fによって付与される撥水性とがバランスするためと考えられる。なお、この効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
以下において、本発明の水性分散液を含む水性塗料から形成されてなる塗膜を「本塗膜」ともいう。
この問題に対して、フルオロプロピレン等の−CF3基を有するモノマーに基づく単位(例えば、単位F)をフルオロポリマーに導入する方法が考えられる。フルオロポリマーが−CF3基を有すれば、その塗膜の表面には−CF3基が配列して、塗膜の撥水性が向上すると推測される。しかし、フルオロポリマーが単位Fを含む場合、フルオロポリマーの水分散性が低下して、フルオロポリマーを含む水性分散液の貯蔵安定性が低下する。このように、塗膜の撥水性と、水性分散液の貯蔵安定性とは、トレードオフの関係にあった。
この問題に対して、本発明者らは、フルオロプロピレンに基づく単位の中でも単位Fを含むフルオロポリマーに特定量の単位1を含ませれば、水性分散液の貯蔵安定性に優れた水性分散液が得られ、この水性分散液を含む水性塗料を用いて形成される塗膜の撥水性も優れるのを見出した。これは、フルオロプロピレンの中でもモノマーFを用いた場合において、モノマーFがモノマー1と良好に共重合し、単位1によって付与される親水性と単位Fによって付与される撥水性とがバランスするためと考えられる。なお、この効果は、本発明の好適な範囲において、特に顕著に発現する。
以下において、本発明の水性分散液を含む水性塗料から形成されてなる塗膜を「本塗膜」ともいう。
本発明におけるフルオロポリマーに含まれる単位Fは、モノマーFに基づく単位である。つまり、本発明におけるフルオロポリマーは、CF3−CH=CHFに基づく単位およびCF3−CF=CH2に基づく単位の一方のみを含んでいてもよいし、両単位を含んでいてもよい。単位Fは、重合性の観点、および平均粒子径が小さいフルオロポリマーが得られ、フルオロポリマー粒子の密パッキングにより撥水性により優れる観点から、CF3−CH=CHFに基づく単位およびCF3−CF=CH2に基づく単位の両方を含んでいることが好ましい。上記2つの単位を有する場合、両単位の合計に対するCF3−CF=CH2に基づく単位の割合は、10〜90モル%が好ましく、60〜85モル%がより好ましい。
単位Fの含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、20〜80モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましい。単位Fの含有量が20モル%以上であれば、本塗膜の撥水性がより向上する。単位Fの含有量が80モル%以下であれば、水性分散液の貯蔵安定性がより優れる。
単位Fの含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、20〜80モル%が好ましく、30〜70モル%がより好ましい。単位Fの含有量が20モル%以上であれば、本塗膜の撥水性がより向上する。単位Fの含有量が80モル%以下であれば、水性分散液の貯蔵安定性がより優れる。
本発明におけるフルオロポリマーに含まれる単位1は、式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位である。単位1は、フルオロポリマーの水分散性の向上に寄与し、水性分散液の貯蔵安定性を向上させる。
式中の記号は、以下の意味を示す。
X1は、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−であり、CF3−CH=CHFまたはCF3−CF=CH2との交互重合性に優れる観点から、CH2=CHO−、CH2=CHCH2O−またはCH2=CHCH2OC(O)−であることが好ましい。
式中の記号は、以下の意味を示す。
X1は、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−であり、CF3−CH=CHFまたはCF3−CF=CH2との交互重合性に優れる観点から、CH2=CHO−、CH2=CHCH2O−またはCH2=CHCH2OC(O)−であることが好ましい。
Y1は、2価の連結基である。2価の連結基としては、炭素数2〜12の2価の飽和炭化水素基が好ましい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、2価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。なお、Z1が式−C(O)OR1で表される基である場合、2価の飽和炭化水素基は、式−SO3 −A+で表される基を有していてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。式中、A+はNH4 +、Na+またはK+である。
2価の飽和炭化水素基は、炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数6〜8のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。
2価の飽和炭化水素基としては、式−CH2−cycloC6H10−CH2−で表される基、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−および式−CH2CH(Y11)−で表される基が好ましい。−cycloC6H10−はシクロへキシレン基を示し、(−cycloC6H10−)の結合部位は、特に限定されず、通常1,4−である。また、Y11は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
2価の飽和炭化水素基は、炭素数2〜12のアルキレン基または炭素数6〜8のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。
2価の飽和炭化水素基としては、式−CH2−cycloC6H10−CH2−で表される基、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−および式−CH2CH(Y11)−で表される基が好ましい。−cycloC6H10−はシクロへキシレン基を示し、(−cycloC6H10−)の結合部位は、特に限定されず、通常1,4−である。また、Y11は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Z1は、式−O(M1O)mL1で表される基、または、式−C(O)OR1で表される基であり、式−O(M1O)mL1で表される基であることが好ましい。
M1は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、−CH2CH2−が好ましい。なお、M1の炭素数が3または4である場合、M1、直鎖状のアルキレン基であってもよく分岐鎖状のアルキレン基であってもよい。
mは、6〜24の整数であり、10〜20の整数がより好ましい。
L1は、水素原子、炭素数4以下のアルキル基または式−SO3 −A+で表される基である。式中、A+は、NH4 +、Na+またはK+である。
R1は、炭素数1〜20のアルキル基であり、炭素数8〜15のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
m個存在するM1の少なくとも一部は炭素数2のアルキレン基(CH2CH2)であることが好ましく、M1の一部が炭素数3または4のアルキレン基である場合は、m個のM1に対する炭素数2のアルキレン基の数は、50%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。2種以上の(M1O)が存在する場合、それらの結合順はランダム型でもブロック型でもよい。(M1O)mとしては、(CH2CH2O)mが特に好ましい。
L1は、水素原子または炭素数4以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数4以下のアルキル基としてはメチル基が好ましい。L1は水素原子であることが特に好ましい。
M1は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、−CH2CH2−が好ましい。なお、M1の炭素数が3または4である場合、M1、直鎖状のアルキレン基であってもよく分岐鎖状のアルキレン基であってもよい。
mは、6〜24の整数であり、10〜20の整数がより好ましい。
L1は、水素原子、炭素数4以下のアルキル基または式−SO3 −A+で表される基である。式中、A+は、NH4 +、Na+またはK+である。
R1は、炭素数1〜20のアルキル基であり、炭素数8〜15のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
m個存在するM1の少なくとも一部は炭素数2のアルキレン基(CH2CH2)であることが好ましく、M1の一部が炭素数3または4のアルキレン基である場合は、m個のM1に対する炭素数2のアルキレン基の数は、50%以上が好ましく、80%以上がより好ましい。2種以上の(M1O)が存在する場合、それらの結合順はランダム型でもブロック型でもよい。(M1O)mとしては、(CH2CH2O)mが特に好ましい。
L1は、水素原子または炭素数4以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数4以下のアルキル基としてはメチル基が好ましい。L1は水素原子であることが特に好ましい。
モノマー1は、2種以上を併用してもよい。
モノマー1の具体例としては、CH2=CHO−CH2−cycloC6H10−CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHCH2O−CH2−cycloC6H10−CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHOCH2CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHOCH2CH2CH2CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHOCH2CH2−O(CH2CH2O)n1CH3、CH2=CHCH2OCH2CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHCH2OCH2CH(C4H9)−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHCH2OC(O)−CH(SO3 −A+)CH2−C(O)O(CH2)n2CH3が挙げられる(式中のn1は10〜20の整数を、n2は1〜20の整数を示す。)。
単位1の含有量は、水性分散液の貯蔵安定性の観点から、フルオロポリマーが有する全単位に対して、1〜5モル%であり、1.0〜5.0モル%が好ましく、1.0モル%超3.5モル%未満がより好ましく、1.2モル%〜3.0モル%が特に好ましい。
モノマー1の具体例としては、CH2=CHO−CH2−cycloC6H10−CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHCH2O−CH2−cycloC6H10−CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHOCH2CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHOCH2CH2CH2CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHOCH2CH2−O(CH2CH2O)n1CH3、CH2=CHCH2OCH2CH2−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHCH2OCH2CH(C4H9)−O(CH2CH2O)n1H、CH2=CHCH2OC(O)−CH(SO3 −A+)CH2−C(O)O(CH2)n2CH3が挙げられる(式中のn1は10〜20の整数を、n2は1〜20の整数を示す。)。
単位1の含有量は、水性分散液の貯蔵安定性の観点から、フルオロポリマーが有する全単位に対して、1〜5モル%であり、1.0〜5.0モル%が好ましく、1.0モル%超3.5モル%未満がより好ましく、1.2モル%〜3.0モル%が特に好ましい。
本発明におけるフルオロポリマーに含まれる単位2は、式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位である。
X2は、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−である。本塗膜の耐候性に優れる観点から、X2としては、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−およびCH2=CHCH2O−が好ましく、CH2=CHOC(O)−およびCH2=CHCH2OC(O)−が特に好ましい。
X2がCH2=CHOC(O)−またはCH2=CHCH2OC(O)−である場合、包含される極性基であるエステル結合により、フルオロポリマーの帯電が抑制されると考えられる。したがって、表面平滑性が高い本塗膜が得られる。その結果、撥水性に特に優れた本塗膜が得られる。
X2は、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−である。本塗膜の耐候性に優れる観点から、X2としては、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−およびCH2=CHCH2O−が好ましく、CH2=CHOC(O)−およびCH2=CHCH2OC(O)−が特に好ましい。
X2がCH2=CHOC(O)−またはCH2=CHCH2OC(O)−である場合、包含される極性基であるエステル結合により、フルオロポリマーの帯電が抑制されると考えられる。したがって、表面平滑性が高い本塗膜が得られる。その結果、撥水性に特に優れた本塗膜が得られる。
Z2は炭素数1〜24の1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、1価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、1価の炭化水素基は、1価の飽和炭化水素基であってもよく1価の不飽和炭化水素基であってもよい。
1価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキル基、炭素数6〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
1価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキル基、炭素数6〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
モノマー2は、2種以上を併用してもよい。
モノマー2の具体例としては、エチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ9」)、ネオデカン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ10」)、安息香酸ビニルエステルtert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノマー2の具体例としては、エチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ9」)、ネオデカン酸ビニルエステル(HEXION社製、商品名「ベオバ10」)、安息香酸ビニルエステルtert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
単位2の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
また、本発明におけるフルオロポリマーは、単位2のうち、X2がCH2=CHOC(O)−またはCH2=CHCH2OC(O)−であるモノマー2に基づく単位を、フルオロポリマーが含む全単位に対して、10〜50モル%含むことが好ましく、15〜40モル%含むことがより好ましい。この場合、本塗膜の表面平滑性がより向上し、撥水性が特に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、上記単位は、極性基であるエステル結合を包含し、特に疎水性の高いフルオロポリマーの帯電を抑制するため、その結果、本発明の水性分散液から塗膜が形成される際に、粒子状のフルオロポリマーが密にパッキングしやすいためと考えられる。
また、本発明におけるフルオロポリマーは、単位2のうち、X2がCH2=CHOC(O)−またはCH2=CHCH2OC(O)−であるモノマー2に基づく単位を、フルオロポリマーが含む全単位に対して、10〜50モル%含むことが好ましく、15〜40モル%含むことがより好ましい。この場合、本塗膜の表面平滑性がより向上し、撥水性が特に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、上記単位は、極性基であるエステル結合を包含し、特に疎水性の高いフルオロポリマーの帯電を抑制するため、その結果、本発明の水性分散液から塗膜が形成される際に、粒子状のフルオロポリマーが密にパッキングしやすいためと考えられる。
フルオロポリマーは、前記式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位以外の、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位(以下、「単位3」ともいう。)を含んでいてもよい。単位3は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するモノマー(以下、「モノマー3」ともいう。)に基づく単位であってもよく、ヒドロキシ基を有する単位を含むフルオロポリマーのヒドロキシ基を、カルボキシ基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位3を含むフルオロポリマーに、酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の一部または全部がカルボキシ基に変換された単位等が挙げられる。ただし、L1が水素原子であるヒドロキシ基を有するモノマー1は、モノマー3の範疇には含まれないものとする。なお、モノマー3はフッ素原子を含まない。
カルボキシ基を有するモノマー3としては、不飽和カルボン酸および(メタ)アクリル酸が挙げられ、式X31−Z31で表されるモノマー(以下、「モノマー31」ともいう。)が好ましい。
X31は、CH2=CH−、CH(CH3)=CH−またはCH2=C(CH3)−であり、CH2=CH−またはCH(CH3)=CH−であることが好ましい。
Z31は、カルボキシ基または炭素数1〜12のカルボキシアルキル基であり、カルボキシ基または炭素数1〜10のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
X31は、CH2=CH−、CH(CH3)=CH−またはCH2=C(CH3)−であり、CH2=CH−またはCH(CH3)=CH−であることが好ましい。
Z31は、カルボキシ基または炭素数1〜12のカルボキシアルキル基であり、カルボキシ基または炭素数1〜10のカルボキシアルキル基であることが好ましい。
ヒドロキシ基を有するモノマー3としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、(メタ)アクリル酸エステルおよびアリルアルコールが挙げられ、式X32−Z32で表されるモノマー(以下、「モノマー32」ともいう。)またはアリルアルコールが好ましい。
X32は、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−であり、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−であることが好ましい。
Z32は、ヒドロキシ基を有する炭素数2〜12の1価の飽和炭化水素基である。1価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、1価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
1価の飽和炭化水素基は、炭素数2〜6のアルキル基または炭素数6〜8のシクロアルキレン基を含むアルキル基であることが好ましい。
X32は、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−であり、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−であることが好ましい。
Z32は、ヒドロキシ基を有する炭素数2〜12の1価の飽和炭化水素基である。1価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、1価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
1価の飽和炭化水素基は、炭素数2〜6のアルキル基または炭素数6〜8のシクロアルキレン基を含むアルキル基であることが好ましい。
モノマー31としては、CH2=CHCOOH、CH(CH3)=CHCOOH、CH2=C(CH3)COOH、式CH2=CH(CH2)n3COOHで表される化合物(ただし、n3は1〜10の整数を示す。)等が挙げられる。
モノマー32としては、CH2=CHO−CH2−cycloC6H10−CH2OH、CH2=CHCH2O−CH2−cycloC6H10−CH2OH、CH2=CHOCH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2OH、CH2=CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH等が挙げられる。
モノマー3は、2種以上を併用してもよい。
モノマー32としては、CH2=CHO−CH2−cycloC6H10−CH2OH、CH2=CHCH2O−CH2−cycloC6H10−CH2OH、CH2=CHOCH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2OH、CH2=CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2=CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH等が挙げられる。
モノマー3は、2種以上を併用してもよい。
本発明の水性塗料が硬化剤を含む場合には、単位3のヒドロキシ基またはカルボキシ基が架橋点となって、フルオロポリマー間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の強度が向上するので、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の塗膜物性が向上する。
単位3の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、0.1〜35モル%が好ましく、1〜20モル%がより好ましく、5〜15モル%が特に好ましい。
単位3の含有量は、フルオロポリマーが含む全単位に対して、0.1〜35モル%が好ましく、1〜20モル%がより好ましく、5〜15モル%が特に好ましい。
フルオロポリマーは、フルオロポリマーが有する全単位に対して、単位Fと単位1と単位2とを、この順に20〜80モル%、1〜5モル%、1〜50モル%含むことが好ましい。
フルオロポリマーのMnは、30,000〜200,000が好ましく、50,000〜180,000がより好ましい。
フルオロポリマーが水酸基価を有する場合、フルオロポリマーの水酸基価は、1〜150mgKOH/gであるのが好ましい。
フルオロポリマーが酸価を有する場合、フルオロポリマーの酸価は、1〜150mgKOH/gであるのが好ましい。
本発明の水性分散液におけるフルオロポリマーの含有量は、水性分散液の全質量に対して、10〜70質量%が好ましい。
フルオロポリマーのMnは、30,000〜200,000が好ましく、50,000〜180,000がより好ましい。
フルオロポリマーが水酸基価を有する場合、フルオロポリマーの水酸基価は、1〜150mgKOH/gであるのが好ましい。
フルオロポリマーが酸価を有する場合、フルオロポリマーの酸価は、1〜150mgKOH/gであるのが好ましい。
本発明の水性分散液におけるフルオロポリマーの含有量は、水性分散液の全質量に対して、10〜70質量%が好ましい。
本発明の水性分散液は、(メタ)アクリレートポリマーを含んでもよい。この場合、水性分散液において、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーが水中に分散している。なお、「フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーが水中に分散している」とは、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーが粒子として水中に分散している状態を意味する。
フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーは、フルオロポリマーをコア部とし(メタ)アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーであってもよい。この場合、コアシェルポリマーは、粒子(コアシェル粒子)として、水中に分散している。
コアシェル粒子は、フルオロポリマーのコア部と、このコア部の表面に位置する(メタ)アクリレートポリマーのシェル部とを有する、いわゆるコアシェル構造の粒子である。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
また、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーは、それぞれ独立して、水中に分散していてもよい。この場合、フルオロポリマーはフルオロポリマーの粒子として、(メタ)アクリレートポリマーは(メタ)アクリレートポリマーの粒子として、水性分散液中に分散している。
コアシェル粒子は、フルオロポリマーのコア部と、このコア部の表面に位置する(メタ)アクリレートポリマーのシェル部とを有する、いわゆるコアシェル構造の粒子である。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
また、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーは、それぞれ独立して、水中に分散していてもよい。この場合、フルオロポリマーはフルオロポリマーの粒子として、(メタ)アクリレートポリマーは(メタ)アクリレートポリマーの粒子として、水性分散液中に分散している。
(メタ)アクリレートポリマーは、アルキル(メタ)アクリレートに基づく単位を含むことが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらの群から選択される少なくとも1種が好ましい。アルキル(メタ)アクリレートは、本塗膜の加工性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、およびシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートに基づく単位の含有量は、(メタ)アクリレートポリマーが有する全単位に対して、75〜100モル%が好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらの群から選択される少なくとも1種が好ましい。アルキル(メタ)アクリレートは、本塗膜の加工性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、およびシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種がより好ましい。
アルキル(メタ)アクリレートに基づく単位の含有量は、(メタ)アクリレートポリマーが有する全単位に対して、75〜100モル%が好ましい。
(メタ)アクリレートポリマーは、さらにヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位を含むことが好ましい。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位におけるヒドロキシ基が、架橋性基として機能するため、本塗膜の硬化性が向上する。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートポリマーは、本塗膜の硬度の観点から、(メタ)アクリレートポリマーが有する全単位に対して、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位を、0モル%超20モル%以下含むことが好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、2種以上を併用してもよい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられ、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(メタ)アクリレートポリマーは、本塗膜の硬度の観点から、(メタ)アクリレートポリマーが有する全単位に対して、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに基づく単位を、0モル%超20モル%以下含むことが好ましい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレートポリマーは、アルキル(メタ)アクリレートに基づく単位およびヒドロキシ(メタ)アクリレートに基づく単位以外の単位を、(メタ)アクリレートポリマーが含む全単位に対して、25モル%未満含んでいてもよい。他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、加水分解性シリル基含有モノマー、水酸基含有アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、α−オレフィンが挙げられる。
本発明における、フルオロポリマーと(メタ)アクリレートポリマーとの総質量に対するフルオロポリマーの含有量は、30〜70質量%が好ましく、耐候性と加工性のバランスの観点から、40〜60質量%がより好ましい。
本発明の水性分散液がフルオロポリマーの粒子および(メタ)アクリレートポリマーの粒子を含む場合、フルオロポリマーの粒子および(メタ)アクリレートポリマーの粒子の含有量の合計は、水性分散液の全質量に対して、10〜70質量%が好ましい。
本発明の水性分散液がコアシェル粒子を含む場合、コアシェル粒子の含有量は、水性分散液の全質量に対して、10〜70質量%が好ましい。
本発明の水性分散液がフルオロポリマーの粒子および(メタ)アクリレートポリマーの粒子を含む場合、フルオロポリマーの粒子および(メタ)アクリレートポリマーの粒子の含有量の合計は、水性分散液の全質量に対して、10〜70質量%が好ましい。
本発明の水性分散液がコアシェル粒子を含む場合、コアシェル粒子の含有量は、水性分散液の全質量に対して、10〜70質量%が好ましい。
本発明の水性分散液中において、フルオロポリマーの粒子、(メタ)アクリレートポリマーの粒子、およびコアシェル粒子の平均粒子径は、それぞれ独立に、30〜300nmが好ましく、各粒子が密にパッキングして本塗膜の撥水性がより優れる観点から、50〜200nmがより好ましく、80〜150nmが特に好ましい。
本発明の水性分散液は、塗料溶媒(分散媒)として、水のみか、水と水溶性有機溶媒との混合液を含む。
混合液における水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。混合液における水溶性有機溶剤の含有量は、水100質量部に対して1〜40質量部が好ましい。
本発明の水性分散液は、水性分散液の全質量に対して、水を10〜90質量%含むことが好ましい。
混合液における水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが挙げられる。混合液における水溶性有機溶剤の含有量は、水100質量部に対して1〜40質量部が好ましい。
本発明の水性分散液は、水性分散液の全質量に対して、水を10〜90質量%含むことが好ましい。
本発明の水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)が含まれていてもよい。
他の成分の具体例としては、界面活性剤、分子量調整剤が挙げられる。
他の成分の具体例としては、界面活性剤、分子量調整剤が挙げられる。
本発明の水性分散液の製造方法の一態様としては、水を含む系にて、フルオロオレフィンとモノマー1とモノマー2とを重合させて、単位Fと単位1と単位2とを含むフルオロポリマーが水中に分散している水性分散液を得る方法が挙げられる。
本製造方法では、フルオロオレフィン、モノマー1およびモノマー2に加えて、モノマー3をさらに使用してもよい。また、他のモノマーをさらに使用してもよい。
それぞれの成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、それぞれの成分の使用量は、得られる水性分散液中に含まれる各成分の含有量が、上述した本発明の水性分散液中に含まれる各成分の含有量となるように適宜決定できる。
重合では、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、pH調整剤等を添加してよい。
重合法の具体例としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられる。
重合の温度は、通常、0〜100℃である。重合の圧力は、通常、0.2〜5MPaである。
本製造方法では、フルオロオレフィン、モノマー1およびモノマー2に加えて、モノマー3をさらに使用してもよい。また、他のモノマーをさらに使用してもよい。
それぞれの成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、それぞれの成分の使用量は、得られる水性分散液中に含まれる各成分の含有量が、上述した本発明の水性分散液中に含まれる各成分の含有量となるように適宜決定できる。
重合では、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、キレート化剤、pH調整剤等を添加してよい。
重合法の具体例としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられる。
重合の温度は、通常、0〜100℃である。重合の圧力は、通常、0.2〜5MPaである。
本発明における水性分散液の製造方法の別の態様としては、フルオロポリマーが水中に分散している分散液を得て、つぎに、アルキル(メタ)アクリレートを重合させて、フルオロポリマーをコア部とし(メタ)アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーが水中に分散している水性分散液を得る態様が挙げられる。
また、本発明における水性分散液の製造方法の別の態様としては、水を含みフルオロポリマーが水中に分散している第1の水性分散液と、水を含み(メタ)アクリレートポリマーが水中に分散している第2の水性分散液とを混合して、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーが水中に分散している水性分散液を得る態様が挙げられる。
なお、アルキル(メタ)アクリレートに加えて、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをさらに併用してもよい。
各成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、本製造方法で使用し得る成分、重合法および重合条件は、上述した水性分散液の製造方法で述べた通りなので、その説明を省略する。
また、本発明における水性分散液の製造方法の別の態様としては、水を含みフルオロポリマーが水中に分散している第1の水性分散液と、水を含み(メタ)アクリレートポリマーが水中に分散している第2の水性分散液とを混合して、フルオロポリマーおよび(メタ)アクリレートポリマーが水中に分散している水性分散液を得る態様が挙げられる。
なお、アルキル(メタ)アクリレートに加えて、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをさらに併用してもよい。
各成分については、本発明の水性分散液において説明した通りなので、その説明を省略する。また、本製造方法で使用し得る成分、重合法および重合条件は、上述した水性分散液の製造方法で述べた通りなので、その説明を省略する。
本発明の水性塗料(以下、「本水性塗料」という。)は、本発明の水性分散液を含むほか、顔料(無機着色顔料、有機着色顔料、体質顔料等)、硬化剤、硬化助剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、表面調整剤、分散剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、紫外線吸収剤、光安定剤、色調調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
また、本水性塗料は、本発明のフルオロポリマーおよび(メタ)クリレートポリマー以外のポリマーをさらに含んでいてもよい。本水性塗料は、本発明の水性分散液と上記添加剤等とを適宜混合して製造できる。
また、本水性塗料は、本発明のフルオロポリマーおよび(メタ)クリレートポリマー以外のポリマーをさらに含んでいてもよい。本水性塗料は、本発明の水性分散液と上記添加剤等とを適宜混合して製造できる。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、本発明の水性分散液を10〜80質量%含むことが好ましい。本水性塗料における本発明の水性分散液の含有量は、本水性塗料の全質量に対して、10〜60質量%がより好ましい。上記含有量が10質量%以上であれば、本塗膜の耐候性が向上し、80質量%以下であれば、本水性塗料の成膜性が向上する。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、フルオロポリマー((メタ)アクリレートポリマーを含む場合には、これらの合計)を10〜90質量%含むことが好ましい。
本水性塗料は、本水性塗料の全質量に対して、フルオロポリマー((メタ)アクリレートポリマーを含む場合には、これらの合計)を10〜90質量%含むことが好ましい。
本発明の塗装物品は、基材と、上記基材上に配置され、本水性塗料を用いて形成されてなる塗膜(本塗膜)と、を有する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、10〜100μmが好ましい。本塗膜の膜厚が10μm以上であれば、本塗膜の撥水性が向上し、100μm以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。
本塗膜の膜厚は、10〜100μmが好ましい。本塗膜の膜厚が10μm以上であれば、本塗膜の撥水性が向上し、100μm以下であれば、本塗膜の耐候性が向上する。
塗装物品は、基材の表面に本水性塗料を塗布し、乾燥させて本塗膜を形成すると製造できる。本水性塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理(下地処理等)を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、下塗り層上に塗布してもよい。また、本水性塗料が硬化剤を含む場合、必要に応じて硬化させて本塗膜を形成してもよい。
本水性塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度と硬化温度は、25℃〜300℃が好ましい。
本水性塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度と硬化温度は、25℃〜300℃が好ましい。
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例1〜例4および例7は実施例、例5および例6は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
〔水性塗料の製造に使用した成分〕
(フルオロポリマー)
以下のモノマーを用い、後述する例により得られるフルオロポリマーを使用した。
モノマーF:CF3−CH=CHF(HFO−1234ze)、CF3−CF=CH2(HFO−1234yf)
モノマーX:CF2=CF2(TFE)
モノマー1:CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)15H(CM−15EOVE)
モノマー2:シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)、エチルビニルエーテル(EVE)、ネオノナン酸ビニルエステル(V9)(HEXION社製。商品名「ベオバ9」)
モノマー3:シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)
(界面活性剤)
DKS NL−100:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤)
SLS:ラウリル硫酸ナトリウム(日光ケミカルズ(株)社製、アニオン性界面活性剤)
(フルオロポリマー)
以下のモノマーを用い、後述する例により得られるフルオロポリマーを使用した。
モノマーF:CF3−CH=CHF(HFO−1234ze)、CF3−CF=CH2(HFO−1234yf)
モノマーX:CF2=CF2(TFE)
モノマー1:CH2=CHOCH2−cycloC6H10−CH2O(CH2CH2O)15H(CM−15EOVE)
モノマー2:シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)、エチルビニルエーテル(EVE)、ネオノナン酸ビニルエステル(V9)(HEXION社製。商品名「ベオバ9」)
モノマー3:シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)
(界面活性剤)
DKS NL−100:ポリオキシエチレンアルキルエーテル(第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤)
SLS:ラウリル硫酸ナトリウム(日光ケミカルズ(株)社製、アニオン性界面活性剤)
(添加剤)
硬化剤:Bayhydur3100(商品名、Bayer社製、イソシアネート系硬化剤)
顔料:D918(商品名、堺化学工業社製)
分散剤:BYK−190(商品名、BYK−Chemie社製)
消泡剤:デヒドラン 1620(商品名、BASF社製)
造膜助剤:CS−12(商品名、Aldrich社製)
硬化剤:Bayhydur3100(商品名、Bayer社製、イソシアネート系硬化剤)
顔料:D918(商品名、堺化学工業社製)
分散剤:BYK−190(商品名、BYK−Chemie社製)
消泡剤:デヒドラン 1620(商品名、BASF社製)
造膜助剤:CS−12(商品名、Aldrich社製)
[製造例1]
真空脱気したオートクレーブ(内容積2.7L)内に、HFO−1234ze(306g)、HFO−1234yf(76g)、CM−15EOVE(111g)、EVE(48g)、V9(358g)、CHMVE(103g)、イオン交換水(1,000g)、炭酸カリウム(1.5g)、DKS NL−100(50.1g)、SLS(1.0g)を撹拌下で導入して昇温し、50℃に保持した。
続いて、オートクレーブ内に、過硫酸アンモニウムの0.4質量%水溶液(50mL)を連続的に添加しながら24時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、フルオロポリマーの粒子を含む水性分散液1(固形分濃度48質量%)を得た。水性分散液1の、フルオロポリマーの粒子の平均粒子径は115nmであった。
なお、水性分散液1が含むフルオロポリマーは、HFO−1234zeに基づく単位、HFO−1234yfに基づく単位、CM−15EOVEに基づく単位、EVEに基づく単位、V9に基づく単位、およびCHMVEに基づく単位を、この順に40モル%、10モル%、2.0モル%、10モル%、29モル%、および9.0モル%含むポリマーであった。
真空脱気したオートクレーブ(内容積2.7L)内に、HFO−1234ze(306g)、HFO−1234yf(76g)、CM−15EOVE(111g)、EVE(48g)、V9(358g)、CHMVE(103g)、イオン交換水(1,000g)、炭酸カリウム(1.5g)、DKS NL−100(50.1g)、SLS(1.0g)を撹拌下で導入して昇温し、50℃に保持した。
続いて、オートクレーブ内に、過硫酸アンモニウムの0.4質量%水溶液(50mL)を連続的に添加しながら24時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、フルオロポリマーの粒子を含む水性分散液1(固形分濃度48質量%)を得た。水性分散液1の、フルオロポリマーの粒子の平均粒子径は115nmであった。
なお、水性分散液1が含むフルオロポリマーは、HFO−1234zeに基づく単位、HFO−1234yfに基づく単位、CM−15EOVEに基づく単位、EVEに基づく単位、V9に基づく単位、およびCHMVEに基づく単位を、この順に40モル%、10モル%、2.0モル%、10モル%、29モル%、および9.0モル%含むポリマーであった。
[製造例2〜7]
使用するモノマーの種類と量を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、水性分散液2〜7をそれぞれ得た。
製造例1〜7で得られた水性分散液の物性をまとめて、表1に示す。
使用するモノマーの種類と量を表1に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、水性分散液2〜7をそれぞれ得た。
製造例1〜7で得られた水性分散液の物性をまとめて、表1に示す。
[例1〜7]
顔料(72g)、分散剤(5g)、消泡剤(0.5g)、およびイオン交換水(22.5g)を混合し、ミルベースを得た。
次に、水性分散液1(70g)、硬化剤(8g)、造膜助剤(5g)、およびミルベース(25g)を混合し、水性塗料1を得た。水性分散液1を水性分散液2〜7にそれぞれ変更した以外は、水性塗料1と同様にして、水性塗料2〜7を得た。
顔料(72g)、分散剤(5g)、消泡剤(0.5g)、およびイオン交換水(22.5g)を混合し、ミルベースを得た。
次に、水性分散液1(70g)、硬化剤(8g)、造膜助剤(5g)、およびミルベース(25g)を混合し、水性塗料1を得た。水性分散液1を水性分散液2〜7にそれぞれ変更した以外は、水性塗料1と同様にして、水性塗料2〜7を得た。
(試験板の作製)
縦120mm、横60mm、厚さ15mmのスレート板の表面に、SKプライマーを、アプリケーターにて乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、100℃で210秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次に、下塗り膜の上に、水性塗料1〜7を、それぞれアプリケーターにて乾燥膜厚が50μmになるように塗装し、25℃で60分養生した後、80℃で20分乾燥させて塗膜を形成し、塗膜付きスレート板を得た。得られた塗膜付きスレート板を試験片として、下記評価方法にしたがって評価した。
縦120mm、横60mm、厚さ15mmのスレート板の表面に、SKプライマーを、アプリケーターにて乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、100℃で210秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次に、下塗り膜の上に、水性塗料1〜7を、それぞれアプリケーターにて乾燥膜厚が50μmになるように塗装し、25℃で60分養生した後、80℃で20分乾燥させて塗膜を形成し、塗膜付きスレート板を得た。得られた塗膜付きスレート板を試験片として、下記評価方法にしたがって評価した。
(水性分散液の貯蔵安定性)
それぞれの水性分散液について、貯蔵時に生じる沈殿物の量から貯蔵安定性を評価した。水性分散液50mLを遠沈管に入れ、25℃で2週間静置し、遠沈管の底部に沈んだ沈殿物の量を目盛から読みとった。
A:沈殿物の量が、0.1mL以下である。
B:沈殿物の量が、0.1mL超0.5mL未満である。
C:沈殿物の量が、0.5mL以上である。
それぞれの水性分散液について、貯蔵時に生じる沈殿物の量から貯蔵安定性を評価した。水性分散液50mLを遠沈管に入れ、25℃で2週間静置し、遠沈管の底部に沈んだ沈殿物の量を目盛から読みとった。
A:沈殿物の量が、0.1mL以下である。
B:沈殿物の量が、0.1mL超0.5mL未満である。
C:沈殿物の量が、0.5mL以上である。
(塗膜の撥水性)
それぞれの試験片について、試験片に対する水の動的接触角を測定した。
接触角計を用いて、水平に配置した試験片の表面に10μLの純水を滴下し、試験片を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度を測定し、動的接触角の値とした。
S:試験片に対する水の動的接触角が、25度以下である。
A:試験片に対する水の動的接触角が、25度超30度以下である。
B:試験片に対する水の動的接触角が、30度超35度未満である。
C:試験片に対する水の動的接触角が、35度以上である。
それぞれの試験片について、試験片に対する水の動的接触角を測定した。
接触角計を用いて、水平に配置した試験片の表面に10μLの純水を滴下し、試験片を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度を測定し、動的接触角の値とした。
S:試験片に対する水の動的接触角が、25度以下である。
A:試験片に対する水の動的接触角が、25度超30度以下である。
B:試験片に対する水の動的接触角が、30度超35度未満である。
C:試験片に対する水の動的接触角が、35度以上である。
それぞれの水性分散液および水性塗料から形成してなる塗膜の評価結果をまとめて、表2に示す。
表2に示すように、フルオロポリマーが含む全単位に対して、単位F、および所定量の単位1を含むフルオロポリマーを用いると、水性分散液の貯蔵安定性に優れ、かつ撥水性に優れた塗膜を形成できることが示された。
なお、2017年04月18日に出願された日本特許出願2017−082033号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2017年04月18日に出願された日本特許出願2017−082033号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 水および水中に分散しているフルオロポリマーを含む水性分散液であって、
前記フルオロポリマーが、CF3−CH=CHFおよびCF3−CF=CH2からなる群から選択される少なくとも一種に基づく単位、式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位、および式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位を含み、
前記式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜5モル%であることを特徴とする水性分散液。
式中の記号は、以下の意味を示す。
X1およびX2はそれぞれ独立に、CH2=CHC(O)O−、CH2=C(CH3)C(O)O−、CH2=CHOC(O)−、CH2=CHCH2OC(O)−、CH2=CHO−またはCH2=CHCH2O−である。
Y1は、2価の連結基である。
Z1は、式−O(M1O)mL1で表される基、または式−C(O)OR1で表される基である。ただし、M1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは6〜24の整数であり、L1は水素原子、炭素数4以下のアルキル基または式−SO3 −A+で表される基であり(式中、A+はNH4 +、Na+またはK+である)、R1は炭素数1〜20のアルキル基である。
Z2は、炭素数1〜24の1価の炭化水素基である。 - 前記フルオロポリマーが、CF3−CH=CHFに基づく単位とCF3−CF=CH2に基づく単位とを含む、請求項1に記載の水性分散液。
- 前記フルオロポリマー中のCF3−CH=CHFに基づく単位とCF3−CF=CH2に基づく単位との合計の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、20〜80モル%である、請求項1または2に記載の水性分散液。
- 前記Y1が炭素数2〜12の2価の飽和炭化水素基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記式−O(M1O)mL1で表される基が、式−O(CH2CH2O)mHで表される基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記X2が、CH2=CHOC(O)−またはCH2=CHCH2OC(O)−である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記式X2−Z2で表されるモノマーに基づく単位の含有量が、前記フルオロポリマーが含む全単位に対して、10〜50モル%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記フルオロポリマーが、前記式X1−Y1−Z1で表されるモノマーに基づく単位以外の、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単位の含有量が、フルオロポリマーが含む全単位に対して、1〜20モル%である、請求項8に記載の水性分散液。
- 前記水性分散液が、水に分散している(メタ)アクリレートポリマーをさらに含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 前記フルオロポリマーが、(メタ)アクリレートポリマーをさらに含み、
前記フルオロポリマーおよび前記(メタ)アクリレートポリマーが、前記フルオロポリマーをコア部とし前記(メタ)アクリレートポリマーをシェル部とするコアシェルポリマーである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の水性分散液。 - 前記水性分散液が含むポリマーの粒子の平均粒子径が、30〜300nmである、請求項1〜11のいずれか1項に記載の水性分散液。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の水性分散液を含む、水性塗料。
- 前記水性塗料がさらに硬化剤を含む、請求項13に記載の水性塗料。
- 基材と、前記基材上に配置され、請求項13または14に記載の水性塗料を用いて形成されてなる塗膜と、を有する、塗装物品。
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