JP2002201227A - フッ素系共重合体の水性分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性分散液の安定性、造膜性、塗膜の機械的
強度や透明性、耐水性、耐汚染性が向上したフッ素系共
重合体の水性分散液を提供する。 【解決手段】 フルオロオレフィン（フッ化ビニリデン
を除く）に基づく重合単位、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位、プロピレンに基づく重合単位、エチレンに基
づく重合単位及び／又はブチレンに基づく重合単位から
なる共重合体等であって、その融点が４０〜１５０℃の
範囲にあり、特にフッ化ビニリデンを必須として含有す
るフッ素系共重合体が水に分散されている水性分散液を
基本組成として、使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系共重合体
の水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候
性、耐熱性、耐薬品性が良好であり高温で溶剤に溶解す
るため焼き付け型の塗料として広く使用されている。こ
のフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン
単独重合体やフッ化ビニリデンとフルオロオレフィン
（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン等）との共重合体が提
案されている。

【０００３】また、フルオロオレフィンとシクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその他各種の単量体との共重合体
は、室温で有機溶剤に可溶であり、塗料として用いた場
合に透明で高光沢を有し、しかも高耐候性、耐汚染性な
どの優れた特性を備えた塗膜を与えることが知られてお
り(例えば、特開昭５５-４４０８３号公報を参照。)、
建築などの内装用、外装用の耐候性塗料の分野で使用が
増大しつつある。

【０００４】一方、近年、大気汚染等環境保全などの観
点から、有機溶剤の使用の規制が強まりつつあり、有機
溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する社会的要望
が高まっている。

【０００５】かかる観点から、フッ素樹脂についても水
性分散化の検討がなされており、フッ化ビニリデン系樹
脂では、フッ化ビニリデン系樹脂粒子の存在下にアクリ
ルモノマを乳化重合させる方法（例えば、特開平３−８
８８４号公報、特開平４−３２５５０９号公報を参
照。）が提案されている。

【０００６】また、フルオロオレフィンとシクロヘキシ
ルビニルエーテル及びその他各種の単量体との共重合体
についても水性分散化の検討がなされており、乳化重合
で製造できることが報告されている（例えば、特開昭５
７−３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公
報を参照。）。さらに、親水性部位を有するマクロモノ
マに基づく重合単位を必須構成成分とする含フッ素共重
合体が水に分散された水性分散液が提案されている（例
えば、特開平２−２２５５５０号公報を参照。）。この
水性分散液は、造膜性に優れ、かつ塗膜の機械的強度も
良好であり、また乳化剤や親水性有機溶剤を用いなくて
も製造できることが報告されている。

【０００７】しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂の
水性分散液については、水性分散液の安定性は、必ずし
も良好ではなく、また樹脂の結晶性のために塗膜の透明
性が劣っており、これを改良するために結晶性を落とし
た場合には、塗膜のガラス転移温度が低すぎて耐汚染性
が悪くなるという問題があった。アクリルモノマをシー
ド重合することでこれらの問題点は改善されるが、充分
ではない。また造膜性についても問題があった。

【０００８】更に当該フッ化ビニリデン系樹脂は、フル
オロオレフィンのみで構成されるためコストが高くなっ
てしまう。フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニル
エーテル及びその他各種の単量体との共重合体について
は、塗膜の透明性・造膜性は良好で充分実用性があるも
のの、単量体が比較的高価であるという点で更なる改良
が望まれていた。

【０００９】本発明者らは、フルオロオレフィンとエチ
レン、プロピレンなどの共重合体と（メタ）アクリル酸
エステル共重合体の複合化された水性分散液が上記の問
題点を解決することを見いだしたが（例えば、特開２０
００-１２８９３４号公報を参照。）、用途によっては
フッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸エステル共重合
体の相溶性が必ずしも充分ではなく、２００℃以上の高
温での焼き付け条件では、塗膜の白化が生じるという問
題点が残されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術の有する問題点を解決しようとするものであり、水
性分散液の安定性、造膜性や、フッ素系共重合体塗膜の
機械的強度に優れ、塗膜の耐候性、耐水性や耐汚染性、
及び特に透明性が向上したフッ素系共重合体の水性分散
液を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するためになされたものであり、本発明に従えば、以下
の発明が提供される。

【００１２】（１） （ａ）フルオロオレフィン（ただ
し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、
（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロ
ピレンに基づく重合単位、及び（ｄ）エチレンに基づく
重合単位及び／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、
を含む共重合体であって、かつ、その融点が４０〜１５
０℃の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されてい
ることを特徴とする水性分散液。

【００１３】（２） （ａ）フルオロオレフィン（ただ
し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、
（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロ
ピレンに基づく重合単位、（ｄ）エチレンに基づく重合
単位及び／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、及び
（ｆ）親水性基を有するマクロモノマに基づく重合単位
及び／又は（ｇ）官能基を有するビニル単量体より選ば
れる少なくとも一つに基づく重合単位（ただし、前記
（ｆ）を除く。）、を含む共重合体であって、かつ、そ
の融点が４０〜１５０℃の範囲にあるフッ素系共重合体
が水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

【００１４】（３） （１）又は（２）に記載のフッ素
系共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）ア
クリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される
少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体（Ｂ１）
を乳化重合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に
対して（Ｂ１）が５〜１００質量部である、複合粒子が
水に分散されていることを特徴とする水性分散液。

【００１５】（４） （１）又は（２）に記載のフッ素
系共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）ア
クリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される
少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体、及び
（ｉ）親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル及び／又は（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ただし、前記（ｉ）を除
く。）、を含むラジカル重合性の単量体（Ｂ２）を乳化
重合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して
（Ｂ２）が５〜１００質量部である、複合粒子が水に分
散されていることを特徴とする水性分散液。

【００１６】（５） （１）又は（２）に記載のフッ素
系共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メ
タ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選
択される少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体
を乳化重合して得られる重合体（Ｃ１）の水性分散液を
混合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して
（Ｃ１）が５〜１００質量部であることを特徴とする水
性分散液。

【００１７】（６） （１）又は（２）に記載のフッ素
系共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メ
タ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選
択される少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量
体、及び（ｉ）親水性基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル及び／又は（ｊ）官能基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ただし、前記（ｉ）
を除く。）を含むラジカル重合性の単量体を乳化重合し
て得られる重合体（Ｃ２）の水性分散液を混合して得ら
れ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して（Ｃ２）が５
〜１００質量部であることを特徴とする水性分散液。

【００１８】（７） （１）〜（６）のいずれかに記載
の水性分散液に、当該水性分散液中の固形分１００質量
部に対して、無機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化
合物が、固形分として０．１〜１００質量部配合されて
いることを特徴とする水性塗料用組成物。

【００１９】（８） （１）〜（７）のいずれかに記載
の水性分散液に、紫外線吸収剤、造膜助剤及び増粘剤か
らなる群より選択される少なくとも一種が配合されてい
ることを特徴とする水性塗料用組成物。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を詳細に説明する。

【００２１】本発明においては、基本的に、（ａ）フル
オロオレフィン（ただし、フッ化ビニリデンを除く。）
に基づく重合単位、（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重
合単位、（ｃ）プロピレンに基づく重合単位、及び
（ｄ）エチレンに基づく重合単位及び／又は（ｅ）ブチ
レンに基づく重合単位、を含むフッ素系共重合体の水性
分散液を使用する。

【００２２】ここで、フッ素系共重合体は、下記単量体
に基づく重合単位（以下、その単量体名で示すことがあ
る。）の組成割合で構成されるのが好ましい。すなわ
ち、 （ａ）フルオロオレフィン ２０〜７０モル％、 （ｂ）フッ化ビニリデン １〜３０モル％、 （ｃ）プロピレン １０〜６０モル％、 （ｄ）エチレン （２）〜（４０）モル％、 （ｅ）ブチレン （２）〜（４０）モル％。

【００２３】この組成割合はさらに好ましくは、 （ａ）フルオロオレフィン ２５〜６５モル％、 （ｂ）フッ化ビニリデン ２〜２８モル％、 （ｃ）プロピレン １２〜５５モル％、 （ｄ）エチレン （３）〜（３５）モル％、 （ｅ）ブチレン （３）〜（３５）モル％、

【００２４】最も好ましくは、 （ａ）フルオロオレフィン ３０〜６０モル％、 （ｂ）フッ化ビニリデン ３〜２６モル％、 （ｃ）プロピレン １４〜５０モル％、 （ｄ）エチレン （４）〜（３０）モル％、 （ｅ）ブチレン （４）〜（３０）モル％。

【００２５】ここで重合単位（ｄ）エチレンと（ｅ）ブ
チレンについての組成割合がカッコつきで（４０）、
（３５）、（３０）等と表記されているのは次のような
意味である。すなわち、請求項で規定されているよう
に、（ｄ）と（ｅ）のうち少なくとも一方は必ず含ま
れ、他方は、全く含まれなくてもよいが、（４０）、
（３５）、（３０）等は、その場合の該含有される
（ｄ）又は（ｅ）成分単独の含有量を示す。なお、
（ｄ）と（ｅ）の両者が共に含有される場合は、（４
０）、（３５）、（３０）等は両成分の合計の含有量を
示す。

【００２６】本発明におけるフッ素系共重合体は、フル
オロオレフィンに基づく重合単位（ａ）の割合があまり
少なすぎると耐候性に劣り、また多すぎると耐候性の向
上に比較してコストが高くなり好ましくない。これらを
勘案して上記範囲が選択される。

【００２７】本発明においては、上記の範囲の量のフッ
化ビニリデンに基づく重合単位（ｂ）が存在することに
より、樹脂の結晶性を低くならしめ、塗膜の高温下にお
ける白濁を防止していると考えられる。すなわち、重合
単位（ｂ）の割合が少なすぎると樹脂の結晶性が高くな
り、塗膜の透明性が低下する。また、多すぎると樹脂の
ガラス転移温度が低くなり塗膜の硬度が不足する。これ
らを考慮して上記範囲が好ましいものとして選択され
る。

【００２８】また、プロピレンに基づく重合単位（ｃ）
の割合が少なすぎると融点が高くなりすぎるため、塗膜
の柔軟性が不足し、多すぎるとフッ素系共重合体がゴム
状になって塗膜の硬度が不足する。これらにより上記範
囲が選択される。

【００２９】上記したように、エチレンに基づく重合単
位（ｄ）及びブチレンに基づく重合単位（ｅ）は両者を
共に使用してもよく、また、いずれか一方だけを使用し
てもよいが、少なくとも一方は、必ず使用する。（ｄ）
及び／又は（ｅ）の割合が多すぎると、融点が高くなり
すぎ、また塗膜の結晶化が大きくなり透明度が低下す
る。逆に少なすぎると、フッ素系共重合体がゴム状にな
り硬度が不足する。これらを考慮して上記範囲が好まし
いものとして選択される。

【００３０】本発明において（ａ）のフルオロオレフィ
ンとしては、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプ
ロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオ
ロブチレン、ペンタフルオロブチレン等のフッ素原子を
含む炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン（ただし、
フッ化ビニリデンを除く。）が好ましく、特にパーフル
オロオレフィンが好ましい。最も好ましくは、テトラフ
ルオロエチレンである。なお、フッ素原子とともに塩素
原子等の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。

【００３１】また、本発明において（ｅ）のブチレンと
しては、１−ブチレン、２−ブチレン及びイソブチレン
が使用できる。入手の容易性の点で、イソブチレンが最
も好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

【００３２】本発明において、フッ素系共重合体に含ま
れる重合単位を構成する単量体は、常温、常圧でガス状
の単量体のみから構成される場合には、重合終了後に残
存単量体をパージするだけで簡単に除去できるという特
徴があり、従って、残存単量体に起因する着色や塗膜の
べとつきを生じない利点がある。

【００３３】本発明におけるフッ素系共重合体の融点の
範囲は、４０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２
０℃である。融点がこれより低すぎると塗膜の硬度が不
足し、融点が高すぎると加熱塗装時に充分な流動性が得
られず塗膜の外観を損なう。

【００３４】本発明におけるフッ素系共重合体のガラス
転移温度の範囲は、−２０℃〜８０℃が好ましく、より
好ましくは０〜７０℃である。ガラス転移温度が低すぎ
ると塗膜の硬度が不足し、高すぎると加熱塗装時に充分
な流動性が得られず塗膜の外観を損なう。

【００３５】なお、融点は、走査型示差熱量計（ＤＳ
Ｃ）により試料を１０℃／分で昇温したときの発熱ピー
クを求め、その時の温度を融点とすることにより決め
た。融点のピークの分布が広い場合には、下に凸となっ
ている部分の最も低い点を融点とした。また、ガラス転
移温度は、同じくＤＳＣの昇温カーブにおいて、温度勾
配の急激な変化が生じる部分での２本の接線の交わる点
とした。

【００３６】本発明におけるフッ素系共重合体の分子量
の指標であるＱ値は、０．１〜１００００の範囲にある
ことが好ましい。より好ましくは１〜１０００であり、
更に好ましくは１０〜５００である。

【００３７】Ｑ値が０．１未満であると、粒子の流動性
が低下し、造膜性、塗膜の平滑性が低下する傾向にあ
る。１００００よりも大きくなると、塗膜の機械的強度
が損なわれる。

【００３８】なおＱ値は、高化式フローテスタを用いフ
ッ素系共重合体を内径１１．３ｍｍのシリンダに充填
し、１４０℃、６８．６Ｎの荷重下に直径２．１ｍｍ、
長さ８．０ｍｍのノズルより押し出し、その際の単位時
間に押し出される容量（ｍｍ³／秒）によって定義され
る値である。

【００３９】本発明におけるフッ素系共重合体の粒子径
の範囲は、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ま
しくは７０〜２００ｎｍである。

【００４０】なお、この粒子径は、レーザー光散乱粒径
測定装置（大塚電子社製：ＥＬＳ−３０００）を用いて
測定した平均粒子径である。

【００４１】粒子径が５０ｎｍ未満であると、機械的安
定性が低下し、また造膜性も低下する傾向にある。３０
０ｎｍよりも大きすぎると、沈降安定性、熱的安定性、
機械的安定性、化学的安定性を損なう。ただし、３０質
量％未満ならば、この範囲外の粒子径の粒子が混在して
いても構わない。

【００４２】本発明におけるフッ素系共重合体において
は、上記（ａ）〜（ｅ）の単量体に基づく重合単位に加
えて、さらに（ｆ）親水性基を有するマクロモノマ（以
下、親水性マクロモノマと略記することがある。）に基
づく重合単位を共重合してもよい。

【００４３】この親水性マクロモノマに基づく重合単位
（ｆ）が含まれていると、本発明における水性分散液の
機械的安定性・化学的安定性が改善されるばかりでな
く、造膜性や塗膜の機械的強度にも優れ、さらに安定化
のための乳化剤をまったくあるいはほとんど使用しなく
て済むので、耐水性や耐汚染性が向上するという特徴を
有する。

【００４４】マクロモノマとは、分子中又は片末端にラ
ジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマ又はオ
リゴマのことをいう。すなわち、分子中又は片末端にラ
ジカル重合性不飽和基を有し、充分な水分散安定性を得
るために、下記ポリオキシエチレン基などの繰り返し単
位を少なくとも４個有する化合物である。片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有する化合物の方が重合反応性が
良く好ましい。繰り返し単位の種類によって異なるが、
通常は繰り返し単位が５０個以下のものが重合性、耐水
性などの面から好ましく採用される。

【００４５】上記親水性マクロモノマ（ｆ）の分子量は
２５０以上であることが好ましい。分子量が２５０未満
であると粒子を安定に水分散させる効果が不充分とな
る。

【００４６】ここで、ラジカル重合性不飽和基として
は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂−）、プロペニル基（ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ−）、イ
ソプロペニル基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−）、アクリロイ
ル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−）などを例示しうる。特に、片末
端がビニルエーテル型又はアリルエーテル型のものが好
ましい。

【００４７】親水性基としては、アニオン性、カチオン
性、ノニオン性などが使用できるが、特にノニオン性の
親水基が望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響と
いう点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオキシ
プロピレン／ポリオキシエチレン基などのノニオン性親
水基が特に好ましい。

【００４８】例えば、 （１）CH₂=CHOCH₂-cyclo-C₆H₁₀-CH₂O(CH₂CH₂O)_tX （ここで、ｔは４〜４０の整数、Ｘは水素原子、低級ア
ルキル基、又は低級アシル基を示す。）

【００４９】（２）CH₂=CHO-R-O-(CH₂CH₂O)_tX （ここで、ｔ、Ｘは上記と同様の意味を表す。Ｒは炭素
数２〜１５の二価の炭化水素基を示す。）

【００５０】 （３）CH₂=CHO-R-O-(CH₂CH(CH₃)O)_u-CH₂O(CH₂CH₂O)_tX （ここで、ｕは１〜１０の整数、Ｒ、ｔ、Ｘは上記と同
様の意味を表す。）

【００５１】（４）CH₂=CHCH₂O-R-O-(CH₂CH(CH₃)O)_u-CH
₂O(CH₂CH₂O)_tX （ここで、Ｒ、ｕ、ｔ、Ｘは上記と同様の意味を表
す。）などが例示される。なお、（-cyclo-C₆H₁₀- )の結
合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があるが、通
常は１，４−が採用される。

【００５２】なかでも、片末端がビニルエーテル型の構
造を有する（ｆ）が、フルオロオレフィンとの交互共重
合性に優れ、共重合体塗膜の耐候性が良好となるため好
ましい。たとえば、以下のものが例示される。

【００５３】 （５）CH₂=CHOCH₂-cyclo-C₆H₁₀-CH₂O-(CH₂CH₂O)_nH （６）CH₂=CHO-C₄H₈-O-(CH₂CH₂O)_nH （７）CH₂=CHO-C₄H₈-O-(CH₂CH(CH₃)O)_m-CH₂O(CH₂CH₂O)_n
H 上記の（５）、（６）、（７）式において、ｍは１〜１
０の整数、ｎは４〜４０の整数を示す。

【００５４】これらの親水性マクロモノマは、ヒドロキ
シル基を有する、アルキルビニルエーテル又はアルキル
アリルエーテルに、ホルムアルデヒドを重合させるか、
又は、アルキレンオキシドあるいはラクトン環を有する
化合物を開環重合させるなどの方法により製造すること
ができる。ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマ
の末端にビニルエーテル基やアリルエーテル基などを導
入することにより製造することもできる。

【００５５】本発明におけるフッ素系共重合体中には、
親水性マクロモノマに基づく重合単位（ｆ）が好ましく
は０．１ 〜２５モル％、さらに好ましくは０．３〜２
０モル％の割合で含まれることが望ましい。親水性マク
ロモノマに基づく重合単位の含有量があまり少ない場合
は、水性分散液の機械的安定性・化学的安定性を顕著に
改善することができず、またあまり多すぎると、塗膜の
耐候性、耐水性が低下するため好ましくない。

【００５６】本発明において、フッ素系共重合体は、上
記（ａ）〜（ｅ）又は上記（ａ）〜（ｆ）の単量体に基
づく重合単位に加えて、さらに（ｇ）官能基を有するビ
ニル単量体より選ばれる少なくとも一つに基づく重合単
位（ただし、（ｆ）を除く。）を含む共重合体であって
もよい。

【００５７】この官能基を有するビニル単量体（ｇ）が
含まれていると、顔料分散性、基材との密着性が向上さ
れるばかりでなく、アクリル単量体との親和性が向上し
て塗膜の透明性、耐候性が向上するという特徴を有す
る。

【００５８】なお、上記（ｇ）官能基を有するビニル単
量体より選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位が多
すぎると塗膜にタックが生じ、また逆に少なすぎる場合
には、顔料分散性、基材との密着性、アクリル単量体と
の親和性などの向上の効果は十分に奏されない。

【００５９】従って、（ｇ）官能基を有するビニル単量
体より選ばれる少なくとも一つに基づく重合単位の含量
は、５〜２０モル％程度であることが好ましい。

【００６０】かかる（ｇ）官能基を有するビニル単量体
としては、ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロ
ペニルエーテル又はアリルエーテルなどが挙げられる。
また、（ｇ）官能基を有するビニル単量体としては、水
酸基（ヒドロキシル基）、カルボキシル基、エポキシ
基、加水分解性シリル基及びアミノ基からなる群より選
ばれる少なくとも一つの官能基を有するビニル単量体も
挙げられる。

【００６１】上記（ｇ）としてのビニルエステルとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられる。また、ビニ
ルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど
が挙げられる。イソプロペニルエーテルとしては、メチ
ルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエー
テル、プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイ
ソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニル
エーテルなどが挙げられる。アリルエーテルとしては、
エチルアリルエーテル、イソプロピルアリルエーテル、
ｎ−ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル
などが挙げられる。

【００６２】上記（ｇ）としての水酸基を有するビニル
単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１―ヒドロ
キシメチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、ク
ロトン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル
アリルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が
挙げられる。

【００６３】上記（ｇ）としてのカルボキシル基を有す
るビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸、９
−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマール酸、マレイ
ン酸のごとき不飽和脂肪酸等のカルボキシル基を有する
単量体や、下式（８）、（９）で表されるカルボン酸基
含有単量体などが例示される。

【００６４】 (８) ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ¹ＯＣＯＲ²ＣＯＯＭ (９) ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ³ＯＣＯＲ⁴ＣＯＯＭ （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、炭素数２〜１５の二価の炭化水素
基、Ｒ²、Ｒ⁴は、飽和あるいは不飽和の直鎖状又は環状
の二価の炭化水素基、Ｍは、水素原子、炭化水素基、ア
ルカリ金属又は窒素原子含有基である。）

【００６５】また、上記（ｇ）としてのエポキシ基を含
有するビニル単量体としては、グリシジルビニルエーテ
ルなどのエポキシ基含有アルキルビニルエーテル類；グ
リシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有アルキル
アリルエーテル類；グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどのエポキシ基含有アルキルアクリ
レート又はメタクリレートなどが例示される。

【００６６】上記（ｇ）としての加水分解性シリル基を
有するビニル単量体としては、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基含
有エステルなどが例示される。加水分解性シリル基を含
有する重合単位は、これら加水分解性シリル基を含有す
る単量体を共重合することにより導入できる。

【００６７】上記（ｇ）としてのアミノ基を有するビニ
ル単量体としては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チルエステル等が挙げられる。

【００６８】本発明の水性分散液は、フッ素系共重合体
が水に分散されたものである。ここで本発明の水性分散
液は、基本的に、通常フッ素系共重合体水性分散液で用
いられる乳化剤を用いなくても分散安定性に優れるが、
乳化剤を用いることを排除するものではない。

【００６９】乳化剤としては、通常使用されるノニオン
性乳化剤やアニオン性乳化剤を単独で又は併用して用い
ることができる。

【００７０】また、上記乳化剤は、通常重合時に添加し
て使用されるが、重合後の水性分散液に同種の乳化剤及
び／又は異種の乳化剤を添加して使用してもよい。

【００７１】本発明における乳化重合の開始は、通常の
乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われ
る。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用い
ることができるが、特に水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸
塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせか
らなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第
一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、又
はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド
などの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン
の塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開
始剤が例示される。

【００７２】重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重
合条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は、乳
化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５
〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開
始剤は、一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加
してもよい。

【００７３】なお乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなど
の無機塩基類及びトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミンなどの有機塩基類などが例示される。

【００７４】ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体
１００質量部あたり０．０５〜２質量部程度、好ましく
は０．１〜２質量部程度である。なお、ｐＨの高い方が
重合速度が速くなる傾向がある。

【００７５】また、乳化重合の開始温度は、重合開始剤
の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜
１００℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用され
る。重合温度は、２０〜１２０℃程度である。また反応
圧力は、適宜選定できるが、通常は０．１〜１０ＭＰ
ａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用するのが望まし
い。

【００７６】本発明における乳化重合において、単量
体、水、乳化剤、重合開始剤などの添加物をそのまま一
括仕込みして重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小
さくして分散液の安定性及び塗膜の光沢などの諸物性を
向上させる目的で、重合開始剤を添加する以前に、ホモ
ジナイザなどの撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開
始剤を添加して重合してもよい。また、単量体の装入方
法は、その全量を一括して反応器に装入する方法、単量
体の全量を連続して装入する方法、単量体全量を分割し
て装入する方法、単量体の一部を仕込んで先ず反応させ
た後、残りを分割してあるいは連続して装入する方法等
種々の方法が採用できる。なお、分割添加する場合、単
量体組成は異なってもよい。

【００７７】本発明におけるフッ素系共重合体は、予め
重合しておいた当該フッ素系共重合体の粒子の存在下
に、当該粒子と同じ単量体の組み合わせ、組成の単量体
を、さらに乳化重合してもよい。このように予め共重合
体粒子が水中に存在することにより、ガス状の単量体が
吸収されやすくなり、重合速度が向上する。また、その
際に、予め重合しておいて当該フッ素系共重合体の粒子
を希釈してから乳化重合を行うことにより、分散液の安
定性をより向上させることができる。

【００７８】この場合、重合時に予め仕込む当該フッ素
系共重合体の粒子１００質量部に対して、単量体の混合
物１００〜１０，０００質量部の割合で重合を行うこと
が望ましい。予め仕込む当該フッ素系共重合体の粒子の
割合が少なすぎると、重合速度の向上効果が小さく、ま
た多すぎると、一回の重合操作で得られる水性分散液の
収量が少なくなり、経済的ではない。

【００７９】また、ガス状の単量体の水性分散液へのガ
ス吸収を更に改善するために、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのア
ルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのアルキレングリコール類などの親水性有機化合
物を重合時に添加してもよい。この場合の添加量は、水
性分散液の水に対して０．１〜１０質量％程度が好まし
い。更に好ましくは１〜５質量％である。

【００８０】添加量がこれよりも少ないと、ガス吸収効
果が小さく、また多すぎると、水性分散液の粘度が上昇
し、塗料化が困難になるため好ましくない。

【００８１】本発明においては、上記したようなフッ素
系共重合体をベースとして、さらに（Ｉ）（メタ）アク
リル酸アルキルエステル等で複合化処理をするか、又
は、（II）この（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
共重合体の水性分散液と混合処理をすることにより優れ
た塗膜物性を付与するフッ素系共重合体の水性分散液と
することができる。

【００８２】ここで、（Ｉ）複合化処理とは、ベースと
なるフッ素系共重合体（粒子）の存在下に、（メタ）ア
クリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから
なる群より選択される少なくとも一種を含むラジカル重
合性の単量体を乳化重合するものである。すなわち、当
該粒子をシード粒子とするアクリルシード重合によっ
て、フッ素系／（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
のいわゆるコア・シェル型複合水性分散液（以下、複合
系水性分散液と略記することがある。）とするものであ
る。本発明においては、コア部分に極性を有するフッ化
ビニリデンが含まれているため、乳化重合の過程で（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル等の極性を有する単量
体を主成分とする単量体が、当該ベースとなるフッ素系
共重合体粒子中へより効果的に侵入・膨潤する結果、き
わめて均一に分散したものが得られると考えられる。

【００８３】また、（II）混合処理とは、（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからな
る群より選択される少なくとも一種を含むラジカル重合
性の単量体を乳化重合して（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体の水性分散液を調製し、この水性分散
液を、上記のベースとなるフッ素系共重合体の水性分散
液に加えてよく混合せしめることにより、ベースとなる
フッ素系共重合体粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル系重合体粒子が均一によく分散し、安定化された
フッ素系共重合体の水性分散液（以下、混合系水性分散
液と略記することがある。）が得られるものである。こ
の場合において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体粒子と混合させるべき、ベースとなるフッ素系
共重合体粒子に極性を有するフッ化ビニリデンが含まれ
ているため、これらの粒子は、互いに親和性を有し、物
理的に混合するだけでもきわめて均一に分散した安定な
水性分散液が得られると考えられる。

【００８４】このように、ベースとなるフッ素系共重合
体の粒子を、（メタ）アクリル酸エステル等で複合化処
理又は混合処理した水性分散液とすることにより、フッ
素系共重合体の耐候性等の特性を保持したまま、機械的
安定性、化学的安定性、造膜性、透明性、顔料分散性、
施工性をより向上させることができる。

【００８５】通常、フッ素系共重合体は、（メタ）アク
リル酸エステル等との相溶性に劣るため、その共重合体
からなる塗膜を形成すると、塗膜の透明性など塗料に必
要な物性が不足する場合が多いが、本発明においては、
ベースとして、フッ化ビニリデンを含むフッ素系共重合
体を使用し、これを（メタ）アクリル酸エステル等で複
合化処理するか、又は混合処理するため、いずれの処理
においても、フッ素系共重合体と（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体が親和性を持つものと考えられる。

【００８６】従って、本発明の水性分散液から得られる
塗膜は、その塗膜の乾燥時に、ベースとなるフッ素系共
重合体の粒子とそれを複合化している（メタ）アクリル
酸エステル系重合体や、それと混合している（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体の粒子が互いに親和性をもっ
て密着して融合するので、得られる塗膜は、透明性に優
れ、ガスバリア性や透水性が良好であると考えられる。

【００８７】上記の複合化処理又は混合処理に使用する
（ｈ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を主成分
とする単量体や共重合体（Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１又はＣ２）
の割合は、ベースとなるフッ素系共重合体の粒子（Ａ）
の１００質量部に対して、５〜１００質量部、好ましく
は１０〜８０質量部、更に好ましくは２０〜５０質量部
である。従って、上記複合化処理を行う場合は、ベース
となるフッ素系共重合体の粒子（Ａ）の１００質量部の
存在下に、反応容器に５〜１００質量部の（メタ）アク
リル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからな
る群より選択される少なくとも一種を含む単量体（Ｂ１
又はＢ２）を仕込み、乳化重合を行わせる。また、混合
処理の場合は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルからなる群より選択される少なく
とも一種を含む単量体を乳化重合して、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体（Ｃ１又はＣ２）の水性
分散液を調製し、この（Ｃ１）又は（Ｃ２）の５〜１０
０質量部を含む水性分散液と、ベースとなるフッ素系共
重合体の粒子（Ａ）の１００質量部を含む水性分散液と
を混合すればよい。

【００８８】ここで、（ｈ）としては（メタ）アクリル
酸又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げら
れ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のものであり、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−
アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル等を挙げることができる。このうち、特に炭素数１〜
５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルが好ましい。

【００８９】また上記（ｈ）（メタ）アクリル酸エステ
ルなどと共重合可能な単量体として、（ｉ）親水性基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを、上記（メタ）ア
クリル酸エステル（ｈ）に対し５０モル％以下、好まし
くは３０モル％以下の範囲で使用してもよい。

【００９０】親水性基としては、通常ノニオン性の親水
基が好ましい。なかでも親水性の強さや塗膜物性への影
響という点から、ポリオキシエチレン基あるいはポリオ
キシプロピレン／ポリオキシエチレン基等のノニオン性
親水基が好ましい（例えば、商品名ＮＫ−エステルＭ９
０Ｇ：新中村化学社製）。

【００９１】ポリオキシエチレン基あるいはポリオキシ
プロピレン／ポリオキシエチレン基等の繰り返し単位
は、４個以上かつ５０個以下であることが重合性や耐久
性の面から好ましい。また、上記（ｉ）親水性基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの分子量は２５０以上で
あることが好ましい。２５０未満であると、粒子の水分
散安定性が低下する。

【００９２】また、上記（ｈ）又は上記（ｈ）〜（ｉ）
とともに、これと共重合可能な他の単量体として、
（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ただし、前記（ｉ）を除く。）を、上記（ｈ）又
は上記（ｈ）〜（ｉ）に対して、５０モル％以下、好ま
しくは３０モル％以下の範囲で使用してもよい。

【００９３】（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、水酸基（ヒドロキシル
基）、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル
基及びアミノ基から選ばれる官能基を含有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

【００９４】このような（ｊ）官能基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチ
ル等のヒドロキシル基含有エステル；２−カルボキシル
エチル（メタ）アクリル酸等のオキシカルボン酸等のカ
ルボキシル基含有エステル；（メタ）アクリル酸グリシ
ジルなどのエポキシ基含有エステル；γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイ
ソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基含エ
ステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエス
テル等のアミノ基含有エステル等が挙げられる。

【００９５】上記（メタ）アクリル酸エステル等を含む
単量体の乳化重合の条件は、上記したフッ素系共重合体
に関する乳化重合の条件に準じて採用できる。

【００９６】なお、当該混合処理を行う装置としては、
通常の撹拌機を備えた容器中に、ベースとなるフッ素系
共重合体の水性分散液と（メタ）アクリル酸エステル系
重合体の水性分散液を装入して両者を撹拌混合すればよ
い。なお、かかる混合を行うための容器としては、乳化
重合に使用した反応容器を使用することもできる。ま
た、両者をより充分均一に分散するために、上記したホ
モジナイザータイプの装置により混合してもよい。

【００９７】当該フッ素系共重合体と（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする重合体の複合化された、又は
混合された粒子の融点の範囲は、好ましくは４０〜１５
０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃である。融
点が低すぎると塗膜の硬度が不足し、融点が高すぎると
加熱塗装時に充分な流動性が得られず塗膜の外観が損な
われる。

【００９８】また、上記複合化された、又は混合された
粒子のガラス転移温度は、−２０℃〜８０℃の範囲にあ
ることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃である。
ガラス転移温度が低すぎると塗膜にタックが生じてしま
い、高すぎると塗膜の柔軟性が損なわれてしまう。

【００９９】なお、上記複合化された、又は混合された
粒子の分子量の指標であるＱ値は、０．１〜１０，００
０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１〜
１，０００であり、更に好ましくは１０〜５００であ
る。

【０１００】Ｑ値が０．１未満であると、粒子の流動性
が低下し、造膜性、塗膜の平滑性が低下する傾向にあ
る。１０，０００よりも大きすぎると塗膜の機械的強度
が充分ではなくなる。

【０１０１】また、上記複合化、又は混合された粒子の
平均粒子径は、５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあること
が好ましい。更に好ましくは７０〜２００ｎｍである。
粒子径が５０ｎｍ未満であると、機械的安定性が低下
し、また造膜性も低下する傾向にある。３００ｎｍより
も大きすぎると沈降安定性、熱的安定性、機械的安定
性、化学的安定性を損なう。ただし、３０質量％未満な
らば範囲外の粒子径の粒子が混在していてもよい。

【０１０２】本発明における水性分散液は、これを塗料
ベースとして使用して、塗料化したときに、被塗装基材
である無機質基材、有機質基材への密着性、耐候性、耐
薬品性、成膜性に加え、耐汚染性をさらに向上させる目
的で、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水性分散
液に、無機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物
（以下、無機／有機ケイ素化合物と略記する。）を配合
して水性塗料用組成物とすることができる。かかる無機
ケイ素化合物としては、水ガラス等の水溶性ケイ酸塩、
水分散性コロイダルシリカなどが例示される。

【０１０３】水溶性ケイ酸塩としては、例えば式
（Ｉ）： Ｔ₂Ｏ・ｋＳｉＯ₂・・・（Ｉ） （式中、Ｔはアルカリ金属又はＮ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ）₄、−Ｎ（ＣＨ₂ＯＨ）₄、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃
若しくは−Ｃ（ＮＨ₂）₂ＮＨであり、ｋは０．５〜５で
ある。）で表される水溶性ケイ酸塩が挙げられる。当該
水溶性ケイ酸塩は、結晶水を有していても有していなく
てもよい。

【０１０４】また、コロイダルシリカとしては、例え
ば、水ガラスの脱ナトリウム（イオン交換法、酸分解
法、解膠法）によって製造され、一次粒子径としては、
４〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのもので、通
常水性分散液として供給されており、本発明において
は、これをそのまま使用できる。（たとえば商品名スノ
ーテックス−Ｏ又はスノーテックス２０：日産化学工業
社製）

【０１０５】また、有機ケイ素化合物の具体例として
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シランなどが好ましい。

【０１０６】本発明の水性塗料用組成物中のフッ素系共
重合体等の固形分と、配合される無機／有機ケイ素化合
物との比率は、当該固形分１００質量部に対して、無機
／有機ケイ素化合物０．１〜１００質量部である。より
好ましくは１〜５０質量部の範囲である。無機／有機ケ
イ素化合物の比率が０．１より小さいと得られる塗膜の
表面の非汚染付着性が不充分になることがあり、１００
を超えると塗膜形成時あるいは時間の経過とともに可撓
性の不足から塗膜にクラックなどの欠陥が生じやすくな
る。

【０１０７】本発明の水性分散液は、塗料バインダとし
てそのままでも水性塗料として使用できるが、必要に応
じて着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消
泡剤、顔料分散剤、造膜助剤、増粘剤、ハジキ防止剤、
皮バリ防止剤、硬化剤など通常水性塗料に添加される添
加剤を適宜選択して混合してもよい。更に、アルミニウ
ムペースト等のメタリック顔料を使用してもよい。

【０１０８】本発明においては、前記（１）〜（７）の
いずれかに記載の水性分散液に、紫外線吸収剤、造膜助
剤及び増粘剤からなる群より選択される少なくとも一種
が配合されている水性塗料用組成物が好ましいものとし
て例示できる。

【０１０９】着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔
料などが例示される。可塑剤としては、従来公知のも
の、例えばジオクチルフタレートなどの低分子量可塑
剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの
高分子量可塑剤などが挙げられる。紫外線安定剤として
は、高分子量変性ヒンダードアミン（例えば、アデカ・
アーガス社製、商品名：ＭＡＲＫ ＬＡ ５７、６２、
６３、６７、６８）、チバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ社製のチヌビン２９２（商品名）等が挙げられる。

【０１１０】造膜助剤としては、ジプロピレングリコー
ル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コールモノアルキルエーテルや有機酸エステル等が使用
される。また、増粘剤としては、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースなどで代表される
セルロース系増粘剤などが例示される。

【０１１１】硬化剤としては、例えば、水性分散液中の
フッ素系共重合体が、反応性架橋部位としてヒドロキシ
ル基を有する場合には、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等のブロックイソシアネート、メチル化メラミン、メ
チロール化メラミン等のメラミン樹脂等が使用され、反
応性架橋部位としてカルボニル基を有する場合には、ア
ジピン酸ジヒドラジドなどが使用される。

【０１１２】なお、水性分散液の安定性を向上させるた
めに、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸ナ
トリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
のｐＨ調整剤を添加してもよい。

【０１１３】

【実施例】以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体
的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数
はとくに断りのない限り質量部を示すものである。

【０１１４】（合成例１） （１）内容積２Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブにイオン交換水１１００ｇ、フッ素系のアニオン性
乳化剤（商品名：ＦＣ−１４３、住友３Ｍ社製）４．７
５ｇ、ノニオン性乳化剤（商品名：Ｎ−１１１０、日本
乳化剤社製）２４．７ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル３９．８ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガ
スによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、
（ａ）テトラフルオロエチレン７０．４ｇ、（ｃ）プロ
ピレン１．７ｇ、（ｄ）エチレン１．１ｇ、（ｂ）フッ
化ビニリデン１２．６ｇをオートクレーブ中に導入し
た。

【０１１５】（２）オートクレーブ内の温度が６５℃に
達した時点で圧力２．４２ＭＰａを示した。その後、過
硫酸アンモニウムの３０％水溶液７ｍＬを添加し、反応
を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持し
つつ、（ａ）テトラフルオロエチレン５３モル％、
（ｃ）プロピレン１７モル％、（ｄ）エチレン２０モル
％及び（ｂ）フッ化ビニリデン１０モル％の混合ガス６
３０ｇを連続的に加え反応を続行させた。

【０１１６】１５時間後、混合ガスの供給を停止しオー
トクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマを
パージし、オートクレーブを開放して固形分濃度３８．
５％の水性分散液を得た。

【０１１７】（３）得られた水性分散液を遠心分離器に
かけて沈降させ、ポリマをガラスフィルターで濾過し、
５３２Ｐａの減圧下で５時間かけて水分を除去した後、
衝撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系共重合体の粉末
を得た。この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の
結果は、（ａ）テトラフルオロエチレンに基づく重合単
位５５モル％、（ｃ）プロピレンに基づく重合単位１９
モル％、（ｄ）エチレンに基づく重合単位１９モル％、
（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単位７モル％であ
った。また融点は、１１７．２℃であった。結果を表１
に示す。

【０１１８】（合成例２） （１）内容積２Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブに、イオン交換水１１００ｇ、炭酸カリウム（Ｋ₂
ＣＯ₃）３．２部、ノニオン性乳化剤（商品名：Ｎ−１
１１０、日本乳化剤社製）２０．７部、アニオン性乳化
剤（ラウリル硫酸ナトリウム）７．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール２８．４ｇ、及び（ｇ）酢酸ビニル２．
３ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる
加圧を繰り返して空気を除去した。次に、（ａ）テトラ
フルオロエチレン６９．２ｇ、（ｃ）プロピレン２．５
ｇ、（ｄ）エチレン１．１ｇ、及び（ｂ）フッ化ビニリ
デン１２．６ｇをオートクレーブ中に導入した。

【０１１９】（２）オートクレーブ内の温度が６５℃に
達した時点で圧力２．３５ＭＰａを示した。その後、過
硫酸アンモニウムの３０％水溶液１０ｍＬを添加し、反
応を開始させた。圧力の低下に伴い圧力を維持しつつ、
（ａ）テトラフルオロエチレン５３モル％、（ｃ）プロ
ピレン２７モル％、（ｄ）エチレン１０モル％及び
（ｂ）フッ化ビニリデン１０モル％の混合ガス６３０ｇ
を連続的に加え反応を続行させた。

【０１２０】（３）１２時間後、混合ガスの供給を停止
しオートクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モ
ノマをパージし、オートクレーブを開放して濃度３７．
２％のエマルションを得た。得られたエマルションを遠
心分離器にかけて沈降させ、ポリマをガラスフィルター
で濾過し、１３３Ｐａの減圧下で５時間かけて水分を除
去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、フッ素系共重
合体の粉末を得た。この共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲによる
組成分析の結果は、（ａ）テトラフルオロエチレンに基
づく重合単位５４モル％、（ｃ）プロピレンに基づく重
合単位２９モル％、（ｄ）エチレンに基づく重合単位１
０モル％、（ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単位５
モル％、（ｇ）酢酸ビニルに基づく重合単位１．８モル
％であった。また融点は、６１．４℃であった。結果を
表１に示す。

【０１２１】（合成例３〜５）乳化重合に用いるモノマ
組成を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１及
び２に記載の方法に準じて、フッ素系共重合体の水性分
散液を得た。

【０１２２】（合成例６）温度計、撹拌機、還流、冷却
器を備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに表１
の合成例１で得られた水性分散液３００ｇを仕込み（分
散液中のフッ素系共重合体量は、１１６ｇであっ
た。）、８０℃になるまで加温した。８０℃に達した時
点で（ｈ）メタクリル酸メチル３１．５ｇ、（ｈ）メタ
クリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３．５ｇ、ノニオン性乳化剤
（商品名：Ｎ−１１１０、日本乳化剤社製）０．３ｇ、
アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２
ｇ、水２９．７ｇから成る水性分散液を１時間かけて滴
下した。その直後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶
液１ｍＬを添加し反応を開始させた。反応時間３時間後
にフラスコ内温度を９０℃に上げ更に１時間反応させて
重合を完結させ、フッ素系共重合体とメタクリル酸エス
テル系重合体が８０：２０（質量比）で、固形分濃度３
９．２質量％の複合系水性分散液を得た。結果を表２に
示す。

【０１２３】（合成例７）温度計、撹拌機、還流、冷却
器を備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに表１
の合成例２で得られた水性分散液３００ｇを仕込み（分
散液中のフッ素系共重合体量は、１１２ｇであっ
た。）、７０℃になるまで加温した。７０℃に達した時
点で（ｈ）メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１９．５ｇ、
（ｈ）メタクリル酸ｎ−ブチル３．５ｇ、（ｉ）ＮＫ−
エステル（商品名：Ｍ９０Ｇ、新中村化学社製）０．６
ｇ、ノニオン性乳化剤（商品名：Ｎ−１１１０、日本乳
化剤社製）０．３ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸
ナトリウム）０．０３ｇ、水２８．８ｇから成る水性分
散液を１時間かけて滴下した。その直後、過硫酸アンモ
ニウムの２質量％水溶液１ｍＬを添加し反応を開始させ
た。反応時間３時間後にフラスコ内温度を８０℃に上げ
更に１時間反応させて重合を完結させ、フッ素系共重合
体とメタクリル酸エステル系重合体が８０：２０（質量
比）で、固形分濃度３８．７質量％の複合系水性分散液
を得た。結果を表２に示す。

【０１２４】（合成例８〜１０）乳化重合に用いるモノ
マ組成を表２に示すように変更し、それ以外は合成例６
に記載の方法に準じて複合系水性分散液を得た。

【０１２５】（合成例１１）混合系水性分散液を調製す
るためのアクリル水性分散液の調製を行った。温度計、
撹拌機、還流、冷却器を備えた内容量３００ｍＬのガラ
ス製フラスコに、イオン交換水１５０ｍＬ、ノニオン性
乳化剤（商品名：Ｎ−１１１０、日本乳化剤社製）０．
０４ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）
０．０２ｇを仕込み、８０℃になるまで加温した。８０
℃に達した時点で（ｈ）メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
１０５ｇ、（ｈ）メタクリル酸ｎ−ブチル４２ｇ、
（ｉ）ＮＫ−エステル（商品名：Ｍ−９０Ｇ、新中村化
学社製）３ｇの混合液を１時間かけて滴下した。その直
後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液３ｍＬを添加
し反応を開始させた。反応時間３時間後にフラスコ内温
度を９０℃に上げ更に１時間反応させて重合を完結さ
せ、アクリル酸エステル系重合体の水性分散液を得た。
結果を表２に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１における略号は次の通りである。 ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、 ＥＯＶＥ：CH₂=CHO-C₄H₈-O-(CH₂CH₂O)_nH（平均分子量５
２０）。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表２における略号は次の通りである。 NK-エステル M-90G：CH₂=C(CH₃)-CO-O-(CH₂CH₂O)_nCH₃
n≒９（新中村化学社製）

【０１３０】なお、融点は、走査型示差熱量計（ＤＳ
Ｃ）により試料を１０℃／分で昇温したときの発熱ピー
クを求め、その時の温度を融点とすることにより決め
た。融点のピークの分布が広い場合には、下に凸となっ
ている部分の最も低い点を融点とした。また、ガラス転
移温度は、同じくＤＳＣの昇温カーブにおいて、温度勾
配の急激な変化が生じる部分での２本の接戦の交わる点
とした。

【０１３１】また、表１の各組成において、例えばテト
ラフルオロエチレンの組成が「７２／５５」とあるの
は、分子の「７２」が、供給原料モノマ中の組成が７２
モル％であることを表し、分母の「５５」は、共重合体
中のテトラフルオロエチレンに基づく重合単位が５５モ
ル％であることを示す。

【０１３２】（実施例１）合成例１により得られたフッ
素系共重合体の水性分散液７１部、無機／有機ケイ素化
合物であるケイ酸リチウム（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏ（モル比
４．５）：リチウムシリケート４５、日産化学工業社
製）３．５部、造膜助剤５．４部、増粘剤０．３部、分
散剤０．８部、消泡剤０．６部、イオン交換水１０．３
部を表３に示す量用いてクリア塗料配合を行った。な
お、造膜助剤は、Ｃｓ−１２（商品名：チッソ社製）、
増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキスト合成社
製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ（商品名：サ
ンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフォーム９０
（商品名：ダウコーニング社製）である。

【０１３３】（実施例２）フッ素系共重合体の水性分散
液を、合成例２により得られたものとする他は実施例１
と同様にして塗料配合を行った。

【０１３４】（実施例３）合成例３により得られたフッ
素系共重合体の水性分散液７１部、無機／有機ケイ素化
合物であるエチルシリケート（エチルシリケート４０：
コルコート社製）７部、造膜助剤５．４部、増粘剤０．
３部、分散剤０．８部、消泡剤０．６部、イオン交換水
１０．３部を表２に示す量用いてクリア塗料配合を行っ
た。なお、造膜助剤は、Ｃｓ−１２（商品名：チッソ社
製）、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキスト合成
社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ（商品名：
サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフォーム９０
（商品名：ダウコーニング社製）である。

【０１３５】（実施例４）フッ素系共重合体の水性分散
液を、合成例４により得られたものとする他は実施例３
と同様にして塗料配合を行った。

【０１３６】（比較例１）フッ素系共重合体の水性分散
液を合成例５により得られたものとする他は実施例１と
同様にして塗料配合を行った。

【０１３７】（実施例５〜６）各々フッ素系共重合体の
水性分散液を合成例６、合成例７により得られたものと
する他は実施例１と同様にして塗料配合を行った。

【０１３８】（実施例７、８）各々フッ素系共重合体の
水性分散液を合成例８、合成例９により得られたものと
する他は実施例３と同様にして塗料配合を行った。

【０１３９】（実施例９）合成例１の水性分散液を５６
部、合成例１１の水性分散液を１４部、無機／有機ケイ
素化合物であるエチルシリケート（エチルシリケート４
０：コルコート社製）７部、造膜助剤５．４部、増粘剤
０．３部、分散剤０．８部、消泡剤０．６部、イオン交
換水１０．３部を表２に示す量用いてクリア塗料配合を
行った。なお、造膜助剤は、Ｃｓ−１２（商品名：チッ
ソ社製）、増粘剤は、レオビスＣＲ（商品名：ヘキスト
合成社製）、分散剤は、ノスコスパース４４−Ｃ（商品
名：サンノプコ社製）、消泡剤は、ＦＳアンチフォーム
９０（商品名：ダウコーニング社製）である。

【０１４０】（比較例２）フッ素系共重合体の混合系水
性分散液を合成例１０により得られたものとする他は、
実施例１と同様にして塗料配合を行った。

【０１４１】（塗膜試験）以上配合されたこれらのクリ
ア塗料をアルミニウム板上に、乾燥膜厚４０μｍとなる
ようにエアスプレーで塗布し、８０℃で３０分間乾燥し
試験片を得た。これらの試験片について耐候性、耐水
性、耐汚染性、透明性、密着性及び塗膜の機械的強度の
試験を行った。試験方法は、以下のとおりとした。

【０１４２】耐候性評価：Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候
性試験機を用いるＱＵＶ試験３０００時間後に著しく光
沢が低下したものを×、光沢の低下があまりみられない
ものを○とした。

【０１４３】耐水性評価：６０℃の温水に１週間浸漬
後、塗膜のふくれや剥離の有無で判定した。ふくれや剥
離のあるものを×、無いものを○とした。

【０１４４】耐汚染性：屋外で南面４５ーで１年間暴露
を行い、保存板と水ぶき後の色差が５以下のものは○、
５を超えるものを×とした。

【０１４５】透明性：試験片を２００℃で１０分間加熱
し、目視で完全に透明なものを○、やや白濁しているも
のを△、相当白濁しているものを×とした。

【０１４６】密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づきテー
プ剥離試験を行い、完全に剥離が見られないものを○、
一部剥離しているものを△、相当剥離しているものを×
とした。

【０１４７】機械的強度：上記のクリアー塗料を、ガラ
ス板上に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーで
塗布し、８０℃で３０分乾燥後ガラス板から塗膜のフィ
ルムを引き剥がした。このフィルムの引張降伏伸び（単
位：％）及び引張降伏強度（単位：ＭＰａ）をＪＩＳ
Ｋ７１２７により測定した。値の高い方がそれぞれ基材
の膨張収縮に対する追従性、基材の割れに対する抵抗性
に優れることを示す。以上の結果を表３と表４に示し
た。

【０１４８】

【表３】

【０１４９】

【表４】

【０１５０】

【発明の効果】本発明のフッ素系共重合体の水性分散液
は、機械的強度、透明性、耐候性、耐汚染性、耐水性、
密着性の優れた塗膜を与えるものであり、耐候性水性塗
料原料として極めて有用である。

【０１５１】また本発明のフッ素系共重合体の水性分散
液を用いた水性塗料は、基本的に有機溶剤を使用しない
安定な水性分散液をベースとするものであるから、溶剤
規制などの制限を受けることなく、幅広い用途に適用が
可能である。例えば、ガラス、金属、セメントなど外装
用無機建材の耐候性塗装などに特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210/08 Ｃ０８Ｆ 210/08 214/22 214/22 259/08 259/08 290/06 290/06 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 123/00 123/00 127/12 127/12 133/06 133/06 151/06 151/06 (72)発明者 鵜木 正夫 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 号 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 KB19 KB29 PA66 PC02 PC06 4J026 AA26 AC34 BA27 BA50 DA04 DB04 FA04 GA08 4J027 AC03 AC04 AC07 AJ01 AJ05 BA02 BA04 CD08 4J038 BA022 CB091 CD091 CD121 CD131 CG142 CH032 CH042 CH072 CJ082 CJ132 CJ252 CP061 GA01 GA03 GA12 HA446 HA456 JA26 JA53 JC32 KA03 KA04 KA07 KA12 LA02 MA08 MA10 NA01 NA03 NA04 NA05 NA09 NA25 NA26 PC02 PC03 PC04 4J100 AA02S AA03R AA04T AA05T AA06T AC22P AC24Q AC25P AC26P AC27P AC28P AC31P AD03T AE02T AE03T AE04T AE09T AE10T AE13T AE18T AE19T AE21T AE26T AG02T AG04T AG05T AJ01T AJ02T AJ09T AL08T AL09T AL10T AL16T AP16T BA03T BA04T BA31T BA54T BA72T BC04T CA03 DA24 EA07 FA20 FA34 JA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）フルオロオレフィン（ただし、フ
   ッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、（ｂ）フ
   ッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロピレンに
   基づく重合単位、及び（ｄ）エチレンに基づく重合単位
   及び／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、を含む共
   重合体であって、かつ、その融点が４０〜１５０℃の範
   囲にあるフッ素系共重合体が水に分散されていることを
   特徴とする水性分散液。
2. 【請求項２】 （ａ）フルオロオレフィン（ただし、フ
   ッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位、（ｂ）フ
   ッ化ビニリデンに基づく重合単位、（ｃ）プロピレンに
   基づく重合単位、（ｄ）エチレンに基づく重合単位及び
   ／又は（ｅ）ブチレンに基づく重合単位、及び（ｆ）親
   水性基を有するマクロモノマに基づく重合単位及び／又
   は（ｇ）官能基を有するビニル単量体より選ばれる少な
   くとも一つに基づく重合単位（ただし、前記（ｆ）を除
   く。）、を含む共重合体であって、かつ、その融点が４
   ０〜１５０℃の範囲にあるフッ素系共重合体が水に分散
   されていることを特徴とする水性分散液。
3. 【請求項３】 （ｂ）フッ化ビニリデンに基づく重合単
   位の量が１〜３０モル％の範囲にある請求項１又は２に
   記載の水性分散液。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素
   系共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）ア
   クリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）
   アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される
   少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体（Ｂ１）
   を乳化重合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に
   対して（Ｂ１）が５〜１００質量部である、複合粒子が
   水に分散されていることを特徴とする水性分散液。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素
   系共重合体の粒子（Ａ）の存在下に、（ｈ）（メタ）ア
   クリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）
   アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される
   少なくとも一種のラジカル重合性の単量体、及び（ｉ）
   親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
   及び／又は（ｊ）官能基を有する（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル（ただし、前記（ｉ）を除く。）、を含
   むラジカル重合性の単量体（Ｂ２）を乳化重合して得ら
   れ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して（Ｂ２）が５
   〜１００質量部である、複合粒子が水に分散されている
   ことを特徴とする水性分散液。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素
   系共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メ
   タ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選
   択される少なくとも一種を含むラジカル重合性の単量体
   を乳化重合して得られる重合体（Ｃ１）の水性分散液を
   混合して得られ、かつ、（Ａ）の１００質量部に対して
   （Ｃ１）が５〜１００質量部であることを特徴とする水
   性分散液。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素
   系共重合体の粒子（Ａ）の水性分散液に、（ｈ）（メ
   タ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１〜１８の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選
   択される少なくとも一種のラジカル重合性の単量体、及
   び（ｉ）親水性基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
   エステル及び／又は（ｊ）官能基を有する（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル（ただし、前記（ｉ）を除
   く。）を含むラジカル重合性の単量体を乳化重合して得
   られる重合体（Ｃ２）の水性分散液を混合して得られ、
   かつ、（Ａ）の１００質量部に対して（Ｃ２）が５〜１
   ００質量部であることを特徴とする水性分散液。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の水性分
   散液に、当該水性分散液中の固形分１００質量部に対し
   て、無機ケイ素化合物及び／又は有機ケイ素化合物が、
   固形分として０．１〜１００質量部配合されていること
   を特徴とする水性塗料用組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の水性分
   散液に、紫外線吸収剤、造膜助剤及び増粘剤からなる群
   より選択される少なくとも一種が配合されていることを
   特徴とする水性塗料用組成物。