JP2002060575A

JP2002060575A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002060575A
Application number: JP2000247804A
Authority: JP
Inventors: Bunji Uchino; 文二内野; Akihiko Asakawa; 昭彦浅川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線吸収特性を有する水性樹脂組成物を容易
に製造でき、該組成物を用いた保護被覆層が初期の紫外
線吸収特性を長期間持続できる水性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】紫外線吸収性基を有しない含フッ素重合体
（例えばクロロトリフルオロエチレン共重合体）及び紫
外線吸収性基を有する重合体（例えば２−（２’−ヒド
ロキシ−５’―メタクリロイルオキシエチルフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール共重合体）が、５０：５０
〜９９：１（質量比）の割合で、微粒子として水性媒体
に分散されている水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素重合体は、耐候性、耐光性、耐
薬品性、耐熱性等に優れることから、その水性樹脂組成
物が塗料分野で屋外用塗装の上塗り等の保護被覆材料等
の用途に使用されている。特に、保護被覆材料として使
用する場合には、基材の意匠性を損なわないようにクリ
ア塗装を行ったり、薄膜塗装を行うことが多い。ところ
が、クリア塗装や薄膜塗装の場合には保護被覆材料の含
フッ素重合体は劣化しにくいものの、基材が経時的に劣
化して塗膜層に浮きや剥離等が発生することがある等の
問題があった。

【０００３】そこで、被覆組成物に紫外線吸収剤を添加
する等の対策が採られている。しかし、市販の紫外線吸
収剤は、含フッ素重合体と相溶するものが少なく、クリ
ア塗膜が白濁することがあった。また、クリア塗膜を白
濁しない紫外線吸収剤であっても、紫外線の吸収波長範
囲が狭く、基材の保護特性に劣っていた。さらに、紫外
線吸収剤は水性媒体に溶解又は分散しにくいため、紫外
線吸収剤を含フッ素重合体の水性分散液に単に添加した
だけでは、白濁のないクリア塗膜を形成することが難し
く、有機溶剤等に溶解して水性媒体へ添加し分散させる
必要があった。

【０００４】基材がセメント系材料の場合には、滲出し
たアルカリ成分と保護被覆層中の紫外線吸収剤がキレー
ト構造を形成し、紫外線吸収特性が低下したり、保護被
覆層が黄変する問題が発生することがあった。また、水
性媒体に分散させて混合された紫外線吸収剤は、経時的
に雨水等により保護被覆層から洗い流されるため、保護
被覆層の紫外線吸収特性が低下する問題もあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、紫外線吸収特性を有する
水性樹脂組成物を容易に製造でき、該組成物を用いた保
護被覆層が初期の紫外線吸収特性を長期間持続できる水
性樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、紫外線吸収性
基を有しない含フッ素重合体（Ａ）及び紫外線吸収性基
を有する重合体（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０
〜９９：１（質量比）の割合で、微粒子として水性媒体
に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物を提
供する。

【０００７】本発明において、（Ａ）は、紫外線吸収性
基を有しない含フッ素モノマー（ａ）に基づく重合単位
を含有する重合体が好ましい。（ａ）としては、フルオ
ロオレフィン類、フルオロビニルエーテル類、ポリフル
オロアルキル基を有するアルコールの、アクリル酸エス
テル類又はメタクリル酸エステル類等が挙げられる。

【０００８】フルオロオレフィン類としては、テトラフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等
が挙げられる。フルオロビニルエーテル類としては、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、２，２，２−ト
リフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。

【０００９】ポリフルオロアルキル基を有するアルコー
ルの、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル
類としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
メタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメ
タクリレート、（パーフルオロヘプチル）メチルメタク
リレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタク
リレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリ
レート等が挙げられる。

【００１０】特に、フルオロオレフィン類が耐久性に優
れた保護被覆層を提供するので好ましい。（ａ）として
は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロ
ロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン
からなる群から選ばれる１種以上のフルオロオレフィン
類（ａ１）が最も好ましい。（ａ）としては、上記のモ
ノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき
る。

【００１１】（Ａ）は、（ａ）に基づく重合単位のみを
含有してもよく、（ａ）以外の紫外線吸収性基を有しな
い他のモノマー（ｃ）に基づく重合単位を含有してもよ
い。（ｃ）の中には、官能基を有し紫外線吸収性基を有
しないモノマー（ｄ）を含有することも好ましい。

【００１２】（ｃ）としては、フッ素を含有しない、オ
レフィン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、イ
ソプロペニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエ
ステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等が例示される。特に、（ａ）との共重合性に優れ
るので、オレフィン類、ビニルエステル類、アルキルビ
ニルエーテル類及びアルキルアリルエーテル類からなる
群から選ばれる１種以上のモノマー（ｃ１）が好まし
い。アルキルビニルエーテル類及びアルキルアリルエー
テル類中のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖
状、炭素数３〜１０の分岐状又は炭素数４〜１０の飽和
環状のものが好ましい。（ｃ）としては、上記のモノマ
ーを単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１３】（ｄ）における官能基としては、水酸基、
カルボキシ基又はその中和物、ポリオキシアルキレン
基、エポキシ基、加水分解性シリル基等が挙げられる。
水酸基を有するモノマー類としては、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエ
ーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。カルボキシ基又はその中和物を有するモノマー類
としては、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸又
はそれらの中和物等が挙げられる。

【００１４】ポリオキシアルキレン基を有するモノマー
類としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルにエ
チレンオキシドを平均１０分子付加したモノマー等が挙
げられる。エポキシ基を有するモノマー類としては、グ
リシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、
グリシジルメタクリレート等が挙げられる。加水分解性
シリル基を有するモノマー類としては、ビニルトリメト
キシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。（ｄ）としては、上記のモノマーを
単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１５】（ａ）に基づく重合単位の割合は、３０〜
９０モル％、特に４０〜８０モル％が好ましい。少ない
と耐候性が十分でない。（ｃ）（ただし、（ｄ）を除
く。）に基づく重合単位の割合は、１０〜７０モル％、
特に２０〜６０モル％が好ましい。（ｄ）に基づく重合
単位が含まれる場合は、（ｄ）に基づく重合単位の割合
は、１〜２０モル％、特に２〜１５モル％が好ましい。

【００１６】（ｃ）に基づく重合単位を含有することに
より、水性樹脂組成物の分散安定性、塗膜の透明性、基
材への密着性等が向上するので好ましい。また、（ｄ）
に基づく重合単位を含有することにより、塗膜の機械的
強度、硬度、密着性、耐久性等がさらに向上するので好
ましい。

【００１７】本発明における（Ｂ）は、紫外線吸収性基
を有する重合体である。（Ｂ）としては、紫外線吸収性
基を有する単量体（ｂ）に基づく重合単位を含有する重
合体が好ましく、（ｂ）に基づく重合単位と他の単量体
（ｅ）に基づく重合単位を含有する重合体がさらに好ま
しい。

【００１８】（ｂ）としては、紫外線吸収性基を有す
る、ビニル単量体類、アリル単量体類、イソプロペニル
単量体類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類が例示される。特に、紫外線吸収性基を有するメタ
クリル酸エステル及び紫外線吸収性基を有するアクリル
酸エステルからなる群から選ばれる１種以上のエステル
類（ｂ１）が、耐久性に優れた（Ｂ）を与えるので好ま
しい。

【００１９】（ｂ）が有する紫外線吸収性基としては、
ベンゾトリアゾール誘導体基、ベンゾフェノン誘導体
基、シアノアクリレート誘導体基、フェニルサリシレー
ト誘導体基等が例示される。特に、ベンゾトリアゾール
誘導体基が紫外線の吸収波長範囲が広いので好ましい。
（ｂ）としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタ
クリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシ
ベンゾフェノン、α−シアノ−β，β−ジフェニルアク
リル酸２−メタクリロイルオキシプロピル、サリチル酸
ｐ−メタクリロイルオキシフェニル等が例示される。
（ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００２０】（ｅ）としては、上記（ｂ）以外の、ビニ
ル単量体類、アリル単量体類、イソプロペニル単量体
類、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類等が例
示される。（ｅ）は単独で又は２種以上を組み合わせて
使用できる。

【００２１】（ｅ）としては、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル類及びアクリル酸エステル類
からなる群から選ばれる１種以上のモノマー（ｅ１）が
さらに好ましい。（ｅ１）の、メタクリル酸エステル類
及びアクリル酸エステル類としては、一般式ＣＨ₂＝Ｃ
Ｒ¹ＣＯＯＲ²（Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。）
において、Ｒ²が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数１〜１８の含フッ素アルキル基又は芳香族基がである
ことが好ましい。さらに、Ｒ²は、水酸基、カルボキシ
基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、アミノ基、
エーテル基、カルボニル基等の官能基を有する有機基で
もよい。

【００２２】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等が挙げられる。含フッ素アルキル基とし
ては、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロピル基、２−（パーフルオロエチル）エ
チル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−
（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオ
ロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エ
チル基等が挙げられる。芳香族基としては、フェニル
基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。官能基を有
する有機基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、ポリオ
キシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリシジル
基、２，２−ジエチルアミノエチル基、２−メトキシエ
チル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。

【００２３】（ｅ）を適宜選択することによって、水性
樹脂組成物に種々の特性を付与できる。例えば、（ｅ）
がメタクリル酸シクロヘキシルの場合には、水性樹脂組
成物から耐水性の塗膜が形成できる。（ｅ）が高いガラ
ス転移温度を与えるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの場
合には、水性樹脂組成物から硬質の塗膜が形成できる。
（ｅ）が低いガラス転移温度を与えるメタクリル酸２−
エチルヘキシルの場合には、水性樹脂組成物から柔軟な
塗膜を形成できる。（ｅ）がメタクリル酸メチルの場合
には、（Ｂ）とフッ化ビニリデンに基づく重合単位を含
有する重合体（Ａ）との相溶性が向上する。（ｅ）が撥
水性を与えるメタクリル酸２−（パーフルオロオクチ
ル）エチルの場合には、水性樹脂組成物から撥水性の塗
膜が形成できる。ポリオキシエチレン基を有する（ｅ）
を用いると、（Ｂ）の分散安定性が向上して水性樹脂組
成物の製造が容易になる。また、カルボキシ基、グリシ
ジル基等の官能基を有する（ｅ）を用いると、水性樹脂
組成物から形成される塗膜と基材との密着性を向上でき
る。

【００２４】本発明において、（Ｂ）中の（ｂ）に基づ
く重合単位／（ｅ）に基づく重合単位の含有モル比は、
０．１／９９．９〜８０／２０の範囲が好ましい。
（ｂ）に基づく重合単位が少なすぎると、基材の保護特
性が十分でない。（ｂ）に基づく重合単位が多すぎる
と、基材との密着性や（Ｂ）と（Ａ）との相溶性が低下
する傾向になる。特に１／９９〜７０／３０（モル比）
の範囲がより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の好ましい組合
わせとしては、表１において○印を付した組合わせが挙
げられる。

【００２５】

【表１】

【００２６】ここで、Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ４は、それ
ぞれ次の共重合体を示す。Ａ１：（ａ１）と（ｃ１）との共重合体、Ａ２：（ａ１）と（ｃ１）と（ｄ）の共重合体、Ａ３：紫外線吸収性基を有しない、クロロトリフルオ
ロエチレンとフッ素を含有しないビニルエーテル類の共
重合体、Ａ４：紫外線吸収性基を有しない、テトラフルオロエ
チレンとフッ素を含有しないオレフィン類の共重合体、Ａ５：紫外線吸収性基を有しない、ヘキサフルオロプロ
ピレンとフッ素を含有しないビニルエーテル類とフッ素
を含有しないビニルエステル類の共重合体、Ａ６：紫外線吸収性基を有しない、フッ化ビニリデンに
基づく重合単位を含有する重合体。

【００２７】Ｂ１：（ｂ１）と（ｅ１）との共重合体、Ｂ２：（ｂ１）と紫外線吸収性基を有しないメタクリル
酸エステルとの共重合体、Ｂ３：紫外線吸収性基を有するメタクリル酸エステルと
紫外線吸収性基を有しないメタクリル酸エステルとメタ
クリル酸との共重合体、Ｂ４：紫外線吸収性基を有するメタクリル酸エステルと
紫外線吸収性基を有しないメタクリル酸エステルと２−
（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレートとの共
重合体。

【００２８】本発明の水性樹脂組成物は、（Ａ）及び
（Ｂ）が微粒子として水性媒体に分散されている。微粒
子の平均粒子径は５０〜１０００μｍの範囲が好まし
い。平均粒子径が小さすぎると、水性樹脂組成物の安定
性が低いことがある。平均粒子径が大きすぎると、微粒
子が沈降したり、塗膜の平滑性が不十分となったり、ピ
ンホールが発生したりする。平均粒子径は５０〜５００
μｍの範囲がより好ましい。特に、分散された微粒子
が、一つの微粒子中に（Ａ）及び（Ｂ）をともに含む複
合粒子を含有することが、より均一な塗膜を形成できる
ので好ましい。

【００２９】水性樹脂組成物の製造には、（Ａ）と
（Ｂ）の水性分散液を別々に製造した後混合する方法、
（Ａ）（又は（Ｂ））の水性分散液を製造し、ついで得
られた水性分散液中で（Ｂ）（又は（Ａ））を製造する
方法等が採用できる。水性分散液は、通常、乳化重合や
懸濁重合により製造する。また、溶液重合や塊状重合に
より（Ａ）や（Ｂ）を製造した後、水性媒体に分散させ
て製造してもよい。特に、（Ａ）（又は（Ｂ））の水性
分散液を製造し、ついで得られた水性分散液中で（Ｂ）
（又は（Ａ））を製造する方法が好ましい。この方法に
より、水性樹脂組成物の安定性が高く、塗膜の均一性が
高い水性樹脂組成物が製造できる。

【００３０】（Ａ）：（Ｂ）の割合は、５０：５０〜９
９：１（質量比）である。（Ａ）が少なすぎると耐久性
が低下し、多すぎると基材保護機能が低下することがあ
る。特に、６０：４０〜９５：５の範囲が好ましい。

【００３１】本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として
使用する場合、水性塗料に通常添加される、着色剤、造
膜助剤、可塑剤、硬化剤、光安定剤、レベリング剤、ハ
ジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤、等の添加剤を
必要に応じて混合してもよい。着色剤としては、染料、
有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示され、特
に、無機顔料は、塗膜の耐候性に優れるので好ましい。

【００３２】造膜助剤としては、水性樹脂組成物の安定
性を損なわない有機溶剤が使用できる。具体例として
は、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル
類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセ
テート等の多価アルコールモノアルキルエーテルの有機
酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、
酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等が挙げられ
る。

【００３３】可塑剤としては、従来公知のものが使用で
き、具体例としては、ジオクチルフタレート等の低分子
量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤やポリエステル系可塑
剤等の高分子量可塑剤等が挙げられる。硬化剤として
は、ポリイソシアナート類、アミノプラスト、多塩基酸
無水物類、金属アルコキシド類、金属酸化物類、金属水
酸化物類、ヒドラジド誘導体、カルボジイミド誘導体、
アジリジン誘導体、オキサゾリン誘導体等が挙げられ
る。

【００３４】ポリイソシアナート類としては、ヘキサメ
チレンジイソシアナートやイソホロンジイソシアナート
等のポリイソシアナート化合物、メチルシリルトリイソ
シアナート等のシリルイソシアナート化合物及び／又は
これらの縮合物や多量体、フェノール等のブロック化剤
でイソシアナート基をブロックしたブロック化ポリイソ
シアナート化合物等が例示される。特に無黄変タイプの
ものが好ましい。

【００３５】アミノプラストとしては、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂等が採用される。特にメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級
アルコールの１種以上により少なくとも部分的にエーテ
ル化されたメチロールメラミンからなるメラミン樹脂が
好ましい。多塩基酸無水物類としては、無水フタル酸、
無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸無水物、
無水マレイン酸、無水コハク酸等の脂肪族多価カルボン
酸無水物等が例示される。

【００３６】金属アルコキシド類としては、テトラエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン等、及びこれらの縮合物等が挙げられる。金属
酸化物類及び金属水酸化物類としては、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム
等が例示される。

【００３７】本発明の水性樹脂組成物は、コンクリー
ト、自然石、ガラス等の無機系基材、又は、鉄、ステン
レス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属系基
材、の塗装用として好ましく適用できる。また、ＦＲ
Ｐ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の
有機無機複合材にも適用できる。さらに、他の樹脂組成
物によって被覆層が形成されている基材にも適用でき
る。塗装方法としては、通常用いられる塗装方法が特に
限定なく採用でき、刷毛又はローラーブラシを用いた塗
装、エアスプレイ塗装、カーテンフローコータによる塗
装、ロールコータによる塗装等が挙げられる。

【００３８】本発明の水性樹脂組成物の塗料用としての
適用対象は、運輸、建築、土木、電気・電子分野におい
て、例えば、自動車、電車、航空機、橋梁部材、鉄塔、
タンク、パイプ、ビル外装用パネル、ドア、窓材、門
扉、その他の建築部材、中央分離帯、ガードレール、そ
の他の道路部材、通信機材、電気・電子部品等の産業資
材が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、合成例及び実施例について説明する
が、これにより本発明は限定されない。以下において、
部は質量部である。また、水性分散液中の微粒子の平均
粒子径は、大塚電子社製電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−
８００を用いて測定した。

【００４０】［合成例］水性分散液１：クロロトリフルオロエチレン（以下、Ｃ
ＴＦＥという。）、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶ
Ｅという。）、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、
ＣＨＶＥという。）、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル（以下、ＨＢＶＥという。）、ＨＢＶＥにエチレン
オキシドを平均１０分子付加したモノマー（以下、ＨＥ
₁₀ＢＶＥという。）の重合単位を、それぞれ、５０モル
％、１５モル％、３３モル％、１．５モル％、１．５モ
ル％の割合で含有する、紫外線吸収性基を有しない含フ
ッ素重合体１の水性分散液１。固形分濃度は５０質量
％、分散微粒子の平均粒子径は１４０ｎｍであった。

【００４１】水性分散液２：メタクリル酸メチル（以
下、ＭＭＡという。）、メタクリル酸シクロヘキシル
（以下、ＣＨＭＡという。）、メタクリル酸（以下、Ｍ
Ａという。）、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＭＡ
という。）、２−（２’−ヒドロキシ−５’―メタクリ
ロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（以下、ＢｚＴＥＭＡという。）の重合単位を、そ
れぞれ３０モル％、２０モル％、５モル％、３５モル
％、１０モル％の割合で含有する、紫外線吸収性基を有
する重合体２の水性分散液２。固形分濃度は４５質量
％、分散微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。

【００４２】水性分散液３：ＭＭＡの８５ｇ、ＭＡの５
ｇ、ＢｚＴＥＭＡの１０ｇ、ＨＬＢが１４のポリオキシ
エチレンラウリルエーテルの１ｇ、ラウリル硫酸ナトリ
ウムの０．３ｇ、イオン交換水の１００ｇを混合し、水
中で均一に分散したプレエマルション１を作成した。

【００４３】内容積１０００ｍＬの丸底フラスコに、水
性分散液１の５００ｇを入れ、フラスコ内を十分に窒素
置換した。ついで、撹拌下、プレエマルション１の２０
０ｇを滴下した後、７０℃に昇温した。過硫酸アンモニ
ウムの０．５ｇを添加した後、７０±２℃で５時間撹拌
して後重合させ、水性分散液３を得た。固形分濃度は５
０質量％、分散微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであっ
た。上記分散微粒子は、断面を透過型電子顕微鏡で観察
した結果、紫外線吸収性基を有しない含フッ素重合体１
と後重合で生成した紫外線吸収性基を有する重合体３が
一つの粒子中にともに含まれる複合粒子であることが確
認された。

【００４４】水性分散液４：内容積２５００ｍＬのステ
ンレス鋼製オートクレーブに、水性分散液２の５００
ｇ、イオン交換水の７００ｇ、炭酸カリウムの１ｇを仕
込んだ。ついで、ＥＶＥ／ＣＨＶＥ／ＨＢＶＥ／ＨＥ₁₀
ＢＶＥ＝５０／２８／２０／２（モル％）の割合で、モ
ノマーの３５０ｇを仕込んだ。

【００４５】氷水で冷却下、窒素ガスにより０．４ＭＰ
ａまでの加圧と０．１ＭＰａまでのパージを２回繰り返
した後、減圧脱気し残存空気を除去した。ついで、ＣＴ
ＦＥの４００ｇを仕込んだ後、過硫酸アンモニウムの
０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し、６０℃で１５時
間撹拌して後重合させ、水性分散液４を得た。固形分濃
度は４８質量％、分散微粒子の平均粒子径は１００ｎｍ
であった。上記分散微粒子は、断面を透過型電子顕微鏡
で観察した結果、紫外線吸収性基を有する重合体２と後
重合で生成した紫外線吸収性基を有しない含フッ素重合
体４とが同一の粒子内に存在することが確認された。

【００４６】水性分散液５：内容積２．５Ｌのステンレ
ス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の１１００ｇ、
アニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友スリーエム社
製）の４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；
日本乳化剤社製）の２．２ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルアル
コールの４７ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素
ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テ
トラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の７２
ｇ、プロピレン（以下、Ｐという。）の１．１ｇ、エチ
レン（以下、Ｅという。）の１．４ｇをオートクレーブ
中に導入した。

【００４７】オートクレーブを加熱し内温を７０℃に維
持した。圧力は１．３４ＭＰａを示した。ついで、過硫
酸アンモニウムの２５質量％水溶液の２ｍＬを添加し、
重合を開始した。圧力の低下に伴い、ＴＦＥ／Ｐ／Ｅ＝
５０／２５／２５（モル％）の割合で、ガス状モノマー
を導入し、圧力を維持した。重合中、過硫酸アンモニウ
ムの２５質量％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８
時間で８６１．５ｇのガス状モノマーが導入された。つ
いで、オートクレーブを室温まで水冷した後、未反応モ
ノマーをパージし、オートクレーブを開放して固形分濃
度４３．１質量％の、紫外線吸収性基を有しない含フッ
素重合体５の水性分散液を得た。得られた水性分散液の
一部を遠心分離器にかけて沈降させ、ポリマーをガラス
フィルタで濾過し、減圧下で５時間かけて水分を除去し
た後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、含フッ素重合体５
の粉末を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲによる組成分析の結果、含
フッ素重合体５中のＴＦＥ、Ｐ、Ｅに基づく重合単位
は、それぞれ５２モル％、２８モル％、２０モル％であ
った。融点は９６．２℃であった。

【００４８】一方、ＭＭＡの１．２ｇ、メタクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル（以下、ｔＢＭＡという。）６．２ｇ、
ＢｚＴＥＭＡの３．２ｇ、ポリオキシエチレン鎖を有す
るメタクリル酸エステル（ブレンマーＰＥ２００、日本
油脂社製）の０．６ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１
０；日本乳化剤社製）の０．０４ｇ、ラウリル硫酸ナト
リウムの０．０２ｇ、イオン交換水の１０ｇを均一に分
散したプレエマルション２を作成した。

【００４９】内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、
上記で得た紫外線吸収性基を有しない含フッ素重合体５
の水性分散液の１０４ｇを仕込み、７０℃に加温した。
７０℃に達した時点でプレエマルション２の全量を１時
間かけて滴下した。さらに１時間撹拌した後、過硫酸ア
ンモニウムの０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合
を開始させた。４．５時間後に、紫外線吸収性基を有し
ない含フッ素重合体５：紫外線吸収性基を有する重合体
６が、質量比で８：２の割合の水性分散液５を得た。固
形分濃度は４４質量％、分散微粒子の平均粒子径は１２
０ｎｍであった。

【００５０】水性分散液６：内容積５００ｍＬのガラス
製フラスコに、上記紫外線吸収性基を有しない含フッ素
重合体５の水性分散液の１６２ｇを仕込み、窒素雰囲気
下でｔＢＭＡの１６．０ｇ、メタクリル酸イソブチルの
８．０ｇ、ＢｚＴＥＭＡの４．０ｇ、ＮＨ₄ＯＳＯ₃基末
端のポリオキシエチレン鎖を有するメタクリル酸エステ
ル（ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、日本乳化剤社製）の２．
０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。さらに１８時間
撹拌した後、６０℃に加温した。ついで、過硫酸アンモ
ニウムの０．５質量％水溶液の０．８ｍＬを添加し重合
を開始させた。４．５時間後に、紫外線吸収性基を有し
ない含フッ素重合体５：紫外線吸収性基を有する重合体
７が質量比で７：３の割合の水性分散液６を得た。固形
分濃度は５２質量％、分散微粒子の平均粒子径は１３０
ｎｍであった。

【００５１】［例１〜８］表２に示す固形分基準の質量
割合で混合して得た水性樹脂組成物を用いて試料を作成
し、その試料を用いて下記の特性試験を実施した。結果
を表２に示す。例１〜６が実施例であり、例７及び８が
比較例である。例７及び８では、紫外線吸収剤であるα
−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘ
キシル（以下、化合物１という。）及び２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール（以下、化合物２という。）を
添加した。化合物１及び２は、あらかじめ造膜助剤の酢
酸３−メトキシ−３−メチル−ブチルに溶解させて５０
質量％溶液として、水性分散液に添加した。

【００５２】試料の作成、外観試験、紫外線吸収特性の
持続性試験及び耐アルカリ性試験は以下の方法で実施し
た。試料の作成：水性樹脂組成物に造膜助剤の酢酸３−メト
キシ−３−メチル−ブチルを添加し、最低造膜温度が５
℃になるように調整した水性分散液をアルミニウム板に
アプリケータを用いて塗装し、５０℃にて１時間乾燥し
た。ついで、塗膜をアルミニウム板から剥離して得たフ
ィルムを試料とした。試料の膜厚は、水性分散液濃度及
び塗布量を調整して１５μｍとした。

【００５３】外観試験：試料の外観を観察し、その透明
性を評価した。透明なものを○とし、白濁しているもの
又はヘイズが著しいものを×とした。紫外線吸収特性の持続性試験（単位：％）：試料を６５
℃の雰囲気で２週間保存した。保存前後の３００ｎｍの
紫外線透過率を測定した。耐アルカリ性試験：試料を、水酸化カルシウムの飽和水
溶液に室温で１週間浸漬し、外観を観察した。変化のな
いものを○とし、黄変したものを×とした。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明においては、紫外線吸収特性を有
する水性樹脂組成物を容易に製造できる。また、該組成
物を用いた保護被覆層は初期の紫外線吸収特性を長期間
持続できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 (Ｃ０８Ｌ 27/12 (Ｃ０８Ｌ 27/12 33:14） 33:14） (Ｃ０８Ｌ 33/16 (Ｃ０８Ｌ 33/16 33:14） 33:14）Ｆターム(参考） 4J002 BD121 BD131 BD141 BD151 BD161 BE041 BG072 BG081 HA08 4J038 CD091 CD092 CD101 CD102 CD111 CD112 CD121 CD122 CD131 CD132 CE051 CE052 CG141 CG142 CH001 CH002 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH081 CH082 CH121 CH122 CH131 CH132 CH171 CH172 CH201 CH202 CH251 CH252 DB221 DB222 GA12 MA08 MA10 MA14 PB05 PB07 PB09 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紫外線吸収性基を有しない含フッ素重合体
（Ａ）及び紫外線吸収性基を有する重合体（Ｂ）が、
（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１（質量比）の割
合で、微粒子として水性媒体に分散されていることを特
徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】水性媒体に分散された微粒子が、一つの微
粒子中に（Ａ）及び（Ｂ）をともに含む複合粒子を含有
する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】（Ａ）が、テトラフルオロエチレン、フッ
化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサ
フルオロプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の
フルオロオレフィン類（ａ１）に基づく重合単位を含有
する重合体である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】（Ｂ）が、紫外線吸収性基を有するメタク
リル酸エステル及び紫外線吸収性基を有するアクリル酸
エステルからなる群から選ばれる１種以上のエステル類
（ｂ１）に基づく重合単位を含有する重合体である請求
項１、２又は３に記載の組成物。