JP2002201420A

JP2002201420A - 紫外線吸収剤を含有する水性塗料用組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002201420A
Application number: JP2000400224A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Kasahara; 潔笠原; Takeshi Morisumi; 健守角; Bunji Uchino; 文二内野; Masao Unoki; 正夫鵜木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP4843846B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性に優れ、下地保護性に優れた、ヘーズが
小さい透明塗膜を与える水性塗料用組成物の提供。【解決手段】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ａ）
および塗膜形成樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）が粒子径３
μｍ以下に分散されており、かつ、（Ｂ）の１００質量
部に対して（Ａ）の２質量部以上を含有する水性塗料用
組成物であって、その組成物から得られる塗膜の膜厚１
５μｍでのヘーズが６以下である水性塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐候性の塗膜を
形成できる水性塗料用組成物およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、２層、３層等の多層塗膜におい
て、該塗膜のトップ層とその下層が紫外線により劣化す
ることを防ぐために、紫外線吸収剤を用いることは公知
である。トップ層にフッ素樹脂塗料を用いた場合、フッ
素樹脂自体が紫外線に対し極めて安定なため、トップ層
のフッ素樹脂を透過した紫外線が下層に対して影響する
ので、紫外線吸収剤の使用が特に重要となる。紫外線吸
収剤は、その構造から、主に吸収する波長域が決まって
おり、適宜、選択して用いられる。

【０００３】近年、耐候性を短期間に評価する促進試験
機として、メタルハライドランプを用いた試験機が多用
されている。これらの試験機は、短期間に塗膜の劣化評
価を行うという試験機の性格上、自然光では少量しか含
まれていない３６０〜３８５ｎｍ付近の波長域に強い発
光エネルギーを持つ光源が用いられるため、これらの評
価でも良い性能を発揮するには、該波長域の紫外光を吸
収する紫外線吸収剤の１種または２種以上を使用するこ
とが効果的である。

【０００４】特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
は、該波長域の紫外線を効果的に吸収し、かつ、安定性
も高く長期にわたって性能を保持するため、高耐候性の
塗膜を与える塗料組成物には好ましく用いられる。例え
ば、特開平４−３７２６６８において、ベンゾトリアゾ
ール系とシュウ酸アニリド系の２種類の吸収域の異なる
紫外線吸収剤を硬化性樹脂に配合することが開示されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境保護の観点
から、塗料中の有機溶媒を低減する検討が重ねられ、特
開平３−３７２５２に開示されているように、塗料用フ
ッ素樹脂を水中に分散させたエマルションが提案されて
いる。しかし、水系のエマルションに適した紫外線吸収
剤が限られているため、紫外線吸収剤の分子中に親水性
の側鎖を導入して水への親和性を向上させたり、３０％
以下の低濃度で水中に機械的に分散させているが、この
ようなエマルションからの塗膜は透明性が損なわれる。

【０００６】また、このような方法によれば、紫外線吸
収剤を添加する際に、紫外線吸収剤の２倍以上の量の水
が同時に加えられることになり、塗膜形成物質の濃度が
低くなる、粘度が低下するなどが起こり、塗装性が損な
われる。さらに、直接エマルション中への添加が困難な
ために、造膜助剤に溶解して添加する方法が採用される
こともあるが、環境保護の観点から有機溶剤である造膜
助剤の使用量を増やせず、したがって紫外線吸収剤の添
加量が限定され、充分な紫外線吸収能が得られない問題
があった。

【０００７】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、従
来多く用いられていたベンゾフェノン系紫外線吸収剤等
に比べて、３６０〜３８５ｎｍの波長域の紫外線を効果
的に吸収し、かつ安定性に優れている。したがって、長
期にわたって下地の保護性を保持するためには、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤が適している。しかし、水
系塗料組成物にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有
効に添加できる方法は知られていない。特に、フッ素樹
脂系の高耐候性水系塗料において、安定な組成物を与
え、透明性が高く優れた紫外線吸収能を示すような、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の添加手段については
全く知られていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤を、特定濃度の水分散液とし
て添加することにより、透明性が良好で、長期にわたっ
て安定で、かつ、紫外線を吸収して下地を保護できる水
性塗料用組成物が得られることを見いだし、本発明に至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤（Ａ）および塗膜形成樹脂（Ｂ）を含有
し、（Ａ）が粒子径３μｍ以下に分散されており、か
つ、（Ｂ）の１００質量部に対して（Ａ）の２質量部以
上を含有する水性塗料用組成物であって、その組成物か
ら得られる塗膜の膜厚１５μｍでのヘーズが６以下であ
ることを特徴とする水性塗料用組成物を提供する。ま
た、本発明は、紫外線吸収剤および塗膜形成樹脂を含有
する水性塗料用組成物の製造方法であって、該塗膜形成
樹脂の１００質量部に対して該紫外線吸収剤を２質量部
以上含有すること、該紫外線吸収剤を水分散液の形態で
使用すること、該水分散液が界面活性剤を含有するこ
と、該水分散液が該紫外線吸収剤を粒子径３μｍ以下で
含有すること、該水分散液中の該紫外線吸収剤の濃度が
質量基準で５０〜９０％であること、かつ、該水性塗料
用組成物から得られる塗膜の膜厚１５μｍでのヘーズが
６以下であること、を特徴とする水性塗料用組成物の製
造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤（Ａ）としては、３−（３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸イソオク
チル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチ
ルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フ
ェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ａ）としては、下
記式１で表される化合物が好ましく用いられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記式１において、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ³
はアルキル基、Ｒ²はアルキレン基、ｎは０または１で
あり、Ｒ¹とＲ³は同じであっても異なってもよい。好ま
しくは、Ｒ¹が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ³が
炭素数１〜１２のアルキル基である。また、Ｒ²は炭素
数１〜５のアルキレン基が好ましい。ｎは１が好まし
い。特に、３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸イソオクチルが好ましく、該化合物
はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としてチヌビン３
８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品
名で市販されている。

【００１３】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ａ）
は、塗膜形成樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して２質量
部以上含有されていることが必要である。これより少な
い場合は、通常用いられる１０〜５０μｍ程度の膜厚で
下地を保護するために必要な紫外線吸収能が得られな
い。好ましい（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の１００質量部
に対して５〜２０質量部である。

【００１４】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（Ａ）の粒子径は３μｍ以下であることが重要である。
（Ａ）の粒子径が３μｍを超えると、形成された塗膜が
曇ったり、白濁するなどの難点が認められる。好ましい
（Ａ）の粒子径は２μｍ以下である。

【００１５】本発明で規定しているヘーズ（曇価）は、
ＪＩＳＫ７１０５に記載されているとおり、積分球式
光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率および全光線
透過率を測定し、その比率によって表される。本発明に
おいては、上記の水性塗料用組成物から得られる塗膜の
膜厚１５μｍでのヘーズが６以下であることが重要であ
る。実際の膜厚が１５μｍでない場合には、１５μｍに
換算したときのヘーズが６以下であればよい。好ましく
は、上記膜厚でのヘーズが、５以下、さらに好ましくは
４以下である。

【００１６】通常市販されている、低濃度で紫外線吸収
剤を分散した分散液を用いた場合、または、紫外線吸収
剤を塗料化時に用いる造膜助剤に溶解して添加した場合
には、上記膜厚でのヘーズが６より高い、濁った塗膜し
か得られない。ヘーズを６以下にするには、紫外線吸収
剤の添加量を減らすか、塗膜の膜厚を小さくする必要が
ある。しかし、このようにしてヘーズを下げて得られた
塗膜は、本来の目的である紫外線遮蔽効果を充分維持す
ることが困難であるため、長期の屋外曝露やメタルハラ
イドランプを用いた促進耐候性試験機での曝露試験で
は、下層の劣化を防ぐには不充分であった。

【００１７】さらに、本発明の水性塗料用組成物には、
上記以外の塗料用添加剤、例えば増粘剤、表面親水化
剤、表面撥水剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、
ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤などの１種または
２種以上を混合してもよい。

【００１８】本発明の水性塗料用組成物は、顔料を含有
しないクリヤ塗料組成物として使用することにより、本
発明の特徴がより発揮できるが、顔料濃度が低く透明性
のあるいわゆるカラークリヤ塗料組成物として使用して
も効果を発揮できる。なお、本発明の水性塗料用組成物
は、さらに顔料を配合していわゆるエナメル塗料組成物
として使用してもよい。

【００１９】本発明の水性塗料用組成物は、下層が非フ
ッ素系塗膜である場合のトップ層として塗布すると、優
れた下地保護性という、本発明の特徴がより発揮でき
る。また、本発明の水性塗料用組成物は、下層がフッ素
系塗膜である場合のトップ層として塗布することもで
き、さらに、木、プラスチック等の有機基材、ガラス、
コンクリート、金属等の無機基材等の種々の基材に、直
接またはプライマーを介して塗布することもできる。

【００２０】本発明の水性塗料用組成物の塗装により得
られる塗膜の厚さは、特に制限はないが、通常、５〜５
０μｍであればよく、好ましくは１０〜３０μｍであ
る。本発明の水性塗料用組成物は、通常の塗装方法、例
えば、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り、フロー
コーターによる塗装等により、塗装できる。

【００２１】本発明において使用される塗膜形成樹脂
（Ｂ）としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、
含フッ素樹脂などが例示でき、本発明の目的とする、耐
候性に優れた塗膜を得るために、アクリル樹脂または含
フッ素樹脂が好ましい。特に、塗膜形成樹脂（Ｂ）が含
フッ素樹脂を含有することが好ましい。

【００２２】含フッ素樹脂としては、フッ素成分を含有
し、塗装可能な状態をとりうるものであれば特に限定さ
れないが、フルオロオレフィン単独重合体、２種以上の
フルオロオレフィンの共重合体、フルオロオレフィンと
フッ素を含有しない単量体の共重合体などが挙げられ、
フルオロオレフィンとフッ素を含有しない単量体の共重
合体が好ましい。含フッ素樹脂としては、フルオロオレ
フィンに基づく重合単位（ａ）を必須成分として含む含
フッ素重合体を含有することが特に望ましい。

【００２３】フルオロオレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフル
オロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、ペンタフルオロプロピレン等の炭素数２〜３の
フルオロオレフィン類、または炭素数４以上のフルオロ
オレフィン類が挙げられる。特に、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレンが好ましい。これら
のフルオロオレフィンは、１種または２種以上で使用で
きる。

【００２４】フルオロオレフィン単独重合体および２種
以上のフルオロオレフィンの共重合体としては、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化
ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン系共重合体等が挙げられる。フルオロオ
レフィンとフッ素を含有しない単量体との共重合体とし
ては、前記のフルオロオレフィンと下記のフッ素を含有
しない単量体を共重合させて得られる含フッ素共重合体
が挙げられる。

【００２５】フッ素を含有しない単量体としては、ビニ
ルエーテル、イソプロペニルエーテル、カルボン酸ビニ
ルエステル等のビニル系単量体が好ましく挙げられる。
ビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオペンチルビ
ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；フェニル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ナフチルビ
ニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類；２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１−ヒドロキシ
メチル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサン、３−ク
ロロー２―ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類が挙げられる。

【００２６】イソプロペニルエーテルの具体例として
は、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペ
ニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチ
ルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペ
ニルエーテル等のイソプロペニルエーテル類；２−ヒド
ロキシエチルイソプロペニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロピルイソプロペニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルイソプロペニルエーテル、９−ヒドロキシノニルイソ
プロペニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−イソ
プロペニルオキシメチルシクロヘキサン、３−ヒドロキ
シ−２−クロロプロピルイソプロペニルエーテル等のヒ
ドロキシアルキルイソプロペニルエーテル類が挙げられ
る。

【００２７】カルボン酸ビニルエステルの具体例として
は、分岐状のアルキル基を有するベオバ−１０（商品
名：シェル化学社製）、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル
等のカルボン酸ビニル類が挙げられる。

【００２８】また、フッ素を含有しない他の共重合可能
な単量体として、エチレン、プロピレン、イソブチレン
等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
のハロオレフィン類（ただし、フルオロオレフィンを除
く。）、ギ酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シ
クロヘキサンカルボン酸アリル、プロピオン酸アリル等
のカルボン酸アリル類、エチルアリルエーテル、シクロ
ヘキシルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等の
アリルエーテル類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類等も挙げられる。

【００２９】これらのフッ素を含有しない単量体につい
ても、１種または２種以上で使用できる。例えば、テト
ラフルオロエチレン、エチレン、プロピレンを主成分と
する共重合体、または、この共重合体にアクリル樹脂成
分をシード重合等により複合化したもの等が、好ましく
例示できる。

【００３０】本発明においては、含フッ素樹脂が、フル
オロオレフィンに基づく重合単位（ａ）と、アルキルビ
ニルエーテルに基づく重合単位（ｂ）および／またはカ
ルボン酸ビニルエステルに基づく重合単位（ｃ）とを含
む含フッ素共重合体を含有することが特に望ましい。

【００３１】フルオロオレフィンとフッ素を含有しない
単量体との共重合体においては、全重合単位に対して、
フルオロオレフィンに基づく重合単位（ａ）が２０〜８
０モル％の割合で含まれていることが好ましい。

【００３２】塗膜形成樹脂（Ｂ）として、含フッ素樹脂
とフッ素を含有しない樹脂を併用する場合には、（Ｂ）
の総量に対して質量基準で含フッ素樹脂を３０％以上含
有することが好ましく、５０％以上が特に好ましい。含
フッ素樹脂があまりに少ないと耐候性等の特性を塗膜に
与えられず好ましくない。

【００３３】本発明は、紫外線吸収剤および塗膜形成樹
脂を含有する水性塗料用組成物を対象としており、ベー
スとなる水性塗料用組成物としては、通常はエマルショ
ン形態の組成物が採用される。エマルション形態の組成
物は、塗膜形成樹脂を乳化重合で製造することにより、
直接調製されてもよく、また、溶液重合などの別の方法
で塗膜形成樹脂を製造した後に、この樹脂を用いてエマ
ルション形態に調製されてもよい。例えば、比較的多量
に界面活性剤を用いた乳化重合により塗膜形成樹脂のエ
マルションを製造したり、親水性マクロマーを併用して
フルオロオレフィン、ビニルエーテルなどと共重合させ
て、界面活性剤を用いないで塗膜形成樹脂のエマルショ
ンを製造できる。

【００３４】本発明における塗膜形成樹脂のエマルショ
ンとしては、（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単
位、（ｄ）プロピレンに基づく重合単位、（ｅ）エチレ
ンに基づく重合単位および（ｆ）これらと共重合可能な
その他の単量体に基づく重合単位からなるフッ素系共重
合体の水性分散液、または、このフッ素系共重合体に、
（メタ）アクリル酸エステル等の非フッ素系単量体成分
をシード重合することによって得られる、フッ素系非フ
ッ素系複合エマルションも使用できる。

【００３５】ここで、フッ素系共重合体は各単量体に基
づく重合単位（以下、その単量体名で示すこともあ
る。）が次の組成割合で構成されるのが好ましい。（ａ）フルオロオレフィン：２０〜８０モル％（特に４０〜６０モル％）、（ｄ）プロピレン：２〜７０モル％（特に６〜３５モル％）、（ｅ）エチレン：５〜７０モル％（特に１０〜３５モル％）、（ｆ）その他：０〜２０モル％（特に１〜２０モル％）。

【００３６】上記フッ素系共重合体において、フルオロ
オレフィンとしては、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、テトラフルオロブチレン、ペンタフルオ
ロブチレン等のフッ素原子を含む炭素数２〜４程度のフ
ルオロオレフィン類が好ましく、特にパーフルオロオレ
フィンが好ましい。最も好ましくはテトラフルオロエチ
レンである。なお、フッ素原子とともに塩素原子等の他
のハロゲン原子を含んでいてもよい。

【００３７】また、上記フッ素系共重合体における共重
合可能なその他の単量体としては、１−ブチレン、２−
ブチレン、イソブチレン、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニル
エステル、イソプロペニルエーテル、アリルエーテル等
が挙げられる。

【００３８】上記カルボン酸ビニルエステルとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニルなどが挙げられる。またアルキルビニ
ルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げら
れる。イソプロペニルエーテルとしては、メチルイソプ
ロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プ
ロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニル
エーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテルなど
が挙げられる。アリルエーテルとしては、エチルアリル
エーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、イソブチルアリルエーテルなどが挙げられる。

【００３９】また、上記の単量体に基づく重合単位は、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、エポキシ基、加水分解
性シリル基、カルボニル基等の反応性基を含有していて
もよい。ここで、ヒドロキシル基含有単量体としては、
４−ヒドロキシブチルビニルエーテル［ＨＢＶＥ］など
のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエ
チルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；などが
例示される。

【００４０】一方、カルボン酸基を含有する重合単位
は、カルボン酸基含有単量体を共重合する方法、ヒドロ
キシル基を有する重合体に二塩基酸無水物を反応せしめ
てカルボン酸基を形成する方法などにより導入できる。

【００４１】ここで、カルボン酸基含有単量体として
は、ウンデシレン酸のような構造の有機酸の他にも、以
下のようなものが例示される。（１）ＣＨ₂＝ＣＨＯＲ⁴ＯＣＯＲ⁵ＣＯＯＭ（２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＲ⁶ＯＣＯＲ⁷ＣＯＯＭ上式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数２〜１５の２価の炭化水素
基、Ｒ⁵、Ｒ⁷は飽和または不飽和の直鎖状または環状の
２価の炭化水素基、Ｍは水素原子、炭化水素基、アルカ
リ金属イオンまたは窒素原子含有基である。

【００４２】エポキシ基を含有する重合単位は、エポキ
シ基含有単量体を共重合することにより導入できる。エ
ポキシ基含有単量体としては、グリシジルビニルエーテ
ルなどのエポキシ基含有アルキルビニルエーテル類；グ
リシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有アルキル
アリルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレートな
どのエポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート類な
どが例示される。加水分解性シリル基を含有する重合単
位は、加水分解性シリル基含有単量体を共重合すること
により導入できる。加水分解性シリル基含有単量体とし
ては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シランなどが例示される。

【００４３】上記フッ素系共重合体を含有する水性分散
液は、フッ素系共重合体が水に分散されたものである。
乳化剤としては、ノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤
を単独でまたは併用して用いることができる。ノニオン
性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシ
ド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリ
マーなどを例示しうる。アニオン性乳化剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩など
を例示しうる。

【００４４】また、上記乳化剤は通常重合時に添加して
使用されるが、重合後の水性分散液に同種の乳化剤およ
び／または異種の乳化剤を添加して使用してもよい。重
合後の水性分散液に添加する乳化剤としては、上記の乳
化剤の他にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジノ
ニルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホ
コハク酸のアルカリ金属塩、およびこれらとエチレング
ルコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリ
コールとの組み合わせなどが例示される。これらジアル
キルスルホコハク酸のアルカリ金属塩およびアルキレン
グルコールを添加すると上記水性分散液の機械的安定性
・熱的安定性が改善される。

【００４５】また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐ
Ｈ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなど
の無機塩基およびトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミンなどの有機塩基類などが例示さ
れる。

【００４６】さらに、上記フッ素系共重合体の分散液
に、（メタ）アクリル酸エステル等のフッ素を含まない
単量体をそのままでまたは水に分散させた状態で添加
し、適宜重合開始剤を添加してシード重合を行って得ら
れた複合エマルションを用いることもできる。フッ素を
含まない単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル
が好ましく採用され、ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ポリエ
ーテル鎖を側鎖に有するメタクリレート等が好ましく採
用される。

【００４７】本発明において、塗膜形成樹脂を含有する
水性塗料用組成物としては、ゼッフルＳＥ３１０（商品
名：ダイキン工業社製、フッ化ビニリデン／クロロトリ
フルオロエチレン／テトラフルオロエチレンの共重合体
とアクリル重合体の複合体のエマルションを、固形分４
０質量％に調製したもの）、フルオネートＦＥＭ５５０
（商品名：大日本インキ化学工業社製、クロロトリフル
オロエチレン／カルボン酸ビニルエステルからなる共重
合体のエマルションを、固形分４０質量％に調製したも
の）なども挙げられる。

【００４８】本発明においては、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤（Ａ）などの特定濃度の水分散液を用い
て、高耐候性の塗膜を形成できる水性塗料用組成物を効
率的に製造できる。本発明の製造方法は、紫外線吸収剤
および塗膜形成樹脂を含有する水性塗料用組成物の製造
方法であって、該塗膜形成樹脂の１００質量部に対して
該紫外線吸収剤を２質量部以上含有すること、該紫外線
吸収剤を水分散液の形態で使用すること、該水分散液が
界面活性剤を含有すること、該水分散液が該紫外線吸収
剤を粒子径３μｍ以下で含有すること、該水分散液中の
該紫外線吸収剤の濃度が質量基準で５０〜９０％である
こと、かつ、該水性塗料用組成物から得られる塗膜の膜
厚１５μｍでのヘーズが６以下であること、を特徴とす
る水性塗料用組成物の製造方法である。本発明の上記製
造方法は、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に対
して好適に適用できるが、その他の紫外線吸収剤に対し
ても適用できる。

【００４９】上記紫外線吸収剤の濃度が質量基準で５０
％未満では、水分散液が安定でなく、短時間のうちに紫
外線吸収剤の分離を起こす。また、９０％超では、塗膜
形成樹脂の水性組成物に添加した際に、分散が困難であ
り、均一な組成物が得られないため、塗膜の白濁が起こ
りやすく、所定の膜厚で、ヘーズが６以下という透明性
の高い塗膜が得られない。該水分散液中の該紫外線吸収
剤の濃度は、質量基準で６５〜７５％が好ましい。

【００５０】紫外線吸収剤は、塗膜形成樹脂の１００質
量部に対して２質量部以上含有されていることが必要で
ある。これより少ない場合は、通常用いられる１０〜５
０μｍ程度の膜厚で下地を保護するために必要な紫外線
吸収能が得られない。好ましい紫外線吸収剤の量は、塗
膜形成樹脂の１００質量部に対して５〜２０質量部であ
る。

【００５１】また、紫外線吸収剤の粒子径は３μｍ以下
であることが重要である。紫外線吸収剤の粒子径が３μ
ｍを超えると、形成された塗膜が曇ったり、白濁するな
どの難点が認められる。好ましい紫外線吸収剤の粒子径
は２μｍ以下である。

【００５２】さらに、上記の水性塗料用組成物から得ら
れる塗膜の膜厚１５μｍでのヘーズが６以下であること
が重要である。実際の膜厚が１５μｍでない場合には、
１５μｍに換算したときのヘーズが６以下であればよ
い。好ましくは、上記膜厚でのヘーズが、５以下、さら
に好ましくは４以下である。

【００５３】紫外線吸収剤を水分散液にする際には、界
面活性剤を用いることが好ましい。使用される界面活性
剤の種類としては、特に分散効果が顕著な例として挙げ
ると、アニオン系界面活性剤として、ラウリル硫酸ナト
リウム０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量
部（水１００質量部基準）、およびノニオン系界面活性
剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１〜４
０質量部、好ましくは５〜３０質量部（水１００質量部
基準）の２種類の界面活性剤を用いることが好ましい。
なお、使用できる界面活性剤は、これらに限定されず、
一般に入手できるものであればよい。

【００５４】これらの界面活性剤とイオン交換水を混合
し、高速撹拌機を用いて、回転速度７００〜１０００ｒ
ｐｍで撹拌中に、所定量の紫外線吸収剤を滴下し、１５
〜２０分間撹拌し、一次分散液を得ることができる。さ
らに、該一次分散液をホモミキサーで回転速度４０００
〜６０００ｒｐｍで１時間程度撹拌して、紫外線吸収剤
の水分散液を得ることができる。

【００５５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて具体的に
説明するが、これらによって本発明は限定されない。割
合、部および％は、特に記載しないかぎり質量基準であ
る。紫外線吸収剤の粒子径は光学顕微鏡（デジタルＨＤ
マイクロスコープＶＨ−７０００、キーエンス社製：商
品名）によって観察、測定した。例１〜２は実施例に用
いる紫外線吸収剤の水分散液の調製例であり、例３〜５
はその比較例としての他の分散液の調製例である。例６
〜７および例１２〜１４は水性塗料用組成物およびその
製造方法の実施例であり、例８〜１１はその比較例であ
る。

【００５６】［例１］イオン交換水１００部、ラウリル
硫酸ナトリウム１部、およびポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル（ニューコール１１２０、ＨＬＢ：１６．
４、日本乳化剤社製：商品名）３０部を均一に混合した
液５０ｇを高速撹拌機（ホモディスパーｆｍｏｄｅｌ、
特殊機化工業社製：商品名。以下の例も同じ。）を用い
て、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤（チヌビン３８４−２、チバ・スペ
シャリティ・ケミカルズ社製：商品名、有効成分９５
％）８９ｇを滴下し、１５分間撹拌し、一次分散液を得
た。さらに、該分散液をホモミキサー（バイオミキサー
ＡＢＭ型、ジェネレーターシャフトＢＭ−４型、日本精
機製作所製：商品名。以下の例も同じ。）を用いて、回
転速度５０００ｒｐｍで１時間撹拌混合して、紫外線吸
収剤の水分散液１を得た。分散液１中の紫外線吸収剤の
粒子径は２μｍ以下であった。

【００５７】［例２］イオン交換水１００部、ラウリル
硫酸ナトリウム１部、およびポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル（ニューコール１１１０、ＨＬＢ：１３．
８、日本乳化剤社製、商品名）２５部を均一に混合した
液５０ｇを高速撹拌機を用いて、回転速度８００ｒｐｍ
で撹拌中に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌ
ビン３８４−２）７３．７ｇを滴下し、１５分間撹拌
し、一次分散液を得た。さらに、該分散液をホモミキサ
ーを用いて、回転速度５０００ｒｐｍで１時間撹拌混合
して、紫外線吸収剤の水分散液２を得た。分散液２中の
紫外線吸収剤の粒子径は２μｍ以下であった。

【００５８】［例３］イオン交換水の１００部およびラ
ウリル硫酸ナトリウムの１部を均一に混合した液５０ｇ
を高速撹拌機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３８
４−２）１１５．５ｇを滴下し、１５分間撹拌し、一次
分散液を得た。さらに、該分散液をホモミキサーを用い
て、回転速度５０００ｒｐｍで１時間撹拌混合して、紫
外線吸収剤の水分散液３を得た。分散液３中の紫外線吸
収剤の粒子径は最大６μｍであった。

【００５９】［例４］イオン交換水１００部、ラウリル
硫酸ナトリウム１部、およびニューコール１１２０の３
０部を均一に混合した液５０ｇを高速撹拌機を用いて、
回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤（チヌビン３８４−２）１６．４ｇを滴
下し、１５分間撹拌し、一次分散液を得た。さらに、該
分散液をホモミキサーを用いて、回転速度５０００ｒｐ
ｍで１時間撹拌混合して、紫外線吸収剤の水分散液４を
得た。しかし、得られた分散液４は極めて不安定で、調
製後数時間で、液分離を起こした。このため、分散液４
中の紫外線吸収剤の粒子径は測定できなかった。

【００６０】［例５］造膜助剤（ＣＳ−１２、チッソ社
製：商品名）１００部およびベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤（チヌビン３８４−２）５０部を高速撹拌機を
用いて、回転速度８００ｒｐｍで１５分間撹拌し、一次
分散液（溶液）を得た。さらに、該分散液をホモミキサ
ーを用いて、回転速度５０００ｒｐｍで１時間撹拌混合
して、紫外線吸収剤の分散液（溶液）５を得た。分散液
５では紫外線吸収剤が造膜助剤中に溶解しているため、
粒子は存在しなかった。

【００６１】［例６］塗膜形成樹脂として、クロロトリ
フルオロエチレン／エチルビニルエーテル／シクロヘキ
シルビニルエーテル／シクロヘキサンジメタノールモノ
ビニルエーテルにエチレンオキシド鎖を有する化合物
が、５０／１／３８．５／１０／０．５モル％の割合で
共重合した共重合体のエマルション（固形分５０％、平
均粒子径１３０ｎｍ。以下、フルオロオレフィン系樹脂
エマルション１という。）の１００部を、高速撹拌機を
用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、例１の紫外
線吸収剤の水分散液１の７．１４部を滴下し、１５分間
撹拌し、さらに造膜助剤（ＣＳ−１２）の１０部を混合
し、１５分間撹拌して、水性塗料用組成物（Ａ−１）を
得た。水性塗料用組成物（Ａ−１）は、塗膜形成樹脂の
１００部に対して紫外線吸収剤を８．７部含有してい
た。紫外線吸収剤の粒子径は２μｍ以下であった。

【００６２】［例７］塗膜形成樹脂として、フルオロオ
レフィン系樹脂エマルション１の１００部を、高速撹拌
機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、例２の
紫外線吸収剤の水分散液２の７．７部を滴下し、１５分
間撹拌し、さらに、造膜助剤（ＣＳ−１２）の１０部を
混合し、１５分間撹拌して、水性塗料用組成物（Ａ−
２）を得た。水性塗料用組成物（Ａ−２）は、塗膜形成
樹脂の１００部に対して紫外線吸収剤を８．７部含有し
ていた。紫外線吸収剤の粒子径は２μｍ以下であった。

【００６３】［例８］塗膜形成樹脂として、フルオロオ
レフィン系樹脂エマルション１の１００部を、高速撹拌
機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、例３の
紫外線吸収剤の水分散液３の７．１４部を滴下し、１５
分間撹拌し、さらに造膜助剤（ＣＳ−１２）の１０部を
混合し、１５分間撹拌して、水性塗料用組成物（Ｂ−
１）を得た。水性塗料用組成物（Ｂ−１）は、塗膜形成
樹脂の１００部に対して紫外線吸収剤を９．５部含有し
ていた。紫外線吸収剤の粒子径は最大５μｍであった。

【００６４】［例９］塗膜形成樹脂として、フルオロオ
レフィン系樹脂エマルション１の１００部を、高速撹拌
機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、例５の
紫外線吸収剤の水分散液５の１５部を滴下し、１５分間
撹拌し、混合して水性塗料用組成物（Ｂ−２）を得た。
水性塗料用組成物（Ｂ−２）は、塗膜形成樹脂の１００
部に対して紫外線吸収剤を９．５部含有していた。紫外
線吸収剤の粒子径は測定できなかった。

【００６５】［例１０］塗膜形成樹脂として、フルオロ
オレフィン系樹脂エマルション１の１００部を、高速撹
拌機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３８４−２）
の５部を滴下し、１５分間撹拌し、さらに造膜助剤（Ｃ
Ｓ−１２）の１０部を加え、１５分間撹拌して、水性塗
料用組成物（Ｂ−３）を得た。水性塗料用組成物（Ｂ−
３）は、塗膜形成樹脂の１００部に対して紫外線吸収剤
を９．５部含有していた。紫外線吸収剤の粒子径は測定
できなかった。

【００６６】［例１１］塗膜形成樹脂として、フルオロ
オレフィン系樹脂エマルション１の１００部を、高速撹
拌機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＳａｎｄｕｖｏｒＰＴ
２１Ｄｉｓｐ．、クリアラントジャパン社製：商品名、
有効成分２５％）の２０部を滴下し、１５分間撹拌し、
さらに造膜助剤（ＣＳ−１２）の１０部を加え、撹拌混
合して水性塗料用組成物（Ｂ−４）を得た。水性塗料用
組成物（Ｂ−４）は、塗膜形成樹脂の１００部に対して
紫外線吸収剤を１０部含有していた。紫外線吸収剤は、
粒子径４μｍ以上の大粒子を含有していた。

【００６７】［例１２］塗膜形成樹脂として、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン／プロピレン／ウンデシレン
酸が、５２／２０／２７／１モル％の割合で共重合した
共重合体のエマルション８０％に対し、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート／グリシジルメタクリレートが、９０
／１０モル％の割合で共重合した共重合体のエマルショ
ン２０％をシード重合したエマルション（固形分４０
％、平均粒子径１３０ｎｍ以下)の１００部を、高速撹
拌機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、例１
の紫外線吸収剤の水分散液１の５．７１部を滴下し、１
５分間撹拌し、さらに造膜助剤（ＣＳ−１２）の１０部
を混合し、１５分間撹拌して、水性塗料用組成物（Ａ−
３）を得た。水性塗料用組成物（Ａ−３）は、塗膜形成
樹脂の１００部に対して紫外線吸収剤を８．７部含有し
ていた。紫外線吸収剤の粒子径は２μｍ以下であった。

【００６８】［例１３］塗膜形成樹脂として、ゼッフル
ＳＥ３１０（商品名：ダイキン工業社製、フッ化ビニリ
デン／クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエ
チレンの共重合体とアクリル重合体の複合体のエマルシ
ョンを、固形分４０％に調製したもの）の１００部を、
高速撹拌機を用いて、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中
に、例１の紫外線吸収剤の水分散液１の５．７１部を滴
下し、１５分間撹拌し、さらに造膜助剤（ＣＳ−１２）
の１０部を混合し、１５分間撹拌して、水性塗料用組成
物（Ａ−４）を得た。水性塗料用組成物（Ａ−４）は、
塗膜形成樹脂の１００部に対して紫外線吸収剤を８．７
部含有していた。紫外線吸収剤の粒子径は２μｍ以下で
あった。

【００６９】［例１４］塗膜形成樹脂として、フルオネ
ートＦＥＭ５００（商品名：大日本インキ化学工業社
製、クロロトリフルオロエチレン／カルボン酸ビニルエ
ステルからなる共重合体のエマルションを、固形分４０
％に調製したもの）の１００部を、高速撹拌機を用い
て、回転速度８００ｒｐｍで撹拌中に、例１の紫外線吸
収剤の水分散液１の５．７１部を滴下し、１５分間撹拌
し、さらに造膜助剤（ＣＳ−１２）の１０部を混合し、
１５分間撹拌して、水性塗料用組成物（Ａ−５）を得
た。水性塗料用組成物（Ａ−５）は、塗膜形成樹脂の１
００部に対して紫外線吸収剤を８．７部含有していた。
紫外線吸収剤の粒子径は２μｍ以下であり、例１の分散
液１におけると同様であった。

【００７０】［評価方法および結果］例６〜１４で得た
水性塗料用組成物を、なんら表面処理を施していないア
ルミニウム板に塗布し、設定温度８０℃のオーブンで１
時間加熱し、硬化塗膜を得た。これらの塗膜をアルミニ
ウム板から剥がしてフィルム状とし、該フィルムのヘー
ズを測定した。その結果を表１、表２に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の水性塗料用組成物を用いること
により、長期の屋外暴露、促進耐候性試験によっても劣
化が少なく、下地を劣化から保護する性能を有する塗膜
が得られる。また、本発明の製造方法を用いることによ
り、安定な紫外線吸収剤の水分散液を用いて水性塗料用
組成物を得ることができ、該水性塗料用組成物から、透
明性が高く、下地保護性に優れた塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 129/10 Ｃ０９Ｄ 129/10 131/00 131/00 (72)発明者鵜木正夫神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CB001 CD011 CD091 CD111 CD121 CD131 CE051 CF011 CF021 CG141 CH031 GA06 GA12 HA156 JB35 KA07 KA20 MA08 MA10 MA14 NA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ａ）
および塗膜形成樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）が粒子径３
μｍ以下に分散されており、かつ、（Ｂ）の１００質量
部に対して（Ａ）の２質量部以上を含有する水性塗料用
組成物であって、その組成物から得られる塗膜の膜厚１
５μｍでのヘーズが６以下であることを特徴とする水性
塗料用組成物。
【請求項２】塗膜形成樹脂（Ｂ）が、含フッ素樹脂を含
有する請求項１に記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】含フッ素樹脂が、フルオロオレフィンに基
づく重合単位（ａ）と、アルキルビニルエーテルに基づ
く重合単位（ｂ）および／またはカルボン酸ビニルエス
テルに基づく重合単位（ｃ）とを含む含フッ素共重合体
を含有する請求項２に記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ａ）
が、下記式１で表される化合物である請求項１、２また
は３に記載の水性塗料用組成物。ただし、下記式１にお
いて、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ³はアルキル基、Ｒ²はアル
キレン基、ｎは０または１であり、Ｒ¹とＲ³は同じであ
っても異なってもよい。【化１】
【請求項５】紫外線吸収剤および塗膜形成樹脂を含有す
る水性塗料用組成物の製造方法であって、該塗膜形成樹
脂の１００質量部に対して該紫外線吸収剤を２質量部以
上含有すること、該紫外線吸収剤を水分散液の形態で使
用すること、該水分散液が界面活性剤を含有すること、
該水分散液が該紫外線吸収剤を粒子径３μｍ以下で含有
すること、該水分散液中の該紫外線吸収剤の濃度が質量
基準で５０〜９０％であること、かつ、該水性塗料用組
成物から得られる塗膜の膜厚１５μｍでのヘーズが６以
下であること、を特徴とする水性塗料用組成物の製造方
法。