KR100510886B1

KR100510886B1 - 불소계계면활성제및그조성물

Info

Publication number: KR100510886B1
Application number: KR10-1998-0005060A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 다나카; 기요후미 다카노; 도라오 히구치; 유타카 하시모토
Original assignee: 다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2005-12-16
Also published as: US6156860A; US20020103316A1; US6716943B2; KR19980071486A; US6313244B1; US6384168B1

Abstract

본 발명은 도료 혹은 포토레지스트라는 도막을 작성하기 위한 도공용 조성물에 첨가하는 계면활성제에 관한 것으로, 본 발명의 계면활성제를 첨가함으로써 도공용 조성물의 동적표면장력은 저감되고, 도공작업에 있어서의 기포성을 제어하여 레벨링성이 높은 도막을 작성가능하게 함과 동시에, 도막 표면의 핀홀, 크레이터, 피시아이(fish eye)라는 결함의 발생을 억제한다. 이 계면활성제는 유기용매중에서의 표면손실 에너지가 110×10^-5mJ 이하이며, 분자중에 불소화 알킬기를 가진 화합물로 이루어진 불소계 계면활성제로서, 예를들면 불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와, 실리콘쇄를 가진 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로 이루어진다.

Description

불소계 계면활성제 및 그 조성물

본 발명은 고도한 균질성이 요구되는 코팅분야, 예를들면 몇층으로 포개어서 칠한 도막의 표면평활성이 요구되는 각종 도료분야 혹은 정밀 도공이 요구되고, 스핀코팅, 스프레이 코팅과 같은 고속, 고전단력이 걸리는 도공방법을 필요로 하는 코팅분야, 예를들면 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선 등의 방사선에 감응하는 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피공정, 상세하게는 LSI, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 기판의 제조, PS판의 제조, 그밖의 포토퍼블리케이션공정에서 적당히 사용할 수 있는 불소계 계면활성제 및 그 조성물에 관한 것이다.

종래부터 각종 코팅분야에 있어서 얻어진 도막의 균질성 및 평활성을 향상시킨다는 목적에서 탄화수소계, 실리콘계, 불소계 등의 다양한 레벨링제라 불리우는 계면활성제가 사용되고 있다. 그 중에서도 불소계 계면활성제는 그 표면장력 저하능이 높고, 도공후의 오염이 적기 때문에 폭넓게 사용되고 있다.

그러나, 생산효율향상을 위한 고속도공 혹은 스핀홀, 스프레이 코팅과 같은 고전단력이 걸리는 도공방법에 있어서는 정적표면장력(정의에 대해서는 후술함) 저하능이 높다는 것 만으로는 우수한 레벨링성을 얻을 수 없으며, 도공후의 표면에 크레이터(crater), 핀홀, 피시아이 등 제품 가치를 현저하게 손상시키는 결함이 생긴다. 이 전형예가 도료업계에 있어서의 스프레이도장 혹은 반도체 제조공정에 있어서의 포토레지스트 기판에 대한 스핀코팅이다.

전자는 스프레이 노즐이 벌어진 순간에 물방울이 되어 액표면적이 급격하게 증가하기 때문에, 계면활성제가 부족한 주성분인 도료수지가 물방울의 표면에 노출되어 기재에 도착할 때에는 계면활성제가 표면에 존재하지 않는 상황에 빠지므로 레벨링 불량이 일어나고, 크레이터, 핀홀, 피시아이가 발생한다. 또, 후자에 있어서는 종래 사용되어 오던 레벨링제에서는 스트리에이션이라 불리우는 칠번짐이 발생한다는 미세가공분야에서는 치명적인 결점을 갖는다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해 일본국 특개평3-30825호 공보, 동 특개평8-62834호 공보에 계면활성제 및 그것을 응용한 조성물이 제안되어 있으며, 어느 정도의 효과는 인정되지만 실용적인 가공방법, 공정에 있어서는 불충분한 점도 많다.

종래부터 용액의 각종 기재에 대한 레벨링성은 표면장력과 관계가 있음은 분명하지만, 상술한 바와 같은 고속, 고전단력이 걸리는 도공방법을 필요로 하는 코팅분야에 있어서 중요한 것은 동적표면장력이다.

순수한 액체의 표면장력은 면을 새로 만들고 나서 0.005초 이하 아마 10^-9초 정도에서 평형치에 도달하지만, 수용액표면, 특히 계면활성물질 수용액 등에서는 종종 새로 형성된 표면은 표면장력이 차례로 감소하고, 수시간 내지 수일후에 점차 일정치를 취한다. 이와 같이 변화하고 있는 표면장력을 동적표면장력, 일정치를 정적표면장력이라 한다. 표면장력은 유화, 분산, 물거품, 젖음, 세정 등의 문제에 관련을 가지며, 그것에는 통상 정적표면장력이 측정되고 있으나, 상기의 계면현상은 거의 동적 조건하에서 일어나고 있음이 분명해지고 있다[사사키, 표면, 17, 2, 138(1979)]. 또, 도막의 결함을 제거하기 위해서는 동적표면장력의 영향을 최소로 할 필요가 있음도 보고되고 있다[G. P. Bierwagen, Prog. Org. Coating, 3, 101(1975)].

본 발명의 목적은 종래 레벨링제로서 사용되어 온 탄화수소계, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제에서는 얻을 수 없었던 고속, 고전단력을 따른 가혹한 도공방법에 대해 도공시 용액의 동적표면장력의 영항을 아주 작게 함으로써 우수한 레벨링성을 실현하는 불소계 계면활성제 및 그 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자 등은 상기 문제점을 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 유기용매중에서의 표면손실에너지가 110×10^-5mJ 이하인 불소화합물로 이루어진 불소계 계면활성제 또는 물 혹은 물과 유기용매의 혼합용매중에서의 표면손실에너지가 7000×10^-5mJ 이하인 불소화합물로 이루어진 불소계 계면활성제를 도료, 레지스트 등의 각종 코팅조성물중에 사용함으로써, 고속, 고전단력을 따르는 도공방법이더라도 고도한 레벨링성을 발휘할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 [Ⅰ]유기용매중에서의 표면손실에너지가 110×10^-5mJ 이하이고, 분자중에 불소화 알킬기를 가진 화합물로 이루어진 불소계 계면활성제이고, [Ⅱ]화합물이 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체와 실리콘쇄를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체인 상기 [Ⅰ] 기재의 계면활성제이고,

[Ⅲ]화합물이 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체와 분기상 지방족 탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체인 상기 [Ⅰ] 기재의 계면활성제이고,

[Ⅳ]불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체와 식(1)로 표시되는 실리콘쇄를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 필수구성단위로 해서 중합시킨 공중합체로 이루어진 계면활성제이고,

단, 식중 R₂, R₃는 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기 혹은 식(2)로 표시되는 관능기를 나타내며,

단, 식중 R₇, R₈, R₉는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R₄, R₅, R₆은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다.

[Ⅴ] 식 (1)중의 R₂및 R₃가 식(2)로 표시되는 관능기인 상기 [Ⅳ] 기재의 계면활성제이다.

[Ⅵ] 식 (1)중의 R₄ R₅, R₆및 R₇, R₈및 R₉가 메틸기이고, p는 0인 상기 [Ⅴ]기재의 계면활성제이고,

[Ⅶ] 공중합체가 추가로 폴리옥시알킬렌기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 구성단위로 하는 상기 [Ⅳ] 기재의 계면활성제이고,

[Ⅷ] 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체와 3급탄소 또는 4급탄소를 적어도 하나 함유하는 분기상 지방족 탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 필수구성단위로 해서 중합시킨 공중합체로 이루어진 불소계 계면활성제이고,

[Ⅸ] 분기상 지방족 탄화수소기의 탄소수 합계가 4 이상인 상기 [Ⅷ] 기재의 계면활성제이고,

[Ⅹ] 분기상 지방족 탄화수소기가 3급탄소 또는 4급탄소를 2개 이상 함유하는 상기 [Ⅷ] 기재의 계면활성제이고,

[□] 분기상 지방족 탄화수소기가 하기 일반식으로 표시되는 화합물인 상기 [Ⅸ] 기재의 계면활성제이고,

[□] 공중합체가 추가로 폴리옥시알킬렌기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 구성단위로 하는 상기 [Ⅸ] 기재의 계면활성제이고,

[XIII ]상기 [Ⅰ] 기재의 계면활성제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅조성물이고,

[XIV] 상기 [Ⅵ] 기재의 계면활성제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅조성물이고,

[XV] 상기 [Ⅷ] 기재의 계면활성제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅조성물이다.

먼저 본 발명에 있어서, 표면손실에너지란 각종 용액의 동적표면장력을 나타낸 값이다. 일반적으로 계면활성제와 같은 흡착막을 가진 수용액 표면을 부분적으로 압축 또는 확장하면 그 부분의 흡착농도가 변화하여 표면장력이 평형치로부터 벗어난다. 이 농도변화의 일부분은 용액내부로부터 표면으로의 용질의 확산에 의해 보충되지만, 이와 동시에 압축표면으로부터 확장표면으로의 막물질의 이행에 의한 복원이 일어난다고 한다[사사키, 표면, 17, 2, 138(1979)]. 이 현상을 본 발명으로 바꿔놓으면 계면활성제 용액표면을 압축하면 계면활성제 분자가 용액내부에 탈착하거나, 용액표면에서 구조변화를 일으키는데, 한편 용액표면을 확장하면 그 반대가 일어나기 때문에, 계면활성제 분자의 거동은 표면적 변화에 대해 지체를 일으켜서 표면장력-표면적 곡선에서는 압축곡선은 확장곡선보다 밑에 와서 히스테리시스루프가 생기게 된다. 이 때 생기는 히스테리시스루프 내부의 면적은 표면장력과 표면적의 곱이며, 이것을 표면손실에너지라 한다. 고속, 고전단력을 따른 도공방법에서는 이 표면적 변화속도가 매우 빠르며, 히스테리시스루프 내부면적, 즉 표면손실에너지값이 커지면 도막결함이 생기게 된다.

상술한 바와 같이 표면손실에너지 표면장력(γ)과 표면적(A)의 곱으로 표시되는데, 좀더 구체적으로는 표면적이 확장되는 상태에서의 각 측정시점에 있어서의 표면장력값, 표면적값의 각각을 γ(ex), A(ex)라고 하고, 축소하는 상태에서의 표면장력치, 표면적값을 각각 γ(sh), A(sh)라고 하면 표면손실에너지(E")는 다음 식에 의해 산출된다.

E" = ∑(γ(ex)·A(ex))-∑(γ(sh)·A(sh))

유기용제중에서의 표면손실에너지가 110×10^-5mJ에 차지 않는 경우 또는 물 혹은 물과 유기용매의 혼합용매중에서의 표면손실에너지가 7,000×10^-5mJ에 차지 않는 경우에는 도료의 스프레이도장이나 포토레지스트용액의 스핀코팅으로 대표되는 고속, 고전단력을 따르는 가혹한 도공방법을 이용했을 때 핀홀이나 스트라이에이션이 발생하여 우수한 레벨링성능을 발현하는 것이 곤란해진다.

본 발명에 관한 화합물을 유기용매중에서 사용할 경우 유기용매로는 특별히 제한은 없으므로 공지공용의 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매로는 예를들면 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르본산 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리딘 등의 극성용제, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류 및 그 에스테르류, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 또 퍼플로로옥탄, 퍼플로로트리-n-부틸아민 등의 불소화 비활성액체류를 들 수 있다.

본 발명이 이들 구체예에 의해 아무런 제한을 받지않음은 물론이다.

본 발명에 관한 화합물을 물 및 물/유기용매혼합계에서 이용하는 경우에도 특별히 제한은 없으며, 물 또는 공지공용의 유기용매를 용도목적에 맞게 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 물/유기용매혼합계란 전 용매조성중 물의 비율이 0.5중량％ 이상인 것을 가리킨다.

본 발명에 관한 화합물의 불소화 알킬기의 구조에는 특별히 제한은 없으나, 동적표면장력의 제어, 용제, 매트릭스수지와의 상용성, 기포성 등의 밸런스를 고려한 후에 목적에 따라 결정된다. 불소화알킬기로는 탄소원자에 결합한 수소원자가 모두 불소원자로 치환된 퍼플루오로알킬기가 바람직하며, 그 탄소원자수는 1∼20인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수1∼14, 좀더 바람직하게는 탄소수 3∼10의 퍼플루오로알킬기인 것이 좋다. 또, 이와 같은 퍼플루오로알킬기는 직쇄상, 분기상, 주쇄중에 산소원자가 개입되어 있어도 상관없다. 이와 같은 불소화알킬기를 가진 구체적 불소계 계면활성제로는 예를들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 불소화알킬기는 각종 용제계에 있어서 표면손실에너지를 저하시킨 후 나아가서는 고속고전단력을 따르는 코팅방법에 있어서 고도한 레벨링성을 발현시키는데 필요부가결한 성분이다. 이 성분이 빠져 있으면 상기 성능은 열악한 것이 되며, 결과적으로 피막의 균질성, 평활성이 결여된다.

각종 용매계에 있어서 표면손실에너지를 상기 범위내로 제어하기 위해서는 불소계 계면활성제중에 존재하는 불소화알킬기가 텔로머화법 혹은 올리고머화법에 의해 합성되는 편이 유리하다.

텔로머화법 혹은 올리고머화법에 의해 합성된 불소화알킬기를 함유하는 불소계 계면활성제로는 예를들면 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

또, 각종 용매계에 있어서 표면손실에너지를 상기 범위내로 제어하기 위해서는 불소계 계면활성제중에 불소화알킬기외에 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기의 구조에는 특별히 제한은 없으며, 주로 목적으로 하는 코팅조성물중의 매트릭스수지, 용매에 의해 적절히 선택된다. 옥시알킬렌기로는 에틸렌옥시드기 및/또는 프로필렌옥시드기가 바람직하며, 그 중합도는 1∼50, 바람직하게는 5∼30이 좋다. 이와 같은 폴리옥시알킬렌기함유 화합물로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

그러나, 실제의 코팅조성물중의 배합물에는 코팅할 목적물질과 그밖에 대부분의 경우에는 용매가 함유되어 있다. 따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제인 각종 가혹한 조건하에 있어서의 레벨링성 향상을 레벨링제의 첨가에 의해 해결하고자 하는 경우, 코팅할 목적물, 용매에 대한 상용성은 무시할 수 없다. 또, 불소계의 계면활성제를 가함으로써 레벨링성이 향상되더라도 기포성이 높아져서 작업성이 현저하게 저하되는 경우도 드물지 않다.

또, 본 발명에 있어서, 각종 코팅조성물중의 배합물이란, 매트릭스수지, 용제 혹은 용매외에 목적으로 하는 용도에 있어서의 각종 첨가물에 이르는 모든 배합물을 의미한다.

목적으로 하는 코팅조성물중에 함유된 물질과의 상용성, 소포성을 고려한 불소계 계면활성제를 설계하고자 했을 경우, 중합형 화합물로 이루어진 불소계 계면활성제가 바람직하다.

중합형 화합물을 제조하는데 있어서 본 발명에서의 필수구성단위인 불소화알킬기는 어떤 방법으로 도입해도 상관없다. 예를들면, 미리 합성된 비불소계 중합체를 플라즈마처리하는 방법, 반응성 관능기를 가진 비불소계 중합체에 그것과 반응하는 관능기를 가진 불소화 알킬기함유 화합물과 반응시키는 방법, 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하는 방법, 중합체를 합성할 때 개시제 및/또는 연쇄이동제에 불소화알킬기를 함유한 화합물을 이용하는 방법 혹은 이와 같은 방법을 조합한 방법을 들 수 있으나, 고도한 레벨링성과 소포성의 양립, 공업적 코스트 등을 고려하면 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체를 이용하는 방법이 바람직하다.

불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 분자중에 에틸렌성 불포화기와 불소화알킬기를 가진 화합물이라면 특별히 제한은 없으나, 원료의 입수성, 각종 코팅조성물중의 배합물에 대한 상용성, 그와 같은 상용성을 제어하는 것의 용이성 혹은 중합반응성이라는 관점에서 아크릴에스테르기 및 그 유연기를 함유하는 것이 알맞으며, 구체적으로는 하기 일반식(3)으로 표시되는 불소화(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

또, (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 염소화아크릴레이트를 총칭하는 것으로 한다.

즉

단, 식중 R_f는 탄소수 1∼20의 퍼플로로알킬기 또는 부분불소화알킬기이며, 직쇄상, 분기상 또는 주쇄중에 산소원자가 개입한 것, 예를들면 -(OCF₂CF₂)₂CF(CF₃)₂ 등이어도 되고, R₁은 H, CH₃, Cl 또는 F이고, X는 2가의 연결기이며, 구체적으로는

(단 n은 1∼10의 정수이며, R₂는 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다),

등이며, a는 0 또는 1이다]로 표시되는 화합물이나, 일반식

식 (4)와 같은 분자중에 퍼플로로알킬기를 다수개 가진 화합물[식중 1은 1∼14의 정수이다]을 들 수 있다.

이들중 동적표면장력 저하능의 관점에서는 불소화 알킬기는 텔로머화법 또는 올리고머화법으로 도입되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일반식(3)에 있어서 2가의 연결기X가

(단, n은 1∼10의 정수이며, R₂는 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이다),

등으로 표시되는 화합물 혹은 일반식(4)로 표시되는 화합물 등이다.

불소화알킬기함유(메타)아크릴레이트의 구체예로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

또, 본 발명이 상기 구체예에 의해 아무런 한정을 받지않음은 물론이다.

불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체는 1종류만을 사용해도 상관없으며, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.

각종 용매계에 있어서 표면손실에너지를 상기 범위내로 제어하기 위해, 또 계의 기포성을 억제하기 위해서는 중합형 화합물의 구성단위로 하고, 또 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 일반식(1)으로 표시되는 특정한 실리콘쇄를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.

[식중, R₂, R₃는 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기 혹은 식(2)로 표시되는 관능기를 나타내며,

(식중, R₇, R₈, R₉는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다), R₄, R₅, R₆는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, p는 0∼3의 정수를 나타낸다].

상기 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 분자중에 상기 식(1)으로 표시되는 실리콘쇄 및 에틸렌성 불포화기를 가지면 특별히 제한되지는 않지만, 원료의 입수성, 각종 코팅조성물중의 배합물에 대한 상용성, 그와 같은 상용성을 제어하는 것의 용이성에서 에틸렌성 불포화기로서 아크릴에스테르기 및 그 유연기를 함유하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 하기 구조를 가진 화합물이 바람직하다.

[식중, R₁은 H, Cl, F, CH₃를 나타내며, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉는 상기와 같으며, X는 -CH₂CH(OH)CH₂OCO-, -(CH₂)NHCH₂CH(OH)CH₂OCO-, -(CH₂)OCO-, -(CH₂)_n-0-(CH₂)_mOCO-, -OCH₂CH(OH)CH₂OCO-, -(CH₂)_nC(CH₃)₂OCO-중에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내며, p는 0∼3의 정수, m, n은 2∼6의 정수, q는 0 또는 1을 나타낸다]

이와 같은 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

단, Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다.

또, 본 발명이 이들 구체예에 의해 아무런 한정을 받지않음은 물론이다.

실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체는 1종류만을 사용해도 상관없으며, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.

본 발명에 있어서 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체는 본 발명에 관한 배합물의 기포성을 억제함으로써 코팅시의 작업성을 향상시킬뿐만 아니라, 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체와 동시에, 계(系)의 표면손실에너지를 저하시킴으로써 고속, 고전단력을 따른 코팅방법에서도 기재에 대한 레벨링성을 향상시켜서 균질하고 평활한 피막의 형성에 기여한다. 또한, 기포성의 억제, 레벨링성의 향상에 의한 균질하고 평활한 피막의 형성이라는 관점에서는 일반식(1)중의 R₂ 및 R₃가 일반식(2)로 표시된 바와 같은 분기형의 실리콘쇄를 가진 화합물을 사용함으로써 더욱 바람직하다.

한편, 일반적으로 실리콘쇄함유 화합물을 함유하는 조성물을 코팅한 후의 피막표면은 그것을 함유하지 않은 상기 조성물로 이루어진 피막에 비해 표면발수성이 향상된다. 따라서, 리코팅성 혹은 현상 등의 후처리를 할 경우에는 후처리액의 습윤성이 저하되는데 따른 현저한 후처리 효율의 저하를 일으키는 원인이 되었다.

이 관점에서는 실리콘쇄길이가 짧은 것, 구체적으로는 일반식(1)에 있어서 p가 0∼3인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, p가 4 이상인 화합물을 사용한 경우에는 도공후 피막의 발수성이 높아져 버리고, 리코팅성, 후처리공정에 지장을 초래하여 이와 같은 공정을 따르는 용도에는 사용하기 어렵지만, q가 3 이하인 화합물, 그중에서도 p가 0인 화합물을 사용하면 리코팅성, 후가공성을 저해하지 않고 우수한 소포성 및 레벨링성을 얻는 것이 가능해진다. 또, 소포성 및 레벨링성과, 후가공성을 양립시키기 위해서는 일반식(1)중의 R₂ 및 R₃가 일반식(2)로 표시되고, 또 일반식(1)중의 R₄, R₅, R₆및 식(2)중의 R₇ R₈, R₉가 모두 메틸기이고, 또 p가 0인 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이와 같이, 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체와 함께 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시키면 작업성을 저하시키지 않고 표면손실에너지를 저하시킬 수 있으며, 그 결과 레벨링성과 소포성 및 후가공성을 겸비시키는 것이 가능해진다.

또, 목적으로 하는 배합계에 따라 양호한 레벨링성을 얻기 위해 각종 용매계에 있어서 표면손실에너지를 상기 범위내로 제어, 목적으로 하는 배합물에의 상용성, 기포성의 억제, 경우에 따라서는 리코팅성, 현상성 등의 후가공성 등을 효율적으로 실현하기 위해서는 중합형 화합물의 구성단위로서 폴리옥시알킬렌기함유 불포화 단량체 및/또는 1분자중에 2개 이상의 불포화 결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 함유시키는 것도 가능하다.

폴리옥시알킬렌기함유 불포화 단량체로는 1분자중에 폴리옥시알킬렌기와 에틸렌성 불포화기를 가진 화합물이라면 특별히 제한은 없으나, 주로 목적으로 하는 배합물중의 매트릭스수지, 용매에 의해 적절히 선택된다. 그 때, 옥시알킬렌기로는 에틸렌옥시드기 및/또는 프로필렌옥시드기가 바람직하며, 그 중합도는 1∼50, 보다 바람직하게는 5∼30이 좋다. 에틸렌성 불포화기로는 원료의 입수성, 각종 코팅조성물중의 배합물에 대한 상용성, 그와 같은 상용성을 제어하는 것의 용이성, 혹은 중합반응성이라는 관점에서 (메타)아크릴에스테르기 및 그 유연기를 함유하는 것이 알맞다.

구체적 화합물로는 중합도 1∼100의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르(이후 이 표현은 아크릴산 알킬에스테르와 메타크릴산알킬에스테르 양쪽을 총칭하는 것으로 한다), 혹은 말단이 탄소수 1∼6의 알킬기에 의해 캡된 중합도 1∼100의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 또, 시판품으로는 신나카무라 가가쿠고교(주)제 NK에스테르M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, AM-90G, AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G, 니폰쥬시(주)제 블렌머-PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, PP-1000, PP-500, PP-800, 70PEP-350B, 55PET-800, 50POEP-800B, NKH-5050, AP-400, AE-350 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌기함유 불포화 단량체는 1종류 만을 사용해도 상관없으며, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.

다음에, 1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 제한은 없으나, 에틸렌성 불포화기로는 원료의 입수성, 각종 코팅조성물중의 배합물에 대한 상용성, 그와 같은 상용성을 제어하는 것의 용이성 혹은 중합반응성이라는 관점에서 아크릴에스테르기 및 그 유연기를 함유하는 것이 적합하다.

구체적 화합물로는 중합도 1∼100의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르, 혹은 말단이 탄소수 1∼6의 알킬기에 의해 캡된 중합도 1∼100의, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르, 1, 6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타 아크릴레이트 및 그 EO변성물, 테트라메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트 및 그 EO변성물, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리스톨트리아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트를 들 수 있다. 또, 시판품으로는 신나카무라 가가쿠고교(주)제 NK에스테르1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, BG, HD, NPG, A-200, A-400, A-600, A-HD, A-NPG, APG-200, APG-400, APG-700, A-BPE-4, 701A, 니폰쥬시(주)제 블렌머 PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, ADE-200, ADE-400 등을 들 수 있다.

이와 같은 1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 도입할 때 각 배합물에 대한 상용성, 중합반응제어성이라는 점에서는 중합도 1∼100의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르 혹은 말단이 탄소수 1∼6의 알킬기에 의해 캡된 중합도1∼100의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 그리고 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다.

1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가지 에틸렌성 불포화 단량체는 1종류만을 사용해도 상관없고, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.

이상 설명해 온 바와 같은 중합형 화합물로 이루어진 불소계 계면활성제를 사용할 경우, 본 발명에 관한 공중합체를 구성하는 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체(A), 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체(B), 폴리옥시알킬렌기함유 에틸렌성 불포화 단량체(C), 1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체(D)의 비율은 본 공중합체가 배합되는 조성물중의 배합물, 목적으로 하는 물성의 레벨, 도공방법 등에 따라서도 다르지만, 상술한 목적으로 하는 물성인 고속, 고전단력을 따르는 도공방법에도 적용할 수 있는 고도한 레벨링성, 소포성, 리코팅성, 현상 등의 후가공성을 모두 만족시키는데는 중합비율이 (A)/(B)/(C)/(D)=5∼50/0∼40/0∼90/0∼30의 범위에 있는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 범위로는 (A)/(B)/(C)/(D)=10∼40/5∼30/30∼70/1∼10이고, 특히 바람직한 범위로는 (A)/(B)/(C)/(D)=10∼25/5∼20/50∼70/2∼7이다.

본 발명에 관한 공중합체의 비율이 상기 범위내에 있으면 목적으로 하는 물성을 달성할 수 있으나, 이 범위를 일탈하면 표면손실에너지가 증대함으로써 레벨링성이 저하되거나 혹은 소포성, 리코팅성, 현상 등의 실용적인 특성이 결여되어 목적에 합치하는 계면활성제로서의 실용성을 잃는 경우도 있다.

또, 본 발명에 관한 공중합체에는 단량체(A), (B), (C), (D) 이외에도 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체(E)를 공중합성분으로 도입하는 것이 가능하다. 단량체(A), (B), (C), (D) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체는 각종 코팅조성물중의 배합물에 대한 상용성, 중합반응성, 코스트 등을 고려하여 목적에 맞게 적절히 도입되는 것이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 단량체로는 특별히 제한은 없으며 공지공용의 화합물이면 어느것이든 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를들면 스틸렌, 핵치환스틸렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐술폰산, 초산비닐 등의 지방산비닐, 또 α, β-에틸렌성 불포화카르본산, 즉 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 1가 내지 2가의 카르본산, 또 α, β-에틸렌성 불포화 카르본산의 유도체로서 알킬기의 탄소수가 1∼18의 (메타)아크릴산 알킬에스테르(이후 이 표현은 아크릴산 알킬에스테르와 메타크릴산 알킬에스테르의 양쪽을 총칭하는 것으로 한다), 즉 (메타)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 스테아릴에스테르 등, 또는 (메타)아크릴산의 탄소수 1∼18의 히드록시알킬에스테르, 즉 2-히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필에스테르, 히드록시부틸에스테르 등을 들 수 있다.

또, (메타)아크릴산의 탄소수 1∼18의 아미노알킬에스테르 즉 디메틸아미노에틸에스테르, 디에틸아미노에틸에스테르, 디에틸아미노프로필에스테르 등, 또 (메타)아크릴산의 탄소수가 3∼18의 에테르산소함유 알킬에스테르, 예를들면 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 메톡시프로필에스테르, 메틸카르빌에스테르, 에틸카르빌에스테르, 부틸카르빌에스테르 등, 또 교상결합함유 모노머로는 예를들면 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트,, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등, 또 알킬탄소수가 1∼18의 알킬비닐에테르, 예를들면 메틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 도데실비닐에테르 등, (메타)아크릴산의 글리시딜에스테르, 즉 글리시딜메타클리레이트, 글리시딜아크릴레이트 등, 또 사토마사제 스틸렌머클로모노머 4500, 동아합성(주) 제품 AA-6, AN-6 등의 각종 머클로모노머를 들 수 있다.

또, γ-메타크릴록시프로필메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 실란커플링기함유단량체, 그리고 분자중에 극성기, 특히 음이온성기나 수산기를 함유하는 모노머로서 아크릴산, 메타아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸코하크산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 부분술폰화 스틸렌, 모노(아크릴로일옥시에틸) 산포스페이트, 모노(메타크릴록시에틸) 아시드포스페이트, 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 단량체(A), (B), (C), (D) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(E)는 1종류만을 사용해도 상관없으며, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.

단량체(A), (B), (C), (D)와 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체(E)와의 공중합 비율은 본 공중합체가 배합되는 조성물중의 배합물, 목적으로 하는 물성의 레벨, 도공방법 등에 따라서도 다르지만, 중량비율이 [(A)+(B)+(C)+(D)]/(E)=20/80∼100/0의 범위내인 것이 바람직하며, 또 바람직한 범위로는 [(A)+(B)+(C)+(D)]/(E)=50/50∼97/3, 특히 바람직한 범위로는 [(A)+(B)+(C)+(D)]/(E)=70/30∼95/5이다.

단량체(A), (B), (C), (D)와 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체(E)와의 비율이 상기 범위내에서 일탈하면 표면손실에너지가 증대하여 레벨링성이 저하되거나 혹은 소포성, 리코팅성 혹은 후가공성 등이 결여되어 실용성을 잃는 경우도 있다.

각종 용매계에 있어서 표면손실에너지를 상기 범위내로 제어하기 위해, 또 계의 기포성을 제어하기 위해서는 실리콘쇄를 가진 에틸렌성 불포화 단량체 이외에, 중합형화합물의 구성성분으로서 분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같은 분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 제한되지는 않지만, 원료의 입수성, 각종 코팅조성물중의 배합물에 대한 상용성, 그와 같은 상용성을 제어하는 것의 용이성, 혹은 중합반응성이라는 관점에서 에틸렌성 불포화 단량체로서 아크릴에스테르기 및 그 유연기를 함유하는 것이 바람직하다.

이와 같은 분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체(B')의 구체에로는 다음 페이지 이후와 같은 화합물을 들 수 있다.

단, Me는 메틸기를 나타낸다.

또, 본 발명이 상기 구체예에 의해 아무런 한정을 받지않는 것임은 물론이다.

분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체(B')는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다. 또 지방족탄화수소기는 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 지환족탄화수소기도 포함된다.

본 발명에 있어서 분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체는 본 발명에 관한 배합물의 기포성을 억제함으로써 코팅시의 작업성을 향상시키고, 고속, 고전단력이 따르는 코팅방법에도 대응할 수 있기위한 중요한 성분이다. 또, 이와 함께 불소화알킬기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와 마찬가지로, 본 발명에 관한 배합물의 정적 및 동적표면장력을 저하시킴으로써 기재에 대한 레벨링성을 향상시켜서 규질하고 평활한 피막의 형성에 기여한다. 또, 기포성의 억제, 레벨링성의 향상에 의한 균질하고 평활한 피막의 형성이라는 관점에서 분기상지방족탄화수소기가 적어도 3급탄소 또는 4급탄소를 하나 함유하는 것이 바람직하고, 이들중 어느것이든 탄소를 2개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분기부분의 탄소수 합계가 4 이상인 것이 바람직하며, 8 이상이 보다 바람직하다. 탄소수가 4에 차지 않으면, 원하는 레벨링성 및 소포성을 얻을 수 없다. 탄소수가 4 이상의 단량체를 사용함으로써 우수한 레벨링성, 소포성, 후가공적성을 발현한다.

한편, 일반적으로 직쇄이며 장쇄의 알킬기를 함유하는 화합물을 첨가한 조성물을 코팅한 후의 피막표면은 그것을 함유하지 않은 상기 조성물로 이루어진 피막에 비해 발수성이 향상된다. 따라서, 리코팅성 혹은 현상 등의 후처리를 할 경우에는 후처리액의 누수성이 저하되는 데 따른 후처리 효율의 현저한 저하를 일으켰다.

본 발명자들은 장쇄이더라도 말단이 분기된 구조를 가진 화합물을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 발견했다. 즉, 구체적으로는 단량체로서 탄소수 18의 직쇄를 가진 n-스테아릴아크릴레이트를 사용한 경우에는 동적표면장력이 커지고, 도막의 레벨링성에 다대한 악영향을 줄 뿐만 아니라, 도공후 피막의 발수성이 높아져 버려서 리코팅성, 후처리공정에 지장을 초래하므로, 이와 같은 공정을 따르는 용도에는 사용할 수 없다. 그러나, 마찬가지로 탄소수가 18이더라도 측쇄가 분기되어 있는 이소스테아릴아크릴레이트를 사용하면 리코팅성, 후가공성을 저해하지 않고 우수한 소포성 및 레벨링성을 얻는 것이 가능해진다. 또, 본 발명자들의 지견에 의하면 저기포성 및 레벨링성과 리코팅성 혹은 후가공을 양립시키기 위해서는 이소스테아릴(메타)아크릴레이트중에서도 하기의 일반식으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이상 설명해 온 본 발명에 관한 공중합체의 필수구성단위인 불소화일킬기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와 분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 사용함으로써 발생하는 효과는 각각 구별해서 나타낼 수 있는 것은 아니며, 불소화 알킬기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와 분기상지방족탄화수소계 골격을 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시키고, 불소화알킬기와 분기상지방족탄화수소기를 동시에 1분자중에 함유시킴으로써, 종래의 방법으로는 곤란했던 소포성, 정적표면장력 및 동적표면장력을 저하시키는데 따른 고도한 레벨링성, 리코팅성 혹은 후가공성을 겸비할 수 있는 것이다.

따라서, 본 발명의 공중합체에 있어서 불소화알킬기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체 혹은 분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체의 어느쪽이든 한쪽이 부족하거나, 단량체만을 필수구성성분으로 하는 공중합체와 단량체만을 필수구성성분으로 하는 공중합체를 단순히 혼합해서 사용해도 본 발명에서 말하는 소포성 및 고도한 레벨링성과 리코팅성 혹은 후가공성을 양립할 수 없다.

본 발명에 관한 공중합체에는 각종 코팅조성물중의 배합물에 대한 상용성, 도공후 피막의 리코팅성 혹은 현상 등의 후가공성을 향상시킬 목적에서, 또 구성단위로서 폴리옥시알킬렌기함유 에틸렌성 불포화 단량체를 함유시키는 것도 가능하다.

폴리옥시알킬렌기함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 상기 화합물을 사용할 수 있다.

폴리옥시알킬렌기함유 에틸렌성 불포화 단량체는 1종류만을 사용해도 상관없으며, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다.

또, 본 발명에 관한 공중합체에는 주로 소포성을 향상시킨다는 관점에서 1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다.

1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체로는 상기한 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다.

이상 설명해 온 본 발명에 관한 공중합체를 구성하는 불소화 알킬기함유 에틸렌성 불포화 단량체(A), 분기상지방족탄화수소기함유 에틸렌성 불포화 단량체(B'), 폴리옥시알킬렌기함유 에틸렌성 불포화 단량체(C), 1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체(D)의 비율은 본 공중합체가 배합되는 조성물중의 배합물, 목적으로 하는 물성의 레벨, 도공방법 등에 따라서도 다르지만, 상술한 목적으로 하는 물성인 고속, 고전단력을 따르는 도공방법에도 적용할 수 있는 고도한 레벨링성, 소포성, 리코팅성, 현상 등의 후가공성을 모두 만족시킨 후에는 중량비율이 (A)/(B′)/(C)/(D)=5∼50/3∼80/3∼95/0∼30의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 (A)/(B′)/(C)/(D)=10∼40/5∼60/10∼80/1∼10이고, 특히 바람직한 범위로는 (A)/(B′)/(C)/(D)=15∼25/10∼40/20∼60/3∼8이다.

본 발명에 관한 공중합체의 비율이 상기 범위내에 있으면 목적으로 하는 물성을 달성할 수 있으나, 이 범위를 일탈하면 고도한 레벨링성, 소포성, 리코팅성, 현상 등의 후가공성을 모두 만족할 수 없게 되어 목적에 합치하는 계면활성제로서의 실용성을 잃어 버린다.

또, 본 발명에 관한 공중합체에는 단량체(A), 단량체(B′), 단량체(C), 단량체(D) 이외에도 그밖의 에틸렌성 불포화 단량체(E)를 공중합성분으로 도입하는 것이 가능하다.

에틸렌성 불포화 단량체(E)는 상기의 에틸렌성 불포화 단량체(E)를 그대로 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 공중합체의 제조방법에는 아무런 제한이 없으며, 공지의 방법, 즉 래디칼중합법, 양이온중합법, 음이온중합법 등의 중합기구에 의거해서 용액중합법, 괴상중합법, 또는 에멀젼중합법 등에 의해 제조할 수 있으나, 특히 래디칼중합법이 간편하고, 공업적으로 바람직하다.

이 경우 중합개시제로는 당업계 공지의 것을 사용할 수 있는데, 예를들면 과산화벤조일, 과산화디아실 등의 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조화합물, Mn(acac)3 등의 금속킬레이트화합물, 리빙래디칼중합을 일으키는 천이금속촉매 등을 들 수 있다.

또, 필요에 따라 라우릴머캅탄, 2-머캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄이동제나, 또 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 커플링기함유 티올화합물을 연쇄이동제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

또, 광증감제나 광개시제의 존재하에서의 광중합 혹은 방사선이나 열을 에너지원으로 하는 중합에 의해서도 본 발명에 관한 불소계의 랜덤 혹은 블록공중합체를 얻을 수 있다.

중합은 용제의 존재하 또는 비존재하에서 모두 실시할 수 있으나, 작업성이라는 점에서 용제존재하의 경우가 바람직하다. 용제로는 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르본산 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리딘 등의 극성용제, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류 및 그 에스테르류, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 또 퍼플로로옥탄, 퍼플로로트리-n-부틸아민 등의 불소화 비활성액체류 등을 들 수 있으며, 이들 모두 사용할 수 있다.

또한, 본 발명이 상기 구체예에 의해 아무런 한정을 받지않음은 물론이다.

본 발명에 관한 화합물의 분자량으로는 폴리스틸렌 환산의 수평균분자량이 Mn=1,000∼200,000이 바람직하며, 조성물중의 배합물과의 상용성을 양호하게 유지하고, 고도한 레벨링성, 소포성, 리코팅성, 현상 등의 후가공성을 발휘시키기 위해서는 1,000∼100,000이 보다 바람직하며, 또 2,500∼50,000이 특히 바람직하다. 공중합체의 분자량이 1,000 미만인 경우에는 조성물중의 다른 배합물과의 상용성은 양호하지만, 고도한 레벨링성, 소포성, 리코팅성, 현상 등의 후가공성을 모두 만족시키는 것은 곤란하며, 반대로 분자량이 200,000을 초과하면 조성물중의 배합물과의 상용성이 결여된다.

본 발명에 관한 불소계 계면활성제는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 동시에 사용해도 상관없다. 또, 조성물중의 배합물과의 상용성 향상 등의 목적에 따라 공지공용의 탄화수소계, 불소계, 실리콘계 등의 계면활성제를 병용하는 것도 가능하다.

본 발명에 관한 불소계 계면활성제를 사용하면 고속, 고전단력을 따르는 도공방법에 있어서도 기포를 억제하고, 고도한 레벨링성을 발현시킴과 동시에, 도공후의 피막 표면의 발수성도 억제되기 때문에, 리코팅성 혹은 현상 등의 후가공도 가능하게 하는 코팅조성물을 제공하는 것이 가능하다. 이와 같은 코팅조성물로는 특별히 제한은 없으나, 유용한 코팅조성물로서 예를들면 각종 도료용 조성물과 포토레지스트용 조성물을 들 수 있다.

먼저 도료용 조성물에 대해서인데, 종래부터 도료용 조성물에는 코팅시의 레벨링성을 향상시키기 위해 각종 레벨링제가 사용되고 있으며, 그 중에서도 표면장력 저하능이 낮고 레벨링효과가 높은 불소계 계면활성제가 레벨링제로서 이용되고 있다. 그러나, 불소계 계면활성제를 이용하면 도공후의 피막표면의 발수, 발유성이 향상되기 때문에 리코팅가 곤란해져서 사용할 수 있는 용도가 제한되었다. 이와 같은 관점에서 고도한 레벨링성, 소포성과 리코팅성을 함께 가진 본 본 발명에 관한 불소계 계면활성제를 도료용 조성물중에 배합하는 것이 효과적이다

본 발명에 관한 불소계 계면활성제를 도료용 조성물중에 첨가하는 비율은 적용되는 계, 목적으로 하는 물성, 도공방법, 코스트 등에 따라 다르지만, 도료용 조성물에 대해 0.0001∼20％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼10％, 더욱 바람직하게는 0.01∼7％이다.

적용되는 도료로는 특별히 제한은 없으나 천연수지를 사용한 도료, 예를들면 석유수지도료, 세락믹도료, 로딘계 도료, 셀룰로즈계 도료, 고무계 됴료, 옻칠, 캐슈수지도료, 유성피히클도료 등, 또는 합성수지를 사용한 도료, 예를들면 페놀수지도료, 알키드수지도료, 불포화폴리에스테르수지도료, 아미노수지도료, 에폭시수지도료, 비닐수지도료, 아크릴수지도료, 폴리우레탄수지도료, 실리콘수지도료, 불소수지도료 등을 들 수 있으나, 특별히 이것에 한정되는 것은 아니다.

이들 도료는 수계, 용제계, 비수분산계(非水分散系), 분체계(粉體系) 등의 어떤 형태라도 적용할 수 있으며, 용제 혹은 분산매에도 특별히 제한은 없다. 용제, 분산매의 구체예로는 에탄올, 이소프로필알콜, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성용제, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 에테르류, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 또 퍼플로로옥탄, 퍼플로로트리-n-부틸아민 등의 불소화 비활성액체류를 들 수 있다.

또, 이들 도료중에는 필요에 따라 안료, 염료, 카본 등의 착색제, 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화질루코늄, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기분말, 고급지방산, 폴리(불화비닐리덴), 폴리(테트라플로로에틸렌), 폴리에틸렌 등의 유기미분말, 또 내광성향상제, 내후성향상제, 내열성향상제, 산화방지제, 증점제, 침강방지제 등의 각종 충전제를 적당히 첨가하는 것이 가능하다.

또, 도공방법에 대해서도 공지공용의 도공방법이라면 어느것이든 사용할 수 있는데, 예를들면 롤코터, 정전도장, 바코터, 글라비아코터, 나이프코터, 디핑도포, 스프레이도포 등의 방법을 들 수 있다.

또, 본 발명이 상기 구체예에 의해 아무런 한정을 받지 않음은 물론이다.

다음에, 포토레지스트용 조성물에 대해서인데, 통상 반도체소자 포토리소그래피에 있어서는 포토레지스트용 조성물을 고전단력이 따르는 스핀코팅에 의해 두께가 1∼2㎛ 정도가 되도록 실리콘 웨이퍼에 도포하는 것이 일반적이다. 이 때 도포막두께가 흔들리거나, 일반적으로 스트리에이션이라 불리우는 도포얼룩이 발생하면 패턴의 직선성이나 재현성이 저하되므로, 목적으로 하는 정밀도를 가진 레지스트 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 생긴다. 반도체소자의 고집적화에 따라 레지스트패턴의 미세화가 진행되는 현재, 도포막두께의 진동이나 스트리에이션의 발생을 억제하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 또, 최근, 반도체소자의 생산성향상 등이라는 관점에서 실리콘 웨이퍼의 6인치에서 8인치로라는 대구경화 혹은 그 이상으로의 대구경화가 진행되고 있으며, 또 액정 기판의 대형화도 진행되고 있으나, 이 대구경화 및 기판의 대형화에 따라 상기 도포막두께의 치우침이나 스트리에이션 발생의 억제가 매우 큰 과제가 되고 있다. 또한, 포토레지스트용 조성물을 도포한 후에는 현상공정을 따르기 때문에 그 때의 현상액의 습윤성이라는 것도 중요한 인자이다.

이와 같은 문제점을 감안하여 고도한 레벨링성, 소포성과 현상 등의 후가공성 향상이라는 관점에서는 본 발명에 관한 불소계 계면활성제는 각종 포토레지스트용 조성물에 사용하는 것이 유용한다.

본 발명에 관한 포토레지스트조성물은 상기 불소계 계면활성제와 공지공용의 포토레지스트로 이루어진 것이다. 본 발명에 관한 불소계 계면활성제와의 조합이 가능한 포토레지스트제로는 공지공용의 것이라 아무런 제한없이 사용이 가능하다.

통상 포토레지스트제는 (1)알카리가용성수지와 (2)방사선감응성물질(감광성물질)과 (3)용제, 그리고 필요에 따라 (4)그밖의 첨가제로 이루어진다.

본 발명에 사용되는 (1)알카리가용성수지로는 레지스트의 패턴화시에 사용하는 현상액을 구성하는 알카리성 용액에 대해 가용의 수지라면 아무런 제한없이 사용하는 것이 가능한데, 예를들면 페놀, 크레졸, 크시레놀, 레졸시놀, 플로로글리시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 히드록시화합물 및 이들의 알킬치환 또는 할로겐치환방향족 화합물중에서 선택되는 적어도 1종과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드화합물을 축합하여 얻어진 노볼락수지, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, α-메틸비닐페놀 등의 비닐페놀화합물 및 이들의 할로겐치환화합물의 중합체 또는 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메타) 아크릴레이트 등의 아크릴산계 또는 메타아크릴산계 중합체 혹은 공중합체, 폴리비닐알콜, 또는 상기 각종 수지의 수산기 일부를 통해 퀴논디아지드기, 나프트퀴논아지드기, 방향족아지드기, 방향족 신나모일기 등의 방사성선감응성기를 도입한 변성수지를 들 수 있으며, 이들 수지를 병용하는 것도 가능하다.

또, 알카리가용성수지로는 분자중에 카르본산이나 술폰산 등의 산성기를 함유한 우레탄수지를 사용하는 것이 가능하고, 또 이들 우레탄수지를 상기 알카리가용형수지와 병용하는 것도 가능하다. 또 알카리가용성수지로는 2종 이상의 다른 종류의 것을 혼합해서 사용해도 된다.

또한, 본 발명이 상기 구체예에 의해 아무런 한정을 받지 않음은 물론이다.

본 발명에 관한 (2)방사성감응성물질(감광성물질)로는 공지관용의 것이라면 아무 제한 없이 사용하는 것이 가능하며, 상기 알카리가용성수지와 혼합하고, 자외선, 원자외선, 엑시머레이저광, X선, 전자선, 이온선, 분자선, γ선 등을 조사함으로써 알카리가용성수지의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 물질이라면 아무 제한없이 사용하는 것이 가능하다.

바람직한 방사선감응성물질로는 퀴논디아지드계 화합물, 디아조계화합물, 디아지드계화합물, 오늄염화합물, 할로겐화유기화합물, 할로겐화유기화합물/유기금속화합물의 혼합물, 유기산에스테르화합물, 유기산아미드화합물, 유기산이미드화합물, 그리고 일본국 특개소59-152호 공보에 기재되어 있는 폴리(올레핀술폰)화합물 등을 들 수 있다.

퀴논디아지드계 화합물의 구체예로는 예를들면 1,2-벤조퀴논아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프트퀴논디아지드-4- 술폰산에스테르, 1,2-나프트퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,1-나프트퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,1-나프트퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 기타 1,2-벤조퀴논아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프트퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프트퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 2,1-나프트퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 2-1-나프트퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드유도체의 술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다.

디아조화합물로는 p-디아조디페닐아민과 포름알데히드 또는 아세트알데히드와의 축합물의 염, 예를들면 헥사풀루오로인산염, 테트라플루오로붕산염, 과염소산염 또는 과요드산염과 상기 축합물과의 반응생성물인 디아조수지무기염, USP제3,300,309호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 상기 축합물과 술폰산류와의 반응생성물인 디아조수지유기염 등을 들 수 있다.

아지드화합물 및 디아지드화합물의 구체예로는 일본국 특개소58-203438호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 아지드카르콘산, 디아지드벤잘메틸시클로헥사논류 및 아지드신나밀리덴아세토페논류, 일본화학회지 No.12, p1708-1714(1983년) 기재의 방향족 아지드화합물 또는 방향족디아지드화합물 등을 들 수 있다.

할로겐화 유기화합물로는 유기화합물의 할로겐화물이라면 특별히 제한은 없으며, 각종 공지화합물의 사용이 가능한데, 구체예로는 할로겐함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐함유 트리아딘계 화합물, 할로겐함유 아세토페논계 화합물, 할로겐함유 벤조페논계 화합물, 할로겐함유 술폭사이드계 화합물, 할로겐함유 술폰계 화합물, 할로겐함유 티아졸계 화합물, 할로겐함유 옥사졸계 화합물, 할로겐함유 트리졸계 화합물, 할로겐함유 2-피론계 화합물, 할로겐함유 지방족탄화수소계 화합물, 할로겐함유 방향족탄화수소계 화합물,, 그밖의 할로겐함유 헤테로환상화합물, 술페닐할라이드계 화합물 등의 각종 화합물, 또 예를들면 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디부로코-3-클로로프로핀)포스페이트, 클로로테트라브로모메탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐아릴에테르, 테트라클로로비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A, 비스(브로모에틸에테르) 테트라브로모비스페놀A, 비스(클로로에틸에테르) 테트라클로로비스페놀A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4히드록시-3, 5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐) 프로판 등의 할로겐계 난연제로 사용되고 있는 화합물, 그리고 디클로로페닐트리클로로에탄 등의 유기클로로계 농약으로 사용되고 있는 화합물도 들 수 있다.

유기산에스테르의 구체예로는 카르본산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 유기산아미드의 구체예로는 카르본산아미드, 술폰산아미드 등을 들 수 있다. 또, 유기산이미드의 구체예로는 카르본산이미드, 술폰산이미드 등을 들 수 있다.

포토레지스트조성물에 있어서 방사선감응성물질의 배합비율은 알카리가용성수지 100중량부에 대해 1∼100중량부이고, 바람직하게는 3∼50중량부이다.

본 발명에 있어서, 상기 알카리가용성수지의 현상액에 대한 용해성을 조절한다는 목적에서 필요에 따라 산가교성 화합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 산가교성 화합물이란, 상기 방사선의 조사하에 산을 생성할 수 있는 화합물의 존재하에서 조사시에 가교하고, 방사선 조사부의 알카리가용성수지의 알카리현상액에 대한 용해성을 저하시키는 물질을 말하며, 이와 같은 성질을 가진 공지관용의 물질이라면 아무런 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 그중에서도 C-0-R기(여기서 R은 수소원자 또는 알킬기이다)를 분자중에 가진 화합물 혹은 에폭시기를 가진 화합물이 바람직하다.

산가교성 화합물로서 2종 이상의 다른 종류의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 또 포토레지스트 조성물에 있어서 산가교성 화합물의 배합비율은 알카리가용성수지 100중량부에 대해 0.1∼100중량부가 바람직하며, 1∼50중량부가 보다 바람직하다. 산가교성화합물이 0.1중량부 미만이면 레지스트패턴형성이 곤란해지고, 반대로 100중량부를 초과하면 현상 잔량이 발생하는 경우가 있다.

용제(3)로는 공지관용의 것을 아무런 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 즉, 종래 포토레지스트제를 실리콘웨이퍼에 도포할 때 도포성의 향상, 스트리에이션의 발생방지, 현상성 향상을 위해 일본국 특개소62-36657호 공보, 동 특개평4-340549호 공보, 동 특개평5-113666호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이 다양한 용제조성이 제안되어 있으나, 본 발명에 관한 불소계 계면활성제를 사용하면 이와 같은 번거로운 용제조정을 하지 않아도 공지관용의 용제의 사용에 의해 우수한 도포성, 스트리에이션의 발생방지 액중입자의 발생방지, 거품포섭의 저감화, 현상시 현상액의 도포성 향상에 따른 우수한 현상성을 얻는 것이 가능해진다. 또, 최근 인체에 대한 안전성이라는 관점에서 종래 포토레지스트제로 사용되었던 에틸셀로솔브아세테이트 등과 같은 용제로부터 유산에틸 등의 안전성이 높은 용제가 사용되게 되어 도포성이나 스트리에이션의 발생방지에 의해 세심한 주의가 필요해지고 있으나, 본 발명에 관한 불소계 계면활성제를 사용하면 이와같은 문제점도 불식할 수 있다는 이점이 있다. 그 때문에 본 발명에 관한 포토레지스트 조성물에 있어서는 종래보다 더 광범위한 용제를 선택하는 것이 가능하다.

용제로는 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 부틸로락톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, iso-프로필알콜, n-부틸알콜, iso-부틸알콜, tert-부틸알콜, 펜타놀, 헵타놀, 옥타놀, 노난올, 데칸올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알콜에테르류, 개미산에틸, 개미산프로필, 개미산부틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 낙산메틸, 낙산에틸, 낙산부틸, 낙산프로필, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르본산에스테르류, 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트,, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 트리클로로에틸렌, 플레온용제, HCFC, HFC 등의 할로겐화탄화수소류, 퍼플로로옥탄과 같은 완전불소화용제류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세토아미드 N-메틸피롤리돈 등의 극성용제 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 포토레지스트제의 용제로는 2종 이상의 다른 용제를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 관한 포토레지스트조성물에 있어서, 용제의 배합비율은 포토레지스트조성물을 기판에 도포할 때의 필요막두께와 도포조건에 따라 적당히 조정이 가능하지만, 일반적으로는 알카리가용성수지와 방사선감응성물질을 합계한 것 100중량부에 대해 10∼10,000중량부이고, 바람직하게는 50∼2,000 중량부이다.

또, 본 발명에 있어서, 본 발명에 관한 불소계 계면활성제의 배합비율은 포토레지스트조성물을 기판에 도포할 때의 필요막두께와 도포조건이나 사용할 용제의 종류에 따라 적당히 조정이 가능하지만, 통상 알카리가용성수지 100중량부에 대해 0.0001∼5중량부이고, 바람직하게는 0.0005∼1중량부이다.

본 발명에 관한 포토레지스트조성물에 있어서, 불소계면활성제의 존재는 매우 중요하며, 상기 불소계 계면활성제가 빠지면 우수한 도포성, 스트리에이션의 발생방지, 액중입자의 발생방지, 거품포섭의 저감화, 현상시 현상액의 도포성 향상에 따른 우수한 현상성을 발현하는데 지장을 초래하게 된다.

본 발명에 관한 포토레지스트조성물에 있어서, 필요에 따라 공지관용의 계면활성제, 보존안정제, 안료, 염료, 형광제, 발색제, 가소제, 증점제, 틱소제, 수지용해억제제, 실란커플링제 등의 밀착성 강화제 등을 첨가하는 것이 가능함은 물론이다.

본 발명에 관한 포토레지스트조성물의 도포방법으로는 스핀코팅, 롤코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 플레이드코팅, 커텐코팅, 그라비야코팅 등 공지관용의 도포방법을 폭넓게 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 불소계 계면활성제는 할로겐화 사 감광재료의 제조, 평판인쇄판의 제조, 칼라필터용 재료 등의 액정관련제품의 제조, PS판의 제조, 그밖의 포토퍼블리케이션공정 등의 단층 혹은 다층코팅조성물에 사용되는 각종 수지에 레벨링제로서 첨가할 수도 있다.

첨가함으로써 핀홀, 오렌지 필, 칠번짐, 클롤링 등이 없는 뛰어난 평활성을 발현한다.

또는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 범용 플라스틱에서 PPS, PBT 등의 엔지니어링 플라스틱 또는 열가소성 에라스토머의 기초물성을 저하시키지 않고 얻어진 성형물의 표면에 이제까지 없는 비점착성, 저마찰성, 발수발유성, 방오성 등의 성능을 발현시키는 수지개질제로 사용하는 것도 가능하다.

이하에 본 발명에 관한 구체적인 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠는데, 본 구체예 등에 의해 발명이 아무런 한정을 받지 않음은 물론이다.

합성예1

교반장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리플라스코에 불소화 알킬기함유(메타) 아크릴레이트 단량체(a-1) 18중량부, 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체(b-3-1) 12중량부, 분자량 400의 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체를 측쇄에 가진 모노아크릴레이트화합물 58중량부, 테트라에틸렌글리콜의 양 말단이 메타크릴레이트화된 화합물 4중량부, 메틸메타크릴레이트 8중량부, 그리고 이소프로필알콜(이하, IPA라 생략) 350중량부를 넣고 , 질소가스기류중 환류하에서 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(이하, AIBN이라 생략) 1중량부와, 연쇄이동제로서 라우릴머캅탄 10중량부를 첨가한 후, 85℃에서 7시간 환류하여 중합을 완성시켰다.

이 중합체의 겔퍼미에이션그래프(이하 GPC라생략)에 의한 폴리스틸렌환산분자량은 Mn=3,500이었다. 이 공중합체를 불소계 계면활성제1이라 한다.

합성예2∼14

각종 불소화 알킬기함유(메타) 아크릴레이트 단량체(A)와 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체(B), 폴리옥시에틸렌기함유 에틸렌성 불포화 단량체(C), 1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체(D) 및 (A), (B), (C), (D) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(E), 연쇄이동제를 표1에 나타낸 비율로 사용한 것 외에는 합성예1과 같이 해서 불소계 공중합체를 얻었다. 그들 중합체의 분자량을 측정한 결과를 표1에 기재했다. 또, 표1(상기와 동일)중의 각 원료의 장치비는 중량부이고, 원료의 기호는 본문에 게재한 화합물을 나타내고 있다.

합성예15

실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체(B)로서 본문중에 기재한 식(1)에서 p가 4이고, 또 분자량 1310의 실리콘모노메타크릴레이트 [본문중에 기재한 식(1) 및 식(2)의 R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 메틸기로 p가 4이고 R₄, R₅, R₆이 메틸기이고, 또 R₂, R₃가 식(2)에서 R₇, R₈, R₉가 모두 메틸기이고, 연결기X가 -(CH₂)₃OCO-인 실리콘모노메타크릴레이트]를 사용한 것 외에는 합성예1과 같이 해서 불소계 공중합체를 얻었다. 이 중합체의 분자량 측정의 결과를 표2에 기재했다.

합성예16

실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체(B)로서 분자량 약 3800의 실리콘모노메타크릴레이트[본문중에 기재한 식(1) 및 식(2)의 R₂, R₃, R₄, R₅, R₆이 메틸기로 p가 50이고, 또 연결기X가 -(CH₂)₃OCO-인 실리콘모노메타크릴레이트]를 사용한 것 외에는 합성예1과 같이 해서 불소계 공중합체를 얻었다. 이 중합체의 분자량 측정의 결과를 표2에 기재했다.

합성예17

교반장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리플라스코에 불소화 알킬기함유(메타) 아크릴레이트 단량체(a-1) 19중량부, 분기상지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체(b′-25) 30중량부, 분자량 400의 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 공중합체를 측쇄에 가진 모노아크릴레이트화합물 39중량부, 테트라에틸렌글리콜의 양 말단이 메타크릴레이트화된 화합물 4중량부, 메틸메타크릴레이트 8중량부, 그리고 IPA 350중량부를 넣고, 질소가스기류중 환류하에서 중합개시제로서 AIBN 1중량부와, 연쇄이동제로서 라우릴머캅탄 10중량부를 첨가한 후, 85℃에서 7시간 환류하여 중합을 완성시켰다.

이 중합체의 GPC에 의한 폴리스틸렌 환산분자량은 Mn=5,500이었다. 이 공중합체를 불소계 계면활성제 17이라 한다.

합성예18∼25

각종 불소화 알킬기함유(메타) 아크릴레이트 단량체(A)와 측쇄가 분기되어 있는 지방족탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체(B′), 폴리옥시에틸렌기함유 에틸렌성 불포화 단량체(C), 1분자중에 2개 이상의 불포화결합을 가진 에틸렌성 불포화 단량체(D) 및 (A), (B′), (C), (D) 이외의 에틸렌성 불포화 단량체(E), 연쇄이동제를 표3에 나타낸 비율로 사용한 것 외에는 합성예17과 같이 해서 불소계 공중합체를 얻었다. 그러한 중합체의 분자량 측정 결과를 표3에 기재했다. 또, 표3중 각 원료의 장치비는 중량부이고, 원료의 기호는 본문에 게재한 화합물을 나타낸다.

실시예1

이하에 나타낸 4종류의 도료에 대해 합성예1의 불소계 공중합체를 수지고형분에 대해 0.5％ 첨가하고, 그 도료용 수지액 및 이하에 나타낸 각각의 조건으로 얻어진 도막표면에 대해 이하와 같은 평가를 실시했다. 또, 이하의 조건에서 얻어진 도막의 막두께는 모두 30㎛이었다.

(도료의 종류와 도막작성방법)

①아크릴상건(常乾)도료

아크리딕 A-181(다이니폰가가쿠고교 가부시키가이샤제품)을 사용하고, 바 코터에서 강판(SPCC-SB)에 도포후, 실온에서 1주간 방치함으로써 평가용 도막을 얻었다.

②2액아크릴우레탄도료

아크리딕 A-801-P 및 경화제로서 바녹 dn-980(전부 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)을 사용하고, 바코터로 강판(SPCC-SB)에 도포후, 80℃에서 20분간의 가열처리를 하고, 평가용 도막을 얻었다.

③소부(燒付)아크릴멜라민도료

아크리딕 A-465 및 수퍼베카민 L-117-60(전부 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)을 사용하고, 강판(SPCC-SB)에 스프레이분사로 코팅한 후, 150℃에서 30분간의 소부를 하고, 평가용 도막을 얻었다

④소부알키드멜라민도료

베코졸 WB-703 및 수퍼베카민 L-117-60(전부 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)을 사용하고, 강판(SPCC-SB)에 스프레이분사로 코팅한 후, 150℃에서 30분간의 소부를 하고, 평가용 도막을 얻었다

이상과 같이 해서 얻어진 도막 표면에 대해 이하와 같은 항목에 대해 평가했다. 또한, 상술한 4종의 도료용 수지액에 대해서도 이하와 같은 평가를 실시했다.

〈시험방법 및 평가기준〉

얻어진 도료용 수지액 50cc를 100cc의 마개가 달린 샘플단지에 평평하게 놓고, 30㎝의 진폭으로 1초간에 2회의 비율로 50회 침투하고, 정치(精置)후 기포의 상황을 확인했다.

○:정치와 함께 기포가 소멸한다.

△:정치개시후 1분후에는 기포가 소멸하고 있다.

×:정치개시후 1분후에도 기포가 존재하고 있다.

(2)레벨링성

얻어진 도막표면의 레벨링성에 대해 그 평활성, 클롤링의 유무 등의 관점에서 눈으로 평가했다.

○:칠번짐, 클롤링이 전혀 없다.

△:칠번짐은 거의 없으나, 클롤링이 도막표면에 관찰된다.

×:칠번짐이 관찰되고, 또 클롤링이 관찰된다.

(3)리코팅성

얻어진 도막표면에 1㎜각으로 100메저(measure)의 바둑판눈금을 커터나이프로 작성하고, 셀로테이프(등록상표) 박리시험을 행하였다. 평가는 100메저중 박리하지 않은 메저수로 표시했다.

실시예2∼12

불소계 공중합체로서 합성예2∼12를 사용한 것 외에는 상기 실시예1과 거의 동일하게 해서 얻어진 도막 및 도료용 수지액을 사용하고, 평가에 대해서도 실시예1과 같이 했다.

비교예1

불소계 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예1과 거의 같게 해서 얻어진 도막 및 도료용 수지액을 사용하고, 평가에 대해서도 실시예1과 같이 행했다.

비교예2∼9

합성예13∼16의 불소계 공중합체, 합성예13과 14의 50/50(중량비) 혼합물 혹은 시판되는 불소계 계면활성제를 사용한 것 외에는 상기 실시예1과 거의 같게 해서 얻어진 도막 및 도료용 수지액을 사용하고 평가에 대해서도 실시예1과 같이 행했다.

이상의 평가결과를 표4에 나타냈다.

메가펙 F-173, F-177, F-179는 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤제 불소계 계면활성제이다. 플로라드 FC-430은 스미토모 스리엠 가부시키가이샤제 불소계 계면활성제이다.

실시예13∼27, 비교예10∼22

2,3,4-트리히드록시벤조페논과 o-나프톡시디아지드-5-술포닐클로라이드와의 축합물 27중량부와, 크레졸과 포름알데히드를 축합하여 이루어진 노볼락수지 100 중량부를 유산에틸 400중량부에 용해하여 용액을 조정하고, 이것에 합성예 1∼16의 불소계 공중합체, 합성예 13과 14의 50/50(중량비) 혼합물, 혹은 시판되는 불소계 계면활성제를 용액중의 고형분에 대해 소정량의 농도가 되도록 첨가하고, 0.1㎛의 PTFE제 필터로 정밀여과하여 포토레지스트조성물을 조제했다. 이 포토레지스트조성물을 직경 8인치의 실리콘웨이퍼상에 회전수 3,000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫플레이트상에서 90초간 가열하여 용매를 제거하고, 막두께가 1.5㎛의 레지스트막을 가진 웨이퍼를 얻었다. 이상과 같이 해서 얻어진 레지스트막을 가진 실리콘웨이퍼에 대해 이하와 같은 항목에 대해 평가했다.

또, 포토레지스트용액에 대해서도 이하와 같은 평가를 실시했다.

평가결과를 표5, 표6에 나타냈다.

메가펙 F-173, F-177, F-179는 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤제 불소계 계면활성제이다. 플로라드, FC-430은 스미토모 스리엠 가부시키가이샤의 불소계 계면활성제이다.

표중 불소계 중합체 혹은 시판 계면활성제의 첨가량(ppm)은 포토레지스트제의 고형분에 대한 불소계 중합체의 고형분의 양이다.

실시예13에 나타낸 포토레지스트조성물의 용제를 유산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르(중량비가 70/30)의 혼합용제 혹은 메틸에틸케톤/2-헵타논(중량비가 50/50)의 혼합용제를 대신해서 검토했으나, 본 발명에 관한 불소계 중합체인 합성예 1∼12에 대해서는 어떤 시험에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 있으며, 한편 합성예 13∼16의 불소계 공중합체나 합성예 13과 14의 50/50(중량비) 혼합물 및 종래부터 시판되어 온 불소계 계면활성제로는 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

〈시험방법 및 평가기준〉

(1)발포성

실시예13과 같이 해서 조제한 포토레지스트용액 50cc를 100cc의 마개가 달린 샘플단지에 평평하게 놓고, 30㎝의 진폭으로 1초간에 2회의 비율로 50회 침투하고, 정치후 기포의 상황을 확인했다.

○:정치와 함께 기포가 소멸한다.

△:정치개시후 1분후에는 기포가 소멸하고 있다.

×:정치개시후 1분후에도 기포가 존재하고 있다.

(2)스트리에이션

레지스트용 조성물에 대해서는 레지스트막 표면을 광학현미경에서 100배로 확대하여 스트리에이션의 발생상황을 관찰했다.

○:스트리에이션의 발생이 보이지 않은 것.

△:스트리에이션이 약간 보이는 것.

×:스트리에이션이 현저하에 보이는 것.

(3)표면조도

레지스트막 표면의 조도를 랭크테라포브손사 제품의 표면조도계 “탈리스텝”을 이용해서 측정했다. 측정수는 21포인트/1웨이퍼이고, 측정점 21개의 평균치를 구했다.

(4)발수성

현상 등의 후가공 적성의 지표로서 레지스트용 조성물을 이용해서 도공후 피막표면의 물방울 낙하 직후의 물접촉각 측정을 행하였다. 접촉각의 측정은 자동접촉각계 CA-Z형(교와가이멘가가쿠 가부시키가이샤 제품)을 이용해서 액적법으로 실시했다.

(5)도포성

레지스트막 표면을 눈으로 관찰하고, 도포 잔량의 유무를 관찰했다.

○:도포 잔량 없음.

△:웨이퍼 주변의 극일부에 도포 잔량이 보이는 것.

×:웨이퍼 주변의 일부에 도포 잔량이 보이는 것.

(6)레벨링성

종래부터 레벨링성중 하나의 지표가 되었던 윌헬미법에 의한 정적표면장력의 값 및 본 발명자들에 의해 발견된 고속, 고전단력을 따르는 도공방법에 대한 레벨링성의 지표중 하나가 되는 동적표면장력의 값을 측정했다.

정적표면장력은 자동평형식 일렉트로 표면장력계 ESB-IV형(교와가가쿠가부시키가이샤 제품)을 이용하고, 레지스트용매인 유산에틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합용매(중량비가 70/30)에 대해 불소계 공중합체 혹은 시판되는 계면활성제의 고형분이 1％가 되도록 조제하고, 25℃에서 백금판을 사용한 윌헬미법으로 측정했다.

한편, 동적표면장력은 자동동적표면장력계 DST-A1형(교와가이멘가가쿠 가부시키가이샤 제품)을 이용해서 표면적 60㎠(최대표면적 80㎠, 최소표면적 20㎠), 측정주기 10초, 용액온도 25℃의 조건에서 레지스트용매인 유산에틸과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 혼합용매(중량비가 70/30)에 대해 불소계 공중합체 혹은 시판되는 계면활성제의 고형분이 표3에 나타낸 소정 농도로 조제하여 얻어진 용액을 이용하고, 표면손실에너지를 10회 측정하고, 그 평균치에 의해 평가했다. 또, 본 발명에 있어서의 동적표면장력의 저하는 본 평가에서 말하는 표면손실에너지값이 작은 것과 같은 뜻이다.

실시예28

이하에 나타낸 4종류의 도료에 대해 합성예28의 불소계 공중합체를 수지고형분에 대해 0.5％ 첨가하고, 그 도료용 수지액 및 이하에 나타내는 각각의 조건에 의해 얻어진 도막표면에 대해 이하와 같은 평가를 실시했다. 또, 이하의 조건에서 얻어진 도막의 막두께는 모두 30㎛이었다.

도료의 종류(아크릴상건도료, 2액아크릴우레탄도료, 소부아크릴멜라민도료 및 소부알키드멜라민도료)와 도막작성방법은 상기와 같다.

얻어진 도막 표면의 평가항목(발포성, 레벨링성 및 리코팅성)에 대해서도 상기와 동일하게 행하였다.

실시예 29∼34

불소계 공중합체로서 합성예29∼32, 합성예24 및 25를 이용한 것 이외에는 상기 실시예1과 거의 같게 해서 얻어진 도막 및 도료용 수지액을 사용하고, 평가에 대해서도 실시예1과 동일하게 행하였다.

비교예23

불소계 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 상기 실시예28과 거의 같게 해서 얻어진 도막 및 도료용 수지액을 사용하고, 평가에 대해서도 실시예28과 동일하게 행하였다.

비교예24∼25

합성예22∼23의 불소계 공중합체의 불소계 계면활성제를 사용한 것 외에는 상기 실시예28과 거의 같게 해서 얻어진 도막 및 도료용 수지액을 사용하고, 평가에 대해서도 실시예28과 동일하게 행하였다.

이상의 평가결과를 표7 및 표8에 나타냈다.

실시예35∼44, 비교예26∼29

2,3,4-트리히드록시벤조페논과 o-나프톡시디아지드-5-술포닐클로라이드와의 축합물 27중량부와, 크레졸과 포름알데히드를 축합하여 이루어진 노볼락수지 100중량부를 유산에틸 400중량부에 용해하여 용액을 조정하고, 이것에 합성예 17∼25의 불소계 공중합체를 용액중의 고형분에 대해 소정량의 농도가 되도록 첨가하고, 0.1㎛의 PTFE제 필터로 정밀여과하여 포토레지스트조성물을 조제했다. 이 포토레지스트조성물을 직경 8인치의 실리콘웨이퍼상에 회전수 3,000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫플레이트상에서 90초간 가열하여 용매를 제거하고, 막두께가 1.5㎛의 레지스트막을 가진 웨이퍼를 얻었다. 이강과 같이 해서 얻어진 레지스트막을 가진 실리콘웨이퍼에 대해 이하와 같은 항목에 대해 평가했다.

평가결과를 표9, 표10에 나타냈다.

표중 불소계 중합체의 첨가량(ppm)은 포토레지스트제의 고형분에 대한 불소계 중합체의 고형분 양이다.

실시예35에 나타낸 포토레지스트조성물의 용제를 유산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르(중량비가 70/30)의 혼합용제, 혹은 메틸에틸케톤/2-헵타논(중량비가 50/50)의 혼합용제를 대신해서 검토했으나, 본 발명에 관한 불소계 중합체인 합성예 17∼21 및 합성예 24, 25에서도 양호한 결과를 얻을 수 있으며, 한편 합성예 22∼23의 불소계 공중합체에서는 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

포토레지스트조성물의 시험방법 및 평가기준(발포성, 스트리에이션, 표면조도, 발수성, 도포성 및 레벨링성)은 상기와 같다.

실시예45

이하에 나타낸 도료배합계에 있어서 합성예1의 불소공중합체를 도료용 아크릴스틸렌계에멀전(본코팅 EC-888/다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)의 수지고형분에 대해 0.1％ 첨가하고, (주)메이지기카이세이사쿠쇼 제품 스프레이 건 F75-G15M(분사노즐구경 1.5mm)으로 압력 3.5㎏/㎠의 조건에서 스프레이 코팅한 후에 상건하여 얻어진 도막표면에 대해 이하와 같은 평가를 실시했다.

(도료배합)

본코팅 EC-888 100.0(wt％)

에틸렌글리콜(동결방지제) 2.6

크인플로 540(분산제) 1.0

노이겐 EA-120(유화제) 0.3

베스트사이드FX(방부제) 0.01

JR-600(산화티탄) 36.0

SN Defoamer121(소포제) 0.4

암모니아수(중화제) 0.2

텍사놀(조막조제) 7.0

QP-4400(증점제) 9.2

물 13.8

(1)레벨링성

얻어진 도막표면의 레벨링성에 대해 그 평활성, 클롤링의 유무 등이라는 관점에서 눈으로 평가했다.

◎:칠번짐, 클롤링이 전혀 없다.

○:칠번짐이 약간 관찰된다.

△:철번짐이 다수 관찰된다.

×:칠번짐이 관찰되고, 또 클롤링이 관찰된다.

(2)동적표면장력

동적표면장력은 자동동적표면장력계 DST-A1형(교와가가쿠 가부시키가이샤제)을 이용해서 표면적 60㎠(최대표면적 80㎠, 최소표면적 20㎠), 측정주기 10초, 용액온도 25℃의 조건에서 물에 대해 불소계 공중합체, 불소계화합물 혹은 시판되는 계면활성제의 고형분이 0.1％의 농도가 되도록 조제하여 얻어진 수용액을 이용하여 표면손실에너지를 10회 측정하고, 그 평균치에 의해 평가했다.

실시예46∼47

불소계 공중합체 대신에 표-X에 나타낸 화합물을 이용한 것 이외에는 상기실시예45와 거의 같게 해서 얻어진 도막 및 수용액에 대해 평가를 행했다.

비교예30

표11에 나타낸 시판되는 계면활성제를 사용한 것 외에는 상기 실시예45와 거의 같게 해서 얻어진 도막 및 수용액에 대해 평가를 했다.

이상의 평가결과를 표11에 나타냈다.

플로라드 FC-430은 스미토모 스리엠 가부시키가이샤제 불소계 계면활성제이다.

본 발명은 도공용 조성물에 첨가하는 계면활성제에 관한 것으로, 이 계면활성제를 첨가함으로써 도공용 조성물의 동적표면장력은 저감되고, 도공작업에 있어서의 기포성을 제어하여 레벨링성이 높은 도막을 작성가능하게 함과 동시에, 도막 표면의 핀홀, 크레이터, 피시아이라는 결함의 발생을 억제한다.

Claims

유기용매 중에서의 표면손실에너지가 110×10^-5mJ 이하이고, 분자중에 불소화 알킬기를 가진 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제1항에 있어서, 화합물이 불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 실리콘쇄를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제1항에 있어서, 화합물이 불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 분기상 지방족 탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 식(1)으로 나타내는 실리콘쇄를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 필수구성단위로 해서 중합시킨 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.

[단, 식중 R₂, R₃는 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기 또는 식(2)으로 나타내는 관능기를 나타내며,

단, 식중 R₇, R₈, R₉는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또, R₄, R₅, R₆은 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, p는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
제4항에 있어서, 식 (1)중의 R₂및 R₃가 식(2)으로 나타내는 관능기인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.

[단, 식중 R₇, R₈, R₉는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, p는 0∼3의 정수를 나타낸다.]
제4항에 있어서, 식 (1)중의 R₄ R₅, R₆및 식 (2)중의 R₇, R₈및 R₉가 메틸기이고, p가 0인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제4항에 있어서, 공중합체가 폴리옥시알킬렌기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 구성단위로 하는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
불소화 알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 3급 탄소 또는 4급 탄소를 적어도 하나 함유하는 분기상 지방족 탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 필수구성단위로 해서 중합시킨 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제8항에 있어서, 분기상 지방족 탄화수소기의 탄소수 합계가 4 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제8항에 있어서, 분기상 지방족 탄화수소기가 3급 탄소 또는 4급 탄소를 2개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제8항에 있어서, 분기상 지방족 탄화수소기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체가 하기 일반식으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제8항에 있어서, 공중합체가 폴리옥시알킬렌기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체를 구성단위로 하는 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
제1항의 계면활성제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제4항의 계면활성제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅조성물.
제8의 계면활성제를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 코팅조성물.