JPH11209787A - フッ素系界面活性剤及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】消泡性、リコート性、現像等の後加工性を実用
レベルにまで引き上げ、さらに高速、高剪断力を伴う過
酷な塗工方法に対しても優れたレベリング性を有するフ
ッ素系界面活性剤及びその組成物を提供する。 【解決手段】有機溶媒中での表面損失エネルギーが１１
０×１０^-5ｍＪ以下であり、分子中にフッ素化アルキル
基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤及び水あ
るいは水と有機溶媒との混合溶媒中での表面損失エネル
ギーが７０００×１０^-5ｍＪ以下であり、分子中にフッ
素化アルキル基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤及びそれを含む組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】近年各種コーティング産業分
野において、薄膜から厚膜に至る様々な形態の塗膜が要
求されており、より均一に、生産効率の良い方法で塗工
する技術及び機器の進歩がめざましい。本発明は、高度
な均質性の求められるコーティング分野、例えば何層か
に重ね塗りした塗膜の表面平滑性が求められる各種塗料
分野、或いは精密塗工が要求され、スピンコーティン
グ、スプレーコーティングの様な高速、高剪断力のかか
る塗工方法を必要とするコーティング分野、例えば、紫
外線、遠紫外線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線等の放射線
に感応するフォトレジストを使用するフォトリソグラフ
ィー工程、詳しくはＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サ−マルヘッド等の基板の製造、ＰＳ版の製造、
その他のフォトファブリケ−ション工程で好適に使用で
きるフッ素系界面活性剤およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種コーティング分野におい
て、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的
で、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレ
ベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。そ
の中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が
高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いら
れている。

【０００３】しかし、生産効率向上のための高速塗工或
いはスピンコート、スプレーコートの様な高剪断力がか
かる塗工方法においては、静的表面張力（定義について
は後述する）低下能が高いということだけでは優れたレ
ベリング性が得られない問題点があり、塗工後の表面に
クレーター、ピンホール、フィッシュアイ等の製品価値
を著しく損なう欠陥が生じる。その典型例が、塗料業界
におけるスプレー塗装、或いは半導体製造工程における
フォトレジストの基板へのスピンコーティングである。
前者はスプレーノズルを離れた瞬間に液滴となり液表面
積が急激に増加することから、界面活性剤の乏しい主成
分である塗料樹脂が液滴の表面に露出し、基材に塗着す
る際には界面活性剤が表面に存在しない状況に陥ってレ
ベリング不良が起こり、クレーター、ピンホール、フィ
ッシュアイが生じる。また、後者においては従来使用さ
れてきたレベリング剤ではストリエーションと呼ばれる
塗りムラが生じるという微細加工分野では致命的な欠点
を有する。

【０００４】このような問題点を解決するために特開平
３−３０８２５号公報、特開平８−６２８３４号公報の
様な界面活性剤及びそれを応用した組成物が提案されて
おり、ある程度の効果が認められるものの実用的な加工
方法、工程においては不十分な点も多い。従来より溶液
の各種基材に対するレベリング性は、表面張力と関連す
ることは明らかであるが、前述のような高速、高剪断力
のかかる塗工方法を必要とするコーティング分野におい
て重要となるのは動的表面張力である。

【０００５】純粋な液体の表面張力は面を新しく作って
から０．００５秒以下、おそらくは１０^-9秒程度で平衡
値に達するが、水溶液表面、特に界面活性物質水溶液な
どでは、しばしば新しく形成された表面は表面張力が次
第に減少し、数時間から数日後にようやく一定値をと
る。このような変化しつつある表面張力を動的表面張
力、一定値を静的表面張力と呼ぶ。表面張力は乳化、分
散、泡沫、ぬれ、洗浄などの問題に関係を持ち、それに
は通常静的表面張力が測定されているが、上記の界面現
象はほとんど動的条件下で起こっていることが明らかと
なっている（佐々木、表面，１７，２，１３８（１９７
９））。また、塗膜の欠陥を取り除くためには、動的表
面張力の影響を最小にする必要があることも報告されて
いる。（Ｇ．Ｐ．Ｂｉｅｒｗａｇｅｎ、Ｐｒｏｇ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｏａｔｉｎｇ，３，１０１（１９７５））。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
レベリング剤として用いられてきた炭化水素系、シリコ
ーン系、フッ素系等の界面活性剤では得られなかった、
高速、高剪断力を伴う過酷な塗工方法に対して、塗工時
の溶液の動的表面張力の影響を非常に小さくすることに
よって優れたレベリング性を実現するフッ素系界面活性
剤及びその組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、有機溶媒中で特定の
表面損失エネルギーを有し、分子中にフッ素化アルキル
基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤、または
水あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で特定の表面損
失エネルギーを有し、分子中にフッ素化アルキル基を有
する化合物からなるフッ素系界面活性剤を塗料、レジス
ト等の各種コーティング組成物中に用いることにより、
高速、高剪断力を伴う塗工方法であっても、高度なレベ
リング性を発揮し得ることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】即ち本発明は、［Ｉ］有機溶媒中での表面
損失エネルギーが１１０×１０^-5ｍＪ以下であり、分子
中にフッ素化アルキル基を有する化合物からなるフッ素
系界面活性剤であり、［II］水あるいは水と有機溶媒と
の混合溶媒中での表面損失エネルギーが７０００×１０
^-5ｍＪ以下であり、分子中にフッ素化アルキル基を有す
る化合物からなるフッ素系界面活性剤であり、［III］
化合物が、ポリオキシアルキレン基を含有する化合物で
ある上記［Ｉ］又は［II］記載の界面活性剤であり、
［IV］化合物が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不
飽和単量体（Ａ）を必須構成単位とした重合体である上
記［Ｉ］〜［III］のいずれか記載の界面活性剤であ
り、［Ｖ］重合体が、構成単位として、シリコーン鎖含
有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する上記［IV］
記載の界面活性剤であり、［VI］重合体が、構成単位と
して、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単
量体（Ｃ）及び／又は１分子中に２個以上の不飽和結合
を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有する上記
［IV］又は［Ｖ］記載の界面活性剤であり、［VII］フ
ッ素化アルキル基を有する化合物が、テロメリゼーショ
ン法又はオリゴメリゼーション法により合成された上記
［Ｉ］〜［VI］のいずれか記載の界面活性剤であり、
［VIII]有機溶媒中での界面活性剤濃度が、１０〜２０
００ｐｐｍである上記［Ｉ］〜［VII］のいずれか記載
の界面活性剤であり、［IX］上記［Ｉ］〜［VIII］のい
ずれか記載のフッ素系界面活性剤を含有してなることを
特徴とするコーティング用組成物であり、［Ｘ］上記
［Ｉ］〜［VIII］のいずれか記載のフッ素系界面活性剤
を含有してなることを特徴とする塗料用組成物であり、
［XI］上記［Ｉ］〜［VIII］のいずれか記載のフッ素系
界面活性剤を含有してなることを特徴とするレジスト組
成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】先ず本発明において、表面損失エ
ネルギーとは各種溶液の動的表面張力を示す値である。
一般に界面活性剤のような吸着膜をもった水溶液表面を
部分的に圧縮または拡張すると、その部分の吸着濃度が
変化し、表面張力が平衡値からずれる。この濃度変化の
一部分は溶液内部より表面への溶質の拡散によって補わ
れるが、これと同時に圧縮表面から拡張表面への膜物質
の移行による復元がおこると言われている（佐々木、表
面，１７，２，１３８（１９７９））。

【００１０】この現象を本発明に置き換えると、界面活
性剤溶液表面を圧縮すれば界面活性剤分子が溶液内部へ
脱着したり、溶液表面で構造変化を起こすが、一方溶液
表面を拡張すれば、その逆が起こるため、界面活性剤分
子の挙動は表面積変化に対して遅れを生じて表面張力−
表面積曲線では圧縮曲線は拡張曲線より下にきてヒステ
リシスループができることになる。この時できるヒステ
リシスループの内部の面積は、表面張力と表面積の積で
あり、これを表面損失エネルギーと呼ぶ。

【００１１】高速、高剪断力を伴う塗工方法ではこの表
面積変化速度が非常に速く、ヒステリシスループ内部面
積、即ち表面損失エネルギー値が大きくなると塗膜欠陥
が生じることとなる。

【００１２】表面損失エネルギーの算出は、表面積変化
法による動的表面張力の測定によって行える。具体的に
は二つの可動性の障壁を左右に動かすことによって表面
積を変え、また表面張力は白金板を用いてウィルヘルミ
ー平板法と同様の方法を用いる。上述のように表面損失
エネルギーは、表面張力（γ）と表面積（Ａ）の積で表
され、更に具体的には表面積が拡張する状態での各測定
時点における表面張力値、表面積値をそれぞれをγ（ｅ
ｘ）、Ａ（ｅｘ）とし、縮小する状態での表面張力値、
表面積値をそれぞれγ（ｓｈ）、Ａ（ｓｈ）とすると表
面損失エネルギー（Ｅ”）は次の式により算出される。

【００１３】Ｅ”＝Σ（γ（ｅｘ）・Ａ（ｅｘ））−Σ
（γ（ｓｈ）・Ａ（ｓｈ）） 本発明に係るフッ素化アルキル基を有する化合物として
は、有機溶媒中での表面損失エネルギーが１１０×１０
^-5ｍＪ以下のものであれば、フッ素化アルキル基の構
造、イオン性、分子量に関係なく公知公用のいずれのフ
ッ素系界面活性剤を用いることが可能である。このよう
なフッ素系界面活性剤は、目的とするコーティング剤の
用途に応じたマトリックスとなる樹脂，溶剤との相溶
性，或いはコーティング方法等により最適なものが選択
される。

【００１４】また本発明のフッ素化アルキル基を有する
化合物は、水あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中での
表面損失エネルギーは７０００×１０^-5ｍＪ以下であ
る。有機溶媒中での表面損失エネルギーが１１０×１０
^-5ｍＪに満たない場合、また水あるいは水と有機溶媒と
の混合溶媒中での表面損失エネルギーが７０００×１０
^-5ｍＪに満たない場合は、塗料のスプレー塗装やフォト
レジスト溶液のスピンコーティングに代表されるような
高速、高剪断力を伴う過酷な塗工方法を用いた時にピン
ホールやストリエーションが発生して優れたレベリング
性能を発現することが困難となる。

【００１５】本発明に係わる化合物を有機溶媒中で用い
る場合、有機溶媒としては特に制限はなく、公知公用の
有機溶媒を用いることができる。具体的な有機溶媒とし
ては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等
のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキ
シプロピオン酸メチル、 ２−オキシプロピオン酸エチ
ル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロ
ピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、
２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピ
オン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等の
モノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶
剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート
等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレング
リコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモ
ノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル
類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロ
ロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッ
ド類が挙げられる。

【００１６】本発明がこれら具体例によって何ら制限さ
れないことは勿論である。本発明に係わる化合物を、水
及び水／有機溶媒混合系で用いる場合も特に制限はな
く、水または公知公用の有機溶媒を用途、目的に応じて
適宜選択し用いることができる。本発明において、水／
有機溶媒混合系とは、全溶媒組成中の水の割合が０．５
重量％以上のものを指す。

【００１７】本発明に係わるフッ素系界面活性剤中の必
須成分であるフッ素化アルキル基の構造には特に制限は
ないが，動的表面張力の制御，溶剤，マトリックス樹脂
との相溶性，起泡性等のバランスを考慮した上で目的に
応じて決定される。

【００１８】本発明のフッ素化アルキル基としては、炭
素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子で置換され
たパーフルオロアルキル基が好ましく，その炭素原子数
は１〜２０のものが好ましい。より好ましくは炭素数１
〜１４，更に好ましくは炭素数３〜１０のパーフルオロ
アルキル基であるものがよい。また、このようなパーフ
ルオロアルキル基は直鎖状、分岐状、主鎖中に酸素原子
が介入していても構わない。このようなフッ素化アルキ
ル基を有する具体的フッ素系界面活性剤としては，例え
ば以下の如き化合物が挙げられる。

【００１９】 C₈F₁₇SO₃K C₅F₁₁SO₃H C₁₀F₂₁SO₃H C₈F₁₇SO₂N(CH₃)CH₂COONa C₆F₁₃SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂0COCH₂CH₂COOK C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃Cl C₆F₁₃SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃(C₂H₅)₂SO₄ C₆F₁₃SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂SO₃K C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OPO(OH)₂ 本発明がこれら具体例によって何ら制限されないことは
勿論である。

【００２０】本発明においてフッ素化アルキル基は，各
種溶剤系において表面損失エネルギーを低下させる上
で，ひいては高速、高剪断力を伴うコーティング方法に
対しても高度なレベリング性を発現させる上で必要不可
欠の成分である。この成分が欠落すると，上記性能は劣
悪なものとなり，結果として皮膜の均質性，平滑性が欠
如する。

【００２１】種々の溶媒系において表面損失エネルギー
を上記範囲内に制御するためには，フッ素系界面活性剤
中に存在するフッ素化アルキル基がテロメリゼーション
法或いはオリゴメリゼーション法によって合成されたも
のである方が有利である。テロメリゼーション法或いは
オリゴメリゼーション法によって合成されたフッ素化ア
ルキル基を含有するフッ素系界面活性剤としては，例え
ば以下の如き化合物が挙げられる。

【００２２】 C₇F₁₅CH₂CH₂COOH C₈F₁₇CH₂CH₂COOK C₈F₁₇CH₂CH₂COONH₄ C₈F₁₇CH₂CH₂COOCH₃ C₆F₁₃CH₂CH₂OH C₈F₁₇CH₂CH₂OH C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOK C₈F₁₇CH₂CH₂OCOCH₂CH₂COONH₄ C₆F₁₃CH₂CH₂OPO(OH)₂ C₈F₁₇CH₂CH₂OPO(OH)₂ C₈F₁₇CH₂CH₂SO₃H C₈F₁₇CH₂CH₂SO₃K C₈F₁₇CH₂CH₂SO₃Na 本発明がこれら具体例によって何ら制限されないことは
勿論である。

【００２３】種々の溶媒系にて表面損失エネルギーを上
記範囲内に制御するためには，フッ素系界面活性剤中に
フッ素化アルキル基の他にポリオキシアルキレン基を含
有することが好ましい。ポリオキシアルキレン基の構造
には特に制限はなく，主に目的とするコーティング組成
物中のマトリックス樹脂，溶媒により適宜選択される
が，オキシアルキレン基としてはエチレンオキシド基及
び／またはプロピレンオキシド基が好適であり、その重
合度は１〜５０、好ましくは５〜３０が良い。この様な
ポリオキシアルキレン基含有フッ素系界面活性剤として
は，以下の如き化合物が挙げられる。

【００２４】 C₆F₁₃SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₃H C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₀CH₃ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₀H C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₂₀H C₄F₉SO₂N(CH₃)(CH₂CH₂O)₅H C₆F₁₃SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅COCH₂CH₂COONa C₈F₁₇SO₂NH(CH₂CH₂O)₁₀(CH(CH3)CH2O))₂₀(CH₂CH₂O)₁₀H C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂O(CH(CH3)CH2O))₂₀H C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₂₀H C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₅H C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₈CH₃ C₁₂F₂₅(CH₂CH₂O)₃₀CH₃ C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₅COCH₂CH₂COOK 本発明がこれら具体例によって何ら制限されないことは
勿論である。

【００２５】更にまた本発明に係るフッ素化アルキル基
を含有する化合物（フッ素系界面活性剤）としては、当
業界で通常フッ素化シリコーンと称される分子中にシリ
コーン鎖とフッ素化アルキル基を含有する化合物も包含
される。

【００２６】ところで、実際のコーティング組成物中の
配合物には，コーティングする目的物質とその他に多く
の場合は溶媒が含まれている。従って，本発明が解決し
ようとする課題である種々の過酷な条件下におけるレベ
リング性の向上をレベリング剤の添加により解決しよう
とする場合，コーティングする目的物質，溶媒に対する
相溶性は無視できない。また，フッ素系の界面活性剤を
加えることによってレベリング性が向上できても，起泡
性が高くなり作業性が著しく低下することも珍しくな
い。

【００２７】尚，本発明において、各種コーティング組
成物中の配合物とは，マトリックス樹脂，溶剤或いは溶
媒の他目的とする用途における各種添加物に至る全ての
配合物を意味する。

【００２８】本発明者等の知見によれば，目的とするコ
ーテイング組成物中に含まれる物質との相溶性，消泡性
を考慮したフッ素系界面活性剤を設計しようとした場
合，重合型のフッ素系界面活性剤が有利である。このよ
うな観点から本発明者等は，高度なレベリング性と優れ
た作業性を兼ね備えた重合型フッ素系界面活性剤を鋭意
検討した。

【００２９】重合型フッ素系界面活性剤を作製するに当
たり，本発明における必須構成単位であるフッ素化アル
キル基は，如何なる方法で導入しても構わない。例え
ば，予め合成された非フッ素系重合体をプラズマ処理す
る方法，反応性官能基を有する非フッ素系重合体にそれ
と反応する官能基を有するフッ素化アルキル基含有化合
物と反応させる方法，フッ素化アルキル基含有エチレン
性不飽和単量体を用いる方法，重合体を合成する際に開
始剤及び／または連鎖移動剤にフッ素化アルキル基を含
有する化合物を用いる方法、或いはこのような方法を組
み合わせた方法が挙げられるが，高度なレベリング性と
消泡性の両立，工業的コスト等を考慮するとフッ素化ア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体を用いる方法が好
適である。

【００３０】フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和
単量体（Ａ）としては、分子中にエチレン性不飽和基と
フッ素化アルキル基を有する化合物であれば特に制限は
ないが、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配
合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御すること
の容易性、或いは重合反応性の観点からアクリルエステ
ル基およびその類縁基を含有するものが適しており、具
体的には下記一般式（１）にて表されるフッ素化（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

【００３１】尚、（メタ）アクリレートは、メタクリレ
ート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化ア
クリレートを総称するものとする。即ち

【００３２】

【化１】

【００３３】［式中、Ｒ_f は炭素数１〜２０のパ−フロ
ロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、
直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したも
の、例えば -(OCF₂CF₂)₂CF(CF₃)₂ 等でも良く、Ｒ₁
はＨ，ＣＨ₃, Ｃｌ, またはＦであり、Ｘは２価の連結
基で、具体的には -(CH₂)_n-

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ₂
はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。）、

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】等であり、ａは０または１である。］にて
表わされる化合物や、一般式

【００４５】

【化１１】

【００４６】の如き分子中にパーフロロアルキル基を複
数個有する化合物［式中、ｌは１〜１４の整数であ
る。］である。これらの内、動的表面張力低下能の観点
からはフッ素化アルキル基はテロメリゼーション法又は
オリゴメリゼーション法にて導入されたものが好まし
い。

【００４７】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
−トの具体例としては、以下の如きものが挙げられる。

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】尚，本発明が上記具体例によって，何等限
定されるものでないことは勿論である。フッ素化アルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、１種類だけ
を用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構
わない。

【００５５】本発明者等の知見によれば、種々の溶媒系
において表面損失エネルギーを上記範囲内に制御するた
め、また系の起泡性を抑制するためには、重合型化合物
の構成単位として、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和
単量体（Ｂ）を含有することが好ましい。

【００５６】シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては、１分子中にシリコーン鎖とエチレン性
不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、具体
的には、一般式（３）で示される化合物を意味する。

【００５７】

【化１８】

【００５８】［式中、Ｒ₁はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ₃を示
し、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル
基、若しくは一般式（４）で表される官能基を示し、

【００５９】

【化１９】

【００６０】（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は炭素数１〜２０
のアルキル基又はフェニル基を示す）、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を示し、
Ｘは-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_nNHCH₂CH(OH)CH₂0CO-、
-(CH₂)_nOCO-、-(CH₂)_n-O-(CH₂)_mOCO-、-OCH₂CH(OH)CH₂O
CO-、-(CH₂)_nC(CF₃)₂OCO-から選ばれる２価の連結基を
示し、ｑは０〜３の整数、ｍ、ｎは２〜６の整数、ｐは
０または１を示す。

【００６１】この様なシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽
和単量体（Ｂ）の具体例としては、以下の如き化合物が
挙げられる。

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】但し、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フ
ェニル基を表わす。尚、本発明が上記具体例によって、
何等限定されるものでないことは勿論である。

【００７８】シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以
上を同時に用いても構わない。本発明において、シリコ
−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、本発明に
係わる配合物の起泡性を抑制することにより、コーティ
ング時の作業性を向上させるばかりでなく、フッ素化ア
ルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）と同様に、
系の表面損失エネルギーを低下させることにより、高
速、高剪断力を伴うコーティング方法においても、基材
に対するレベリング性を向上させ、均質かつ平滑な皮膜
の形成に寄与する。また、起泡性の抑制、レベリング性
の向上による均質且つ平滑な皮膜の形成という観点から
は、一般式（３）中のＲ₂及びＲ₃が一般式（４）で示さ
れる様な分岐型の化合物を使用することがより好まし
い。

【００７９】一方、一般にシリコーン鎖含有化合物を含
有する組成物をコーティングした後の皮膜表面は、それ
を含有しない該組成物から成る皮膜に比較して表面撥水
性が向上する。従って、リコート性、或いは現像等の後
処理を行う場合には後処理液の濡れ性が低下することに
よる、著しい後処理効率の低下を引き起こす原因となっ
ていた。

【００８０】そこで、本発明者等はシリコーン鎖長が短
いもの、具体的には一般式（３）においてｑが０〜３の
ものを用いることにより上記問題を解決できることを見
い出した。即ち、ｑが４以上の化合物を用いた場合は、
塗工後皮膜の撥水性が高くなってしまい、リコート性、
後処理工程に支障を来しこの様な工程を伴う用途には使
用し難いが、ｑが３以下の化合物、中でもｑが０の化合
物を用いれば、リコート性、後加工性を阻害することな
く優れた消泡性並びにレベリング性を得ることが可能で
ある。更に本発明者等の知見によれば、消泡性及びレベ
リング性と、後加工性を両立させるためには、一般式
（３）中のＲ₂及びＲ₃が一般式（４）で示され、且つ一
般式（３）中のＲ₄、Ｒ₅，Ｒ₆、及び式（４）中のＲ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉がすべてメチル基であり、且つｑが０の化合物
を用いることが特に好ましい。

【００８１】この様に、フッ素化アルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ａ）と共にシリコ−ン鎖含有エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）を共重合性せしめれば、作業性
を低下させることなく、有利に表面損失エネルギーを低
下させることができ、その結果、従来の方法では困難で
あったレベリング性と消泡性及び後加工性を兼備させる
ことが可能となる。

【００８２】更に本発明者等の知見によれば，目的とす
る配合系に応じて、良好なレベリング性を得るために種
々の溶媒系において表面損失エネルギーを上記範囲内に
制御し、目的とする配合物への相溶性、起泡性の抑制、
場合によってはリコート性、現像性等の後加工性等を効
率的に実現するためには、重合型フッ素系界面活性剤の
構成単位として、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単
量体（Ｃ）及び／又は１分子中に２個以上の不飽和結合
を有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を含有させるこ
とも可能である。

【００８３】先ず、ポリオキシアルキレン基含有不飽和
単量体（Ｃ）としては、１分子中にポリオキシアルキレ
ン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に
制限はないが、主に目的とする配合物中のマトリックス
樹脂，溶媒により適宜選択される。その際、オキシアル
キレン基としてはエチレンオキシド基及び／またはプロ
ピレンオキシド基が好適であり，その重合度は１〜５
０，好ましくは５〜３０が良い。エチレン性不飽和基と
しては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配
合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御すること
の容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリ
ルエステル基、およびその類縁基を含有するものが適し
ている。

【００８４】具体的化合物としては、重合度１〜１００
の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）
アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキ
ルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総
称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６の
アルキル基によってキャップされた重合度１〜１００
の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）
アクリル酸エステルが挙げられる。また、市販品として
は、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０
Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９
０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０
Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−
２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２０
０、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１００
０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０
Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、Ｎ
ＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げ
られる。

【００８５】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアル
キレン基含有不飽和単量体（Ｃ）は、１種類だけを用い
ても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わな
い。

【００８６】次に、１分子中に２個以上の不飽和結合を
有するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）としては、特に制
限はないが、エチレン性不飽和基としては原料の入手
性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶
性、そのような相溶性を制御することの容易性或いは重
合反応性の観点からアクリルエステル基およびその類縁
基を含有するものが適している。

【００８７】具体的化合物としては、重合度１〜１００
の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）ア
クリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアル
キル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポ
リエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そ
してエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合
体等のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル
酸エステル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのＥＯ
変性物、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート及びそのＥＯ変性物、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレー
ト、ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエ
リストールテトラアクリレートが挙げられる。また、市
販品としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル
１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、Ｂ
Ｇ、ＨＤ、ＮＰＧ、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６０
０、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−
４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、
日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−５０、ＰＤＥ−１
００、ＰＤＥ−１５０、ＰＤＥ−２００、ＰＤＥ−４０
０、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−２００、ＡＤＥ−４００
等が挙げられる。

【００８８】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。この様な１分子
中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単
量体（Ｄ）を導入する際、各配合物に対する相溶性、重
合反応制御性の点からは、重合度１〜１００の、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そして
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等
のポリアルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エ
ステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によ
ってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレン
グリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリ
アルキレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル
が特に好ましい。

【００８９】１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、１種類だけを用いて
も構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
以上述べてきたような重合型フッ素系界面活性剤を用い
る場合、本発明に係わる共重合体を構成する単量体
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の割合は、本共重合体
が配合される組成物中の配合物、目的とする物性のレベ
ル、塗工方法等によっても異なるが、上述した目的とす
る物性である、高速、高剪断力を伴う塗工方法にも適用
できる高度なレベリング性、消泡性、リコート性、現像
等の後加工性を全て満足させる上では、重量割合で
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝５〜５０／０〜４０
／０〜９０／０〜３０の範囲にあることが好ましく、更
に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｄ）＝１０〜４０／５〜３０／３０〜７０／１〜１０
であり、特に好ましい範囲としては（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）／（Ｄ）＝１０〜２５／５〜２０／５０〜７０／
２〜７である。

【００９０】本発明に係わる共重合体の割合が上記範囲
内にあれば、目的とする物性を達成できるが、この範囲
を逸脱すると表面損失エネルギーが増大することにより
レベリング性が低下するかあるいは消泡性、リコート
性、現像等の実用的な特性が欠如し、目的に合致した界
面活性剤としての実用性を失う。

【００９１】また、本発明に係わる共重合体には、単量
体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外にも、それ以外
のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を共重合成分として導
入することが可能である。単量体（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）
は、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶
性、重合反応性、コスト等を考慮して、目的に応じて適
宜導入されるものである。この様なエチレン性不飽和単
量体としては、特に制限はなく公知公用の化合物であれ
ば何れでも使用できる。具体的化合物としては、スチレ
ン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、
またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基
の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメ
タクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとす
る。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）ア
クリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステ
ル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプ
ロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げら
れる。

【００９２】また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８
のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエ
ステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミ
ノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭
素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、
例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステ
ル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステ
ル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル
等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシク
ロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート等、またアルキル
炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジル
エステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモ
ノマー4500、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等
の各種マクロモノマーが挙げられる。

【００９３】更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基
含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン
性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、
メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタ
クリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

【００９４】尚、本発明が上記具体例によって何等限定
されるものでないことは勿論である。本発明に係わる単
量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外のエチレン性
不飽和単量体（Ｅ）は、１種類だけを用いても構わない
し、２種類以上を同時に用いても構わない。

【００９５】単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と
それ以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）との共重合割
合は、本共重合体が配合される組成物中の配合物、目的
とする物性のレベル、塗工方法等によっても異なるが、
重量割合で、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／
（Ｅ）＝２０／８０〜１００／０の範囲内であることが
好ましく、更に好ましい範囲としては［（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＋（Ｄ）］／（Ｅ）＝５０／５０〜９７／３、
特に好ましい範囲としては［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）］／（Ｅ）＝７０／３０〜９５／５である。

【００９６】単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と
それ以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）との割合が上
記範囲内から逸脱すると、表面損失エネルギーが増大し
レベリング性が低下するかあるいは消泡性、リコート性
或いは後加工性等が欠如し、実用性を失う。

【００９７】本発明に係わる共重合体の製造方法には何
ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチ
オン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶
液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によ
って製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、
工業的に好ましい。

【００９８】この場合重合開始剤としては、当業界公知
のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化
合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げられ
る。

【００９９】更に必要に応じて、ラウリルメルカプタ
ン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル
酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更に
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップ
リング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を
使用することができる。

【０１００】また光増感剤や光開始剤の存在下での光重
合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっ
ても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック
共重合体を得ることができる。

【０１０１】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−
ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル
等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−
オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プ
ロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシ
プロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシ
プロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチ
ルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、
プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、
プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等
のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1
−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−
フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等
のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。

【０１０２】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係わる
共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均
分子量でＭｎ＝８００〜２００，０００であり、組成物
中の配合物との相溶性を良好に保ち、表面損失エネルギ
ーを抑制することによる高度なレベリング性、消泡性、
リコート性、現像等の後加工性を発揮させるためには、
１，０００〜１００，０００が好ましく、更に２，００
０〜２０，０００が特に好ましい。共重合体の分子量が
この範囲より小さい場合は、組成物中の他の配合物との
相溶性は良好であるが、高度なレベリング性、消泡性、
リコート性、現像等の後加工性を全て満足させることが
困難であり、逆に分子量がこの範囲より大きい場合は、
組成物中の配合物との相溶性が欠如し、表面損失エネル
ギーが増大しレベリング性は低下する。

【０１０３】以上述べてきたフッ素系界面活性剤は、１
種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用
いても構わない。また、組成物中の配合物との相溶性向
上等の目的により、公知公用の炭化水素系、フッ素系、
シリコーン系等の界面活性剤と併用することも可能であ
る。

【０１０４】本発明に係わるフッ素系界面活性剤を用い
れば、高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡
を抑制し、高度なレベリング性を発現させると共に、塗
工後の皮膜表面の撥水性も抑制されているため、リコー
ト性若しくは現像等の後加工性をも可能にするコーティ
ング組成物を提供することが可能である。この様なコー
ティング組成物としては特に制限はないが、有用なコー
ティング組成物として、例えば各種塗料用組成物とフォ
トレジスト用組成物が挙げられる。

【０１０５】まず塗料用組成物についてであるが、従来
より塗料用組成物には、コーティング時のレベリング性
を向上させるため、各種レベリング剤が使用されてお
り、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高い
フッ素系界面活性剤は魅力的なレベリング剤である。し
かしながら、フッ素系界面活性剤を用いると塗工後の皮
膜表面の撥水、撥油性が向上するため、リコートが困難
となり使用できる用途が限られていた。この様な観点か
ら、高度なレベリング性、消泡性とリコート性を併せ持
つ本発明に係わるフッ素系界面活性剤を塗料用組成物中
に配合することは有効である。

【０１０６】本発明に係わるフッ素系界面活性剤を塗料
用組成物中に添加する割合は、適用される系、目的とす
る物性、塗工方法、コスト等により異なるが、塗料用組
成物に対して０．０００１〜２０％が好ましく、より好
ましくは０．００１〜１０％、更に好ましくは０．０１
〜７％である。

【０１０７】適用される塗料としては特に制限はなく、
天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂塗料、セラック
塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、
漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル塗料等、また、合
成樹脂を使った塗料、例えばフェノール樹脂塗料、アル
キッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ
樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリ
ル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗
料、フッ素樹脂塗料等が挙げられが、特にこれらに限定
されるものではない。

【０１０８】これらの塗料は水系、溶剤系、非水分散
系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは
分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例とし
ては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタ
ノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等
のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 メチルセロ
ソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビ
トール等のエーテル類、1,1,1−トリクロルエタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロ
ロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッ
ド類が挙げられる。

【０１０９】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。また、これら塗
料中には必要に応じて、顔料、染料、カ−ボン等の着色
剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデ
ン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等
の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱
性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種充
填剤を適宜添加することが可能である。

【０１１０】更に、塗工方法についても公知公用の塗工
方法であれば何れでも使用でき，例えばロールコータ
ー、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイ
フコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法
が挙げられる。

【０１１１】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。つぎに半導体や
液晶の製造の際に使用されるフォトレジスト用組成物に
ついてであるが、通常半導体素子フォトリソグラフィ−
においては、フォトレジスト用組成物を高剪断力の伴う
スピンコ−ティングによって、厚さが１〜２μｍ程度に
なる様にシリコンウエハ−に塗布するのが一般的であ
る。この際、塗布膜厚が振れたり、一般にストリエ−シ
ョンと称される塗布ムラが発生すると、パタ−ンの直線
性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジスト
パタ−ンが得られないという問題が生じる。半導体素子
の高集積化に伴ってレジストパタ−ンの微細化が進む現
在、塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生を抑える
ことが重要な課題となっている。また近年、半導体素子
の生産性向上等の観点から、シリコンウエハ−の６イン
チから８インチへという大口径化、もしくはそれ以上へ
の大口径化が進んでおり、また液晶の基板の大型化も進
んでいるが、この大口径化ならびに基板の大型化に伴っ
て、前記塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生の抑
制が、極めて大きな課題となっている。更に、フォトレ
ジスト用組成物を塗布した後には現像工程を伴うため、
その際の現像液の濡れ性ということも重要な因子であ
る。

【０１１２】この様な問題点を鑑み、高度なレベリング
性、消泡性と現像等の後加工性向上という観点からは、
本発明に係わるフッ素系界面活性剤は各種フォトレジス
ト用組成物としても有用である。

【０１１３】本発明に係るフォトレジスト組成物は、上
記フッ素系界面活性剤と公知公用のフォトレジスト剤と
から成り、本発明に係るフッ素系界面活性剤との組み合
わせが可能なフォトレジスト剤としては、公知公用のも
のであれば何等制限無く使用することが可能である。

【０１１４】通常フォトレジスト剤は、（１）アルカリ
可溶性樹脂と（２）放射線感応性物質（感光性物質）と
（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とか
らなる。

【０１１５】本発明に用いられる（１）アルカリ可溶性
樹脂としては、レジストのパタ−ン化時に使用する現像
液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれ
ば何等制限無く使用することが可能であり、例えばフェ
ノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシノ−ル、
フロログリシノ−ル、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロ
キシ化合物及びこれらのアルキル置換またはハロゲン置
換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のア
ルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、
ｏ−ビニルフェノ−ル、ｍ−ビニルフェノ−ル、ｐ−ビ
ニルフェノ−ル、α−メチルビニルフェノ−ル等のビニ
ルフェノ−ル化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の
重合体または共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸系
またはメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリ
ビニルアルコ−ル、更に前記各種樹脂の水酸基の一部を
介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香
族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性
基を導入した変性樹脂を挙げることができ、これらの樹
脂を併用すことが可能である。

【０１１６】この他アルカリ可溶性樹脂としては、特開
昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３
４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６
０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公
報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２
６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特
開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５
６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭
６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号
公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−
９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特
開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３
号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３
４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特
開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５
号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ
４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７
０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明細書等や、
また更に成書、米澤輝彦「ＰＳ版概論」印刷学会出版部
（１９９３）に記載されている公知公用のものを使用す
ることが可能である。

【０１１７】更にアルカリ可溶性樹脂としては、分子中
にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹
脂を用いることが可能であり、またこれらのウレタン樹
脂を上記アルカリ可溶型樹脂と併用することも可能であ
る。またアルカリ可溶性樹脂としては、２種以上の異な
る種類のものを混合して使用しても良い。

【０１１８】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係る
（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、公知
慣用のものであれば何等制限無く使用することが可能で
あり、前記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫
外線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線、電子線、イオン線、
分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶
性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれ
ば何等制限なく使用することが可能である。

【０１１９】好ましい放射線感応性物質としてはキノン
ジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合
物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲ
ン化有機化合物／有機金属化合物の混合物、有機酸エス
テル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合
物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されている
ポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。

【０１２０】キノンジアジド系化合物の具体例として
は、例えば１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキ
ノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロラ
イド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライド等が挙げられる。

【０１２１】ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフエ
ニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
との縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前
記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳ
Ｐ３，３００，３０９号明細書に記載されている様な、
前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ
樹脂有機塩等が挙げられる。

【０１２２】アジド化合物並びにジアジド化合物の具体
例としては、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載さ
れている様なアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチ
ルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセト
フェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１
７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物または
芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。

【０１２３】ハロゲン化有機化合物としては、有機化合
物のハロゲン化物であれば特に制限は無く、各種の公知
化合物の使用が可能であり、具体例としては、ハロゲン
含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリゾ−ル系化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭
化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合
物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェ
ニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス
（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−
ト、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブ
ロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）
テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ
−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤と
して使用されている化合物、そしてジクロロフェニルト
リクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されて
いる化合物も挙げられる。

【０１２４】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。有
機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド等が挙げられる。更に有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が
挙げられる。

【０１２５】この他本発明に係る放射線感応性物質とし
て、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２
０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、
特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４
４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭
６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号
公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−
１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公
報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１
３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特
開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０
号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２
４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特
開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４
号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１
８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細
書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１
７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明
細書等に記載の公知公用のものを使用することが可能で
ある。また放射線感応性物質としては、２種以上の異な
る種類のものを使用しても良い。

【０１２６】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。フォトレジスト
組成物において、放射線感応性物質の配合割合は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部
であり、好ましくは３〜５０重量部である。

【０１２７】本発明において、前記アルカリ可溶性樹脂
の現像液に対する溶解性を調節する目的から、必要に応
じて酸架橋性化合物を使用することが可能である。本発
明において、酸架橋性化合物とは、前記放射線の照射下
で酸を生成可能な化合物の存在下で照射時に架橋し、放
射線の照射部のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に
対する溶解性を低下させる公知慣用の物質であれば何等
制限なく使用することが可能である。その中でも、Ｃ−
Ｏ−Ｒ基（ここでＲは水素原子またはアルキル基であ
る）を分子中に有する化合物、あるいはエポキシ基を有
する化合物が好ましい。

【０１２８】Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例とし
ては、例えば特開平２−２４７６５３号公報や特開平５
−１１３６６６号公報等に記載されたメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキルエ−テルメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、アルキルエ−テル化ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエ−テル化ユリア樹脂、
ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエ−テル基
含有フェノ−ル系化合物等が挙げられる。酸架橋性化合
物として、２種以上の異なる種類のものを混合し使用し
ても良い。またフォトレジスト組成物において、酸架橋
性化合物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量
部である。酸架橋性化合物の配合割合が０．１重量部未
満であると、レジストパタ−ン形成が困難になり、逆に
１００重量部を越えると現像残が発生することがある。

【０１２９】溶剤（３）としては、公知慣用のものを何
等制限無く使用することが可能である。従来、フォトレ
ジスト剤をシリコンウエハ−に塗布する際、塗布性の向
上、ストリエ−ションの発生防止、現像性の向上のため
に、特開昭６２−３６６５７号公報、特開平４−３４０
５４９号公報、特開平５−１１３６６６号公報等に記載
されている様に、様々な溶剤組成が提案されているが、
本発明に係るフッ素系界面活性剤を使用すれば、この様
なやっかいな溶剤調整をしなくても、優れた塗布性、ス
トリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防
止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向
上に伴う優れた現像性を得ることが可能となる。また近
年、人体への安全性の観点から、従来フォトレジスト剤
に使用されてきたエチルセロソルブアセテ−ト等の様な
溶剤から、乳酸エチル等の安全性の高い溶剤が使用され
る様になり、塗布性やストリエ−ションの発生防止によ
りきめ細かな注意が必要となっているが、本発明に係る
フッ素系界面活性剤を使用すれば、この様な問題点も払
拭できるという利点がある。それ故、本発明に係るフォ
トレジスト組成物においては、従来にもまして広範囲な
溶剤を選択することが可能である。

【０１３０】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。溶剤としては、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタ
ノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケ
トン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ
−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ンル、ｎ−ブチルアル
コ−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−
ル、ノナノ−ル、デカノ−ル等のアルコ−ル類、エチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、エチレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ
−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレング
リコ−ルモノプロピルエ−テル等のアルコ−ルエ−テル
類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピ
ル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪
酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の
エステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、 ２−オ
キシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロ
ピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、

【０１３１】２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−
メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン
酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノ
カルボン酸エステル類、セロソルブアセテ−ト、メチル
セロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、
プロピルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセ
テ−ト等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピ
レングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピ
レングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピ
レングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロ
ピレングリコ−ル類、ジエチレルグリコ−ルモノメチル
エ−テル、ジエチレルグリコ−ルモノエチルエ−テル、
ジエチレルグリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレルグ
リコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルメチ
ルエチルエ−テル等のジエチレングリコ−ル類、トリク
ロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロ
ゲン化炭化水素類、パ−フロロオクタンの様な完全フッ
素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチ
ルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−メチ

【０１３２】ルピロリドン等の極性溶剤等、成書「溶剤
ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム
社）に記載されている溶剤や、特開昭５８−１０５１４
３号公報、特開昭５８−２０３４３４号公報、特開昭５
９−２３１５３４号公報、特開昭６０−２４５４５号公
報、特開昭６０−１２１４４５号公報、特開昭６１−２
２６７４５号公報、特開昭６１−２６０２３９号公報、
特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−１２３４
４４号公報、特開昭６２−１７８５６２号公報、特開昭
６２−２８４３５４号公報、特開昭６３−２４２４４号
公報、特開昭６３−１１３４５１号公報、特開昭６３−
２２０１３９号公報、特開昭６３−９８６５２号公報、
特開平２−１２５２６０号公報、特開平３−１４４６４
８号公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開平４−
２９１２５８号公報、特開平４−３４０５４９号公報、
特開平４−３６７８６４号公報、特開平５−１１３６６
６号公報、特開平６−１８６７３５号公報、ＵＳＰ３，
６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号
明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ
４，５２６，８５６号明細書等に記載されている公知公
用の溶剤を使用することが可能である。本発明に係るフ
ォトレジスト剤の溶剤としては、２種以上の異なる溶剤
を混合して使用することも可能である。

【０１３３】尚、本発明が上記具体例によって、何等限
定されるものでないことは勿論である。本発明に係るフ
ォトレジスト組成物において、溶剤の配合割合はフォト
レジスト組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条
件に応じて適宜調整が可能であるが、一般的にはアルカ
リ可溶性樹脂と放射線感応性物質とを合計したもの１０
０重量部に対して１０〜１０，０００重量部であり、好
ましくは５０〜２，０００重量部である。

【０１３４】本発明に係わるフッ素系界面活性剤をフォ
トレジスト組成物中に添加する割合は、フォトレジスト
組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条件や、使
用する溶剤の種類に応じて適宜調整が可能であるが、通
常アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．０００
１〜５重量部であり、好ましくは０．０００３〜１重量
部であり、更に好ましくは０．０００４〜０．５重量部
である。フッ素系界面活性剤がこの範囲よりも低濃度で
ある場合は、表面損失エネルギーが増大し目的とするレ
ベリング性が得られない。逆に、この濃度範囲よりも高
濃度になると付随する特性である消泡性、後加工性等が
不十分となり実用性がなくなる。

【０１３５】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
てフッ素系界面活性剤の存在は極めて重要であり、該フ
ッ素系界面活性剤が欠落すると、優れた塗布性、ストリ
エ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、
泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に
伴う優れた現像性を発現する上で支障を来すことにな
る。

【０１３６】本発明に係るフォトレジスト組成物におい
て、必要に応じて公知慣用の界面活性剤、保存安定剤、
顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ
剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性
強化剤等を添加することが可能であることは言うまでも
ない。

【０１３７】本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布
方法としては、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティン
グ、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、プ
レ−ドコ−ティング、カ−テンコ−ティング、グラビア
コーティング等、公知慣用の塗布方法を広く使用するこ
とが可能である。

【０１３８】本発明に係るフッ素系界面活性剤は、前述
の塗料用組成物、フォトレジスト組成物に対して特に有
用であることを記載したが、さらにはハロゲン化写真感
光材料の製造、平版印刷版の製造、カラーフィルター用
材料等の液晶関連製品の製造、ＰＳ版の製造、その他の
フォトファブリケーション工程等の単層、あるいは多層
コーティング組成物に用いられる各種樹脂へ添加するこ
とでピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優
れた平滑性を発現するレベリング剤としても公的に使用
できる。

【０１３９】

【実施例】以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例
を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によ
って発明が何等限定されるものではないことは勿論であ
る。

【０１４０】合成例１ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（ａ−１）１８重量部、シリコ−ン鎖含有エチレン性
不飽和単量体（ｂ−３−１）１２重量部、分子量４００
のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体
を側鎖にもつモノアクリレ−ト化合物５７重量部、テト
ラエチレングリコ−ルの両末端がメタクリレ−ト化され
た化合物 ４重量部、メチルメタクリレ−ト ９重量
部、そしてイソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡと略
す）３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下
で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以
下、ＡＩＢＮと略す）１重量部と、連鎖移動剤としてラ
ウリルメルカプタン１０重量部を添加した後、８５℃に
て７時間還流し重合を完成させた。

【０１４１】この重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝３，８００であった。この共重合体をフッ素系界
面活性剤１とする。

【０１４２】合成例２〜１４ 各種フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（Ａ）とシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体
（Ｂ）、ポリオキシエチレン基含有エチレン性不飽和単
量体（Ｃ）、１分子中に２個以上の不飽和結合を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）、及び（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）、
連鎖移動剤とを表−１に示す割合で用いた以外は合成例
１と同様にしてフッ素系共重合体を得た。それらの重合
体の分子量測定の結果を表−１に記した。尚、表−１中
の各原料の仕込比は重量部で、原料の記号は本文に掲載
した化合物を示している。

【０１４３】合成例１５ シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とし
て、本文中に記載した式（１）でｑが４であり、かつ更
に分子量１３１０のシリコーンモノメタクリレート（本
文中に記載した式（１）、及び式（２）のＲ2、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がメチル基でｑが４でＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
がメチル基であり、かつＲ₂、Ｒ₃が式（２）でＲ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉がすべてメチル基で、連結基Ｘがー(CH₂)₃OCO-
であるシリコーンモノメタクリレート）を用いた以外は
合成例１と同様にしてフッ素系共重合体を得た。この重
合体の分子量測定の結果を表−１に記した。

【０１４４】合成例１６ シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）とし
て、分子量約３８００のシリコーンモノメタクリレート
（本文中に記載した式（１）、及び式（２）のＲ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がメチル基でｑが５０であり、か
つ連結基Ｘがー(CH₂)₃OCO-であるシリコーンモノメタク
リレート）を用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素
系共重合体を得た。この重合体の分子量測定の結果を表
−１に記した。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【表２】

【０１４７】実施例１ 以下に示す４種類の塗料に対して、合成例１のフッ素系
共重合体を樹脂固形分に対して０．５％添加し、その塗
料用樹脂液、及び以下に示す各々の条件にて得られた塗
膜表面について、以下の様な評価を実施した。尚、以下
の条件で得られた塗膜の膜厚はすべて３０μｍであっ
た。 （塗料の種類と塗膜作成方法） アクリル常乾塗料 アクリディック Ａ−１８１（大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−
ＳＢ）に塗布後、室温にて１週間放置することにより評
価用塗膜を得た。 二液アクリルウレタン塗料 アクリディック Ａ−８０１−Ｐ、及び硬化剤としてバ
ーノック ＤＮ−９８０（いずれも大日本インキ化学工
業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣ
Ｃ−ＳＢ）に塗布後、８０℃にて２０分間の加熱処理を
行い、評価用塗膜を得た。 焼き付けアクリルメラミン塗料 アクリディック Ａ−４６５及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株式
会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー吹
き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０分
間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。 焼き付けアルキッドメラミン塗料 ベッコゾール ＷＢ−７０３、及びスーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０（いずれも大日本インキ化学工業株
式会社製）を用い、鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）にスプレー
吹き付けによりコーティングした後、１５０℃にて３０
分間焼き付けを行い、評価用塗膜を得た。

【０１４８】以上のようにして得られた塗膜表面につい
て、以下の様な項目について評価した。また、上述の４
種の塗料用樹脂液についても以下の様な評価を実施し
た。 ＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 得られた塗料用樹脂液５０ｃｃを、１００ｃｃの密栓付
きサンプル瓶に評取し、３０ｃｍの振幅で１秒間に２回
の割合で５０回浸透し、静置後の気泡の状況を確認し
た。

【０１４９】 ○：静置と共に気泡が消滅する。 △：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。 ×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。 （２）レベリング性 得られた塗膜表面のレベリング性について、その平滑
性、ハジキの有無等の観点より目視にて評価した。

【０１５０】 ○：塗りむら、ハジキが全くない。 △：塗りむらは殆どないが、ハジキが塗膜表面に観察さ
れる。 ×：塗りむらが観察され、さらにハジキが観察される。 （３）リコート性 得られた塗膜表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカ
ッターナイフで作成し、セロテープ剥離試験を行った。
評価は１００マス中の剥離しなかったマス数にて表示し
た。

【０１５１】実施例２〜１２ フッ素系共重合体として合成例２〜１２を用いた以外は
上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料
用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行っ
た。

【０１５２】比較例１ フッ素系共重合体を添加しなかった以外は上記実施例１
と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用
い、評価についても実施例１と同様に行った。

【０１５３】比較例２〜９ 合成例１３〜１６のフッ素系共重合体、合成例１３と１
４の５０／５０（重量比）混合物、もしくは市販のフッ
素系界面活性剤を用いた以外は上記実施例１と全く同様
にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価に
ついても実施例１と同様に行った。

【０１５４】以上の評価結果を表−２に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】実施例１３〜２７、比較例１０〜２２ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとｏ−ナフ
トキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物
２６重量部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合
してなるノボラック樹脂１００重量部を乳酸エチル４０
０重量部に溶解して溶液を調整し、これに合成例１〜１
６のフッ素系共重合体、合成例１３と１４の５０／５０
（重量比）混合物、もしくは市販のフッ素系界面活性剤
を溶液中の固形分に対して表−３に示す所定濃度になる
様に添加し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタ−で精密
濾過してフォトレジスト組成物を調製した。このフォト
レジスト組成物を直径８インチのシリコンウエハ−上
に、回転数３，０００ｒｐｍでスピンコ−ティングした
後、ホットプレート上にて９０秒間加熱して溶媒を除去
し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜を有するウエハ−を
得た。以上の様にして得られたレジスト膜を有するシリ
コンウエハ−について、以下の様な項目について評価し
た。

【０１５７】また、フォトレジスト溶液についても、以
下の様な評価を実施した。評価結果を表−３に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【表５】

【０１６０】表中、フッ素系共重合体もしくは市販界面
活性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレジスト剤固形分
に対する固形分量である。実施例１３に示したフォトレ
ジスト組成物の溶剤を、乳酸エチル／プロピレングリコ
−ルモノメチルエ−テルアセテート（重量比で７０／３
０）の混合溶剤、もしくはメチルエチルケトン／２−ヘ
プタノン（重量比で５０／５０）の混合溶剤に代えて検
討したが、本発明に係るフッ素系重合体である合成例１
〜１２については、何れの試験においても良好な結果が
得られ、一方合成例１３〜１６のフッ素系共重合体や合
成例１３と１４の５０／５０（重量比）混合物、及び従
来より市販されてきたフッ素系界面活性剤では、良好な
結果は得られなかった。

【０１６１】＜試験方法及び評価基準＞ （１）泡立ち性 実施例１２の様にして調製したフォトレジスト溶液５０
ｃｃを、１００ｃｃの密栓付きサンプル瓶に評取し、３
０ｃｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回浸透し、静
置後の気泡の状況を確認した。

【０１６２】 ○：静置と共に気泡が消滅する。 △：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。 ×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。 （２）ストリエ−ション レジスト用組成物に対しては、レジスト膜表面を光学顕
微鏡で１００倍に拡大し、ストリエ−ションの発生状況
を観察した。

【０１６３】 ○：ストリエ−ションの発生が認められないもの。 △：ストリエ−ションがやや認められるもの。 ×：ストリエ−ションが顕著に認められるもの。 （３）表面荒さ レジスト膜表面の荒さを、ランクテ−ラ−ホブソン社製
の表面荒さ計”タリステップ”を用いて測定した。測定
数は２１ポイント／１ウエハ−であり、測定点２１個の
平均値を求めた。 （４）撥水性 現像等の後加工適性の指標として、レジスト用組成物を
用いて塗工後皮膜表面の液滴落下直後の水接触角測定を
行った。接触角の測定は自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協和
界面科学株式会社製）を用い、液滴法にて実施した。 （５）塗布性 レジスト膜表面を目視観察し、塗れ残りの有無を観察し
た。

【０１６４】 ○：塗れ残り無し。 △：ウエハ−周辺の極一部に塗れ残りが認められるも
の。 ×：ウエハ−周辺の一部に塗れ残りが認められるもの。 （６）レベリング性 従来よりレベリング性の一つの指標とされてきたウィル
ヘルミー法による静的表面張力の値、及び本発明者等に
より見い出された高速、高剪断力を伴う塗工方法に対す
るレベリング性の指標の一つになる動的表面張力の値を
測定した。

【０１６５】静的表面張力は、自動平衡式エレクトロ表
面張力計ＥＳＢ−IV型（協和科学株式会社製）を用い
て、レジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比
にて７０／３０）に対してフッ素系共重合体もしくは市
販界面活性剤の固形分が１％となるように調製し、２５
℃にて白金板を用いたウィルヘルミー法にて測定した。

【０１６６】一方、動的表面張力は自動動的表面張力計
ＤＳＴ−Ａ１型（協和界面科学株式会社製）を用いて表
面積６０ｃｍ²（最大表面積８０ｃｍ²、最小表面積２０
ｃｍ²）、測定周期１０秒、溶液温度２５℃の条件でレ
ジスト溶媒である乳酸エチルとプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（重量比にて７
０／３０）に対してフッ素系共重合体もしくは市販界面
活性剤の固形分が表−３に示す所定の濃度に調製して得
られた溶液を用いて、表面損失エネルギーを１０回測定
し、その平均値により評価した。尚、本発明における動
的表面張力の低下は本評価でいう表面損失エネルギー値
が小さいことと同義である。

【０１６７】実施例２８ 以下に示す塗料配合系において、合成例１のフッ素系共
重合体を塗料用アクリル−スチレン系エマルジョン（ボ
ンコート ＥＣ−８８８／大日本インキ化学工業株式会
社製）の樹脂固形分に対して０．１％添加し、（株）明
治機械製作所製スプレーガンＦ７５−Ｇ１５Ｍ（噴射ノ
ズル口径１．５ｍｍ）にて圧力３．５ｋｇ／ｃｍ²の条
件でスプレーコーティングした後に常乾して得られた塗
膜表面について以下の様な評価を実施した。

【０１６８】 （塗料配合） ボンコート ＥＣ−８８８ １００．０（ｗｔ％） 合成例１のフッ素系共重合体 ０．１ エチレングリコール（凍結防止剤） ２．６ クイーンフロー５４０（分散剤） １．０ ノイゲン ＥＡ−１２０（乳化剤） ０．３ ベストサイドＦＸ（防腐剤） ０．０１ ＪＲ−６００（酸化チタン） ３６．０ ＳＮ Ｄｅｆｏａｍｅｒ１２１（消泡剤） ０．４ アンモニア水（中和剤） ０．２ テキサノール（造膜助剤） ７．０ ＱＰ−４４００（増粘剤） ９．２ 水 １３．８ （１）レベリング性 得られた塗膜表面のレベリング性について、その平滑
性、ハジキの有無等の観点より目視にて評価した。

【０１６９】 ◎：塗りむら、ハジキが全くない。 ○：塗りむらが若干観察される。 △：塗りむらが多数観察される ×：塗りむらが観察され、さらにハジキが観察される。 （２）動的表面張力 動的表面張力は自動動的表面張力計ＤＳＴ−Ａ１型（協
和界面科学株式会社製）を用いて表面積６０ｃｍ²（最
大表面積８０ｃｍ²、最小表面積２０ｃｍ²）、測定周期
１０秒、溶液温度２５℃の条件で水に対してフッ素系共
重合体、フッ素系化合物、もしくは市販の界面活性剤の
固形分が０．１％の濃度になるように調製して得られた
水溶液を用いて、表面損失エネルギーを１０回測定し、
その平均値により評価した。

【０１７０】実施例２９〜３０ フッ素系共重合体の代わりに表−４に示す化合物を用い
た以外は上記実施例２８と全く同様にして得られた塗
膜、及び水溶液について評価を行った。

【０１７１】比較例２３ 表−４に示す市販の界面活性剤を用いた以外は上記実施
例２８と全く同様にして得られた塗膜、及び水溶液につ
いて評価を行った 以上の評価結果を表−４に示す。

【０１７２】

【表６】

【０１７３】

【発明の効果】本発明に係わる有機溶媒中、或いは水系
における表面損失エネルギーが、それぞれ１１０×１０
^-5ｍＪ以下、７０００×１０^-5ｍＪ以下であるフッ素化
アルキル基含有フッ素系界面活性剤は、フッ素系界面活
性剤の宿命的欠点とされてきた、消泡性、リコート性、
現像等の後加工性を実用レベルにまで引き上げ、さらに
高速、高剪断力を伴う過酷な塗工方法に対しても優れた
レベリング性を発揮させるという効果がある。従って、
本発明に係わるフッ素系界面活性剤は、塗料用、レジス
ト用等の各種コーティング組成物に適用することによ
り、目的とする性能を十分に発現させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０９Ｄ 7/06 Ｃ０９Ｄ 7/06 Ｃ１１Ｄ 1/12 Ｃ１１Ｄ 1/12 1/34 1/34 1/68 1/68 1/72 1/72 1/722 1/722 1/74 1/74 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒中での表面損失エネルギーが１１
   ０×１０^-5ｍＪ以下であり、分子中にフッ素化アルキル
   基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤。
2. 【請求項２】水あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で
   の表面損失エネルギーが７０００×１０^-5ｍＪ以下であ
   り、分子中にフッ素化アルキル基を有する化合物からな
   るフッ素系界面活性剤。
3. 【請求項３】化合物が、ポリオキシアルキレン基を含有
   する化合物である請求項１又は２記載の界面活性剤。
4. 【請求項４】化合物が、フッ素化アルキル基含有エチレ
   ン性不飽和単量体（Ａ）を必須構成単位とした重合体で
   ある請求項１〜３のいずれか１項記載の界面活性剤。
5. 【請求項５】重合体が、構成単位として、シリコーン鎖
   含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有する請求項４
   記載の界面活性剤。
6. 【請求項６】重合体が、構成単位として、ポリオキシア
   ルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（Ｃ）及び／又
   は１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性
   不飽和単量体（Ｄ）を含有する請求項４又は５記載の界
   面活性剤。
7. 【請求項７】フッ素化アルキル基を有する化合物が、テ
   ロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により
   合成された請求項１〜６のいずれか１項記載の界面活性
   剤。
8. 【請求項８】有機溶媒中での界面活性剤濃度が、１０〜
   ２０００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか１項記載
   の界面活性剤
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項記載のフッ素
   系界面活性剤を含有してなることを特徴とするコーティ
   ング用組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項記載のフッ
    素系界面活性剤を含有してなることを特徴とする塗料用
    組成物。
11. 【請求項１１】請求項１〜８のいずれか１項記載のフッ
    素系界面活性剤を含有してなることを特徴とするレジス
    ト組成物。