JP2011215503A - ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents

ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2011215503A
JP2011215503A JP2010085564A JP2010085564A JP2011215503A JP 2011215503 A JP2011215503 A JP 2011215503A JP 2010085564 A JP2010085564 A JP 2010085564A JP 2010085564 A JP2010085564 A JP 2010085564A JP 2011215503 A JP2011215503 A JP 2011215503A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
mass
formula
sensitive composition
polymerizable compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010085564A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4591625B1 (ja
Inventor
Daigo Ichinohe
大吾 一戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2010085564A priority Critical patent/JP4591625B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4591625B1 publication Critical patent/JP4591625B1/ja
Priority to KR1020110027429A priority patent/KR101757716B1/ko
Priority to CN201110081626.6A priority patent/CN102213918B/zh
Priority to TW100111470A priority patent/TWI518457B/zh
Publication of JP2011215503A publication Critical patent/JP2011215503A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

【課題】優れた耐熱性及び透明性に加え、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する層間絶縁膜を形成することができ、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物の提供。
【解決手段】[A]同一又は異なる重合体分子中にアセタール基もしくはケタール基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、[B]光酸発生体、並びに[C](c1)下記式(2)で表される重合性化合物、(c2)下記式(3)で表される重合性化合物、及び(c3)シロキサン構造を有する重合性化合物に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体を含有するポジ型感放射線性組成物。
Figure 2011215503

Figure 2011215503

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子(LCD)、有機EL表示素子(OLED)等の表示素子の層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成材料としては、必要なパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。このような層間絶縁膜を形成する際に用いられるポジ型感放射線性組成物には良好な放射線感度及び保存安定性が、得られる層間絶縁膜には優れた耐熱性や透明性等が求められる。
上記ポジ型感放射線性組成物の成分としては、アクリル系樹脂が広く採用されており、例えば特開2004−4669号公報には、架橋剤、酸発生剤、及びそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、この組成物より得られる絶縁膜では密着性が十分でなく、高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではない。また特開2004−264623号公報には、アセタール構造及び/又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂及び酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、放射線感度が低く、満足できるものではない。
他方、近年の大画面テレビの普及に伴い、その製造に使用されるガラス基板サイズも大型化している。そのため、層間絶縁膜形成工程において従来採用されているスピンコート法では、大型基板への感放射線性組成物の塗布が困難となってきている。そこで、このようなスピンコート法に代わり、感放射線性組成物をスリット状のノズルから吐出してガラス基板上に塗布するスリット塗布法が採用されるようになっている。
スリット塗布法では、具体的には、塗布ステージに基板を真空吸着により密着させた上で、塗布ノズルを一定方向に掃引して基板上に塗膜を形成し、塗膜形成後に真空吸着用の穴に格納されている支持ピンが上昇することで、基板は塗布ステージから持ち上げられ、次の工程へ搬送される。このようなスリット塗布法は、スピンコート法と比較して塗布に要する感放射線性組成物の量が低減できると共に、感放射線性組成物を吐出しながらの一定方向での掃引で塗布が可能であることから、塗布時間の短縮も図れ、表示素子の製造コスト削減にも資する。
しかしながら、この一連の工程においては、塗布の際に塗布ムラが生じたり、真空吸着のための穴に起因する微小凹凸により塗膜にムラが発生したりする場合があり、層間絶縁膜の特性として要求される高度な平坦性を実現することへの支障となっている。
このような状況の中、層間絶縁膜として一般的に要求される耐熱性及び透明性が優れていると共に、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する硬化膜を形成可能であり、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
特開2004−4669号公報 特開2004−264623号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた耐熱性及び透明性に加え、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する層間絶縁膜を形成することができ、かつ高速での塗布が可能で、高い放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
[B]光酸発生体、並びに
[C](c1)下記式(2)で表される重合性化合物、
(c2)下記式(3)で表される重合性化合物、及び
(c3)下記式(4)で表される基を有する重合性化合物
に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
Figure 2011215503
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい(但し、R及びRが共に水素原子である場合はない)。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基(MはSi、Ge又はSnであり、R3mはアルキル基である。)であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。RとRとが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
Figure 2011215503
(式(2)中、Rは水素原子又はメチル基である。αは0〜6の整数である。βは1〜20の整数である。)
Figure 2011215503
(式(3)中、Rは水素原子又はメチル基である。Rは炭素数1〜12のアルキル基である。γは2又は3である。aは構造単位数であり、その数平均値が1〜30である。)
Figure 2011215503
(式(4)中、R、R、R、R10及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、又は下記式(5)で表される基である。bは0〜3の整数である。)
Figure 2011215503
(式(5)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基である。cは0〜3の整数である。)
当該ポジ型感放射線性組成物は、上記特定構造の[A]重合体及び[B]光酸発生体に加えて、特定の構造を有する重合性化合物から形成された[C]共重合体が表面張力の低下性能の高い界面活性剤として機能することによって、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たし、塗布ムラのない高度な平坦性(膜厚均一性)を有する層間絶縁膜を形成することが可能である。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、高速での塗布が可能であると共に、優れた放射線感度を有する。
当該ポジ型感放射線性組成物において、[C]共重合体が、さらに(c4)炭素数1〜8の非置換アルキルエステル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。これにより、他の成分や溶媒に対する[C]共重合体の親和性を向上させることができ、得られる層間絶縁層の膜厚均一性をより高めることができる。
当該ポジ型感放射線性組成物では、[C]共重合体が、さらに(c5)一分子中に2個以上の不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。これにより、得られる層間絶縁膜の膜厚均一性とともに強度を高めることができ、耐熱性等の一般的特性も向上させることができる。
当該ポジ型感放射線性組成物では、化合物(c1)が下記式(6)で表される重合性化合物、化合物(c2)が下記式(7)で表される重合性化合物であり、
[C]共重合体が、重合性化合物(c1)〜(c5)の合計量に対して、
重合性化合物(c1)25〜35質量%、
重合性化合物(c2)20〜30質量%、
重合性化合物(c3)15〜20質量%、
重合性化合物(c4)25〜35質量%、及び
重合性化合物(c5)1〜5質量%
を含む組成物からなることが好ましい。
Figure 2011215503
(式(6)中、Rは上記式(2)におけるのと同義である。βは1〜8の整数である。)
Figure 2011215503
(式(7)中、R及びRは、それぞれ上記式(3)におけるのと同義である。構造単位数aの数平均値は4〜12である。)
このような特定構造の[C]共重合体が表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合であっても、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される層間絶縁膜の膜厚均一性をさらに向上させることができる。
当該ポジ型感放射線性組成物は、[D]密着助剤をさらに含有することが好ましい。このような密着助剤を用いることによって、得られる硬化膜の基板への密着性を一層向上させることが可能となる。
当該ポジ型感放射線性組成物は、さらに、[E]塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、光酸発生体から発生した酸の拡散が適度に制御されて、当該ポジ型感放射線性組成物のパターン現像性を高めることが可能となる。
また、本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
当該方法においては、高速での塗布が可能であると共に、優れた放射線感度を有する上記ポジ型感放射線性組成物を用い、感放射線性を利用した露光・現像・加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成することができる。さらに、こうして形成された層間絶縁膜は、一般的な要求特性、すなわち、耐熱性及び透明性がバランス良く優れていると共に、塗布ムラがなく高度な平坦性を有する。
本明細書において、[A]成分の「重合体」は、一の重合体分子中に構造単位(1)を有し、かつその一の重合体分子とは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有する場合も含む概念である。
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記[A]、[B]及び[C]成分を含んでいることによって、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、塗布ムラのない高度な平坦性を有する層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、高速での塗布が可能であり、優れた放射線感度を発現する。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位(以下、単に「構造単位(1)」ともいう。)とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体(以下、単に「重合体[A]」ともいう。)、[B]光酸発生体、及び[C]特定の構造を有する重合性化合物から形成される共重合体(以下、単に「共重合体[C]」ともいう。)を含有し、さらにその他の任意成分を含有してもよい。
<重合体[A]>
重合体[A]は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位(1)とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位を有する重合体[A]の態様としては特に限定されず、(i)同一の重合体分子中に構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、重合体[A]中に1種の重合体分子が存在する場合、(ii)一の重合体分子中に構造単位(1)を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体[A]中に2種の重合体分子が存在する場合、(iii)一の重合体分子中に構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位(1)を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体[A]中に3種の重合体分子が存在する場合、(iv)(i)〜(iii)に規定の重合体分子に加え、重合体[A]中にさらに別の1種又は2種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。いずれの場合であっても本発明の効果を享受することができる。以下、構造単位(1)、エポキシ基含有構造単位及びその他の構造単位について順に説明する。
<構造単位(1)>
構造単位(1)では、上記式(1)で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基(以下、単に「酸解離性基」ともいう。)として存在しているので、放射線の照射により光酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった重合体[A]はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
上記式(1)においてR及びRで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状アルキル基が挙げられ、このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状アルキル基を挙げることができる。
上記式(1)においてR及びRで表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
上記式(1)においてR及びRで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記R及びRの水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基(このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用することができる。)、アリール基(このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用することができる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、i−ブチリル基等が挙げられる。)、アシロキシ基(好ましくは炭素数2〜10のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基等が挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。)、ハロアルキル基(上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。)等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基を挙げることができる。
上記式(1)においてRで表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はR及びRでの説明を適用することができる。上記式(1)においてRで表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。上記式(1)においてRの−M(R3mで表される基としては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。このRで表されるアラルキル基又は−M(R3mで表される基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよい置換基としては、上記置換基を好適に採用することができる。
とRとが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば2−オキセタニル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部又は全部は上記置換基で置換されていてもよい。
構造単位(1)は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を有することとなるべき官能基を有することにより、そのアセタール構造又はケタール構造を持つことができる。
上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−i−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−ボルニルオキシエトキシ基、1−フェニルオキシエトキシ基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェネチルオキシエトキシ基、(シクロヘキシル)(メトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(フェノキシ)メトキシ基、(シクロヘキシル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(メトキシ)メトキシ基、(フェニル)(エトキシ)メトキシ基、(フェニル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(フェニル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(フェニル)(フェノキシ)メトキシ基、(フェニル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(メトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(エトキシ)メトキシ基、(ベンジル)(n−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(i−プロポキシ)メトキシ基、(ベンジル)(シクロヘキシルオキシ)メトキシ基、(ベンジル)(フェノキシ)メトキシ基、(ベンジル)(ベンジルオキシ)メトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、1−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、1−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等を挙げることができる。
これらのうち、1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−エトキシエトキシ基、1−メチル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−メチル−1−n−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−i−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−sec−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−t−ブトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−ボルニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−メチル−1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−メチル−1−ベンジルオオキシエトキシ基、1−メチル−1−フェネチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−メトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−エトキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−フェノキシエトキシ基、1−シクロヘキシル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−メトキシエトキシ基、1−フェニル−1−エトキシエトキシ基、1−フェニル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−フェニル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−フェニル−1−ベンジルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−メトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−エトキシエトキシ基、1−ベンジル−1−n−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−i−プロポキシエトキシ基、1−ベンジル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−フェニルオキシエトキシ基、1−ベンジル−1−ベンジルオキシエトキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロフラニル)オキシ基、2−(2−メチル−テトラヒドロピラニル)オキシ基、1−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、1−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのうち、1−メチル−1−メトキシエトキシ基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位(1)の具体例としては、例えば下記式(1−1)〜(1−3)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2011215503
(式(1−1)及び(1−3)中、R´は水素原子又はメチル基である。R、R及びRは上記式(1)の説明と同義である。)
上記式(1−1)〜(1−3)で表される構造単位(1)を与えるラジカル重合性を有する単量体(以下、単に「アセタール構造含有単量体」ともいう。)としては、例えば
1−アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、1−(シクロアルキルオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、1−(ハロアルコキシ)アルキル(メタ)アクリレート、1−(アラルキルオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系アセタール構造含有単量体;
2,3−ジ(1−(トリアルキルシラニルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリアルキルゲルミルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−アルコキシアルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロアルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(アラルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体;
1−アルコキシアルコキシスチレン、1−(ハロアルコキシ)アルコキシスチレン、1−(アラルキルオキシ)アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体
が挙げられる。
これらの中で、1−アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、1−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、1−アルコキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記構成単位(1)を与えるアセタール構造含有単量体の具体例としては、例えば、
1−エトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−t−ブトキシエチルメタクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレート、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート、
1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−t−ブトキシエチルアクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルアクリレート、2−テトラヒドロピラニルアクリレート、
2,3−ジ(1−(トリメチルシラニルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリメチルゲルミルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロヘキシルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(ベンジルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
p又はm−1−エトキシエトキシスチレン、p又はm−1−メトキシエトキシスチレン、p又はm−1−n−ブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−イソブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−クロルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−n−プロポキシエトキシスチレン、p又はm−1−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、p又はm−1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−ベンジルオキシエトキシスチレン
等を挙げることができる。上記構造単位(1)は、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記構成単位(1)を与えるアセタール構造含有単量体の中でも、1−エトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレートが好ましい。
構造単位(1)を与えるアセタール構造含有単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式(1−1)で表される構造単位(1)を与えるアセタール構造含有単量体は、下記に示すように(メタ)アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
Figure 2011215503
(式中、R´、R及びRは、それぞれ上記式(1−1)におけるR´、R及びRに対応し、R21及びR22は、−CH(R21)(R22)として、上記式(1−1)におけるRに対応する。)
重合体[A]における構造単位(1)の含有量としては、重合体[A]が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位(1)とエポキシ基含有構造単位とを両方含む場合、重合体[A]に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、5質量%以上70質量%以下が好ましく、10質量%以上60質量%以下がより好ましく、20質量%以上50質量%以下が特に好ましい。
一方、一の重合体分子に構造単位(1)を有し、かつこれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、構造単位(1)を有するその一の重合体分子における構造単位(1)の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、40質量%以上99質量%以下が好ましく、50質量%以上98質量%以下がより好ましく、55質量%以上95質量%以下が特に好ましい。
<エポキシ基含有構造単位>
重合体[A]は、上記構造単位(1)と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。重合体[A]が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をさらに高めることができる。
上記エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体の具体例としては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−エチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、
3,4−エポキシシクロへキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のオキシラニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、
2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、
2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−エチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル系化合物等を挙げることができる。上記エポキシ基含有構造単位は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記エポキシ基含有単量体の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−2−メチルグリシジル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、及びポジ型感放射線性組成物の現像性の観点から好ましい。
重合体[A]におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位(1)とエポキシ基含有構造単位とを含む場合、重合体[A]に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、10質量%以上60質量%以下が好ましく、15質量%以上55質量%以下がより好ましく、20質量%以上50質量%以下が特に好ましい。
一方、一の重合体分子に構造単位(1)を有し、かつ他の重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する他の重合体分子に含まれる全構造単位に対するエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で、20質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましく、35質量%以上65質量%以下が特に好ましい。
<その他の構造単位>
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基又はその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はその誘導体を有するラジカル重合体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
上記水酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−5−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−6−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
これらの水酸基を有するラジカル重合性単量体のうち、その他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
その他のラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル;
4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル;
4−アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2、2−ジエチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロペンチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシエチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシプロピル−2−メチル
−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
これらのその他のラジカル重合性単量体のうち、スチレン、4−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、1,3−ブタジエン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性単量体との共重合反応性、及び当該ポジ型感放射線性組成物の現像性の点で好ましい。
重合体[A]のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算質量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。重合体[A]のMwを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
また、重合体[A]のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)は、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。共重合体のMnを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
さらに、重合体[A]の分子量分布「Mw/Mn」は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.6以下である。重合体[A]のMw/Mnを3.0以下とすることにより、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。重合体[A]を含む当該ポジ型感放射線性組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
<重合体[A]の製造方法>
重合体[A]は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造することができる。同一の重合体分子に構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む重合体[A]を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位(1)を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する重合体[A]を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(1)を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して重合体[A]とすればよい。
重合体[A]を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール等;
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
重合体[A]を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;及び
過酸化水素が挙げられる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合体[A]を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;
n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
<[B]光酸発生体>
[B]光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができる。当該ポジ型感放射線性組成物が酸解離性基を有する重合体[A]と[B]光酸発生体とを含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。[B]光酸発生体は、放射線の照射によって酸(例えば、カルボン酸、スルホン酸等)を発生させる化合物である限り、特に限定されない。[B]光酸発生体の当該ポジ型感放射線性組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤(以下、単に「[B]光酸発生剤」ともいう。)の形態でも、重合体[A]又は他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。[B]光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物が代表的に挙げられ、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩や、スルホンイミド化合物、並びにキノンジアジド化合物が挙げられる。
<オキシムスルホネート化合物>
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式(8)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
Figure 2011215503
上記式(8)において、RB1は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。RB1のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。RB1のアルキル基は、炭素数1〜10のアルコキシ基又は脂環式基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されていてもよい。RB1のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。RB1のアリール基は、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
上記式(8)で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式(9)で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
Figure 2011215503
上記式(9)において、RB1は、上記式(8)におけるRB1の説明と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。mは0〜3の整数である。mが2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Xとしてのアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。mは0又は1が好ましい。特に、上記式(9)において、mが1、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式(i)〜(v)でそれぞれ表される化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)及び化合物(v)等が挙げられる。
Figure 2011215503
これらは単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができ、[B]成分としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物(i)〜(v)は、市販品として、入手することができる。
<オニウム塩>
上記オニウム塩のうち、ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
これらのオニウム塩の中でも、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及び得られる硬化物の密着性の向上の点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物が好適に用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
<スルホンイミド化合物>
スルホンイミド化合物の例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−105」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−106」(みどり化学(株)製))、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−101」(みどり化学(株)製))、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド(商品名「PI−105」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−100」(みどり化学(株)製))、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−101」(みどり化学(株)製))、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−105」(みどり化学(株)製))、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−109」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−106」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−105」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−106」(みどり化学(株)製))、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−101」(みどり化学(株)製))、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−100」(みどり化学(株)製))、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−109」(みどり化学(株)製))、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−1004」(みどり化学(株)製))、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
<キノンジアジド化合物>
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン、その他の母核を挙げることができる。
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、例えばビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
その他の母核として、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
これらの母核のうち、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物の好適例としては、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの縮合物、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの縮合物が挙げられる。
フェノール性化合物又はアルコール性化合物(母核)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のOH基数に対して、好ましくは30〜85モル%、より好ましくは50〜70モル%に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミド等も好適に使用される。これらの[B]成分は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
当該ポジ型感放射線性組成物における[B]光酸発生剤としての含有量としては、重合体[A]100質量部に対して、好ましくは1〜20質量部であり、より好ましくは1〜10質量部である。[B]成分の含有量が上記範囲にあると、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶媒性も良好となる。
<共重合体[C]>
共重合体[C]は、上記の特定構造を有する重合性化合物(c1)、重合性化合物(c2)及び重合性化合物(c3)に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体である。当該ポジ型感放射線性組成物において、共重合体[C]は表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、形成される層間絶縁膜の表面の平坦性を顕著に向上させることができる。
当該ポジ型感放射線性組成物において、共重合体[C]は、さらに(c4)炭素数1〜8の非置換アルキルエステル基を有する重合性不飽和化合物(以下、単に「重合性化合物(c4)」ともいう。)に由来する構造単位を有することが好ましく、なおさらに(c5)一分子中に2個以上の不飽和結合を有する重合性不飽和化合物(以下、単に「重合性化合物(c5)」ともいう。)に由来する構造単位を有することがより好ましく、特に上記重合性化合物(c1)、重合性化合物(c2)、重合性化合物(c3)、重合性化合物(c4)及び重合性化合物(c5)を含む組成物からなることが好ましい。
上記式(2)における基−Cα2α−は、メチレン基若しくはアルキルメチレン基、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。基−Cα2α−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−Cα2α−の炭素数αは好ましくは2〜4である。基−Cα2α−の具体例としては、例えば1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基等を挙げることができ、これらのうち1,2−エチレン基又は1,3−プロピレン基が好ましく、特に1,2−エチレン基が好ましい。
上記式(2)における基−Cβ2β+1は直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。基−Cβ2β+1の炭素数βは1〜20であり、好ましくは1〜12であり、より好ましくは1〜8であり、特に好ましくは2〜8である。基−Cβ2β+1は直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明における重合性化合物(c1)としては、上記式(6)で表される化合物であることが好ましい。化合物(c1)の具体例としては、下記式(c1−1)及び(c1−8)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2011215503
Figure 2011215503
Figure 2011215503
Figure 2011215503
Figure 2011215503
Figure 2011215503
Figure 2011215503
Figure 2011215503
上記式(3)における基−Cγ2γ−は、直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。基−Cγ2γ−が左右非対称であるとき、その結合の方向は問わない。基−Cγ2γ−の具体例として、例えば1,2−エチレン基及び1,2−プロピレン基を挙げることができ、1,2−エチレン基であることが好ましい。
化合物(c2)は、上記式(3)における繰り返し単位数aの値が異なる化合物の混合物として使用される。aの数平均値は1〜30であり、好ましくは2〜20であり、特に4〜12であることが好ましい。化合物(c2)においてγが2の場合(メタ)アクリル酸にエチレンオキサイド、γが3の場合(メタ)アクリル酸にプロピレンオキサイドをそれぞれ反応させて合成する。このとき、(メタ)アクリル酸1モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのモル数によりaの値が異なる。このaの値は、化合物(c2)につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量を求め、(メタ)アクリル酸1モルに対して導入されるエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの仕込みのモル数から上記で求めた数平均分子量となる値を計算することにより求めることができる。
化合物(c2)としては、市販品を好適に使用することができる。そのような市販品の例としては、新中村化学工業(株)製のNK−エステルM−40G、NK−エステルM−90G、AM−90G;日油(株)製のブレンマーPME−200、PME−400、PME−550等を挙げることができる。
上記化合物(c3)は、上記式(4)において、R及びRがそれぞれ複数存在するときには、各Rは同一であっても異なっていてもよく、各Rは同一であっても異なっていてもよい。また、上記式(5)において、R13及びR14がそれぞれ複数存在するときには、各R13は同一であっても異なっていてもよく、各R14は同一であっても異なっていてもよい。また、化合物(c3)としては、上記式(4)において、R、R及びRが、それぞれ、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基であり、且つR10及びR11が、それぞれ、上記式(5)で表される基を有する重合性不飽和化合物であることが好ましい。
化合物(c3)として、好ましくは、下記式(c3−1)で表される化合物を用いることができる。
Figure 2011215503
(式(c3−1)中、RSiは上記式(4)で表される基であり、R15は水素原子又はメチル基であり、dは1〜3の整数である。)
化合物(c3−1)の具体的な例としては、下記式(c3−1−1)、(c3−1−2)及び(c3−1−3)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure 2011215503
(式(c3−1−1)中、Meはメチル基であり、r、s及びtは、それぞれ0〜3の整数である。)
Figure 2011215503
(式(c3−1−2)中、Me並びにr、s及びtは、上記式(c3−1−1)と同様に定義される。)
Figure 2011215503
(式(c3−1−3)中、Me並びにr、s及びtは、上記式(c3−1−1)と同様に定義され、Phはフェニル基である。)
化合物(c4)としては、例えば、炭素数1〜8の非置換アルキルエステル基を有するアルキル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。化合物(c4)の具体例としては、n−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、2−エチルへキシルアクリレート等を挙げることができる。
化合物(c5)としては、例えばテトラメチレングリコール、重合度1〜20のポリエチレングリコール、重合度1〜20のポリプロピレングリコール等の両末端をメタクリレート化した化合物を挙げることができる。化合物(c5)としては、市販品を好適に使用することができる。そのような市販品の例としては、新中村化学工業(株)社製のNKエステル1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G等を挙げることができる。
共重合体[C]が上述のような重合性化合物(c1)、重合性化合物(c2)及び重合性化合物(c3)に由来する構造単位を有する場合、これらの重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物(c1)につき10〜55質量%であり、重合性化合物(c2)につき10〜50質量%であり、重合性化合物(c3)につき5〜45質量%である。
共重合体[C]が、さらに重合性化合物(c4)に由来する構造単位を有する場合、重合性化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物(c1)につき20〜50質量%であり、重合性化合物(c2)につき15〜40質量%であり、重合性化合物(c3)につき10〜30質量%であり、重合性化合物(c4)につき20〜35質量%である。
共重合体[C]が、さらに重合性化合物(c5)に由来する構造単位を有する場合、重合性不飽和化合物の全量に対する各重合性化合物の使用割合は、重合性化合物(c1)につき25〜35質量%であり、重合性化合物(c2)につき20〜30質量%であり、重合性化合物(c3)につき15〜20質量%であり、重合性化合物(c4)につき25〜35質量%であり、そして重合性化合物(c5)につき1〜5質量%である。共重合体[C]を形成するための化合物(c1)〜(c5)の各々は、単独で用いてもよく、複数種のものを混合して用いてもよい。
共重合体[C]の質量平均分子量(Mw)は、5,000〜25,000であるが、10,000〜25,000であることが好ましく、15,000〜25,000であることが特に好ましい。共重合体[C]の分子量分布(Mw/Mn)(Mwの数平均分子量Mnに対する比率)は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは2〜4である。
共重合体[C]の製造方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等によって製造することができる。これらの製造方法の中でも、溶液中におけるラジカル重合法が簡便であるため、工業的に好ましい。
共重合体[C]を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物等を挙げることができる。
共重合体[C]の製造は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれでも実施することができるが、作業性の点から溶媒存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、モノカルボン酸のアルキルエステル、エーテル、プロピレングリコール及びそのエステル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化イナートリキッド、その他の極性溶媒等を挙げることができる。
これらの溶媒の例として、
上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール等;
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等;
上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−オキシプロピオン酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル等;
上記エーテルとしては、例えばメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソロブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等;
上記プロピレングリコール及びそのエステルとしては、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等;
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等;
上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−n−ブチルアミン等;
上記その他の極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等、を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を適宜混合して用いることもできる。
共重合体[C]の製造に際しては、必要に応じて、更にラウリルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよい。
当該ポジ型感放射線性組成物における共重合体[C]の使用割合は、[A]成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部である。[C]成分をこのような割合で用いることによって、塗布ムラのない高度な平坦性を有する層間絶縁膜を形成することができる。
<その他の任意成分>
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の[A]〜[C]成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて[D]密着助剤、[E]塩基性化合物等の他の任意成分を含有することができる。
<[D]密着助剤>
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために[D]成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
ポジ型感放射線性樹脂組成物において、このような密着助剤は、重合体[A]100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上20質量部以下、より好ましくは1質量部以上10質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を上記範囲とすることによって、形成される層間絶縁膜と基板との密着性が改善される。
<[E]塩基性化合物>
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。当該ポジ型感放射線性組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好なものとすることができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,3,0]−7ウンデセン等が挙げられる。
4級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
カルボン酸4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
当該ポジ型感放射線性組成物における塩基性化合物の含有量は、重合体[A]100質量部に対して、0.001〜1質量部とすることが好ましく、0.005〜0.2質量部とすることがより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性が良好となる。
<ポジ型感放射線性組成物>
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記[A]重合体、[B]光酸発生体、[C]特定構造の単量体から形成された共重合体、及び、必要に応じて任意成分を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な[F]溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶媒中で、[A]、[B]及び[C]成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
<[F]溶媒>
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる[F]溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジn−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等;
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
これらの溶媒の中でも、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
また、これらの溶媒の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジn−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶媒を用いることによって、感放射線性組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上(塗布ムラを抑制)することが可能となる。
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める[F]溶媒以外の成分(すなわち[A]、[B]及び[C]成分並びにその他の任意成分の合計量)の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは15〜35質量%である。
<層間絶縁膜の形成>
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
(1)当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程。
<(1)ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程>
上記(1)の工程において、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましく、スリットダイ塗布法が特に好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは70〜120℃で1〜10分間程度とすることができる。
<(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程>
上記(2)の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、光酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
当該工程における露光量は、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは500〜6,000J/m、より好ましくは1,500〜1,800J/mである。
<(3)現像工程>
上記(3)の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは10〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
<(4)加熱工程>
上記(4)の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、上記[A]成分及び[C]成分の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には30〜90分間とすることができる。2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
<層間絶縁膜>
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、塗布ムラのない高度な平坦性を有する。そのため、当該層間絶縁膜は、表示素子用として好適に用いられる。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において、重合体の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μm
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<重合体[A]の合成例>
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸5質量部、1−エトキシエチルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度(重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。以下同じ。)は、32.1質量%であった。
[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸5質量部、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−2)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、31.3質量%であった。
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸1−n−ブトキシエチル67質量部、メタクリル酸ベンジル23質量部、メタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、30.3質量%であった。
[合成例4]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸1−ベンジルオキシエチル90質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6質量部、メタクリル酸4質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−2)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、31.2質量%であった。
[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート85質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量部、メタクリル酸8質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−3)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、29.2質量%であった。
[合成例6]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル52質量部、メタクリル酸ベンジル48質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
[合成例7]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート45質量部、メタクリル酸ベンジル45質量部、メタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−2)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.2質量%であった。
[合成例8]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル35質量部、メタクリル酸ベンジル35質量部、メタクリル酸グリシジル30質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−3)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
<共重合体[C]の合成>
[合成例9]
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−1)で表される化合物28.4質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」20.7質量部、(c3)化合物として下記式(c3−1−1−1)で表される化合物18.1質量部、(c4)化合物としてメチルメタクリレート5.9質量部及び2−エチルヘキシルアクリレート23.5質量部、(c5)化合物としてテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物3.4質量部、並びに溶媒としてイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.7質量部及び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行うことにより、共重合体(C−1)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−1)を単離した。得られた共重合体(C−1)の数平均分子量Mnは2,800であり、質量平均分子量Mwは5,300であり、また分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
Figure 2011215503
(式中、Meはメチル基である。)
[合成例10]
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンの添加量を1質量部とした以外は上記合成例3と同様にして、共重合体(C−2)を得た。得られた共重合体(C−2)の数平均分子量Mnは4,700であり、質量平均分子量Mwは11,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
[合成例11]
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを使用せず、共重合の温度及び時間を、それぞれ、73℃及び10時間とした以外は合成例3と同様にして、共重合体(C−3)を得た。得られた共重合体(C−3)の数平均分子量Mnは5,600であり、質量平均分子量Mwは21,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.8であった。
[合成例12]
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−3)で表される化合物31.8質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」31.6質量部、(c3)化合物として上記式(c3−1−1−1)で表される化合物29.0質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてAIBNを0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(C−4)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−4)を単離した。得られた共重合体(C−4)の数平均分子量Mnは3,500であり、質量平均分子量Mwは7,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
[合成例13]
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−5)で表される化合物24.2質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」20.7質量部、(c3)化合物として上記式(c3−1−1−1)で表される化合物21.5質量部、(c4)化合物としてn−ブチルメタクリレート29.4質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてAIBNを0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(C−5)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−5)を単離した。得られた共重合体(C−5)の数平均分子量Mnは3,500であり、質量平均分子量Mwは6,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
[合成例14]
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−7)で表される化合物16.6質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」20.7質量部、(c3)化合物として上記式(c3−1−1−1)で表される化合物21.5質量部、(c4)化合物としてn−ブチルメタクリレート29.4質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてAIBNを0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(C−5)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−6)を単離した。得られた共重合体(C−5)の数平均分子量Mnは4,000であり、質量平均分子量Mwは7,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
<ポジ型感放射線性組成物の調製>
[実施例1]
合成例1で得られた重合体(A−1)を含む溶液(重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分としてIRGACURE PAG 103(チバスペシャリティーケミカルズ社製)3質量部、[C]成分として合成例9で得た共重合体(C−1)0.50質量部を混合し、さらに、固形分濃度が25質量%になるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物(S−1)を調製した。
[実施例2〜12及び比較例1〜5]
各成分の種類及び量を表1に記載の通りとした他は、実施例1と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。なお、各実施例及び比較例で用いた成分は、以下のとおりである。
(光酸発生剤:B成分)
B−1:上記化合物(i)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「IRGACURE PAG 103」)
B−2:上記化合物(ii)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「IRGACURE PAG 108」)
B−3:上記化合物(iii)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「CGI 1380」)
B−4:上記化合物(iv)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「IRGACURE PAG 121」)
B−5:上記化合物(v)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「CGI 725」)
(界面活性剤)
c−1(比較例1):シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の「SH−193」)
c−2(比較例2):フッ素系界面活性剤((株)スリーエム社製の「フロラード F−430」)
(密着助剤:D成分)
D−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
D−2:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
D−3:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(塩基性化合物:E成分)
E−1:4−ジメチルアミノピリジン
E−2:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン
<物性評価>
上記のように調製した各々のポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、及びその塗膜あるいは層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
(1)塗膜の外観評価
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター(東京応化工業(株)製、型式「TR632105−CL」)を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることにより、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○(良好)」、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「△(やや不良)」、はっきりと見える場合を「×(不良)」として評価した。評価結果を表1に示した。
(2)膜厚均一性(ユニフォミティ)の評価
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機(KLA Tencor社製 AS200)を用いて測定した。ユニフォミティとして、9つの測定点における膜厚から計算した。9つの測定点とは基板の短軸方向をX、長軸方向をYとすると、(X[mm]、Y[mm])が、(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)である。
ユニフォミティの計算式は、下記式で表される。下記式のFT(X、Y)maxは9つの測定点における膜厚中の最大値、FT(X、Y)minは9つの測定点における膜厚中の最小値、FT(X、Y)avg.は9つの測定点における膜厚中の平均値である。ユニフォミティが2%以下の場合は、膜厚均一性は良好と判断できる。評価結果を表1に示した。
(ユニフォミティの計算式)
ユニフォミティ(%)={FT(X、Y)max−FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
(3)高速塗布性の評価
550mm×650mmの無アルカリガラス基板上に、スリットコーターを用いて塗布し、塗布条件として、下地とノズルの距離(GAP)150μm、露光後の膜厚が2.5μmとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を120mm/sec.〜220mm/sec.の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、180mm/sec.以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。評価結果を表1に示した。
(4)感放射線性組成物の放射線感度の評価
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を塗布し、60℃にて1分間加熱した(HMDS処理)。このHMDS処理後のクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター「TR632105−CL」を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、キヤノン(株)製のMPA−600FA露光機を用い、60μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、表1に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において液盛り法で現像した。ここで現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が0.40質量%の現像液を用いた場合は80秒、2.38質量%の現像液を用いた場合は50秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、6μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を放射線感度として表1に示した。この値が500J/m以下の場合に感度が良好であると言える。
(5)層間絶縁膜の耐熱性の評価
クロム成膜ガラス(4インチガラスウエハー)上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、さらに90℃において3分間プレベークして塗膜を形成した。次いでこの塗膜をクリーンオーブン内で220℃にて1時間加熱することにより、クロム成膜ガラス上に硬化膜を形成した。ここで得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたクロム成膜ガラス基板を、クリーンオーブン内で240℃にて1時間追加の加熱を行った後、再度硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加加熱による膜厚変化率を下記式により算出した。この値が5%以下のとき、耐熱性は良好であると言える。評価結果を表1に示した。
(膜厚変化率の計算式)
膜厚変化率(%)={|t2−T2|/T2}×100
(6)層間絶縁膜の透明性の評価
クロム成膜ガラス基板の代わりに550×650mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製の「NA35」)を用いたこと以外は、上記〔層間絶縁膜の耐熱性の評価〕の場合と同様にガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用い、硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、硬化膜を有さないガラス基板を参照側として400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表1に示した。この値が90%以上のとき、透明性は良好であると言える。
Figure 2011215503
表1の結果から明らかなように、[A]、[B]及び[C]成分を含む実施例1〜12のポジ型感放射線性組成物は、[C]成分を含まない比較例1〜3のポジ型感放射線性組成物と比べて、高速塗布であっても塗膜の外観における塗布ムラ及び層間絶縁膜の平坦性の点について、格段に優れていることが分かった。加えて、これらの実施例のポジ型感放射線性組成物は、高い放射線感度を有すると共に、耐熱性及び透明性という一般的な要求特性を十分に満足する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、高速塗布が可能であり、高い放射線感度を有し、十分な耐熱性及び透明性に加えて、優れた平坦性を有する硬化膜を形成可能である。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。

Claims (9)

  1. [A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
    [B]光酸発生体、並びに
    [C](c1)下記式(2)で表される重合性化合物、
    (c2)下記式(3)で表される重合性化合物、及び
    (c3)下記式(4)で表される基を有する重合性化合物
    に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
    を含有するポジ型感放射線性組成物。
    Figure 2011215503
    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい(但し、R及びRが共に水素原子である場合はない)。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−M(R3mで表される基(MはSi、Ge又はSnであり、R3mはアルキル基である。)であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。RとRとが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
    Figure 2011215503
    (式(2)中、Rは水素原子又はメチル基である。αは0〜6の整数である。βは1〜20の整数である。)
    Figure 2011215503
    (式(3)中、Rは水素原子又はメチル基である。Rは炭素数1〜12のアルキル基である。γは2又は3である。aは構造単位数であり、その数平均値は1〜30である。)
    Figure 2011215503
    (式(4)中、R、R、R、R10及びR11は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基、又は下記式(5)で表される基である。bは0〜3の整数である。)
    Figure 2011215503
    (式(5)中、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はフェニル基である。cは0〜3の整数である。)
  2. [C]共重合体が、さらに(c4)炭素数1〜8の非置換アルキルエステル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項1に記載のポジ型感放射線性組成物。
  3. [C]共重合体が、さらに(c5)一分子中に2個以上の不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項2に記載のポジ型感放射線性組成物。
  4. 化合物(c1)が下記式(6)で表される重合性化合物、化合物(c2)が下記式(7)で表される重合性化合物であり、
    [C]共重合体が、重合性化合物(c1)〜(c5)の合計量に対して、
    重合性化合物(c1)25〜35質量%、
    重合性化合物(c2)20〜30質量%、
    重合性化合物(c3)15〜20質量%、
    重合性化合物(c4)25〜35質量%、及び
    重合性化合物(c5)1〜5質量%
    を含む組成物からなる請求項3に記載のポジ型感放射線性組成物。
    Figure 2011215503
    (式(6)中、Rは上記式(2)におけるのと同義である。βは1〜8の整数である。)
    Figure 2011215503
    (式(7)中、R及びRは、それぞれ上記式(3)におけるのと同義である。構造単位数aの数平均値は4〜12である。)
  5. [D]密着助剤をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
  6. [E]塩基性化合物をさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
  7. 表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
  8. (1)請求項7に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
    (4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
    を含む表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
  9. 請求項7に記載のポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子の層間絶縁膜。
JP2010085564A 2010-04-01 2010-04-01 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 Active JP4591625B1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010085564A JP4591625B1 (ja) 2010-04-01 2010-04-01 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
KR1020110027429A KR101757716B1 (ko) 2010-04-01 2011-03-28 포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법
CN201110081626.6A CN102213918B (zh) 2010-04-01 2011-03-29 正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法
TW100111470A TWI518457B (zh) 2010-04-01 2011-04-01 正型感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010085564A JP4591625B1 (ja) 2010-04-01 2010-04-01 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4591625B1 JP4591625B1 (ja) 2010-12-01
JP2011215503A true JP2011215503A (ja) 2011-10-27

Family

ID=43425691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010085564A Active JP4591625B1 (ja) 2010-04-01 2010-04-01 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4591625B1 (ja)
KR (1) KR101757716B1 (ja)
CN (1) CN102213918B (ja)
TW (1) TWI518457B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012108403A (ja) * 2010-11-19 2012-06-07 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2013091773A (ja) * 2011-10-05 2013-05-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、スペーサ、及び表示装置
JP2015072455A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
JP2016033628A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子
JP2017201397A (ja) * 2016-05-03 2017-11-09 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びこれから製造された絶縁膜

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5492755B2 (ja) * 2010-12-03 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5213944B2 (ja) * 2010-12-16 2013-06-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5492760B2 (ja) * 2010-12-13 2014-05-14 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5191567B2 (ja) * 2011-01-12 2013-05-08 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5358005B2 (ja) * 2011-09-22 2013-12-04 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性アクリル樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
JP5734152B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-10 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法
JP5949094B2 (ja) * 2012-04-25 2016-07-06 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
TWI799484B (zh) * 2018-12-25 2023-04-21 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0954432A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Dainippon Ink & Chem Inc フォトレジスト組成物
JPH11209787A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Dainippon Ink & Chem Inc フッ素系界面活性剤及びその組成物
JP2003177523A (ja) * 2001-12-13 2003-06-27 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成材料
JP2004002733A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Dainippon Ink & Chem Inc コーティング用組成物
JP2004109179A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Dainippon Ink & Chem Inc カラーレジスト組成物
JP2004264623A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP2008076980A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Az Electronic Materials Kk フォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物の塗布方法およびレジストパターンの形成方法
WO2008149947A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
WO2009041619A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2010026460A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2010032698A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156860A (en) * 1997-02-18 2000-12-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Surface active agent containing fluorine and coating compositions using the same
TWI304917B (en) * 2003-05-20 2009-01-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive photoresist composition for discharge nozzle type application and resist pattern formation method
JP4405293B2 (ja) 2003-05-20 2010-01-27 東京応化工業株式会社 吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0954432A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Dainippon Ink & Chem Inc フォトレジスト組成物
JPH11209787A (ja) * 1998-01-28 1999-08-03 Dainippon Ink & Chem Inc フッ素系界面活性剤及びその組成物
JP2003177523A (ja) * 2001-12-13 2003-06-27 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成材料
JP2004002733A (ja) * 2002-03-28 2004-01-08 Dainippon Ink & Chem Inc コーティング用組成物
JP2004109179A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Dainippon Ink & Chem Inc カラーレジスト組成物
JP2004264623A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法
JP2008076980A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Az Electronic Materials Kk フォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物の塗布方法およびレジストパターンの形成方法
WO2008149947A1 (ja) * 2007-06-05 2008-12-11 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
WO2009041619A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Fujifilm Corporation ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2010026460A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2010032698A (ja) * 2008-07-28 2010-02-12 Fujifilm Corp カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012108403A (ja) * 2010-11-19 2012-06-07 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2013091773A (ja) * 2011-10-05 2013-05-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、スペーサ、及び表示装置
KR20130069343A (ko) * 2011-10-05 2013-06-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 스페이서 및 표시 장치
KR101944543B1 (ko) 2011-10-05 2019-01-31 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 스페이서 및 표시 장치
JP2015072455A (ja) * 2013-09-04 2015-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
JP2016033628A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子
JP2017201397A (ja) * 2016-05-03 2017-11-09 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びこれから製造された絶縁膜
KR20170124706A (ko) * 2016-05-03 2017-11-13 동우 화인켐 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
KR102635564B1 (ko) * 2016-05-03 2024-02-08 동우 화인켐 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110110713A (ko) 2011-10-07
JP4591625B1 (ja) 2010-12-01
KR101757716B1 (ko) 2017-07-14
TW201142514A (en) 2011-12-01
CN102213918B (zh) 2014-07-16
TWI518457B (zh) 2016-01-21
CN102213918A (zh) 2011-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4591625B1 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5454321B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5625460B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5817717B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP6094406B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法
JP5761182B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5488176B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5703819B2 (ja) 液晶表示素子、ポジ型感放射線性組成物、液晶表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5949094B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP2011248331A (ja) 吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5630068B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5510347B2 (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2011191344A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5967178B2 (ja) 液晶表示素子の製造方法
JP5772181B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5772184B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
TW202024793A (zh) 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100817

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100830

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4591625

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250