JP2011215503A - ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
[B]光酸発生体、並びに
[C](c1)下記式(2)で表される重合性化合物、
(c2)下記式(3)で表される重合性化合物、及び
(c3)下記式(4)で表される基を有する重合性化合物
に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
[C]共重合体が、重合性化合物(c1)〜(c5)の合計量に対して、
重合性化合物(c1)25〜35質量%、
重合性化合物(c2)20〜30質量%、
重合性化合物(c3)15〜20質量%、
重合性化合物(c4)25〜35質量%、及び
重合性化合物(c5)1〜5質量%
を含む組成物からなることが好ましい。
(1)当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含んでいる。
重合体[A]は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位(1)とエポキシ基含有構造単位とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位を有する重合体[A]の態様としては特に限定されず、(i)同一の重合体分子中に構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有しており、重合体[A]中に1種の重合体分子が存在する場合、(ii)一の重合体分子中に構造単位(1)を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体[A]中に2種の重合体分子が存在する場合、(iii)一の重合体分子中に構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位の両方を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位(1)を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、重合体[A]中に3種の重合体分子が存在する場合、(iv)(i)〜(iii)に規定の重合体分子に加え、重合体[A]中にさらに別の1種又は2種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。いずれの場合であっても本発明の効果を享受することができる。以下、構造単位(1)、エポキシ基含有構造単位及びその他の構造単位について順に説明する。
構造単位(1)では、上記式(1)で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基(以下、単に「酸解離性基」ともいう。)として存在しているので、放射線の照射により光酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった重合体[A]はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
1−アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、1−(シクロアルキルオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、1−(ハロアルコキシ)アルキル(メタ)アクリレート、1−(アラルキルオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系アセタール構造含有単量体;
2,3−ジ(1−(トリアルキルシラニルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリアルキルゲルミルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−アルコキシアルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロアルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(アラルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体;
1−アルコキシアルコキシスチレン、1−(ハロアルコキシ)アルコキシスチレン、1−(アラルキルオキシ)アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体
が挙げられる。
1−エトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−t−ブトキシエチルメタクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレート、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート、
1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−t−ブトキシエチルアクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルアクリレート、2−テトラヒドロピラニルアクリレート、
2,3−ジ(1−(トリメチルシラニルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリメチルゲルミルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロヘキシルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(ベンジルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
p又はm−1−エトキシエトキシスチレン、p又はm−1−メトキシエトキシスチレン、p又はm−1−n−ブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−イソブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−クロルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−n−プロポキシエトキシスチレン、p又はm−1−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、p又はm−1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−ベンジルオキシエトキシスチレン
等を挙げることができる。上記構造単位(1)は、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
重合体[A]は、上記構造単位(1)と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。重合体[A]が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させて耐熱性をさらに高めることができる。
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−エチル−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基又はその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はその誘導体を有するラジカル重合体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
アクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−5−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−6−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル;
4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル;
−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
重合体[A]は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他の構造単位を与える単量体のラジカル共重合により製造することができる。同一の重合体分子に構造単位(1)及びエポキシ基含有構造単位の両方を含む重合体[A]を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位(1)を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する重合体[A]を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(1)を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して重合体[A]とすればよい。
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール等;
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;及び
過酸化水素が挙げられる。
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;
n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
[B]光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができる。当該ポジ型感放射線性組成物が酸解離性基を有する重合体[A]と[B]光酸発生体とを含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。[B]光酸発生体は、放射線の照射によって酸(例えば、カルボン酸、スルホン酸等)を発生させる化合物である限り、特に限定されない。[B]光酸発生体の当該ポジ型感放射線性組成物における含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤(以下、単に「[B]光酸発生剤」ともいう。)の形態でも、重合体[A]又は他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。[B]光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物が代表的に挙げられ、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩や、スルホンイミド化合物、並びにキノンジアジド化合物が挙げられる。
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式(8)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
上記オニウム塩のうち、ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
スルホンイミド化合物の例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−105」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−106」(みどり化学(株)製))、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−101」(みどり化学(株)製))、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド(商品名「PI−105」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−100」(みどり化学(株)製))、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−101」(みどり化学(株)製))、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−105」(みどり化学(株)製))、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−109」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−106」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−105」(みどり化学(株)製))、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−106」(みどり化学(株)製))、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−101」(みどり化学(株)製))、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−100」(みどり化学(株)製))、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−109」(みどり化学(株)製))、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−1004」(みどり化学(株)製))、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」という。)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
共重合体[C]は、上記の特定構造を有する重合性化合物(c1)、重合性化合物(c2)及び重合性化合物(c3)に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体である。当該ポジ型感放射線性組成物において、共重合体[C]は表面張力の低下性能が高い界面活性剤として機能し、これを少ない割合で使用した場合でも、形成される層間絶縁膜の表面の平坦性を顕著に向上させることができる。
上記アルコールとしては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、iso−ブタノール、tert−ブタノール等;
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミノケトン等;
上記モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−オキシプロピオン酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル等;
上記エーテルとしては、例えばメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソロブアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン等;
上記プロピレングリコール及びそのエステルとしては、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等;
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等;
上記フッ素化イナートリキッドとしては、例えばパーフルオロオクタン、パーフロロトリ−n−ブチルアミン等;
上記その他の極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等、を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を適宜混合して用いることもできる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の[A]〜[C]成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて[D]密着助剤、[E]塩基性化合物等の他の任意成分を含有することができる。
当該ポジ型感放射線性樹脂組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために[D]成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。当該ポジ型感放射線性組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好なものとすることができる。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記[A]重合体、[B]光酸発生体、[C]特定構造の単量体から形成された共重合体、及び、必要に応じて任意成分を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な[F]溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶媒中で、[A]、[B]及び[C]成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる[F]溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジn−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等;
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
(1)当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程。
上記(1)の工程において、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
上記(2)の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、光酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
上記(3)の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
上記(4)の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、上記[A]成分及び[C]成分の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には30〜90分間とすることができる。2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。
装置:GPC−101(昭和電工(株)製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μm
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸5質量部、1−エトキシエチルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度(重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。以下同じ。)は、32.1質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸5質量部、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−2)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、31.3質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸1−n−ブトキシエチル67質量部、メタクリル酸ベンジル23質量部、メタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、30.3質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸1−ベンジルオキシエチル90質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6質量部、メタクリル酸4質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−2)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は9,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、31.2質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート85質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量部、メタクリル酸8質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−3)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、29.2質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル52質量部、メタクリル酸ベンジル48質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−1)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート45質量部、メタクリル酸ベンジル45質量部、メタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−2)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.2質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル35質量部、メタクリル酸ベンジル35質量部、メタクリル酸グリシジル30質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−3)のポリスチレン換算質量平均分子量(Mw)は10,000であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
[合成例9]
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−1)で表される化合物28.4質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」20.7質量部、(c3)化合物として下記式(c3−1−1−1)で表される化合物18.1質量部、(c4)化合物としてメチルメタクリレート5.9質量部及び2−エチルヘキシルアクリレート23.5質量部、(c5)化合物としてテトラメチレングリコールの両末端をメタクリレート化した化合物3.4質量部、並びに溶媒としてイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.7質量部及び連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行うことにより、共重合体(C−1)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−1)を単離した。得られた共重合体(C−1)の数平均分子量Mnは2,800であり、質量平均分子量Mwは5,300であり、また分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンの添加量を1質量部とした以外は上記合成例3と同様にして、共重合体(C−2)を得た。得られた共重合体(C−2)の数平均分子量Mnは4,700であり、質量平均分子量Mwは11,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタンを使用せず、共重合の温度及び時間を、それぞれ、73℃及び10時間とした以外は合成例3と同様にして、共重合体(C−3)を得た。得られた共重合体(C−3)の数平均分子量Mnは5,600であり、質量平均分子量Mwは21,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.8であった。
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−3)で表される化合物31.8質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」31.6質量部、(c3)化合物として上記式(c3−1−1−1)で表される化合物29.0質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてAIBNを0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(C−4)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−4)を単離した。得られた共重合体(C−4)の数平均分子量Mnは3,500であり、質量平均分子量Mwは7,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−5)で表される化合物24.2質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」20.7質量部、(c3)化合物として上記式(c3−1−1−1)で表される化合物21.5質量部、(c4)化合物としてn−ブチルメタクリレート29.4質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてAIBNを0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(C−5)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−5)を単離した。得られた共重合体(C−5)の数平均分子量Mnは3,500であり、質量平均分子量Mwは6,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
攪拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、(c1)化合物として上記式(c1−7)で表される化合物16.6質量部、(c2)化合物として新中村化学(株)製の「NK−エステルM−90G」20.7質量部、(c3)化合物として上記式(c3−1−1−1)で表される化合物21.5質量部、(c4)化合物としてn−ブチルメタクリレート29.4質量部及びイソプロピルアルコール414質量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてAIBNを0.7質量部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン4質量部を添加した後、75℃にて8時間還流して共重合を行い、共重合体(C−5)を含有する溶液を得た。その後、エバポレーターを用いて70℃以下の加熱条件で溶媒を除去することにより、共重合体(C−6)を単離した。得られた共重合体(C−5)の数平均分子量Mnは4,000であり、質量平均分子量Mwは7,000であった。また、分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。
[実施例1]
合成例1で得られた重合体(A−1)を含む溶液(重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分としてIRGACURE PAG 103(チバスペシャリティーケミカルズ社製)3質量部、[C]成分として合成例9で得た共重合体(C−1)0.50質量部を混合し、さらに、固形分濃度が25質量%になるように溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物(S−1)を調製した。
各成分の種類及び量を表1に記載の通りとした他は、実施例1と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。なお、各実施例及び比較例で用いた成分は、以下のとおりである。
B−1:上記化合物(i)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「IRGACURE PAG 103」)
B−2:上記化合物(ii)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「IRGACURE PAG 108」)
B−3:上記化合物(iii)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「CGI 1380」)
B−4:上記化合物(iv)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「IRGACURE PAG 121」)
B−5:上記化合物(v)(チバスペシャリティーケミカルズ社製の「CGI 725」)
(界面活性剤)
c−1(比較例1):シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の「SH−193」)
c−2(比較例2):フッ素系界面活性剤((株)スリーエム社製の「フロラード F−430」)
(密着助剤:D成分)
D−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
D−2:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
D−3:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(塩基性化合物:E成分)
E−1:4−ジメチルアミノピリジン
E−2:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン
上記のように調製した各々のポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、及びその塗膜あるいは層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター(東京応化工業(株)製、型式「TR632105−CL」)を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることにより、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体に発生しているモヤ状のムラを「モヤムラ」、プレベーク炉のプロキシピンに由来するムラを「ピンムラ」として、その出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「○(良好)」、これらのムラのいずれかが少し見える場合を「△(やや不良)」、はっきりと見える場合を「×(不良)」として評価した。評価結果を表1に示した。
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機(KLA Tencor社製 AS200)を用いて測定した。ユニフォミティとして、9つの測定点における膜厚から計算した。9つの測定点とは基板の短軸方向をX、長軸方向をYとすると、(X[mm]、Y[mm])が、(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)である。
(ユニフォミティの計算式)
ユニフォミティ(%)={FT(X、Y)max−FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
550mm×650mmの無アルカリガラス基板上に、スリットコーターを用いて塗布し、塗布条件として、下地とノズルの距離(GAP)150μm、露光後の膜厚が2.5μmとなるように、ノズルから塗布液を吐出し、ノズルの移動速度を120mm/sec.〜220mm/sec.の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。この時、180mm/sec.以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断できる。評価結果を表1に示した。
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を塗布し、60℃にて1分間加熱した(HMDS処理)。このHMDS処理後のクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター「TR632105−CL」を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、キヤノン(株)製のMPA−600FA露光機を用い、60μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、表1に記載した濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において液盛り法で現像した。ここで現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度が0.40質量%の現像液を用いた場合は80秒、2.38質量%の現像液を用いた場合は50秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、6μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を放射線感度として表1に示した。この値が500J/m2以下の場合に感度が良好であると言える。
クロム成膜ガラス(4インチガラスウエハー)上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスピンコーターを用いて塗布し、さらに90℃において3分間プレベークして塗膜を形成した。次いでこの塗膜をクリーンオーブン内で220℃にて1時間加熱することにより、クロム成膜ガラス上に硬化膜を形成した。ここで得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたクロム成膜ガラス基板を、クリーンオーブン内で240℃にて1時間追加の加熱を行った後、再度硬化膜の膜厚(t2)を測定し、追加加熱による膜厚変化率を下記式により算出した。この値が5%以下のとき、耐熱性は良好であると言える。評価結果を表1に示した。
(膜厚変化率の計算式)
膜厚変化率(%)={|t2−T2|/T2}×100
クロム成膜ガラス基板の代わりに550×650mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製の「NA35」)を用いたこと以外は、上記〔層間絶縁膜の耐熱性の評価〕の場合と同様にガラス基板上に硬化膜を形成した。分光光度計「150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製)」を用い、硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、硬化膜を有さないガラス基板を参照側として400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表1に示した。この値が90%以上のとき、透明性は良好であると言える。
Claims (9)
- [A]同一又は異なる重合体分子中に下記式(1)で表される基を含む構造単位とエポキシ基含有構造単位とを有する重合体、
[B]光酸発生体、並びに
[C](c1)下記式(2)で表される重合性化合物、
(c2)下記式(3)で表される重合性化合物、及び
(c3)下記式(4)で表される基を有する重合性化合物
に由来する構造単位を少なくとも有する共重合体
を含有するポジ型感放射線性組成物。
- [C]共重合体が、さらに(c4)炭素数1〜8の非置換アルキルエステル基を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項1に記載のポジ型感放射線性組成物。
- [C]共重合体が、さらに(c5)一分子中に2個以上の不飽和結合を有する重合性化合物に由来する構造単位を有する請求項2に記載のポジ型感放射線性組成物。
- 化合物(c1)が下記式(6)で表される重合性化合物、化合物(c2)が下記式(7)で表される重合性化合物であり、
[C]共重合体が、重合性化合物(c1)〜(c5)の合計量に対して、
重合性化合物(c1)25〜35質量%、
重合性化合物(c2)20〜30質量%、
重合性化合物(c3)15〜20質量%、
重合性化合物(c4)25〜35質量%、及び
重合性化合物(c5)1〜5質量%
を含む組成物からなる請求項3に記載のポジ型感放射線性組成物。
- [D]密着助剤をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
- [E]塩基性化合物をさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
- 表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のポジ型感放射線性組成物。
- (1)請求項7に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子用層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項7に記載のポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子の層間絶縁膜。
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