JP5772184B2 - 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 Download PDF

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Description

本発明は感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で表示素子用層間絶縁膜が設けられている。表示素子用層間絶縁膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、また得られる表示素子用層間絶縁膜に高度な平坦性が求められることから感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。このような感放射線性樹脂組成物には良好な感度が求められ、また表示素子用層間絶縁膜には上記平坦性に加え、優れた耐熱性等が求められる。
このような感放射線性樹脂組成物としては、アクリル系樹脂が広く採用されており、例えば、架橋剤、酸発生剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が知られている(特開2004−4669号公報参照)。上記アルカリ可溶性樹脂とは、保護基(アルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸の作用により解離し得る基)を有し、この保護基が露光により解離した後に現像液であるアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂をいう。また、他の感放射線性樹脂組成物としては、アセタール構造及び/又はケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂及び酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている(特開2004−264623号公報参照)。
また、アセタール構造及び/又はケタール構造を介し、嵩高い脂環式炭化水素基を有するポリマーを含むポジ型感放射線性樹脂組成物が提案されている(特開2007−127691号公報参照)。このポジ型感放射線性樹脂組成物は、半導体用のレジスト材料であり、パターン形成後にエッチングにより除去されることが予定さている有機膜を形成するものである。一方、表示素子用層間絶縁膜は、いわゆる永久膜であり上記有機膜とは異なりエッチングによって除去されることが予定さておらず、硬化強度等の表示素子中での高い信頼性が必要とされる。
さらに、このような従来の感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用層間絶縁膜の形成を試みた場合、現像工程やポストベーク工程における未露光部の膜厚減少量が大きく、表示素子用層間絶縁膜の平坦性が損なわれたり、設計膜厚からのずれが生じる不都合がある。また、この不都合を回避するためには、現像時間を厳格に調整する必要があり、生産プロセスの非効率化につながる。
このような状況に鑑み、良好な感度に加え、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化量が少ない感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。
特開2004−4669号公報 特開2004−264623号公報 特開2007−127691号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、良好な感度に加え、未露光部の膜厚変化量が少ない感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜、並びにその形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]同一又は異なる重合体分子中に、下記式(1)で表される基を有する構造単位(I)及びエポキシ基を有する構造単位(II)を含み、構造単位(I)の含有率が10モル%以上90モル%以下である重合体(以下、「[A]重合体」とも称する)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure 0005772184
(式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、単結合、メチレン基又はアルキレン基である。Rは、炭素数4以上の脂環式炭化水素基、又は員数5〜8の複素環基である。但し、上記脂環式炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
構造単位(I)が有する上記式(1)で表される基は、酸の存在下で解離して極性基を生じる基(酸解離性基)として存在しているので、放射線の照射により例えば後述する[B]酸発生体から生じた酸により解離し、その結果アルカリ不溶性であった[A]重合体はアルカリ可溶性となる。一方、上記酸解離性基は、Rとして比較的嵩高い保護基を有しているため、現像工程における未露光部の膜厚減少量を抑制することができる。また、ポストベーク後の膜厚減少量についても抑制することができ、コンタクトホール径の安定性が高い表示素子用層間絶縁膜を形成できる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は良好な感度を備えている。一方、[A]重合体が、構造単位(II)を含むことで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜のコンタクトホールの形状安定性がより向上する。
現像前の塗膜の膜厚Tに対する現像後の膜厚Tの膜厚変化率は、90%以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の90%以上を維持することができる。なお、上記膜厚Tとは、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、90℃で2分間ホットプレート上にてプレベークして膜厚4.1μmの塗膜を形成した場合における膜厚をいう。また、上記膜厚Tとは、形成した塗膜を0.5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の現像液で90秒間現像した後の膜厚をいう。
上記構造単位(I)の含有率は、20モル%以上50モル%以下であることが好ましい。構造単位(I)の含有率を上記特定範囲とすることで、膜厚減少量をより抑制することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、[B]感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」とも称する)をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が[B]酸発生体をさらに含有することで、当該当該感放射線性樹脂組成物はポジ型の感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。
上記式(1)におけるRは、炭素数7以上の多環の脂環式炭化水素基、又は員数5〜8の複素環基であることが好ましく、炭素数7以上の多環の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。Rとして上記特定構造の嵩高い保護基を選択することで、未露光部の膜厚減少量を特に抑制することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、[C]増感剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、[C]増感剤をさらに含有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。また、本発明には、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も好適に含まれる。
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
当該形成方法によると、コンタクトホール径の安定性が高い表示素子用層間絶縁膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な感度に加え、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化量が少ない感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、コンタクトホール径の安定性についても向上することができる。膜厚変化量を少なくできることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は好適成分として、[B]酸発生体及び[C]増感剤を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、同一又は異なる重合体分子中に、上記式(1)で表される基を有する構造単位(I)及びエポキシ基を有する構造単位(II)を含み、構造単位(I)の含有率が10モル%以上90モル%以下である。また、[A]重合体は本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位を含んでいてもよい。なお、[A]重合体は、各構造単位を2種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、上記式(1)で表される基を有する。上記式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、単結合、メチレン基又はアルキレン基である。Rは、炭素数4以上の脂環式炭化水素基、又は員数5〜8の複素環基である。但し、上記脂環式炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
上記R及びRで表されるアルキル基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。
上記R及びRで表されるシクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜20のシクロアルキル基等が挙げられる。また、この炭素数3〜20のシクロアルキル基は、多環でもよい。上記炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記R及びRで表されるアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基等が挙げられる。上記炭素数6〜14のアリール基は、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記炭素数6〜14のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R及びRで表される置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、i−ブチリル基等の炭素数2〜20のアシル基等)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基等の炭素数2〜10のアシロキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基)、ハロアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基等)、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基等)等が挙げられる。
上記Rで表されるアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
上記Rで表される炭素数4以上の脂環式炭化水素基としては、単環又は多環の脂環式基であって、例えばシクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記Rで表される員数5〜8の複素環基としては、例えばテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロチアニル基等が挙げられる。
上記Rで表される基の置換基としては、例えば上記R及びRで表される置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基として例示した基が適用できる。
上記Rは、炭素数7以上の多環の脂環式炭化水素基、又は員数5〜8の複素環基であることが好ましく、炭素数7以上の多環の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。Rとして上記特定の嵩高い保護基を選択することで、未露光部の膜厚減少量をより抑制することができる。
上記式(1)で表される基としては、下記式で表される基が好ましい。
Figure 0005772184
構造単位(I)を与える単量体としては、例えばメタクリル酸1−(ノルボルニルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(トリシクロデカニルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(ペンタシクロペンタデカニルメチルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(ペンタシクロペンタデカニルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(ヒドロキシメチルトリシクロデカニルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(テトラシクロドデカニルメチルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(アダマンチルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(テトラヒドロフラニルメチルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(テトラヒドロピラニルメチルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(テトラヒドロフラニルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(テトラヒドロピラニルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(テトラヒドロチエニルメチルオキシ)エチル、メタクリル酸1−(チアニルメチルオキシ)エチル等が挙げられる。なお、これらの単量体は単独又は2種以上を使用することができる。
[A]重合体における構造単位(I)の含有率としては、[A]重合体中の全構造単位に対して10モル%以上90モル%以下であり、20モル%以上50モル%以下が好ましい。構造単位(I)の含有率を上記特定範囲とすることで、膜厚減少量をより抑制することができる。
[構造単位(II)]
[A]重合体は、構造単位(I)を含む重合体分子中に、又は構造単位(I)を含まない他の重合体分子中に、エポキシ基を有する構造単位(II)をさらに含む。構造単位(II)をさらに含むことで、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜のコンタクトホールの形状安定性がより向上する。構造単位(II)としては、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位であれば特に限定されない。なお、本明細書のエポキシ基とは、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)及びオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を含む概念である。
構造単位(I)及び構造単位(II)を含む[A]重合体の態様としては、例えば
(i)同一の重合体分子中に構造単位(I)及び構造単位(II)の両方を含んでおり、[A]重合体中に1種の重合体分子が存在する場合;
(ii)一の重合体分子中に構造単位(I)を含み、それとは異なる重合体分子中に構造単位(II)を含み[A]重合体中に2種の重合体分子が存在する場合;
(iii)一の重合体分子中に構造単位(I)及び構造単位(II)の両方を含み、それとは異なる重合体分子中に構造単位(I)を含み、これらとはさらに異なる重合体分子中に構造単位(II)を含み、[A]重合体中に3種の重合体分子が存在する場合;
(iv)上記(i)〜(iii)の重合体分子に加え、[A]重合体中にさらに別の1種又は2種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。
エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体としては、例えば
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル等のオキシラニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−メチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−エチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−フェニルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−メチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−エチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−メタクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタンが他の単量体との共重合反応性及び当該感放射線性樹脂組成物の現像性の観点から好ましい。
[A]重合体における構造単位(II)の含有率としては、同一の重合体分子中に構造単位(I)と構造単位(II)とを含む場合、[A]重合体中の全構造単位に対して、1モル%〜60モル%が好ましく、5モル%〜50モル%がより好ましい。
一方、一の重合体分子に構造単位(I)を含み、かつ別の一の重合体分子に構造単位(II)を含む場合、構造単位(II)を含む重合体分子に含まれる構造単位(II)の含有率としては、構造単位(II)を含む重合体分子中の全構造単位に対して、単量体仕込み比で20質量%〜100質量%が好ましく、30質量%〜70質量%がより好ましい。
[その他の構造単位]
[A]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構造単位(I)及び構造単位(II)以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位を与える単量体としては、例えばカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体、水酸基を有する単量体、その他の単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はその誘導体を有する単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体のうち、メタクリル酸が好ましい。
上記水酸基を有する単量体としては、例えばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル等が挙げられる。これらの水酸基を有する単量体のうち、得られる表示素子用層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチル、メタクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルが好ましい。
その他の単量体としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキル;
メタクリル酸1−n−ブトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアクリル酸のアラルキル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はメタクリル酸のアラルキル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸2−テトラヒドロピラニル、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル又は不飽和複素六員環メタクリル酸;
4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸;
4−アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2、2−ジエチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロペンチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシエチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシプロピル−2−メチル
−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の不飽和化合物等が挙げられる。
これらのその他の単量体のうち、スチレン、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル、4−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸2−テトラヒドロピラニル、1,3−ブタジエン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジルが上記のカルボキシル基又はその誘導体を有する単量体、水酸基を有する単量体との共重合反応性及び当該感放射線性樹脂組成物の現像性の観点から好ましい。
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。[A]重合体のMwを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)としては、好ましくは2.0×10〜1.0×10、より好ましくは5.0×10〜5.0×10である。[A]重合体のMnを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
[A]重合体の分子量分布(Mw/Mn)としては、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.6以下である。[A]重合体のMw/Mnを3.0以下とすることで、得られる表示素子用層間絶縁膜の現像性を高めることができる。
なお、本明細書のMw及びMnは、下記の条件によるGPCにより測定した。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、上記各構造単位を与える単量体のラジカル共重合により合成できる。例えば、同一の重合体分子に構造単位(I)及び構造単位(II)の両方を含む[A]重合体を合成する場合は、構造単位(I)を与える単量体と構造単位(II)を与える単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつそれとは異なる重合体分子に構造単位(II)を有する[A]重合体を合成する場合は、構造単位(I)を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(I)を有する重合体分子を得ておき、別途構造単位(II)を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(II)を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して[A]重合体とすればよい。
[A]重合体の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等が挙げられる。
[A]重合体の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が[B]酸発生体を含むことで、当該感放射線性樹脂組成物はポジ型の感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。[B]酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤(以下、適宜「[B]酸発生剤」とも称する)の形態でも、[A]重合体又は他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[B]酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。なお、これらの[B]酸発生剤はそれぞれを単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[オキシムスルホネート化合物]
オキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物等が挙げられる。
Figure 0005772184
上記式(2)中、RB1は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。但し、これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記RB1で表される直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。なお、好ましい脂環式基としては、ビシクロアルキル基である。上記RB1で表されるアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。上記アリール基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば下記式(3)で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
Figure 0005772184
上記式(3)中、RB1は、上記式(2)と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。mは、0〜3の整数である。但し、Xが複数の場合、複数のXは同一であっても異なっていてもよい。
上記Xで表され得るアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Xで表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。mとしては、0又は1が好ましい。上記式(3)においては、mが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
上記(3)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式(3−1)〜(3−5)でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
Figure 0005772184
上記化合物(3−1)〜(3−5)は、それぞれ(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
[オニウム塩]
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
アルキルスルホニウム塩としては、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
[スルホンイミド化合物]
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
[ハロゲン含有化合物]
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
[ジアゾメタン化合物]
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
[スルホン化合物]
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
[スルホン酸エステル化合物]
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
[カルボン酸エステル化合物]
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸o−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
[B]酸発生剤としては、感度及び溶解性の観点から、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましい。オキシムスルホネート化合物としては、上記式(2)で表される化合物が好ましく、上記式(3)で表される化合物がより好ましく、市販品として入手可能な、上記式(3−1)で表される化合物が特に好ましい。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましい。スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有量としては、[B]酸発生体が[B]酸発生剤である場合として、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜10質量部、より好ましくは1質量部〜5質量部である。[B]酸発生体の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い表示素子用層間絶縁膜を形成できる。
<[C]増感剤>
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[C]増感剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、[C]増感剤をさらに含有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上することができる。[C]増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった[C]増感剤は、酸発生体と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用が生じ、これにより[B]酸発生体は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
[C]増感剤としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nm〜450nmの領域に吸収波長を有する化合物等が挙げられる。
[C]増感剤としては、例えば
ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン等の多核芳香族類;
フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等のキサンテン類;
キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のキサントン類;
チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類;
メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類;
ローダシアニン類;
オキソノール類;
チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類;
アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン類;
アントラキノン等のアントラキノン類;
スクアリウム等のスクアリウム類;
スチリル類;
2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール等のベーススチリル類;
7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[l]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン等のクマリン類等が挙げられる。
これらの[C]増感剤のうち多環芳香族類、キサントン類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多環芳香族類、キサントン類がより好ましく、9,10−ジブトキシアントラセン、イソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における[C]増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜5質量部がより好ましい。[D]塩基性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、感度をより向上できる。
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[C]成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて[D]塩基性化合物、[E]界面活性剤、[F]密着助剤、[G]ヒンダードフェノール構造を有する化合物等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
<[D]塩基性化合物>
[D]塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物に[D]塩基性化合物を含有させることで、露光により[B]酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができパターン現像性を良好にできる。
脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えばピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,3,0]−7ウンデセン等が挙げられる。
4級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
カルボン酸4級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
これらの[D]塩基性化合物のうち、複素環式アミンが好ましく、4−ジメチルアミノピリジン、4−メチルイミダゾール、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネンがより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における[D]塩基性化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して0.001質量部〜1質量部が好ましく、0.005質量部〜0.2質量部がより好ましい。[D]塩基性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
<[E]界面活性剤>
[E]界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させることができる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が、[E]界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果形成される表示素子用層間絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(1,1,2,2−テトラフルオロn−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、パーフルオロn−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフルオロn−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC−170C、同FC−171、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、新秋田化成製)、フタージェントFT−100、同FT−110、同FT−140A、同FT−150、同FT−250、同FT−251、同FT−300、同FT−310、同FT−400S、同FTX−218、同FT−251(以上、ネオス製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190、SH 8400 FLUID(以上、東レダウコーニングシリコーン製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物における[E]界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上2質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上1質量部以下である。[E]界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
<[F]密着助剤>
[F]密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために使用できる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における[F]密着助剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましい。[F]密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、形成される表示素子用層間絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
<[G]ヒンダードフェノール構造を有する化合物>
[G]ヒンダードフェノール構造を有する化合物は、ラジカル又は過酸化物による化合物の結合の解裂を防止するための成分である。[G]ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物に加え、ヒンダードアミン構造を有する化合物等のラジカル捕捉剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3’,5’,5’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物における[G]ヒンダードフェノール構造を有する化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、1.5質量部以上3質量部以下がより好ましい。[G]ヒンダードフェノール構造を有する化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を保ちつつ、形成される表示素子用層間絶縁膜の電圧保持率等をより向上することができる。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば溶媒中で、各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が挙げられる。
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。
<表示素子用層間絶縁膜の形成方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。また、本発明には、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も好適に含まれる。
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
当該形成方法によると、コンタクトホール径の安定性が高い表示素子用層間絶縁膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
[工程(1)]
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、70℃〜120℃、1分〜10分間程度とすることができる。
[工程(2)]
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates製)により測定した値で、500J/m〜6,000J/mが好ましく、1,500J/m〜1,800J/mがより好ましい。
[工程(3)]
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、10秒〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
現像前の塗膜の膜厚Tに対する現像後の膜厚Tの膜厚変化率は、90%以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の90%以上を維持することができる。
[工程(4)]
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、[A]重合体の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば120℃〜250℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは5分〜30分間程度、オーブンでは30分〜90分間程度である。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子用層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。なお、上記硬化膜の用途としては、表示素子用層間絶縁膜に限定されず、スペーサーや保護膜としても利用することができる。形成された表示素子用層間絶縁膜の膜厚としては、好ましくは0.1μm〜8μm、より好ましくは0.1μm〜6μmである。
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
<[A]成分の合成>
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える下記式で表される化合物(Z−1)85質量部(74.3モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル8質量部(10.5モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸7質量部(15.2モル%)、及び分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−1)のMwは8,000であった。重合体溶液の固形分濃度は31.1質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=74:11:15(モル%)であった。なお、重合体の各構造単位の含有率を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子製、JNM−ECX400)を使用した。
Figure 0005772184
[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える下記式で表される化合物(Z−2)12質量部(5.9モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部(36.5モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸15質量部(22.6モル%)、スチレン8質量部(10.0モル%)及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル25質量部(24.9モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−2)のMwは7,000であった。重合体溶液の固形分濃度は29.8質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=6:37:57(モル%)であった。
Figure 0005772184
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える上記式で表される化合物(Z−2)50質量部(32.4モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル30質量部(36.2モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部(10モル%)、スチレン5質量部(8.2モル%)及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部(13.2モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−3)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は33.1質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=32:36:32(モル%)であった。
[合成例4]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える下記式で表される化合物(Z−3)50質量部(32.4モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル30質量部(36.2モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部(10モル%)、スチレン5質量部(8.2モル%)及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部(13.2モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−4)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は31.5質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=32:36:32(モル%)であった。
Figure 0005772184
[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える上記式で表される化合物(Z−1)35質量部(25.6モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル30質量部(33.1モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部(9.1モル%)、スチレン5質量部(7.5モル%)、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部(12.1モル%)及びメタクリル酸1−n−ブトキシエチル15質量部(12.6モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−5)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は31.0質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=25:33:42(モル%)であった。
[合成例6]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える上記式で表される化合物(Z−1)20質量部(13.0モル%)、構造単位(II)を与える3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン30質量部(27.9モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部(10.0モル%)、スチレン5質量部(8.2モル%)、及びメタクリル酸1−n−ブトキシエチル30質量部(27.7モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−6)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−6)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は31.5質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=13:28:59(モル%)であった。
[合成例7]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える上記式で表される化合物(Z−1)50質量部(36.9モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル35質量部(34.8モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部(11.4モル%)、スチレン5質量部(9.4モル%)及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル5質量部(7.5モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−7)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−7)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は31.1質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=37:35:28(モル%)であった。
[合成例8]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える1−トリシクロデカニルオキシエチルメタクリレート77質量部(54.9モル%)、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸16質量部(35.0モル%)及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量部(10.1モル%)を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し共重合体(CA−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(CA−1)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は29.2質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):その他の構造単位=55:45(モル%)であった。
[合成例9]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸2−テトラヒドロピラニル25質量部及びメタクリル酸ベンジル35質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し共重合体(CA−2)を含む重合体溶液を得た。共重合体(CA−2)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は32.3質量%であった。
[合成例10]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸5質量部、メタクリル酸1−エトキシエチル40質量部、スチレン5質量部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル10質量部、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(CA−3)を含む重合体溶液を得た。共重合体(CA−3)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.1質量%であった。
[合成例11]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える上記式で表される化合物(Z−1)5質量部(2.3モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル40質量部(34.9モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸17質量部(24.5モル%)、スチレン8質量部(9.6モル%)及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル30質量部(28.6モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(CA−4)を含む重合体溶液を得た。共重合体(CA−4)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、31.2質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=2:35:63(モル%)であった。
[合成例12]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える上記式で表される化合物(Z−1)98質量部(95.2モル%)、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル1質量部(1.8モル%)、その他の構造単位を与えるメタクリル酸1質量部(3.0モル%)、並びに分子量調整剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(CA−5)を含む重合体溶液を得た。共重合体(CA−5)のMwは6,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、27.8質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=95:2:3(モル%)であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
以下、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた成分を詳述する。
[B]酸発生剤
B−1:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−2:N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
B−3:(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、IRGACURE PAG 103)
[C]増感剤
C−1:イソプロピルチオキサントン
C−2:ジエチルチオキサントン
[D]塩基性化合物
D−1:4−ジメチルアミノピリジン
D−2:4−メチルイミダゾール
[E]界面活性剤
E−1:シリコーン系界面活性剤(東レダウコーニングシリコーン製、SH 8400 FLUID)
E−2:フッ素系界面活性剤(ネオス製、フタージェントFTX−218)
[実施例1]
[A]重合体としての(A−1)を含む溶液((A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]酸発生体としての(B−1)3.5質量部、[D]塩基性化合物としての(D−1)0.01質量部、及び[E]界面活性剤としての(E−1)0.20質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
[実施例2〜8並びに比較例1〜3]
各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様に操作して各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
<評価>
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて、下記の評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
[感度(J/m)]
550×650mmのクロム成膜ガラス基板に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を塗布し、60℃にて1分間加熱した。このHMDS処理後のクロム成膜ガラス基板に、各感放射線性樹脂組成物をスリットダイコーター(東京応化工業製、TR632105−CL)を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン製、MPA−600FA、ghi線混合)を用い、60μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、0.5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において80秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、6μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値が500(J/m)以下の場合に感度が良好と判断した。なお、比較例3についてはパターンを形成できなかったため表1において「−」と表記した。
[現像後の膜厚変化率(%)]
無アルカリガラス基板上にHMDSを塗布し、3分間加熱した。スピンナーを用いて、各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃で2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.1μmの塗膜を形成した。得られた塗膜にコンタクトホールパターンのマスクを介して、露光ギャップを30μmとし、上記感度の評価と同様に操作して露光を行った。次いで0.5質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、パドル法で現像を行った。このとき現像時間を50秒、70秒、90秒と時間を変化させた。その後、超純水で8秒間リンスした。現像後の未露光部分の膜厚Tについて測定し、この値と下記式より現像後の未露光部分の膜厚変化率(%)を算出した。
現像後の膜厚変化率(%)=(現像後の膜厚T/現像前の膜厚T)×100
現像時間を50秒、70秒、90秒と変化させた場合でも、膜厚変化率が90%以上の場合、現像時間に対する膜減り量が少なく、良好と判断した。なお、比較例3についてはパターンを形成できなかったため表1において「−」と表記した。
[ポストベーク後の膜厚変化率(%)]
上記現像後の膜厚変化率の評価と同様に操作して無アルカリガラス基板上に膜厚4.1μmの塗膜を形成し、同様に露光し、現像時間は90秒とし、その後、220℃で45分間、クリーンオーブンでポストベークを行い、未露光部分の膜厚Tを測定し、この値と下記式よりポストベーク後の未露光部分の膜厚変化率(%)を算出した。
ポストベーク後の膜厚変化率(%)=(ポストベーク後の膜厚T/塗膜形成後の膜厚T)×100
膜厚変化率が70%以上の場合、ポストベーク後の膜厚変化率が良好と判断した。
[コンタクトホールの形状安定性(μm)]
上記膜厚変化率の評価と同様に操作して無アルカリガラス基板上に塗膜を形成し、プレーク温度を80℃、90℃、100℃と変化させた。その後、現像時間を90秒とした以外は、マスクサイズが10μmのコンタクトホールのマスクを介し、上記現像後の膜厚変化率の評価同様に操作して露光、現像し、コンタクトホールパターンを形成した。その後、220℃で45分間、クリーンオーブンでポストベークを行った、それぞれのプレベーク温度条件で形成したコンタクトホールパターンをSEM(走査電子顕微鏡)で観察し、形状及びコンタクトホールパターンのサイズを測長した。コンタクトホールパターンのサイズが9.5μm〜10.5μmである場合、プレベーク温度の変化に対するコンタクトホールの形状安定性(μm)が良好と判断した。なお、比較例3についてはパターンを形成できなかったため表1において「−」と表記した。
Figure 0005772184
表1の結果から明らかなように当該感放射線性樹脂組成物を使用した実施例1〜8は、比較例1〜3の組成物と比べ、良好な感度に加え、現像後の現像時間に対する未露光部の膜厚変化量及びポストベーク後の膜厚変化量を抑制できることがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された表示素子用層間絶縁膜はコンタクトホールの形状安定性にも優れることがわかった。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、良好な感度に加え、現像工程後やポストベーク工程後における未露光部の膜厚変化量が少ない感放射線性樹脂組成物を提供することができる。また、コンタクトホール径の安定性についても向上することができる。膜厚変化量を少なくできることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。

Claims (9)

  1. [A]同一又は異なる重合体分子中に、下記式(1)で表される基を有する構造単位(I)及びエポキシ基を有する構造単位(II)を含み、構造単位(I)の含有率が10モル%以上90モル%以下である重合体
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005772184
    (式(1)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、単結合、メチレン基又はアルキレン基である。Rは、炭素数7以上の多環の脂環式炭化水素基、又は員数5〜8の複素環基である。但し、上記脂環式炭化水素基及び複素環基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
  2. 基板上に塗布した後、90℃で2分間ホットプレート上にてプレベークして膜厚4.1μmの塗膜を形成した場合における膜厚Tに対する、形成した上記塗膜を0.5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の現像液で90秒間現像した後の膜厚Tの膜厚変化率(T /T が90%以上である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 上記構造単位(I)の含有率が、20モル%以上50モル%以下である請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. [B]感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 上記式(1)におけるRが、炭素数7以上の多環の脂環式炭化水素基である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. [C]増感剤をさらに含有する請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 表示素子用層間絶縁膜の形成に用いられる請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 請求項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。
  9. (1)請求項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
    (4)上記現像された塗膜を加熱する工程
    を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
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WO2014157171A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機el表示装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI431426B (zh) * 2007-03-27 2014-03-21 Fujifilm Corp 正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化薄膜形成法
JP4637209B2 (ja) * 2007-06-05 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP4637221B2 (ja) * 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
TWI518458B (zh) * 2008-03-28 2016-01-21 富士軟片股份有限公司 正型感光性樹脂組成物及使用它的硬化膜形成方法
JP4676542B2 (ja) * 2008-03-28 2011-04-27 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP2010026460A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP5530787B2 (ja) * 2009-05-01 2014-06-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
JP5538039B2 (ja) * 2009-05-01 2014-07-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
KR101406382B1 (ko) * 2011-03-17 2014-06-13 이윤형 화학증폭형 포지티브 감광형 유기절연막 조성물 및 이를 이용한 유기절연막의 형성방법

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