TWI431426B - 正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化薄膜形成法 - Google Patents

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Description

正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化薄膜形成法
本發明關於一種正型感光性樹脂組成物及一種使用它之硬化薄膜形成法。更特定言之，本發明關於一種適合用於形成電子組件(如液晶顯示裝置、積體電路裝置、固態成像裝置、與有機EL)之平坦薄膜或層間絕緣膜的正型感光性樹脂組成物，及一種使用它之硬化薄膜形成法。
習知上，在電子組件(如液晶顯示裝置、積體電路裝置、固態成像裝置、與有機EL)中，其在形成對電子組件之表面賦與平坦性的平坦薄膜、防止電子組件之退化或損壞的保護膜、或用於保持絕緣性質的層間絕緣膜時，通常使用感光性樹脂組成物。例如在TFT型液晶顯示裝置之製造中，其藉由在玻璃基板上提供偏光板，形成透明導電性電路層(如ITO與薄膜電晶體(TFT))，及塗覆層間絕緣膜而製備背板，藉由在玻璃基板上提供偏光板，如果需要則形成黑矩陣層與彩色濾光片層之圖案，及進一步循序形成透明導電性電路層與層間絕緣膜而製備前板，及在經分隔體將這些背與前板彼此面對而配置後，將液晶封包於兩片板之間。在此用於形成層間絕緣膜之感光性樹脂組成物需為敏感度、殘餘薄膜比例、解析度、耐熱性、黏附性、與透明性優良。又感光性樹脂組成物更需要優良之儲存期間老化安定性。
關於感光性樹脂組成物，例如JP-A-5-165214號專利 已提議一種感光性樹脂組成物，其包括(A)一種可溶於水性鹼溶液之樹脂，其為(a)不飽和羧酸或不飽和羧酸酐，(b)含環氧基自由基可聚合物化合物，與(c)其他自由基可聚合物化合物之聚合物，及(B)一種輻射敏感性產酸化合物，而且JP-A-10-153854號專利已提議一種感光性樹脂組成物，其包括鹼溶性丙烯酸為主聚合物黏合劑、含重氮醌化合物、交聯劑、與光產酸劑。然而其敏感度、未曝光區域殘餘薄膜比例、解析度、及老化安定性均不足，而且對於製造高品質液晶顯示裝置不令人滿意。JP-A-2004-4669號專利已提議一種正型化學放大樹脂組成物，其包括交聯劑、產酸劑、及具有在酸之作用下可分離之保護基的樹脂，其中樹脂本身不溶或難溶於水性鹼溶液，但是在保護基分離後變成可溶於水性鹼溶液。然而其黏附性不足且對於製造高品質液晶顯示裝置不令人滿意。JP-A-2004-264623號專利提議一種輻射敏感性樹脂組成物，其包括含縮醛結構及/或縮酮結構與環氧基之樹脂、及產酸劑，但是敏感度低且不令人滿意。
本發明之一個目的為提供一種敏感度、解析度、殘餘薄膜比例、與儲存安定性優良之正型感光性樹脂組成物，及一種使用它之硬化薄膜形成法，其為確保在組成物硬化時得到耐熱性、黏附性、穿透率等優良之硬化薄膜的正型感光性樹脂組成物及使用它之硬化薄膜形成法。
本發明人已進行深入研究以解決上述問題，而且已完 成本發明。
本發明如下。
(1)一種正型感光性樹脂組成物，其包括：(A)一種具有由式(1)表示之酸可解離基的樹脂，其為鹼不溶性或鹼難溶性且在酸可解離基解離時變成鹼溶性；(B)一種在以波長300奈米或更長之光化射線照射時可產生酸之化合物；(C)一種交聯劑；及(D)一種黏附助劑：
其中R1 與R2 各獨立地表示氫原子、線形或分支烷基(其可經取代)、或環烷基(其可經取代)，其條件為排除R1 與R2 均為氫原子之情形；R3 表示線形或分支烷基(其可經取代)、環烷基(其可經取代)、或芳烷基(其可經取代)；及R1 與R3 可組合形成環形醚。
(2)如以上(1)所述之正型感光性樹脂組成物，其中成分(A)含由式(2)表示之組成單元、及由式(3)表示之組成單元：
其中R1 與R2 各獨立地表示氫原子、線形或分支烷基(其可經取代)、或環烷基(其可經取代)，其條件為排除R1 與R2 均為氫原子之情形；R3 表示線形或分支烷基(其可經取代)、環烷基(其可經取代)、或芳烷基(其可經取代)；R1 與R3 可組合形成環形醚；及R4 表示氫原子或甲基；
其中R5 表示氫原子或甲基。
(3)如以上(1)或(2)所述之正型感光性樹脂組成物，其包括：一種由式(4)表示之化合物作為成分(B)：
其中R6 表示線形或分支烷基(其可經取代)、環烷基 (其可經取代)、或芳基(其可經取代)；X表示線形或分支烷基(其可經取代)、烷氧基(其可經取代)、或鹵素原子；及m表示0至3之整數，及在m表示2或3時，多個X可為相同或不同。
(4)如以上(1)至(3)中任一所述之正型感光性樹脂組成物，其包括：一種具有至少兩種由式(5)表示之結構的化合物作為成分(C)：
其中R7 與R8 各獨立地表示氫原子、線形或分支烷基、或環烷基；及R9 表示線形或分支烷基、環烷基、芳烷基、或醯基。
(5)如以上(1)至(3)中任一所述之正型感光性樹脂組成物，其包括：至少一種選自由式(6)表示之化合物、由式(7)表示之化合物、及由式(8)表示之化合物的化合物作為成分(C)：
其中R10 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基：
其中R11 與R12 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基；
其中R13 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基。
(6)一種硬化薄膜形成法，其包括：塗覆及乾燥如以上(1)至(5)中任一所述之正型感光性樹脂組成物以形成薄膜塗層；使用波長300奈米或更長之光化射線將薄膜塗層經光罩曝光；使用鹼顯影劑將薄膜塗層顯影形成圖案；及將所得圖案熱處理。
(7)如以上(6)所述之硬化薄膜形成法，其進一步包括：在使用鹼顯影劑將薄膜塗層顯影形成圖案後，但是在將所得圖案熱處理之前，實行全部表面曝光。
以下進一步描述本發明之較佳具體實施例。
(8)如以上(1)至(5)中任一所述之正型感光性樹脂組成物，其中含按每100質量份之成分(A)計為2至100質量份 之量的成分(C)。
(9)如以上(1)至(5)及(8)中任一所述之正型感光性樹脂組成物，
其中含按每100質量份之成分(A)計為0.1至20質量份之量的成分(D)。
以下詳述本發明。
附帶地，在本發明中，在未指定經取代或未取代而表示基(原子基)時，此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
(A)具有由式(1)表示之酸可解離基的樹脂，其為鹼不溶性或鹼難溶性且在酸可解離基解離時變成鹼溶性
本發明之正型感光性樹脂組成物含一種具有由下式(1)表示之酸可解離基的樹脂，其為鹼不溶性或鹼難溶性且在酸可解離基解離時變成鹼溶性(有時稱為「成分(A)」)。
在式(1)中，R1 與R2 各獨立地表示氫原子、線形或分支烷基(其可經取代)、或環烷基(其可經取代)，其條件為排除R1 與R2 均為氫原子之情形。
R3 表示線形或分支烷基(其可經取代)、環烷基(其可經取代)、或芳烷基(其可經取代)。
R1 與R3 可組合形成環形醚。
在式(1)中，R1 與R2 之線形或分支烷基較佳為碳數為1至6之線形或分支烷基。至於取代基，其較佳為碳數為1至6之烷氧基或鹵素原子。
R1 與R2 之環烷基較佳為碳數為3至6之環烷基。至於取代基，其較佳為碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、或鹵素原子。
R3 之線形或分支烷基較佳為碳數為1至10之線形或分支烷基。至於取代基，其較佳為碳數為1至6之烷氧基或鹵素原子。
R3 之環烷基較佳為碳數為3至10之環烷基。至於取代基，其較佳為碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、或鹵素原子。
R3 之芳烷基較佳為碳數為7至10之芳烷基。至於取代基，其較佳為碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之烷氧基、或鹵素原子。
在R1 與R3 組合形成環形醚時，R1 與R3 較佳為組合形成碳數為2至5之伸烷基鏈。
本發明之成分(A)特徵為具有由式(1)表示之酸可解離基。本發明之正型感光性組成物含交聯劑，因此在影像曝光後以高溫實行PEB(曝光後烘烤)時，其發生交聯反應而無法進行顯影。另一方面，本發明之由式(1)表示之酸可解離基的酸分解活化能低且在酸存在下易分解，及不必在高溫實行PEB。因而酸可解離基可藉由在相當低溫度實行 PEB而分解但不造成交聯反應，及可藉顯影形成正型影像。
具有由式(1)表示之酸可解離基的組成單元包括其中酚系羥基(如羥基苯乙烯或酚醛清漆)以縮醛基保護者。較佳之組成單元為由下式(2)表示之含酸可解離基組成單元，及其實例包括1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(鹵烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯、與四氫哌喃氧基苯乙烯。其中較佳為1-烷氧基烷氧基苯乙烯與四氫哌喃氧基苯乙烯，而且更佳為1-烷氧基烷氧基苯乙烯。
在式(2)中，R1 與R2 各獨立地表示氫原子、線形或分支烷基(其可經取代)、或環烷基(其可經取代)，其條件為排除R1 與R2 均為氫原子之情形。
R3 表示線形或分支烷基(其可經取代)、環烷基(其可經取代)、或芳烷基(其可經取代)。
R1 與R3 可組合形成環形醚。
R4 表示氫原子或甲基。
式(2)中之R1 與R3 具有如式(1)中R1 與R3 之相同意義。
由式(2)表示之組成單元可在苯環上具有取代基，如烷 基或烷氧基。
具有由式(1)表示之酸可解離基的組成單元之指定實例包括對-或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-1-(1,1-二氧基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-或間-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對-或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-1-環己氧基乙氧基苯乙烯、對-或間-1-(2-環己氧基乙氧基)乙氧基苯乙烯、及對-或間-1-苄氧基乙氧基苯乙烯，而且其可個別地或以其二或更多種之組合使用。
具有由式(1)表示之酸可解離基的組成單元之共聚組成物按全部成分計較佳為10至90莫耳%，更佳為20至50莫耳%。
成分(A)較佳為具有由下式(3)表示之組成單元：
在式(3)中，R5 表示氫原子或甲基。
由式(3)表示之組成單元可在苯環上具有取代基，如烷基或烷氧基。
由式(3)表示之組成單元的實例包括羥基苯乙烯與α-甲基羥基苯乙烯，較佳為羥基苯乙烯。
具有由式(3)表示之組成單元的共聚組成物按全部成分計較佳為30至90莫耳%，更佳為50至80莫耳%。
如果需要，則在成分(A)中可共聚合由式(2)表示之組成單元及由式(3)表示之組成單元以外之組成單元。由式(2)表示之組成單元及由式(3)表示之組成單元以外之組成單元的實例包括苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、α-甲基乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、與丙烯腈，而且其可個別地或以其二或更多種之組合使用。
此組成單元之共聚組成物按全部成分計較佳為40莫耳%或更少，更佳為20莫耳%或更少。
成分(A)之分子量按聚苯乙烯還原重量平均分子量換算較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至50,000。
至於成分(A)，其可混合及使用二或更多種含不同組成單元之樹脂，或者可混合及使用二或更多種包括相同組成單元但組成不同之樹脂。
成分(A)可藉各種方法合成，但是例如可藉由在酸觸媒 存在下反應含酚系羥基樹脂與乙烯醚而合成。
(B)在以波長300奈米或更長之光化射線照射時可產生酸之化合物
用於本發明之在以波長300奈米或更長之光化射線照射時可產生酸之化合物(有時稱為「成分(B)」)的結構不受限制，只要此化合物對波長300奈米或更長之光化射線敏感且產生酸。至於產生之酸，其較佳為產生pKa為3或更小之酸的化合物，而且更佳為產生磺酸之化合物。其實例包括鋶鹽、錪鹽、重氮甲烷化合物、醯亞胺基磺酸化合物、肟磺酸化合物、與重氮醌化合物，而且其可個別地或以其二或更多種之組合使用。
至於成分(B)，其較佳為肟磺酸化合物，而且更佳為由下式(4)表示之化合物。
在式(4)中，R6 表示線形或分支烷基(其可經取代)、環烷基(其可經取代)、或芳基(其可經取代)。
X表示線形或分支烷基(其可經取代)、烷氧基(其可經取代)、或鹵素原子。
m表示0至3之整數。在m表示2或3時，多個X可為相同或不同。
在式(4)中，R6 之烷基較佳為碳數為1至10之線形或分支烷基。R6 之烷基可經烷氧基(較佳為碳數為1至10)或脂環基(包括交聯脂環基，如7,7-二甲基-2-氧降莰基 ；較佳為二環烷基)取代。
R6 之環烷基較佳為碳數為3至10之環烷基。
R6 之芳基較佳為碳數為6至11之芳基，更佳為苯基或萘基。R6 之芳基可經烷基(較佳為碳數為1至5)、烷氧基(較佳為碳數為1至5)、或鹵素原子取代。
X之烷基較佳為碳數為1至4之線形或分支烷基。
X之烷氧基較佳為碳數為1至4之線形或分支烷氧基。
X之鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。
m較佳為0或1。
以上較佳為一種其中在式(3)中m為1，X為甲基，及X之取代位置為鄰位置的化合物。
由式(4)表示之化合物更佳為由下式(4a)表示之化合物：
在式(4a)中，R6 具有如式(4)中R6 之相同意義。
肟磺酸化合物之指定實例包括下示化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)、及化合物(13)，而且其可個別地或以其二或更多種之組合使用。亦可組合使用其他種類之成分(B)。
化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)、及化合物(13)係如市售產品而得。
(C)交聯劑
交聯劑(有時稱為「成分(C)」)之實例包括具有至少兩種由下式(5)表示之結構的化合物：
在式(5)中，R7 與R8 各獨立地表示氫原子、線形或分支烷基、或環烷基。
R9 表示線形或分支烷基、環烷基、芳烷基、或醯基。
在式(5)中，R7 、R8 與R9 之線形或分支烷基較佳為碳 數為1至10之線形或分支烷基。
R7 、R8 與R9 之環烷基較佳為碳數為3至10之環烷基。
R9 之芳烷基較佳為碳數為7至10之芳烷基。
R9 之醯基較佳為碳數為2至10之醯基。
交聯劑較佳為烷氧基甲基化脲樹脂或烷氧基甲基化乙炔脲樹脂，更佳為烷氧基甲基化乙炔脲樹脂。
交聯劑更佳為由下式(6)、(7)或(8)表示之化合物：
在式(6)中，R10 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基。
在式(6)中，R10 之線形或分支烷基較佳為碳數為1至6之線形或分支烷基。
R10 之環烷基較佳為碳數為3至6之環烷基。
R10 之醯基較佳為碳數為2至6之醯基。
在式(7)中，R11 與R12 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基。
在式(7)中，R11 與R12 之線形或分支烷基較佳為碳數 為1至6之線形或分支烷基。
R11 與R12 之環烷基較佳為碳數為3至6之環烷基。
R11 與R12 之醯基較佳為碳數為2至6之醯基。
在式(8)中，R13 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基。
在式(8)中，R13 之線形或分支烷基較佳為碳數為1至6之線形或分支烷基。
R13 之環烷基較佳為碳數為3至6之環烷基。
R13 之醯基較佳為碳數為2至6之醯基。
成分(C)係如市售產物而得。
(D)黏附助劑
用於本發明之黏附助劑(D)為一種用於增強作為基板之無機材料(例如矽化合物，如矽、氧化矽與氮化矽，或金屬，如金、銅與鋁)與絕緣膜間黏附性之化合物。其指定實例包括矽烷偶合劑與硫醇為主化合物。
作為用於本發明之黏附助劑的矽烷偶合劑係用於再形成界面之目的且未特別地限制，及可使用已知之矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑之較佳實例包括γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷 、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷、與乙烯基三烷氧基矽烷。
其中更佳為γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷與γ-甲基丙烯氧基丙基三烷氧基矽烷，而且仍更佳為γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷。
這些矽烷偶合劑可個別地或以其二或更多種之組合使用。矽烷偶合劑不僅對於增強基板黏附性，亦對於調整基板錐角有效。
至於本發明正型感光性樹脂組成物中成分(A)、成分(B)、成分(C)、與成分(D)之混合比例，按每100質量份之成分(A)計，成分(B)較佳為0.01至10質量份，更佳為0.05至2質量份，成分(C)較佳為2至100質量份，更佳為10至30質量份，及成分(D)較佳為0.1至20質量份，更佳為0.5至10質量份。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
其他成分：
在本發明之正型感光性樹脂組成物中，除了成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)，如果需要則其可加入例如鹼性化合物、界面活性劑、紫外線吸收劑、敏化劑、塑性劑、增稠劑、有機溶劑、黏附加速劑、及有機或無機沉澱抑制劑。
鹼性化合物：
使用之鹼性化合物可任意地選自用於化學放大光阻者。其實例包括脂族胺、芳族胺、雜環胺、氫氧化四級銨、 與羧酸四級銨。
脂族胺之實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、與二環己基甲胺。
芳族胺之實例包括苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、與二苯基胺。
雜環胺之實例包括吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、與1,8-二氮雙環[5.3.0]-7-十一烯。
氫氧化四級銨之實例包括氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨、與氫氧化四正己銨。
羧酸四級銨之實例包括乙酸四甲銨、苯甲酸四甲銨、乙酸四正丁銨、與苯甲酸四正丁銨。
鹼性化合物之摻合量按每100質量份之成分(A)計較佳為0.001至1質量份，更佳為0.005至0.2質量份。
界面活性劑：
至於界面活性劑，任何陰離子性、陽離子性、非離子性、與兩性界面活性劑均可使用，但是較佳界面活性劑為非離子性界面活性劑。可使用之非離子性界面活性劑的實 例包括聚氧伸乙基高碳烷基醚、聚氧伸乙基高碳烷基苯基醚、聚氧乙二醇之高碳脂肪酸二酯、含聚矽氧或含氟界面活性劑，及如商標KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、Polyflow(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造)、EFtop(JEMCO製造)、Megafac(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造)、Florad(Sumitomo 3M, Inc.製造)、Asahi Guard and Surflon(Asahi Glass Co., Ltd.製造)之系列。
界面活性劑可個別地或如其二或更多種之混合物使用。
界面活性劑之摻合量按每100質量份之成分(A)計通常為10質量份或更小，較佳為0.01至10質量份，更佳為0.05至2質量份。
塑性劑：
塑性劑之實例包括酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二-十二碳酯、聚乙二醇、甘油、酞酸二甲基甘油酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、與三乙醯基甘油。
塑性劑之摻合量按每100質量份之成分(A)計較佳為0.1至30質量份，更佳為1至10質量份。
溶劑：
本發明之正型感光性組成物係溶於溶劑且如溶液而使用。用於本發明正型感光性組成物之溶劑的實例包括：(a)乙二醇一烷醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、與乙二醇一丁醚；(b)乙二醇二烷醚，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚 與乙二醇二丙醚；(c)乙二醇一烷醚乙酸酯，如乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一丙醚乙酸酯、與乙二醇一丁醚乙酸酯；(d)丙二醇一烷醚，如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、與丙二醇一丁醚；(e)丙二醇二烷醚，如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇一甲醚、與二乙二醇一乙醚；(f)丙二醇一烷醚乙酸酯，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、與丙二醇一丁醚乙酸酯；(g)二乙二醇二烷醚，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚與二乙二醇乙基甲基醚；(h)二乙二醇一烷醚乙酸酯，如二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丙醚乙酸酯、與二乙二醇一丁醚乙酸酯；(i)二丙二醇一烷醚，如二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一丙醚、與二丙二醇一丁醚；(j)二丙二醇二烷醚，如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚與二丙二醇乙基甲基醚；(k)二丙二醇一烷醚乙酸酯，如二丙二醇一甲醚乙酸酯、二丙二醇一乙醚乙酸酯、二丙二醇一丙醚乙酸酯、與二丙二醇一丁醚乙酸酯；(l)乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、 乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、與乳酸異戊酯；(m)脂族羧酸酯，如乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、與丁酸異丁酯；(n)其他酯，如羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、與丙酮酸乙酯；(o)酮，如甲乙酮、甲丙酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、與環己酮；(p)醯胺，如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、與N-甲基吡咯啶酮；及(q)內酯，如γ-丁內酯。
如果需要，則如苄基乙基醚、二己醚、乙二醇一苯醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、甲氧苯、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丙酯之溶劑亦可進一步加入以上溶劑。
一種溶劑可單獨使用，或者可混合及使用二或更多種。
溶劑之摻合量按每100質量份之成分(A)計通常為50至3,000質量份，較佳為100至2,000質量份，更佳為150至1,000質量份。
藉由使用含成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)之本發明正型感光性樹脂組成物，其可提供敏感度、殘餘薄膜比例、解析度、及老化安定性優良之正型感光性樹脂組成物，其為一種在硬化時得到絕緣性質、平坦性、耐熱性、黏附性、透明性等優良之硬化薄膜的正型感光性樹脂組成物。
以下敘述使用本發明正型感光性樹脂組成物之硬化薄膜形成法。
將本發明之正型感光性樹脂組成物塗覆在基板上及加熱，因而在基板上形成薄膜塗層。在將得到之薄膜塗層以波長300奈米或更長之光化射線照射時，成分(B)分解且產生酸。藉產生酸之催化作用，含於成分(A)之由式(1)表示之酸可解離基經水解反應解離且製造羥基。以下顯示此水解反應之反應式。
為了加速水解反應，如果需要則可實行曝光後烘烤。
酚系羥基易溶於鹼顯影劑，因此藉顯影去除且得到正型影像。
將得到之正型影像在高溫加熱以交聯成分(A)與交聯劑(成分(C))，藉此可形成硬化薄膜。高溫加熱通常在150℃或更高，較佳為在180℃或更高，更佳為200至250℃或更高實行。
在高溫加熱步驟前加入以光化射線照射全部表面之步驟時，交聯反應可藉以光化射線照射時產生之酸加速。
以下特定地敘述使用本發明正型感光性樹脂組成物之硬化薄膜形成法。
組成物溶液之製法：
藉任意方法將欲摻合之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及其他成分按預定比例混合，而且攪拌溶解而製備組成物溶液。例如組成物溶液亦可藉由事先將各成分溶於溶劑中以製備溶液，及將這些溶液按預定比例混合而製備。以此方式製備之組成物溶液可使用孔度為0.2微米之過濾器等過濾然後使用。
薄膜塗層之形成法：
將組成物溶液塗覆在預定基板上且藉加熱去除溶劑(以下稱為「前烘烤」)，藉此可形成所需之薄膜塗層。基板之實例包括例如在液晶顯示裝置之製造中為其上提供偏光板之玻璃板，其中如果需要則進一步提供黑矩陣層與彩色濾光片層，而且在其上進一步提供透明導電性電路層。基板上之塗覆方法並未特別地限制，而且可使用例如如噴 灑法、輥塗法與轉塗法之方法。又前烘烤之加熱條件依各成分及摻合比例而不同，但是大約為80至130℃經30至120秒。
圖案形成法：
將其上提供薄膜塗層之基板以光化射線經具有預定圖案之光罩照射，及如果需要則之後實行熱處理(PEB)以使用顯影劑去除曝光區域而形成影像圖案。
對於光化射線之照射，其可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈、準分子雷射產生器等，但是較佳為波長300奈米或更長之光化射線，如g線、i線與h線。又如果需要則可經光譜濾光器(如長波長遮斷濾光器、短波長遮斷濾光器與帶通濾光器)調整照射光。
關於顯影劑，其可使用例如鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鋰、氫氧化鈉與氫氧化鉀)；鹼金屬碳酸鹽(如碳酸鈉與碳酸鉀)；鹼金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉與碳酸氫鉀)；氫氧化銨(如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨與膽鹼氫氧化物)；矽酸鈉、或偏矽酸鈉之水溶液。亦可使用藉由將適量之水溶性有機溶劑(如甲醇或乙醇)與界面活性劑加入上述鹼水溶液而得之水溶液。
顯影時間通常為30至180秒，而且顯影方法可為任何槳式、浸泡等。在顯影後實行以流水清洗經30至90秒，藉此可形成所需圖案。
交聯步驟：
將其上形成圖案之基板以光化射線照射而由存在於未 曝光區域之成分(B)產生酸。然後使用加熱裝置(如加熱板或烤箱)在預定溫度(例如180至250℃)實行熱處理經預定時間，例如在加熱板上經5至30分鐘或在烤箱中經30至90分鐘，以進行成分(A)被成分(C)交聯，藉此可形成耐熱性、硬度等優良之保護膜或層間絕緣膜。
在此步驟中，硬化薄膜亦可藉由不照射光化射線或輻射實行熱處理而形成。此外透明性可藉由在氮大氣中實行熱處理而增強。
實例
以下參考實例而詳述本發明，但是本發明不限於這些實例。
實例1至9及比較例1至4: (1)正型感光性樹脂組成物溶液之製備
混合以下表1所示成分而得均勻溶液，及將所得溶液經0.2微米之聚四氟乙烯製過濾器過濾而製備正型感光性樹脂組成物溶液。
(2)儲存安定性之評估
使用Toki Sangyo Co., Ltd.製造之E型黏度計測量正型感光性樹脂組成物溶液在23℃之黏度。亦測量組成物在23℃恆溫浴儲存1個月後之黏度。在室溫儲存1個月後之黏度相對沈澱後黏度增加小於5%時將儲存安定性評為"A"，及在5%或更大時評為"B"。結果示於以下表2。
(3)顯影時敏感度、解析度及殘餘薄膜比例之評估
將正型感光性樹脂組成物轉塗在具有氧化矽膜之矽晶 圓上，然後在100℃加熱板上烘烤60秒形成厚2微米之薄膜塗層。
然後使用i線步進器(FPA-3000i5+，Canon Inc.製造)將薄膜塗層經預定光罩曝光，及在50℃烘烤60秒。其次將薄膜塗層以表2所示之鹼顯影劑(2.38質量%或0.4質量%之氫氧化四甲銨水溶液)在23℃顯影60秒，然後以超純水清洗1分鐘。取在藉這些操作解析0.5微米之1:1線與間隙時之最適曝光劑量(Eopt)作為敏感度。
將以最適曝光劑量曝光而解析之最小線寬定義為解析度。
測量顯影後未曝光區域之薄膜厚度，及藉由測定相對塗覆後薄膜厚度之比例(顯影後未曝光區域之薄膜厚度÷塗覆後薄膜厚度)而評估顯影時殘餘薄膜比例。
敏感度、解析度與顯影時殘餘薄膜比例之評估結果示於表2。
(4)耐熱性、穿透率及黏附性之評估
以如以上(3)之相同方式形成薄膜塗層，除了在以上(3)中使用透明基板(Corning 1737，Corning Inc.製造)代替具有氧化矽膜之矽晶圓。使用預定之直接曝光裝置(UX-1000SM，Ushio Inc.製造)及使用光強度為18毫瓦/平方公分之365奈米紫外線緊密接觸預定光罩而將薄膜塗層曝光，然後以表2所示之鹼顯影劑(2.38質量%或0.4質量%之氫氧化四甲銨水溶液)在23℃顯影60秒，而且以超純水清洗1分鐘。藉這些操作形成10微米線與間隙變成1:1 之圖案。使所得圖案進一步接受全部表面曝光經100秒，然後在220℃烤箱中加熱1小時而在玻璃基板上形成熱硬化薄膜。
藉由測量熱硬化前後間之底部尺寸變化率(1-熱硬化薄膜之底部尺寸÷顯影後底部尺寸×100(%))而實行耐熱性之評估。在變化率小於5%時將耐熱性評為"A"，及在5%或更大時評為"B"。
藉光譜光度計(U-3000，Hitachi, Ltd.製造)在400至800奈米之波長範圍測量所得熱硬化薄膜之未曝光部分(對應經光罩曝光之未曝光部分的部分)的穿透率。在最小穿透率超過95%時將穿透率評為"A"，在90至95%時評為"B"，及在小於90%時評為"C"。
藉切割器將熱硬化薄膜之未曝光部分(對應經光罩曝光之未曝光部分的部分)以1毫米間隔垂直地及水平地切片，及使用Scotch膠帶實行膠帶剝除測試。由轉移至膠帶背面之硬化薄膜面積評估硬化薄膜與基板間之黏附性。在此面積小於1%時將黏附性評為"A"，在1至小於5%時評為"B"，及在5%或更大時評為"C"。
耐熱性、穿透率及黏附性之評估結果示於表2。
表1所示之成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、鹼性化合物、及溶劑如下。
成分(A)：
組成單元右側之數值表示組成單元之莫耳比例。
(A-9)之樹脂係依照JP-A-2004-264623號專利之合成例1合成。
成分(B):
B-1: CGI-1397(Ciba Specialty Chemicals Corp.製造)
B-2: CGI-1325(Ciba Specialty Chemicals Corp.製造)
B-3: CGI-1380(Ciba Specialtv Chemicals Corp.製造)
B-4: CGI-1311(Ciba Specialty Chemicals Corp.製造)
B-5：三氟甲磺酸4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鹽
成分(C):
C-1: MX-270(Sanwa Chemical Co., Ltd.製造)
C-2: MX-280(Sanwa Chemical Co., Ltd.製造)
成分(D):
D-1: γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
D-2: β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
D-3: γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷
鹼性化合物：
E-1: 4-二甲胺基吡啶
E-2: 1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯
溶劑：
F-1：丙二醇一甲醚乙酸酯
F-2：二乙二醇二甲醚
F-3：二乙二醇乙基甲基醚
由表2明顯可知，本發明正型感光性樹脂組成物之敏感度、解析度、殘餘薄膜比例、與儲存安定性優良，而且在硬化時可形成耐熱性、黏附性、穿透率等優良之硬化薄膜。
產業應用力
依照本發明可提供一種敏感度、解析度、殘餘薄膜比例、與儲存安定性優良之正型感光性樹脂組成物，其為正型感光性樹脂組成物，及一種使用它之硬化薄膜形成法，其確保在組成物硬化時得到耐熱性、黏附性、穿透率等優良之硬化薄膜。
本申請案中已請求外國優先權之各外國專利申請案的全部揭示在此併入作為參考，如同全部敘述。

Claims (8)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其包括：(A)一種具有由式(1)表示之酸可解離基的樹脂，其為鹼不溶性或鹼難溶性且在酸可解離基解離時變成鹼溶性；(B)一種在以波長300奈米或更長之光化射線照射時可產生酸之化合物；(C)一種至少具有2個由式(5)表示之構造的化合物；及(D)一種黏附助劑；其中按每100質量份之成分(A)計，含10至30質量份之成分(C)； 其中R1 與R2 各獨立地表示氫原子、可經取代之線形或分支烷基、或可經取代之環烷基，其條件為排除R1 與R2 均為氫原子之情形；R3 表示可經取代之線形或分支烷基、可經取代之環烷基、或可經取代之芳烷基；及R1 與R3 可組合形成環形醚； 其中R7 與R8 各獨立地表示氫原子、線形或分支烷基、或環烷基；及R9 表示線形或分支烷基、環烷基、芳烷基、或醯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中成分(A)含由式(2)表示之組成單元、及由式(3)表示之組成單元： 其中R1 與R2 各獨立地表示氫原子、可經取代之線形或分支烷基、或可經取代之環烷基，其條件為排除R1 與R2 均為氫原子之情形；R3 表示可經取代之線形或分支烷基、可經取代之環烷基、或可經取代之芳烷基；R1 與R3 可組合形成環形醚；及R4 表示氫原子或甲基； 其中R5 表示氫原子或甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其包括：一種由式(4)表示之化合物作為成分(B)： 其中R6 表示可經取代之線形或分支烷基、可經取代之環烷基、或可經取代之芳基；X表示可經取代之線形或分支烷基、可經取代之烷氧基、或鹵素原子；及m表示0至3之整數，及在m表示2或3時，多個X可為相同或不同。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其包括至少一種選自由式(6)表示之化合物、由式(7)表示之化合物、及由式(8)表示之化合物的化合物作為成分(C)： 其中R10 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基： 其中R11 與R12 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基； 其中R13 各獨立地表示線形或分支烷基、環烷基、或醯基。
  5. 一種硬化薄膜形成法，其包括：塗覆及乾燥申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物以形成薄膜塗層；使用波長300奈米或更長之光化射線將薄膜塗層經光罩曝光；使用鹼顯影劑將薄膜塗層顯影形成圖案；及將所得圖案熱處理。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化薄膜形成法，其進一步包括：在使用鹼顯影劑將薄膜塗層顯影形成圖案後，但是在將所得圖案熱處理之前，實行全部表面曝光。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中按每100質量份之成分(A)計，含0.1至20質量份之成分(D)。
  8. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中成分(B)為肟磺酸化合物。
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