CN101663618B - 正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法，其中所述正型感光性树脂组合物包含：(A)包含酸解离性基团的树脂，该酸解离性基团具有如说明书中所定义的特定的缩醛结构，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团被解离时该树脂变成可溶于碱；(B)在光化射线或放射线的辐射下能够产生酸的化合物；(C)交联剂；以及(D)粘附助剂。

Description

正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法。更具体地说，本发明涉及一种适用于形成电子元件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法，所述电子元件例如有液晶显示装置、集成电路装置、固态成像装置和有机电致发光装置等。 
背景技术
以往，在诸如液晶显示装置、集成电路装置、固态成像装置和有机电致发光装置之类的电子元件中，当形成平坦膜(其用于赋予电子元件的表面以平坦性)、保护膜(其用于防止电子元件的劣化或损伤)或层间绝缘膜(其用于保持绝缘性)时，通常使用正型感光性树脂组合物。例如，在制造TFT型液晶显示器时，通过在玻璃衬底上设置偏光板，形成诸如ITO之类的透明导电电路层以及薄膜晶体管(TFT)，并涂覆层间绝缘膜，由此来形成背板；通过在玻璃衬底上设置偏光板，根据需要，可以形成黑底层的图案和滤色器层的图案，并且进一步依次形成透明导电电路层和层间绝缘膜，由此来形成顶板；在将背板和顶板隔着隔板而对向设置之后，将液晶封装在这两板之间。此处，要求在形成层间绝缘膜时所使用的感光性树脂组合物具有优异的感光度、残膜率(residual film ratio)、分辨率、耐热性、粘附性和透明性。此外，还要求感光性树脂组合物在贮藏时具有优异的经时稳定性。 
关于感光性树脂组合物，例如，专利文献JP-A-5-165214提出了这样的感光性树脂组合物：其含有(A)可溶于碱溶液中的树脂(其为以下物质的聚合物：(a)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(b)具有环 氧基的自由基聚合性化合物、以及(c)其他的自由基聚合性化合物)和(B)生成辐射敏感性酸的化合物，另外，专利文献JP-A-10-153854提出了这样的感光性树脂组合物，其包含碱溶性的丙烯酸系聚合物粘附剂、含有重氮醌基团的化合物、交联剂、以及光生酸剂(photoacidgenerator)。然而，这些感光性树脂组合物在感光度、未曝光区域的残膜率、分辨率和经时稳定性方面均不够充分，因此不能满足高质量液晶显示装置的制造。专利文献JP-A-2004-4669提出了这样的正型化学增幅抗蚀剂，其含有交联剂、产酸剂、以及具有保护基团(其在酸的作用下能够断裂)的树脂，其中所述树脂本身不溶或难溶于碱性水溶液中，但是当所述保护基团断裂之后，所述树脂可溶于碱性水溶液中。但是，它的粘附性不够充分，并且不能满足高质量液晶显示装置的制造。专利文献JP-A-2004-264623提出了这样的辐射敏感性树脂组合物，其包含树脂(该树脂含有缩醛结构和/或缩酮结构、以及环氧基)和产酸剂，但是其感光度低从而不令人满意。 
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的感光度、分辨率、残膜率以及储存稳定性的正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法，它们是这样的正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法，当组合物被固化时，确保能够获得具有优异的耐热性、粘附性和透光度等的固化膜。 
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，从而达成本发明。 
本发明如下。 
(1)一种正型感光性树脂组合物，其包含： 
(A)具有式(1)所示的酸解离性基团的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团被解离时该树脂变成可溶于碱； 
(B)在波长为300nm以上的光化射线的辐射下能够产生酸的化合物； 
(C)交联剂；以及 
(D)粘附助剂： 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00011
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、可被取代的直链或支链烷基、或可被取代的环烷基，但不包括R1和R2二者均为氢原子的情况； 
R3表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳烷基；并且 
R1和R3可以连接而形成环醚。 
(2)如上述(1)所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述成分(A)包含式(2)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元： 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00012
其中R1和R2各自独立地表示氢原子、可被取代的直链或支链烷基、或可被取代的环烷基，但不包括R1和R2二者均为氢原子的情况； 
R3表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳烷基； 
R1和R3可以连接而形成环醚；并且 
R4表示氢原子或甲基， 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00013
其中R5表示氢原子或甲基。 
(3)如上述(1)或(2)所述的正型感光性树脂组合物，其包含： 
式(4)所示的化合物作为所述成分(B)： 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00021
其中R6表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳基； 
X表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的烷氧基、或卤素原子；并且 
m表示0～3的整数，并且当m表示2或3时，多个X可以相同或不同。 
(4)如上述(1)～(3)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其包含： 
具有至少两个式(5)所示结构的化合物作为所述成分(C)： 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00022
其中R7和R8各自独立地表示氢原子、直链或支链烷基、或环烷基；并且 
R9表示直链或支链烷基、环烷基、芳烷基或酰基。 
(5)如上述(1)～(3)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其包含： 
选自由式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物和式(8)所示的化合物所构成的组中的至少一种化合物作为所述成分(C)： 
其中R10各自独立地表示直链或支链烷基、环烷基或酰基。 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00031
其中R11和R12各自独立地表示直链或支链烷基、环烷基或酰基。 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00032
其中R13各自独立地表示直链或支链烷基、环烷基或酰基。 
(6)一种形成固化膜的方法，包括： 
涂覆上述(1)～(5)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物并干燥，以形成涂膜； 
隔着掩模，使用波长为300nm以上的光化射线，对所述涂膜进行曝光； 
使用碱性显影剂使所述涂膜显影以形成图案；以及 
对所获得的图案进行热处理。 
(7)如上述(6)所述的形成固化膜的方法，还包括： 
在使用碱性显影剂使所述涂膜显影以形成图案之后、而在对所获得的图案进行热处理之前，进行整个表面曝光。 
以下，进一步对本发明的优选实施方案进行说明。 
(8)如上述(1)～(5)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(C)的含量为2～100质量份。 
(9)如上述(1)～(5)和(8)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(D)的含量为0.1～20质量份。 
本发明的最佳实施方式 
以下对本发明进行详细的说明。 
顺便提及，在本发明中，当指明某个基团(原子团)而没有具体规定其被取代或未被取代时，该基团既包括不具有取代基的基团也 包括具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未被取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(被取代的烷基)。(A)具有式(1)所示的酸解离性基团的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团被解离时该树脂变成可溶于碱。 
本发明的正型感光性树脂组合物含有具有式(1)所示的酸解离性基团的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团被解离时该树脂变成可溶于碱(有时称其为“成分A”)。 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00041
在式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可被取代的直链或支链烷基、或可被取代的环烷基，但不包括R1和R2二者均为氢原子的情况。 
R3表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳烷基。 
R1和R3可以连接而形成环醚。 
在式(1)中，R1和R2的直链或支链烷基优选为碳数为1～6的直链或支链烷基。作为取代基，优选为碳数为1～6的烷氧基或卤素原子。 
R1和R2的环烷基优选为碳数为3～6的环烷基。作为取代基，优选为碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤素原子。 
R3的直链或支链烷基优选为碳数为1～10的直链或支链烷基。作为取代基，优选为碳数为1～6的烷氧基或卤素原子。 
R3的环烷基优选为碳数为3～10的环烷基。作为取代基，优选为碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤素原子。 
R3的芳烷基优选为碳数为7～10的芳烷基。作为取代基，优选为碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤素原子。 
当R1和R3连接而形成环醚时，R1和R3优选连接形成碳数为2～5的亚烷基链。 
本发明的成分(A)的特征在于，其具有式(1)所示的酸解离性基团。由于本发明的正型感光性树脂组合物包含交联剂，因此，当在图像曝光之后、在高温下进行曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)时，发生交联反应，从而无法进行显影。另一方面，本发明的式(1)所示的酸解离性基团具有较低的酸分解活化能，并且在酸存在下容易分解，因而不需要在高温下进行PEB。因此，通过在较低的温度下进行PEB，而不引起交联反应，就可以使酸解离性基团分解，从而可通过显影而形成正像。 
式(1)所示的具有酸解离性基团的构成单元包括这样的构成单元，其中酚羟基(例如，羟基苯乙烯或酚醛)被缩醛基团保护。优选的构成单元为下式(2)所示的具有酸解离性基团的构成单元，其例子包括1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(卤代烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯和四氢吡喃氧基苯乙烯。其中，优选为1-烷氧基烷氧基苯乙烯和四氢吡喃氧基苯乙烯，更优选为1-烷氧基烷氧基苯乙烯。 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00051
在式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可被取代的直链或支链烷基、或可被取代的环烷基，但不包括R1和R2二者均为氢原子的情况。 
R3表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳烷基。 
R1和R3可以连接而形成环醚。 
R4表示氢原子或甲基。 
式(2)中的R1至R3与式(1)中的R1至R3具有相同的含义。 
式(2)所示的构成单元可以在苯环上具有烷基或烷氧基等取代基。 
式(1)所示的具有酸解离性基团的构成单元的具体例子包括：对-或间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-丁氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、对-或间-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-环己氧基乙氧基苯乙烯、对-或间-1-(2-环己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、以及对-或间-1-苄氧基乙氧基苯乙烯，并且它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。 
相对于总成分，具有式(1)所示的酸解离性基团的构成单元的共聚组成优选为10～90摩尔％，更优选为20～50摩尔％。 
成分(A)优选具有下式(3)所示的构成单元。 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00061
在式(3)中，R5表示氢原子或甲基。 
式(3)所示的构成单元可以在苯环上具有烷基或烷氧基等取代基。 
式(3)所示的构成单元的例子包括羟基苯乙烯和α-甲基羟基苯乙烯，优选为羟基苯乙烯。 
相对于总成分，式(3)所示的构成单元的共聚组成优选为30～90摩尔％，更优选为50～80摩尔％。 
在成分(A)中，根据需要，可以共聚有除了式(2)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元以外的其它构成单元。所述的除了式(2)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元以外的其它构成单元的例子包括：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯 酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈的构成单元，并且这些构成单元可以单独使用或者两种或多种组合使用。 
相对于总成分，这样的构成单元的共聚组成优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。 
以聚苯乙烯换算的重均分子量计算，成分(A)的分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000。 
关于成分(A)，可以混合使用两种以上的含有不同构成单元的树脂，或者可以混合使用两种以上的包含相同的构成单元但组成不同的树脂。 
虽然可以根据各种方法来合成成分(A)，但是，(例如)可通过在酸催化剂的存在下使含有酚羟基的树脂与乙烯基醚进行反应来合成。 
(B)在波长为300nm以上的光化射线的辐射下能够产生酸的化合物 
对本发明中所使用的在波长为300nm以上的光化射线的辐射下能够产生酸的化合物(有时称为“成分B”)的结构没有限制，只要是对于波长为300nm以上的光化射线敏感并且生成酸的化合物即可。关于所生成的酸，优选为生成pKa为3以下的酸的化合物，更优选为生成磺酸的化合物。其例子包括锍盐、錪盐、重氮甲烷化合物、亚氨基磺酸酯化合物、肟基磺酸酯化合物和重氮醌化合物，并且它们可以单独使用或两种以上组合使用。 
在成分(B)中，优选为肟基磺酸酯化合物，更优选为下式(4)所示的化合物。 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00071
在式(4)中，R6表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳基。 
X表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的烷氧基、或卤素原子。 
m表示0～3的整数。当m表示2或3时，多个X可以相同或不同。 
在式(4)中，R6的烷基优选为碳数为1～10的直链或支链烷基。R6的烷基可以被烷氧基(其碳数优选为1～10)或脂环基(其包括7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等交联脂环基；优选为双环烷基)所取代。 
R6的环烷基优选为碳数为3～10的环烷基。 
R6的芳基优选为碳数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。 
R6的芳基可以被烷基(其碳数优选为1～5)、烷氧基(其碳数优选为1～5)或卤素原子所取代。 
X的烷基优选为碳数为1～4的直链或支链烷基。 
X的烷氧基优选为碳数为1～4的直链或支链烷氧基。 
X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。 
m优选为0或1。 
尤其是，优选的是，式(3)中m为1、X为甲基且X的取代位置为邻位的化合物。 
式(4)所示的化合物更优选为下式(4a)表示的化合物。 
在式(4a)中，R6与式(4)中的R6具有相同的含义。 
肟基磺酸酯化合物的具体例子包括下述化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)和化合物(13)，并且这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。此外，可以组合使用其他种类的成分(B)。 
化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)和化合物(13)可作为市售品而获得。 
(C)交联剂 
交联剂(有时称为“成分(C)”)的例子包括具有至少两个下式 
(5)所示的结构的化合物： 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00092
在式(5)中，R7和R8各自独立地表示氢原子、直链或支链烷基或环烷基。 
R9表示直链或支链烷基、环烷基、芳烷基或酰基。 
在式(5)中，R7、R8和R9的直链或支链烷基优选为碳数为1～10的直链或支链烷基。 
R7、R8和R9的环烷基优选为碳数为3～10的环烷基。 
R9的芳烷基优选为碳数为7～10的芳烷基。 
R9的酰基优选为碳数为2～10的酰基。 
交联剂优选为烷氧基甲基化的脲醛树脂或烷氧基甲基化的甘脲树脂，更优选为烷氧基甲基化的甘脲树脂。 
交联剂更优选为下式(6)、(7)或(8)表示的化合物： 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00101
在式(6)中，R10各自独立地表示直链或支链烷基、环烷基或酰基。 
在式(6)中，R10的直链或支链烷基优选为碳数为1～6的直链或支链烷基。 
R10的酰基优选为碳数为2～6的酰基 
R10的酰基优选为碳数为2～6的酰基 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00102
在式(7)中，R11和R12各自独立地表示直链或支链烷基、环烷基或酰基。 
在式(7)中，R11和R12的直链或支链烷基优选为碳数为1～6的直链或支链烷基。 
R11和R12的环烷基优选为碳数为3～6的环烷基。 
R11和R12的酰基优选为碳数为2～6的酰基。 
Figure DEST_PATH_GA20181937200880010020X01D00103
在式(8)中，R13各自独立地表示直链或支链烷基、环烷基或酰基。 
在式(8)中，R13的直链或支链烷基优选为碳数为1～6的直链或支链烷基。 
R13的酰基优选为碳数为2～6的酰基。 
成分(C)可以作为市售品而获得。 
(D)粘附助剂 
本发明中所使用的粘附助剂(D)是用于加强作为衬底的无机材料(例如，硅、氧化硅和氮化硅等硅化合物，或金、铜和铝等金属)与绝缘膜之间的粘附。其具体的例子包括硅烷偶联剂和硫醇类化合物。 
本发明中所使用的作为粘附助剂的硅烷偶联剂是为了改良界面，并且对其没有特别的限定，可以使用已知的硅烷偶联剂。 
优选的硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。 
其中，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。 
这些硅烷偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。硅烷偶联剂不仅有效地加强对衬底的粘附性，而且有效地调整与衬底的锥角。 
在本发明的正型感光性树脂组合物中，关于成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的混合比，相对于100质量份的成分(A)，成分(B)优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～2质量份，成分(C)优选为2～100质量份，更优选为10～30质量份，并且成分(D)优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份(在本说明书中，质量比等于重量比)。 
其它成分： 
在本发明的正型感光性树脂组合物中，除了成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)之外，根据需要，还可以加入如碱性化合物、表面活性剂、紫外线吸收剂、增感剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、 粘附促进剂、以及有机或无机沉淀抑制剂。 
碱性化合物： 
所使用的碱性化合物可以任意地选自用于化学增幅抗蚀剂中的物质。其例子包括脂肪胺、芳香胺、杂环胺、季铵氢氧化物和羧酸季铵盐。 
脂肪胺的例子包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺和二环己基甲胺。 
芳香胺的例子包括苯胺、苄胺、N，N-二甲基苯胺和二苯胺。 
杂环胺的例子包括吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯和1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯。 
季铵氢氧化物的例子包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵和四正己基氢氧化铵。 
羧酸季铵盐的例子包括四甲基醋酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基醋酸铵和四正丁基苯甲酸铵。 
相对于100质量份的成分(A)，碱性化合物的混合量优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.2质量份。 
表面活性剂： 
作为表面活性剂，可以使用任何的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，但优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂。可以使用的非离子型表面活性剂的例子包括聚氧乙烯高级烷基醚、聚氧乙烯高级烷基苯基醚、聚氧化亚乙基二醇的高级脂肪酸二酯、含硅或含氟的表面活性剂、以及如商品名为KP(信越化学工业株式会社制造)、Polyflow(共荣社化学株式会社制造)、EFtoP(JEMCO公司制造)、Megafac(大日本ィンキ化学工业株式会社制造)、Florad(住友3M公司制造)、Asahi Guard和Surflon(旭硝子株式会社制造)等系列。 
表面活性剂可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。 
相对于100质量份的成分(A)，表面活性剂的混合量通常为10质量份以下，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～0.2质量份。 
增塑剂： 
增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二甲酯甘油、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯和三乙酰甘油。 
相对于100质量份的成分(A)，增塑剂的混合量优选为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份。 
溶剂： 
将本发明的正型感光性组合物溶解于溶剂中作为溶液而使用。用于本发明的正型感光性组合物的溶剂的例子包括： 
(a)乙二醇单烷基醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚； 
(b)乙二醇二烷基醚类，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丙醚； 
(c)乙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯； 
(d)丙二醇单烷基醚类，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚； 
(e)丙二醇二烷基醚类，例如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚； 
(f)丙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯和丙二醇单丁醚乙酸酯； 
(g)二乙二醇二烷基醚类，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇乙基甲基醚； 
(h)二乙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙 酸酯； 
(i)二丙二醇单烷基醚类，例如二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚和二丙二醇单丁醚； 
(j)二丙二醇二烷基醚类，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇乙基甲基醚； 
(k)二丙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯和二丙二醇单丁醚乙酸酯； 
(l)乳酸酯类，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯和乳酸异戊酯； 
(m)脂肪族羧酸酯类，例如醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯和丁酸异丁酯； 
(n)其它酯类，例如羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯； 
(o)酮类，例如甲乙酮、甲丙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮； 
(p)酰胺类，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及 
(q)内酯类，例如γ-丁内酯。 
此外，根据需要，还可以向上述溶剂中加入苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。 
可以单独使用一种溶剂，或者可以混合使用两种以上溶剂。 
相对于100质量份的成分(A)，溶剂的混合量通常为50～3,000质量份，优选为100～2,000质量份，更优选为150～1,000质量份。 
由于使用了含有成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的正型感光性树脂组合物，可提供具有优异的感光度、残膜率、分辨率和经时稳定性的正型感光性树脂组合物，该组合物是这样的正型感光性树脂组合物，其被固化时可以确保获得具有优异的绝缘性、平坦性、耐热性、粘附性和透明性等的固化膜。 
以下，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法进行说明。 
将本发明的正型感光性树脂组合物涂覆在衬底上并加热，从而在衬底上形成涂膜。当用波长为300nm以上的光化射线来辐射所获得的涂膜时，成分(B)发生分解并产生酸。通过所生成的酸的催化作用，成分(A)中所含有的式(1)所示的酸解离性基团通过水解反应而发生解离，从而产生酚羟基。该水解反应的反应式如下所示。 
Figure 583336DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00111
为了促进该水解反应，必要时，可以进行曝光后烘烤。 
酚羟基容易溶解于碱性显影剂中，因此其通过显影而被除去，由此获得正像。 
在高温下加热所获得的正像，以使成分(A)和交联剂(成分(C))交联，由此可以形成固化膜。通常在150℃以上进行高温加热，优选在180℃以上，更优选在200～250℃。 
当在高温加热步骤之前增加用光化射线辐射整个表面的步骤时，光化射线辐射而产生的酸可以促进交联反应。 
以下，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法进行具体的说明。 
按照预定的比例，采用任意的方法，将成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)以及其它要混入的成分混合，并进行搅拌溶解以制备组合物溶液。例如，也可通过预先将各成分溶解于溶剂中以制备溶液，并且按照预定的比例，将这些溶液混合而制备组合物溶液。可将这样制备的组合物溶液用孔径为0.2μm的过滤器等过滤后而使用。 
涂膜的形成方法： 
将组合物溶液涂覆于预定的衬底上，并通过加热除去溶剂(以下称为“预烘干”)，从而可以形成所希望的涂膜。衬底的例子包括(例如)在制造液晶显示装置时其上设置有偏光板(必要时还进一步设置有黑底层和滤色器层)、并且其上进一步设置有透明导电电路层的玻璃板。对涂覆衬底的方法没有特别的限定，例如可以使用喷涂法、辊涂法和旋涂法等方法。此外，预烘干时的加热条件随各成分的种类和混合比而不同，但是大约在80～130℃下加热30～120秒。 
图案形成方法： 
隔着具有预定图案的掩模，采用光化射线对其上设置有涂膜的衬底进行辐射后，必要时进行热处理(PEB)，然后使用显影剂除去曝光区域而形成图像图案。 
关于光化射线的辐射，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、准分子激光器等，但优选g线、i线和h线等波长为300nm以上的光化射线。此外，必要时，可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器和带通滤波器等光谱滤波器，来调节辐射光。 
关于显影剂，可以使用(例如)以下物质的水溶液：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠和碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氢氧化胆碱等铵氢氧化物；硅酸钠、或偏硅酸钠。此外，也可以使用通过向上述碱性水溶液中加入适量的水溶性有机溶剂(如甲醇或乙醇)和表面活性剂而获得的水溶液。 
显影时间通常为30～180秒，并且显影方法可以是任何的刮涂法(paddle)、浸渍法等。显影后，用流水洗涤30～90秒，从而可以形成所希望的图案。 
交联步骤： 
用光化射线对其上形成有图案的衬底进行辐射，以从存在于未曝光区域中的成分(B)产生酸。然后，使用加热板或烤箱等加热装置，在预定的温度下(例如在180～250℃)、以预定的时间(例如在加热板上加热5～30分钟，或者在烤箱中加热30～90分钟)进行热处理，以使成分(A)被成分(C)交联，从而可以形成具有优异的耐热性、硬度等的保护膜或层间绝缘膜。 
在这一步骤中，不进行光化射线的辐射，而是进行热处理，也可以形成固化膜。此外，通过在氮气气氛中进行热处理能够提高透明性。 
实施例
以下参照实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。 
实施例1～9和比较例1～4： 
(1)正型感光性树脂组合物溶液的制备 
将下表1所示的成分混合以获得均匀的溶液，并且通过孔径为0.2μm的聚四氟乙烯过滤器来过滤所获得的溶液，从而制备正型感光性树脂组合物溶液。 
(2)贮藏稳定性的评价 
使用东机产业株式会社制造的E型粘度计，测定正型感光性树脂组合物溶液在23℃时的粘度。此外，将该组合物在23℃恒温槽中贮藏一个月后测定其粘度。当相对于制备后的粘度、在室温下贮藏一个月后粘度的升高量小于5％时，将贮藏稳定性评级为“A”，当粘度的升高量为5％以上时，评级为“B”。其结果示于下表2。 
(3)感光度、分辨率和显影时的残膜率的评价 
将正型感光性树脂组合物溶液旋涂在具有氧化硅膜的硅片上， 然后在100℃的加热板上预烘60秒，从而形成厚度为2μm的涂膜。 
接着，使用i线光刻机(i-line stepper)(FPA-3000i5+，佳能株式会社制造)，隔着预定的掩模对涂膜进行曝光，并在50℃下烘烤60秒。然后，用表2所示的碱性显影剂(2.38质量％或0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下使涂膜显影60秒后，用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作将0.5μm的线与间隙按照1∶1进行解像，将此时的最佳曝光量(Eopt)作为感光度。 
将用最佳曝光量曝光时所解像的最小线宽定义为分辨率。 
测定显影后未曝光区域的膜厚，并求出该膜厚与涂覆后的膜厚的比例(显影后未曝光区域的膜厚÷涂覆后的膜厚)，由此评价显影时的残膜率。 
感光度、分辨率和显影时的残膜率的评价结果示于表2。 
(4)耐热性、透光度和粘附性的评价 
采用与上述(3)相同的方法形成涂膜，不同之处在于，使用透明衬底(Corning1737，Corning公司制造)来代替上述(3)中的具有氧化硅膜的硅片。通过使用预定的邻近式曝光装置(UX-1000SM，Ushio公司制造)，并使用在365nm下的光强度为18mW/cm2的紫外线，在紧密接触预定的掩模的同时对涂膜进行曝光，然后用表2所示的碱性显影剂(2.38质量％或0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下显影60秒，并用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作，形成了10μm的线与间隙为1∶1的图案。进一步对所获得的图案的整个表面曝光100秒后，在220℃的烤箱中加热1小时，从而在玻璃衬底上形成热固化膜。 
通过测定加热固化之前和之后的底部尺寸的变化率(1-热固化膜的底部尺寸÷显影后的底部尺寸)×100(％)，来评价耐热性。当变化率小于5％时，将耐热性评级为“A”，当变化率为5％以上时，将耐热性评级为“B”。 
使用分光光度计(U-3000，日立制作所制造)，在波长为400～800nm的范围内，测定所获得的热固化膜的未曝光区域(该部分对应于隔着掩模进行曝光时的未曝光区域)的透光度。当最低透光度超 过95％时，将透光度评级为“A”，当最低透光度在90～95％的范围时，将透光度评级为“B”，并且当最低透光度小于90％时，将透光度评级为“C”。 
使用切割机，以1mm的间隔，纵横切开热固化膜的未曝光部分(该部分相当于隔着掩模进行曝光时的未曝光区域)，并使用Scotch胶带来进行胶带剥离试验。根据被转印到胶带背面上的固化膜的面积来评价固化膜与衬底之间的粘附性。当该面积小于1％时，将粘附性评级为“A”，当该面积为1％至小于5％时，将粘附性评级为“B”，并且当该面积为5％以上时，将粘附性评级为“C”。 
耐热性、透光度和粘附性的评价结果示于表2。 
表1 
Figure G200880010020XD00221
表1中所示的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、碱性化合物和溶剂如下。 
成分(A)： 
构成单元右侧的数值表示构成单元的摩尔比。 
Figure DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00121
Figure DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00131
根据专利文献JP-A-2004-264623的合成例1来合成树脂(A-9)。 
成分(B) 
B-1：CGI-1397(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造) 
B-2：CGI-1325(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造) 
Figure DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00142
B-3：CGI-1380(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造) 
Figure DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00143
B-4：CGI-1311(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造) 
Figure DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00144
B-5：三氟甲磺酸4，7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓盐 
成分(C) 
C-1：MX-270(Sanwa Chemical株式会社制造) 
Figure DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00151
C-2：MX-280(Sanwa Chemical株式会社制造) 
Figure DEST_PATH_RE-GA20181937200880010020X01D00152
成分(D) 
D-1：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 
D-2：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷 
D-3：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 
碱性化合物： 
E-1：4-二甲氨基吡啶 
E-2：1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯 
溶剂： 
F-1：丙二醇单甲醚醋酸酯 
F-2：二乙二醇二甲醚 
F-3：二乙二醇乙基甲基醚 
表2 
Figure G200880010020XD00271
由表2明显看出，本发明的正型感光性树脂组合物具有优异的感光度、分辨率、残膜率和贮藏稳定性，并且当被固化后，可以形成具有优异的耐热性、粘附性和透光度等的固化膜。 
工业实用性 
根据本发明，可以提供具有优异的感光度、分辨率、残膜率和贮藏稳定性的正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法，通过采用所述的正型感光性树脂组合物以及所述的使用该组合物形成固化膜的方法，当所述组合物被固化后可以确保获得具有优异的耐热性、粘附性和透光度等的固化膜。 
本申请中主张的外国优先权的每一个外国专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文，视同全文引用。 

Claims (5)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含：
(A)具有酸解离性基团的树脂，该树脂包含式(2)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元，并且该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团被解离时该树脂变成可溶于碱；
(B)在波长为300nm以上的光化射线的辐射下能够产生酸的化合物；
(C)交联剂；以及
(D)粘附助剂，
Figure FSB00000781857200011
其中R1和R2各自独立地表示氢原子；可被碳数为1～6的烷氧基或卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链烷基；或可被碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤素原子取代的碳数为3～6的环烷基，但不包括R1和R2二者均为氢原子的情况；
R3表示可被碳数为1～6的烷氧基或卤素原子取代的碳数为1～10的直链或支链烷基；可被碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤素原子取代的碳数为3～10的环烷基；或可被碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤素原子取代的碳数为7～10的芳烷基；
R1和R3可以连接而形成环醚；并且
R4表示氢原子或甲基，
Figure FSB00000781857200021
其中R5表示氢原子或甲基；并且
所述粘附助剂(D)为硅烷偶联剂或硫醇类化合物，相对于100质量份的所述具有酸解离性基团的树脂(A)，所述粘附助剂(D)的含量为0.1～20质量份；
所述交联剂(C)选自由式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物和式(8)所示的化合物所构成的组中的至少一种化合物，
其中R10各自独立地表示碳数为1～6的直链或支链烷基、碳数为3～6的环烷基、或碳数为2～6的酰基，
Figure FSB00000781857200023
其中R11和R12各自独立地表示碳数为1～6的直链或支链烷基、碳数为3～6的环烷基、或碳数为2～6的酰基，
其中R13各自独立地表示碳数为1～6的直链或支链烷基、碳数为3～6的环烷基、或碳数为2～6的酰基。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其包含：
式(4)所示的化合物作为所述在波长为300nm以上的光化射线的辐射下能够产生酸的化合物(B)，
Figure FSB00000781857200031
其中R6表示可被碳数为1～10的烷氧基或7，7-二甲基-2-氧代降冰片基取代的碳数为1～10的直链或支链烷基；碳数为3～10的环烷基；或可被碳数为1～5的烷基、碳数为1～5的烷氧基或卤素原子取代的碳数为6～11的芳基；
X表示碳数为1～4的直链或支链烷基、碳数为1～4的烷氧基、或卤素原子；并且
m表示0～3的整数，并且当m表示2或3时，多个X可以相同或不同。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，
其中，相对于100质量份的所述具有酸解离性基团的树脂(A)，所述交联剂(C)的含量为2～100质量份。
4.一种形成固化膜的方法，其包括：
涂覆权利要求1所述的正型感光性树脂组合物并干燥，以形成涂膜；
隔着掩模，使用波长为300nm以上的光化射线对涂膜进行曝光；
使用碱性显影剂使所述涂膜显影以形成图案；以及
对所获得的图案进行热处理。
5.根据权利要求4所述的形成固化膜的方法，其还包括：
在所述的使用碱性显影剂使所述涂膜显影以形成图案之后、而在所述的对所获得的图案进行热处理之前，对整个表面进行曝光。
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