JP6216801B2 - 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、硬化膜、有機el表示装置の製造方法、および液晶表示装置の製造方法 - Google Patents
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Description
具体的には、以下の解決手段により、上記課題は解決された。
<1>(A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を含む重合体、(B)365nmの波長の光におけるモル吸光係数が500以上の光酸発生剤、および(C)脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して0.01〜5質量%含む感光性樹脂組成物;
一般式(1)
<2>(C)脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(I)で表される化合物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物;
一般式(I)
<3>一般式(I)中のRが、炭化水素基、または、炭化水素基と、シリル基、−O−、−CO−、−S−および−NR1−の少なくとも1つの組み合わせからなる基である、<2>に記載の感光性樹脂組成物;ただし、R1は、水素原子または炭素数1〜7のアルキル基を表す。
<4>(C)脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(II)で表される化合物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物;
一般式(II)
<5>(C)脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である、<1>に記載の感光性樹脂組成物;
一般式(III)
<6>(A1)重合体が、さらに、下記一般式(5)で表される構成単位(a4)を含む、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
一般式(5)
<7>さらに、下記一般式(2)で表される構成単位(a2)を有する(A2)重合体を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
一般式(2)
<8>(C)脂環式エポキシ化合物の含有量が、全固形分量に対して0.05〜3質量%である、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<9>さらに、(D)塩基性化合物を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<10>(D)塩基性化合物が、下記一般式(4)で表される化合物である、<9>に記載の感光性樹脂組成物;
一般式(4)
<11>さらに、(E)アゾール化合物を含む、<1>〜<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<12>(E)アゾール化合物が下記一般式(X1)〜(X5)から選ばれる1種以上である、<11>に記載の感光性樹脂組成物:
YおよびZは、それぞれ独立に、CRx4、または、Nを表し、
R1、R2、RX1、RX2、RX3およびRX4は、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基、アミノ基またはアルキル基を表し、
R4は、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、又はアラルキル基を表し、
mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合は、R4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
X、YおよびZの少なくとも1つは、NRx3またはNを表す。
<13>(1)基板の少なくとも一方の面に、<1>〜<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)感光性樹脂組成物を乾燥させ感光性樹脂組成物層を形成する工程、
(3)感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
<14>さらに、(5)形成されたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および、(6)パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、<13>に記載のパターンの製造方法。
<15><1>〜<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
<16><13>または<14>に記載のパターンの製造方法を含む、有機EL表示装置の製造方法。
<17><13>または<14>に記載のパターンの製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
さらに、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう)は、(A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体、(B)365nmの波長の光におけるモル吸光係数が500以上の光酸発生剤、および(C)脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して0.01〜5質量%含むことを特徴とする。
一般式(1)
本発明の感光性樹脂組成物は、重合体成分(A)として、(A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体を含む。さらに、(A2)下記一般式(2)で表される構成単位(a2)を有する重合体を含んでいてもよい。
(A1)重合体は、一般式(1)で表される構成単位(a1)以外の構成単位を含んでいてもよい。また、(A2)重合体も、一般式(2)で表される構成単位(a2)以外の構成単位を含んでいてもよい。
以下、これらの重合体について説明する。
本発明における(A1)重合体は、一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体を含む重合体である。(A1)成分が構成単位(a1)を有することにより解像力および矩形性に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
OH基は、p−、m−、o−のいずれでもよいが、p位に結合していることが好ましい。
本発明では、(A2)重合体を含んでいてもよい。(A2)重合体は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する。酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位としては、特開2012−155288号公報の段落0021〜0055に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、特開2012−133091号公報の段落0020〜0052に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位が例示されており、その内容は本明細書に組み込まれる。中でも、(A2)重合体は、下記一般式(2)で表される構造の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a2)を有する重合体が好ましい。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。(A2)成分が構成単位(a2)を有することにより極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
X0は単結合またはアリーレン基を表す。アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜14のアリーレン基がより好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が例示される。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式(1)中のR1およびR2が表わすアルキル基が有していてもよい置換基と同義である。X0としては、単結合が好ましい。
また、本発明では、(A2)重合体中の他の構成単位が、10モル%、さらには、5モル%以下の態様とすることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合体成分として、(A1)と(A2)の両方を含むことが好ましい。これらの質量比は、2:8〜8:2が好ましく、3:7〜7:3がより好ましく、4:6〜6:4がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
本発明において、(A)成分は、上記(A1)重合体および(A2)重合体に加えて、他の重合体を有していてもよい。他の重合体としては、構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まない重合体であり、例えば、構成単位(a3)を有する重合体が例示される。このような他の重合体成分は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、重合体成分を、全固形分に対し、組成物中60重量%以上の割合で含むことが好ましく、80重量%以上の割合で含むことがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)365nmの波長の光におけるモル吸光係数が500以上の光酸発生剤を含む。本発明で使用される光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。
また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
光酸発生剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
m4は、0または1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、またはp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
X1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
R1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐または環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
R2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
R3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、または、R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはR3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
R3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも1つが水素原子であり、少なくとも2つが水素原子であることが好ましい。
(態様2)アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、合計で3つ以下である。好ましくは1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、またはR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、および/または、上記態様1と3を満たす態様。
本発明の感光性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して0.01〜5質量%含む。
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物が有する脂環式エポキシ基としては、特に限定されず、例えば環状脂肪族炭化水素に直接付加した脂環式エポキシ基などが例示され、環状脂肪族炭化水素としては、3〜10員環が好ましく、5〜6員環がより好ましい。環状脂肪族炭化水素基は、飽和環状脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、好ましくは下記で表される脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。
本発明の組成物は、(D)塩基性化合物を含有していてもよい。(D)塩基性化合物を含有させることで、迅速に酸をドープすることが可能となる。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、本明細書において、(D)塩基性化合物は、後述する(E)アゾール化合物以外の化合物である。
塩基性化合物としては、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(4)
R1は、炭素数1〜10の炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、少なくとも1つ以上の窒素原子を含むヘテロ原子1〜3つから構成される基であることが好ましい。この場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。R1は環状基であることが好ましく、5員環または6員環の環状基であることがより好ましい。
R3およびR4は、それぞれ、有機基を表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、または、これらと、−O−、−S−および−N−の少なくとも1つの組み合わせからなる基が好ましい。R3およびR4は、それぞれ、炭素数1〜3の基であることが好ましい。R3およびR4は、互いに結合して、環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。
(1)R1が−NR3R4で表される基であり、R3とR4が互いに結合して環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、脂肪族炭化水素基である態様。
(2)R1が−NR3R4で表される基であり、R3とR4が互いに結合して5員環または6員環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、炭素数1〜4の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である態様。
(3)R1が−NR3R4で表される基であり、R3とR4が互いに結合して2つ以上のヘテロ原子(少なくとも1つは窒素原子であり、残りは酸素原子または窒素原子が好ましい)を含む、5員環または6員環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、炭素数1〜4の直鎖の脂肪族炭化水素基である態様。
R2は、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基、または、これらと−O−および−C(=O)−の少なくとも1つの組み合わせからなる基がさらに好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が例示される。
R2がアルキル基である場合、炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基、または、環状アルキル基が好ましい。R2が環状アルキル基である場合、5員環または6員環の環状アルキル基が好ましい。
R2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が例示される。アリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましい。
Aは、上記式(4)におけるAと同義であり、好ましい範囲も同義である。
特に、一般式(4−2)において、以下の態様が好ましい。
(1)Aは炭素数1〜4の直鎖のアルキレン基であり、R2は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
(2)Aは炭素数2または3のアルキレン基であり、R2は、炭素数2〜6の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
本発明の組成物は、(E)アゾール化合物を含有していてもよい。(E)アゾール化合物を含有することで、現像密着性が向上し、線幅安定性が向上する。
アゾール化合物は、下記一般式(X1)〜(X5)から選ばれる1種以上であることが好ましい。
YおよびZは、それぞれ独立に、CRx4、または、Nを表し、
R1、R2、RX1、RX2、RX3およびRX4は、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基、アミノ基またはアルキル基を表し、
R4は、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、又はアラルキル基を表し、
mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合は、R4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
X、YおよびZの少なくとも1つは、NRx3またはNを表す。
R4が表すアルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
R4が表すアラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、7〜10がより好ましい。
アゾール化合物の具体例としては、2−メルカプトベンゾイミダゾール(下記E−1)、
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジゾール(下記E−2)、2−メルカプトベンゾチアゾール(下記E−3)、2−メルカプトイミダゾリン(下記E−4)、2−メルカプトチアゾリン(下記E−5)、2−アミノチアゾール(下記E−6)、3−アミノ−5−メルカプトトリアゾール(下記E−7)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の組成物に用いる溶剤としては、特に制限はなく、公知の溶剤を用いることができるが、分子内にアセテート構造を2つ以上含む溶剤を用いることが好ましい。このような溶剤を配合することにより、適度な塗膜の可塑剤になり、また、クエンチャーと、上記脂環式エポキシ化合物よる酸の適度な捕捉を促進することにより、感度、線幅安定性、解像性および矩形性を向上させることが可能になる。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
また、分子内にアセテート構造を2つ以上含む溶剤は、沸点が130℃以上300℃未満の溶剤が好ましく、180℃以上270℃未満の溶剤が好ましく、200℃以上270℃未満のものがより好ましい。なお、沸点は、特に断りがない限り1気圧における沸点である。また、溶剤を2種類以上含む溶剤混合の場合、沸点は、全溶剤に対する各溶剤の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものとする。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、アルコキシシラン化合物、架橋剤、増感剤、界面活性剤、酸化防止剤、を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。その他の成分としてとして特開2011−221494号公報の[0180][0228]記載の化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有していてもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は1〜5が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含む場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上のアルコキシシラン化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、上記(C)脂環式エポキシ化合物以外の架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。架橋剤の具体例としては、特開2011−221494の[0187]〜[0199]記載の化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。架橋剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上の架橋剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)EHPE3150、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル)、などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A2)一般式(2)で表わされる化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含むことが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
また、特開2013−213867号公報の段落0083〜0102に記載の化合物を好適に用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
増感剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上の増感剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(J−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(J−2)
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295、チヌビン144(BASF(株)製)、Santonox R(モンサント社)などが挙げられる。このほか、特開2011−227106号公報の段落0108〜0116に記載の化合物も挙げることができる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098が挙げられる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
酸化防止剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。2種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落番号0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落番号0016〜0055、および、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含むことができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的に、現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物がさらに好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、100〜2000が好ましく、150〜1500が更に好ましく、最適には150〜1000である。
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールAエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平9−222724号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開2000−66406号公報、特開平9−6001号公報、特開平10−20501号公報、特開平11−338150号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開2005−346024号公報、特開平10−133366号公報、特開平9−194415号公報、特開平9−222724号公報、特開平11−171810号公報、特開2007−121766号公報、特開平9−297396号公報、特開2003−43679号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が2〜10個のフェノール化合物が好ましく、ベンゼン環数が2〜5個のフェノール化合物がより好ましい。特に好ましいものとしては、特開平10−133366号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を含む場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることがさらに好ましい。2種類以上の現像促進剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。本発明のパターンの製造方法は、基板上にパターンを形成する方法であり、以下の(1)〜(4)の工程を含むことが好ましい。
(1)基板の少なくとも一方の面に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)感光性樹脂組成物を乾燥させ感光性樹脂組成物層を形成する工程、
(3)感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
以下に各工程を順に説明する。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられ、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム(ITO、IZO)膜や酸化錫膜、Ni、Cu、Fe、Al、などのメタル基板;石英(SiOx)、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコン膜、IGZOなどの酸化物半導体膜、SOG、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板;紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機EL表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板;セラミック材料、Ti基板、Al基板などを用いることができる。その中でも本発明では、ITO基板、モリブデン基板、シリコン基板、SiOx基板、SiNx基板、Cu基板、または、Al基板であるであることが好ましく、ITO基板、モリブデン基板、SiOx基板、SiNx基板またはシリコン基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、エッチングする無機膜の厚みには限定がなく、表意面の数nmのみの膜でもよいし、基材全体の材質でもよい。また、基材表面が上記材質(基板)の複合表面になっている場合でもよい。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
ハーフトーン(HT)位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。ハーフトーン(HT)位相差マスク30は、透明基材32上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部(位相変更膜31)を設けたものが用いられる。これを利用した露光形態を模式的に図3に示した。図3中、sは透過部を、kは露光部(基板)を、33は光強度分布を、34は光振幅分布(正位相)を、35は光振幅分布(逆位相)をそれぞれ示している。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した加工方法は知られており、例えば、特開2010−8868号公報、特開2007−241136号公報に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層と位相調整層とに別れた積層型のマスクであってもよい。
また、上記のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部を有するマスクのほか、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクを用いてもよい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類:コリン等の(ヒドロキシアルキル)トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類;エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;1,8−ジアザビシクロ‐[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
本発明では、(4)現像する工程後、現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、100〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、硬度等に優れた硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することもできる。
本発明のパターンは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、上記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンはITO、モリブデン、シリコン、SiOx、SiNx、Cu、または、Alであるであることが好ましく、ITO、モリブデン、SiOx、SiNxまたはシリコンであることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、剥離性、感度、解像性および露光マージンに優れ、各種基板表面の材質に対する密着性に優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、上記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機EL表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能である。
図4は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図である。
図4に示すタッチパネル表示装置は、薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルター330が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板300、及び下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
絶縁膜280は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成できる。
絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
本発明の有機EL表示装置は、感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル
PHS:パラヒドロキシスチレン
BzMA:(ベンジルメタクリレート)(和光純薬社製)
MMA:メチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業製)
V−601:ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業製)
HMDS:ヘキサメチルジシラン
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)社製)20gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)320gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル24gおよびp−トルエンスルホン酸0.35gを加え、室温にて1時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.28g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のPGMEAを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるA1−1を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は20000であった。また、多分散度は、1.13であった。
A1−1の構造は、p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチルの保護体/p−ヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
A1−1
アルカリ可溶性樹脂(VP−8000 日本曹達(株)社製)15.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)100gをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とPGMEAを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、2,3−ジヒドロフラン2.7gおよびp−トルエンスルホン酸0.015gを加え、室温にて2時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを0.090g加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率25モル%の可溶性樹脂であるA1−2を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は12,000であった。また、多分散度は、1.13であった。
A1−2の構造は、p−ヒドロキシスチレンの2−テトラヒドロフラニルの保護体/p−ヒドロキシスチレン共重合体(30モル%/70モル%)である。
A1−2
共重合体であるA2−1を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p−トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部および硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43〜45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1−エトキシエチル(MAEVE)134.0部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸1−エトキシエチル(63.28部(0.4モル当量))、BzMA(52.83部(0.3モル当量))、MAA(8.61部(0.1モル当量))、HEMA(26.03部(0.2モル当量))およびPGMEA(110.8部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−65(商品名、和光純薬工業(株)製、4部)およびPGMEA(100.0部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより、重合体のEDM溶液(固形分濃度:40%)を得た。
得られたA2−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
A2−1
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体A2−1の合成と同様にして、他の共重合体を合成した。表中、単位はモル比である。
下記表に示す組成となるように、各成分を溶剤(PGMEA)に固形分濃度がスピン塗布用は18質量%に、スリット塗布用は12質量%となるように、溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。ここで、(A)重合体成分は、重合体1と重合体2配合割合(単位:質量%)を示し、(B)〜(E)および(L)成分は、上記(A)重合体成分100質量部に対する量(質量部)で示している。
B1:下記構造の化合物
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB2の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B2の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
F1:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F2:デナコールEX-321L(ナガセケムテックス(株)製)
各感光性樹脂組成物を、洗浄、HMDS処理した550mm×650mmガラス基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(95℃×140秒)した後、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量にて露光した。その後、アルカリ水溶液にて現像して、かかるラインアンドスペースパターン付き基板を10枚準備し、基板1枚ごとに10点、光学式計測器ZYGO New View7200(ZYGO corp.製)にて、10μmのライン幅を測定し、計100点の実測線幅の標準偏差(σ)を計算した。評価基準は下記の通りであり、3以上が実用レベルである。
1:標準偏差σが0.4μm以上
2:標準偏差σが0.25μm以上、0.4μm未満
3:標準偏差σが0.15μm以上、0.25μm未満
4:標準偏差σが0.1μm以上、0.15μm未満
5:標準偏差σが0.1μm未満
洗浄、HMDS処理したガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚1.3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により10μmのラインアンドスペースパターンがちょうど10μmとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。3以上が実用レベルである。
1:50mJ/cm2以上の露光量を必要
2:20mJ/cm2以上50mJ/cm2未満の露光量が必要
3:15mJ/cm2以上20mJ/cm2未満の露光量が必要
4:10mJ/cm2以上15mJ/cm2未満の露光量
5:10mJ/cm2未満の露光量
感度の評価と同様に作製したラインアンドスペースパターン付き基板を140℃3分ホットプレートで加熱ポストベークした後、40℃に加温したレジスト剥離液N321(ナガセケムテックス社製)に浸漬し、一定時間後にレジストパターンが剥離されている様子を確認することで剥離性テストを実施し、以下の基準で評価した。
1:10分浸漬後に残膜が確認できる。
2:5分浸漬後に残膜が確認できるが10分浸漬後には残膜が確認できない。
3:3分浸漬後に残膜が確認できるが5分浸漬後には残膜が確認できない。
4:2分浸漬後に残膜が確認できるが3分浸漬後には残膜が確認できない。
5:2分浸漬後に残膜が確認できない。
脂環式エポキシ化合物を含有しない場合(比較例1)、線幅安定性が著しく劣ることが分かった。
脂環式エポキシ化合物の含有量が5質量%を超える場合(比較例2、3)、剥離性および感度が実施例よりも著しく劣ることが分かった。
また、一般式(1)で表される構成単位(a1)を有する重合体を含有しない場合(比較例4〜8)と、剥離性が実施例よりも著しく劣ることが分かる。
さらに、エポキシ化合物として、脂環式エポキシ化合物以外を用いた場合(比較例9、10)、線幅安定性が顕著に劣っていた。
<有機EL表示装置>
ITOパターンを具備する有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
<液晶表示装置>
ITOパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、画素電極4を実施例1の感光性樹脂組成物をマスクとして用い形成し、実施例102の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例101における有機EL表示装置の第一電極5の形成方法と同様の方法で、画素電極4を形成した。
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14、15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター
30:ハーフトーンマスク
32:透明基材
31:位相シフタ部(位相変更膜)
33、34、35:露光強度曲線
s:透過部
k:露光部(基板)
33:光強度分布
34:光振幅分布(正位相)
35:光振幅分布(逆位相)
200:下部表示板
210:絶縁基板
220:ゲート電極
240:ゲート絶縁膜
250:半導体層
260:オーミックコンタクト層
270:ソース電極
272:ドレイン電極
280:絶縁膜
282:コンタクトホール
290:画素電極
300:上部表示板
310:絶縁基板
320:遮光部材
330:カラーフィルタ
370:共通電極
400:液晶層
410:金属メッシュ
420:保護膜
440:TFT(薄膜トランジスタ)
Claims (15)
- (A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を含む重合体、(B)365nmの波長の光におけるモル吸光係数が500以上の光酸発生剤、および(C)脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して0.01〜5質量%含む感光性樹脂組成物であり、
前記光酸発生剤のモル吸光係数は、酢酸エチルを測定溶媒として用いて測定した値であり、
前記(C)脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(I)で表される化合物である、感光性樹脂組成物(ただし、分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤を含む場合を除く);
一般式(1)
一般式(I)
- (A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を含む重合体、(B)365nmの波長の光におけるモル吸光係数が500以上の光酸発生剤、および(C)脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して0.01〜5質量%含む感光性樹脂組成物であり、
前記光酸発生剤のモル吸光係数は、酢酸エチルを測定溶媒として用いて測定した値であり、
前記(C)脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(II)で表される化合物である、感光性樹脂組成物(ただし、分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤を含む場合を除く);
一般式(1)
一般式(II)
- (A1)下記一般式(1)で表される構成単位(a1)を含む重合体、(B)365nmの波長の光におけるモル吸光係数が500以上の光酸発生剤、および(C)脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して0.01〜5質量%含む感光性樹脂組成物であり、
前記光酸発生剤のモル吸光係数は、酢酸エチルを測定溶媒として用いて測定した値であり、
前記(C)脂環式エポキシ化合物が、下記一般式(III)で表される化合物である、感光性樹脂組成物(ただし、分子内にアセテート構造を2つ以上含有する溶剤を含む場合を除く);
一般式(1)
一般式(III)
- (C)脂環式エポキシ化合物の含有量が、全固形分量に対して0.05〜3質量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(D)塩基性化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(E)アゾール化合物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (1)基板の少なくとも一方の面に、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
(2)感光性樹脂組成物を乾燥させ感光性樹脂組成物層を形成する工程、
(3)感光性樹脂組成物層を露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。 - さらに、(5)形成されたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および、(6)パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、請求項11に記載のパターンの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
- 請求項11または12に記載のパターンの製造方法を含む、有機EL表示装置の製造方法。
- 請求項11または12に記載のパターンの製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
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