JPWO2015046295A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機el表示装置 Download PDF

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Abstract

耐薬品性を良好にし、比誘電率を低くし、さらにパターンの寸法安定性を良好にすることができる感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機EL表示装置の提供。(A)重合体成分、(B)光酸発生剤、(C)溶剤を含有し、(A)重合体成分が、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体(A1)ならびに(2)構成単位(a1)を含む重合体(A2)、及び構成単位(a2)を含む重合体(A3)の少なくとも一方を含み;(3)重合体(A1)〜(A3)の少なくとも1種が、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含む重合体であるか、(4)さらに、構成単位(a4)を含み、かつ、構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まない重合体(A4)を含み、(A)重合体成分を構成する全構成単位に対して、構成単位(a2)の割合が10〜40モル%であり、構成単位(a4)の割合が1.0〜20モル%である感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL(有機エレクトロルミネッセンス)表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
薄膜トランジスタ(以下、「TFT」という。)型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている(例えば、特許文献1を参照)。一方特許文献2には、3級エステル基を有する繰り返し単位と、酸無水物構造を有する繰り返し単位を有する共重合体を含む放射線感光材料が開示されている。
特開2011−209681号公報 特開平7−234511号公報
近年、耐薬品性を良好にし、比誘電率をより低くすることができ、さらにパターン寸法安定性が良好である感光性樹脂組成物が要求されている。本願発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、耐薬品性を良好にし、比誘電率を低くし、さらにパターン寸法安定性を良好にすることができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる状況のもと本願発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物中の重合体成分が、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有し、架橋性基を有する構成単位を特定の比率で有し、さらにアルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる構造単位を特定の比率で有することにより、耐薬品性を良好にし、比誘電率を低くし、さらにパターン寸法安定性を良好にすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>〜<15>により、上記課題は解決された。
<1>(A)重合体成分、(B)光酸発生剤、並びに(C)溶剤を含有し、(A)重合体成分が、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を含み、かつ下記(3)及び(4)の少なくとも一方を満たし;
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体(A1)、
(2)構成単位(a1)を含む重合体(A2)、及び構成単位(a2)を含む重合体(A3);
(3)重合体(A1)〜(A3)の少なくとも1種が、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含む重合体である、
(4)さらに、構成単位(a4)を含み、かつ、構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まない重合体(A4)を含む;
(A)重合体成分を構成する全構成単位に対して、構成単位(a2)の割合が10〜40モル%であり、構成単位(a4)の割合が1.0〜20モル%である感光性樹脂組成物。
<2>構成単位(a4)が、カルボン酸無水物構造またはラクトン構造を含有する構成単位である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>カルボン酸無水物構造が、5員環または6員環の環状カルボン酸無水物構造である、<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>カルボン酸無水物構造が、下記一般式(1)で表される部分構造を含む、<2>又は<3>に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2015046295
一般式(1)中、RA1aは置換基を表し、n1a個のRA1aはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい;Z1aは−C(=O)−O−C(=O)−を含む単環又は多環構造を表す;n1aは0以上の整数を表す。
<5>構成単位(a4)が下記式(1A)及び/又は(1B)で表される、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2015046295

<6>構成単位(a4)が式(1A)で表される、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<7>(A)重合体成分中に(a3)酸基を有する構成単位を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<8>(A)重合体成分における構成単位(a3)の割合が5〜20モル%である、<7>に記載の感光性樹脂組成物。
<9>構成単位(a2)が含有する架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、および−NH−CH2−OR2から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<8>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;但し、R2は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
<10>構成単位(a1)が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である<1>〜<9>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<11>(B)光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物である、<1>〜<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<12>(1)<1>〜<11>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、及び、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
<13><1>〜<11>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、又は、<12>に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>又は<14>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置又は有機EL表示装置。
本発明によれば、耐薬品性を良好にし、比誘電率を低くし、さらにパターンの寸法安定性を良好にすることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、
(A)重合体成分、(B)光酸発生剤、並びに(C)溶剤を含有し、上記(A)重合体成分が、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を含み、かつ下記(3)及び(4)の少なくとも一方を満たし;
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体(A1)、
(2)上記構成単位(a1)を含む重合体(A2)、及び上記構成単位(a2)を含む重合体(A3);
(3)上記重合体(A1)〜(A3)の少なくとも1種が、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含む重合体である、
(4)さらに、上記構成単位(a4)を含み、かつ、上記構成単位(a1)及び上記構成単位(a2)を含まない重合体(A4)を含む;
上記(A)重合体成分を構成する全構成単位に対して、上記構成単位(a2)の割合が10〜40モル%であり、上記構成単位(a4)の割合が1〜20モル%であることを特徴とする。
本発明によれば、耐薬品性を良好にし、比誘電率を低くし、さらにパターン寸法安定性を良好にすることができる感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明においてパターン寸法安定性とは、感光性樹脂組成物を用いて得られる膜に対し、露光工程を行った後に現像液(典型的にはアルカリ水溶液)で現像する際の、現像条件(例えば現像時間、現像液のアルカリ濃度等)の変動に対するパターン寸法の変動性を意味し、パターン寸法の変動が小さいほど好ましい。パターン寸法安定性が高いことは、実用上において重要な性能課題の一つである。
本発明において、高いパターン寸法安定性が得られる理由は推定であるが、特に上記(A)重合体成分が上記構成単位(a4)を特定の比率以上の割合で有することに起因するものと考えられる。すなわち、上記構成単位(a4)がアルカリ現像液による加水分解の作用を受けて徐々に親水的な構成単位に変化し、上記重合体成分(A)の現像液への親和性が徐々に高まることにより、現像速度が望ましい速度に制御され、安定的な現像を実現するためと推定される。
本発明において、寸法安定性に加えて、さらに耐薬品性を良好にし、かつ比誘電率を低くすることができる理由は推定であるが、特に上記(A)重合体成分が上記構成単位(a2)及び(a4)を特定の比率で有することに起因するものと考えられる。すなわち上記構成単位(a2)は耐薬品性を良好にするために必要な構成単位であるが、多すぎると比誘電率が上がり、さらには寸法安定性が低下する傾向にあると考えられる。また、上記構成単位(a4)は良好なパターン寸法安定性を得るために必要な構成単位であるが、多すぎると、耐薬品性を低下させる傾向及び/又は比誘電率を上げる傾向があると考えられる。
<(A)重合体成分>
本発明において重合体とは、1種もしくは2種以上のモノマーが5以上重合してなる化合物(すなわち繰り返し単位を5以上有する)であって、かつ分子量1,000以上の化合物を意味する。本発明における重合体成分(A)とは、組成物中に含まれるすべての重合体を集合をいう。従って、後述する界面活性剤等も、本発明における重合体成分(A)に該当する場合がある。重合体成分の重量平均分子量は1,000〜200,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。(A)重合体成分の全質量のうち、重合性不飽和結合を有する化合物が付加重合してなる重合体の比率が60〜100質量であることが好ましく、90〜100質量%であることがより好ましく、98〜100質量%であることがとくに好ましい。
上記重合性不飽和結合を有する化合物が付加重合してなる重合体は、α,β−不飽和カルボン酸(例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等)、そのエステル、及びその無水物の少なくとも1種に由来する構成単位を含む重合体であることが好ましい。また、それら以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。(A)重合体成分は、本発明の組成物の溶剤を除く成分の主成分となるものであり、全固形分の60質量%以上を占めることが好ましい。
本発明における(A)重合体成分を構成する重合体としては、以下の(A1)〜(A6)が挙げられる。
重合体(A1):(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体
重合体(A2):上記構成単位(a1)を含む重合体(A2)
重合体(A3):上記構成単位(a2)を含む重合体(A3)
重合体(A4):(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含み、かつ上記構成単位(a1)及び上記構成単位(a2)を含まない重合体
重合体(A5):(a3)酸基を有する構成単位を含み、上記構成単位(a1)、(a2)及び(a4)を含まない重合体
重合体(A6):上記構成単位(a1)〜(a4)のいずれにも属さない構成単位(a5)を含み、上記構成単位(a1)〜(a4)のいずれをも含まない重合体
重合体(A1)〜(A6)のいずれにおいても、重合性不飽和結合を有する化合物が付加重合してなる重合体であることが好ましい。また、(A)重合体成分の全質量のうち、重合体(A1)〜(A5)を合わせた比率が60〜100質量%であることが好ましく、90〜100質量%であることがより好ましく、98〜100質量%であることが特に好ましい。
以下に、(A)重合体成分における重合体の組み合わせに関する実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
(A)重合体成分が、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、(a2)架橋性基を有する構成単位及び(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を有する重合体(以下、重合体(A1a)ともいう)を1種以上含む。重合体(A1a)は、(a3)酸基を有する構成単位を含んでいてもよい。本実施形態において、(A)重合体成分は、上記重合体(A2)〜(A6)の少なくとも1種を有していてもよい。本実施形態において、重合体(A1a)以外の重合体の含有量は、(A)重合体成分中、10質量%以下であることが好ましい。
(第2の実施形態)
(A)重合体成分が、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体(以下、重合体(A1b)ともいう)と、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含み、かつ、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含まない重合体(以下、重合体(A4)ともいう)を含む。なお、重合体(A1b)は、構成単位(a4)を通常含んでいない。
重合体(A1b)及び/又は重合体(A4)は、さらに(a3)酸基を有する構成単位を含んでいてもよい。(A)重合体成分中、重合体(A1b)と重合体(A4)との組成比は、質量比で(重合体(A1b)/重合体(A4))=1〜40であることが好ましく、2〜30であることがより好ましい。
本実施形態において、(A)重合体成分は、上記重合体(A2)、(A3)、(A5)及び(A6)の少なくとも1種を有していてもよい。また、重合体(A1b)及び重合体(A4)以外の重合体の含有量は、(A)重合体成分中、10質量%以下であることが好ましい。
(第3の実施形態)
(A)重合体成分が、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含む重合体(以下、重合体(A2a)ともいう)と、(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体(以下、重合体(A3b)ともいう)を含む。なお、重合体(A2a)は、構成単位(a2)を通常含んでいない。また、重合体(A3b)は、構成単位(a1)及び構成単位(a4)を通常含んでいない。
重合体(A2a)及び/又は重合体(A3b)は、さらに上記構成単位(a3)を含有していてもよい。
(A)重合体成分中、重合体(A2a)と重合体(A3b)との組成比は、質量比で(重合体(A2a)/重合体(A3b))=0.2〜5であることが好ましく、0.25〜4であることがより好ましい。本実施形態において、(A)重合体成分は、上記重合体(A4)〜(A6)の少なくとも1種を有していてもよい。また、重合体(A2a)及び重合体(A3b)以外の重合体の含有量は、(A)重合体成分中、10質量%以下であることが好ましい。
(第4の実施形態)
(A)重合体成分が、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体(以下、重合体(A2b)ともいう)と、(a2)架橋性基を有する構成単位及び(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含む重合体(以下、重合体(A3a)ともいう)を含む。なお、重合体(A2b)は、構成単位(a2)及び構成単位(a4)を通常含んでいない。また、重合体(A3a)は、構成単位(a1)を通常含んでいない。
重合体(A2b)及び/又は重合体(A3a)は、さらに上記構成単位(a3)を含有していてもよい。(A)重合体成分中、重合体(A2b)と重合体(A3a)との組成比は、質量比で(重合体(A2b)/重合体(A3a))=0.2〜5であることが好ましく、0.25〜4であることがより好ましい。
本実施形態において、(A)重合体成分は、上記重合体(A4)〜(A6)の少なくとも1種を有していてもよい。また、重合体(A2b)及び重合体(A3a)以外の重合体の含有量は、(A)重合体成分中、10質量%以下であることが好ましい。
(第5の実施形態)
(A)重合体成分が、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体(以下、重合体(A2b)ともいう)と、(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体(以下、重合体(A3b)ともいう)と、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含み、かつ、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含まない重合体(以下、重合体(A4)ともいう)を含む。なお、重合体(A2b)は、構成単位(a2)及び構成単位(a4)を通常含んでいない。また、重合体(A3b)は、構成単位(a1)及び構成単位(a4)を通常含んでいない。
重合体(A2b)、重合体(A3b)及び重合体(A4)のうち少なくとも1種は、さらに上記構成単位(a3)を含有していてもよい。
重合体(A2b)と重合体(A3b)の総量と、重合体(A4)との組成比は、質量比で((重合体(A2b)+重合体(A3b))/重合体(A4)=1〜40であることが好ましく、2〜30であることがより好ましい。さらに、重合体(A2b)と重合体(A3b)との組成比は、質量比で(重合体(A2b)/重合体(A3b))=0.2〜5であることが好ましく、0.25〜5であることがより好ましい。
本実施形態において、(A)重合体成分は、上記重合体(A5)及び/又は(A6)を有していてもよい。本実施形態において、重合体(A2b)、重合体(A3b)及び重合体(A4)以外の重合体の含有量は、(A)重合体成分中、10質量%以下であることが好ましい。
本発明の組成物において、構成単位(a1)の含有量は、感度を向上させるという観点において、(A)重合体成分の全構成単位中、3〜80モル%が好ましく、8〜75モル%がより好ましく、15〜65モル%がより好ましい。構成単位(a2)の含有量は、(A)重合体成分の全構成単位中、10〜40モル%であり、10〜35モル%がより好ましく、15〜35モル%がさらに好ましく、20〜35モル%がよりさらに好ましい。構成単位(a4)の含有量は、(A)重合体成分の全構成単位中、1.0〜20モル%であり、1.0〜15モル%がより好ましく、1.0〜10モル%がさらに好ましい。構成単位(a3)の含有量は、構成単位(a3)を含む場合、(A)重合体成分の全構成単位中、5〜20モル%が好ましく、5〜15モル%がより好ましく、8〜15モル%がさらに好ましい。構成単位(a1)、(a2)及び(a4)を合わせた含有量は、(A)重合体成分の全構成単位中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。構成単位(a1)、(a2)、(a3)、及び(a4)を合わせた含有量は、(A)重合体成分の全構成単位中、20〜100モル%が好ましく、30〜100モル%がより好ましい。
また、構成単位(a2)と構成単位(a4)の比率は、モル比で(構成単位(a2)/構成単位(a4))=0.5〜80であることが好ましく、1〜40であることがより好ましい。
また、好ましい含有率の組み合わせとしては、構成単位(a2)と構成単位(a3)の比率は、モル比で(構成単位(a2)/構成単位(a3))=0.4〜8であることが好ましく、1.0〜5であることがより好ましい。
構成単位(a2)と構成単位(a1)の比率は、モル比で(構成単位(a2)/構成単位(a1))=0.1〜10であることが好ましく、0.1〜5であることがより好ましい。
<<(A)重合体成分の分子量>>
(A)重合体成分に含まれる重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
本発明で用いられる化合物の重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM−H(東ソー(株)製、6.0mmID×15.0cmを、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いることによって求めることができる。
<<(A)重合体成分の製造方法>>
また、(A)重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)及び上記(a2)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
(A)重合体成分は、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
<<(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位>>
(A)重合体成分は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位(a1)を少なくとも1種有する。(A)重合体成分が構成単位(a1)を有することにより、露光、現像工程によるパターン形成が可能な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
また、具体的な酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
構成単位(a1)は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、又は、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、構成単位(a1−1−1)について説明する。
<<<<(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル-フタル酸、などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−(メタ)アクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよい。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、又は2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基>>>>
構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては、上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でも、酸分解性基がアセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1−10)
Figure 2015046295
(式(a1−10)中、R101及びR102は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R103は、アルキル基又はアリール基を表す。R101又はR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
上記一般式(a1−10)中、R101及びR102は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R103は、アルキル基又はアリール基を表す。R101又はR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。R101及びR102は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、R101及びR102の少なくとも一方はアルキル基を表すことが好ましい。また、R101及びR102のいずれか一方が水素原子又はメチル基であることが好ましく、一方が水素原子でもう一方がメチル基であることが特に好ましい。R103は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は、置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102及びR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は、炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102及びR103は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103又はR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
上記一般式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落番号0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記構成単位(a1−1)の第一の好ましい態様は、下記一般式(1−11)で表される構成単位である。
Figure 2015046295
(式(1−11)中、R1及びR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR1及びR2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基を表し、R3は、アルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。)
1及びR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1及びR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1及びR2は、それぞれ、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記構成単位(a1−1)の第二の好ましい態様は、下記一般式(1−12)で表される構成単位である。
一般式(1−12)
Figure 2015046295
(式(1−12)中、R121は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
121は水素原子又はメチル基が好ましい。
1はカルボニル基が好ましい。
122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記構成単位(a1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2015046295
<<<(a1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2−1)である。
<<<<(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1−20)
Figure 2015046295
(一般式(a1−20)中、R220は水素原子又はメチル基を表し、R221は単結合又は二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
上記一般式(a1−20)中、R220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
222はハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、bは0又は1〜4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1−2)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でも、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中でも、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記構成単位(a1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記構成単位(a1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2015046295
Figure 2015046295
Figure 2015046295
上記構成単位(a1−1)は、上記構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には、構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には、構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
<<(a2)架橋性基を有する構成単位>>
(A)重合体成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有し、かつ上記構成単位(a2)は、(A)重合体成分を構成する全構成単位に対して、10〜40モル%含まれる。本発明において架橋性基とは、加熱処理によってこの官能基どうしが反応して共有結合を形成しうる基、又は酸基と反応して共有結合を形成しうる官能基と定義される。上記加熱処理とは、現像後に熱硬化する工程(ポストベーク工程)であることが好ましい。
架橋性基を有する構成単位が熱架橋を開始する温度については、例えば、70〜200℃であることが好ましく、90〜180℃であることがより好ましい。例えば、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位の架橋開始温度は115℃であり、後述の3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレートに由来する構成単位の架橋開始温度は151℃である。これらの架橋開始温度は、例えばリアルタイム赤外分光法(RT−IR)を用いて測定できる。例えばDigilab社製FTS60A/896やFTS7000を用いて測定することができる。例えば、以下のような測定方法が挙げられる。
アルミ板(鏡面仕上げ、厚み:100μm)に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を膜厚4.0μmとなるように形成し、Digilab社製FTS7000にDigilab社製スペクトラモノと、システムズエンジニアリング社製昇温コントローラー付き反射型加熱ステージを取り付け、時間分解FT−IR測定(積算:10Scan/spectra、時間分解能:10sec/spectra、検出器:TGS)を行う。各官能基に由来するIR吸収スペクトルピークの時間ごとの吸光度を読み取り、このとき、架橋基の吸光度が95%以下に減少した時の温度を架橋開始温度として定義する。
好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基)で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A−1)重合体成分が、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましく、エポキシ基を含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<(a2−1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位>>>
上記(A)重合体成分は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(以下、構成単位(a2−1)ともいう。)を含有することが好ましい。
上記構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a1−2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルが、共重合反応性及び硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure 2015046295
<<<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる。上記構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位(a2−2)については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載及び特開2008−256974の段落番号0013〜0031に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<(a2−3)−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
本発明で用いる(A)重合体成分は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。構成単位(a2−3)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
Figure 2015046295
(一般式(a2−30)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、及びn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
<<(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位>>
(A)重合体成分は、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を1種以上有し、かつ上記構成単位(a4)は、(A)重合体成分を構成する全構成単位に対して、1.0〜20モル%含まれる。構成単位(a4)はアルカリ加水分解の作用によってカルボキシル基を有する構成単位に変化する。
本発明における、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位は、アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じうる構造を有しているとともに、その加水分解性の程度が以下の簡易な方法で測定される加水分解性の条件を満たす構成単位である。
加水分解性の試験方法:アセトニトリル3gとpH=10.01の標準液(JIS規格、K0022を含む水溶液)5gからなる混合液に、この構成単位に対応するモノマー(100mg〜200mgの範囲の量)を添加し、25℃で20分混合しモノマーの変化率を測定する。モノマーの変化率が80%以上となる構成単位を、本発明の条件を満たす構成単位とする。
分析機器としては、例えば液体クロマトグラフィーを用いることができ、測定されたモノマーのピーク積分値(面積)から反応率を計算することができる。例えば、下記構造式(a4−1)で表される構成単位は、対応するモノマー(a4−1m)のアルカリ加水分解性を上記測定方法で測定した際の変化率が80%以上であることにより、上記構成単位(a4)に該当する構成単位であると判別される。
Figure 2015046295
アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基としては、上記の加水分解性の条件を満たす限りにおいて特定の構造に限定されず、具体例としては、カルボン酸無水物、環状もしくは非環状のエステル、酸ハライド、カルバメート、スルホン酸無水物、環状もしくは非環状のスルホン酸エステル、環状もしくは非環状のスルフィン酸エステル、アルコキシシリルなどの構造を有する基などが挙げられる。アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基としては、カルボン酸無水物構造を有する基またはラクトン構造(すなわち環状エステル構造)を有する基であることが好ましく、カルボン酸無水物構造を有する基であることがより好ましく、5員環または6員環の環状カルボン酸無水物構造を有する基であることが特に好ましい。
<<<カルボン酸無水物構造を有する構成単位>>>
上記構成単位(a4)が、カルボン酸無水物構造を有する構成単位である場合、カルボン酸無水物構造としては鎖状、環状のいずれも用いることができるが、環状のカルボン酸無水物構造であることが好ましい。環員数としては5〜7員環が好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましく、5員環であることが特に好ましい。また、環状カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。他の環構造が縮環していている場合は、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していていることが好ましく、縮環している他の環構造の数は1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。他の環構造としては、炭素数3〜20の環状の炭化水素基、炭素数3〜20のヘテロ環基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、特に限定されないが、環を構成する原子のうち1つ以上がヘテロ原子があるもの又は芳香族ヘテロ環基が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。具体的には、ヘテロ環基は、酸素原子を少なくとも一つ含有するものが好ましく、例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等が挙げられる。
また、本発明で用いられるカルボン酸無水物構造は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基である。アルキル基としては、直鎖状の炭素数1〜6のアルキル基、分岐状の炭素数3〜6のアルキル基又は環状の炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。カルボン酸無水物構造が置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されないが、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。本発明で用いられるカルボン酸無水物構造が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、カルボン酸無水物構造に他の環構造が縮環していている場合、この他の環構造が置換基を有していてもよい。
本発明に用いられるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記一般式(1)で表される部分構造を含むことが好ましい。
一般式(1)
Figure 2015046295
(一般式(1)中、RA1aは置換基を表し、n1a個のRA1aはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。Z1aは−C(=O)−O−C(=O)−を含む単環又は多環構造を表す。n1aは0以上の整数を表す。)
一般式(1)中、RA1aは置換基を表し、n1a個のRA1aはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。RA1aは、上述したカルボン酸無水物構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)中、Z1aは−C(=O)−O−C(=O)−を含む単環又は多環構造を表し、単環構造を表すことが好ましい。Z1aが単環構造を表す場合、5〜7員環を形成することが好ましく、5員環又は6員環を形成することがより好ましく、5員環を形成することが特に好ましい。Z1aが多環構造を表す場合、多環構造としては、カルボン酸無水物構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。他の環構造としては、上述した他の環構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)中、n1aは0以上の整数を表し、0〜4の整数が好ましく、0〜2の整数が好ましく、0がさらに好ましい。n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在する置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基は、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
以下に、上記構成単位(a4)がカルボン酸無水物構造を有する構成単位である場合の、具体的な構成単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは水素原子、メチル基、CH2OH基、またはCF3基を表す。
Figure 2015046295
Figure 2015046295
特に、上記構成単位(a4)は、以下の式(1A)または(1B)で表されることが好ましく、式(1A)で表されることが特に好ましい。
Figure 2015046295
本発明の組成物は、2種以上のカルボン酸無水物構造を有する構成単位を併用してもよい。
<<<ラクトン環構造を有する構成単位>>>
上記構成単位(a4)がラクトン構造を有する構成単位である場合、ラクトン構造としては、上記の加水分解性の条件を満たす限りにおいて特に限定されない。本発明で用いられるラクトン構造としては、5〜7員環を形成するラクトン構造が好ましく、5員環又は6員環を形成するラクトン構造がより好ましい。
また、本発明で用いられるラクトン構造を有する構成単位としては、5〜7員環を形成するラクトン構造に、ラクトン構造に他の環構造が縮環して多環構造を形成していてもよいが、ラクトン構造に他の環構造が縮環していないことが好ましい。5〜7員環を形成するラクトン構造に、他の環構造が縮環していている場合、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していていることが好ましい。他の環構造としては、炭素数3〜20の環状の炭化水素基、炭素数3〜20のヘテロ環基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、特に限定されないが、環を構成する原子のうち1つ以上がヘテロ原子があるもの又は芳香族ヘテロ環基が挙げられる。また、ヘテロ環基としては、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。具体的には、ヘテロ環基は、酸素原子を少なくとも一つ含有するものが好ましく、例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等が挙げられる。
ラクトン構造を有する構成単位において、ラクトン構造に他の環構造が縮環して多環構造を形成している場合、ラクトン構造に縮環している他の環構造の数は1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、本発明で用いられるラクトン構造は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、有していないことが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基である。
アルキル基としては、直鎖状の炭素数1〜6のアルキル基、分岐状の炭素数3〜6のアルキル基又は環状の炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
ラクトン構造が置換基を有する場合、置換基の数は、特に限定されないが、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。本発明で用いられるラクトン構造が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ラクトン構造に他の環構造が縮環していている場合、この他の環構造が置換基を有していてもよい。
本発明に用いられるラクトン構造を有する構成単位は、下記一般式(2−1)で表される部分構造を含むことが好ましい。
一般式(2−1)
Figure 2015046295
(一般式(2−1)中、RA1は置換基を表し、n1個のRA1はそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。Z1は−O−C(=O)−を含む単環又は多環構造を表す。n1は0以上の整数を表す。)
一般式(2−1)中、RA1は置換基を表し、n1個のRA1はそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。RA1は、上述したラクトン構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2−1)中、Z1は−O−C(=O)−を含む単環又は多環構造を表し、単環構造を表すことが好ましい。Z1が単環構造を表す場合、単環構造としては、5〜7員環を形成するラクトン構造が好ましく、5員環又は6員環を形成するラクトン構造がより好ましい。Z1が多環構造を表す場合、多環構造としては、ラクトン構造に、ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。他の環構造としては、上述した他の環構造と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2−1)中、n1は0以上の整数を表し、0〜4の整数が好ましく、0〜2の整数が好ましく、0がさらに好ましい。n1が2以上の整数を表す場合、複数存在する置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基は、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
また、上記構成単位(a4)がラクトン構造を含む構成単位である場合は、以下の一般式(2−2)で表されることが好ましい。
一般式(2−2)
Figure 2015046295
(一般式(2−2)中、RX1は水素原子又はアルキル基を表す。RA2は置換基を表し、n2個のRA2はそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。A1は単結合又は2価の連結基を表す。Z2は−O−C(=O)−で表される基を含む単環又は多環構造を表す。n2は0以上の整数を表す。)
一般式(2−2)中、RX1は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基又はハロゲン原子(特にフッ素原子)が好ましい。
一般式(2−2)中、RA2は置換基を表し、n2個のRA2はそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。RA2は、上述したラクトン構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2−2)中、A1は単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−COO−、−S−、−NR”−、−CO−、−NR”CO−、−SO2−等の二価の基、又はこれらの基の組み合わせからなるものが挙げられる。ここで、R”は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。二価の連結基としては、−O−、−COO−、−S−、−NH−及び−CO−の少なくとも1つ、又は、これらの基と、−(CH2m−(mは1〜10の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜4の整数)との組み合わせからなる基が好ましい。
一般式(2−2)中、Z2は−O−C(=O)−で表される基を含む単環又は多環構造を表し、一般式(2−1)中のZ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2−2)中、n2は0以上の整数を表し、一般式(1)中のn1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、上記構成単位(a4)がラクトン構造を含む構成単位である場合は、以下の一般式(2−3)で表されることが好ましい。
一般式(2−3)
Figure 2015046295
(一般式(2−3)中、RX2は水素原子又はアルキル基を表す。RA3は置換基を表し、n3個のRA3はそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。A2は単結合又は2価の連結基を表す。Z3は−O−C(=O)−で表される基を含む単環又は多環構造を表す。n3は0以上の整数を表す。X1は酸素原子又は−NR”−を表す。R”は水素原子又はアルキル基を表す。)
一般式(2−3)中、RA3は置換基を表し、n3個のRA3はそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい。RA3は、上述したラクトン構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2−3)中、A2は単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、一般式(2−2)中のA1が2価の連結基を表す場合と同義である。好ましい2価の連結基としては、−COO−、−CO−の少なくとも1つ、又は、これらの基と、−(CH2m−(mは1〜10の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜4の整数)との組み合わせからなる基が好ましい。特に、一般式(2−3)中のA2としては、単結合が好ましい。
一般式(2−3)中、Z3は−O−C(=O)−で表される基を含む単環又は多環構造を表し、一般式(2−1)中のZ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2−3)中、n3は0以上の整数を表し、一般式(2−1)中のn1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2−3)中、X1は酸素原子又は−NR”−を表し、酸素原子であることが好ましい。R”は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
上記一般式(2−1)で表される構造として、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表される構造を含むことが好ましい。
より好ましい構造としては、(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましい構造としては、(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−17)である。上記構成単位(a4)が、このような構造を含むことにより、本発明の組成物の耐薬品性を良好にしつつ、比誘電率をより低くすることができる。
Figure 2015046295
上記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)で表される構造において、(Rb2)は、置換基を表し、有していても有していなくてもよく、有していない(すなわち、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)中、n4が0である)方が好ましい。好ましい置換基(Rb2)としては、上述したラクトン構造が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)で表される構造において、n4は、上記一般式(2−1)中のn1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ラクトン構造を有する構成単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
以下に、本発明で用いることができるラクトン構造を有する構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2015046295
Figure 2015046295
特に、上記構成単位(a4)は、ラクトン構造を有する場合において、以下の式(2A)、(2B)、(2C)又は(2D)で表されることが好ましく、式(2A)で表されることがより好ましい。
Figure 2015046295
本発明の組成物は、上記構成単位(a4)として2種以上の構成単位を有していてもよく、例えば酸無水物構造を有する構成単位と、ラクトン構造を有する構成単位を併用することもできる。上記構成単位(a4)を2種以上併用する場合、その合計量が後述の構成単位(a4)の数値範囲であることが好ましい。
<<(a3)酸基を有する構成単位>>
(A)重合体成分は、(a3)酸基を有する構成単位を含んでいることが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液との親和性が高まり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のもの及び/又はフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023及び段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、p−ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸に由来する構成単位が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位が特に好ましい。
(A)重合体成分が(a3)酸基を有する構成単位を含んでいる場合、上記重合体(A1)〜(A4)の少なくとも1つの重合体が上記構成単位(a3)を有していてもよいし、上記構成単位(a1)、(a2)及び(a4)のいずれをも有さず、構成単位(a3)を有する重合体(以下、重合体(A5)ともいう)として、(A)重合体成分中に含まれていてもよい。
重合体(A5)としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
重合体(A5)としてより具体的には、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586、Joncryl 67(以上、BASF製)等を用いることもできる。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0021〜0023及び段落番号0029〜0044記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<<その他の構成単位>>
本発明において、(A)重合体成分は、上記構成単位(a1)、(a2)、(a4)及び(a3)に加えて、これら以外の他の構成単位(a5)を有していてもよい。(A)重合体成分が構成単位(a5)を有する場合は、上記重合体(A1)〜(A5)のうち少なくとも1つの重合体が上記構成単位(a5)を有していてもよいし、上記構成単位(a1)〜(a4)のいずれをも有さず、構成単位(a5)を有する重合体(重合体(A6)ともいう)として、(A)重合体成分中に含まれていてもよい。
構成単位(a5)を形成する原料モノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。構成単位(a5)となるモノマーは、単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位(a5)は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a5)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a5)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
<(B)光酸発生剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0083〜0088に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式(B1−1)
Figure 2015046295
(一般式(B1−1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。)
一般式(B1−1)中、いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式(B1−2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1−2)
Figure 2015046295
(式(B1−2)中、R42は、置換されていても良いアルキル基又はアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子を表し、m4は、0〜3の整数を表し、m4が2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
42の好ましい範囲としては、上記R21の好ましい範囲と同一である。
Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。また、Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m4は、0又は1が好ましい。上記一般式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又はp−トルイル基である化合物が特に好ましい。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1−3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1−3)
Figure 2015046295
(式(B1−3)中、R43は式(B1−2)におけるR42と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、n4は0〜5の整数を表す。)
上記一般式(B1−3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
上記一般式(B1−3)で表される化合物の具体例及び好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2012−163937号公報の段落番号0080〜0082の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2015046295
上記一般式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、又は、−CR105107−を表し、R105〜R107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
121〜R124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。 R121〜R124としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式(OS−1)で表される化合物は、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0087〜0089に記載されている一般式(OS−2)で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に好適に用いうる上記一般式(OS−1)で表される化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0128〜0132に記載の化合物(例示化合物b−1〜b−34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式(OS−3)、下記一般式(OS−4)又は下記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure 2015046295
(一般式(OS−3)〜一般式(OS−5)中、R22、R25及びR28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R23、R26及びR29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R24、R27及びR30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、X1〜X3はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表し、n1〜n3はそれぞれ独立に1又は2を表し、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
上記一般式(OS−3)〜(OS−5)については、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0098〜0115の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開2012−163937号公報の段落番号0117に記載されている、一般式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落番号0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記一般式(OS−3)〜上記一般式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0114〜0120に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
上記一般式(B1−1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式(B1−4)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式(B1−4)
Figure 2015046295
(一般式(B1−4)中、R1は、アルキル基又はアリール基を表し、R2は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。R3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、R3とR4、R4とR5、又はR5とR6が結合して脂環又は芳香環を形成してもよい。Xは、−O−又はS−を表す。)
1は、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基又は環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは3〜10である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数3〜6のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数5〜7のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは6〜12であり、より好ましくは6〜8であり、さらに好ましくは6〜7である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
1が表すアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)、直鎖、分岐又は環状のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基など)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、R1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、R1は、炭素数3〜6の分岐構造を有するアルキル基、炭素数5〜7の環状構造のアルキル基、又は、フェニル基が好ましく、炭素数3〜6の分岐構造を有するアルキル基、又は炭素数5〜7の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基(特に、かさ高いアルキル基)をR1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、tert−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
2は、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。R2が表すアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、p−トルイル基(p−メチルフェニル基)などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、p−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
2が表すアルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、R1が表すアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
2は、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
3〜R6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子)を表す。R3〜R6が表すアルキル基としては、R2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R3〜R6が表すアリール基としては、R1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
3〜R6のうち、R3とR4、R4とR5、又はR5とR6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環又は芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
3〜R6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、クロロ原子、臭素原子)、又は、R3とR4、R4とR5、又はR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子又はR3とR4、R4とR5、又はR5とR6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
3〜R6の好ましい態様は以下の通りである。
(態様1)少なくとも2つは水素原子である。
(態様2)アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子の数は、1つ以下である。
(態様3)R3とR4、R4とR5、又はR5とR6が結合してベンゼン環を構成している。
(態様4)上記態様1と2を満たす態様、及び/又は、上記態様1と3を満たす態様。
Xは、−O−又はS−を表す。
上記一般式(B1−4)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Tsはトシル基(p−トルエンスルホニル基)を表し、Meはメチル基を表し、Buはn−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure 2015046295
イミドスルホネート化合物としては、下記一般式(B1−5)で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure 2015046295
(式(B1−5)中、R7は、それぞれ独立に、炭素数1から12の直鎖状アルキル基、炭素数1から12の分岐鎖状アルキル基、炭素数1から12のアルコキシ基を示す。nは0から4の整数を示す。Xは1から20の整数、Yは0から20の整数、Zは0から20、Wは0から5の整数を示す。)
イミドスルホネート化合物の具体例としては、特開2012−155115の段落0084に記載の化合物を例示でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物は、下記構造の化合物も好ましい。
Figure 2015046295
式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子と、炭素原子及び/又は酸素原子からなる有機基を表す。2以上のRは、互いに結合して環を形成しても良い。上記それぞれのRにおける炭素原子数および酸素原子数の合計は16以下であることが好ましい。このようなイミドスルホネート化合物としては、下記化合物が挙げられる。
Figure 2015046295
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.1〜10質量%とすることが好ましく、0.5〜10質量%とすることがより好ましい。光酸発生剤は、2種以上を併用することもできる。2種以上の光酸発生剤を併用する場合、その合計量が上記数値範囲であることが好ましい。
<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類又はジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、溶剤としては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0〜100質量%であることが好ましく、0.1〜50質量%であることがより好ましく、0.5〜20質量%であることがさらに好ましい。増感剤は、2種以上を併用することもできる。
架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。ただし、本発明において架橋剤とは、重合体である場合、すなわち(A)重合体成分の1つである場合を含まない。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、0.5〜20質量%であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−321L、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)、セロキサイド2021P(ダイセル社製)などが挙げられる。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の架橋剤としては、特開2012−8223号公報の段落番号0107〜0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、及び少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<ブロックイソシアネート化合物>
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミン及び2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
アルコキシシラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デシルトリメトキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、下記の一般式で表される化合物も好ましく採用できる。
(R14-n−Si−(OR2n
一般式中、R1は反応性基を有さない炭素数1〜20の炭化水素基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基又はフェニル基であり、nは1〜3の整数である。
具体例として以下の化合物をあげることができる。
Figure 2015046295
Figure 2015046295
上記において、Phはフェニル基である。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましい。
塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ジアザビシクロノネン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.001〜3質量%であることが好ましく、0.005〜1質量%であることがより好ましい。
界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0205に記載のものや、特開2011−215580号公報の段落番号0185〜0188に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP−341、X−22−822(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.99C(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル化成社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラードノベックFC−4430(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−242(AGCセイミケミカル社製)、PolyFoxPF−6320(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)、フタージェントFTX−218G(ネオス社製)等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1−1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I−1−1)
Figure 2015046295
(式(I−1−1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
上記Lは、下記一般式(I−1−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I−1−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
一般式(I−1−2)
Figure 2015046295
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、10質量%以下であることが好ましく、0.001〜10質量%であることがより好ましく、0.01〜3質量%であることがさらに好ましい。
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144を挙げる事ができる。
酸化防止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分に対し、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開2011−221494の段落番号0226〜0228に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
[硬化膜の製造方法]
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程;
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を塗布することも可能である。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(3)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことは必須ではなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの0.4〜2.5質量%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
(5)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機EL表示装置の用途に有用である。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531、特開2008−250200、特開2009−263544等に例示されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
[(A)重合体成分]
以下の合成例、において、以下の略語はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MATHP:テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート(新中村化学工業社製)
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)(熱架橋開始温度151℃)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)(熱架橋開始温度:115℃)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬社製)
AICA:イタコン酸無水物(東京化成製)
MAAN:マレイン酸無水物(東京化成製)
γBLMA:γ−ブチロラクトンメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
PLMA:パントラクトンメタクリレート(合成品)
MEDG(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル):ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工社製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
<MATHFの合成>
300mLのナスフラスコ中に、メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)を添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を撹拌しながら滴下した。滴下終了後1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<PLMAの合成>
ナスフラスコ中に、アセトニトリル50mLを加え、さらにパントラクトン(13g、100mmol)、トリエチルアミン(12.1g、120mmol)を溶解させた。この溶液を0℃に冷却した後、メタクリル酸クロリド(11.5g、100mmol)を10分かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、0℃で1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(50mL)を加え、酢酸エチル(50mL)で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水(50mL)で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し揮発成分を除去することで、黄色油状物を得た。得られた黄色油状物を順相カラムクロマトグラフィー(展開溶媒 酢酸エチル/ヘキサン=1/7)で精製することで、パントラクトンメタクリレート(PLMA)18.6gを無色油状物として得た(収率93%)。
<加水分解性試験>
モノマー200mgとアニソール20mg(HPLC測定用の内部標準物質)を含むアセトニトリル溶液25mLを調製した(溶液A)。溶液Aを0.5gにアセトニトリル8gを加えた溶液(溶液B)を調製し、次に溶液A0.5g、アセトニトリル3g、及び炭酸塩pH標準液(*1)5gの混合液を調整し、25℃にて20分経過させて測定サンプル(溶液C)とした。溶液B及び溶液Cを逆相HPLC(*2)で測定し、アニソールのピーク面積(積分値)から規格化して得られた各モノマーのピーク面積(積分値)を元に、下記計算式より得られた値を各モノマーの加水分解率(%)とした。
計算式
[100−(溶液Cのモノマーのピーク面積)×100/(溶液Bのモノマーのピーク面積)]
表1にその結果を示す。
(*1) pH=10.01 JISK0022規格 炭酸塩pH標準液(東京化成製)
(*2) 測定機器: Waters 3000、カラム:Shim−Pack CLC−ODS 4.6mm×150mm(東ソー製)、カラム温度:40℃、流速1mL/min、検出波長:210nm、溶離液:アセトニトリル/Buffer(リン酸/トリエチルアミン/水=1/1/998)=60/40、注入量 10μL
Figure 2015046295
加水分解性試験結果によって、AICA、MAAN、及びγBLMAに由来する構成単位が、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位であることがわかった。一方、PLMAに由来する構成単位は、加水分解性の条件を満たさないため、部分構造としてラクトン環を有しているものの、(a4)に相当する構成単位ではないことがわかった。
<重合体A−1の合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(40g)を入れ、窒素雰囲気下において75℃に昇温した。その溶液に、全単量体成分中の30mol%となる量のMATHF、全単量体成分中の12mol%となる量のGMA、全単量体成分中の1.2mol%となる量のAICA、全単量体成分中の10mol%となる量のMAA、全単量体成分中の36.8mol%となる量のMMA、全単量体成分中の10mol%となる量のSt(単量体の総質量は50g)並びに、V−65(全単量体成分の合計に対して4mol%に相当する量)をPGMEA(10g)に室温で溶解させた溶液を、2時間かけて滴下した。滴下終了後、75℃で2時間攪拌し重合体A−1を得た。その後、固形分濃度が40質量%になるようにPGMEAを加えて重合体溶液を調製した。固形分濃度は、単量体の合計質量/(単量体の合計質量+溶剤質量)×100(単位質量%)とした。
<重合体A−2〜A−81の合成例>
モノマーの種類等を下記表に示す通りに変更し、A−2〜A−81については重合溶剤をMEDGに変更し、その他の条件については、A−1と同様の方法で合成した。重合体の固形分濃度は、40質量%とした。表のモノマーはモル比で示している。
また、その他の重合体として、下記K−1およびK−2を用いた。
K−1:Joncryl 67(BASF製)
K−2:ARUFON UC−3910(東亜合成(株)製
Figure 2015046295
Figure 2015046295
[(B)光酸発生剤]
B−1:下記に示す構造(合成例を後述する)
Figure 2015046295
B−2:下記に示す構造(合成例を後述する)
Figure 2015046295
B−3:下記に示す構造(特表2002−528451号公報の段落0108に記載の方法に従って合成した)
Figure 2015046295
B−4:PAG−103(商品名、下記に示す構造、BASF社製)
Figure 2015046295
B−5:GSID−26−1、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製)
Figure 2015046295
B−6:下記化合物
Figure 2015046295
B−7:下記に示す構造(WO2011/087011号公報の段落番号0128に記載の方法に従って合成した。)
Figure 2015046295
<B−1の合成例>
2−ナフトール(10g)とクロロベンゼン(30mL)の懸濁液に塩化アルミニウム(10.6g)と、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して攪拌しながら2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NのHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NのHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して攪拌しながら1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してB−1の化合物(上述の構造)(2.3g)を得た。
なお、B−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<B−2の合成例>
1−アミノー2−ナフトール塩酸塩(東京化成製)4.0gをN−メチルピロリドン(和光純薬製)16gに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム(和光純薬製)3.4gを添加後、4,4−ジメチルー3−オキソ吉草酸メチル(和光純薬製)4.9gを滴下し、窒素雰囲気下120℃で攪拌しながら2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗B−2Aを得た。粗B−2Aをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B−9Aを1.7g得た。
B−2A(1.7g)とp−キシレン(6mL)を混合し、p−トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬製)0.23gを添加して140℃で攪拌しながら2時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−2Bを得た。
THF(2mL)と粗B−2B全量を混合し、氷冷下2M塩酸のテトラヒドロフラン溶液6.0mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬製)(0.84g)を滴下し、室温に昇温後2時間攪拌した。得られた混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗B−2Cを得た。
中間体粗B−2C全量をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬製)(1.2g)、p−トルエンスルホニルクロリド(東京化成製)(1.4g)を添加後、室温に昇温して1時間攪拌した。得られた混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗B−2を得た。粗B−2を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してB−2(1.2g)を得た。
なお、B−2の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.5−8.4(m,1H),8.0−7.9(m,4H),7.7−7.6(m,2H),7.6−7.5(m,1H),7.4(d.2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
[(C)溶剤]
MEDG(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル):ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):(昭和電工社製)
[その他の成分]
(増感剤)
E−1:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
(塩基性化合物)
H−1:ジアザビシクロノネン(東京化成社製)
H−2:2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成社製)
H−3:下記構造の化合物
Figure 2015046295
(アルコキシシラン化合物)
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403:信越化学工業社製)
G−2:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越化学工業社製)
G−3:デシルトリメトキシシラン(KBM−3103、信越化学工業社製)
(界面活性剤)
W−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554,DIC製)
Figure 2015046295
なお、W−1は重合体であるため、本発明において各成分の含有率等を算出する際には(A)重合体成分の1つとして扱われる。
(架橋剤)
F−1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F−2:JER1007((株)三菱ケミカルホールディングス製)
F−3:JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス社製)
F−4:セロキサイド2021P((株)ダイセル社製)
F−5:デュラネート17B−60P(旭化成ケミカルズ(株)社製)
F−6:デナコールEX−321L(ナガセケムテックス(株)社製)
F−7:タケネートB−870N(三井化学(株)社製)
(その他添加剤)
J−1:アデカスタブAO−60((株)ADEKA製)
J−2:イルガノックス1098(BASF社製)
J−3:イルガノックス1035(BASF社製)
K−1:Joncryl 67(BASF製)
K−2:ARUFON UC−3910(東亜合成(株)製
<感光性樹脂組成物の調整>
各実施例及び各比較例では、下記表に示す固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、増感剤、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤及びその他の成分をPGMEAに固形分濃度25質量%になるように溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
<パターンの寸法安定性の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、基板にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が3μmとなるように塗布したのち、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。その後、10μmライン/10μmスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯で40mJ露光した後、アルカリ現像液(2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で、23℃、60秒間現像した後、超純水で1分間リンスした。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、10μmライン/10μmスペースのパターンの寸法を観察した。
次に、上記と同様の操作を現像時間を180秒にしたこと以外は同様の操作及び観察を行った。現像時間の違いによって寸法が変動しないほど好ましく、A、B、Cが実用上問題のないレベルである。
A:寸法変動が0.3μm未満である。
B:寸法変動が0.3μm以上、0.5μm未満である。
C:寸法変動が0.5μm以上、0.8μm未満である。
D:寸法変動が0.8μm以上、1.0μm未満である。
E:寸法変動が1.0μm以上、1.5μm未満である。
F:寸法変動が1.5μm以上である。
<耐薬品性の評価>
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚(T1)を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を80℃に温度制御されたNMP(N−メチルピロリドン)溶液中に5分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚(t1)を測定し、浸漬による膜厚変化率{|t1−T1|/T1}×100〔%〕を算出した。結果を下記表に示す。
膜厚変化率は小さいほど好ましく、A、B、Cが実用上問題のないレベルである。
A:2%未満
B:2%以上3%未満
C:3%以上4%未満
D:4%以上5.5%未満
E:5.5%以上7%未満
F:7%以上
<比誘電率の評価>
ベアウエハ基板(N型低抵抗)(SUMCO社製)に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した。この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、測定周波数1MHzで比誘電率を測定した。
その結果を下記表に示した。数値としては小さいほど良く、A、BまたはCが実用範囲内である。
A:3.6未満
B:3.6以上4.0未満
C:4.0以上4.4未満
D:4.4以上4.7未満
E:4.7以上4.9未満
F:4.9以上
<総合評価>
各評価におけるA〜Fに、それぞれ5〜0点を割り振ったときの評価の合計値で評価した。ただし、各評価においてD以下の項目(実用範囲外)があった場合には、総合評価の値は各評価の最低評価項目と同等とした。
A:14〜15点
B:12点以上14点未満
C:7点以上12点未満
D:総合点が6点以下であるか、またはいずれかの評価項目にDがある
E:いずれかの評価項目にEがある
F:いずれかの評価項目にFがある

Figure 2015046295


Figure 2015046295


Figure 2015046295

Figure 2015046295
Figure 2015046295
表4〜7において、(A)重合体における全固形分中の質量部の欄は、全固形分を100質量部としたときの質量部である。
上記結果に示すように、本発明の組成物は、上記(A)重合体成分中に、(a2)架橋性基と(a4)アルカリ加水分解によってカルボン酸を生じる基を特定の比率で含むことにより、パターン寸法安定性を良好にし、耐薬品性を良好にし、かつ比誘電率を低くすることができることがわかった。
<実施例200>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例200の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
特許第3321003号公報の段落番号0058の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間パドル現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例201>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、上記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
<実施例202>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程(VCD)を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。
<実施例203>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にPEB工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、PEB工程を導入することも好ましい。
<実施例204>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例205>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例206>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
<実施例207>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
<実施例208>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
<実施例209>
実施例200と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例200と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液(0.4%のTMAH水溶液)にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
<実施例210>
特開2011−59314号公報の図2に記載の液晶表示装置において、有機パッシベーション膜109を以下の方法で形成し、液晶表示装置を得た。図3は、この液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
先ず、特開2011−59314号公報に従って、特開2011-59314号公報の図2に記載の液晶表示装置の有機パッシベーション膜109の直前まで形成したアレイ基板を作製した。
次に、この基板をHMDS蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、所定膜厚の感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 7800CF(高圧水銀灯)を用いて、10μm径のホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)露光した。そして、露光後の樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して有機パッシベーション膜を得た。
以降は特開2011−59314号公報に従って液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例211>
実施例210において、実施例1の感光性組成物を実施例19の感光性組成物に代えた以外は、実施例210と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例212>
実施例210において、実施例1の感光性組成物を実施例33の感光性組成物に代えた以外は、実施例210と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例213>
実施例210において、実施例1の感光性組成物を実施例47の感光性組成物に代えた以外は、実施例210と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例214>
特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置において、有機絶縁膜PASを以下の方法で形成し、液晶表示装置を得た。図4は、この液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
先ず、特開2007−328210号公報に従って、特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置の有機絶縁膜PAS直前まで形成したアレイ基板を作製した。
次に、この基板をHMDS蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、所定膜厚の感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 7800CFを用いて、8μm径のホールパターンのマスクを介して最適露光量mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)露光した。そして、露光後の樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線で計測)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して有機パッシベーション膜を得た。
以降は特開2007−328210号公報に従って液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例215>
実施例214において、実施例1の感光性組成物を実施例19の感光性組成物に代えた以外は、実施例214と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例216>
実施例214において、実施例1の感光性組成物を実施例33の感光性組成物に代えた以外は、実施例214と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例217>
実施例214において、実施例1の感光性組成物を実施例47の感光性組成物に代えた以外は、実施例214と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスタ)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルタ、109:有機パッシベーション膜

Claims (16)

  1. (A)重合体成分、(B)光酸発生剤、並びに(C)溶剤を含有し、前記(A)重合体成分が、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を含み、かつ下記(3)及び(4)の少なくとも一方を満たし;
    (1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、及び(a2)架橋性基を有する構成単位を含む重合体(A1)、
    (2)前記構成単位(a1)を含む重合体(A2)、及び前記構成単位(a2)を含む重合体(A3);
    (3)前記重合体(A1)〜(A3)の少なくとも1種が、(a4)アルカリ加水分解によってカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含む重合体である、
    (4)さらに、前記構成単位(a4)を含み、かつ、前記構成単位(a1)及び前記構成単位(a2)を含まない重合体(A4)を含む;
    前記(A)重合体成分を構成する全構成単位に対して、前記構成単位(a2)の割合が10〜40モル%であり、前記構成単位(a4)の割合が1.0〜20モル%である感光性樹脂組成物。
  2. 前記構成単位(a4)が、カルボン酸無水物構造またはラクトン構造を含有する構成単位である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記カルボン酸無水物構造が、5員環または6員環の環状カルボン酸無水物構造である、請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記カルボン酸無水物構造が、下記一般式(1)で表される部分構造を含む、請求項2又は請求項3に記載の感光性樹脂組成物;
    Figure 2015046295
    一般式(1)中、RA1aは置換基を表し、n1a個のRA1aはそれぞれ独立しており、同一でも異なっていてもよい;Z1aは−C(=O)−O−C(=O)−を含む単環又は多環構造を表す;n1aは0以上の整数を表す。
  5. 前記構成単位(a4)が下記式(1A)及び/又は(1B)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2015046295
  6. 前記構成単位(a4)が前記式(1A)で表される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記(A)重合体成分中に(a3)酸基を有する構成単位を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 前記(A)重合体成分における前記構成単位(a3)の割合が5〜20モル%である、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 前記構成単位(a2)が含有する架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、および−NH−CH2−OR2から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;但し、R2は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
  10. 前記構成単位(a1)が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記(B)光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. (1)請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    (3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
    (4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液で現像する工程、及び、
    (5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
    を含む硬化膜の製造方法。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、又は、請求項12に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
  14. 層間絶縁膜である、請求項13に記載の硬化膜。
  15. 請求項13又は14に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
  16. 請求項13又は14に記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6588354B2 (ja) * 2016-01-29 2019-10-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および硬化膜の製造方法
CN109642972A (zh) * 2016-08-29 2019-04-16 富士胶片株式会社 组合物、膜、近红外线截止滤波器、图案形成方法、层叠体、固体摄像元件、图像显示装置、相机模块及红外线传感器
DE102019134535B4 (de) * 2019-08-05 2023-09-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Materialien für unteren antireflexbelag
TWI830850B (zh) * 2019-12-30 2024-02-01 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011215590A (ja) * 2010-01-20 2011-10-27 Fujifilm Corp 硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2012042837A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP2012173438A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP2013187408A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3568599B2 (ja) 1993-12-28 2004-09-22 富士通株式会社 放射線感光材料及びパターン形成方法
JP5451570B2 (ja) 2009-10-16 2014-03-26 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5652404B2 (ja) * 2009-11-30 2015-01-14 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP5772717B2 (ja) * 2011-05-30 2015-09-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011215590A (ja) * 2010-01-20 2011-10-27 Fujifilm Corp 硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2012042837A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置
JP2012173438A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP2013187408A (ja) * 2012-03-08 2013-09-19 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ブロックコポリマー含有組成物及びパターンの縮小方法

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