WO2014175316A1 - 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、並びに、有機el表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、並びに、有機el表示装置 Download PDF

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photosensitive resin
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大助 柏木
健太 山▲崎▼
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as “the composition of the present invention”). Further, a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition and a method for producing the same, a method for producing a resin pattern using the photosensitive resin composition, a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, and The present invention relates to various image display devices using the cured film. More specifically, a photosensitive resin composition suitable for forming a flattening film, a protective film, and an interlayer insulating film of electronic components such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, an integrated circuit element, and a solid-state image sensor, and the use thereof The present invention relates to a method for producing a cured film.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition comprising (B) a photosensitive resin composition containing a photoacid generator, wherein the composition further comprises (D) a compound containing a mercapto group. It is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses (A) a monomer unit having a residue in which a carboxy group is protected with an acid-decomposable group, or a monomer unit having a residue in which a phenolic hydroxyl group is protected with an acid-decomposable group, (a1 ) And a monomer unit (a2) having a crosslinking group, (B) a photoacid generator containing an oxime sulfonate compound represented by formula (b1), (C) formula (c1)
  • the photosensitive resin composition characterized by containing the compound represented by this and (D) solvent is disclosed.
  • R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group
  • R 1 and R 2 each represent a substituent, and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 each independently have an alkyl group which may have 1 to 10 carbon atoms which may be branched, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good cycloalkyl group or morpholino group, R 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A represents a divalent linking group.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin composition having excellent substrate adhesion, particularly adhesion to a glass substrate.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • L 1 represents a divalent linking group forming a ring
  • R 1 or R 2 And L 1 may combine to form a ring.
  • ⁇ 2> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the ring member of the heterocyclic ring containing L 1 in component J consists of a carbon atom and a nitrogen atom, ⁇ 3>
  • ⁇ 4> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein L 1 is —CH 2 CH 2 —, —CH ⁇ CH—, or —CH ⁇ N—.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition having excellent substrate adhesion, particularly adhesion to a glass substrate.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
  • the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
  • 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group is also simply referred to as “structural unit (a1)” or the like.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. In the present invention, a combination of preferred embodiments is more preferred.
  • the photosensitive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) is ((Component A) a polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group, Component B) contains a photoacid generator, (Component C) a solvent, and (Component J) a compound represented by the following formula (1), and does not contain metal oxide particles.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, L 1 represents a divalent linking group forming a ring, and R 1 or R 2 and L 1 may be bonded to form a ring.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a positive resist composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a resin composition having a property of being cured by heat.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a positive photosensitive resin composition, and is a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition). Is more preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains no 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator sensitive to actinic rays. A 1,2-quinonediazide compound generates a carboxy group by a sequential photochemical reaction, but its quantum yield is always 1 or less.
  • (Component B) photoacid generator used in the present invention is such that an acid generated in response to actinic light acts as a catalyst for deprotection of the protected acid group in Component A. Therefore, the acid generated by the action of one photon contributes to a number of deprotection reactions, and the quantum yield exceeds 1, for example, a large value such as the power of 10, which is a result of so-called chemical amplification. As a result, high sensitivity can be obtained.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, for example, a flattening film or an interlayer insulating film in a liquid crystal display device or an organic EL device as described later, a protective film for a color filter, and a thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device.
  • a flattening film or an interlayer insulating film in a liquid crystal display device or an organic EL device as described later a protective film for a color filter
  • a thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device Such as spacers for holding the surface constant, resin compositions for structural members of MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) devices, or microlenses, optical waveguides, antireflection films, LED sealing materials, LED chip coating materials, etc. It can be suitably used as a resin composition for an optical member or a resin composition for an insulating layer of a detection electrode used for a touch panel.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • An important characteristic of the photosensitive resin composition used for these applications is adhesion to the base substrate.
  • film peeling from the substrate may occur in the development process, which is one of the problems.
  • a substrate for example, molybdenum (Mo)
  • Mo molybdenum
  • the present inventors have made a photosensitive resin composition containing component A to component C and component J, so that adhesion to a glass substrate, which has been very difficult to improve by conventional methods, is improved. It has been found that a significantly superior photosensitive resin composition can be obtained.
  • the compound represented by the formula (1) as the component J has a hydrophilic part (thiourea part) and a hydrophobic part. It is presumed that it has a very close part (annular part) in the vicinity and serves to link the hydrophilic base surface and the hydrophobic resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the resin composition of the present invention does not contain metal oxide particles.
  • the metal of the metal oxide particles in the present invention includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • As the metal oxide particles Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B And oxide particles containing atoms such as Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles include 1 to 200 nm.
  • rice grain shape, spherical shape, cubic shape, spindle shape or indefinite shape can be mentioned.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (Component J) a compound represented by the following formula (1).
  • substrate adhesiveness, especially the adhesiveness with respect to a glass substrate is obtained.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, L 1 represents a divalent linking group forming a ring, and R 1 or R 2 and L 1 may be bonded to form a ring.
  • Examples of monovalent organic groups for R 1 and R 2 include alkyl groups (including cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricycloalkyl groups), alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, Aryl group, heterocyclic group (also called heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group , Alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonyl Amino group, sulf Amoylamino group, alkyl and aryl
  • the said group may be further substituted by the substituent.
  • substituents include a halogen atom, a group exemplified as the monovalent organic group, and a group in which two or more of these are combined. Further, these monovalent organic groups in R 1 and R 2 may combine with L 1 to form a ring, if possible.
  • the monovalent organic group in R 1 and R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably a morpholinomethyl group or a phenyl group.
  • the alkyl group or aryl group may be substituted with a substituent.
  • the carbon number of the monovalent organic group in R 1 and R 2 is preferably 0-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-8.
  • R 1 and R 2 are each independently more preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a morpho group.
  • a linomethyl group or a phenyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a phenyl group is particularly preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group forming an arbitrary ring, and forms a heterocyclic ring together with the carbon atom and the two nitrogen atoms in the formula (1).
  • the divalent linking group is not particularly limited as long as it is a group that forms an arbitrary ring together with the carbon atom and the two nitrogen atoms in the formula (1), but the ring member is a carbon atom and / or A group formed from a nitrogen atom is preferred.
  • the heterocyclic ring containing L 1 in component J is preferably a 5- to 10-membered ring, more preferably a 5- to 8-membered ring, still more preferably a 5- or 6-membered ring, It is particularly preferred.
  • the ring member of the heterocyclic ring containing L 1 in component J is preferably composed of at least a carbon atom and / or a nitrogen atom, and may further contain an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member. Or more preferably composed of carbon atoms and nitrogen atoms.
  • Component J has 2 or more nitrogen atoms, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • Component J preferably has 2 to 4 nitrogen atoms as ring members of the heterocyclic ring containing L 1 , more preferably 2 or 3, more preferably 2 More preferably.
  • the heterocyclic ring containing L 1 in component J may be a saturated heterocyclic ring, an unsaturated heterocyclic ring, or an aromatic heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring containing L 1 in component J is preferably a ring that is not further condensed with other rings.
  • L 1 preferably has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 2.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an alkenylene group or a group in which a part of carbon atoms of these groups is substituted with a nitrogen atom, and more preferably an alkylene group.
  • the molecular weight of Component J is preferably 100 to 500, more preferably 100 to 300, still more preferably 100 to 200, and particularly preferably 100 to 150.
  • Preferred specific examples (J-1 to J-6) of component J are shown below. However, the present invention is not limited to these. Among these, J-3 is particularly preferable.
  • the component J may be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
  • the content of component J in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention, and 0.01 to 10 More preferably, it is more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.05 to 1% by mass.
  • the photosensitive resin composition excellent in the adhesiveness with respect to a glass substrate as it is the said range is obtained.
  • the solid content amount of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component A) a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group.
  • the polymer which has a structural unit which has is contained.
  • the “structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group” is also referred to as “(a1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group”.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a component A polymer.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymer component including a polymer that satisfies at least one of the following (1) and (2).
  • (1) (a1) a polymer having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group (corresponding to component A) (2) (a1) a polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group (corresponding to component A), and (component A ′) (a2) a structural unit having a crosslinkable group
  • the photosensitive resin composition of this invention contains the component which satisfy
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a component that satisfies the above (2).
  • (a1) a polymer having a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and / or (a2) cross-linking A polymer having a structural unit having a functional group may be contained.
  • it contains a component satisfying the above (2) it has (a1) a structural unit having a group in which an acid group is protected by an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group.
  • it contains at least what corresponds to a polymer it corresponds when it contains the component which satisfy
  • Component A is preferably an addition polymerization type resin, and more preferably a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof.
  • a polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof you may have structural units other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester, for example, the structural unit derived from styrene, the structural unit derived from a vinyl compound, etc.
  • the “structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester” is also referred to as “acrylic structural unit”.
  • (meth) acrylic acid” means “methacrylic acid and / or acrylic acid”.
  • Component A is a polymer having (a1) at least a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group.
  • Component A has the structural unit (a1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.
  • group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group those known as an acid group and an acid-decomposable group can be used, and are not particularly limited.
  • Specific examples of the acid group preferably include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.
  • the acid-decomposable group is a group that is relatively easily decomposed by an acid (for example, an acetal group such as an ester structure of a group represented by the formula (A1) described later, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group).
  • a functional group or a group that is relatively difficult to decompose with an acid (for example, a tertiary alkyl ester group such as a tert-butyl ester group or a tertiary alkyl carbonate group such as a tert-butyl carbonate group).
  • a structural unit having a group in which an acid group is protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a protected carboxyl group in which a carboxyl group is protected with an acid-decomposable group (“protection protected with an acid-decomposable group” Or a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group (having a protected phenolic hydroxyl group protected by an acid-decomposable group). It is also preferably referred to as a “structural unit”.
  • the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected carboxyl in which the carboxyl group of the structural unit having a carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
  • a structural unit having a group is not particularly limited, and a known structural unit can be used.
  • a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated tricarboxylic acid
  • a structural unit (a1-1-2) having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride.
  • the structural units having both the unsaturated group and the structure derived from the acid anhydride will be described in order.
  • ⁇ (a1-1-1) Structural Unit Derived from Unsaturated Carboxylic Acid etc. Having at least One Carboxyl Group in the Molecule >>>
  • the unsaturated carboxylic acid used in the present invention as the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule include those listed below. . That is, examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyl.
  • Examples include loxyethyl hexahydrophthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.
  • the acid anhydride may be sufficient as unsaturated polyhydric carboxylic acid used in order to obtain the structural unit which has a carboxyl group. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polyvalent carboxylic acid, such as succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2 -Methacryloyloxyethyl), mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and the like.
  • the unsaturated polyvalent carboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of a dicarboxy polymer at both ends, and examples thereof include ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate and ⁇ -carboxypolycaprolactone monomethacrylate.
  • unsaturated carboxylic acid acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.
  • the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, anhydride of unsaturated polyvalent carboxylic acid, etc. It is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
  • the structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone or two or more kinds. May be.
  • a structural unit having both an ethylenically unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride is obtained by reacting a hydroxyl group present in the structural unit having an ethylenically unsaturated group with an acid anhydride.
  • a unit derived from the obtained monomer is preferred.
  • the acid anhydride known ones can be used, and specifically, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, etc.
  • phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride is preferable from the viewpoint of developability.
  • the reaction rate of the acid anhydride with respect to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.
  • the above-mentioned acid-decomposable groups can be used.
  • these acid-decomposable groups it is a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal. It is preferable from the viewpoint of the storage stability of the composition.
  • the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
  • the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-10)
  • the entire protected carboxyl group is — (C ⁇ O) —O—CR 101 R
  • the structure is 102 (OR 103 ).
  • R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, provided that, .R 103 except in the case of the R 101 and R 102 are both hydrogen atoms Represents an alkyl group or an aryl group, and R 101 or R 102 and R 103 may be linked to form a cyclic ether.
  • R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 103 represents an alkyl group or an aryl group
  • the alkyl group is linear. It may be branched or cyclic.
  • both R 101 and R 102 do not represent a hydrogen atom, and at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.
  • R 101 , R 102 and R 103 represent an alkyl group
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n examples include -hexyl group, texyl group (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
  • R 101 , R 102 and R 103 When it has a halogen atom as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become a haloalkyl group, and when it has an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 become an aralkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, a naphthyl group, and the like, and examples of the entire alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a phenethyl group, A naphthylmethyl group etc. can be illustrated.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the alkyl group is a cycloalkyl group
  • the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and the alkyl group is a linear chain. Or a branched alkyl group, it may have a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms as a substituent. These substituents may be further substituted with the above substituents.
  • R 101 , R 102 and R 103 represent an aryl group
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
  • R 101 , R 102 and R 103 can be bonded together to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the ring structure when R 101 and R 102 , R 101 and R 103 or R 102 and R 103 are bonded include, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, an adamantyl group, and a tetrahydropyrani group. And the like.
  • any one of R 101 and R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protected carboxyl group represented by the above formula (a1-10) a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method Can also be used. For example, it can be synthesized by the synthesis method described in paragraphs 0037 to 0040 of JP2011-212494A.
  • a first preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group or an aryl group, and R 3 is an alkyl group. Or R 1 or R 2 and R 3 may be linked to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group. .
  • R 1 and R 2 are alkyl groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a single bond or an arylene group, and a single bond is preferable.
  • a second preferred embodiment of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group is a structural unit represented by the following formula.
  • R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L 1 represents a carbonyl group or a phenylenecarbonyl group
  • R 122 to R 128 each independently represents a hydrogen atom or 1 to 4 represents an alkyl group.
  • R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 is preferably a carbonyl group.
  • R 122 to R 128 are preferably hydrogen atoms.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a protected phenolic group in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.
  • ⁇ (a1-2-1) Structural unit having phenolic hydroxyl group Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolac-based resin. Among these, a structural unit derived from hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene is sensitive. From the viewpoint of In addition, as a structural unit having a phenolic hydroxyl group, a structural unit represented by the following formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 221 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 222 represents a halogen atom or a linear or branched group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.
  • R 221 represents a single bond or a divalent linking group. A single bond is preferable because the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved.
  • the divalent linking group for R 221 include an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 221 is an alkylene group
  • R 221 is an alkylene group
  • R 221 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, or a 2-hydroxy-1,3-propylene group.
  • the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • A represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
  • the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R 221 is defined as the reference (first position).
  • R 222 each independently represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy production.
  • B represents 0 or an integer of 1 to 4;
  • the acid-decomposable group that can be used in the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group includes a structure having a protected carboxyl group protected by the acid-decomposable group Similar to the acid-decomposable group that can be used for the unit (a1-1), known ones can be used and are not particularly limited.
  • a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with acetal is a basic physical property of the photosensitive resin composition, particularly sensitivity and pattern shape, storage stability of the photosensitive resin composition, contact This is preferable from the viewpoint of hole formability.
  • the phenolic hydroxyl group is more preferably a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above formula (a1-10) from the viewpoint of sensitivity.
  • the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above formula (a1-10)
  • the entire protected phenolic hydroxyl group is —Ar—O—CR 101 R 102.
  • the structure is (OR 103 ).
  • Ar represents an arylene group.
  • Examples of the radical polymerizable monomer used to form a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include, for example, paragraph 0042 of JP2011-215590A And the like.
  • a 1-alkoxyalkyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protector of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.
  • acetal protecting group for the phenolic hydroxyl group examples include a 1-alkoxyalkyl group, such as a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, and a 1-isobutoxyethyl group.
  • 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexylethoxy) ethyl group, 1 -A benzyloxyethyl group etc. can be mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group a commercially available one may be used, or a known method may be used. What was synthesize
  • combined by can also be used. For example, it can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with vinyl ether in the presence of an acid catalyst. In the above synthesis, a monomer having a phenolic hydroxyl group may be previously copolymerized with another monomer, and then reacted with vinyl ether in the presence of an acid catalyst.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the structural unit (a1) is 20 to 100 mol% in the polymer having the structural unit (a1). It is preferably 30 to 90 mol%.
  • the single structural unit (a1) is sensitive to the polymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From this viewpoint, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
  • the structural unit (a1) is a structural unit having a protected carboxyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal, 20 to 50 mol% is preferable.
  • the “structural unit” is synonymous with the “monomer unit”.
  • the “monomer unit” may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
  • the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is more developed than the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group. Is characterized by being fast. Therefore, when it is desired to develop quickly, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferred. Conversely, when it is desired to delay the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.
  • Component A preferably further has a structural unit (a2) having a crosslinkable group.
  • the photosensitive resin composition of this invention has the structural unit (a2) which has a crosslinkable group. It is preferable to contain the polymer which has.
  • the crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group that causes a curing reaction by heat treatment.
  • Preferred embodiments of the structural unit having a crosslinkable group are represented by an epoxy group, an oxetanyl group, and —NH—CH 2 —O—R (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • a structural unit containing at least one selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, an oxetanyl group, and —NH—CH 2 —O—R R represents a hydrogen atom or a carbon number
  • the component A includes a structural unit containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. In more detail, the following are mentioned.
  • Component A preferably contains a polymer having a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group.
  • a 3-membered cyclic ether group is also called an epoxy group, and a 4-membered cyclic ether group is also called an oxetanyl group.
  • the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, one or more epoxy groups and one It may have an oxetanyl group, two or more epoxy groups, or two or more oxetanyl groups, and is not particularly limited, but preferably has a total of 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups, It is more preferable to have one or two epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and it is even more preferable to have one epoxy group or oxetanyl group.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an epoxy group include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, and glycidyl ⁇ -n-propyl acrylate.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit having an oxetanyl group include, for example, a (meth) acryl having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Examples include acid esters.
  • radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a2-1) having the epoxy group and / or oxetanyl group include a monomer having a methacrylic ester structure and an acrylic ester structure. It is preferable that it is a monomer to contain.
  • These structural units can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • (a2-2) Structural unit having an ethylenically unsaturated group is a structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “structural unit (a2-2)”).
  • the structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenically unsaturated group in the side chain, having an ethylenically unsaturated group at the terminal, and having 3 to 16 carbon atoms.
  • a structural unit having a side chain is more preferred, and a structural unit having a side chain represented by the following formula (a2-2-1) is still more preferred.
  • R 301 represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms
  • R 302 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the wavy line part represents a structural unit having a crosslinkable group ( It represents a site linked to the main chain of a2).
  • R 301 is a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and includes an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a combination thereof, and includes an ester bond, an ether bond, an amide bond, a urethane bond, and the like. Bonds may be included.
  • the divalent linking group may have a substituent such as a hydroxy group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R 301 include the following divalent linking groups.
  • an aliphatic side chain including the divalent linking group represented by R 301 is preferable.
  • the copolymer used in the present invention is a structural unit (a2-3) having a group represented by —NH—CH 2 —O—R (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Is also preferable.
  • a curing reaction can be caused by a mild heat treatment, and a cured film having excellent characteristics can be obtained.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • the structural unit (a2) is more preferably a structural unit having a group represented by the following formula (a2-30).
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 32 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group, but is preferably a linear or branched alkyl group.
  • Specific examples of R 32 include methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-butyl group, cyclohexyl group, and n-hexyl group. Of these, i-butyl group, n-butyl group and methyl group are preferable.
  • the content of the structural unit (a2) is 5 to 5% in the polymer having the structural unit (a2). 90 mol% is preferable, and 20 to 80 mol% is more preferable.
  • the polymer having the structural unit (a2) has the structural unit (a1)
  • the content of the structural unit (a2) is in the polymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2). From the viewpoint of chemical resistance, it is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
  • the structural unit (a2) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, in all the structural units of Component A, regardless of any embodiment. Within the above range, the transparency and chemical resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition will be good.
  • component A may have another structural unit (a3) in addition to the structural units (a1) and / or (a2). These structural units may be contained in the polymer component (1) and / or (2).
  • the polymer component has another structural unit (a3) substantially free from the structural unit (a1) and the structural unit (a2). It may be.
  • the blending amount of the polymer component is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less in all polymer components.
  • a monomer used as another structural unit (a3) For example, styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated Dicarboxylic acid diesters, bicyclounsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds be able to.
  • the monomer which becomes another structural unit (a3) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • any polymer includes a structural unit containing at least an acid group as the other structural unit (a3).
  • -Fifth embodiment- In addition to the polymer component (1) or (2), an embodiment having a polymer having another structural unit (a3) substantially not having the structural unit (a1) and the structural unit (a2). .
  • -Sixth embodiment- A mode comprising a combination of two or more of the first to fifth embodiments.
  • the structural unit (a3) is styrene, methyl styrene, hydroxy styrene, ⁇ -methyl styrene, acetoxy styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, chlorostyrene, methyl vinyl benzoate, ethyl vinyl benzoate, 4-hydroxy Benzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth)
  • Examples of structural units are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetoacetate mono (
  • a structural unit derived from a monomer having a styrene or an aliphatic cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene, ⁇ -methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • the other structural unit (a3) a structural unit derived from (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion.
  • Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content of the structural unit (a3) is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and still more preferably 40 mol% or less.
  • 0 mol% may be sufficient, it is preferable to set it as 1 mol% or more, for example, and it is more preferable to set it as 5 mol% or more. Within the above range, various properties of the cured film obtained from the photosensitive resin composition are improved.
  • the polymer contained in Component A preferably has a structural unit having an acid group as the other structural unit (a3).
  • the acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa of less than 10.5.
  • the acid group is usually incorporated into the polymer as a structural unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By including such a structural unit containing an acid group in the polymer, the polymer tends to be easily dissolved in an alkaline developer.
  • Acid groups used in the present invention include those derived from carboxylic acid groups, those derived from sulfonamide groups, those derived from phosphonic acid groups, those derived from sulfonic acid groups, those derived from phenolic hydroxyl groups, sulfones Examples include amide groups, sulfonylimide groups, and the like, and those derived from carboxylic acid groups and / or those derived from phenolic hydroxyl groups are preferred.
  • the structural unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. . In the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity to contain a structural unit having a carboxyl group or a structural unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the structural unit containing an acid group is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, particularly preferably from 5 to 30 mol%, based on the structural units of all polymer components. Most preferred is 5 to 20 mol%.
  • a polymer having another structural unit (a3) substantially not including the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is included. You may go out.
  • a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable.
  • methacrylic acid copolymer acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc.
  • side chain examples thereof include acidic cellulose derivatives having a carboxyl group, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and high molecular polymers having a (meth) acryloyl group in the side chain.
  • benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, described in JP-A-7-140654 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2 -Hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid
  • Known polymer compounds described in JP-A-2003-233179, JP-A-2009-52020, and the like can be used. These polymers may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (above, manufactured by Sartomer), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), JONCRYL 690, JONCRYL 678, JONCRYL 67, JONCRYL 586 (above, manufactured by BASF), etc. are used. You can also.
  • the molecular weight of the polymer in Component A is a polystyrene-reduced weight average molecular weight, preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000. Various characteristics are favorable in the range of said numerical value.
  • the ratio (dispersity, Mw / Mn) between the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8020GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgel Super HZ MH TSK gel Super HZ4000
  • TSKgel SuperHZ200 manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • radicals used to form at least the structural unit (a1) and the structural unit (a3) can be synthesized by polymerizing a radical polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It can also be synthesized by a so-called polymer reaction.
  • the content of component A in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 99.9% by mass, and preferably 25 to 98% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, the content is 35 to 95% by mass. When the content is within this range, the pattern formability upon development is excellent.
  • the total content of the polymer component including the component A in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99.9% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. 50 to 98% by mass is more preferable, and 70 to 95% by mass is even more preferable. It is excellent in the pattern formation property at the time of developing as it is the said range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (Component B) a photoacid generator.
  • the photoacid generator used in the present invention is preferably a compound that reacts with actinic rays having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid, but is not limited to its chemical structure.
  • a photoacid generator that is not directly sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more can also be used as a sensitizer if it is a compound that reacts with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer. It can be preferably used in combination.
  • the photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 4 or less, more preferably a photoacid generator that generates an acid having a pKa of 3 or less, and a pKa of 2 or less. Most preferred is a photoacid generator that generates an acid.
  • photoacid generator examples include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of insulation and sensitivity.
  • photoacid generators can be used singly or in combination of two or more.
  • trichloromethyl-s-triazines diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-212494A. It can be illustrated.
  • Preferred examples of the oxime sulfonate compound that is, a compound having an oxime sulfonate structure include compounds having an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1).
  • R 21 represents an alkyl group or an aryl group, and a wavy line represents a bonding site with another group.
  • the alkyl group for R 21 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R 21 is an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group or the like). It may be substituted with a cyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like.
  • aryl group for R 21 an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 21 may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the above compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B2).
  • R 42 represents an alkyl group or an aryl group
  • X represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom
  • m4 represents an integer of 0 to 3
  • m4 is 2 or 3. In some cases, multiple Xs may be the same or different.
  • the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • m4 is preferably 0 or 1. In the above formula (B2), m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is the ortho position, R 42 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl A compound having a -2-oxonorbornylmethyl group or a p-toluyl group is particularly preferable.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B3).
  • R 43 has the same meaning as R 42 in the formula (B2), and X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, cyano Represents a group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.
  • R 43 in the above formula (B3) is methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-octyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro-n-propyl group, A perfluoro-n-butyl group, a p-tolyl group, a 4-chlorophenyl group or a pentafluorophenyl group is preferred, and an n-octyl group is particularly preferred.
  • X 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methoxy group.
  • n4 is preferably an integer of 0 to 2, particularly preferably 0 or 1.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (B3) include ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (n-propylsulfonyloxyimino) Benzyl cyanide, ⁇ - (n-butylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ - (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, ⁇ -[(methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(Ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, ⁇ -[(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl]
  • preferable oxime sulfonate compounds include the following compounds (i) to (viii), and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • Compounds (i) to (viii) can be obtained as commercial products. It can also be used in combination with other types of photoacid generators.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is also preferably a compound represented by the following formula (OS-1).
  • R 101 represents a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, cyano group, aryl group, or hetero Represents an aryl group.
  • R102 represents an alkyl group or an aryl group.
  • X 101 represents —O—, —S—, —NH—, —NR 105 —, —CH 2 —, —CR 106 H—, or —CR 105 R 107 —, wherein R 105 to R 107 are alkyl groups. Or an aryl group.
  • R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group, or Represents an aryl group.
  • Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 121 to R 124 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and an embodiment in which at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group is also preferable. Can be mentioned. Among these, an embodiment in which R 121 to R 124 are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity. Any of the aforementioned functional groups may further have a substituent.
  • the compound represented by the above formula (OS-1) is more preferably a compound represented by the following formula (OS-2).
  • R 101 , R 102 and R 121 to R 124 have the same meanings as those in the formula (OS-1), and preferred examples thereof are also the same.
  • an embodiment in which R 101 in the above formula (OS-1) and the above formula (OS-2) is a cyano group or an aryl group is more preferable, represented by the above formula (OS-2), wherein R 101
  • the embodiment in which is a cyano group, a phenyl group or a naphthyl group is most preferred.
  • the steric structure (E, Z, etc.) of the oxime or benzothiazole ring may be either one or a mixture.
  • the compound having an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is represented by the following formula (OS-3), the following formula (OS-4) or the following formula (OS-5). It is preferably an oxime sulfonate compound.
  • R 22 , R 25 and R 28 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 23 , R 26 and R 29 are Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxy group.
  • X 1 to X 3 each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2
  • m 1 to m 3 each independently represents 0 Represents an integer of ⁇ 6)
  • the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 may have a substituent.
  • the alkyl group in R 22 , R 25 and R 28 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
  • the aryl group in R 22 , R 25 and R 28 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. .
  • the heteroaryl group in R 22 , R 25 and R 28 is a heteroaryl group having a total of 4 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
  • at least one of the heteroaryl groups in R 22 , R 25 and R 28 may be a heteroaromatic ring, such as a heteroaromatic ring and a benzene ring. And may be condensed.
  • R 23 , R 26 and R 29 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • one or two of R 23 , R 26 and R 29 present in the compound may be an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. More preferably, one is an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group and the rest is a hydrogen atom.
  • the alkyl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent. More preferred is an alkyl group of 6.
  • the aryl group for R 23 , R 26 and R 29 is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • X 1 to X 3 each independently represents O or S, and is preferably O.
  • the ring containing X 1 to X 3 as a ring member is a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and when X 1 to X 3 are O, n 1 to n 3 are each independently In addition, it is preferably 1, and when X 1 to X 3 are S, n 1 to n 3 are each independently preferably 2.
  • R 24 , R 27 and R 30 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group.
  • R 24 , R 27 and R 30 are preferably each independently an alkyl group or alkyloxy group.
  • the alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R 24 , R 27 and R 30 may have a substituent.
  • the alkyl group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. Is preferred.
  • the alkyloxy group in R 24 , R 27 and R 30 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent. It is preferable.
  • m 1 to m 3 each independently represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1. More preferably, it is particularly preferably 0.
  • substitution of (OS-3) to (OS-5) described in paragraphs 0092 to 0109 of JP2011-221494A The preferred range of groups is likewise preferred.
  • the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the above formula (B1) is particularly preferably an oxime sulfonate compound represented by any of the following formulas (OS-6) to (OS-11).
  • R 301 to R 306 represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R 307 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 308 to R 310 , R 313 , R 316 and R 318 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group.
  • R 311 and R 314 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group
  • R 312 , R 315 , R 317 and R 319 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • oxime sulfonate compounds represented by the above formulas (OS-3) to (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP2011-221494A. The invention is not limited to these.
  • the photoacid generator is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing Component A in the photosensitive resin composition. It is preferable to use 0.5 to 10 parts by mass.
  • the component B may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (Component C) a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution obtained by dissolving the essential components of the present invention and further optional components described later in (Component C) solvent.
  • solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl.
  • Ethers propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether Examples include acetates, esters, ketones, amides, lactones and the like. Specific examples of the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvents described in paragraphs 0174 to 0178 of JP2011-22214A.
  • Component C is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C., a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher, or a mixture thereof.
  • Solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher and lower than 160 ° C. include propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C.), propylene glycol methyl-n-butyl ether (boiling point 155 ° C.), propylene glycol An example is methyl-n-propyl ether (boiling point 131 ° C.).
  • Solvents having a boiling point of 160 ° C or higher include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point 176 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the content of the (Component C) solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer component containing Component A in the photosensitive resin composition. More preferably, it is -90 mass parts.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent, if necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made a stronger film.
  • the crosslinking agent is not limited as long as it causes a crosslinking reaction by heat (except for component A). For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule described below, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, or a blocked isocyanate compound, etc. Can be added.
  • the addition amount of the crosslinking agent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the amount is more preferably part by mass, and further preferably 0.5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
  • a plurality of crosslinking agents may be used in combination. In that case, the content is calculated by adding all the crosslinking agents.
  • bisphenol A type epoxy resins bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins and aliphatic epoxy resins are more preferable, and bisphenol A type epoxy resins are particularly preferable.
  • Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the compound containing an oxetanyl group individually or in mixture with the compound containing an epoxy group.
  • alkoxymethyl group-containing crosslinking agents described in paragraphs 0107 to 0108 of JP2012-8223A, compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond, and the like are also preferably used. be able to.
  • alkoxymethyl group-containing crosslinking agent alkoxymethylated glycoluril is preferable.
  • a blocked isocyanate compound can also be preferably employed as a crosslinking agent.
  • the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.
  • the blocked isocyanate group in this invention is a group which can produce
  • the group which reacted the blocking agent and the isocyanate group and protected the isocyanate group can illustrate preferably.
  • the blocked isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C. to 250 ° C.
  • the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • Polyisocyanates may be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene Diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2, '-Diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
  • Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
  • a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
  • Examples of the oxime compound include aldoxime and ketoxime, and specific examples include acetoxime, formaldoxime, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, and benzophenone oxime.
  • Examples of the lactam compound include ⁇ -caprolactam and ⁇ -butyrolactam.
  • Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, and halogen-substituted phenol.
  • Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, and alkyl lactate.
  • amine compound a primary amine and a secondary amine are mentioned, Any of an aromatic amine, an aliphatic amine, and an alicyclic amine may be sufficient, An aniline, diphenylamine, ethyleneimine, polyethyleneimine etc. can be illustrated.
  • Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and the like.
  • pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole and the like.
  • the mercaptan compound include alkyl mercaptans and aryl mercaptans.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is commercially available.
  • Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (or more, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Duranate 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (above , Manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Death Module B 1100, BL1265 MPA / X, BL
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component E) an adhesion improving agent.
  • (Component E) Adhesion improver that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is an inorganic substance used as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or a metal such as gold, copper, or aluminum. It is a compound that improves the adhesion between the insulating film and the insulating film. Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
  • the silane coupling agent as an adhesion improving agent used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
  • the silane coupling agent is preferably an alkoxysilane compound.
  • Preferred examples of the silane coupling agent include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ - Methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylalkyldialkoxysilane, ⁇ -chloropropyltrialkoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, vinyltri An alkoxysilane is mentioned.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is more preferable.
  • the following compounds can also be preferably employed.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the content of the (Component E) adhesion improver in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Component A.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in order to promote its decomposition in combination with (Component B) a photoacid generator.
  • the sensitizer absorbs actinic rays or radiation and enters an electronically excited state.
  • the sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the photoacid generator, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • a photo-acid generator raise
  • Examples of preferred sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in any of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm.
  • Polynuclear aromatics eg, pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene
  • xanthenes Eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • xanthones eg, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone
  • cyanines eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines For example, merocyanine, carbomerocyanine), rhodocyanines, oxonols, thiazines (eg, thionine, methylene blue, to
  • the addition amount of the sensitizer in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator of the photosensitive resin composition.
  • the amount is more preferably part by mass, and further preferably 50 to 200 parts by mass.
  • a sensitizer may be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component G) a basic compound.
  • the basic compound can be arbitrarily selected from those used in chemically amplified resists. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of JP2011-221494A.
  • aliphatic amine examples include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di-n-pentylamine, tri-n-pentylamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • examples include ethanolamine, dicyclohexylamine, and dicyclohexylmethylamine.
  • aromatic amine examples include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine and the like.
  • heterocyclic amine examples include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, pyrazine, Pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7 -Undecene.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium salt of carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate, tetra-n-butylammonium benzoate and the like.
  • a compound represented by the following formula (G-1) is preferably used as the basic compound. It is excellent in the adhesiveness to substrates other than a glass substrate as it is the said aspect.
  • R g1 and R g2 each independently have an alkyl group which may have 1 to 10 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • a cycloalkyl group or a morpholino group which may be substituted R g3 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A represents a divalent linking group.
  • R g1 is preferably an aryl group which may have a substituent, an cycloalkyl group or a morpholino group which may have a substituent, and more preferably a morpholino group.
  • R g1 is an aryl group, a phenyl group and a naphthyl group are exemplified, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • R g1 is a cycloalkyl group, a 5-membered or 6-membered cycloalkyl group is preferable, and a 6-membered cycloalkyl group is more preferable.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • R g2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched, an aryl group which may have a substituent, or an cycloalkyl group which may have a substituent.
  • R g2 is an alkyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • R g2 is an aryl group, a phenyl or naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • R g2 is a cycloalkyl group
  • a 5-membered or 6-membered cycloalkyl group is preferred, and a 6-membered cycloalkyl group is more preferred.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, but preferably has no substituent.
  • A represents a divalent linking group, and is an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group, propylene group, etc.), cycloalkylene group (eg, cyclohexylene group, cyclopentylene group, etc.), arylene group (eg, 1 , 2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, naphthylene group, etc.), an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond or a combination thereof, preferably an alkylene group, an ether A group consisting of a bond or a combination thereof is more preferable.
  • alkylene group eg, methylene group, ethylene group, propylene group, etc.
  • cycloalkylene group eg, cyclohexylene group, cyclopentylene group, etc.
  • arylene group eg, 1 , 2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4
  • A is preferably a divalent linking group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms, and a bivalent linking group having 2 carbon atoms. More preferably it is.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
  • the basic compound preferably includes a compound having a thiourea bond other than Component J, and more preferably includes a compound represented by Formula (G-2). Further, the compound represented by the formula (G-1) is preferably a compound represented by the formula (G-2).
  • R g1 and R g2 each independently have an alkyl group which may have 1 to 10 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a cycloalkyl group or a morpholino group which may be substituted, and A represents a divalent linking group.
  • R g1, R g2 and A in the formula (G-2), have the same meanings as R g1, R g2 and A in the above formula (G-1), and preferred ranges are also the same.
  • the compound represented by the formula (G-2) is preferably a compound represented by the formula (G-3).
  • A represents a divalent linking group.
  • a in formula (G-3) has the same meaning as A in formula (G-1), and the preferred range is also the same.
  • the basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition, 0.005 More preferred is 1 part by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component H) a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicone-based and fluorine-based surfactants. .
  • fluorine surfactants and silicone surfactants include JP-A Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, and 62-170950.
  • JP-A-63-34540 JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A-2001-330953, etc.
  • An activator can be mentioned and a commercially available surfactant can also be used.
  • the following trade names are KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Mitsubishi Materials Denka Kasei Co., Ltd.), and Megafuck (manufactured by DIC Corporation).
  • the surfactant includes a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (H-1), and is a weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
  • Preferred examples include copolymers having an average molecular weight (Mw) of 1,000 or more and 10,000 or less.
  • R 401 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 402 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 404 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p is 10 mass% to 80 mass%.
  • a numerical value is represented, q represents a numerical value of 20 mass% or more and 90 mass% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and s represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (H-2).
  • R 405 in formula (H-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
  • the addition amount of the surfactant in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or less, and 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition. More preferably, the amount is 0.01 to 3 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat resistant transparency is excellent.
  • antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
  • phenol-based antioxidants amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness. These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types. Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-40 and ADK STAB AO.
  • ADK STAB AO-51 ADK STAB AO-60
  • ADK STAB AO-70 ADK STAB AO-80
  • ADK STAB AO-330 ADK STAB AO-412S
  • ADK STAB AO-503 ADK STAB A-611, ADK STAB A-612, ADK STAB A -613, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36Z, ADK STAB HP-1 ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 1522, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 13510, ADK STAB 3010, ADK STAB CDA-1, ADK STAB CDA-6, ADK STAB ZS-27, ADK STAB ZS-90 -91 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irga
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is particularly preferably 5 to 4% by mass. By setting it within this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained, and the sensitivity at the time of pattern formation can be improved.
  • additives other than antioxidants various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like are used in the present invention. You may add to a resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, as necessary, the ultraviolet absorber, metal deactivator, acid proliferator, development accelerator, plasticizer, thermal radical generator, Known additives such as a thermal acid generator, a thickener, a colorant, and an organic or inorganic suspending agent can be added.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can use an acid proliferating agent for the purpose of improving sensitivity.
  • the acid proliferating agent that can be used in the present invention is a compound that can further generate an acid by an acid-catalyzed reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound that exists stably in the absence of an acid. is there. In such a compound, since one or more acids increase in one reaction, the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. However, the generated acid itself induces self-decomposition, and is generated here.
  • the strength of the acid is preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, as the acid dissociation constant, pKa.
  • the acid proliferating agent include paragraphs 0203 to 0223 of JP-A-10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-10-282642, and page 39, line 12 of JP-A-9-512498. Examples of the compounds described on page 47, line 2 are listed.
  • the acid proliferating agent that can be used in the present invention include pKa such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and phenylphosphonic acid, which are decomposed by an acid generated from the acid generator. Examples include compounds that generate 3 or less acids. Specific examples include the following compounds.
  • the content of the acid proliferating agent in the photosensitive resin composition is 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photoacid generator. From the viewpoint of dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part. And more preferably 20 to 500 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a development accelerator.
  • a development accelerator any compound having a development acceleration effect can be used, but a compound having at least one structure selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group is preferable.
  • a compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is more preferred, and a compound having a phenolic hydroxyl group is most preferred.
  • the development accelerator the description in paragraphs 0171 to 0172 of JP2012-042837A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • a development accelerator may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of sensitivity and residual film ratio. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain (Component M) a plasticizer.
  • the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin, dimethyl glycerin phthalate, dibutyl tartrate, dioctyl adipate, and triacetyl glycerin.
  • the plasticizer content in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component A content. .
  • the thermal radical generators described in paragraphs 0120 to 0121 of JP2012-8223A, and the nitrogen-containing compounds and thermal acid generators described in International Publication No. 2011-136004 may be used. it can.
  • the method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent.
  • substrate cleaning such as alkali cleaning or plasma cleaning
  • the substrate surface may be treated with hexamethyldisilazane after the substrate cleaning.
  • adhesion to a substrate, particularly a glass substrate is excellent without performing the treatment.
  • the method for treating the substrate surface with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate is exposed to hexamethyldisilazane vapor.
  • the substrate examples include inorganic substrates, resins, resin composite materials, indium tin oxide (ITO), Cu substrates, polyethylene terephthalate, and plastic substrates such as cellulose triacetate (TAC).
  • ITO indium tin oxide
  • Cu substrates copper substrates
  • polyethylene terephthalate plastic substrates
  • plastic substrates such as cellulose triacetate (TAC).
  • the inorganic substrate include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
  • preferred examples of the substrate include a molybdenum (Mo) substrate, a silicon nitride (SiNx) substrate, and a glass substrate, and a glass substrate is particularly preferred.
  • the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester resin, cyclic polyolefin, Is it a synthetic resin such as aromatic ether resin, maleimide-olefin resin, cellulose, episulfide resin, etc.
  • These substrates include a substrate made of the is less if used while the above embodiment, depending on the form of the final product, for example, when the multi-layered structure such as a TFT element is formed is usually.
  • the coating method on the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or the like can be used. Furthermore, it is also possible to apply a so-called pre-wet method as described in JP-A-2009-145395.
  • the coating film thickness is not particularly limited, and can be applied with a film thickness according to the application, but it is preferably used in the range of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the solvent removal step (2) it is preferable to remove the solvent from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
  • the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds. When the temperature and time are within the above ranges, the pattern adhesion is good and the residue can be reduced.
  • the substrate provided with the coating film is irradiated with actinic rays through a mask having a predetermined pattern.
  • the photoacid generator is decomposed to generate an acid.
  • the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to produce an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • an exposure light source using actinic light a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, etc.
  • g-line (436 nm), i-line (365 nm), Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm, such as 405 nm), can be preferably used.
  • irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed.
  • various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, and a laser exposure can be used.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the temperature for performing PEB is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the acid-decomposable group in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • a positive image can be formed by development without performing PEB.
  • a copolymer having a liberated carboxyl group or phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer.
  • a positive image can be formed by removing an exposed area containing a resin composition having an acid group that easily dissolves in an alkaline developer, such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the developer used in the development step preferably contains a basic compound.
  • Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkalis such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate Metal bicarbonates; ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide; aqueous solutions such as sodium silicate and sodium metasilicate can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
  • Preferred examples of the developer include a 0.4% by mass aqueous solution, a 0.5% by mass aqueous solution, a 0.7% by mass aqueous solution, or a 2.38% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
  • the pH of the developer is preferably 10.0 to 14.0.
  • the development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be either a liquid piling method or a dipping method. After development, washing with running water can be performed for 30 to 300 seconds to form a desired pattern.
  • a rinsing step can also be performed after development. In the rinsing step, the developed substrate and the development residue are removed by washing the developed substrate with pure water or the like.
  • a known method can be used as the rinsing method. For example, a shower rinse, a dip rinse, etc. can be mentioned.
  • the obtained positive image is heated to thermally decompose the acid-decomposable group to generate an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, and a crosslinkable group
  • a cured film can be formed by crosslinking with a crosslinking agent or the like.
  • This heating is performed using a heating device such as a hot plate or oven at a predetermined temperature, for example, 180 ° C. to 250 ° C. for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes on the hot plate, 30 to 120 minutes for the oven It is preferable to carry out the treatment.
  • heat treatment is preferably performed at 80 to 140 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • the heat treatment step can be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle bake step).
  • middle baking it is preferable to post-bake at a high temperature of 200 ° C. or higher after heating at 90 to 150 ° C. for 1 to 60 minutes. Further, middle baking and post baking can be heated in three or more stages.
  • the taper angle of the pattern can be adjusted by devising such middle baking and post baking.
  • These heating methods can use well-known heating methods, such as a hotplate, oven, and an infrared heater.
  • post-exposure the entire surface of the patterned substrate was re-exposed with actinic rays (post-exposure), and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, thereby performing a crosslinking step. It can function as a catalyst to promote, and can accelerate the curing reaction of the film.
  • the preferred exposure amount in the case of including a post-exposure step preferably 100 ⁇ 3,000mJ / cm 2, particularly preferably 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention can also be used as a dry etching resist.
  • dry etching processing such as ashing, plasma etching, ozone etching, or the like can be performed as the etching processing.
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.
  • the cured film of this invention is a cured film obtained by the formation method of the cured film of this invention.
  • an interlayer insulating film having excellent insulation and high transparency even when baked at high temperatures can be obtained. Since the interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and excellent cured film physical properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention, and the shape does not have to be a film as described above, and may be any shape.
  • the production method of the cured product of the present invention is not particularly limited, but preferably includes at least the following steps (a) to (c) in this order.
  • C A heat treatment step of heat treating the resin composition from which the solvent has been removed.
  • Step (c) is the same step as the heat treatment step except that the heat treatment target is a resin composition from which the solvent obtained in step (b) has been removed. Preferred embodiments such as time and heating means are also preferred.
  • the cured product or cured film of the present invention has a constant thickness of a flattening film, an interlayer insulating film, a color filter protective film, a liquid crystal layer in a liquid crystal display device, etc. It can be suitably used for spacers for holding the substrate, structural members of MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) devices, and the like.
  • the cured product or cured film of the present invention is an optical member such as a microlens, an optical waveguide, an antireflection film, an LED sealing material, and an LED chip coating material, or an insulating layer of a detection electrode used for a touch panel. It can be suitably used as a resin composition.
  • the liquid crystal display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and known liquid crystal display devices having various structures. Can be mentioned.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • the liquid crystal driving methods that the liquid crystal display device of the present invention can take are TN (Twisted Nematic) method, VA (Virtical Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, FFS (Fringe Field Switching) method, OCB (OCB). Optically Compensated Bend) method.
  • the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
  • the organic insulating film (115) described in JP-A-2005-284291 It can be used as the organic insulating film (212) described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-346054.
  • the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
  • the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
  • the photosensitive resin composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, It can be used for various uses.
  • a protective film for the color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a microlens provided on the color filter in the solid-state imaging device, etc. Can be suitably used.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix liquid crystal display device 10.
  • the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
  • the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
  • Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
  • an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
  • the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interphase insulating film (48) described in JP2011-145686A or the interphase insulating film (520) described in JP2009-258758A. Can do.
  • the organic EL display device of the present invention comprises the cured film of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a flattening film and an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known organic materials having various structures.
  • An EL display device and a liquid crystal display device can be given.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
  • the wiring 2 is used to connect the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • a planarizing layer 4 is formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 is embedded.
  • a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4 on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
  • An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a second layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
  • An active matrix organic material in which two electrodes are formed and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and each organic EL element is connected to a TFT 1 for driving it.
  • An EL display device is obtained.
  • a resist pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device can be used as a partition wall or mechanically driven. It is preferably used as a part of a part.
  • MEMS devices include, for example, SAW (surface acoustic wave) filters, BAW (bulk acoustic wave) filters, gyro sensors, micro shutters for displays, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants. And the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in substrate adhesion, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010-9793.
  • the second interlayer insulating film (125) and the third interlayer insulating film (126) described in FIG. 4A of JP 2009-128577 A, and the planarization described in FIG. 3 of JP 2010-182638 A It can also be used to form the film (12), the pixel isolation insulating film (14), and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is suitably used as a microlens or prism member or a light extraction member.
  • it can be used as a prism member or a member for joining a prism and a light guide plate used in a backlight unit of a flat panel for display.
  • it can be used as a member for improving the light extraction efficiency of an organic EL display.
  • V-65 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • V-601 Dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • MAEVE 1-ethoxyethyl methacrylate
  • MATHF tetrahydrofuran-2-yl methacrylate
  • MATHP tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate
  • CHOEMA 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate
  • P-Ph-1 4-hydroxy 1-Ethoxyethyl ether of benzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester
  • StOEVE 4- (1-Ethoxyethyloxy) styrene
  • GMA Glycidyl methacrylate
  • OXE-30 Methoxyethyl methacryl
  • CHOEMA was synthesized in the same manner as MAEVE in the synthesis of polymer A-1.
  • P-Ph-1 was obtained by protecting Ph-1 with 1-ethoxyethyl ether.
  • B-1 DTS-105 (triarylsulfonium salt, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.)
  • B-2 CGI1397 (manufactured by BASF Japan Ltd., the following compound)
  • B-3 PAI-101 (Midori Chemical Co., Ltd., the following compound)
  • B-4 The following compound B-5: The following compound B-6: The following compound
  • ketone compound (6.5 g).
  • Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% aqueous hydroxylamine solution (8.0 g) were added to a suspension of the obtained ketone compound (3.0 g) and methanol (30 mL), and the mixture was heated to reflux. After allowing to cool, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).
  • the obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice cooling, and the temperature was raised to room temperature. Reacted for hours. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered, reslurried with methanol (20 mL), filtered and dried to obtain B-4 (2.3 g).
  • the total amount of the obtained crude B-5B was mixed with pivaloyl acetonitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred at 140 ° C. for 6 hours. After allowing to cool, the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.1 g of Intermediate B-5C. Tetrahydrofuran (THF) (3 mL) and B-5C (2.0 g) were mixed, and ice-cooled 2 M hydrochloric acid / THF solution 7.1 mL, then isopentyl nitrite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1. 0 g) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours.
  • THF Tetrahydrofuran
  • B-5C 2.0 g
  • Intermediate Intermediate B-5D was obtained by Water and ethyl acetate, and the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain Intermediate Intermediate B-5D.
  • Intermediate crude B-5D was mixed with acetone (10 mL), and triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.1 g) and p-toluenesulfonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under ice cooling. (1.35 g) was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour.
  • B-6A (2.0 g) and p-xylene (10 mL) were mixed, and 0.3 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Heated for hours. After allowing to cool, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture and the phases were separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-6B.
  • p-toluenesulfonic acid monohydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 Each component was dissolved and mixed so that it might become the following composition A, and it filtered with the filter made from a polytetrafluoroethylene with an aperture of 0.2 micrometer, and obtained the photosensitive resin composition of Example 1.
  • the solution of the photosensitive resin composition was prepared using the solvents shown in Table 2 so that the concentration of components other than (Component C) solvent (referred to as solid content concentration) was 25% by mass.
  • Examples 2 to 46 and Comparative Examples 1 to 3 The compounds used in Example 1 were dissolved and mixed in the same amounts as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 below were changed, and the photosensitivities of Examples 2 to 46 and Comparative Examples 1 to 3 were used. Each of the functional resin compositions was prepared. In addition, about the location which has described the addition amount by ratio in Table 2, it shows that the addition amount of the said component was set to 1, and each compound was added by the described mass ratio, respectively.
  • Example 47 Each component was dissolved and mixed so that it might become the following composition B, and it filtered with the filter made from a polytetrafluoroethylene with an aperture of 0.2 micrometer, and obtained the photosensitive resin composition of Example 47.
  • the solution of the photosensitive resin composition was adjusted using the solvent shown in Table 3 so that the density
  • Example 48 to 97 and Comparative Examples 4 to 6 The respective compounds used in Example 48 were dissolved and mixed in the same addition amounts as in Example 48 except that the compounds described in Table 3 or Table 4 below were changed, and Examples 48 to 97 and Comparative Examples 4 to 6 photosensitive resin compositions were prepared. In addition, about the location which described the addition amount by ratio in Table 3 and Table 4, it shows that the addition amount of the said component was set to 1, and each compound was added by the described mass ratio, respectively.
  • A-21 ARUFON UC-3920 (acrylic polymer having carboxyl group, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • A-22 Joncryl 67 (styrene-acrylic copolymer, manufactured by BASF)
  • C-1 PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)
  • C-2 EDM (diethylene glycol ethyl methyl ether (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., High Solve EDM))
  • C-3 1,3-butylene glycol diacetate (manufactured by Daicel Corporation)
  • D-2 Denacol DLC-402 (epoxy crosslinking agent, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
  • D-3 Denacol EX-321L (mixture of trimethylol
  • E-1 KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, structure shown below, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • E-2 KBE-846 (bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • E-3 KBM-3103 (decyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-2 NBCA (10-butylacridone, the compound shown below, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.)
  • G-1 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • G-2 Triphenylimidazole (man
  • ⁇ Adhesion evaluation with the base substrate> The material was coated on a Mo substrate, SiNx substrate, and glass substrate (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 mm) using a spin coater so that the dry film thickness was 3 ⁇ m, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes. . Thereafter, after 40 mJ exposure with an ultra-high pressure mercury lamp through a mask capable of reproducing a 10 ⁇ m line / 10 ⁇ m space, an alkaline developer (0.4% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) was used at 23 ° C. After developing for 60 seconds, it was rinsed with ultrapure water for 1 minute.
  • Example 98 In the active matrix liquid crystal display device shown in FIG. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 98 was obtained. That is, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film using the photosensitive resin composition of Example 85.
  • liquid crystal display device When a driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device showed good display characteristics and high reliability.
  • Example 99 An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see FIG. 2).
  • a bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3. .
  • the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening film 4 was formed on the insulating film 3 in a state where the unevenness due to the wiring 2 was embedded.
  • the planarization film 4 is formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 85 on the substrate, pre-baking (90 ° C./120 seconds) on a hot plate, and then applying high pressure from above the mask. After irradiating 45 mJ / cm 2 (illuminance 20 mW / cm 2 ) with i-line (365 nm) using a mercury lamp, a pattern was formed by developing with an alkaline aqueous solution, and heat treatment was performed at 230 ° C./30 minutes.
  • the applicability when applying the photosensitive resin composition was good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and baking. Furthermore, the average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the prepared planarizing film 4 was 2,000 nm.
  • a bottom emission type organic EL element was formed on the obtained flattening film 4.
  • a first electrode 5 made of ITO was formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • a resist was applied, prebaked, exposed through a mask having a desired pattern, and developed.
  • pattern processing was performed by wet etching using an ITO etchant.
  • the resist pattern was stripped at 50 ° C. using a resist stripper (remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials).
  • the first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.
  • an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed.
  • the photosensitive resin composition of Example 85 was used, and the insulating film 8 was formed by the same method as described above. By providing this insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum deposition apparatus.
  • a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate.
  • substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin.
  • TFT thin film transistor
  • 2 wiring
  • 3 insulating film
  • 4 planarization film
  • 5 first electrode
  • 6 glass substrate
  • 7 contact hole
  • 8 insulating film
  • 10 liquid crystal display device
  • 12 Backlight unit
  • 15 Glass substrate
  • 16 TFT
  • 17 Cured film
  • 18 Contact hole
  • 19 Transparent ITO electrode
  • 20 Liquid crystal
  • 22 Color filter

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Abstract

 基板密着性、特にガラス基板に対する密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、(成分B)光酸発生剤、(成分C)溶剤、及び、(成分J)下記式(1)で表される化合物、を含有し、金属酸化物粒子を含まないことを特徴とする。式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、L1は環を形成する二価の連結基を表し、R1又はR2とL1とが結合して環を形成していてもよい。

Description

感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、並びに、有機EL表示装置
 本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある。)に関する。また、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法、上記感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターンの製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
 更に詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
 有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
 また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献1及び2に記載の組成物が知られている。
 特許文献1には、(B)光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物において、該組成物がさらに(D)メルカプト基を含有する化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。
 特許文献2には、(A)カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位、(a1)と、架橋基を有するモノマー単位(a2)と、を含有するアクリル系共重合体、(B)式(b1)で表されるオキシムスルホネート化合物を含む光酸発生剤、(C)式(c1)で表される化合物、および、(D)溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(b1)中、R5は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、R1およびR2は、それぞれ置換基を示し、互いに結合して、環を形成していてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(c1)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1~10の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いシクロアルキル基、またはモルホリノ基を表す。R3は酸素原子または硫黄原子を表し、Aは2価の連結基を表す。)
特開2004-138758号公報 特開2012-133091号公報
 本発明が解決しようとする課題は、基板密着性、特にガラス基板に対する密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
 本発明の上記課題は、以下の<1>、<8>~<11>、<13>又は<14>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>~<7>及び<12>と共に以下に記載する。
 <1>(成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、(成分B)光酸発生剤、(成分C)溶剤、及び、(成分J)下記式(1)で表される化合物、を含有し、金属酸化物粒子を含まないことを特徴とする感光性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、L1は環を形成する二価の連結基を表し、R1又はR2とL1とが結合して環を形成していてもよい。
 <2>成分J中のL1を含む複素環の環員が、炭素原子及び窒素原子よりなる、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
 <3>成分Jの分子量が、100~500である、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
 <4>L1が、-CH2CH2-、-CH=CH-、又は、-CH=N-である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
 <5>R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
 <6>R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子、モルフォリノメチル基又はフェニル基である、<5>に記載の感光性樹脂組成物、
 <7>(成分D)架橋剤を更に含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
 <8>少なくとも工程(a)~(c)をこの順に含む硬化物の製造方法、
 (a)<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
 (b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 (c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
 <9>少なくとも工程(1)~(5)をこの順に含む樹脂パターン製造方法、
 (1)<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
 (2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
 (3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
 (4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
 (5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
 <10><8>に記載の硬化物の製造方法、又は、<9>に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
 <11><1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
 <12>層間絶縁膜である、<11>に記載の硬化膜、
 <13><11>又は<12>に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
 <14><11>又は<12>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。
 本発明によれば、基板密着性、特にガラス基板に対する密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本発明において、数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
 また、本発明において、「(成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体」等を、単に「成分A」等ともいい、「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」等を、単に「構成単位(a1)」等ともいう。
 更に、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
(感光性樹脂組成物)
 本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、((成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、(成分B)光酸発生剤、(成分C)溶剤、及び、(成分J)下記式(1)で表される化合物、を含有し、金属酸化物粒子を含まないことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、L1は環を形成する二価の連結基を表し、R1又はR2とL1とが結合して環を形成していてもよい。)
 本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることがより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2-キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2-キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
 これに対して、本発明で使用する(成分B)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、成分A中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
 更に、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機EL装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの構造部材用樹脂組成物、又は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材用樹脂組成物、又は、タッチパネルに使用される検出電極の絶縁層用樹脂組成物として好適に使用することができる。
 これらの用途に使用する感光性樹脂組成物の重要な特性として、下地基板との密着性が挙げられる。従来の感光性樹脂組成物では、現像工程において基板からの膜剥がれが起こることがあり、これが問題点の一つとなっている。特に、近年表示装置が高性能化するのに伴い、従来広く用いられてきた下地(例えば、モリブデン(Mo)など)と異なる下地、具体的にはガラス下地に対する密着性の向上が求められている。
 本発明者等は詳細な検討の結果、成分A~成分C及び成分Jを含有する感光性樹脂組成物とすることにより、従来の方法では改良が非常に困難であったガラス基板に対する密着性が飛躍的に優れた感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
 ガラス下地への密着性が向上する詳細なメカニズムは、現時点で不明であるが、成分Jである式(1)で表される化合物は、単独で親水的な部分(チオ尿素パート)と疎水的な部分(環状パート)とをごく近傍に有しており、親水的な下地表面と疎水的な樹脂組成物とを結びつける役割をしているのではないかと推定している。
 以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
 本発明の樹脂組成物は、金属酸化物粒子を含まない。
 なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
 金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が挙げられる。
 金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1~200nmが例示できる。
 金属酸化物粒子の形状には、特に制限はない。例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状又は不定形状が挙げられる。
(成分J)式(1)で表される化合物
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分J)下記式(1)で表される化合物を含有する。成分Jを含有することにより、基板密着性、特にガラス基板に対する密着性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、L1は環を形成する二価の連結基を表し、R1又はR2とL1とが結合して環を形成していてもよい。)
 R1及びR2における一価の有機基としては、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言ってもよい)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、チオウレイド基、ボロン酸基(-B(OH)2)、ホスファト基(-OPO(OH)2)、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が例として挙げられる。また、上記基は、更に置換基により置換されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、及び、上記一価の有機基として例示した基、並びに、これらを2以上組み合わせた基が挙げられる。
 また、R1及びR2におけるこれら一価の有機基は、可能であれば、L1と結合して、環を形成してもよい。
 R1及びR2における一価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、モルフォリノメチル基又はフェニル基がより好ましい。また、上記アルキル基又はアリール基は、置換基により置換されていてもよい。
 R1及びR2における一価の有機基の炭素数は、0~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~8であることが更に好ましい。
 R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の有機基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、モルフォリノメチル基又はフェニル基であることが更に好ましく、水素原子又はフェニル基であることが特に好ましい。
 L1は、任意の環を形成する二価の連結基を表し、式(1)中の炭素原子と2つの窒素原子とともに複素環を形成する。
 上記二価の連結基としては、式(1)中の炭素原子と2つの窒素原子とともに任意の環を形成する基であれば、特に制限はないが、その環員が、炭素原子及び/又は窒素原子から形成される基であることが好ましい。
 成分JにおけるL1を含む複素環は、5~10員環であることが好ましく、5~8員環であることがより好ましく、5又は6員環であることが更に好ましく、5員環であることが特に好ましい。
 成分JにおけるL1を含む複素環の環員は、炭素原子及び/又は窒素原子から少なくとも構成されていることが好ましく、更に酸素原子や硫黄原子を環員として含んでいてもよいが、炭素原子、又は、炭素原子及び窒素原子よりなることがより好ましい。
 成分Jが有する窒素原子の数は、2つ以上であり、2~6であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。また、成分Jは、L1を含む複素環の環員として、窒素原子を2~4つ有していることが好ましく、2つ又は3つ有していることがより好ましく、2つ有していることが更に好ましい。
 成分JにおけるL1を含む複素環は、飽和複素環であっても、不飽和複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
 また、成分JにおけるL1を含む複素環は、他の環と更に縮合していない環であることが好ましい。
 L1の炭素数は、1~7であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 L1としては、アルキレン基、アルケニレン基、又は、これらの基の炭素原子の一部を窒素原子に置換した基が好ましく挙げられ、アルキレン基がより好ましく挙げられる。
 これらの中でも、L1は、-CH2CH2-、-CH=CH-、又は、-CH=N-であることが好ましく、-CH2CH2-、又は、-CH=CH-であることがより好ましく、-CH2CH2-であることが特に好ましい。上記態様であると、硬化後のガラス基板に対する密着性により優れる。
 成分Jの分子量は、100~500が好ましく、100~300がより好ましく、100~200が更に好ましく、100~150が特に好ましい。
 成分Jの好ましい具体例(J-1~J-6)を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。これらの中でも、J-3が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 また、成分Jは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 本発明の感光性樹脂組成物における成分Jの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~20質量%であることが好ましく、0.01~10質量%であることがより好ましく、0.01~5質量%であることが更に好ましく、0.05~1質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、ガラス基板に対する密着性により優れた感光性樹脂組成物が得られる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
(成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有する。
 なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
 本発明の感光性樹脂組成物は、更に、成分Aの重合体を含んでいてもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物は、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
 (1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体(成分Aに該当)
 (2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体(成分Aに該当)、及び、(成分A’)(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
 本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後における透明性及び未露光部の残膜率の観点からは、上記(1)を満たす成分を含むことが好ましい。
 一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(2)を満たす成分を含むことが好ましい。
 なお、上記(1)を満たす成分を含有する場合であっても、更に、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体及び/又は(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体を含有していてもよい。
 また、上記(2)を満たす成分を含有する場合であっても、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体に該当するものを少なくとも含有する場合は、上記(1)を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
 成分Aは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
 なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸及び/又はアクリル酸」を意味するものとする。
<構成単位(a1)>
 成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体である。成分Aが構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
 本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert-ブチルエステル基等の第三級アルキルエステル基、tert-ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
 (a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。)、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。)であることが好ましい。
 以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)について、順にそれぞれ説明する。
<<(a1-1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)が挙げられる。
 以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1-1-2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
<<<(a1-1-1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>
 上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロロアクリル酸、けい皮酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、メタクリル酸-2-カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4-カルボキシスチレン等も用いることができる。
 中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
 上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1-1-1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<(a1-1-2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位>>>
 エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1-1-2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
 上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
 上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10~100モル%、より好ましくは30~100モル%である。
-構成単位(a1-1)に用いることができる酸分解性基-
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
 これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、-(C=O)-O-CR101102(OR103)の構造となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(a1-10)中、R101及びR102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ただし、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基又はアリール基を表す。R101又はR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
 上記式(a1-10)中、R101及びR102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R103は、アルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101及びR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101及びR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
 上記式(a1-10)において、R101、R102及びR103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
 上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~12であることが好ましく、炭素数1~6であることがより好ましく、炭素数1~4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、テキシル基(2,3-ジメチル-2-ブチル基)、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基等を挙げることができる。
 上記環状アルキル基としては、炭素数3~12であることが好ましく、炭素数4~8であることがより好ましく、炭素数4~6であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
 上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
 また、上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α-メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
 上記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
 また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3~12のシクロアルキル基を有していてもよい。
 これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
 上記式(a1-10)において、R101、R102及びR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6~12であることが好ましく、炭素数6~10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1~6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1-ナフチル基等が例示できる。
 また、R101、R102及びR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103又はR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
 なお、上記式(a1-10)において、R101及びR102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 上記式(a1-10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011-221494号公報の段落0037~0040に記載の合成方法などで合成することができる。
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともR1及びR2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、R3は、アルキル基又はアリール基を表し、R1又はR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子又はメチル基を表し、Xは単結合又はアリーレン基を表す。)
 R1及びR2がアルキル基の場合、炭素数は1~10のアルキル基が好ましい。R1及びR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 R3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~6のアルキル基がより好ましい。
 Xは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の第二の好ましい態様は、下記式の構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式中、R121は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基又はフェニレンカルボニル基を表し、R122~R128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)
 R121は水素原子又はメチル基が好ましい。
 L1はカルボニル基が好ましい。
 R122~R128は、水素原子が好ましい。
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
<<(a1-2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>
 上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<<(a1-2-1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
 上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα-メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式(a1-20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(a1-20)中、R220は水素原子又はメチル基を表し、R221は単結合又は二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子又は炭素数1~5の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1~5の整数を表し、bは0~4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
 上記式(a1-20)中、R220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
 また、R221は単結合又は二価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基が更に好ましい。R221がアルキレン基である場合の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、tert-ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、又は、2-ヒドロキシ-1,3-プロピレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1~5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
 また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
 R222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1~5の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
 また、bは0又は1~4の整数を表す。
-構成単位(a1-2)に用いることができる酸分解性基-
 上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式(a1-10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、-Ar-O-CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
 フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=水素原子、R102=R103=メチル基の組み合わせやR101=水素原子、R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせ、R101=水素原子、R102=メチル基でR103=エチル基の組み合わせが例示できる。
 また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011-215590号公報の段落0042に記載のものなどが挙げられる。
 これらの中で、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートの1-アルコキシアルキル保護体、4-ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
 フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1-アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1-エトキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-(2-クロロエトキシ)エチル基、1-(2-エチルヘキシルオキシ)エチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-シクロヘキシルオキシエチル基、1-(2-シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1-ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
 上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
-構成単位(a1)の好ましい態様-
 上記構成単位(a1)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を有しない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を有する重合体中、20~100モル%が好ましく、30~90モル%がより好ましい。
 上記構成単位(a1)を有する重合体が、下記構成単位(a2)を有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)とを有する重合体中、感度の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20~50モル%が好ましい。
 なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)を用いることが好ましい。
 上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1-1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1-2)を用いることが好ましい。
<(a2)架橋性基を有する構成単位>
 成分Aは、架橋性基を有する構成単位(a2)を更に有することが好ましい。また、成分Aの1種として、架橋性基を有する構成単位(a2)を有していない樹脂を使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体を含有することが好ましい。
 上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分Aが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<(a2-1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位>>
 成分Aは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2-1))を有する重合体を含有することが好ましい。3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
 上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1~3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
 エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸グリシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸-3,4-エポキシブチル、メタクリル酸-3,4-エポキシブチル、アクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、α-エチルアクリル酸-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031~0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
 オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001-330953号公報の段落0011~0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
 上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
 これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、及び、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2-1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
<<(a2-2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>
 上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2-2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2-2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3~16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式(a2-2-1)で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(a2-2-1)中、R301は炭素数1~13の二価の連結基を表し、R302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋性基を有する構成単位(a2)の主鎖に連結する部位を表す。)
 R301は、炭素数1~13の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 上記式(a2-2-1)で表される側鎖の中でも、上記R301で表される2価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
 その他、(a2-2)エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011-215580号公報の段落0072~0090の記載を参酌できる。
<<(a2-3)-NH-CH2-O-R(Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位>>
 本発明で用いる共重合体は、-NH-CH2-O-R(Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位(a2-3)も好ましい。構成単位(a2-3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~9のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位(a2)は、下記式(a2-30)で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(a2-30)中、R31は水素原子又はメチル基を表し、R32は炭素数1~20のアルキル基を表す。)
 R32は、炭素数1~9のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
 R32の具体例としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、シクロヘキシル基、及び、n-ヘキシル基を挙げることができる。中でも、i-ブチル基、n-ブチル基、メチル基が好ましい。
-構成単位(a2)の好ましい態様-
 上記構成単位(a2)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を有しない場合、構成単位(a2)の含有量は、該構成単位(a2)を有する重合体中、5~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましい。
 上記構成単位(a2)を有する重合体が、上記構成単位(a1)を有する場合、構成単位(a2)の含有量は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)とを有する重合体中、薬品耐性の観点から3~70モル%が好ましく、10~60モル%がより好ましい。
 本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Aの全構成単位中、構成単位(a2)を3~70モル%含有することが好ましく、10~60モル%含有することがより好ましい。上記範囲であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及び薬品耐性が良好となる。
<(a3)その他の構成単位>
 本発明において、成分Aは、上記構成単位(a1)及び/又は(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)及び/又は(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
 その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーは、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 以下に、本発明における重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
-第1の実施形態-
 重合体成分(1)が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
-第2の実施形態-
 重合体成分(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
-第3の実施形態-
 重合体成分(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
-第4の実施形態-
 上記第1~第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位をいずれかの重合体に有する態様。
-第5の実施形態-
 上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、更に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
-第6の実施形態-
 上記第1~第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる態様。
 構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004-264623号公報の段落0021~0024に記載の化合物を挙げることができる。
 また、その他の構成単位(a3)としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α-メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 更にまた、その他の構成単位(a3)としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることが好ましく、5モル%以上とすることがより好ましい。上記範囲であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
 成分Aに含まれる重合体は、その他の構成単位(a3)として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが10.5より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
 本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のもの及び/又はフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
 本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
 本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
 酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1~80モル%が好ましく、1~50モル%がより好ましく、5~40モル%が更に好ましく、5~30モル%が特に好ましく、5~20モル%が最も好ましい。
 本発明では、上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を含んでいてもよい。
 このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
 例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
 その他にも、特開平7-207211号公報、特開平8-259876号公報、特開平10-300922号公報、特開平11-140144号公報、特開平11-174224号公報、特開2000-56118号公報、特開2003-233179号公報、特開2009-52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
 これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
 これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上、東亞合成(株)製)、JONCRYL 690、JONCRYL 678、JONCRYL 67、JONCRYL 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
-成分Aにおける重合体の分子量-
 成分Aにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000~200,000、より好ましくは2,000~50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(分散度、Mw/Mn)は1.0~5.0が好ましく、1.5~3.5がより好ましい。
 なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることが好ましい。
-成分Aにおける重合体の製造方法-
 また、成分Aにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位(a1)及び上記構成単位(a3)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
 本発明の感光性樹脂組成物中における成分Aの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、10~99.9質量%であることが好ましく、25~98質量%であることがより好ましく、35~95質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性に優れる。
 また、本発明の感光性樹脂組成物中における成分Aを含む重合体成分の総含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20~99.9質量%であることが好ましく、50~98質量%であることがより好ましく、70~95質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像した際のパターン形成性に優れる。
(成分B)光酸発生剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
 光酸発生剤の例として、トリクロロメチル-s-トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性及び感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル-s-トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0083~0088に記載の化合物が例示できる。
 オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(B1)中、R21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。)
 いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
 R21のアルキル基としては、炭素数1~10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6~11のアリール基、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
 R21のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
 上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式(B2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(B2)中、R42は、アルキル基又はアリール基を表し、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、m4は、0~3の整数を表し、m4が2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。)
 Xとしてのアルキル基は、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
 Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
 Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
 m4は、0又は1が好ましい。上記式(B2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1~10の直鎖状アルキル基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニルメチル基、又は、p-トルイル基である化合物が特に好ましい。
 上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式(B3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式(B3)中、R43は式(B2)におけるR42と同義であり、X1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、n4は0~5の整数を表す。)
 上記式(B3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ-n-プロピル基、パーフルオロ-n-ブチル基、p-トリル基、4-クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、n-オクチル基が特に好ましい。
 X1としては、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
 n4としては、0~2の整数が好ましく、0又は1が特に好ましい。
 上記式(B3)で表される化合物の具体例としては、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(n-プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(4-トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-〔(メチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(エチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(n-プロピルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(n-ブチルスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリル、α-〔(4-トルエンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
 好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)~(viii)等が挙げられ、1種単独で使用、又は、2種類以上を併用することができる。化合物(i)~(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS-1)で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記式(OS-1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
 X101は-O-、-S-、-NH-、-NR105-、-CH2-、-CR106H-、又は、-CR105107-を表し、R105~R107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
 R121~R124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121~R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
 R121~R124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、R121~R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121~R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
 既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
 上記式(OS-1)で表される化合物は、下記式(OS-2)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(OS-2)中、R101、R102、R121~R124は、それぞれ式(OS-1)におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
 これらの中でも、上記式(OS-1)及び上記式(OS-2)におけるR101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式(OS-2)で表され、R101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
 また、本発明におけるオキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
 本発明に好適に用いうる上記式(OS-1)で表される化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0128~0132に記載の化合物(例示化合物b-1~b-34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
 本発明では、上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS-3)、下記式(OS-4)又は下記式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式(OS-3)~式(OS-5)中、R22、R25及びR28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R23、R26及びR29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、X1~X3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、n1~n3はそれぞれ独立に、1又は2を表し、m1~m3はそれぞれ独立に、0~6の整数を表す。)
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
 また、上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25及びR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6~30のアリール基が好ましい。
 また、上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4~30のヘテロアリール基が好ましい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、R23、R26及びR29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26及びR29のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
 R23、R26及びR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1~12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1~6のアルキル基であることがより好ましい。
 R23、R26及びR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6~30のアリール基であることが好ましい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、X1~X3はそれぞれ独立に、O又はSを表し、Oであることが好ましい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)において、X1~X3を環員として含む環は、5員環又は6員環である。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、n1~n3はそれぞれ独立に、1又は2を表し、X1~X3がOである場合、n1~n3はそれぞれ独立に、1であることが好ましく、また、X1~X3がSである場合、n1~n3はそれぞれ独立に、2であることが好ましい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
 R24、R27及びR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27及びR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1~30のアルキル基であることが好ましい。
 上記式(OS-3)~(OS-5)中、R24、R27及びR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1~30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
 また、上記式(OS-3)~(OS-5)中、m1~m3はそれぞれ独立に、0~6の整数を表し、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
 また、上記式(OS-3)~(OS-5)のそれぞれの置換基について、特開2011-221494号公報の段落0092~0109に記載の(OS-3)~(OS-5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
 また、上記式(B1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式(OS-6)~(OS-11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(OS-6)~(OS-11)中、R301~R306はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R307は、水素原子又は臭素原子を表し、R308~R310、R313、R316及びR318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、R311及びR314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、R312、R315、R317及びR319はそれぞれ独立には、水素原子又はメチル基を表す。)
 上記式(OS-6)~(OS-11)における好ましい範囲は、特開2011-221494号公報の段落0110~0112に記載される(OS-6)~(OS-11)の好ましい範囲と同様である。
 上記式(OS-3)~上記式(OS-5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0114~0120に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
 本発明の感光性樹脂組成物において、(成分B)光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の成分Aを含む重合体成分100質量部に対して、0.1~10質量部使用することが好ましく、0.5~10質量部使用することがより好ましい。
 また、成分Bは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
(成分C)溶剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、更に後述の任意の成分を(成分C)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011-221494号公報の段落0174~0178に記載の溶剤も挙げられる。
 また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
 これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種を併用することが好ましい。
 また、成分Cとしては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
 沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
 沸点160℃以上の溶剤としては、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3-メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3-ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
 これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物における(成分C)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の成分Aを含む重合体成分100質量部当たり、50~95質量部であることが好ましく、60~90質量部であることが更に好ましい。
(成分D)架橋剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
 架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない(ただし、成分Aを除く。)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。中でも、分子内に2個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
 分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 これらは市販品として入手できる。例えば、JER157S70、JER157S65(三菱化学(株)製)など、特開2011-221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
 その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上、新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
 これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
 分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
 また、その他の架橋剤としては特開2012-8223号公報の段落0107~0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、及び、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<ブロックイソシアネート化合物>
 本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
 なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃~250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
 また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
 上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
 上記オキシム化合物としては、アルドキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
 上記ラクタム化合物としては、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタム等が例示できる。
 上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
 上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
 上記アミン化合物としては、1級アミン及び2級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
 上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
 上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
 上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
 本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
(成分E)密着改良剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)密着改良剤を含有してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる(成分E)密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。また、シランカップリング剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
 好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
 これらのうち、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
 また、下記の化合物も好ましく採用できる。なお、Phはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
 本発明の感光性樹脂組成物における(成分E)密着改良剤の含有量は、成分A100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。
(成分F)増感剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
 多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン,3,7-ジメトキシアントラセン、9,10-ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2-{2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ4-メチルクマリン、2,3,6,7-テトラヒドロ-9-メチル-1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-ノン)。
 これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤100質量部に対し、0~1,000質量部であることが好ましく、10~500質量部であることがより好ましく、50~200質量部であることが更に好ましい。
 また、増感剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
(成分G)塩基性化合物
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分G)塩基性化合物を含有してもよい。(成分G)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011-221494号公報の段落0204~0207に記載の化合物が挙げられる。
 具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
 芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
 複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、N-メチル-4-フェニルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.3.0]-7-ウンデセンなどが挙げられる。
 第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
 カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート、テトラ-n-ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
 また、塩基性化合物としては、下記式(G-1)で表される化合物を用いることが好ましい。上記態様であると、ガラス基板以外の基板への密着性により優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式(G-1)中、Rg1及びRg2はそれぞれ独立に、炭素数1~10の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又はモルホリノ基を表し、Rg3は酸素原子又は硫黄原子を表し、Aは二価の連結基を表す。)
 Rg1は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又はモルホリノ基が好ましく、モルホリノ基がより好ましい。
 Rg1がアリール基である場合、フェニル基及びナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さないほうが好ましい。
 Rg1がシクロアルキル基である場合、5員環又は6員環のシクロアルキル基が好ましく、6員環のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さないほうが好ましい。
 Rg2は、炭素数1~10の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいシクロアルキル基が好ましい。
 Rg2がアルキル基である場合、炭素数1~8のアルキル基が好ましい。
 Rg2がアリール基である場合、フェニル又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さないほうが好ましい。
 Rg2がシクロアルキル基である場合、5員環又は6員環のシクロアルキル基が好ましく、6員環のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さないほうが好ましい。
 Aは二価の連結基を示し、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)、シクロアルキレン基(例えば、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等)、アリーレン基(例えば、1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基、ナフチレン基等)、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合又はこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、エーテル結合又はこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。
 また、Aは、炭素数2~20の二価の連結基であることが好ましく、炭素数2~10の二価の連結基であることがより好ましく、炭素数2の二価の連結基であることが更に好ましい。
 また、上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が例示できる。
 塩基性化合物は、成分J以外のチオウレア結合を有する化合物を含むことが好ましく、式(G-2)で表される化合物を含むことがより好ましい。
 また、式(G-1)で表される化合物は、式(G-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(G-2)中、Rg1及びRg2はそれぞれ独立に、炭素数1~10の分岐していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又はモルホリノ基を表し、Aは二価の連結基を表す。)
 式(G-2)におけるRg1、Rg2及びAはそれぞれ、上記式(G-1)におけるRg1、Rg2及びAと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 また、式(G-2)で表される化合物は、式(G-3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式(G-3)中、Aは二価の連結基を表す。)
 式(G-3)におけるAは、上記式(G-1)におけるAと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001~3質量部であることが好ましく、0.005~1質量部であることがより好ましい。
(成分H)界面活性剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、(成分H)界面活性剤を含有してもよい。
 (成分H)界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。
 ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、特開2001-330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH-8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
 また、界面活性剤として、下記式(H-1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式(H-1)中、R401及びR403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
 上記Lは、下記式(H-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(H-2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
 これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
 本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001~10質量部であることがより好ましく、0.01~3質量部であることが更に好ましい。
(成分I)酸化防止剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
 このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
 フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO-15、アデカスタブAO-18、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-23、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-37、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-51、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330、アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503、アデカスタブA-611、アデカスタブA-612、アデカスタブA-613、アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36Z、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA-1、アデカスタブCDA-6、アデカスタブZS-27、アデカスタブZS-90、アデカスタブZS-91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF社製)、チヌビン405(BASF社製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン405を好適に使用することができる。
 酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~5質量%であることがより好ましく、0.5~4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
 また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
<その他の成分>
 本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、上記紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、着色剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
(成分K)酸増殖剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
 本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
 酸増殖剤の具体例としては、特開平10-1508号公報の段落0203~0223、特開平10-282642号公報の段落0016~0055、及び、特表平9-512498号公報第39頁12行目~第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
 本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
 具体的には、以下の化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10~1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20~500質量部とするのが更に好ましい。
(成分L)現像促進剤
 本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
 現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
 現像促進剤としては、特開2012-042837号公報の段落0171~0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
 現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
 本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0~30質量部が好ましく、0.1~20質量部がより好ましく、0.5~10質量部であることが最も好ましい。
(成分M)可塑剤
 本発明の樹脂組成物は、(成分M)可塑剤を含有してもよい。
 可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Aの含有量100質量部に対して、0.1~30質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
 また、その他の添加剤としては特開2012-8223号公報の段落0120~0121に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第2011/136074号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができる。
(硬化膜の製造方法)
 次に、本発明の硬化膜(樹脂パターン)の製造方法を説明する。
 本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含むことが好ましい。
 (1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程;
 (2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
 (3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
 (4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程;
 (5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
 以下に各工程を順に説明する。
 (1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理してもよいが、本発明の感光性樹脂組成物を使用した場合、当該処理を行わなくとも基板、特にガラス基板への密着性に優れる。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
 上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、酸化インジウムスズ(ITO)、Cu基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート(TAC)などのプラスチック基板が挙げられる。
 無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、窒化ケイ素、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
 中でも、基板としては、モリブデン(Mo)基板、窒化ケイ素(SiNx)基板、ガラス基板が好ましく挙げられ、ガラス基板が特に好ましく挙げられる。
 樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド-オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
 これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
 基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開2009-145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
 塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、0.5~10μmの範囲で使用されることが好ましい。
 (2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70~130℃で30~300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
 (3)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
 活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
 露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
 酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
 ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
 (4)の現像工程では、例えば、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成することができる。
 現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
 好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4質量%水溶液、0.5質量%水溶液、0.7質量%水溶液、又は、2.38質量%水溶液を挙げることができる。
 現像液のpHは、好ましくは10.0~14.0である。
 現像時間は、好ましくは30~500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30~300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
 現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
 (5)の熱処理工程(ポストベーク)では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解し酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180℃~250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5~90分間、オーブンならば30~120分間、加熱処理を行うことが好ましい。架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。プラスチック基板を用いたときは、80℃~140℃で5分~120分間、加熱処理を行うことが好ましい。
 熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90~150℃で1~60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
 なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100~3,000mJ/cm2が好ましく、100~500mJ/cm2が特に好ましい。
 更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。熱処理工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
(硬化膜)
 本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
 本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
(硬化物及びその製造方法)
 本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物であり、その形状は、上記のように膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
 本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程(a)~(c)をこの順に含むことが好ましい。
 (a)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程;
 (b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
 (c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
 工程(a)及び工程(b)はそれぞれ、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
 工程(c)は、熱処理する対象が工程(b)で得られた溶剤が除去された樹脂組成物であること以外は、上記熱処理工程と同様の工程であり、上記熱処理工程における加熱温度、加熱時間、加熱手段等の好ましい態様も同様に好ましい。
 本発明の硬化物又は硬化膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機EL装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
 また、本発明の硬化物又は硬化膜は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される検出電極の絶縁層用樹脂組成物として好適に用いることができる。
(液晶表示装置)
 本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
 本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
 例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコン-TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
 また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
 パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報に記載の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報に記載の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
 また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
 また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
 図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
 バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
 また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
(有機EL表示装置)
 本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
 本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
 例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコン-TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
 図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
 平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
 第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 更に、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで好適に使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えば、SAW(surface acoustic wave)フィルター、BAW(bulk acoustic wave)フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007-522531号公報、特開2008-250200号公報、特開2009-263544号公報等に例示されている。
 本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性に優れるため、例えば、特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
 また、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズやプリズム用の部材、光取り出し用の部材として好適に使用される。例えば、ディスプレイ用のフラットパネルの、バックライトユニット中で用いられる、プリズム用の部材やプリズムと導光板との接合用の部材として用いることができる。また、例えば、有機ELディスプレイの光取り出し効率の改善用の部材としても用いることができる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
 以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
 V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
 V-601:ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
 MAEVE:メタクリル酸1-エトキシエチル
 MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル
 MATHP:メタクリル酸テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル
 CHOEMA:1-(シクロへキシルオキシ)エチルメタクリレート
 P-Ph-1:4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステルの1-エトキシエチルエーテル
 StOEVE:4-(1-エトキシエチルオキシ)スチレン
 GMA:グリシジルメタクリレート
 OXE-30:メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
 IBMAA:i-ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成工業(株)製)
 MMAA:メトキシメチルアクリルアミド(MRCユニテック社製)
 M100:メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(ダイセル化学工業(株)製)
 MMA:メタクリル酸メチル
 MAA:メタクリル酸
 Ph-1:4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル
 HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル
 DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
 St:スチレン
 THFFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
 PHS:p-ヒドロキシスチレン
 EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM)
 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<重合体A-1の合成>
 エチルビニルエーテル144.2部(2モル当量)にフェノチアジン0.5部を添加し、反応系中を10℃以下に冷却しながらメタクリル酸86.1部(1モル当量)を滴下後、室温(25℃)で4時間撹拌した。p-トルエンスルホン酸ピリジニウム5.0部を添加後、室温で2時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム5部及び硫酸ナトリウム5部を添加し、室温で1時間撹拌し、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)43~45℃/7mmHg留分のメタクリル酸1-エトキシエチル(MAEVE)134.0部を無色油状物として得た。
 得られたメタクリル酸1-エトキシエチル(63.28部(0.4モル当量))、GMA(42.65部(0.3モル当量))、MAA(8.61部(0.1モル当量))、HEMA(26.03部(0.2モル当量))及びEDM(110.8部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V-65(商品名、和光純薬工業(株)製、4部)及びEDM(100.0部)の混合溶液を2.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で4時間反応させることにより、重合体A-1のEDM溶液(固形分濃度:40%)を得た。
 得られた重合体A-1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000であった。
<CHOEMAの合成>
 上記重合体A-1の合成におけるMAEVEの合成法と同様の方法でCHOEMAの合成を行った。
<MATHFの合成>
 メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2-ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54~56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン-2-イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<Ph-1の合成>
 4-ヒドロキシ安息香酸(3-ヒドロキシプロピル)エステル23gのアセトニトリル100ml溶液に、撹拌下、N-メチルピロリドン20mlを加え、更にメタクリル酸クロリド16gを加えた。35°Cで8時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル/n-ヘキサンから再結晶し、4-ヒドロキシ安息香酸(3-メタクリロイルオキシプロピル)エステル(Ph-1)を得た。
<P-Ph-1の合成>
 P-Ph-1は、Ph-1を1-エトキシエチルエーテル保護することにより得た。
<他の重合体の合成>
 使用した各モノマー及びその使用量を、下記表1に記載のものに変更した以外は、重合体A-1の合成と同様にして、他の共重合体を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
(光酸発生剤)
 B-1:DTS-105(トリアリールスルホニウム塩、みどり化学(株)製)
 B-2:CGI1397(BASFジャパン(株)製、下記の化合物)
 B-3:PAI-101(みどり化学(株)製、下記の化合物)
 B-4:下記の化合物
 B-5:下記の化合物
 B-6:下記の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔B-4の合成〕
 2-ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2-クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、濾過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
 得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50質量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶を濾過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
 得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p-トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶を濾過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、濾過、乾燥してB-4(2.3g)を得た。
 なお、B-4の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
<B-5の合成>
 1-(1-ナフチル)-2-チオ尿素(和光純薬工業(株)製)5.0gを酢酸100mLに懸濁させ、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド(東京化成工業(株)製)9.6gを分割添加し、室温で8時間撹拌した。反応混合液を、氷浴中、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1.6L)に滴下し、酢酸エチル(300mL)で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮して粗B-5A(4.9g)を得た。
 得られた粗B-5A(4.9g)をエチレングリコール(50mL)に添加し、水酸化ナトリウム(12.2g)の50%水溶液を添加後、窒素雰囲気下48時間加熱還流させた。放冷後、反応混合液を酢酸(40mL)と水(120mL)の混合液に氷冷しながら添加し、ジエチルエーテル(150mL)で分液した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮して粗B-5Bを得た。
 得られた粗B-5B全量をピバロイルアセトニトリル(東京化成工業(株)製)と混合し、140℃で6時間撹拌した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B-5Cを2.1g得た。
 テトラヒドロフラン(THF)(3mL)とB-5C(2.0g)とを混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液7.1mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬工業(株)製)(1.0g)を滴下し、室温まで昇温後2時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮して中間体粗B-5Dを得た。
 中間体粗B-5Dをアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)(1.1g)、p-トルエンスルホニルクロリド(東京化成工業(株)製)(1.35g)を添加後、室温まで昇温して1時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮して粗B-5を得た。粗B-5を冷メタノールでリスラリー後、濾過、乾燥してB-5(1.7g)を得た。
 なお、B-5の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.7~8.6(m,1H),8.0~7.9(m,3H),7.9~7.8(m,2H),7.7~7.65(m,1H),7.65~7.6(m,1H),7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)であった。
<B-6の合成>
 2-アミノ-1-ナフトール塩酸塩(東京化成工業(株)製)3.0gと4,4-ジメチル-3-オキソ吉草酸メチル(和光純薬工業(株)製)8.7gとを混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業(株)製)0.5gを添加して窒素雰囲気下120℃で2時間加熱した。放冷後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体B-6Aを4.4g得た。
 B-6A(2.0g)とp-キシレン(10mL)とを混合し、p-トルエンスルホン酸一水和物(和光純薬工業(株)製)0.3gを添加して140℃で6時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮して粗B-6Bを得た。
 THF(1.5mL)と粗B-6B全量とを混合し、氷冷下2M塩酸/THF溶液8.5mL、次いで亜硝酸イソペンチル(和光純薬工業(株)製)(1.2g)を滴下し、室温まで昇温後2時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濃縮して中間体粗B-6Cを得た。
 中間体粗B-6C(1.0g)をアセトン(10mL)と混合し、氷冷下でトリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)(0.74g)、p-トルエンスルホニルクロリド(東京化成工業(株)製)(1.0g)を添加後、室温まで昇温して1時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮して粗B-6を得た。粗B-6をメタノールでリスラリー後、濾過、乾燥してB-6(1.0g)を得た。
 なお、B-6の1H-NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.0~7.9(m,2H),7.8~7.7(m,1H),7.7~7.6(m,1H),7.5~7.4(m,1H),7.4~7.3(m,3H),2.4(s,3H),1.3(s,9H)であった。
(実施例1)
 下記組成Aとなるように各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1の感光性樹脂組成物を得た。なお、感光性樹脂組成物の溶液は(成分C)溶剤以外の成分の濃度(固形分濃度と称する。)が25質量%となるように、表2に示す溶剤を用いて調整した。
<組成A>
・(成分A)重合体:重合体A-1のPGMEA溶液:重合体A-1の固形分量で100.0部
・(成分B)光酸発生剤:B-1:2.0部
・(成分D)架橋剤:下記に示すD-1:2.0部
・(成分E)アルコキシシラン化合物(密着改良剤):下記に示すE-1:0.5部
・(成分F)増感剤:下記に示すF-1:2.0部
・(成分G)塩基性化合物:下記に示すG-1:0.1部
・(成分G)塩基性化合物:下記に示すG-2:0.01部
・(成分H)界面活性剤:下記に示すH-1:0.02部
・(成分J)複素環化合物:下記に示すJ-1:0.09部
(実施例2~46及び比較例1~3)
 実施例1において用いた各化合物を、下記表2に記載の化合物に変更した以外は、実施例1と同様の添加量にて溶解混合し、実施例2~46及び比較例1~3の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表2中、添加量を比で記載している箇所については、当該成分の添加量を1として、各化合物をそれぞれ記載の質量比にて添加したことを示す。
(実施例47)
 下記組成Bとなるように各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例47の感光性樹脂組成物を得た。なお、感光性樹脂組成物の溶液は(成分C)溶剤以外の成分の濃度(固形分濃度と称する。)が20質量%となるように、表3に示す溶剤を用いて調整した。
<組成B>
・(成分A)重合体:重合体A-1のPGMEA溶液:共重合体(A)固形分で:100.0部
・(成分B)光酸発生剤:B-1:2.0部
・(成分D)架橋剤:下記に示すD-1:6.0部
・(成分E)アルコキシシラン化合物(密着改良剤):下記に示すE-1:8.0部
・(成分F)増感剤:下記に示すF-1:2.0部
・(成分G)塩基性化合物:下記に示すG-1:0.05部
・(成分G)塩基性化合物:下記に示すG-2:0.01部
・(成分H)界面活性剤:下記に示すH-1:0.1部
・(成分I)酸化防止剤:下記に示すI-1:2.0部
・(成分J)複素環化合物:下記に示すJ-2:0.09部
(実施例48~97及び比較例4~6)
 実施例48において用いた各化合物を、下記表3又は表4に記載の化合物に変更した以外は、実施例48と同様の添加量にて溶解混合し、実施例48~97及び比較例4~6の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表3及び表4中、添加量を比で記載している箇所については、当該成分の添加量を1として、各化合物をそれぞれ記載の質量比にて添加したことを示す。
 下記実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
 A-21:ARUFON UC-3920(カルボキシル基を有するアクリル系ポリマー、東亞合成(株)製)
 A-22:Joncryl67(スチレン-アクリル系共重合体、BASF社製)
 C-1:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
 C-2:EDM(ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM))
 C-3:1,3-ブチレングリコールジアセテート((株)ダイセル製)
 D-1:JER157S65(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、(株)三菱ケミカルホールディングス製)
 D-2:デナコールDLC-402(エポキシ架橋剤、ナガセケムテックス(株)製)
 D-3:デナコールEX-321L(トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物、ナガセケムテックス(株)製)
 D-4:セロキサイド2021P(3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製)
 D-5:タケネートB-870N(ブロックイソシアネート化合物、三井化学(株)製)
 D-6:デスモジュールBL4265SN(ブロックイソシアネート化合物、住化バイエルウレタン(株)製)
 D-7:デスモジュールVPLS2078/2(ブロックイソシアネート化合物、住化バイエルウレタン(株)製)
 D-8:デュラネート17B-60P(ブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ(株)製)
 D-9:JER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、(株)三菱ケミカルホールディングス製)
 D-10:JER1007(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、(株)三菱ケミカルホールディングス製)
 E-1:KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業(株)製)
 E-2:KBE-846(ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、信越化学工業(株)製)
 E-3:KBM-3103(デシルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
 F-1:DBA(9,10-ジブトキシアントラセン、下記に示す化合物、川崎化成工業(株)製)
 F-2:NBCA(10-ブチルアクリドン、下記に示す化合物、黒金化成(株)製)
 G-1:1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン(東京化成工業(株)製)
 G-2:トリフェニルイミダゾール(東京化成工業(株)製)
 G-3:下記構造式で示される塩基性化合物
 H-1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
 H-2:シリコーン系界面活性剤SH-8400(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)
 I-1:IRGANOX1035(BASF社製)
 I-2:IRGANOX1098(BASF社製)
 I-3:AO-60(テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ゛-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、(株)ADEKA製)
 J-1:下記化合物
 J-2:下記化合物
 J-3:下記化合物
 J-4:下記化合物
 J-5:下記化合物(なお、Buはブチル基を表す。)
 J-6:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
<下地基板との密着性評価>
 Mo基板、SiNx基板、及び、ガラス基板(10cm×10cm×0.5mm)上に材料を、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が3μmとなるように塗布したのち、90℃で2分乾燥させた。その後、10μmライン/10μmスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯で40mJ露光した後、アルカリ現像液(0.4%質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で、23℃、60秒間現像した後、超純水で1分間リンスした。得られた基板を光学顕微鏡で観察し、10μmライン/10μmスペースのパターンの欠け、剥がれを観察した。評価1~3が実用可能なレベルである。
 1:欠け、剥がれが全くない
 2:欠け、剥がれが0%を超え5%以下
 3:欠け、剥がれが5%を超え10%以下
 4:欠け、剥がれが10%を超え20%以下
 5:欠け、剥がれが20%を超え50%以下
 6:欠け、剥がれが50%を超え70%以下
 7:欠け、剥がれが70%を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 上記表2~表4から、成分Jを使用した本発明の感光性樹脂組成物はそれぞれ、ガラス基板密着性に非常に優れることが分かった。一方、成分Jを用いていない比較例の各感光性樹脂組成物は、ガラス基板密着性が大きく劣ることがわかる。
(実施例98)
 特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例98の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例85の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
 得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例99)
 薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSiから成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例85の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
 感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
 次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
 次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例85の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
 以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
 1:TFT(薄膜トランジスター)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルター

Claims (14)

  1.  (成分A)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、
     (成分B)光酸発生剤、
     (成分C)溶剤、及び、
     (成分J)下記式(1)で表される化合物、を含有し、
     金属酸化物粒子を含まないことを特徴とする
     感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基を表し、L1は環を形成する二価の連結基を表し、R1又はR2とL1とが結合して環を形成していてもよい。
  2.  成分J中のL1を含む複素環の環員が、炭素原子及び窒素原子よりなる、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3.  成分Jの分子量が、100~500である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  L1が、-CH2CH2-、-CH=CH-、又は、-CH=N-である、請求項1~3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基である、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  R1及びR2がそれぞれ独立に、水素原子、モルフォリノメチル基又はフェニル基である、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  (成分D)架橋剤を更に含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  少なくとも工程(a)~(c)をこの順に含む硬化物の製造方法。
     (a)請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
     (b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
     (c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
  9.  少なくとも工程(1)~(5)をこの順に含む樹脂パターン製造方法。
     (1)請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
     (2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
     (3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
     (4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
     (5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
  10.  請求項8に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項9に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
  11.  請求項1~7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  12.  層間絶縁膜である、請求項11に記載の硬化膜。
  13.  請求項11又は12に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
  14.  請求項11又は12に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。
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