KR101819625B1 - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

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Abstract

내약품성을 양호하게 하고, 비유전율을 낮게 하여, 패턴의 치수 안정성을 더 양호하게 할 수 있는 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 제공.
(A) 중합체 성분, (B) 광산발생제, (C) 용제를 함유하고, (A) 중합체 성분이, (1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 (A1) 및 (2) 구성 단위 (a1)을 포함하는 중합체 (A2), 및 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체 (A3) 중 적어도 한쪽을 포함하며; (3) 중합체 (A1)~(A3) 중 적어도 1종이, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체이거나, (4) 구성 단위 (a4)를 더 포함하고, 또한 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않는 중합체 (A4)를 포함하며, (A) 중합체 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 구성 단위 (a2)의 비율이 10~40몰%이고, 구성 단위 (a4)의 비율이 1.0~20몰%인 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물(이하, 간단하게, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 이용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로루미네선스) 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, "TFT"라고 함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위하여 층간 절연막이 마련되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 한편 특허문헌 2에는, 3급 에스터기를 갖는 반복 단위와 산무수물 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 방사선 감광 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-209681호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평7-234511호
최근, 내약품성을 양호하게 하고, 비유전율을 보다 낮게 할 수 있여, 패턴 치수 안정성이 더 양호한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다. 본원 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 내약품성을 양호하게 하고, 비유전율을 낮게 하여, 패턴 치수 안정성을 더 양호하게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물 중의 중합체 성분이, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖고, 가교성기를 갖는 구성 단위를 특정의 비율로 가지며, 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 구조 단위를 특정의 비율로 더 가짐으로써, 내약품성을 양호하게 하고, 비유전율을 낮게 하여, 패턴 치수 안정성을 더 양호하게 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <15>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 중합체 성분, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제를 함유하고, (A) 중합체 성분이, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 포함하며, 또한 하기 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 충족하고;
(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 (A1),
(2) 구성 단위 (a1)을 포함하는 중합체 (A2), 및 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체 (A3);
(3) 중합체 (A1)~(A3) 중 적어도 1종이, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체이며,
(4) 구성 단위 (a4)를 더 포함하고, 또한 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2)를 포함하지 않는 중합체 (A4)를 포함한다;
(A) 중합체 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 구성 단위 (a2)의 비율이 10~40몰%이며, 구성 단위 (a4)의 비율이 1.0~20몰%인 감광성 수지 조성물.
<2> 구성 단위 (a4)가, 카복실산 무수물 구조 또는 락톤 구조를 함유하는 구성 단위인, <1>에 따른 감광성 수지 조성물.
<3> 카복실산 무수물 구조가, 5원환 또는 6원환의 환상 카복실산 무수물 구조인, <2>에 따른 감광성 수지 조성물.
<4> 카복실산 무수물 구조가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 포함하는, <2> 또는 <3>에 따른 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016026136830-pct00001
일반식 (1) 중, RA1a는 치환기를 나타내고, n1a개의 RA1a는 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다; Z1a는 -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다; n1a는 0 이상의 정수를 나타낸다.
<5> 구성 단위 (a4)가 하기 식 (1A) 및/또는 (1B)로 나타나는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112016026136830-pct00002
<6> 구성 단위 (a4)가 식 (1A)로 나타나는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<7> (A) 중합체 성분 중에 (a3) 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<8> (A) 중합체 성분에 있어서의 구성 단위 (a3)의 비율이 5~20몰%인, <7>에 따른 감광성 수지 조성물.
<9> 구성 단위 (a2)가 함유하는 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-OR2로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물; 단, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
<10> 구성 단위 (a1)이, 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<11> (B) 광산발생제가 옥심설포네이트 화합물인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<12> (1) <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<13> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 또는 <12>에 따른 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.
<14> 층간 절연막인, <13>에 따른 경화막.
<15> <13> 또는 <14>에 따른 경화막을 갖는, 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내약품성을 양호하게 하고, 비유전율을 낮게 하여, 패턴의 치수 안정성을 더 양호하게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 3은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
도 4는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 다만, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않음과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은,
(A) 중합체 성분, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 중합체 성분이, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 포함하며, 또한 하기 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 충족하고;
(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 (A1),
(2) 상기 구성 단위 (a1)을 포함하는 중합체 (A2), 및 상기 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체 (A3);
(3) 상기 중합체 (A1)~(A3) 중 적어도 1종이, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체이며,
(4) 상기 구성 단위 (a4)를 더 포함하고, 또한 상기 구성 단위 (a1) 및 상기 구성 단위 (a2)를 포함하지 않는 중합체 (A4)를 포함한다;
상기 (A) 중합체 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 상기 구성 단위 (a2)의 비율이 10~40몰%이며, 상기 구성 단위 (a4)의 비율이 1~20몰%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 내약품성을 양호하게 하고, 비유전율을 낮게 하여, 패턴 치수 안정성을 더 양호하게 할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 패턴 치수 안정성이란, 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 막에 대하여, 노광 공정을 행한 후에 현상액(전형적으로는 알칼리 수용액)으로 현상할 때의, 현상 조건(예를 들면 현상 시간, 현상액의 알칼리 농도 등)의 변동에 대한 패턴 치수의 변동성을 의미하며, 패턴 치수의 변동이 작을수록 바람직하다. 패턴 치수 안정성이 높은 것은, 실용상에 있어서 중요한 성능 과제 중 하나이다.
본 발명에 있어서, 높은 패턴 치수 안정성이 얻어지는 이유는 추정이지만, 특히 상기 (A) 중합체 성분이 상기 구성 단위 (a4)를 특정의 비율 이상의 비율로 갖는 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 즉, 상기 구성 단위 (a4)가 알칼리 현상액에 의한 가수분해의 작용을 받아 서서히 친수적인 구성 단위로 변화하여, 상기 중합체 성분 (A)의 현상액에 대한 친화성이 서서히 높아짐으로써, 현상 속도가 바람직한 속도로 제어되어, 안정적인 현상을 실현하기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 치수 안정성에 더하여, 내약품성을 더 양호하게 하고, 또한 비유전율을 낮게 할 수 있는 이유는 추정이지만, 특히 상기 (A) 중합체 성분이 상기 구성 단위 (a2) 및 (a4)를 특정의 비율로 갖는 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 즉 상기 구성 단위 (a2)는 내약품성을 양호하게 하기 위하여 필요한 구성 단위이지만, 너무 많으면 비유전율이 높아지고, 또 치수 안정성이 저하하는 경향이 있다고 생각된다. 또한, 상기 구성 단위 (a4)는 양호한 패턴 치수 안정성을 얻기 위하여 필요한 구성 단위이지만, 너무 많으면, 내약품성을 저하시키는 경향 및/또는 비유전율을 높이는 경향이 있다고 생각된다.
<(A) 중합체 성분>
본 발명에 있어서 중합체란, 1종 혹은 2종 이상의 모노머가 5 이상 중합하여 이루어지는 화합물(즉 반복 단위를 5 이상 가짐)이며, 또한 분자량 1,000 이상의 화합물을 의미한다. 본 발명에 있어서의 중합체 성분 (A)란, 조성물 중에 포함되는 모든 중합체를 집합을 말한다. 따라서, 후술하는 계면활성제 등도, 본 발명에 있어서의 중합체 성분 (A)에 해당하는 경우가 있다. 중합체 성분의 중량 평균 분자량은 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. (A) 중합체 성분의 전체 질량 중, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 부가 중합하여 이루어지는 중합체의 비율이 60~100질량인 것이 바람직하고, 90~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 98~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 부가 중합하여 이루어지는 중합체는, α,β-불포화 카복실산(예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등), 그 에스터, 및 그 무수물 중 적어도 1종에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 그들 이외의 구성 단위, 예를 들면 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다. (A) 중합체 성분은, 본 발명의 조성물의 용제를 제외한 성분의 주성분이 되는 것이며, 전체 고형분의 60질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 중합체 성분을 구성하는 중합체로서는, 이하의 (A1)~(A6)을 들 수 있다.
중합체 (A1): (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체
중합체 (A2): 상기 구성 단위 (a1)을 포함하는 중합체 (A2)
중합체 (A3): 상기 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체 (A3)
중합체 (A4): (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 상기 구성 단위 (a1) 및 상기 구성 단위 (a2)를 포함하지 않는 중합체
중합체 (A5): (a3) 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a4)를 포함하지 않는 중합체
중합체 (A6): 상기 구성 단위 (a1)~(a4) 중 어느 하나에도 속하지 않는 구성 단위 (a5)를 포함하고, 상기 구성 단위 (a1)~(a4) 중 어느 하나에도 포함되지 않는 중합체
중합체 (A1)~(A6) 중 어느 하나에 있어서도, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 부가 중합하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, (A) 중합체 성분의 전체 질량 중, 중합체 (A1)~(A5)를 합한 비율이 60~100질량%인 것이 바람직하고, 90~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 98~100질량%인 것이 특히 바람직하다.
이하에, (A) 중합체 성분에 있어서의 중합체의 조합에 관한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시형태)
(A) 중합체 성분이, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위 및 (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체(이하, 중합체 (A1a)라고도 함)를 1종 이상 포함한다. 중합체 (A1a)는, (a3) 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서, (A) 중합체 성분은, 상기 중합체 (A2)~(A6) 중 적어도 1종을 갖고 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서, 중합체 (A1a) 이외의 중합체의 함유량은, (A) 중합체 성분 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
(제2 실시형태)
(A) 중합체 성분이, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (A1b)라고도 함)와, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체(이하, 중합체 (A4)라고도 함)를 포함한다. 또한, 중합체 (A1b)는, 구성 단위 (a4)를 통상 포함하고 있지 않다.
중합체 (A1b) 및/또는 중합체 (A4)는, (a3) 산기를 갖는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. (A) 중합체 성분 중, 중합체 (A1b)와 중합체 (A4)의 조성비는, 질량비로 (중합체 (A1b)/중합체 (A4))=1~40인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (A) 중합체 성분은, 상기 중합체 (A2), (A3), (A5) 및 (A6) 중 적어도 1종을 갖고 있어도 된다. 또한, 중합체 (A1b) 및 중합체 (A4) 이외의 중합체의 함유량은, (A) 중합체 성분 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
(제3 실시형태)
(A) 중합체 성분이, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (A2a)라고도 함)와, (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (A3b)라고도 함)를 포함한다. 또한, 중합체 (A2a)는, 구성 단위 (a2)를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체 (A3b)는, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a4)를 통상 포함하고 있지 않다.
중합체 (A2a) 및/또는 중합체 (A3b)는, 상기 구성 단위 (a3)을 더 함유하고 있어도 된다.
(A) 중합체 성분 중, 중합체 (A2a)와 중합체 (A3b)의 조성비는, 질량비로 (중합체 (A2a)/중합체 (A3b))=0.2~5인 것이 바람직하고, 0.25~4인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, (A) 중합체 성분은, 상기 중합체 (A4)~(A6) 중 적어도 1종을 갖고 있어도 된다. 또한, 중합체 (A2a) 및 중합체 (A3b) 이외의 중합체의 함유량은, (A) 중합체 성분 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
(제4 실시형태)
(A) 중합체 성분이, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (A2b)라고도 함)와, (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위 및 (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (A3a)라고도 함)를 포함한다. 또한, 중합체 (A2b)는, 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a4)를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체 (A3a)는, 구성 단위 (a1)을 통상 포함하고 있지 않다.
중합체 (A2b) 및/또는 중합체 (A3a)는, 상기 구성 단위 (a3)을 더 함유하고 있어도 된다. (A) 중합체 성분 중, 중합체 (A2b)와 중합체 (A3a)의 조성비는, 질량비로 (중합체 (A2b)/중합체 (A3a))=0.2~5인 것이 바람직하고, 0.25~4인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (A) 중합체 성분은, 상기 중합체 (A4)~(A6) 중 적어도 1종을 갖고 있어도 된다. 또한, 중합체 (A2b) 및 중합체 (A3a) 이외의 중합체의 함유량은, (A) 중합체 성분 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
(제5 실시형태)
(A) 중합체 성분이, (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (A2b)라고도 함)와, (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체(이하, 중합체 (A3b)라고도 함)와, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하지 않는 중합체(이하, 중합체 (A4)라고도 함)를 포함한다. 또한, 중합체 (A2b)는, 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a4)를 통상 포함하고 있지 않다. 또한, 중합체 (A3b)는, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a4)를 통상 포함하고 있지 않다.
중합체 (A2b), 중합체 (A3b) 및 중합체 (A4) 중 적어도 1종은, 상기 구성 단위 (a3)을 더 함유하고 있어도 된다.
중합체 (A2b)와 중합체 (A3b)의 총량과, 중합체 (A4)의 조성비는, 질량비로 ((중합체 (A2b)+중합체 (A3b))/중합체 (A4)=1~40인 것이 바람직하고, 2~30인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (A2b)와 중합체 (A3b)의 조성비는, 질량비로 (중합체 (A2b)/중합체 (A3b))=0.2~5인 것이 바람직하고, 0.25~5인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, (A) 중합체 성분은, 상기 중합체 (A5) 및/또는 (A6)을 갖고 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서, 중합체 (A2b), 중합체 (A3b) 및 중합체 (A4) 이외의 중합체의 함유량은, (A) 중합체 성분 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 구성 단위 (a1)의 함유량은, 감도를 향상시킨다는 관점에 있어서, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 3~80몰%가 바람직하고, 8~75몰%가 보다 바람직하며, 15~65몰%가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a2)의 함유량은, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 10~40몰%이며, 10~35몰%가 보다 바람직하고, 15~35몰%가 더 바람직하며, 20~35몰%가 보다 더 바람직하다. 구성 단위 (a4)의 함유량은, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 1.0~20몰%이며, 1.0~15몰%가 보다 바람직하고, 1.0~10몰%가 더 바람직하다. 구성 단위 (a3)의 함유량은, 구성 단위 (a3)을 포함하는 경우, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 5~20몰%가 바람직하고, 5~15몰%가 보다 바람직하며, 8~15몰%가 더 바람직하다. 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a4)를 합한 함유량은, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a1), (a2), (a3), 및 (a4)를 합한 함유량은, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a2)와 구성 단위 (a4)의 비율은, 몰비로 (구성 단위 (a2)/구성 단위 (a4))=0.5~80인 것이 바람직하고, 1~40인 것이 보다 바람직하다.
또한, 바람직한 함유율의 조합으로서는, 구성 단위 (a2)와 구성 단위 (a3)의 비율은, 몰비로 (구성 단위 (a2)/구성 단위 (a3))=0.4~8인 것이 바람직하고, 1.0~5인 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a2)와 구성 단위 (a1)의 비율은, 몰비로 (구성 단위 (a2)/구성 단위 (a1))=0.1~10인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 보다 바람직하다.
<<(A) 중합체 성분의 분자량>>
(A) 중합체 성분에 포함되는 중합체의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기의 수치의 범위 내이면, 제특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고 1.5~3.5가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 화합물의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용함으로써 구할 수 있다.
<<(A) 중합체 성분의 제조 방법>>
또한, (A) 중합체 성분의 합성법에 대해서도, 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 상기 (a1) 및 상기 (a2)로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
(A) 중합체 성분은, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를, 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<<(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위>>
(A) 중합체 성분은, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1)을 적어도 1종 갖는다. (A) 중합체 성분이 구성 단위 (a1)을 가짐으로써, 노광, 현상 공정에 의한 패턴 형성이 가능한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 구체적인 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의하여 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다.
구성 단위 (a1)은, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1)과, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2)에 대하여, 차례로 각각 설명한다.
<<<(a1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위>>>
구성 단위 (a1-1)은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.
상기 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1)을 들 수 있다.
이하, 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는, 구성 단위 (a1-1-1)에 대하여 설명한다.
<<<<(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>>
본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는, 이하에 예로 든 것이 이용된다. 즉, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카복실산은, 다가 카복실산의 모노(2-(메트)아크릴로일옥시알킬)에스터여도 되고, 예를 들면 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 그 양 말단 다이카복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 된다. 또한, 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산-2-카복시에틸에스터, 메타크릴산-2-카복시에틸에스터, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산 모노알킬에스터, 4-카복시스타이렌 등도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 구성 단위 (a1-1-1)을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 또는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1-1-1)은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
<<<<구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>>
구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상술한 산분해성기를 이용할 수 있다.
이와 같은 산분해성기 중에서도, 산분해성기가 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
일반식 (a1-10)
[화학식 3]
Figure 112016026136830-pct00003
(식 (a1-10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R103은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)
상기 일반식 (a1-10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R103은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. R101 및 R102는, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, R101 및 R102 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 한쪽이 수소 원자로 다른 한쪽이 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R103은, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있으며, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는, 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.
이들 치환기는, 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는, 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R101, R102 및 R103은, 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 구성 단위 (a1-1)의 제1 바람직한 양태는, 하기 일반식 (1-11)로 나타나는 구성 단위이다.
[화학식 4]
Figure 112016026136830-pct00004
(식 (1-11) 중, R1 및 R2는, 각각, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
상기 구성 단위 (a1-1)의 제2 바람직한 양태는, 하기 일반식 (1-12)로 나타나는 구성 단위이다.
일반식 (1-12)
[화학식 5]
Figure 112016026136830-pct00005
(식 (1-12) 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R122~R128은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카보닐기가 바람직하다.
R122~R128은, 수소 원자가 바람직하다.
상기 구성 단위 (a1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112016026136830-pct00006
<<<(a1-2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>
구성 단위 (a1-2)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-2-1)이다.
<<<<(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서는, 하이드록시스타이렌, 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다. 또 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서 하기 일반식 (a1-20)으로 나타나는 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.
일반식 (a1-20)
[화학식 7]
Figure 112016026136830-pct00007
(일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R222는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)
상기 일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 경화막의 투명성을 더 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1~5의 정수를 나타내는데, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.
<<<<구성 단위 (a1-2)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>>
상기 구성 단위 (a1-2)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상기 구성 단위 (a1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기와 마찬가지로, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는, -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈에스터 구조의 바람직한 예는, R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이고 R103=벤질기인 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 테트라하이드로피란일 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 구성 단위 (a1-2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시켜도 된다.
상기 구성 단위 (a1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112016026136830-pct00008
[화학식 9]
Figure 112016026136830-pct00009
[화학식 10]
Figure 112016026136830-pct00010
상기 구성 단위 (a1-1)은, 상기 구성 단위 (a1-2)에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-1)이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.
<<(a2) 가교성기를 갖는 구성 단위>>
(A) 중합체 성분은, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)를 갖고, 또한 상기 구성 단위 (a2)는, (A) 중합체 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10~40몰% 포함된다. 본 발명에 있어서 가교성기란, 가열 처리에 의하여 이 관능기끼리가 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 기, 또는 산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기라고 정의된다. 상기 가열 처리란, 현상 후에 열경화시키는 공정(포스트베이크 공정)인 것이 바람직하다.
가교성기를 갖는 구성 단위가 열가교를 개시하는 온도에 대해서는, 예를 들면 70~200℃인 것이 바람직하고, 90~180℃인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트에 유래하는 구성 단위의 가교 개시 온도는 115℃이며, 후술하는 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트에 유래하는 구성 단위의 가교 개시 온도는 151℃이다. 이들의 가교 개시 온도는, 예를 들면 리얼타임 적외 분광법(RT-IR)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 Digilab사제 FTS60A/896이나 FTS7000을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 이하와 같은 측정 방법을 들 수 있다.
알루미늄판(거울면 마무리, 두께: 100μm)에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 95℃/140초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시키고, 감광성 수지 조성물층을 막두께 4.0μm가 되도록 형성하며, Digilab사제 FTS7000에 Digilab사제 스펙트라모노와, 시스템즈 엔지니어링사제 승온 컨트롤러 부착 반사형 가열 스테이지를 장착하고, 시간 분해 FT-IR 측정(적산: 10Scan/spectra, 시간 분해능: 10sec/spectra, 검출기: TGS)을 행한다. 각 관능기에 유래하는 IR 흡수 스펙트럼 피크의 시간 마다의 흡광도를 독취하고, 이 때, 가교기의 흡광도가 95% 이하로 감소했을 때의 온도를 가교 개시 온도로서 정의한다.
바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A-1) 중합체 성분이, 에폭시기 및 옥세탄일기 중 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.
<<<(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위>>>
상기 (A) 중합체 성분은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (a2-1)이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (a2-1)은, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 하나 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 번호 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 번호 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터나, 일본 공개특허공보 2012-088459 공보의 단락 번호 0027에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a1-2-1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 아크릴산(3-에틸옥세테인-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세테인-3-일)메틸이, 공중합 반응성 및 경화막의 제특성의 향상의 관점에서 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 구성 단위 (a2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112016026136830-pct00011
<<<(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>>
상기 가교성기를 갖는 구성 단위 (a2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 (a2-2)를 들 수 있다. 상기 구성 단위 (a2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 가지며, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
그 외, 구성 단위 (a2-2)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0072~0090의 기재 및 일본 공개특허공보 2008-256974의 단락 번호 0013~0031에 기재된 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<<(a2-3) -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위>>>
본 발명에서 이용하는 (A) 중합체 성분은, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 (a2-3)도 바람직하다. 구성 단위 (a2-3)을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 제특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위 (a2-3)는, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위이다.
일반식 (a2-30)
[화학식 12]
Figure 112016026136830-pct00012
(일반식 (a2-30) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)
R2는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.
<<(a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위>>
(A) 중합체 성분은, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 1종 이상 갖고, 또한 상기 구성 단위 (a4)는, (A) 중합체 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1.0~20몰% 포함된다. 구성 단위 (a4)는 알칼리 가수분해의 작용에 의하여 카복실기를 갖는 구성 단위로 변화한다.
본 발명에 있어서의, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위는, 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생할 수 있는 구조를 갖고 있음과 함께, 그 가수분해성의 정도가 이하의 간이 방법으로 측정되는 가수분해성의 조건을 충족하는 구성 단위이다.
가수분해성의 시험 방법: 아세토나이트릴 3g과 pH=10.01의 표준액(JIS 규격, K0022를 포함하는 수용액) 5g으로 이루어지는 혼합액에, 이 구성 단위에 대응하는 모노머(100mg~200mg의 범위의 양)를 첨가하여, 25℃에서 20분 혼합하여 모노머의 변화율을 측정한다. 모노머의 변화율이 80% 이상이 되는 구성 단위를, 본 발명의 조건을 충족하는 구성 단위로 한다.
분석 기기로서는, 예를 들면 액체 크로마토그래피를 이용할 수 있고, 측정된 모노머의 피크 적분값(면적)으로부터 반응률을 계산할 수 있다. 예를 들면, 하기 구조식 (a4-1)로 나타나는 구성 단위는, 대응하는 모노머 (a4-1m)의 알칼리 가수분해성을 상기 측정 방법으로 측정했을 때의 변화율이 80% 이상인 것에 의하여, 상기 구성 단위 (a4)에 해당하는 구성 단위라고 판별된다.
[화학식 13]
Figure 112016026136830-pct00013
알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기로서는, 상기의 가수분해성의 조건을 충족하는 한 특정 구조에 한정되지 않고, 구체예로서는, 카복실산 무수물, 환상 혹은 비환상의 에스터, 산할라이드, 카바메이트, 설폰산 무수물, 환상 혹은 비환상의 설폰산 에스터, 환상 혹은 비환상의 설핀산 에스터, 알콕시실릴 등의 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기로서는, 카복실산 무수물 구조를 갖는 기 또는 락톤 구조(즉 환상 에스터 구조)를 갖는 기인 것이 바람직하고, 카복실산 무수물 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 5원환 또는 6원환의 환상 카복실산 무수물 구조를 갖는 기인 것이 특히 바람직하다.
<<<카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위>>>
상기 구성 단위 (a4)가, 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위인 경우, 카복실산 무수물 구조로서는 쇄상, 환상 중 어느 것도 이용할 수 있지만, 환상의 카복실산 무수물 구조인 것이 바람직하다. 환원수로서는 5~7원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하며, 5원환인 것이 특히 바람직하다. 또한, 환상 카복실산 무수물 구조에 다른 환 구조가 축환되어 다환 구조를 형성하고 있어도 되지만, 다환 구조를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다. 다른 환 구조가 축환되어 있는 경우는, 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하고, 축환되어 있는 다른 환 구조의 수는 1~5가 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다. 다른 환 구조로서는, 탄소수 3~20의 환상의 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 헤테로환기 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 환을 구성하는 원자 중 1개 이상이 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 또한, 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 5원환이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 헤테로환기는, 산소 원자를 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 옥솔레인환, 옥세인환, 다이옥세인환 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 카복실산 무수물 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기이다. 알킬기로서는, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기, 분기상의 탄소수 3~6의 알킬기 또는 환상의 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다. 카복실산 무수물 구조가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 카복실산 무수물 구조가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 카복실산 무수물 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 경우, 이 다른 환 구조가 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 이용되는 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (1)
[화학식 14]
Figure 112016026136830-pct00014
(일반식 (1) 중, RA1a는 치환기를 나타내고, n1a개의 RA1a는 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1a는 -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n1a는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (1) 중, RA1a는 치환기를 나타내고, n1a개의 RA1a는 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. RA1a는, 상술한 카복실산 무수물 구조가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (1) 중, Z1a는 -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타내고, 단환 구조를 나타내는 것이 바람직하다. Z1a가 단환 구조를 나타내는 경우, 5~7원환을 형성하는 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 형성하는 것이 보다 바람직하며, 5원환을 형성하는 것이 특히 바람직하다. Z1a가 다환 구조를 나타내는 경우, 다환 구조로서는, 카복실산 무수물 구조에, 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 다른 환 구조로서는, 상술한 다른 환 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (1) 중, n1a는 0 이상의 정수를 나타내고, 0~4의 정수가 바람직하며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0이 더 바람직하다. n1a가 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 치환기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수 존재하는 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되지만, 서로 결합하여 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이하에, 상기 구성 단위 (a4)가 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위인 경우의, 구체적인 구성 단위의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기의 구성 단위 중, Rx는 수소 원자, 메틸기, CH2OH기, 또는 CF3기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112016026136830-pct00015
[화학식 16]
Figure 112016026136830-pct00016
특히, 상기 구성 단위 (a4)는, 이하의 식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 것이 바람직하고, 식 (1A)로 나타나는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112016026136830-pct00017
본 발명의 조성물은, 2종 이상의 카복실산 무수물 구조를 갖는 구성 단위를 병용해도 된다.
<<<락톤환 구조를 갖는 구성 단위>>>
상기 구성 단위 (a4)가 락톤 구조를 갖는 구성 단위인 경우, 락톤 구조로서는, 상기의 가수분해성의 조건을 충족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 이용되는 락톤 구조로서는, 5~7원환을 형성하는 락톤 구조가 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 형성하는 락톤 구조가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 락톤 구조를 갖는 구성 단위로서는, 5~7원환을 형성하는 락톤 구조에, 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 다환 구조를 형성하고 있어도 되지만, 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되고 있지 않은 것이 바람직하다. 5~7원환을 형성하는 락톤 구조에, 다른 환 구조가 축환되어 있는 경우, 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 다른 환 구조로서는, 탄소수 3~20의 환상의 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 헤테로환기 등을 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 환을 구성하는 원자 중 1개 이상이 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 또한, 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 5원환이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 헤테로환기는, 산소 원자를 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면 옥솔레인환, 옥세인환, 다이옥세인환 등을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 구성 단위에 있어서, 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 다환 구조를 형성하고 있는 경우, 락톤 구조에 축환되어 있는 다른 환 구조의 수는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 락톤 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 되지만, 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기이다.
알킬기로서는, 직쇄상의 탄소수 1~6의 알킬기, 분기상의 탄소수 3~6의 알킬기 또는 환상의 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
락톤 구조가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 락톤 구조가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 경우, 이 다른 환 구조가 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 이용되는 락톤 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (2-1)로 나타나는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (2-1)
[화학식 18]
Figure 112016026136830-pct00018
(일반식 (2-1) 중, RA1은 치환기를 나타내고, n1개의 RA1은 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. Z1은 -O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (2-1) 중, RA1은 치환기를 나타내고, n1개의 RA1은 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. RA1은, 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2-1) 중, Z1은 -O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타내고, 단환 구조를 나타내는 것이 바람직하다. Z1이 단환 구조를 나타내는 경우, 단환 구조로서는, 5~7원환을 형성하는 락톤 구조가 바람직하고, 5원환 또는 6원환을 형성하는 락톤 구조가 보다 바람직하다. Z1이 다환 구조를 나타내는 경우, 다환 구조로서는, 락톤 구조에, 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 다른 환 구조로서는, 상술한 다른 환 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2-1) 중, n1은 0 이상의 정수를 나타내고, 0~4의 정수가 바람직하며, 0~2의 정수가 바람직하고, 0이 더 바람직하다. n1이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 치환기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 복수 존재하는 치환기는, 서로 결합하여 환을 형성해도 되지만, 서로 결합하여 환을 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (a4)가 락톤 구조를 포함하는 구성 단위인 경우는, 이하의 일반식 (2-2)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (2-2)
[화학식 19]
Figure 112016026136830-pct00019
(일반식 (2-2) 중, RX1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RA2는 치환기를 나타내고, n2개의 RA2는 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z2는 -O-C(=O)-로 나타나는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n2는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (2-2) 중, RX1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 하이드록실기 또는 할로젠 원자(특히 불소 원자)가 바람직하다.
일반식 (2-2) 중, RA2는 치환기를 나타내고, n2개의 RA2는 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. RA2는, 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2-2) 중, A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -COO-, -S-, -NR"-, -CO-, -NR"CO-, -SO2- 등의 2가의 기, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기에서, R"은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 2가의 연결기로서는, -O-, -COO-, -S-, -NH- 및 -CO- 중 적어도 하나, 또는 이들의 기와, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~4의 정수)의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
일반식 (2-2) 중, Z2는 -O-C(=O)-로 나타나는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타내고, 일반식 (2-1) 중의 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2-2) 중, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, 일반식 (1) 중의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 상기 구성 단위 (a4)가 락톤 구조를 포함하는 구성 단위인 경우는, 이하의 일반식 (2-3)으로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (2-3)
[화학식 20]
Figure 112016026136830-pct00020
(일반식 (2-3) 중, RX2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RA3은 치환기를 나타내고, n3개의 RA3은 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. A2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z3은 -O-C(=O)-로 나타나는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다. n3은 0 이상의 정수를 나타낸다. X1은 산소 원자 또는 -NR"-을 나타낸다. R"은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
일반식 (2-3) 중, RA3은 치환기를 나타내고, n3개의 RA3은 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다. RA3은, 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2-3) 중, A2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 일반식 (2-2) 중의 A1이 2가의 연결기를 나타내는 경우와 동의이다. 바람직한 2가의 연결기로서는, -COO-, -CO- 중 적어도 하나, 또는 이들의 기와, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~4의 정수)의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 특히, 일반식 (2-3) 중의 A2로서는, 단결합이 바람직하다.
일반식 (2-3) 중, Z3은 -O-C(=O)-로 나타나는 기를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타내고, 일반식 (2-1) 중의 Z1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2-3) 중, n3은 0 이상의 정수를 나타내고, 일반식 (2-1) 중의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2-3) 중, X1은 산소 원자 또는 -NR"-을 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. R"은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (2-1)로 나타나는 구조로서, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 구조로서는, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특히 바람직한 구조로서는, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-17)이다. 상기 구성 단위 (a4)가, 이와 같은 구조를 포함함으로써, 본 발명의 조성물의 내약품성을 양호하게 하면서, 비유전율을 보다 낮게 할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112016026136830-pct00021
상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21)로 나타나는 구조에 있어서, (Rb2)는, 치환기를 나타내며, 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 갖고 있지 않은(즉, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중, n4가 0임) 것이 바람직하다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 상술한 락톤 구조가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21)로 나타나는 구조에 있어서, n4는, 상기 일반식 (2-1) 중의 n1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
락톤 구조를 갖는 구성 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
이하에, 본 발명에서 이용할 수 있는 락톤 구조를 갖는 구성 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112016026136830-pct00022
[화학식 23]
Figure 112016026136830-pct00023
특히, 상기 구성 단위 (a4)는, 락톤 구조를 갖는 경우에 있어서, 이하의 식 (2A), (2B), (2C) 또는 (2D)로 나타나는 것이 바람직하고, 식 (2A)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112016026136830-pct00024
본 발명의 조성물은, 상기 구성 단위 (a4)로서 2종 이상의 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 산무수물 구조를 갖는 구성 단위와, 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 병용할 수도 있다. 상기 구성 단위 (a4)를 2종 이상 병용하는 경우, 그 합계량이 후술하는 구성 단위 (a4)의 수치 범위인 것이 바람직하다.
<<(a3) 산기를 갖는 구성 단위>>
(A) 중합체 성분은, (a3) 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액과의 친화성이 높아져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 포함된다. 이와 같은 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되고, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하고, (메트)아크릴산에 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하다.
(A) 중합체 성분이 (a3) 산기를 갖는 구성 단위를 포함하고 있는 경우, 상기 중합체 (A1)~(A4) 중 적어도 하나의 중합체가 상기 구성 단위 (a3)을 갖고 있어도 되고, 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a4) 중 어느 하나도 갖지 않으며, 구성 단위 (a3)을 갖는 중합체(이하, 중합체 (A5)라고도 함)로서, (A) 중합체 성분 중에 포함되어 있어도 된다.
중합체 (A5)로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
중합체 (A5)로서 보다 구체적으로는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 중합체는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 중합체로서, 시판되고 있는, ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF제) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<그 외의 구성 단위>>
본 발명에 있어서, (A) 중합체 성분은, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a4) 및 (a3)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a5)를 갖고 있어도 된다. (A) 중합체 성분이 구성 단위 (a5)를 갖는 경우는, 상기 중합체 (A1)~(A5) 중 적어도 하나의 중합체가 상기 구성 단위 (a5)를 갖고 있어도 되고, 상기 구성 단위 (a1)~(a4) 중 어느 하나도 갖고 있지 않으며, 구성 단위 (a5)를 갖는 중합체(중합체 (A6)이라고도 함)로서, (A) 중합체 성분 중에 포함되어 있어도 된다.
구성 단위 (a5)를 형성하는 원료 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 구성 단위 (a5)가 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a5)는, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴로일모폴린, N-사이클로헥실말레이미드, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 그 외의 구성 단위 (a5)로서 스타이렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 추가적으로, 그 외의 구성 단위 (a5)로서 (메트)아크릴산 알킬에스터가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
<(B) 광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (B1-1)
[화학식 25]
Figure 112016026136830-pct00025
(일반식 (B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선(波線)은 다른 기의 결합을 나타낸다.)
일반식 (B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 되며, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-2)
[화학식 26]
Figure 112016026136830-pct00026
(식 (B1-2) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.
X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또한, X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또한, X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘위이고, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-3)
[화학식 27]
Figure 112016026136830-pct00027
(식 (B1-3) 중, R43은 식 (B1-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (B1-3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112016026136830-pct00028
상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.
앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112016026136830-pct00029
(일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0098~0115의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-3)~상기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-4)
[화학식 30]
Figure 112016026136830-pct00030
(일반식 (B1-4) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)
R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같은 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되고, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.
R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.
(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.
(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.
(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.
X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.
상기 일반식 (B1-4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 31]
이미드설포네이트 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-5)로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.
[화학식 32]
Figure 112016026136830-pct00032
(식 (B1-5) 중, R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1에서 12의 분기쇄상 알킬기, 탄소수 1에서 12의 알콕시기를 나타낸다. n은 0에서 4의 정수를 나타낸다. X는 1에서 20의 정수, Y는 0에서 20의 정수, Z는 0에서 20, W는 0에서 5의 정수를 나타낸다.)
이미드설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-155115의 단락 0084에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이미드설포네이트 화합물은, 하기 구조의 화합물도 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112016026136830-pct00033
식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자와, 탄소 원자 및/또는 산소 원자로 이루어지는 유기기를 나타낸다. 2 이상의 R은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 상기 각각의 R에 있어서의 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계는 16 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 이미드설포네이트 화합물로서는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112016026136830-pct00034
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 광산발생제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 2종 이상의 광산발생제를 병용하는 경우, 그 합계량이 상기 수치 범위인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 추가로 후술하는 임의의 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 조제에 이용되는 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터 등의 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0174~0178에 기재된 용제, 일본 공개특허공보 2012-194290 공보의 단락 번호 0167~0168에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 이들 용제에 필요에 따라서, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이알킬에터류, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 혹은 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라서, 증감제, 가교제, 알콕시실레인 화합물, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0224에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하고, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있고, 또한 350nm에서 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0~100질량%인 것이 바람직하고, 0.1~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다. 가교제로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 단, 본 발명에 있어서 가교제란, 중합체인 경우, 즉 (A) 중합체 성분의 하나인 경우를 포함하지 않는다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~50질량%인 것이 바람직하고, 0.1~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량%인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있고, 그 외에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-321L, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제), 셀록사이드 2021P(다이셀사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
또한, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 외의 가교제로서는, 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0107~0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 바람직하다.
<블록 아이소사이아네이트 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 블록 아이소사이아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시키고 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 되며, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일레놀, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되며, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리우레탄 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
알콕시실레인 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알콕시실레인 화합물을 함유해도 된다. 알콕시실레인 화합물을 이용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 알콕시실레인 화합물은, 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 실레인 커플링제 등도 유효하다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 데실트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이 더 바람직하며, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인이 보다 더 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 하기의 일반식으로 나타나는 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
(R1)4-n-Si-(OR2)n
일반식 중, R1은 반응성기를 갖지 않는 탄소수 1~20의 탄화 수소기이고, R2는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이며, n은 1~3의 정수이다.
구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112016026136830-pct00035
[화학식 36]
Figure 112016026136830-pct00036
상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실레인 화합물은, 특별히 이들에 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시실레인 화합물의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다.
염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 다이아자바이사이클로노넨, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.001~3질량%인 것이 바람직하고, 0.005~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있고, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 가세이사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘), 프터젠트 FTX-218G(네오스사제) 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (I-1-1)
[화학식 37]
Figure 112016026136830-pct00037
(식 (I-1-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 L은, 하기 일반식 (I-1-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (I-1-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식 (I-1-2)
[화학식 38]
Figure 112016026136830-pct00038
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량%인 것이 더 바람직하다.
산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 번호 0026~0031에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 시판품으로서, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-81, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 PEP-36, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 티누빈 144를 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
〔산증식제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 산을 더 발생하여 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.
이와 같은 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494의 단락 번호 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔현상 촉진제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.
또한, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용할 수도 있다.
[경화막의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정;
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정;
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정.
이하에 각 공정을 차례로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 추가로 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 나이트라이드, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포했을 때의 습윤막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.
또한, 기판에 본 발명에서 이용되는 조성물을 도포하기 전에, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는, 이른바 프리웨트법을 도포하는 것도 가능하다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(진공) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생된다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기가 생성된다.
활성 광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.
산촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기의 분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되며, 카복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 발생하기 때문에, 반드시 PEB를 행하는 것은 필수는 아니며, 현상에 의하여 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리한 카복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다. 현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린하이드록사이드 등의 암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 0.4~2.5질량% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또한 현상의 수법은 액융기법(패들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 포스트베이크 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시켜, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또한, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들의 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의하여 전체 면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생하여, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2가 바람직하고, 100~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이크 공정에 의하여 열경화되어 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
[경화막]
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 용도로 유용하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(TwistedNematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-284291의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통과하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
백라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속하여 형성되어 있다. 또한, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 차례로 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체 면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 밀봉하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531, 일본 공개특허공보 2008-250200, 일본 공개특허공보 2009-263544 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩(on-chip) 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광섬유 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
삭제
[(A) 중합체 성분]
이하의 합성예에 있어서, 이하의 약어는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 2-테트라하이드로퓨란일메타크릴레이트(합성품)
MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)
MATHP: 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제)
OXE-30: 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제)(열가교 개시 온도 151℃)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)(열가교 개시 온도: 115℃)
NBMA: n-뷰톡시메틸아크릴아마이드(도쿄 가세이제)
MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사제)
MMA: 메틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)
St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교사제)
DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트
HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠사제)
AICA: 이타콘 산무수물(도쿄 가세이제)
MAAN: 말레인 산무수물(도쿄 가세이제)
γBLMA: γ-뷰티로락톤메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제)
PLMA: 판토락톤메타크릴레이트(합성품)
MEDG(다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터): 하이솔브EDM(도호 가가쿠 고교사제)
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): (쇼와 덴코사제)
V-601: 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교사제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교사제)
<MATHF의 합성>
300mL의 가지 플라스크 중에, 메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼설폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-다이하이드로퓨란(71g, 1mol, 1.0당량)을 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<PLMA의 합성>
가지 플라스크 중에, 아세토나이트릴 50mL를 첨가하여, 판토락톤(13g, 100mmol), 트라이에틸아민(12.1g, 120mmol)을 더 용해시켰다. 이 용액을 0℃로 냉각한 후, 메타크릴산 클로라이드(11.5g, 100mmol)을 10분 동안 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후, 0℃에서 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(50mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(50mL)로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수(50mL)로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하여 휘발 성분을 제거함으로써, 황색 유상물을 얻었다. 얻어진 황색 유상물을 순상(順相) 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 아세트산 에틸/헥산=1/7)로 정제함으로써, 판토락톤메타크릴레이트(PLMA) 18.6g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 93%).
<가수분해성 시험>
모노머 200mg과 아니솔 20mg(HPLC 측정용의 내부 표준 물질)을 포함하는 아세토나이트릴 용액 25mL를 조제했다(용액 A). 용액 A 0.5g에 아세토나이트릴 8g을 첨가한 용액(용액 B)을 조제하고, 다음에 용액 A 0.5g, 아세토나이트릴 3g, 및 탄산염 pH표준액(*1) 5g의 혼합액을 조정하여, 25℃에서 20분 경과시켜 측정 샘플(용액 C)로 했다. 용액 B 및 용액 C를 역상 HPLC(*2)로 측정하고, 아니솔의 피크 면적(적분값)으로부터 규격화하여 얻어진 각 모노머의 피크 면적(적분값)을 바탕으로, 하기 계산식으로부터 얻어진 값을 각 모노머의 가수분해율(%)로 했다.
계산식
[100-(용액 C의 모노머의 피크 면적)×100/(용액 B의 모노머의 피크 면적)]
표 1에 그 결과를 나타낸다.
(*1) pH=10.01 JISK0022 규격 탄산염 pH표준액(도쿄 가세이제)
(*2) 측정 기기: Waters 3000, 칼럼: Shim-Pack CLC-ODS 4.6mm×150mm(도소제), 칼럼 온도: 40℃, 유속 1mL/min, 검출 파장: 210nm, 용리액: 아세토나이트릴/Buffer(인산/트라이에틸아민/물=1/1/998)=60/40, 주입량 10μL
[표 1]
Figure 112016026136830-pct00039
가수분해성 시험 결과에 의하여, AICA, MAAN, 및 γBLMA에 유래하는 구성 단위가, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위인 것을 알 수 있었다. 한편, PLMA에 유래하는 구성 단위는, 가수분해성의 조건을 충족하지 않기 때문에, 부분 구조로서 락톤환을 갖고 있지만, (a4)에 상당하는 구성 단위가 아닌 것을 알 수 있었다.
<중합체 A-1의 합성예>
3구 플라스크에 PGMEA(40g)를 넣어, 질소 분위기하에 있어서 75℃로 승온했다. 그 용액에, 전체 단량체 성분 중의 30mol%가 되는 양의 MATHF, 전체 단량체 성분 중의 12mol%가 되는 양의 GMA, 전체 단량체 성분 중의 1.2mol%가 되는 양의 AICA, 전체 단량체 성분 중의 10mol%가 되는 양의 MAA, 전체 단량체 성분 중의 36.8mol%가 되는 양의 MMA, 전체 단량체 성분 중의 10mol%가 되는 양의 St(단량체의 총질량은 50g) 및, V-65(전체 단량체 성분의 합계에 대하여 4mol%에 상당하는 양)를 PGMEA(10g)에 실온에서 용해시킨 용액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 75℃에서 2시간 교반하여 중합체 A-1을 얻었다. 그 후, 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 중합체 용액을 조제했다. 고형분 농도는, 단량체의 합계 질량/(단량체의 합계 질량+용제 질량)×100(단위 질량%)으로 했다.
<중합체 A-2~A-81의 합성예>
모노머의 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여, A-2~A-81에 대해서는 중합 용제를 MEDG로 변경하고, 그 외의 조건에 대해서는, A-1과 동일한 방법으로 합성했다. 중합체의 고형분 농도는, 40질량%로 했다. 표의 모노머는 몰비로 나타내고 있다.
또한, 그 외의 중합체로서 하기 K-1 및 K-2를 이용했다.
K-1: Joncryl 67(BASF제)
K-2: ARUFON UC-3910(도아 고세이(주)제)
[표 2]
Figure 112016026136830-pct00040
[표 3]
Figure 112016026136830-pct00041
[(B) 광산발생제]
B-1: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
[화학식 39]
Figure 112016026136830-pct00042
B-2: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술함)
[화학식 40]
Figure 112016026136830-pct00043
B-3: 하기에 나타내는 구조(일본 공표특허공보 2002-528451호의 단락 0108에 기재된 방법에 의하여 합성함)
[화학식 41]
Figure 112016026136830-pct00044
B-4: PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사제)
[화학식 42]
Figure 112016026136830-pct00045
B-5: GSID-26-1, 트라이아릴설포늄염(BASF사제)
[화학식 43]
Figure 112016026136830-pct00046
B-6: 하기 화합물
[화학식 44]
Figure 112016026136830-pct00047
B-7: 하기에 나타내는 구조(WO2011/087011호의 단락 번호 0128에 기재된 방법에 의하여 합성함)
[화학식 45]
Figure 112016026136830-pct00048
<B-1의 합성예>
2-나프톨(10g)과 클로로벤젠(30mL)의 현탁액에 염화 알루미늄(10.6g)과, 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃에서 가열하여 교반하면서 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4N의 HCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2N의 HCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 교반하면서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B-1의 화합물(상술한 구조)(2.3g)을 얻었다.
또한, B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H) 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
<B-2의 합성예>
1-아미노-2-나프톨 염산염(도쿄 가세이제) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(와코 준야쿠제) 16g에 현탁시키고, 탄산 수소 나트륨(와코 준야쿠제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠제) 4.9g을 적하하여, 질소 분위기하 120℃에서 교반하면서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 조(粗) B-2A를 얻었다. 조 B-2A를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-9A를 1.7g 얻었다.
B-2A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 교반하면서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-2B를 얻었다.
THF(2mL)와 조 B-2B 전체량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산의 테트라하이드로퓨란 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(0.84g)을 적하하여, 실온으로 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조 B-2C를 얻었다.
중간체 조 B-2C 전체량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.4g)를 첨가 후, 실온으로 승온하여 1시간 교반했다. 얻어진 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-2를 얻었다. 조 B-2를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-2(1.2g)를 얻었다.
또한, B-2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.
[(C) 용제]
MEDG(다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터): 하이솔브EDM(도호 가가쿠 고교사제)
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트):(쇼와 덴코사제)
[그 외의 성분]
(증감제)
E-1: 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 가세이사제)
(염기성 화합물)
H-1: 다이아자바이사이클로노넨(도쿄 가세이사제)
H-2: 2,4,5-트라이페닐이미다졸(도쿄 가세이사제)
H-3: 하기 구조의 화합물
[화학식 46]
Figure 112016026136830-pct00049
(알콕시실레인 화합물)
G-1: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403: 신에쓰 가가쿠 고교사제)
G-2: 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(KBE-846, 신에쓰 가가쿠 고교사제)
G-3: 데실트라이메톡시실레인(KBM-3103, 신에쓰 가가쿠 고교사제)
(계면활성제)
W-1: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC제)
[화학식 47]
Figure 112016026136830-pct00050
또한, W-1은 중합체이기 때문에, 본 발명에 있어서 각 성분의 함유율 등을 산출할 때에는 (A) 중합체 성분의 하나로서 취급된다.
(가교제)
F-1: JER828((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)
F-2: JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)
F-3: JER157S65((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스사제)
F-4: 셀록사이드 2021P((주) 다이셀사제)
F-5: 듀라네이트 17B-60P(아사히 가세이 케미컬즈(주)사제)
F-6: 데나콜 EX-321L(나가세 켐텍스(주)사제)
F-7: 타케네이트 B-870N(미쓰이 가가쿠(주)사제)
(그 외 첨가제)
J-1: 아데카 스타브 AO-60((주)ADEKA제)
J-2: 이르가녹스 1098(BASF사제)
J-3: 이르가녹스 1035(BASF사제)
K-1: Joncryl 67(BASF제)
K-2: ARUFON UC-3910(도아 고세이(주)제)
<감광성 수지 조성물의 조제>
각 실시예 및 각 비교예에서는, 하기 표에 나타내는 고형분비가 되도록, 중합체 성분, 광산발생제, 증감제, 가교제, 알콕시실레인 화합물, 염기성 화합물, 계면활성제 및 그 외의 성분을 PGMEA에 고형분 농도 25질량%가 되도록 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<패턴의 치수 안정성의 평가>
유리 기판(코닝 1737, 0.7mm 두께(코닝사제))를, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출하고, 기판에 스핀 코터를 이용하여 건조 막두께가 3μm가 되도록 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 그 후, 10μm 라인/10μm 스페이스를 재현할 수 있는 마스크를 통하여, 초고압 수은등으로 40mJ 노광한 후, 알칼리 현상액(2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로, 23℃, 60초간 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 얻어진 기판을 광학 현미경으로 관찰하여, 10μm 라인/10μm 스페이스의 패턴의 치수를 관찰했다.
다음으로, 상기와 동일한 조작을 현상 시간을 180초로 한 것 이외에는 동일한 조작 및 관찰을 행했다. 현상 시간의 차이에 따라 치수가 변동하지 않을수록 바람직하고, A, B, C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 치수 변동이 0.3μm 미만이다.
B: 치수 변동이 0.3μm 이상, 0.5μm 미만이다.
C: 치수 변동이 0.5μm 이상, 0.8μm 미만이다.
D: 치수 변동이 0.8μm 이상, 1.0μm 미만이다.
E: 치수 변동이 1.0μm 이상, 1.5μm 미만이다.
F: 치수 변동이 1.5μm 이상이다.
<내약품성의 평가>
유리 기판을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출하고, 기판에 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐으로 230℃/30분간 가열했다.
얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 기판을 80℃로 온도 제어된 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액 중에 5분간 침지시킨 후, 침지 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율{|t1-T1|/T1}×100〔%〕을 산출했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
막두께 변화율은 작을수록 바람직하고, A, B, C가 실용상 문제가 없는 레벨이다.
A: 2% 미만
B: 2% 이상 3% 미만
C: 3% 이상 4% 미만
D: 4% 이상 5.5% 미만
E: 5.5% 이상 7% 미만
F: 7% 이상
<비유전율의 평가>
베어 웨이퍼 기판(N형 저저항)(SUMCO사제)에 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 이 기판을 오븐으로 230℃/30분간 가열했다. 이 경화막에 대하여, CVmap92A(Four Dimensions Inc.사제)를 이용하여, 측정 주파수 1MHz로 비유전율을 측정했다.
그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 좋고, A, B 또는 C가 실용 범위 내이다.
A: 3.6 미만
B: 3.6 이상 4.0 미만
C: 4.0 이상 4.4 미만
D: 4.4 이상 4.7 미만
E: 4.7 이상 4.9 미만
F: 4.9 이상
<종합 평가>
각 평가에 있어서의 A~F에, 각각 5~0점을 할당했을 때의 평가의 합곗값으로 평가했다. 단, 각 평가에 있어서 D 이하의 항목(실용 범위 외)이 있는 경우에는, 종합 평가의 값은 각 평가의 최저 평가 항목과 동등한 것으로 했다.
A: 14~15점
B: 12점 이상 14점 미만
C: 7점 이상 12점 미만
D: 종합점이 6점 이하이거나, 또는 어느 평가 항목에 D가 있음
E: 어느 평가 항목에 E가 있음
F: 어느 평가 항목에 F가 있음
[표 4]
Figure 112016026136830-pct00051
[표 5]
Figure 112016026136830-pct00052
[표 6]
Figure 112016026136830-pct00053
[표 7]
Figure 112016026136830-pct00054
[표 8]
Figure 112016026136830-pct00055
표 4~7에 있어서, (A) 중합체에 있어서의 전체 고형분 중의 질량부의 란은, 전체 고형분을 100질량부로 했을 때의 질량부이다.
상기 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 상기 (A) 중합체 성분 중에, (a2) 가교성기와 (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 특정의 비율로 포함함으로써, 패턴 치수 안정성을 양호하게 하고, 내약품성을 양호하게 하며, 또한 비유전율을 낮게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예 200>
일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하고, 실시예 200의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
일본 특허공보 제3321003호의 단락 번호 0058의 기판과 층간 절연막(17)의 습윤성을 향상시키는 전처리로서, 기판을 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출하고, 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 10μmφ의 홀 패턴의 마스크를 통하여 40mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 패들 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체 면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다.
상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 201>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 기판의 전처리인 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 생략하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포한 경우이더라도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 상기 기판의 전처리의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.
<실시예 202>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 프리베이크 후에 감압 건조 공정(VCD)을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 조성물의 고형분 농도나 막두께에 따라, 도포 불균일을 억제하는 관점에서, 감압 건조 공정을 도입하는 것도 바람직하다.
<실시예 203>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 마스크 노광하고 나서 현상 공정 사이에 PEB 공정을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 치수 안정성을 높이는 관점에서는, PEB 공정을 도입하는 것도 바람직하다.
<실시예 204>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다.
<실시예 205>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상 방법을 패들 현상으로부터 샤워 현상으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다.
<실시예 206>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 0.04%의 KOH 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다.
<실시예 207>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스 후의 전체 면 노광의 공정을 생략하고, 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 약품 내성이 우수하기 때문으로 생각된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 전체 면 노광의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.
<실시예 208>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 전체 면 노광의 공정과 오븐에서의 230℃/30분 가열 공정 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 조정하는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.
<실시예 209>
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스의 공정과 전체 면 노광의 공정 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 조정하는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.
박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(에너지 강도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액(0.4%의 TMAH 수용액)으로 현상하여 패턴을 형성하고, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체 면 노광하며, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 차례로 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체 면에 Al으로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 210>
일본 공개특허공보 2011-59314호의 도 2에 기재된 액정 표시 장치에 있어서, 유기 패시베이션막(109)을 이하의 방법으로 형성하고, 액정 표시 장치를 얻었다. 도 3은, 이 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
먼저, 일본 공개특허공보 2011-59314호에 따라, 일본 공개특허공보 2011-59314호의 도 2에 기재된 액정 표시 장치의 유기 패시베이션막(109)의 직전까지 형성한 어레이 기판을 제작했다.
다음으로, 이 기판을 HMDS 증기하에 30초 노출하고, 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시키고, 소정 막두께의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA7800CF(고압 수은등)를 이용하여, 10μm 직경의 홀 패턴의 마스크를 통하여 40mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선) 노광했다. 그리고, 노광 후의 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체 면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 유기 패시베이션막을 얻었다.
이후에는 일본 공개특허공보 2011-59314호에 따라 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 211>
실시예 210에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 19의 감광성 조성물로 대신한 것 이외에는, 실시예 210과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 212>
실시예 210에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 33의 감광성 조성물로 대신한 것 이외에는, 실시예 210과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 213>
실시예 210에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 47의 감광성 조성물로 대신한 것 이외에는, 실시예 210과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 214>
일본 공개특허공보 2007-328210호의 도 1에 기재된 액정 표시 장치에 있어서, 유기 절연막(PAS)을 이하의 방법으로 형성하고, 액정 표시 장치를 얻었다. 도 4는, 이 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
먼저, 일본 공개특허공보 2007-328210호에 따라, 일본 공개특허공보 2007-328210호의 도 1에 기재된 액정 표시 장치의 유기 절연막(PAS) 직전까지 형성한 어레이 기판을 제작했다.
다음으로, 이 기판을 HMDS 증기하에 30초 노출하고, 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시키고, 소정 막두께의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA7800CF를 이용하여, 8μm 직경의 홀 패턴의 마스크를 통하여 최적 노광량mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선) 노광했다. 그리고, 노광 후의 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선으로 계측)가 되도록 전체 면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 유기 패시베이션막을 얻었다.
이후에는 일본 공개특허공보 2007-328210호에 따라 액정 표시 장치를 얻었다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 215>
실시예 214에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 19의 감광성 조성물로 대신한 것 이외에는, 실시예 214와 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 216>
실시예 214에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 33의 감광성 조성물로 대신한 것 이외에는, 실시예 214와 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<실시예 217>
실시예 214에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 47의 감광성 조성물로 대신한 것 이외에는, 실시예 214와 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1 TFT(박막 트랜지스터)
2 배선
3 절연막
4 평탄화막
5 제1 전극
6 유리 기판
7 콘택트홀
8 절연막
10 액정 표시 장치
12 백라이트 유닛
14, 15 유리 기판
16 TFT
17 경화막
18 콘택트홀
19 ITO 투명 전극
20 액정
22 컬러 필터
109 유기 패시베이션막

Claims (16)

  1. (A) 중합체 성분, (B) 광산발생제, 및 (C) 용제를 함유하고, 상기 (A) 중합체 성분이, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 포함하며, 또한 하기 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 충족하고;
    (1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 (A1),
    (2) 상기 구성 단위 (a1)을 포함하는 중합체 (A2), 및 상기 구성 단위 (a2)를 포함하는 중합체 (A3);
    (3) 상기 중합체 (A1)~(A3) 중 적어도 1종이, (a4) 알칼리 가수분해에 의하여 카복실기를 발생하는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체이며,
    (4) 상기 구성 단위 (a4)를 더 포함하고, 또한 상기 구성 단위 (a1) 및 상기 구성 단위 (a2)를 포함하지 않는 중합체 (A4)를 포함한다;
    상기 (A) 중합체 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 상기 구성 단위 (a2)의 비율이 10~40몰%이며, 상기 구성 단위 (a4)의 비율이 1.0~15몰%이고,
    상기 구성 단위 (a4)가, 카복실산 무수물 구조를 함유하는 구성 단위인, 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카복실산 무수물 구조가, 5원환 또는 6원환의 환상 카복실산 무수물 구조인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 카복실산 무수물 구조가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물;
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112017084658104-pct00062

    일반식 (1) 중, RA1a는 치환기를 나타내고, n1a개의 RA1a는 각각 독립하고 있으며, 동일해도 되고 상이해도 된다; Z1a는 -C(=O)-O-C(=O)-를 포함하는 단환 또는 다환 구조를 나타낸다; n1a는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성 단위 (a4)가 하기 식 (1A) 및/또는 (1B)로 나타나는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017084658104-pct00063
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 구성 단위 (a4)가 상기 식 (1A)로 나타나는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 중합체 성분 중에 (a3) 산기를 갖는 구성 단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (A) 중합체 성분에 있어서의 상기 구성 단위 (a3)의 비율이 5~20몰%인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성 단위 (a2)가 함유하는 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-OR2로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물; 단, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 구성 단위 (a1)이, 산기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 광산발생제가 옥심설포네이트 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  12. (1) 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 공정, 및
    (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정
    을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  14. 청구항 13에 있어서,
    층간 절연막인, 경화막.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
  16. 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
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