KR20160102532A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 el 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 Download PDF

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사토루 야마다
히로유키 요네자와
타쿠마 아메미야
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

높은 감도를 유지하면서, 현상 시의 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치를 제공한다. 이 감광성 수지 조성물은, (A) 중합체 성분, (B) 광산발생제, (C) 하기 일반식 (C1)로 나타나는 화합물, 및 (D) 용제를 포함한다. 식 (C1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3은, 1가의 유기기를 나타내며, L은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있으며, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, q는 1~5의 정수를 나타내고, q+m은 1~5의 정수이다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE AND TOUCH PANEL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로 루미네선스) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 경화막의 제조 방법, 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 경화막을 이용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 등의 화상 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
화상 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 이용하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-221494호
최근의 플랫 패널 디스플레이의 고화소 밀도화가 진행되어, 그에 따르는 각 화소 패턴 사이즈의 미세화가 강하게 요망되게 되었다. 패턴 사이즈의 미세화에 따라, 제조에 사용되는 배선, 각종 구조물 치수의 미세화가 필수가 되어, 그들을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에도 동일한 특성이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물을 기판에 마련하는 경우, 기판과의 밀착성, 특히, 현상 시의 패턴 밀착성(이하, 현상 밀착성이라고도 함)이 문제가 된다. 또, 현상 밀착성이 높아도, 감도가 낮으면 감광성 수지 조성물로서 의미가 성립되지 않는다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 높은 감도를 유지하면서, 현상 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명자들이 검토를 행한 결과, 후술하는 특정의 화합물인, 피리딘 부위와 알콕시실레인 부위를 갖는 화합물을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <20>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체 성분,
(1) (a-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(2) (a-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(B) 광산발생제,
(C) 하기 일반식 (C1)로 나타나는 화합물, 및
(D) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (C1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3은, 1가의 유기기를 나타내며, L은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있으며, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, q는 1~5의 정수를 나타내고, q+m은 1~5의 정수이다.
<2> 일반식 (C1)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (C1a) 또는 하기 일반식 (C1b)로 나타나는 화합물인, <1>에 따른 감광성 수지 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (C1a) 및 (C1b) 중, R2는 알킬기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타내며, L'은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L'이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있으며, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~9의 정수를 나타낸다.
<3> 일반식 (C1)에 있어서의 m, 일반식 (C1a)에 있어서의 m, 및 (C1b)에 있어서의 m이 0인, <1> 또는 <2>에 따른 감광성 수지 조성물.
<4> 일반식 (C1)에 있어서의 n, 일반식 (C1a)에 있어서의 n, 및 (C1b)에 있어서의 n이 3인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<5> 일반식 (C1)에 있어서의 R2, 일반식 (C1a)에 있어서의 R2, 및 (C1b)에 있어서의 R2가, 탄소수 1~5의 알킬기인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<6> 일반식 (C1)에 있어서의 L, 일반식 (C1a)에 있어서의 L', 및 일반식 (C1b)에 있어서의 L'이, 단결합, -CRaRb-, -S-, -O-, -CO-, -NRc-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기, 또는 3가의 연결기이며, L'이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 벤젠환 혹은 함질소 5원 복소환을 형성하고 있는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물; 단, Ra~Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
<7> 일반식 (C1)에 있어서의 L, 일반식 (C1a)에 있어서의 L', 및 일반식 (C1b)에 있어서의 L'이, 단결합, 1개 이상의 -CRaRb-, 또는 -CRaRb-와 -S-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물; 단, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
<8> (C) 화합물이, 일반식 (C1a)로 나타나는 화합물이며, L'이, 단결합, 또는 -CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이고, L'의 연결쇄를 구성하는 탄소 원자수와 황 원자수의 합계와, p의 수와의 합계가 1~5인, <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<9> (A) 중합체 성분이 갖는 구성 단위 (a-1)이, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<10> (A) 중합체 성분이 갖는 구성 단위 (a-1)이, 하기 식 (A2')로 나타나는 구성 단위인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물;
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (A2') 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R23은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 또는 R22와, R23이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R24는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.
<11> (A) 중합체 성분이 갖는 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-OR로 나타나는 기로부터 선택되는 1종 이상인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물; 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다.
<12> 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<13> (B) 광산발생제가, 옥심설포네이트 화합물 및 오늄염 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정, 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정, 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의하여 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지 조성물을 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<15> 현상하는 공정 후, 포스트베이크 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정을 포함하는, <14>에 따른 경화막의 제조 방법.
<16> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막, 또는 <14> 또는 <15>에 따른 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.
<17> 층간 절연막인, <16>에 따른 경화막.
<18> <16> 또는 <17>에 따른 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
<19> <16> 또는 <17>에 따른 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
<20> <16> 또는 <17>에 따른 경화막을 갖는, 터치 패널 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 감도를 유지하면서, 현상 밀착성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 3은 정전 용량형 입력 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 전면판의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5는 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합체 성분, (B) 광산발생제, (C) 후술하는 피리딘 부위와 알콕시실레인 부위를 갖는 화합물, 및 (D) 용제를 함유한다.
(C) 화합물은, 후술하는 바와 같이, 피리딘 부위와 알콕시실레인 부위를 가지므로, 알콕시실레인 부위의 근방에 피리딘 부위가 존재하고 있다. 이로 인하여, 알콕시실레인 부위의 근방에 존재하는 피리딘 부위에 의하여, 알콕시실레인 부위의 가수분해가 촉진되어, 실란올기가 생성되기 쉬워지며, 우수한 현상 밀착성이 얻어진다. 또, 실란올기가 생성됨으로써, 알칼리 가용성이 증가하여, 감도가 향상된다. 이로 인하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 감도가 양호하고, 우수한 현상 밀착성이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 더 자세하게 설명한다.
<(A) 중합체 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 (A) 중합체 성분을 함유한다.
(1) (a-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분.
(2) (a-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분.
이하, (a-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를, 구성 단위 (a-1)이라고도 한다. 또, (a-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를, 구성 단위 (a-2)라고도 한다.
본 발명에 있어서의 (A) 중합체 성분은, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 중합체에 더하여, 필요에 따라 첨가되는 다른 중합체를 포함시킨 것을 의미한다.
상기 (1)의 양태에서는, 적어도 1종류의 중합체를 포함하고, 중합체가 구성 단위 (a-1), 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 양태이다. 이러한 중합체는, 다른 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 또, 구성 단위 (a-1)이나, 구성 단위 (a-2)는 각각, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 (2)의 양태에서는, 적어도 2종류의 중합체를 포함하며, 중합체 중 적어도 1종이, 구성 단위 (a-1)을 갖고, 중합체 중 다른 적어도 1종이, 구성 단위 (a-2)를 갖는 양태이다. (2)의 양태에 있어서, 구성 단위 (a-1)을 포함하는 중합체가 구성 단위 (a-2)나 다른 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 마찬가지로, 구성 단위 (a-2)를 포함하는 중합체가, 구성 단위 (a-1)이나 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 경우, (1)과 (2)의 양쪽 모두를 충족시키는 양태가 된다.
상기 (2)의 양태의 경우에는, 구성 단위 (a-1)을 갖는 중합체와 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체의 질량 비율은, 95:5~5:95가 바람직하고, 80:20~20:80이 보다 바람직하며, 70:30~30:70이 더 바람직하다.
(A) 중합체 성분은, 부가 중합형의 중합체인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다. 또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다.
<<(a-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위>>
(A) 중합체 성분은, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a-1)을 적어도 갖는다. (A) 중합체 성분이 구성 단위 (a-1)을 가짐으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.
또, 구체적인 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의하여 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다.
구성 단위 (a-1)은, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.
이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a-1-1)과, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a-1-2)에 대하여, 순서대로 각각 설명한다.
<<<(a-1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위>>>
구성 단위 (a-1-1)은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (a-1-1)에 이용할 수 있는 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없으며 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a-1-1-1)을 들 수 있다.
이하, 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는, 구성 단위 (a-1-1-1)에 대하여 설명한다.
<<<<(a-1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>>
본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는, 이하에 예로 드는 것과 같은 것이 이용된다.
즉, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등을 들 수 있다.
또, 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.
또, 카복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위하여 이용되는 불포화 다가 카복실산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 불포화 다가 카복실산은, 다가 카복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스터여도 되고, 예를 들면, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 그 양 말단 다이카복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 되며, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산-2-카복시에틸에스터, 메타크릴산-2-카복시에틸에스터, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산 모노알킬에스터, 4-카복시스타이렌 등도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 구성 단위 (a-1-1-1)을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
구성 단위 (a-1-1-1)은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
<<<<구성 단위 (a-1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>>
구성 단위 (a-1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기로서는, 상술한 산분해성기를 이용할 수 있다.
이들 산분해성기 중에서도, 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 카복실기가 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.
일반식 (a1-10)
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (a1-10) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은, 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.
상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없으며, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없으며, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.
상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되며, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.
또, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는, 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.
이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는, 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또, R101, R102 및 R103은, 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101 및 R102 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 구성 단위 (a-1-1)의 제1 바람직한 양태는, 하기 일반식 (A2')로 나타나는 구성 단위이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (A2') 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R23은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 또는 R22와, R23이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R24는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R21 및 R22가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10인 알킬기가 바람직하다. R21 및 R22가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R21 및 R22는 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
R23은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.
상기 구성 단위 (a-1-1)의 제2 바람직한 양태는, 하기 일반식 (1-12)로 나타나는 구성 단위이다.
일반식 (1-12)
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1-12) 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R122~R128은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L1은 카보닐기가 바람직하다.
R122~R128은, 수소 원자가 바람직하다.
구성 단위 (a-1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
<<<(a-1-2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>
구성 단위 (a-1-2)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a-1-2-1)이다.
<<<<(a-1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>>
상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서는, 하이드록시스타이렌, 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다. 또 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식 (a1-20)으로 나타나는 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.
일반식 (a1-20)
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R222는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.
상기 일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 메틸기인 것이 바람직하다.
또, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있으며, R221이 알킬렌기인 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, a는 1~5의 정수를 나타내는데, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.
또, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다.
구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
또, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.
<<<<구성 단위 (a-1-2)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>>
상기 구성 단위 (a-1-2)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상기 구성 단위 (a-1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기와 마찬가지로, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는, -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기의 아세탈에스터 구조의 바람직한 예는, R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이고 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.
또, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 테트라하이드로피란일 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a-1-2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시켜도 된다.
구성 단위 (a-1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
<<<구성 단위 (a-1)의 바람직한 양태>>>
상기 구성 단위 (a-1)을 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a-2)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a-1)의 함유량은, 중합체 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (a-1)을 함유하는 중합체가, 구성 단위 (a-2)를 함유하는 경우, 단일 구성 단위 (a-1)의 함유량은, 중합체 중, 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또, 특히 구성 단위 (a-1)에 이용할 수 있는 산분해성기가, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20~50몰%가 바람직하다.
구성 단위 (a-1-1)은, 구성 단위 (a-1-2)에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a-1-1)이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a-1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.
<<(a-2) 가교성기를 갖는 구성 단위>>
(A) 중합체 성분은, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a-2)를 갖는다. 가교성기는, 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다. 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합체 성분이, 에폭시기 및 옥세탄일기 중 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.
<<<(a-2-1) 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위>>>
상기 (A) 중합체 성분은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (a-2-1)이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (a-2-1)은, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 번호 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 번호 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터나, 일본 공개특허공보 2012-088459의 단락 번호 0027에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a-2-1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이, 공중합 반응성 및 경화막의 제특성의 향상의 관점에서 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 구성 단위 (a-2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<<<(a-2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>>
상기 가교성기를 갖는 구성 단위 (a-2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 (a-2-2)를 들 수 있다. 구성 단위 (a-2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하며, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
그 외에, 구성 단위 (a-2-2)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0072~0090의 기재 및 일본 공개특허공보 2008-256974의 단락 번호 0013~0031에 기재된 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<<(a-2-3) -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위>>>
본 발명에서 이용하는 (A) 중합체 성분은, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 (a-2-3)도 바람직하다. 구성 단위 (a-2-3)을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 제특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위 (a-2-3)은, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위이다.
일반식 (a2-30)
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (a2-30) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
R2는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.
R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 iso-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.
<<<(a-2) 가교성기를 갖는 구성 단위의 바람직한 양태>>>
상기 구성 단위 (a-2)를 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a-1)을 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a-2)의 함유량은, 중합체 중, 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (a-2)를 함유하는 중합체가, 상기 구성 단위 (a-1)을 함유하는 경우, 구성 단위 (a-2)의 함유량은, 중합체 중, 약품 내성의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 또한 어느 양태에 관계없이, (A) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a-2)의 함유량이 3~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기의 수치 범위 내로 함으로써, 제특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<<(a-3) 그 외의 구성 단위>>
본 발명에 있어서, (A) 중합체 성분은, 구성 단위 (a-1) 및/또는 구성 단위 (a-2)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a-3)을 갖고 있어도 된다. 구성 단위 (a-3)은, 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체, 구성 단위 (a-1)을 갖는 중합체, 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체 중 적어도 하나가 포함하고 있어도 된다. 또, 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체, 구성 단위 (a-1)을 갖는 중합체, 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 포함하지 않고, 다른 구성 단위 (a-3)을 갖는 중합체를 갖고 있어도 된다.
그 외의 구성 단위 (a-3)이 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 구성 단위 (a-3)이 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a-3)은, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴로일모폴린, N-사이클로헥실말레이미드, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 그 외의 구성 단위 (a-3)으로서 스타이렌류, 지방족환식 골격을 갖는 기가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 구성 단위 (a-3)으로서 (메트)아크릴산 알킬에스터가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
그 외의 구성 단위 (a-3)으로서, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 도입된다. 이와 같은 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되며, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
산기를 포함하는 반복 단위의 도입 방법으로서는, (a-1) 구성 단위 및/또는 (a-2) 구성 단위와 동일한 중합체에 도입할 수도 있고, (a-1) 구성 단위 및 (a-2) 구성 단위와는 다른 중합체의 구성 단위로서 도입할 수도 있다.
이와 같은 중합체로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있으며, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 중합체는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
이들 중합체로서, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, Cray Valley사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF제) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
산기를 포함하는 구성 단위는, 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하며, 5~25몰%가 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명의 (A) 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 예로 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(제1 실시형태)
상술한 (1)의 양태에 있어서, 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a-3)을 더 갖는 양태.
(제2 실시형태)
상술한 (2)의 양태에 있어서, 구성 단위 (a-1)을 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a-3)을 더 갖는 양태.
(제3 실시형태)
상술한 (2)의 양태에 있어서, 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a-3)을 더 갖는 양태.
(제4 실시형태)
상기 제1~제3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 그 외의 구성 단위 (a-3)으로서, 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 양태.
(제5 실시형태)
상술한 (1) 및/또는 (2)의 양태에 있어서, 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체, 구성 단위 (a-1)을 갖는 중합체, 및 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a-3)을 갖는 중합체를 더 갖는 양태.
(제6 실시형태)
상기 제1~제5 실시형태의 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.
실질적으로 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a-3)을 갖는 중합체를 갖는 양태에 있어서는, 구성 단위 (a-1) 및/또는 구성 단위 (a-2)를 갖는 중합체의 합계량과, 실질적으로 구성 단위 (a-1) 및 구성 단위 (a-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a-3)을 갖는 중합체의 합계량의 질량 비율은, 99:1~5:95가 바람직하고, 97:3~30:70이 보다 바람직하며, 95:5~50:50이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 중합체 성분을 감광성 수지 조성물의 고형분의 70질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70~99질량%가 보다 바람직하다.
<<(A) 중합체 성분의 분자량>>
(A) 중합체 성분에 포함되는 중합체의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기의 수치 범위 내이면, 제특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고 1.5~3.5가 보다 바람직하다.
(A) 중합체 성분에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
<<(A) 중합체 성분의 제조 방법>>
(A) 중합체 성분의 제조 방법은, 다양한 방법이 알려져 있는데, 일례를 들면, 적어도 (a-1) 및 (a-3)으로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.
(A) 중합체 성분은, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를, 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제를 함유한다. 광산발생제는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다. 또한 본 발명의 pKa는, 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적합한 용제로 변경하여 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다. pKa가 3 이하인 산으로서는, 설폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하고, 설폰산인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제의 예로서, 오늄염 화합물, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서, 오늄염 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하고, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 특히 바람직하다. 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류(예를 들면 하기의 화합물), 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2011-105645호의 단락 번호 0013~0049에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이미도설포네이트 화합물의 구체예로서는 WO2011/087011호의 단락 번호 0065~0075에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 다이페닐아이오도늄염, 트라이아릴설포늄염, 설포늄염, 벤조싸이아졸륨염, 테트라하이드로싸이오페늄염 등을 들 수 있다.
다이페닐아이오도늄염으로서는, 예를 들면 다이페닐아이오도늄테트라플루오로보레이트, 다이페닐아이오도늄헥사플루오로포스포네이트, 다이페닐아이오도늄헥사플루오로아르세네이트, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로아세테이트, 다이페닐아이오도늄-p-톨루엔설포네이트, 다이페닐아이오도늄뷰틸트리스(2,6-다이플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐아이오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로아세테이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄-p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄캠퍼설폰산 등을 들 수 있다.
트라이아릴설포늄염으로서는, 예를 들면 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이페닐설포늄캠퍼설폰산, 트라이페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄트라이플루오로아세테이트, 트라이페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트라이페닐설포늄뷰틸트리스(2,6-다이플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
설포늄염으로서는, 예를 들면 알킬설포늄염, 벤질설포늄염, 다이벤질설포늄염, 치환 벤질설포늄염 등을 들 수 있다.
알킬설포늄염으로서는, 예를 들면 4-아세톡시페닐다이메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐다이메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트, 다이메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이메틸-4-(벤조일옥시)페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이메틸-4-(벤조일옥시)페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 다이메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤질설포늄염으로서는, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
다이벤질설포늄염으로서는, 예를 들면 다이벤질-4-하이드록시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이벤질-4-하이드록시페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐다이벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이벤질-4-메톡시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 다이벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-뷰틸페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐설포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
치환 벤질설포늄염으로서는, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, p-나이트로벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로포스페이트, p-나이트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-다이클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤조싸이아졸륨염으로서는, 예를 들면 3-벤질벤조싸이아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조싸이아졸륨헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조싸이아졸륨테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조싸이아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸싸이오벤조싸이아졸륨헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조싸이아졸륨헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로싸이오페늄염으로서는, 예를 들면 4,7-다이-n-뷰톡시-1-나프틸테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄트라이플루오로메테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노보난-2-일)에테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄-2-(5-t-뷰톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 1-(4-n-뷰톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로싸이오페늄-2-(6-t-뷰톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트 등을 들 수 있다.
옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식 (B1-1)
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선(波線)은 다른 기와의 결합을 나타낸다.
일반식 (B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 되며, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.
R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-2)
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (B1-2) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.
X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또, X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또, X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘위이며, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-3)
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (B1-3) 중, R43은 식 (B1-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (B1-3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R121~R124는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는 각각, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또, R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.
앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0098~0115의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 일반식 (OS-3)~상기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
일반식 (B1-4)
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (B1-4) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 S-를 나타낸다.
R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기이다.
R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같은 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메틸기이다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.
헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.
R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.
R3~R6은 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되며, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.
(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.
(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.
(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.
상기 일반식 (B1-4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
이미도설포네이트계 화합물로서는, 나프탈렌이미드계 화합물이 바람직하고, 국제 공개공보 WO11/087011호의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명에서는 특히, 하기 식으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 중, R1 및 R2는 각각, 하기 일반식 (A)로 나타나는 기 또는 수소 원자를 나타낸다. R3은, 할로젠 원자, 알킬싸이오기 및 지환식 탄화 수소기 중 어느 하나 이상으로 치환되어도 되는 탄소수 1~18의 지방족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 알킬싸이오기, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나 이상으로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자 및/또는 알킬싸이오기로 치환되어도 되는 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 10-캠퍼일기 또는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (A)
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (A) 중, X1은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y1은, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R4는, 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내고, R5는, 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R6은, 수소 원자, 분기하고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~10의 지환식 탄화 수소기, 복소환기, 또는 수산기를 나타낸다. n은, 0~5의 정수를 나타내고, n이 2~5인 경우, 복수 존재하는 R5는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (B)
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (B) 중, Y2는, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, R7은, 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 할로젠화 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴렌기를 나타내며, R8은, 단결합, 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 할로젠화 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴렌기를 나타내고, R9는, 분기하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 알킬기, 분기하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7~20의 할로젠화 아릴알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1이다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 이미도설포네이트계 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 광산발생제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 화합물로서 하기 일반식 (C1)로 나타나는 화합물을 함유한다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (C1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3은, 1가의 유기기를 나타내며, L은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있으며, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, q는 1~5의 정수를 나타내고, q+m은 1~5의 정수이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것에도 한정되지 않지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다.
R3은, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것에도 한정되지 않지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 무치환이 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 알콕시기가 더 바람직하다.
알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 특히 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 본 발명에서는, 무치환이 바람직하다.
L은, 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타낸다. L이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 축합환을 형성하고 있다.
L은, 단결합, 또는 2가의 연결기가 바람직하다.
2가의 연결기로서는, -CRaRb-(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직함), -S-, -O-, -CO-, -NRc-(Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직함), 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 2가의 연결기는, 1개 이상의 -CRaRb-로 이루어지는 기, -CRaRb-와 -S-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 1개 이상의 -CH2-로 이루어지는 기, -CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 기가 특히 바람직하다. 또, -CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 기는, -S-의 수는 1개가 바람직하다. 또, CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 기에 있어서, -S-가 복수 존재하는 경우는, -S-와 -S-가 연결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또, 2가의 연결기는, 연결쇄를 구성하는 탄소 원자수와 헤테로 원자수의 합계가 10개 이하인 것이 바람직하고, 1~7개가 보다 바람직하며, 1~5개가 더 바람직하다. 헤테로 원자는, L을 구성하는 연결쇄의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, L이, 1개 이상의 -CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 경우에는, 헤테로 원자는 황 원자가 된다.
또한, "연결쇄"란, 식 (C1)에 있어서의 피리딘환과 규소 원자를 연결하는 쇄를 말한다. 또, "연결쇄를 구성하는 탄소 원자수와 헤테로 원자수의 합계"란, 식 (C1)에 있어서의 피리딘환과 규소 원자를 연결하는 쇄가 포함하는 탄소 원자수와 헤테로 원자수의 합계이다. L이, 분기나 환상에 의하여 복수의 쇄가 있는 경우는, 피리딘환과 규소 원자를 연결하는 최단의 쇄가 포함하는 탄소 원자수와 헤테로 원자수의 합계를 말한다. 예를 들면, 이하의 C-1의 화합물에 있어서의 "연결쇄를 구성하는 탄소 원자수와 헤테로 원자수의 합계"는 2이며, C-25의 화합물에 있어서의 "연결쇄를 구성하는 탄소 원자수와 헤테로 원자수의 합계"는 9이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
3가의 연결기의 구체예로서는, 예를 들면, 2가의 연결기의 예로서 든 기 중 치환기를 갖는 것으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 바람직한 범위는 2가의 연결기로 설명한 범위와 동일하다.
L이 3가의 연결기인 경우에 있어서의 L의 피리딘환과의 결합 위치는, 피리딘환의 환골격을 형성하는 원자 중, 인접하는 2개의 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
L이 3가의 연결기인 경우에, 피리딘환과 결합하여 형성하는 환으로서는, 벤젠환, 사이클로알케인, 5원 복소환, 6원 복소환 등을 들 수 있으며, 벤젠환 또는 함질소 5원 복소환이 바람직하다. 질소 5원 복소환으로서는, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 싸이아졸, 이미다졸린 등을 들 수 있다.
n은 1~3의 정수를 나타내며, 3이 바람직하다.
m은, 0~4의 정수를 나타내며, 0~1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
q는 1~5의 정수를 나타내며, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
q+m은 1~5의 정수이며, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식 (C1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (C1a) 또는 하기 일반식 (C1b)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (C1a)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (C1a) 및 (C1b) 중, R2는 알킬기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타내며, L'은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L'이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있으며, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~9의 정수를 나타낸다.
일반식 (C1a) 및 (C1b)에 있어서, R2는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 상술한 일반식 (C1)의 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (C1a) 및 (C1b)에 있어서, L'은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L'이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있다. L'은 단결합, 또는 2가의 연결기가 바람직하다.
2가의 연결기로서는, -CRaRb-(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직함), -S-, -O-, -CO-, -NRc-(Rc는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이며, 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직함), 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 2가의 연결기는, 1개 이상의 -CRaRb-로 이루어지는 기, -CRaRb-와 -S-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, -CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 기가 특히 바람직하다.
3가의 연결기의 구체예로서는, 예를 들면, 2가의 연결기의 예로서 든 기 중 치환기를 갖는 것으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 바람직한 범위는 2가의 연결기로 설명한 범위와 동일하다.
L'이 3가의 연결기인 경우에, 피리딘환과의 결합 위치, 피리딘환과 결합하여 형성하는 환으로서는, 상술한 식 (C1)로 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
p는 0~9의 정수를 나타내며, 0~7의 정수가 바람직하고, 0~5의 정수가 특히 바람직하다.
L'의 연결쇄를 구성하는 탄소 원자수와 헤테로 원자수(예를 들면, 황 원자수)의 합계와, p의 수와의 합계는, 10 이하가 바람직하고, 1~7이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하다. 상술한 바와 같이, 헤테로 원자는, L'을 구성하는 연결쇄의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, L'이, 1개 이상의 -CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 경우에는, 헤테로 원자는 황 원자가 된다.
일반식 (C1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물이 예시된다. 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, 예시 화합물 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 화합물을 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 0.05~3.0질량%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 0.1~1.5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~0.8질량%가 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 화합물을, 상술한 (A) 중합체 성분의 100질량부에 대하여, 0.01~2질량부의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 0.01~1질량부가 보다 바람직하며, 0.1~0.4질량부가 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 화합물을, 상술한 (B) 광산발생제의 100질량부에 대하여, 10~100질량부의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 20~60질량부가 보다 바람직하며, 20~40질량부가 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
<(D) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술하는 임의의 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
본 발명에 있어서, 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류(예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터), 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0174~0178에 기재된 용제, 일본 공개특허공보 2012-194290의 단락 번호 0167~0168에 기재된 용제도 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 이들 용제에 추가로 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이알킬에터류, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 혹은 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.
또, 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부에 대하여, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 상술한 (C) 화합물 이외의 밀착 개량제, 증감제, 가교제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 추가로 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 각각 독립적으로 1종 또는 2종 이상, 첨가할 수 있다. 또, 이들의 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0224의 기재의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<밀착 개량제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 상술한 (C) 화합물 이외의 알콕시실레인 화합물 등을 들 수 있다.
밀착 개량제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~15질량부인 것이 바람직하고, 0.005~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
밀착 개량제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
밀착 개량제로서는, 하기 일반식 (SC1)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (SC1)
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (SC1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내며, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은, 관능기를 나타낸다.
R1은, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
R2는, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
n은 0~2의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, -(CH2)n1- 또는, -(CH2)n1-과 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 여기에서, n1은 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
A1은, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하고, 에폭시기, 메타크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 보다 바람직하다.
밀착 개량제로서는, 예를 들면, 바이닐실레인, 에폭시실레인, 스타이릴실레인, 메타크릴옥시실레인, 아크릴옥시실레인, 아미노실레인, 유레이도실레인, 클로로프로필실레인, 머캅토실레인, 폴리설파이드실레인, 아이소사이아네이토실레인 등을 들 수 있다.
밀착 개량제의 구체예로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.
밀착 개량제의 중량 평균 분자량은, 50~500이 바람직하고, 100~300이 보다 바람직하다.
밀착 개량제로서는, 하기 일반식 (SC2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구성 단위와, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 아미노기, 유레이도기, 머캅토기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 (X)를 적어도 1종 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 이용할 수도 있다. 이 중합체는, 각 구성 단위를 각각 복수 가지며, 통상 각각, 5 이상 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (SC2)
[화학식 33]
Figure pct00033
일반식 (SC2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (SC2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 구체적인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2는 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.
n은, 0~2의 정수를 나타내며, 0 또는 1의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (SC2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (I)
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2는, 일반식 (SC2)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I)에 있어서의 n은, 일반식 (SC2)에 있어서의 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다.
L1은, 단결합, 또는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기를 나타내며, 연결부의 원자수가 2~6인 2가의 연결기가 바람직하며, 연결부의 원자수가 3~6인 2가의 연결기가 보다 바람직하다.
여기에서는, 연결부의 원자수란, 일반식 (I)에 있어서의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 규소 원자를 연결하는 쇄의 수를 말하며, 분지나 환상에 의하여 복수의 쇄가 있는 경우는 최단의 쇄를 구성하는 원자의 수를 말한다. 구체적으로는, 하기 식 (A)에 나타내는 바와 같이 L1이 프로필렌기인 경우, 주쇄와 규소 원자를 연결하는 쇄는 3개의 탄소 원자이므로, 연결부의 원자수는 3이 된다. 또, L1이 하기 식 (B)에 나타내는 바와 같은 사이클로헥실렌기인 경우, 주쇄와 규소 원자를 연결하는 쇄는 3개인 경우와 5개인 경우가 있는데, 최단의 쇄를 나타내는 점에서, 연결부의 원자수는 3이 된다. 하기 식 (C)에 나타내는 바와 같이 L1 중 주쇄에 카보닐기를 갖고 있는 경우도, 연결부의 원자수는 3이 된다.
[화학식 35]
Figure pct00035
L1이 나타내는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기의 구체예로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기), 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.
기 (X)는, 일반식 (SC1) 중의 A1과 동의이며, 에폭시기, 머캅토기, 및 (메트)아크릴로일기로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 에폭시기 및 머캅토기인 것이 보다 바람직하다. 기 (X)는 각각, 상이해도 되지만, 기 (X)가 동일한 것이 바람직하다.
기 (X)를 적어도 1종 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (II)
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (II) 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2는 단결합, 또는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기를 나타낸다. R5는, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 또는 아미노기를 나타낸다.
R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다.
R5는, 일반식 (SC1) 중의 A1과 동의이며, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 에폭시기 및 머캅토기가 보다 바람직하다.
L2는, 일반식 (I)에 있어서의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
밀착 개량제는, 일반식 (I)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (I)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 구성 단위가 중합체의 전체 구성 단위의 60몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하며, 80몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (SC2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구성 단위(바람직하게는 일반식 (I)로 나타나는 구성 단위)와 기 (X)를 적어도 1종 갖는 구성 단위(바람직하게는 일반식 (II)로 나타나는 구성 단위)의 함유 비율(몰비)은, 15~85:85~15가 바람직하고, 25~75:75~25가 보다 바람직하다.
이하에, 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00037
폴리머 타입의 밀착 개량제는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, X-12-981S, X-12-984S, X-12-1154, X-12-1048, X-12-972F(모두 신에쓰 실리콘사제)를 이용할 수 있다.
<<증감제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감제를 함유해도 된다. 증감제는, 활성광선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되고, 산을 생성한다. 이로 인하여, 증감제를 함유시킴으로써, 광산발생제의 분해를 촉진시킬 수 있다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350nm부터 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스 스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스 스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감제를 갖는 경우, 증감제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 증감제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 가교제를 함유해도 된다. 가교제를 함유함으로써, 보다 강경한 경화막을 얻을 수 있다.
가교제로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.
<<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있으며, 그 외에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
또, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 그 외의 가교제로서는, 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0107~0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 바람직하다.
<<<블록 아이소사이아네이트 화합물>>>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 블록 아이소사이아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 상술한 일반식 (S1)로 나타나는 화합물 이외의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모(母)구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일렌올, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있으며, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되고, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, MFA-100, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272 MPA, BL3370 MPA, BL3475 BA/SN, BL5375 MPA, VPLS2078/2, BL4265 SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 가교제를 갖는 경우, 가교제의 첨가량은, 상기 (A) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있으며, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<<염기성 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 갖는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.
비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 이하 상품명으로, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 가세이사제), 메가팍(DIC(주)제), F-554(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘), 프터젠트 FTX-218G(네오스사제) 등을 들 수 있다.
또, 계면활성제로서, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식 (I-1-1)
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (I-1-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
상기 L은, 하기 일반식 (I-1-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (I-1-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내며, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식 (I-1-2)
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 번호 0026~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-227106호의 단락 번호 0106~0116에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 시판품으로서, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.
<<산증식제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생시켜 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.
이와 같은 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494의 단락 번호 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<현상 촉진제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.
현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 현상 촉진제를 갖는 경우, 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.
또, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 각각, 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용할 수도 있다.
<경화막의 제조 방법>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정(도포 공정)
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정(용제 제거 공정)
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의하여 노광하는 공정(노광 공정)
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 현상액에 의하여 현상하는 공정(노광 공정)
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 공정(포스트베이크 공정)
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.
(1)의 도포 공정에서는, 기판에 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 기판에 대하여 알칼리 세정이나 플라즈마 세정 등의 세정을 행해도 된다. 또, 세정 후의 기판에 대하여 HMDS로 기판 표면을 처리해도 된다. HMDS로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, HMDS 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지 기판, 수지 복합 재료 기판 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지 기판으로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판에 대한 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다.
슬릿 코트법의 경우에는 기판과 슬릿 다이의 상대 이동 속도를 50~120mm/sec로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 도포했을 때의 습윤막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.
기판에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
(2)의 용제 제거 공정에서는, 감광성 수지 조성물을 도포하여 형성한 상기의 습윤막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는, 건조막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있으며, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.
노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다. 또, 이른바 초해상 기술을 이용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는, 복수회 노광하는 다중 노광이나, 위상 시프트 마스크를 이용하는 방법, 윤대(輪帶) 조명법 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 이용함으로써 보다 고정세(高精細)한 패턴 형성이 가능해져, 바람직하다.
산촉매가 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 산분해성기가, 산분해의 활성화 에너지가 낮아, 노광에 의한 광산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기클 발생시키기 쉬운 경우는, 반드시 PEB를 행할 필요는 없다.
(4)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)된 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 현상액을 이용하여 현상한다. 현상액에 용해하기 쉬운 카복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류; 콜린 등의 (하이드록시알킬)트라이알킬암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 규산염류; 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 알킬아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 지환식 아민류를 사용할 수 있다.
이들 중, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)이 바람직하다.
또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.
현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또, 현상의 수법은 액 융기법(퍼들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 포스트베이크 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의하여 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2가 바람직하고, 100~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이크 공정에 의하여 열경화하여 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
<경화막>
본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다. 또, 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 가져, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 등의 용도로 유용하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-Plane-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Array) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-284291의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통과하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하며, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.
또한, 스태틱 구동 방식의 액정 표시 장치에서도, 본 발명을 적용함으로써 의장성이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본 공개특허공보 2001-125086호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리머 네트워크형 액정의 절연막으로서 본 발명을 적용할 수 있다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
도 2는, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속되어 형성되어 있다. 또, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극(陽極)에 상당한다.
제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 2에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도가 양호하고, 현상 시의 패턴 밀착성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531, 일본 공개특허공보 2008-250200, 일본 공개특허공보 2009-263544 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩(on-chip) 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.
<터치 패널 표시 장치>
본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는 정전 용량형 입력 장치를 구비한다. 또, 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다. 즉, 본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다.
정전 용량형 입력 장치는, 전면판과, 전면판의 비접촉측에, 적어도 하기 (1)~(5)의 요소를 갖고, (4)의 절연층이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막인 것이 바람직하다.
(1) 마스크층
(2) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 뻗어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴
(3) 제1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 제1 방향에 교차하는 방향으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 투명 전극 패턴
(4) 제1 투명 전극 패턴과 제2 투명 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층
(5) 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소
본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 추가로 상기 (1)~(5)의 요소의 전부 또는 일부를 덮도록 투명 보호층을 설치하는 것이 바람직하고, 투명 보호층이 본 발명의 경화막인 것이 보다 바람직하다.
먼저, 정전 용량형 입력 장치의 구성에 대하여 설명한다. 도 3은, 정전 용량형 입력 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다. 도 3에 있어서 정전 용량형 입력 장치(30)는, 전면판(31)과, 마스크층(32)과, 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제2 투명 전극 패턴(34)과, 절연층(35)과, 도전성 요소(36)와, 투명 보호층(37)으로 구성되어 있다.
전면판(31)은, 유리 기판 등의 투광성 기판으로 구성되어 있으며, 코닝사의 고릴라 글라스로 대표되는 강화 유리 등을 이용할 수 있다. 또, 도 3에 있어서, 전면판(31)의 각 요소가 마련되어 있는 측을 비접촉면이라고 칭한다. 정전 용량형 입력 장치(30)에 있어서는, 전면판(31)의 접촉면(비접촉면의 반대인 면)에 손가락 등을 접촉시키는 등 하여 입력이 행해진다. 이하, 전면판을, "기재(基材)"라고 칭하는 경우가 있다.
또, 전면판(31)의 비접촉면 상에는 마스크층(32)이 마련되어 있다. 마스크층(32)은, 터치 패널 전면판의 비접촉측에 형성된 표시 영역 주위의 액자 형상의 패턴이며, 인회 배선 등이 보이지 않게 하기 위하여 형성된다.
정전 용량형 입력 장치에는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 전면판(31)의 일부의 영역(도 4에 있어서는 입력면 이외의 영역)을 덮도록 마스크층(32)이 마련되어 있다. 또한 전면판(31)에는, 도 4에 나타내는 바와 같이 일부에 개구부(38)를 마련할 수 있다. 개구부(38)에는, 압압에 의한 기계적인 스위치를 설치할 수 있다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 전면판(31)의 접촉면에는, 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 뻗어 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제1 투명 전극 패턴(33)과 전기적으로 절연되고, 제1 방향에 교차하는 방향으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 투명 전극 패턴(34)과, 제1 투명 전극 패턴(33)과 제2 투명 전극 패턴(34)을 전기적으로 절연하는 절연층(35)이 형성되어 있다. 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투광성의 도전성 금속 산화막으로 제작할 수 있다. 이와 같은 도전성 금속 산화막으로서는, ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO2 등의 금속 산화막 등을 들 수 있다. 이때, 각 요소의, 막두께는 10~200nm로 할 수 있다. 또, 소성에 의하여, 어모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 때문에, 전기적 저항을 저감할 수도 있다. 또, 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는, 도전성 섬유를 이용한 감광성 수지 조성물을 갖는 감광성 전사 재료를 이용하여 제조할 수도 있다. 그 외에, ITO 등에 의하여 제1 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 일본 특허공보 제4506785호의 단락 0014~0016 등을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한쪽은, 전면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측인 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치할 수 있다. 도 3에 있어서는, 제2 투명 전극 패턴이, 전면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측인 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치되어 있는 도면이 나타나 있다.
도 5를 이용하여 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34)에 대하여 설명한다. 도 5는, 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 제1 투명 전극 패턴(33)은, 패드 부분(33a)이 접속 부분(33b)을 통하여 제1 방향으로 뻗어 형성되어 있다. 또, 제2 투명 전극 패턴(34)은, 제1 투명 전극 패턴(33)과 절연층(35)에 의하여 전기적으로 절연되어 있으며, 제1 방향에 교차하는 방향(도 5에 있어서의 제2 방향)으로 뻗어 형성된 복수의 패드 부분에 의하여 구성되어 있다. 여기에서, 제1 투명 전극 패턴(33)을 형성하는 경우, 패드 부분(33a)과 접속 부분(33b)을 일체로 하여 제작해도 되고, 접속 부분(33b)만을 제작하여, 패드 부분(33a)과 제2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 하여 제작(패터닝)해도 된다. 패드 부분(33a)과 제2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 하여 제작(패터닝)하는 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이 접속 부분(33b)의 일부와 패드 부분(33a)의 일부가 연결되고, 또한 절연층(35)에 의하여 제1 투명 전극 패턴(33)과 제2 투명 전극 패턴(34)이 전기적으로 절연되도록 각 층이 형성된다.
도 3에 있어서, 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측인 면측에는 도전성 요소(36)가 설치되어 있다. 도전성 요소(36)는, 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 또한 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34)과는 별도의 요소이다. 도 3에 있어서는, 도전성 요소(36)가 제2 투명 전극 패턴(34)에 접속되어 있는 도면이 나타나 있다.
또, 도 3에 있어서는, 각 구성 요소의 전부를 덮도록 투명 보호층(37)이 설치되어 있다. 투명 보호층(37)은, 각 구성 요소의 일부만을 덮도록 구성되어 있어도 된다. 절연층(35)과 투명 보호층(37)은, 동일 재료여도 되고, 다른 재료여도 된다.
정전 용량형 입력 장치 및 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비하는 터치 패널 표시 장치는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일 발행 (주)테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
<터치 패널 및 그 제조 방법>
본 발명의 터치 패널은, 절연층의 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 터치 패널은, 투명 기판, ITO 전극 및 절연층을 적어도 갖는 것이 바람직하다. 투명 기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 본 발명의 터치 패널을 갖는 터치 패널 표시 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 터치 패널은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, ITO 전극에 접하도록, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 잉크젯 도포 방식 등 각종 방법에 의하여 도포하는 공정 1, 상기 ITO 전극에 도포한 감광성 수지 조성물 상에 소정 형상의 개구 패턴을 갖는 마스크를 재치하고, 활성 에너지선 조사를 행하여 노광하는 공정 2, 노광 후의 감광성 수지 조성물을 현상하는 공정 3, 및 현상 후의 감광성 수지 조성물을 가열하는 공정 4를 거쳐 제조할 수 있다.
공정 1에 있어서, ITO 전극에 접하도록, 감광성 수지 조성물을 도포할 때, 도포된 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 적어도 일부가, ITO 전극에 접해 있으면 된다.
공정 2는, 상술한 노광 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
공정 3은, 상술한 현상 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
공정 4는, 상술한 포스트베이크 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
또, 본 발명의 터치 패널에 있어서의 ITO 전극 패턴의 일례로서는, 상술한 도 5에 나타내는 패턴을 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MATHF: 2-테트라하이드로퓨란일메타크릴레이트(합성품)
MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)
MATHP: 메타크릴산 테트라하이드로-2H-피란-2-일(신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
StOEVE: 4-(1-에톡시에틸옥시)스타이렌(합성품)
OXE-30: 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)
NBMA: n-뷰톡시메틸아크릴아마이드(도쿄 가세이제)
MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사제)
AA: 아크릴산(와코 준야쿠 고교(주)제)
HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠사제)
St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교사제)
DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)
V-601: 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교사제)
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교사제)
HS-EDM: 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터(도호 가가쿠 고교(주)제, 하이솔브 EDM)
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(쇼와 덴코사제)
[제1 실시예]
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼설폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-다이하이드로퓨란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<StOEVE의 합성>
원료로서 하이드록시스타이렌 및 에틸바이닐에터를 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 StOEVE를 합성했다.
<중합체 A1-1의 합성예>
HS-EDM(82부)을 질소 기류하, 90℃로 가열 교반했다. MATHF(43부(전체 단량체 성분 중의 40.5mol%에 상당)), OXE-30(48부(전체 단량체 성분 중의 37.5mol%에 상당)), MAA(6부(전체 단량체 성분 중의 9.5mol%에 상당)), HEMA(11부(전체 단량체 성분 중의 12.5mol%에 상당)), 라디칼 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교(주)제, 4.3부) 및 PGMEA(82부)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하하고, 또한 2시간 90℃에서 반응시킴으로써, 중합체 A1-1의 PGMEA 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
얻어진 중합체 A1-1의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 중량 평균 분자량은, 15,000이었다.
<다른 중합체 A1-2~A1-11의 합성예>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을, 하기 표에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 중합체 A1-1의 합성과 동일하게 하여, 각 중합체를 합성했다.
[표 1]
Figure pct00040
상기 표에 있어서, 표 중의 특별히 단위를 붙이지 않은 수치는 mol%를 단위로 한다. 중합 개시제의 수치는, 단량체 성분을 100mol%로 한 경우의, mol%이다. 고형분 농도는, 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위 질량%)으로서 나타내고 있다. 중합 개시제로서 V-601을 이용한 경우는, 반응 온도를 90℃로 하고, V-65를 이용한 경우는 반응 온도를 70℃로 했다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 구멍 직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
[표 2]
Figure pct00041
실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.
(A) 중합체 성분
A1-1~A1-11: 상기 합성예에 따라 합성한 중합체 A1-1~A1-11
(B) 광산발생제
B1-1: 하기에 나타내는 구조의 화합물(합성예를 후술함)
B1-2: 하기에 나타내는 구조의 화합물(상품명: PAG-103), (BASF사제)
B1-3: 하기에 나타내는 구조의 화합물(상품명: PAl-101), (미도리 가가쿠사제)
B1-4: 하기에 나타내는 구조의 화합물(상품명: TPS-1000), (미도리 가가쿠사제)
하기 식 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00042
<B1-1의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하며, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온시켜 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B1-1의 화합물(상술한 구조)(2.3g)을 얻었다.
B-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
(C) C 성분
C-1: 하기에 나타내는 구조의 화합물(Gelest사제)
C-9: 하기에 나타내는 구조의 화합물(Gelest사제)
C-10: 하기에 나타내는 구조의 화합물(Gelest사제)
C-12: 하기에 나타내는 구조의 화합물(Gelest사제)
C-13: 하기에 나타내는 구조의 화합물(뒤에 합성법을 기술함)
C-14: 하기에 나타내는 구조의 화합물(뒤에 합성법을 기술함)
C-20: 하기에 나타내는 구조의 화합물(뒤에 합성법을 기술함)
C-21: 하기에 나타내는 구조의 화합물(뒤에 합성법을 기술함)
C-25: 하기에 나타내는 구조의 화합물(뒤에 합성법을 기술함)
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00043
<C-14의 합성>
4-피리딜에틸아민(2.44g)을 THF(10mL)에 용해시키고, 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소사이아네이트(4.1g)를 적하했다. 70℃로 승온하여, 1시간 교반했다. 그대로 농축함으로써, C-13의 화합물(상술한 구조)(6.5g)을 얻었다.
C-14: 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=0.5(t, 2H), 1.6(m, 2H), 2.7(t, 2H), 2.9(m, 2H), 3.2(m, 2H), 3.5(s, 9H), 5.8(t, 1H), 5.9(t, 1H), 7.2(d, 2H), 8.4(d, 2H)
<C-13의 합성>
C-14와 동일한 반응에 의하여 합성을 행했다.
C-13: 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=0.5(t, 2H), 1.5(m, 2H), 2.9(m, 2H), 3.2(m, 2H), 3.4(s, 9H), 3.5(s, 1H), 5.0(s, 2H), 7.3(m, 2H), 7.8(m, 1H), 8.5(d, 1H)
<C-20의 합성>
C-14와 동일한 반응에 의하여 합성을 행했다.
C-20: 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=0.5(t, 2H), 1.4(m, 2H), 2.9(m, 2H), 3.4(s, 9H), 4.3(d, 2H), 6.1(t, 1H), 6.5(t, 1H), 7.2(d, 2H), 8.5(d, 2H)
<C-21의 합성>
C-14와 동일한 반응에 의하여 합성을 행했다.
C-21: 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=0.5(t, 2H), 1.5(m, 2H), 2.9(m, 2H), 3.4(s, 9H), 3.5(s, 1H), 5.0(s, 2H), 7.3(d, 2H), 8.5(d, 2H)
<C-25의 합성>
C-14와 동일한 반응에 의하여 합성을 행했다.
C-25: 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=0.7(t, 2H), 1.6(m, 2H), 3.1(m, 2H), 3.5(s, 9H), 7.5-7.6(m, 3H), 7.8(t, 1H), 7.9(t, 1H), 8.4(d, 1H), 8.9(d, 1H)
R-1: 하기에 나타내는 구조의 화합물(신에쓰 가가쿠사제)
R-2: 하기에 나타내는 구조의 화합물(신에쓰 가가쿠사제)
R-3: 하기에 나타내는 구조의 화합물(Gelest사제)
R-4: 하기에 나타내는 구조의 화합물(Gelest사제)
R-5: 하기에 나타내는 구조의 화합물(도쿄 가세이사제)
R-6: 하기에 나타내는 구조의 화합물(뒤에 합성법을 기술함)
R-7: 하기에 나타내는 구조의 화합물(뒤에 합성법을 기술함)
[화학식 42]
Figure pct00044
<R-6의 합성>
4-피리딜메틸아민(2.18g)을 THF(10mL)에 용해시켜, 뷰틸아이소사이아네이트(1.98g)를 적하했다. 70℃로 승온하여, 1시간 교반했다. 그대로 농축함으로써, R-6의 화합물(상술한 구조)(6.5g)을 얻었다.
R-6: 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=0.8(t, 3H), 1.2(m, 2H), 1.4(m, 2H), 3.0(dd, 2H), 4.2(d, 2H), 6.0(t, 1H), 6.3(t, 1H), 7.2(d, 2H), 8.4(d, 2H)
<R-7의 합성>
R-6과 동일한 반응에 의하여 합성을 행했다.
R-7: 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)δ=0.8(t, 3H), 1.2(m, 2H), 1.4(m, 2H), 3.0(dd, 2H), 4.5(d, 1H), 4.6(s, 2H), 7.3(d, 2H), 8.5(d, 2H)
(D) 용제
HS-EDM: 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터: 도호 가가쿠사제
(E) 증감제
E-1: 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 가세이사제)
(F) 가교제
F-1: JER157S65(에폭시 가교제: 재팬 에폭시 레진사제)
F-2: JER175S70(에폭시 가교제: 재팬 에폭시 레진사제)
F-3: JER1007K(에폭시 가교제: 재팬 에폭시 레진사제)
(G) 밀착 개량제
G-1: γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인(KBM-403: 신에쓰 가가쿠사제)
(H) 염기성 화합물
H-1: DBN: 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨(도쿄 가세이사제)
H-2: TPI: 트라이페닐이미다졸(와코 준야쿠 고교사제)
(I) 계면활성제
I-1: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC제)
[화학식 43]
Figure pct00045
<감광성 수지 조성물의 평가>
<<감도의 평가>>
유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(코닝사제))을, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출시키고, 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이들 조작에 의하여 5μm의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 실용적인 레벨은 A~C까지이다.
A: 15mJ/cm2 미만
B: 15mJ/cm2 이상, 20mJ/cm2 미만
C: 20mJ/cm2 이상, 40mJ/cm2 미만
D: 40mJ/cm2 이상, 80mJ/cm2 미만
E: 80mJ/cm2 이상, 160mJ/cm2 미만
<<현상 밀착성의 평가>>
유리 기판 상에, 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속해서 마스크를 통하여 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다.
마스크로서는, 평방 5μm의 패턴, 평방 7.5μm의 패턴, 평방 10μm의 패턴, 평방 20μm의 패턴, 평방 50μm의 패턴을 각각, 4개씩 형성할 수 있는 마스크를 이용했다.
린스 후의 현미경 관찰에 있어서, 4개 중 3개 이상의 패턴이 박리되지 않고, 남아 있는 패턴 사이즈를 밀착하고 있는 것으로 하여 평가했다. 작은 패턴이 남아 있을수록, 밀착성이 높다고 생각되어 유효하다. B 이상이 실용 레벨이다.
A: 모든 패턴에서 박리 없음
B: 모든 패턴이 4개 중 3개 이상 남아 있음
C: 평방 7.5μm, 10μm, 20μm 및 50μm의 패턴이 4개 중 3개 이상 남아 있지만, 평방 5μm의 패턴은 4개 중 3개 미만임
D: 평방 10μm, 20μm 및 50μm의 패턴이 4개 중 3개 이상 남아 있지만, 평방 5μm 및 7.5μm의 패턴은 4개 중 3개 미만임
E: 평방 20μm 및 50μm의 패턴이 4개 중 3개 이상 남아 있지만, 평방 5μm, 7.5μm 및 10μm의 패턴은 4개 중 3개 미만임
F: 평방 50μm의 패턴이 4개 중 3개 이상 남아 있지만, 평방 5μm, 7.5μm, 10μm 및 20μm의 패턴은 4개 중 3개 미만임
<<레지스트 안정성의 평가>>
표 2에 나타내는 바와 같이 감광 수지 조성물을 조제하고, 초기 점도를 점도계(RE-85L, 도키 산교사제, 측정 온도 25℃)로 평가했다(초기 점도는 대략 17~18mPa·s로 조제). 30℃의 항온 조건에서 6일간 정치시키고, 다시 점도를 측정했다(측정 온도 25℃). 초기 점도로부터의 증가율을 평가했다.
점도 증가율[%]=(30℃의 항온 조건에서 6일간 정치 후의 점도[mPa·s]/초기 점도[mPa·s])×100
A: 점도 증가율이 3% 미만
B: 점도 증가율이 3% 이상, 5% 미만
C: 점도 증가율이 5% 이상, 10% 미만
D: 점도 증가율이 10% 이상, 15% 미만
E: 점도 증가율이 15% 이상
<종합 평가>
각 평가 시험의 결과에 근거하여, 이하와 같이 종합 평가를 행했다. 종합 평가는 6 이상이 바람직하다.
종합 평가=10-(각 평가 시험의 B의 수×1)-(각 평가 시험의 C의 수×2)-(각 평가 시험의 D의 수×3)-(각 평가 시험의 E의 수×4)
[표 3]
Figure pct00046
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 높은 감도를 유지하면서, 현상 밀착성이 우수했다. 나아가서는, 레지스트 안정성이 우수했다.
이에 반하여, 본 발명의 (C) 화합물을 포함하지 않는 비교예 1~8은, 감도, 현상 시 밀착성의 모든 항목을 만족하는 것이 없는 것을 알 수 있었다.
<실시예 22>
실시예 1에 있어서, 노광기를, 캐논(주)제 MPA 5500CF로부터, Nikon(주)제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 행했다. 감도의 평가는 실시예 1과 동일한 레벨이었다.
<실시예 23>
실시예 1에 있어서, 노광기를, 캐논(주)제 MPA 5500CF로부터, 355nm 레이저 노광기로 변경하여 355nm 레이저 노광을 행한 것 이외에는 동일하게 행했다. 여기에서, 355nm 레이저 노광기로서는, 가부시키가이샤 브이 테크놀로지사제의 "AEGIS"를 사용하고(파장 355nm, 펄스폭 6nsec), 노광량은 OPHIR사제의 "PE10B-V2"를 이용하여 측정했다.
감도의 평가는 실시예 1과 동일한 레벨이었다.
<유기 EL 표시 장치의 제작>
(실시예 101)
박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(에너지 강도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액(0.4%의 TMAH 수용액)으로 현상하여 패턴을 형성하고, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체면 노광하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.
다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 102~121)
실시예 101에 있어서, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 실시예 2~21의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 121과 동일하게 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
<액정 표시 장치의 제작>
(실시예 200)
일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하여, 실시예 201의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.
즉, 일본 특허공보 제3321003호의 0058 단락의 기판과 층간 절연막(17)의 습윤성을 향상시키는 전처리로서, 기판을 HMDS 증기하에 30초 노출시키고, 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 10μmφ의 홀 패턴의 마스크를 통하여 40mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 퍼들 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다.
상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
(실시예 201)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 노광 장치를 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)로부터, Nikon(주)제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)으로 변경해도, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.
(실시예 202)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 노광 장치를 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)로부터, 가부시키가이샤 브이 테크놀로지사제의 "AEGIS"를 사용하여 (파장 355nm, 펄스폭 6nsec)로 변경해도, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.
(실시예 203)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 프리베이크 후에 감압 건조 공정(VCD)을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 조성물의 고형분 농도나 막두께에 따라, 도포 불균일을 억제하는 관점에서, 감압 건조 공정을 도입하는 것도 바람직하다.
(실시예 204)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 마스크 노광한 후 현상 공정 사이에 PEB 공정을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 치수 안정성을 높이는 관점에서는, PEB 공정을 도입하는 것도 바람직하다.
(실시예 205)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.
(실시예 206)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상 방법을 퍼들 현상으로부터 샤워 현상으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.
(실시예 207)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 0.04%의 KOH 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.
(실시예 208)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스 후의 전체면 노광 공정을 생략하고, 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.
(실시예 209)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 전체면 노광 공정과 오븐에서의 230℃/30분 가열 공정의 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.
(실시예 210)
실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스 공정과 전체면 노광 공정 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴 형상을 조정한다는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.
<터치 패널 표시 장치의 제작>
(실시예 301)
이하에 설명하는 방법에 의하여 터치 패널 표시 장치를 제작했다.
<제1 투명 전극 패턴의 형성>
<<투명 전극층의 형성>>
미리 마스크층이 형성된 강화 처리 유리(300mm×400mm×0.7mm)의 전면판을, 진공 챔버 내에 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타겟(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 기재의 온도 250℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□였다.
이어서, 시판 중인 에칭 레지스트를 ITO 상에 도포·건조하여, 에칭 레지스트층을 형성했다. 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 에칭 레지스트층의 사이의 거리를 100μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상을 행하고, 추가로 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 전극층과 에칭용 광감광성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
투명 전극층과 에칭용 광감광성 수지층 패턴을 형성한 전면판을, ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액. 액온 30℃)를 넣은 에칭조에 침지하여, 100초 처리하고, 에칭 레지스트층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여, 에칭 레지스트층 패턴을 가진 투명 전극층 패턴을 갖춘 전면판을 얻었다.
다음으로, 에칭 레지스트층 패턴을 가진 투명 전극층 패턴을 갖춘 전면판을, 전용 레지스트 박리액에 침지하고, 에칭용 광감광성 수지층을 제거하여, 마스크층과 제1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
<<절연층의 형성>>
마스크층과 제1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판 상에, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막두께 1μm, 90℃ 120초)하여, 감광성 수지 조성물층을 얻었다. 노광 마스크(절연층용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 감광성 수지 조성물층의 사이의 거리를 30μm로 설정하고, 감도 평가로 구한 최적 노광량으로 패턴 노광했다.
다음으로, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의하여 23℃에서 15초간 액 융기법으로 현상하고, 또한 초순수로 10초간 린스했다. 계속해서 220℃ 45분의 포스트베이크 처리를 행하여, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
<제2 투명 전극 패턴의 형성>
<<투명 전극층의 형성>>
상기 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 절연층 패턴까지 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여(조건: 기재의 온도 50℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa), 두께 80nm의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 110Ω/□였다.
제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하고, 시판 중인 에칭 레지스트를 이용하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 투명 전극층, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).
또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭하고, 에칭 레지스트층을 제거함으로써, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.
<제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소의 형성>
상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여, 두께 200nm의 알루미늄(Al) 박막을 형성한 전면판을 얻었다.
상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하고, 시판 중인 에칭 레지스트를 이용하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).
또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭(30℃ 50초간)하고, 에칭 레지스트층을 제거(45℃ 200초간)함으로써, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소를 형성한 전면판을 얻었다.
<투명 보호층의 형성>
절연층의 형성과 동일하게 하여, 상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소까지 형성한 전면판에, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막두께 1μm, 90℃ 120초)하여, 감광성 수지 조성물막을 얻었다. 추가로, 노광, 현상, 포스트 노광(1,000mJ/cm2), 포스트베이크 처리를 행하여, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소의 전부를 덮도록 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층(투명 보호층)을 적층한 전면판을 얻었다.
<터치 패널 표시 장치의 제작>
일본 공개특허공보 2009-47936호에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에, 먼저 제조한 전면판을 첩합하고, 공지의 방법으로 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 터치 패널 표시 장치를 제작했다.
<전면판, 및 터치 패널 표시 장치의 평가>
제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 및 이들과는 별도의 도전성 요소의, 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편, 제1 투명 전극 패턴과 제2 투명 전극 패턴의 사이에서는 절연성을 갖고 있어, 터치 패널로서 양호한 표시 특성이 얻어졌다. 또한, 제1 및 제2 투명 전극 패턴은 시인되기 어려워, 표시 특성이 우수한 터치 패널 표시 장치가 얻어졌다.
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: 절연막
4: 평탄화막
5: 제1 전극
6: 유리 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연막
10: 액정 표시 장치
12: 백 라이트 유닛
14, 15: 유리 기판
16: TFT
17: 경화막
18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정
22: 컬러 필터
30: 정전 용량형 입력 장치
31: 전면판
32: 마스크층
33: 제1 투명 전극 패턴
33a: 패드 부분
33b: 접속 부분
34: 제2 투명 전극 패턴
35: 절연층
36: 도전성 요소
37: 투명 보호층
38: 개구부
100: 기판

Claims (20)

  1. 하기 1 및 2 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체 성분 A,
    1: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a-1, 및 가교성기를 갖는 구성 단위 a-2를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    2: 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 a-1을 갖는 중합체, 및 가교성기를 갖는 구성 단위 a-2를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    광산발생제 B,
    하기 일반식 C1로 나타나는 화합물 C, 및
    용제 D를 포함하는 감광성 수지 조성물;
    [화학식 1]

    식 C1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R3은, 1가의 유기기를 나타내며, L은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있으며, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, q는 1~5의 정수를 나타내고, q+m은 1~5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    일반식 C1로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 C1a 또는 하기 일반식 C1b로 나타나는 화합물인, 감광성 수지 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00048

    식 C1a 및 C1b 중, R2는 알킬기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타내며, L'은 단결합, 2가의 연결기 또는 3가의 연결기를 나타내고, L'이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 환을 형성하고 있으며, n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, p는 0~9의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    일반식 C1에 있어서의 m, 일반식 C1a에 있어서의 m, 및 C1b에 있어서의 m이 0인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 C1에 있어서의 n, 일반식 C1a에 있어서의 n, 및 C1b에 있어서의 n이 3인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 C1에 있어서의 R2, 일반식 C1a에 있어서의 R2, 및 C1b에 있어서의 R2가, 탄소수 1~5의 알킬기인, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 C1에 있어서의 L, 일반식 C1a에 있어서의 L', 및 일반식 C1b에 있어서의 L'이, 단결합, -CRaRb-, -S-, -O-, -CO-, -NRc-, 및 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기, 또는 3가의 연결기이며, L'이 3가의 연결기인 경우는, 2개의 연결손이 피리딘환과 결합하여 벤젠환 혹은 함질소 5원 복소환을 형성하고 있는, 감광성 수지 조성물; 단, Ra~Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 C1에 있어서의 L, 일반식 C1a에 있어서의 L', 및 일반식 C1b에 있어서의 L'이, 단결합, 1개 이상의 -CRaRb-, 또는 -CRaRb-와 -S-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인, 감광성 수지 조성물; 단, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 C가, 일반식 C1a로 나타나는 화합물이며, L'이, 단결합, 또는 -CH2-와 -S-의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이고, L'의 연결쇄를 구성하는 탄소 원자수와 황 원자수의 합계와, p의 수와의 합계가 1~5인, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 A가 갖는 구성 단위 a-1이, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 기를 갖는 구성 단위인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 A가 갖는 구성 단위 a-1이, 하기 식 A2'로 나타나는 구성 단위인, 감광성 수지 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pct00049

    식 A2' 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 및 R22 중 적어도 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R23은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R21 또는 R22와, R23이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R24는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 성분 A가 갖는 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-OR로 나타나는 기로부터 선택되는 1종 이상인, 감광성 수지 조성물; 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기이다.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제 B가, 옥심설포네이트 화합물 및 오늄염 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,
    도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
    용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의하여 노광하는 공정,
    노광된 감광성 수지 조성물을 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및
    현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정
    을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    현상하는 공정 후, 포스트베이크 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 노광하는 노광 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막, 또는 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.
  17. 청구항 16에 있어서,
    층간 절연막인, 경화막.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
  19. 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
  20. 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 경화막을 갖는, 터치 패널 표시 장치.
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